Alkene v3 Handout 071119

ICBC Institut für
Alkene Chemie und

Biologische Chemie
Okt. 2007, v3, r.marti 1 / 70
ALKENE
1. ALKENE ............................................................................................................................................ 3
1.1 DEFINITION & EINTEILUNG .......................................................................................................... 4
1.2 NOMENKLATUR ........................................................................................................................ 12
1.3 RELATIVE KONFIGURATION VON ALKENEN ................................................................................. 12
1.4 PHYSIKO-CHEMISCHE EIGENSCHAFTEN, SPEKTROSKOPIE .......................................................... 14
1.5 REACTION MAP ....................................................................................................................... 15
2. ADDITIONS-REAKTIONEN VON ALKENEN .......................................................................................... 16
2.1 CIS-ADDITIONSREAKTIONEN AN ALKENE ................................................................................... 18
2.2 CYCLOADDITIONEN .................................................................................................................. 18
2.2.1 DIELS-ALDER REAKTIONEN ...................................................................................................... 18
2.2.2 CARBENE & CYCLOPROPANIERUNGEN ...................................................................................... 21
2.2.3 EPOXIDIERUNGEN .................................................................................................................... 26
2.2.4 CIS-BISHYDROXYLIERUNG MIT OSO4 ODER KMNO4 .................................................................. 31
2.2.5 OZONOLYSE ............................................................................................................................ 34
2.3 HYDROBORIERUNG .................................................................................................................. 36
2.4 HYDRIERUNGSREAKTIONEN ...................................................................................................... 40
2.5 TRANS-ADDITIONEN AN OLEFINE .............................................................................................. 41
2.5.1 ONIUM VS. CARBENIUM-ION MECHANISMUS .............................................................................. 41
2.6 BEISPIELE FÜR TRANS-ADDITIONSREAKTIONEN VIA ONIUM-ION ZWISCHENSTUFE ........................ 43
2.6.1 HALOGENIERUNG / BROMIERUNG ............................................................................................. 43
2.6.2 HALOGENHYDRINE & HALOGENLACTONISIERUNG ...................................................................... 45
2.6.3 SOLVOMERCURIERUNG ............................................................................................................ 47
2.7 ADDITION VON H-X / ELEKTROPHILE ADDITION VON BRÖNSTED-SÄUREN AN ALKENE ................. 48
2.8 RADIKALISCHE ADDITIONSREAKTIONEN (AR).............................................................................. 51
2.9 NUCLEOPHILE ADDITIONEN AN DOPPELBINDUNGEN ................................................................... 53
3. SPEZIELLE REAKTIONEN VON/ZU ALKENEN ...................................................................................... 54
3.1 COREY-WINTER REAKTION ...................................................................................................... 54
3.2 WITTIG-REAKTIONEN ............................................................................................................... 55
3.3 HYDRIERUNG VON ALKINEN ...................................................................................................... 58
3.4 MCMURRY REAKTION .............................................................................................................. 59
3.5 POLYMERISATIONEN ................................................................................................................ 60
4. ANHANG ......................................................................................................................................... 62
4.1 JAVANOL (SEITE 25): PRODUKTIONSKENNDATEN ....................................................................... 62
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5. ÜBUNGEN ....................................................................................................................................... 63
5.1 SELBSTSTUDIUM (SEITE 8): ISOPREN-REGEL ............................................................................ 63
5.2 SELBSTSTUDIUM (SEITE 14): NOMENKLATUR VON ALKENEN ...................................................... 64
5.3 SELBSTSTUDIUM (SEITE 20): DIELS-ALDER REAKTIONEN........................................................... 65
5.4 SELBSTSTUDIUM (SEITE 28): OXIRANE..................................................................................... 66
5.5 SELBSTSTUDIUM (SEITE 39): HYDROBORIERUNG ...................................................................... 67
5.6 SELBSTSTUDIUM (SEITE 44): HALOGENIERUNGEN ..................................................................... 68
5.7 SELBSTSTUDIUM (SEITE 51): ISOMERISIERUNG VON ALKENEN ................................................... 69
5.8 SELBSTSTUDIUM (SEITE 52): RADIKALISCHE ADDITIONSREAKTION VON HBR.............................. 70
Weiterführende Literatur
• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlag 2005.

• Brückner: Reaktionsmechanismen, 3. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2004.
• Sorrell: Organic Chemistry, 2nd Edition, University Science Book 2006.
• Clayden, Greeves, Warren, Wothers: Organic Chemistry, Oxford University Press 2001.
Internet
• www.chemgapedia.de
• www.organische-chemie.ch
• www.chem.wisc.edu/areas/organic/index-chem.htm
• www.cem.msu.edu/~reusch/VirtualText/intro1.htm
Weitere Übungen
• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlag 2005.

• Sorrell: Organic Chemistry, 2nd Edition, University Science Book 2006.
• P.Y. Bruice: Organic Chemistry, Pearson 2005.
Bitte beachten Sie, dass das vorliegende Skript, Übungen etc. nur eingeschriebenen Studenten der ZHAW Zürcher Hochschule für
Angewandte Wissenschaften vorbehalten ist! Die Unterlagen sind werden ausschliesslich zum Zweck des Unterrichts abgegeben und
dürfen nicht an Dritte weitergegeben, reproduziert, elektronisch oder anderweitig verändert oder manipuliert werden. Alle Rechte liegen
beim Verfasser.
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1. ALKENE
Alkene haben in der präparativen organischen Chemie eine grosse Bedeutung als Intermediate,
welche sich einfach und stereoselektiv funktionalisieren lassen. So gibt es eine Vielzahl von
verschiedensten Methoden um Alkene zu synthetisieren und weiter in andere Moleküle umzusetzen.
In der industriellen Chemie finden Alkene wie Ethen, Propen, Vinylchlorid Anwendung als Monomere
für die grosstechnisch Herstellung von Kunststoffen.
Lernziele:
Doppelbindungen
Struktur & Reaktivität, Nomenklatur
Terpene
Additionsreaktionen
Cis-Additionen (Hydroborierung, Hydrierung)
Cycloadditionen (Diels-Alder, Cyclopropanierung, Epoxidierung, Cis-Bishydroxylierung,
Ozonolyse)
Trans-Additionen (H-X Addition, Halogenierung, Solvomercurierung)
Spezielle Synthesemethoden
Corey-Winter Reaktion, Wittig-Reaktion, Hydrierung von Alkinen, McMurry Kupplung
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1.1 Definition & Einteilung
Unter Alkenen bzw. Cycloalkenen versteht man ketten- bzw- ringförmige Kohlenwasserstoffe mit
einer bzw. mehreren isolierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (π(C=C)-Bindung). Als
isoliert werden mehrere π(C=C)-Bindungen dann bezeichnet, wenn sie durch mindestens ein
gesättigtes C-Atom (sp3-C-Atom) getrennt sind.
Das MO-Schema für eine C=C-Doppelbindung ist nachfolgend aufgezeichnet, die σ-Bindung wird
über die sp2-Hybrid-AO, die π-Bindung über die 2pz-AO gebildet. Das σ-MO, sowie das π-MO sind
jeweils mit 2 Elektronen besetzt. 1
C C C C
2pz 2pz
sp2 sp2
Bindungsenergien: Geometrie:
E(total) = 724 kJ/mol - Trigonal planar

Eπ = 272 kJ/mol - Bindungslänge 133 pm
Eσ = 452 kJ/mol
Vergleicht man die Energie einer C=C-Doppelbindung mit der einer Einfachbindung, so fällt auf, dass
die π-Bindung eine recht schwache Bindung ist – dies ist die Grundlage für die Reaktivität der C=C-
Doppelbindung in Additionsreaktionen. Im Allgemeinen ist die Summe der beiden neu gebildeten
σ(C-X)-Bindungen deutlich grösser als die der π-Doppelbindung und der gegebenenfalls
gebrochenen Bindungen zur Erzeugung der X- und Y-Fragmente, d.h. Additionsreaktionen sind in
der Regel stark exotherm.
Untersuchungen bezüglich der cis/trans-Isomerisierung von Doppelbindungen zeigten am Beispiel

von cis-1,2-Dideuteroethen zu trans-1,2-Dideuteroethen, dass die Isomerisierung erst bei 400-500 °C
mit messbarer Geschwindigkeit verläuft. Die Aktivierungsenergie für diese Reaktion beträgt 272
kJ/mol.
> 400 °C D
D D EA ca. 272 kJ/mol D
1
Vollhardt & Schore (3te Ed.), Seiten 453-456. Sykes (9th Ed.), Seiten 9-11.
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Aus diesem Experiment kann gefolgert werden, dass im Gegensatz zur Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Einfachbindung die entsprechende π-Bindung bei Raumtemperatur nicht frei drehbar ist.
H
R H R R
H C C R C C C C R
H H H
R
Koplanare p-Orbitale Orthogonale p-Orbitale Koplanare p-Orbitale

π-Bindung keine π-Bindung π-Bindung
E
Eakt = ca. 150-300 kJ/mol
ΔHTorsion ist abhängig von den Substituenten

Eakt
ΔHTorsion
RK
Stabilität von cis/trans und mehrfach-substituierten Doppelbindungen
Die Stabilitätsreihenfolge der verschiedenen Doppelbindungsisomeren erklärt sich einerseits durch

sterische Gründe (cis vs. trans), anderseits durch elektronische Stabilisierung (Hyperkonjugation der
σ-π-Orbitale).
R R R R R R R R
< < < <
R R R R
Beispiel C 4H 8:
< <
ca. 7.1 kJ/mol ca. 4.2 kJ/mol
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Vorkommen von Alkenen in der Natur 2
Terpene sind eine wichtige Gruppe von Naturstoffen, die sich in vielen Pflanzen findet. Es sind häufig
flüchtige, aromatische Öle, welche isoliert als Aroma- und Riechstoffe breite Anwendung finden. 3
Ausserdem gibt es eine Reihe von Pheromonen, Hormonen, Alkaloiden und Vitaminen mit
Isoprenoidstruktur. Heute sind über 30'000 Terpene aus allen Lebensformen isoliert und
charakterisiert worden.
OH
OH
Pulegon γ-Humulen
α-Terpineol Geraniol
O O
(+)-Valencen Chamazulen (S)-Carvon (R)-Carvon

Kümmel Pfefferminze
1921 erkannt Ruzicka 4 dass Terpene Oligomere von Isopren (2-Methyl-1,3-butadien) sind. Je nach
Anzahl Isopren-Einheit spricht man Monoterpenen, Diterpenen etc.. Die von Ruzicka gefundene
Isoprenregel ist bei der Strukturaufklärung von neuartigen Terpenen äusserst hilfreich.
n
Isopren
Monoterpene 2 Einheiten C10
Sesquiterpene 3 Einheiten C15
Diterpene 4 Einheiten C20
Sesterterpene 5 Einheiten C25
Triterpene 6 Einheiten C30
Tetraterpene 8 Einheiten C40
In der Biosynthese wird ausgehend von AcetylCoA die (R)-Mevalonsäure gebildet, welche weiter in
das Isopent-3-enylpyrophosphat (IPP), respektiv in das stabilere 3,3-Dimethylallypyrophosphate
(DMAPP) umgewandelt wird. Durch Verknüpfung von IPP- und DMAPP-Einheiten lässt sich nun eine
Vielzahl von Terpenen aufbauen.
2
Vollhardt & Schore (3te Ed.), Seiten 145-149.
3
Für eine Diskussion über Thujon, dem Inhaltsstoff in Absinth siehe Roth, Chemie in unserer Zeit, 2005, 39, 130-
136.
4
ETH Zürich, Nobelpreis 1939.
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HO
O Isomerase
H+
O PP O PP
SCoA HOOC
OH HR HS
DMAPP
IPP
(R)-Mevalonsäure
Base
O PP
O PP HR HS
OPP
DMAPP IPP
O PP Geranylpyrophosphat (GPP)
Prenyltransferase
Geranylpyrophosphat (GPP) wird weiter in Monoterpen-Cyclasen zuerst zum Linalylpyrophosphat

isomerisert, welches dann die für die Cyclisierung notwendige Konformation einnehmen kann und
zum α-Terpinyl-Kation umgelagert wird. Dieses ist das Zwischenprodukt für die Bildung von einer
Vielzahl von Monoterpenen. Die strukturelle Diversizität ist durch die Folgereaktionen, wie z.B.
Deprotonierungen, Additionen, Umlagerungen, gegeben und wird nicht genau durch das Enzym
kontrolliert.
O
OH
(+)-Borneol
1,8-Cineol (-)-Limonen
Monoterpen-Cyclasen:
O PP
OPP
OPP
OH
α-Terpineol
GPP Linalylpyrophosphat α-Terpinyl-Kation
Terpinolen
β-Pinen
α-Thujen
α-Pinen
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Beispiel der Cyclisierung zu Borneol:
PPO
Me
OPP
Hydrolyse zu Borneol
Linalylpyrophosphat
Eine weitere wichtige Anwendung von Terpenen ist ihre Verwendung als chiraler Hilfsstoff in der
präparativen organischen Chemie. Einerseits als chiraler Alkohol in Racematspaltungen, als kovalent
gebundener Hilfsstoff in asymmetrischen Reaktionen oder als Liganden für Metall-katalysierte
Reaktionen. Als Beispiel sei nachfolgend die Verwendung des billigen Menthols als (-)-Menthylacetat
für die Aldolreaktion aufgeführt, welches bevorzugt das (S)-Enantiomer bildet. 5
O OMgBr OH
Et2NMgBr O
O O
+
2.) H3O
O
Enolat
OH O
KOH/ H2O OH
51% (S)-Enantiomer
(2% (R)-Enantiomer)
Selbststudium (Lösung Seite 63): Isoprenregel
Bestimmen Sie in den folgenden Verbindungen die Isopren-Einheiten:
OH
OH
Grandisol Vitamin A
γ-Humulen
5
Brandäge et al., Acta Chem. Scand. Ser B 1981, 35, 273-278.
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Konjugierte Doppelbindungssysteme 6
Hat es mehrere Doppelbindungen in einer Verbindung, so spricht man je nach Art und Weise der
Anordnung von isolierten, konjugierten oder kumulierten Doppelbindungen. 7
Beispiel
Isolierte Doppelbindungen
Mindestens eine CH2-Einheit ist zwischen den

Doppelbindungen; die Reaktivität ist gleich wie der einer
normalen Doppelbindung
Konjugierte Doppelbindungen
Die Doppelbindungen stehen über eine σ-Bindung in

Nachbarschaft zueinander; die Reaktivität unterscheidet
sich zu der einer normalen Doppelbindung
Kumulierte Doppelbindungen, resp. Allene
H
H Doppelbindung kommt direkt an Doppelbindung; das
C
verbrückende Kohlenstoffatom ist sp-Hybridisiert.
H 3C Et
Allene haben eine chirale Achse (M/P-Chiralität).

(M)-Hexa-2,3-dien
Dadurch, das in konjugierten Doppelbindungen zwei oder mehrere Doppelbindungen nur durch eine
σ-Bindung getrennt sind, können die π-Bindungen der einzelnen Doppelbindungen in Wechselwirkung
zueinander, sprich Konjugation treten. Dies hat Konsequenzen für die Struktur und Reaktivität.
Die σ-Einfachbindung ist durch die schwache π-Überlappung von normal 154 pm auf rund 147 pm
verkürzt. Bezüglich Struktur hat man eine s-cis und eine s-trans Anordnung, wobei das s-trans
Konformer um rund 12 kJ/mol stabiler ist. Die Rotationsbarriere beträgt rund 30 kJ/mol, dies ist auch
grösser als für normale σ-Bindungen in Alkanen.
6
Vollhardt & Schore (4te. Ed.), Seite 692ff.
7
Nicht besprochen werden aromatische Systeme, d.h. cyclische, planare, konjugierte Systeme mit (4n+2)-
Elektonen.
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MO-Schemas von konjugierten Doppelbindungen
E
5 Knoten
Ψ6
Ψ4 3 Knoten
π∗ Ψ5 4 Knoten
Ψ3 LUMO 2 Knoten
Ψ4 3 Knoten
0
Ψ3 2 Knoten
Ψ2 HOMO 1 Knoten
π Ψ2 1 Knoten
Ψ1 0 Knoten
Ψ1
0 Knoten
Ethen 1,3-Butadien
1,3,5-Hexatrien
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Der Effekt der Konjugation zeigt sich auch in der UV-Spektroskopie, 8 respektive anhand der Farbe
von konjuguierten Systemen. In der UV-Spektroskopie misst man die Anregung vom elektronischen
Grundzustand (HOMO) zu einem angeregten Zustand (LUMO); diese Energiedifferenz ist für π-
Bindungen messbar und bewegt sich im Bereich > 200 nm. Je grösser nun die Konjugation ist (Ethen
zu Butadien zu Hexatrien) umso kleiner ist der entsprechende der π → π*-Übergang und
entsprechend absorbiert die Verbindung bei grösserer Wellenlänge λ. Bei einer grossen Anzahl an
konjugierten Doppelbindungen (ca. > 10) schiebt sich λmax in den sichtbaren Bereich (> 400 nm) und
die Verbindung wird farbig, von gelb zu orange, rot, violett bis hin zu blau-grün.
π *, LUMO
hc
ΔE = h ν =
λ
Anregung
ΔE
π , HOMO
Grundzustand angeregter Zustand
Beispiele f ür λ max für verschiedene konjugierte Polyene:
171 nm 217 nm
178 nm 268 nm
217 nm 330 nm
β-Carotin
480 nm
8
Vollhardt & Schore (4te. Ed.), Seite 725ff.
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1.2 Nomenklatur 9
Kohlenwasserstoffe mit einer Doppelbindung werden durch die Endung -en charakterisiert.
Der Stammname des Alkens ergibt sich durch jene Hauptkette, die die grösste Zahl an π-Bindungen
mit allen an der π-Bindung beteiligten C-Atomen bzw. die längste Kette umfasst.
Die Nummerierung der Hauptkette erfolgt so, dass für die Position der π-Bindung die kleinste Zahl
resultiert. Dabei wird die Position der π−Bindung immer durch die kleinere Zahl festgehalten. Bei
Cycloalkenen sind die C-Atome 1 und 2 immer jene, zwischen denen die π−Bindung steht.
Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des Alkens als Präfixe vorangestellt.
Gesättigte Kohlenwasserstoff-Reste werden wie bei den Alkanen bezeichnet.
Einfach gebundene, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reste werden, beginnend mit dem an der

Hauptkette gebundenen C-Atom, durchnumeriert und der Endung -enyl charakterisiert.
Beispiel IUPAC Trivialname

CH2=CH2- Ethenyl- Vinyl-
CH3-CH=CH2- 1-Propenyl- -
CH2=CH-CH2- 2-Propenyl- Allyl-
2-Methyl-2-butenyl- -
Durch eine Doppelbindung an eine Hauptkette bzw. an einen Ring gebundene Kohlenwasserstoff-
Reste werden durch die Endung -yliden charakterisiert:
Beispiel: CH2= : Methyliden-

CH3-CH= : Ethyliden-
(CH3)2C= : Isopropyliden-
1.3 Relative Konfiguration von Alkenen
Für mehrfachsubstituierte Alkene gibt es aufgrund der planaren Anordnung verschiedene relative
Konfigurationen:
Konstitution Konfigurations-Isomerie
1. Isomer 2. Isomer
R1 R3 R2 R3
(R1,R2)C=C(R3,R4)
R2 R4 R1 R4
9
Vollhardt & Schore (3te Ed.), Seiten 450-452.
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Um eine genaue Zuordnung zu machen, bestimmt man die Priorität der Substituenten:
Beispiel: R1 vor R2 (oder umgekehrt)

R3 vor R4 (oder umgekehrt)
Die Priorität der Substituenten ergibt durch eine Reihe abnehmender Ordnungszahlen der
unmittelbar an die π−Bindung gebundenen Atome. Sind diese diesbezüglich gleich, so weicht man
zur Bestimmung der Priorität auf die nächsten Atome aus.
Beispiel: CH3-CH2- vor H-CH2-

(CH3)2CH- vor CH3-CH2-
Durch π−Bindungen gebundene Sekundär-Gruppen gelten dabei wie zwei einfach gebundene Atom-
gruppen:
O O O
als
Sind nun die Reste erster Priorität (z.B. R1 und R3) auf der gleichen Seite der π-Bindung, so spricht
man vom Z-Konfigurationsisomeren (Z = Zusammen), sind sie gegenseitig, vom E-Konfigurations-
isomeren (E = Entgegen).
Bei 1,2-disubstituierten Alkenen verwendet man bei bezüglich der π-Bindung gleichseitiger
Anordnung der Substituenten nach wie vor die Konfigurationsbezeichnung cis, bei gegenseitiger
Anordnung die Bezeichnung trans:
R1 H H Cl
R2 H
Priorität: R1 vor H Cl vor H

R2 vor H Et vor Me
Relative Stellung: R1 und R2 gleichseitig Cl und Et gegenseitig
Bezeichnung: Z-Konfiguration oder auch cis E-Konfiguration

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Selbststudium (Lösung Seite 64): Nomenklatur von Alkenen
OH
Cl
COOH H
1.4 Physiko-chemische Eigenschaften, Spektroskopie
Eigenschaft Beschreibung
Schmelz- & Siedepunkt Alkene zeigen vergleichbare Schmelz- und Siedepunkte wie die
entsprechenden Alkane.
Polarität Im Unterschied zu den Alkanen sind die Alkene schwach polar.

Die Polarität μ (Dipolmoment) ist abhängig von der cis/trans-
Konfiguration.
Cl H Cl Cl
H Cl H H
μD = 0 μD = 1.89
IR-Spektroskopie ν(C-H) = 3010-3040 cm-1

ν(C=C) = ∼ 1650 cm-1
ν(C-H, cis) = 675-730 cm-1
ν(C-H, trans) = 960-970 cm-1
NMR-Spektroskopie Die chemische Verschiebung δ von Protonen an Doppel-

bindungen (-CH=CH-) liegt ca. bei 5 - 5.5 ppm.
J(geminal) = 0 - 3.5 Hz
J(trans) = 12 - 18 Hz
J(cis) = 5 - 14 Hz
Chemische Nachweis- Verdünnte Brom-Lösungen oder KMnO4-Lösungen werden

Reaktion: durch Alkene entfärbt.
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1.5 Reaction Map

R H
H H H
R H H
R' R PPh3 R PO(OMe)2
X X X,
X X 2 A
IBN
R W ittig-Reagenz
R' Bu
3 SnH
X X , A IB
N R X
HO
'C
,R
X H X
H
se
2 ,P X H
Ba
R R' d-
C
R'
R
X PX
3 or
a) HX b) HX, AIBN CX /PHX or
H H 4 Ph R OH
3
T
R a) or b)
Δ
r b)
H H OH
R'
se,
X=Y = Br E
'=
a) o
R HO H
Ba
O
X
a) or b)
X-Y a) H2SO4, H2O or b) BH3, then
Hg(OAc)2 then NaBH4 H2O 2/NaOH
R Y conc. H2SO4, ΔT
X=Y = Br: Zn
Alkyn- Br Br E1
H H
E2
Br R H
X R' R'
IBN H R Ester-Py
NB S, A rollyse or Ts
chugaeff
R OAc or R-OC(S)SMe
a) Na, NH3(l) a) H2, Pd-C -REaktion
O
sO
O
ld er 3,
4
Br l s-A W
(c
Die Mc or k
at
Br Mu -up
), N
r ry
C
O wit
MO
and
or
Co h H
ey
u PP O3, work-up with
,H
pli h OH HO
-W
R OOH ng NaBH 4 or LiAlH4
3 or
2
O
in
Me
te
r
2S
R O H
R HO OH
H
H H
O O
NaIO4 or Pd(AcO)4
R = R = X: CHX3, NaOH Nu-, Base

R = R = H: CH2I 2, Zn (Simmons-Smith)
1,2-Diole
+
H , Nu
OH
HO H
OH HO H
+
H , DT O
H OH
Nu Nu Pinakolol-Umlagerung
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2. Additions-Reaktionen von Alkenen
Die wichtigste Reaktion von Alkenen ist die Additionsreaktion, darunter versteht man die Anlagerung
eines Moleküls X-Y an ein ungesättigtes π-System (Doppel- oder Dreifach-Bindung). Die Klassierung
von Additionsreaktionen erfolgt nach der Art des ablaufenden Reaktionsmechanismus:
Merkmal Beispiel
Die Umgruppierung aller Bindungen Pericyclische Reaktionen wie Diels-
Konzertierte erfolgt in einem Schritt (konzertiert) Alder Cycloadditionen
Additionen als Einstufenreaktion.
Das Reagenz verhält sich Additionsreaktionen von Halogenen X2

gegenüber dem Substrat (Doppel- oder Halogenwasserstoffen HX an
Elektrophile
oder Dreifachbindung) als Alkene.
Additionen AE
Elektrophil.
Das Reagenz verhält sich Additionsreaktionen von Stickstoff-,

gegenüber dem Substrat (Doppel- Sauerstoff- oder Kohlenstoff-
Nucleophile
oder Drei-fachbindung) als Nucleophilen an π(C=X)-Bindungen
Additionen AN
Nuclephil. [EN(X) > EN(C)] oder Nitrile.
Das Reagenz respektiv dessen Addition von HBr an die π(C=C)-

reaktive Zwischenstufe verhält sich Bindung in Gegenwart von Radikal-
Radikalische
gegenüber dem Substrat (π- initiatoren (Licht, AIBN, etc.).
Additionen AR
Bindung) als Radikal.
Je nachdem ob die beiden Fragmente X und Y bei der Addition an das planare Alkene von der
gleichen, respektiv an verschiedenen Seiten addieren spricht man von cis-, respektiv trans-Addition.
Die beiden möglichen Produkte sind normalerweise Diastereosisomere.
Cis-Addition
C C
Trans-Addition
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Thermodynamik von Additionsreaktionen 10
In Analogie zu den radikalischen Substitutionsreaktionen lässt sich die Reaktionsenthalpie ΔRH von
Additionsreaktionen gemäss der Reaktionsgleichung:
CH2=CH2 + A-B = A-CH2-CH2-B
wie folgt berechnen:
ΔHR = - (DH°C-A + DH°C-B) + (DH°π + DH°A-B)
mit DH°π = 272 kJ/mol.
Beispiele:
H2C CH2
H2C CH2 + A B Abgeschätzte
A B Reaktionsenthalpie
DH°π DH°A-B DH°C-A DH°C-B
H2C CH2
H2C CH2 + H H
H H
DH°π DH°H-H DH°C-H
+ 272 kJ/mol + 435 kJ/mol 2x -410 kJ/mol
H2C CH2
H2C CH2 + Br Br
Br Br
DH°π DH°Br-Br DH°C-Br
+ 272 kJ/mol + 192 kJ/mol 2x -285 kJ/mol
H2C CH2
H2C CH2 + H Cl
H Cl
DH°π DH°H-Cl DH°C-H DH°C-Cl
+ 272 kJ/mol + 431 kJ/mol -410 kJ/mol -339 kJ/mol
H2C CH2
H2C CH2 + H OH
H OH
DH°π DH°H-OH DH°C-H DH°C-OH
+ 272 kJ/mol + 498 kJ/mol -410 kJ/mol -385 kJ/mol
10
Vollhardt & Schore (3te Ed.), Seite 500.
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2.1 Cis-Additionsreaktionen an Alkene
Reaktionen, welche unter Cis-Selektivität an C=C-Doppelbindungen addieren verlaufen

mechanistisch als konzertierte Reaktion ab, dies im Allgemeinen mit hoher Selektivität.
2.2 Cycloadditionen 11
Unter Cycloadditionen versteht man Additionsreaktionen, in welchen in einer konzertierten Reaktion

ein neues Ringsystem gebildet wird (auch Heterocyclen). Es sind häufig „komplexe“ Reaktionen in
welchen mehrere Bindungen gleichzeitig „umgebildet“ werden, ohne erkennbare Zwischenstufe oder
Intermediate. Da solche Reaktionen nur unter bestimmten Anforderungen an die beteiligten
Molekülborbitale stattfinden, nennt man sie „Orbital-kontrolliert“. 12
2.2.1 Diels-Alder Reaktionen 13
Die Diels-Alder Reaktion ist eine thermische oder Lewis-Säure katalysierte Cycloaddition eines Diens
mit einem Dienophil zu einem ungesättigten Cyclohexenringsystem. In einer konzertierten Reaktion
werden 4n + 2 Elektronen „umgebildet“ und dabei drei π-Bindungen in 2 σ-Bindungen und eine π-
Bindung aufgebaut.
Die Diels-Alder Reaktion hat grosse synthetische Bedeutung, da je nach Substitutionsmuster von Dien
und Dienophil, gleichzeitig und mit zum Teil grosser Selektivität bis zu vier neue Stereozentren
aufgebaut werden können (siehe Beispiel i.). Nehmen in der Reaktion unsymmetrische-substituierte
Diene und/oder Dienophile teil so beobachtet man eine Selektivität in der Bildung der Produkte. So
11
Brückner (1998), Seiten 83ff.
12
Fleming, „Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen“, VCH 1990.
13
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 632-640; Brückner (1998), Seiten 425-462.
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geben 1-substituierte Diene mit unsymmetrischen Dienophilen bevorzugt das „ortho“-Produkt (siehe
Beispiel ii.) hingegen 2-substituierte Diene das „para“-Produkt 14 (siehe Beispiel iii).
CHO
i.) ∗
+ ∗
Me
∗
∗ CHO
NMe2 NMe2
ii.) COOEt COOEt
+
"ortho"-Produkt
iii.)
Ph Ph
+
Ph Ph
"para"-Produkt
Enthält das Dien und/oder das Dienophil weitere andere Atome ausser Kohlenstoff, so spricht man
von einer Hetereo-Diels-Alder Reaktionen. In diesem Fall sind die Produkte heterocyclische
Verbindungen. 15 Auch die Rückreaktion ist denkbar, in Retro-Diels-Alder Reaktion werden kleine
Moleküle wie CO2 oder CO abgespalten oder das Molekül zerfällt meist thermisch in das Dien und
Dienophil zurück. Als Beispiel sei das thermische Cracken von Dicyclopentadien zu Cyclopentadien
aufgeführt.
Hetereo Diels-Alder
R R
O
+ O
N
N
Cl
Cl
Retro-Diels-Alder
ΔT
2
14
K. Alder & J. Haydn, Liebigs Ann. Chem. 1950, 570, 201-213.
15
G. Kresze & J. Firl, Tetrahedron 1968, 24, 1043-1050.
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Übungen: Diels-Alder Reaktionen
Geben Sie die Produkte und die korrekte Stereochemie der folgenden Umsetzungen an:
COOMe
+
COOMe
MeOOC
+
COOMe
CHO
+
Si O
Selbststudium (Lösung Seite 65): Diels-Alder Reaktionen
Die erste Reaktion führt zu einem chiralen Produkt. Wie würden Sie vorgehen um dieses
enantiomerenrein zu erhalten? Formulieren Sie für die zweite Reaktion einen Reaktionsmechanismus.
O
+
OR ∗
COOR
COOMe
COOMe H
N
200 °C OMe
N H
OMe 67% Ausbeute
HN HN
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Beispiel: Diels-Alder Reaktion von Isopren und Acrylsäuremethylester
AlCl3
+
Toluol
COOMe COOMe
Zu einer Suspension von 4.30 g (32 mmol) AlCl3 in 250 ml Toluol tropft man 26.1 g (303 mmol)
Acrylsäuremethylester gelöst in 30 ml Toluol. Die Reaktionsmischung erwärmt sich leicht auf 25 °C
und das AlCl3 geht dabei in Lösung. Nun wird innert 60 min. eine Lösung von 20.9 g (307 mmol)
Isopren in 50 ml Toluol zugetropft. Die leicht exotherme Reaktion wird durch Kühlen mit einem Eisbad
bei 20 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird 3h bei RT nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird mit
500 ml 2M HCl-Lösung versetzt, die Toluol-Phase abgetrennt und mit 250 ml Wasser gewaschen,
über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Das Rohprodukt wird bei
80-82 °C/17 torr fraktioniert Destilliert und man erhält 35.7 g Ester als farbloses Öl (77% Ausbeute).
Gemäss NMR und GC-Untersuchungen findet sich ca. 5% des regioisomeren 5-Methyl-Derivates.
Ohne Katalysator, in Toluol bei 145 °C für 15h findet sich rund 30% des regioisomeren 5-Methyl-
Derivates. Bei der Verwendung von ionischen Flüssigkeiten (RTIL) wird praktisch kein des
regioisomeren 5-Methyl-Derivates gefunden. 16
2.2.2 Carbene & Cyclopropanierungen 17
Unter einer Cyclopropanierung versteht man die Bildung von Cyclopropanringen ausgehend von
Alkenen und Carbenen. Carbene sind sehr reaktive Reagenzien, welche im Allgemeinen nicht stabil
sind und aus geeigneten Edukten in situ hergestellt werden müssen. Carbene haben ein Elektronen-
Sextett, haben aber keine Ladung, dies im Gegensatz zu den Carbenium-Ionen; entsprechend sind
sie sehr starke Elektrophile. Die übliche Reaktion von Carbenen ist eine Insertion in σ- und π-
Bindungen; die Insertion in π-Bindungen ergibt Cyclopropanderivate.
Carbene werden im Allgemeinen auf zwei Wege hergestellt, a) durch thermische, photochemische
oder Übergangsmetall-katalysierte Zersetzung von Diazoverbindungen und b) durch α-Eliminerung
von HX mit starken Basen aus Halogenverbindungen.
a) Zersetzung von Diazoverbindungen
N
R N
Diazo-Verbindung
16
Lundley & Karodina, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 2011.
17
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seite 1052; Brückner (1998), Seiten 83-87; Warren (2001), Seite 1053ff.
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b) α-Eliminierung von Halogenverbindungen
Cl OH
H Cl
- H2 O
Cl
Chloroform
LDA t-BuLi/t-BuOK
R Cl R Cl R H R H
H Cl - HCl H Cl Schlosser-Base
Carbene sind sp2 hybridisiert; je nach Besetzung der zwei „freien“ Elektronen in den sp2- respektiv p-
Orbital spricht man Singulet-, respektiv Triplet-Carbenen. Singulet-Carbene besitzen ein freies
Elektronenpaar im sp2-Orbital sowie ein leeres p-Orbital. Triplet-Carbene haben je ein Elektron im sp2-
Orbital und eins im p-Orbital. Je nach Art und Weise der Herstellung der Carbene, bilden sich
Singulet- oder Triplet-Carbene. Ein ionischer Mechanismus wie die α-Eliminierung liefert Singulet-
Carbene.
CH2-Singulet Carben CH2-Triplet Carben

σ∗ (C-H) σ∗ (C-H)
E
2p 2p
sp2 sp2
1s 1s
σ(C-H) σ(C-H)
R R
Singulet-Carben Triplet-Carben
R R
Beispiele: CCl2 Beispiele: CH2
CHCl CHPh
C(OMe)2 CHR
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In der Cyclopropanierungsreaktion unterscheiden sich Singulet- oder Triplet-Carbene im Reaktions-

mechanismus. Singulet-Carbene reagieren in einer konzertierten Reaktion stereoselektiv in einer cis-
Addition zum Cyclopropanring.
Triplet-Carbene verhalten sich als Diradikale und addieren üblicherweise nicht stereoselektiv. Grund
dafür ist, dass in der Bi-Radikal-Zwischenstufe eine Spin-Inversion nötig ist, bevor die zweite σ-
Bindung gebildet werden kann. Diese Spin-Inversion ist langsam und dadurch ist eine Rotation um die
C-C-Bindung möglich, d.h. die cis/trans-Stereochemie der Doppelbindung geht verloren.
H H
R H H R H R
H
H H
H R R
R H H H
Triplet-Carben nicht stereoselektiv !
H H
R H R H H H R H H H R H
Spin-Inversion H
Langsam ! H
R H R H Rotation möglich R H R H
HOMO der DB Radikal Radikal

Spin up Spin down
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Als Beispiel sei die Reaktion von Dichlorcarben mit cis-Cycloocten und trans-Cycloocten aufgeführt. 18
Es bildet sich jeweils ausschliesslich das cis-Additionsprodukt. Die Chloratome können anschliessend
zum Beispiel mit Bu3SnH in einer radikalischen Defunktionalisierung entfernt werden.
CHCl3, KOH
CHCl3 , KOH
Zwei weitere sehr wichtige Cyclopropanierungs-Reaktionen sind die Simmons-Smith Reaktion und
die Rhodium-katalysierte Cyclopropanierung mit Diazoessigester. Da in diesen beiden Reaktionen
nicht ein „freies Carben“ als reaktive Spezies reagiert, bezeichnet man in diesen Fällen die reaktiven
Spezies als Carbenoide, d.h. Reagenzien, welche die Fähigkeit haben CH2-Gruppen auf Alkene zu
übertragen.
Das Simmons-Smith Reagenz wird überlicherweise aus Diiodmethan und Zink hergestellt und kann
mit der Strukurformel I-CH2-ZnI wiedergegeben werden. Die Addition erfolgt wiederum stereoselektiv
ausschliesslich von einer Seite, einer cis-Addition.
I I Zn I ZnI I Zn I + ZnI2
Simmons-Smit h Reagenz
R H I
ZnI
R H
Als Beispiel sei hier die Herstellung des Duftstoffes Javanol mit „doppelter“ Simmons-Smith
Reaktionen aufgeführt. 19 Javanol wird wegen seines tiefen Geruchsschwellenwertes, der geringen
Flüchtigkeit und schlechten Wasserlöslichkeit vorteilhaft in Waschmitteln und Weichspülern
eingesetzt. Dank seiner ästhetischen, cremigen Sandelholznote wird es aber auch in der
Feinparfümerie und in Körperpflegeprodukten eingesetzt.
18
E.V. Dehmlow & R. Kramer, Angew. Chem. 1984, 96, 701-702.
19
J.A. Bajgrowicz, I. Frank, G. Frater, M. Henning, Helv. Chim. Acta 1998, 81, 1349-1358.
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Unten ist ein Laborvorschrift angegeben für die Simmons-Smith-Synthese von Javanol, im Anhang auf
Seite 62 finden sich Eckdaten der grosstechnischen Produktion von Javanol durch Givaudan; man
beachte die gewaltigen Mengen Zink-Abfall die hier entstehen!
O
AcOOH ZnI2 1. EtCHO, NaOMe
O
2. NaBH4
CH2Br2
OH OH
Zn, AcCl
Javanol
Beispiel: Synthese von Javanol mittels einer Simmons-Smith Reaktion
Bei Raumtemperatur versetzt man eine Suspension von 85 g Zinkpulver (1.3 mol) und 12 g CuBr
(0.013 mol) in 200 ml Diethylether portionenweise mit 200 g CH2Br2 (1.15 mol) und 1 ml Acetylbromid
(0.013 mol). Die Farbe der Suspension ändert sich von grau nach schwarz. 50 g Allylalkohol (0.26
mol) wird gelöst in 50 ml Diethylether über 10 min zugegeben, so dass die Reaktionsmischung leicht
siedet. Die Reaktionsmischung wird für weitere 7h bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 300 ml
TBME verdünnt und über Celite filtriert. Nach wässriger Aufarbeitung und Destillation wird Javanol in
48% Ausbeute als ca. 1:1-Diastereoisomerengemisch isoliert.
In der Rhodium-katalysierten Cyclopropanierung mit Diazoessigestern wird zuerst unter Stickstoff-

abspaltung ein Rhodium-Carbenoid gebildet, welches dann selektiv in einer konzertierten Reaktion an
die Doppelbindung addiert (cis-Addition).
COOMe Rh2 (AcO)4 COOMe

N N Ln Rh
COOMe - N2 COOMe
R R COOMe R COOMe
cis-Addition
L nRh
COOMe
R R COOMe R
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Übungen: Cyclopropanierungsraktionen
OH CHBr3/NaOH
CH2I2, Zn(Cu)
COOMe
MeO
N
H
N2 Cu-Katalysator
2.2.3 Epoxidierungen 20
Eine weitere einstufige cis-selektive Additionsreaktion an C=C-Doppelbindungen ist die

Epoxidierungsreaktion. In ihr werden Olefine mit organischen Percarbonsäuren, welche eine
schwache O-O-Bindung und somit ein ein elektrophiles Sauerstoffatom enthält, zu einem Oxiran
(Dreiringsystem mit einem Sauerstoffatom) umgesetzt.
Im cyclischen cis-Übergangszustand dieser Reaktion werden gleichzeitig vier Elektronenpaare

verschoben.
R ArCOOOH
20
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 522-524; Brückner (1998), Seite 86.
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Als Reagenzien werden meta-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) und Magnesiummonoperoxyphthalat

(MMPP) verwendet. Bei der Durchführung der Reaktion muss die thermische Instabilität der
Reagenzien beachtet werden, d.h. beim Scale-up die entsprechenden Sicherheitsabklärungen
durchführen und sichere Reaktionstemperaturen definieren und einhalten.
Die Selektivität hängt einzig von der Reaktivität der Doppelbindung ab, umso elektronenreicher – d.h.
umso mehr Alkyl-Substitutenten – umso reaktiver. Das erlaubt eine Unterscheidung von
unterschiedlichen Doppelbindungen im gleichen Molekül:
Alken CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR ≈ R2C=CHR R2C=CR2

R2C=CH2
k(rel.) 1 25 500 6500 > 10’000
MCPBA
86% Ausbeute
Übungen: Epoxidierungsreaktionen
MCPBA
MCPBA
Ph
MCPBA
Ph
MCPBA
Ph Ph
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Oxirane durch Addition von nucleophilem Sauerstoff an elektrophile Alkene:
Steht die C=C-Doppelbindung in Konjugation zu einem Elektronenacceptor so ist die Reaktivität

gegenüber Persäuren stark herabgesetzt, einzig Trifluorperessigsäure ist noch reaktiv genug. Als
Alternative ist für solche elektronenarme Doppelbindungssysteme mit alkalischen Lösungen von H2O2
umgesetzt werden. Der Reaktionsmechanismus geht nicht mehr über eine konzertierte cis-Addition,
sondern über eine nucleophile 1,4-Addition.
O O
H2 O2 , NaOH
OH H
O O O O
H - H2 O H
Selbststudium (Lösung Seite 66): Oxirane
Das Oxiran Isophoronoxid 2 lässt sich aus Isophoron 1 durch Umsetzung mit H2O2 unter alkanischen
Bedingungen herstellen. Behandelt man Isophoronoxid 2 in Toluol bei höheren Temperatur mit
Bortrifluorid-etherat, so findet man eine Umlagerung zu 2-Formyl-2,4,4-trimethylcyclopentanon 3
statt. Formulieren Sie zu dieser Reaktion als Erklärung einen Reaktionsmechanismus.
O O O
CHO
O
1 2 3
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Sharpless-Epoxidierung von Allylalkoholen 21
Die Sharpless-Epoxidierung erlaubt die enantioselektive Epoxidierung von Allylalkoholen. Ihre grosse
Bedeutung liegt in der breiten Anwendbarkeit (primäre wie sekundäre Allylakohole) und den daraus
resultierenden Produkten, den α,β-Epoxyalkoholen, welche sehr einfach mit einer Vielzahl von
nucleophilen Reagenzien weiter umgesetzt werden können.
Oxidationsmittel ist im Allgemeinen ein Hydroperoxid, zBsp. tert-BuOOH, als chiraler Ligand wird ein
Weinsäuredialkylester-Titankomplex eingesetzt.
HO COOR
(R)
(R)
Ti(OiPr) 4
HO COOR
L-(+)-(R, R)-Weinsäureester O
R OH OH
R
t-BuOOH
Der genaue Mechanismus der Sharpless-Epoxidierung ist noch nicht geklärt, es gibt aber ein paar
allgemeine Regeln, mit welchen man das bevorzugte Produkt/Enantiomer vorhersagen kann.
D-(-)-(S,S)-Weinsäureester
H
R
OH
L-(+)-(R, R)-Weinsäureester
Primäre Allylalkohole werden im Allgemeinen mit sehr hoher Enantioselektivität epoxidiert. Bei
sekundären Allylalkoholen ist die Reaktionsgeschwindigkeit für die chirale Epoxidierung der beiden
enantiomeren sekundären Allylalkohole unterschiedlich, da diastereoisomere Übergangszustände
durchlaufen werden. Somit ist in diesem Fall eine kinetische Racematspaltung möglich, d.h. nur ein
Enantiomer des sek. Allylalkohols reagiert ab, und bei 50% Umsatz wird die Reaktion gestoppt. Man
isoliert somit den α,β-Epoxyalkohol und nicht umgesetzter Allylalkohol, jeweils in enantiomerenreiner
Form.
21
Carey (2004), Seiten 1381-1383; Brückner (1998), Seiten 104-106.
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HO COOR
(R)
(R)
Ti(OiPr)4
HO COOR O
OH OH
BnO BnO
t-BuOOH
98%ee
HO COOR
(R)
(R)
Ti(OiPr)4
HO COOR
OTrityl OTrityl OTrityl
+
O
OH t-BuOOH OH OH
Beispiel: Sharpless Epoxidierung: Kinetische Racematspaltung 22
H
L(+)-DIPT O
Si Si Si
O O + O
OH OH OH
66%
(+)-(R)-1-tert-Butyldimethylsilyloxy-but-3-en-2-ol: In einem 4L-2-Hals-Kolben wurden 1000 ml

CH2Cl2 vorgelegt und auf -10 °C gekühlt, 73.6 ml (0.25 mol) Ti(Oi-Pr)4 dazugegeben und 30 min.
gerührt. Dann wurde eine Lösung von 62.7 ml (0.3 mol) D(-)-Weinsäurediisopropylester (DIPT) in 750
ml CH2Cl2 langsam bei derselben Temperatur zugetropft. Zu dieser leicht gelben Lösung tropfte man
anschliessend eine Lösung von 50.59 g (0.25 mol) TBDMS-geschützten Alkohol in 250 ml CH2Cl2 so
zu, dass die Temperatur bei -10 °C gehalten werden konnte. Anschliessend wurde auf -20 °C gekühlt
und 110 ml (0.27 mol) einer 2.48 M Lösung von tert-Butylhydroxyperoxyd in Toluol langsam
zugetropft. Nach 24h bei -20 °C wurde eine Lösung von 41 g FeSO4 x 7 H2O, 93.3 g Weinsäure in 500
ml Wasser zugegeben und auf RT aufwärmen lassen. Die organische Phase wurde abgetrennt, die
wässrige Phase mit Ether und Dichlormethan extrahiert, nach Trocknen über MgSO4 wurde das
Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde über 1kg Kieselgelsäule
chromatographiert, wobei 21.1 g einer farbloses Flüssigkeit erhalten wurde. Destillation (90 °C, 15
Torr) lieferte 16.7 g (66% der theoretischen Ausbeute) Produkt mit einer Enantiomerenreinheit von
87.3%ee (bestimmt mit GC an β-CD-Säule).
22
A. Sting, Dissertation ETHZ, No. 11669 (1996).
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2.2.4 Cis-Bishydroxylierung mit OsO4 oder KMnO4 23
Die Reaktion von Alkenen mit verdünnter Kaliumpermanganat-Lösung wurde in der Vergangenheit als
Nachweisreaktion auf Doppelbindungen eingesetzt (Bayer-Probe); die violetten Lösungen wurden
entfärbt und es bildete sich ein brauner Niederschlag von Braunstein (MnO2). Als Produkt bildet sich
aus dem Alken ein vicinales 24 Diol. Die Reaktion hat aber wenig synthetisch präparative Anwendung
gefunden, da leicht Überoxidation unter C-C-Bruch zu beobachten ist, was die Ausbeute senkt.
Eine synthetisch bedeutendere Reaktion ist die Verwendung von Osmiumtetroxid als Oxidationsmittel.
Die reaktive Os(VIII)-Spezies bildet in einem ersten konzertierten Schritt, in einer cis-Addition, als
Intermediat einen cyclischen Diester der Osmium(VI)säure. Dieser wird zum vicinalen cis-Diol und
Osmium(VI)säure hydrolysiert.
Da Osmiumtetroxid sehr toxisch (und auch teuer) ist wird es üblicherweise nicht in stöchiometrischen,
sondern in katalytischen Mengen eingesetzt. Als Reagenz für die Reoxidierung der freigesetzten
Osmium(VI)säure zu OsO4 wird beispielsweise N-Methylmorpholin-N-oxid (NMO) eingesetzt.
R H OsO4
R H (Os+VIII)
Osmiumtetroxid Recycling:
O
O
H 2OsO 4 + OsO4 +
N
N
O
N-Methylmorpholin-N-Oxid
(NMO)
Ein wichtiger Meilenstein in der asymmetrischen Synthese waren die Arbeiten von Sharpless und
Mitarbeiter auf dem Gebiet der cis-Bishydroxylierung. Durch Zugabe von chiralen Cinchona-Liganden
konnte die Reaktion dahingehend modifiziert werden, dass enantioselektiv nur eine Seite des Alkenes
vom Osmiumtetroxid zum chiralen Diol oxidiert wird. 25 Es gibt heute fertige Reagenzmischungen zu
kaufen (AD-mix-α und AD-mix-β), die das gesammte Katalysatorsystem enthalten. Mit Hilfe eines
Modells kann die Stereochemie des Produktes vorhergesagt werden. 26
23
24
Vicinal: Funtionalisierung in 1,2-Position.
25
Comprehensive Asymmetric Catalysis, Chapter 20 (Ed. Jacobsen, Pfaltz, Yamamoto), Springer Verlag 2000.
26
K.B. Sharpless et al., J. Org. Chem. 1992, 57, 2768-2771.
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Modell für die Enantioselektivität der Chinchona-Liganden (RL = grösster Rest R, RM = mittlerer Rest,
RS = kleinster Rest):
Dihydroquinidin Derivate
AD-mix-β
N
RO H
HO OH
O
RS RM
RL H
N
K2OsO4
K3Fe(CN)6, K2CO3
t-BuOH, H2O
RS RM
N RL H
OR
H
HO OH
AD-mix-α
N
Dihydroquinin Derivate
Beispiel: Bishydroxylierung mit OsO4 und Natriumchlorat als Oxidationsmittel
O O
H H
OsO4 (Kat.), NaClO3
OH
H H OH
O O
Unter Stickstoff wird zu einer Lösung von 9.7 g (50.4 mmol) des Diketons in 200 ml Dioxan vorsichtig
15 mg OsO4, dann 40 ml H2O und dann eine Lösung von 5.8 g (54.5 mmol) NaClO3 zugegeben. Die
Reaktionsmischung wird für 5h bei 85 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung im
Vakuum auf ca. 100 ml eingedampft, die wässrige Phase mit NaCl gesättigt und dann mit CH2Cl2
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit H2O gewaschen, über Na2SO4 getrocknet
und dann das Lösungmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, 5.4 g (47% Ausbeute) wird ohne
weitere Reinigung in die Folgeschritte eingesetzt werden.
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Übungen: cis-Hydroxylierung
Bestimmen Sie die Produkte und geben Sie die korrekte Stereochemie an.
1) MCPBA
OsO4 (Kat.), NMO 2) H2O, H+
AD-mix-β
AD-mix-α
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2.2.5 Ozonolyse 27
Setzt man Alkene mit Ozon (O3) als Reagenz um, so kommt es über einem mehrstufigen
Mechanismus zum Bruch der C-C-Bindung. Der erste Schritt, die Anlagerung des Ozons ist
wiederum eine elektrophile selektive Cis-Addition an die Doppelbindung. In einer konzertierten
Reaktion „bewegen“ sich sechs Elektronen und bilden das instabile Primärozonid (1,2,3-Trioxolan).
Dieses fragmentiert in eine Carbonylverbindung und ein Carbonyloxid. In aprotischen Lösungsmittel
wie CH2Cl2 reagieren diese beiden Intermediate in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition weiter zum
Sekundärozonid (1,2,4-Trioxolan). Da diese Sekundärozonide nur noch eine O-O-Bindung haben,
sind sie deutlich stabiler als das Primärozonid (zwei O-O-Bindungen). Trotzdem können sie nicht in
Substanz isoliert werden (explosiv), sondern müssen in einem Aufarbeitungsschritt weiter reduziert
werden.
In Methanol als Lösungsmittel reagiert das Carbonyloxid zum Hydroperoxid ab, d.h. als
Zwischenstufe „isoliert“ man Carbonylverbindungen und Hydroperoxide. In hochsubstituierten
Alkenen dimerisiert das Carbonyloxid zu hochexplosiven 1,2,4,5-Tetroxanen, die in-situ reduziert
werden müssen.
R H O3
R1 H
27
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Reduktion mit Dimethylsulfid (Me2S) oder Triphenylphosphin (PPh3) gibt die entsprechenden
Carbonylverbindungen wie Aldehyde oder Ketone.
Reduktive Aufarbeitung mit Dimethylsulfid:
R O S
O
O
R1
Reduktion mit Natriumborhydrid (NaBH4) oder Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4) gibt die

entsprechenden Alkohole:
R O Reduktion mit
+ R1 OH
O R OH
O Hydrid H
R1
Eine oxidative Aufarbeitung zum Beispiel mit H2O2, KMnO4 oder RuO4 ergibt die entsprechenden
Ketone und Carbonsäuren.
Beispiel: Ozonolyse
OMe
OMe
OMe O
1) O3
OMe +
2) Me2S
CHO
In eine auf -70 °C gekühlte Lösung von 10.0 g (50 mmol) Alken in 120 ml MeOH leitet man Ozon ein
(Ozon-Generator, Ozongehalt 58.3 mg/l Gas, Gasgeschwindigkeit 40 l/h). Nach ca. 1h färbt sich die
Lösung blau und die Ozonolyse wird abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff gespühlt
und dann bei -70 °C mit 31.1 g (500 mmol) Dimethylsulfid (Vorsicht: starke Geruchsbelästigung!)
versetzt. Man lässt innerhalb von 2h auf RT kommen und rührt noch 1h nach. Zur Aufarbeitung wird
das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert und das Rohprodukt durch Chromatographie gereinigt.
Man isoliert 5.4 g (62% Ausbeute) eines schwach gelben Öls.
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Übungen: Ozonolyse
Bestimmen Sie die Produkte, respektive Edukte und geben Sie die korrekte Stereochemie an:
1) O3 , CH 2 Cl2
2) NaBH4
1) O3 , CH 2 Cl2
2) Me2 S
O
1) O3, CH 2Cl2
2) Me2S
O
1) O3 , CH2 Cl2
COOMe 2) Me2 S
2.3 Hydroborierung 28
Das Boratom in Boranen (BH3, RBH2, R2BH) besitzt nur ein Elektronensextett, d.h. es fehlen ihm
zwei Elektronen zum Oktett. Borane umgehen dieses „Problem“, dass sie Dimere bilden oder mit
Lewis-Basen Addukte eingehen. Diboran ist ein Gas, welches einfach aus Natriumborhydrid und
Säure hergestellt werden kann, einfacher handhabbar sind die Boran-THF oder Boran-
Dimethylsulfid-Addukte welche normalerweise in Labor eingesetzt werden.
H
H B H B H O B
BH3
H BH2
H H H H
H
Diboran Boran-THF Addukt Thexylboran

B2H6
H
H B H
BH3 B
H
B = =
H
9-Borabicyclo[3.3.1]nonan
9-BBN
28
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 519-522; Brückner (1998), Seiten 87-95 & 98-104; Carey & Sundberg
(2004), Seiten 945-956.
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Okt. 2007, v3, r.marti 37 / 70
Monomere Borane sind starke Elektrophile und können in einer Cis-Addition mit elektronenreichen
Alkenen zu Boralkylverbindungen reagieren. In diesem Schritt, der Hydroborierung, bildet sich
zuerst ein Boran-Alken Komplex, welcher dann über einen Vier-Zentren-Übergangszustand ein
Wasserstoffatom auf das Kohlenstoff überträgt unter gleichzeitiger Ausbildung der C-B-Bindung. Die
Addition verläuft stereoselektiv cis. Im Falle des Borans können zwei weitere Alkene zum
Trialkylboran addieren.
Die Regioselektivität der Hydroborierungsreaktion wird ausschliesslich durch sterische Effekte

bestimmt; das Wasserstoffatom wird auf das weniger substituierte Kohlenstoffatom übertragen, d.h.
das so genannte Anti-Markownikow-Produkt wird gebildet. Diese Selektivität zeigt sich auch am
Beispiel der Hydroborierung eines unterschiedlich substituierten 1,2-Ethylens. Mit einem „kleinen“
Boran (BH3) beobachtet man nur eine schwache Bevorzugung des sterisch weniger anspruchsvollen
α-Regioisomeres. Benutzt man hingegen ein sterisch anspruchvolles Reagenz (9-BBN) so entsteht
ausschliesslich das α-Additionsprodukt.
BH 2
H
Boran-Reagenz OH
HO
Boran "BH 3" 57 : 43
9-BBN 99.8 : 0.2
Die wichtige Bedeutung dieser Reaktion kommt in den Folgereaktionen dieser Boralkane zu tragen,
die sich ihnen immer anschliesst: Oxidation von Trialkylboranen zu mit H2O2/NaOH zum Borsäure-
trialkylester und nachfolgende Hydrolyse zum entsprechenden Alkohol. Das heisst Alkene lassen
sich über die Reaktionsfolge Hydroborierung, Oxidation und Hydrolyse einfach und stereoselektiv in
Alkohole überführen.
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Okt. 2007, v3, r.marti 38 / 70
R H H2 O2
B
R NaOH
R H
Setzt man zwei Moleküle α-Pinen mit Boran um, so erhält man ein chirales Hydroborierungsreagenz,
das Bis(isopinocamphenyl)boran (Ipc)2BH. Setzt man dieses Reagenz mit Z-Alkenen in der Sequenz
Hydroborierung, Oxidation und Hydrolyse um, so erhält man chirale Alkohole in guter
Enantiomerenreinheit. Mit E-Alkenen hingegen beobachtet man eine langsamere Reaktion und auch
schlechtere Selektivität. 29
BH3 BH
2
α-Pinen (Ipc)2BH
1. (Ipc)2BH OH
R1 R2
2. H2O2, NaOH R1
R2
R1 = R2 = Me 98%ee
R1 = R2 = Et 95%ee
R1 = iPr R2 = Me 82%ee
29
Houben-Weyl, Band E21e, Kapitel 4.2.2 „Asymmetric Hydroboration/Oxidation“, Seiten 4523-4528.
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Beispiel: Hydroborierung mit BH3-THF Komplex 30
OH
1) BH3-THF
2) NaOH, H2O2
OH
Unter Stickstoff wird 7.5 ml (7.5 mmol) 1.0M BH3-THF Lösung vorgelegt und mit 10 ml THF verdünnt.
Bei 0 °C wird 15 mmol 1-Decen über 5 min zugetropft und die Reaktionslösung wird für 2h bei RT
nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird bei 10 °C mit 9 ml 3M NaOH-Lösung versetzt, gefolgt von 3 ml
30% wässriger H2O2. Es wird 2h bei 50 °C nachgerührt. Nach Extraktion mit Ether, werden die
organischen Phasen über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Nach
Chromatographie über Kieselgel isoliert man 1-Decanol in 93% Ausbeute mit einer Regioselektivität
(1:2) von 94 : 6.
Übungen: Hydroborierung
Geben Sie die Regioselektivität der Hydroborierungsreaktion für folgende Substrate an.
Selbststudium (Lösung Seite 67): Hydroborierung
Bestimmen Sie die Produkte für folgende Umsetzungen:
MsCl, Base
Ipc2BH
? ?
COOMe
C8H12O3 C9H14O5S
R-Enantiomer
O O
NaOH
30
Technical Bulltion AL-218, Aldrich (2006).
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2.4 Hydrierungsreaktionen 31
Hydrierungen von Doppelbindungen können auch als cis-Addition verstanden werden. Üblicherweise
wird das Alken in einem inerten Lösungsmittel (zBsp. MeOH, EtOH, AcOEt) mit Wasserstoff in
Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators (Pd, Pt, Ni..) unter Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck
umgesetzt.
H
H2, Katalysator
R R
R' R'
H
R2 R3
R1 R4
H H H H
Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd Pd
R3 R4 R3 R4
R2 R2
R1 H H R1 HH
R3 R4
Pd Pd Pd Pd Pd Pd
R2
R1 H
H
Die Reaktion ist exotherm und die Hydrierungswärme beträgt für fast alle Alkene ungefähr 120
kJ/mol für jede Doppelbindung. Obwohl exotherm, verläuft die unkatalysierte Reaktion – selbst bei
erhöhter Temperatur – mit vernachlässigbarer Geschwindigkeit. Der Katalysator, üblicherweise
Edelmetalle wie Palladium, Platin oder Nickel, erniedrigt die Aktivierungsenergie und erlaubt so die
Umsetzung bei Raumtemperatur. Der Katalysator aktiviert den Wasserstoff, denn ohne das Metall ist
die Spaltung der starken H-H-Bindung energetisch kaum möglich. Die Wasserstoffatome sind dann
an die Metalloberfläche gebunden und werden so sukzessiv an die Doppelbindung des adsorbierten
Alkens übertragen, d.h. die Hydrierung verläuft stereoselektiv mit cis-Selektivität, d.h. beide
eintretenden Wasserstoffe kommen von der gleichen Seite. Aufgrund von sterischen Gründen
reagieren monosubstituierte Ethylene rascher als 1,1-disubstituierte, und diese wiederum rascher als
cis disubstituierte Olefine:
R R R R R R R R R
> > > > >
R R R R R
31
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 501-503; Brückner (1998), Seiten 535-540; Sykes (9th Ed.), Seiten 89-
117.
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2.5 Trans-Additionen an Olefine
2.5.1 Onium vs. Carbenium-Ion Mechanismus 32
Bei der Trans-Addition an Alkene unterscheidet man zwischen dem Onium-Ion und dem Carbenium-
Ionen Mechanismus. Je nach Natur von X-Y wird die Onium oder Carbenium-Ion Zwischenstufe
durchlaufen.
X-Y
C C
Das Reaktionsprofil zeigt zuerst die schnelle und reversible Bildung des π-Komplexes und dann der
langsame und geschwindigkeitsbestimmende Schritt zur Bildung der Onium-Ion-, respektiv der
-
Carbenium-Ion-Zwischenstufe. Von dort aus reagiert die Zwischenstufe mit dem Y zum
Additionsprodukt. Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) folgt im Allgemeinen einem Geschwindigkeits-
gesetz 2. Ordnung:
RG = k2 [Alken] [X-Y]
RK
32
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 504ff.; Brückner (1998), Seiten 106ff.; Sykes (9th Ed.), Seiten 205ff.
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Die Nucleophilie des Alkens lässt sich durch elektronenliefernde Substituenten noch steigern. Als
solche kommen in Frage σ-Donatoren (Alkylgruppen) bzw. π-Donatoren (Alkoxy-, Dialkylamino-) in
Enolethern und Enaminen.
Wie oben erwähnt reagieren unterschiedliche Reagenzien zum Teil eher nach dem Onium-Ion oder
nach dem Carbenium-Ion Mechanismus. Wie immer gibt es Grenzfälle, aber man kann trotzdem
gewisse Regeln aufstellen. Eine der wichtigsten Unterscheidungen der beiden Mechanismen ist die
klare trans-Selektivität beim Onium-Ion Mechanismus, während dies beim Carbenium-Ion
Mechanismus nicht so ausgeprägt ist.
X X X
X
C C C C C C C C
Onium-Ion Verzerrtes Onium-Ion Carbenium-Ion
Folgende Regeln lassen sich formulieren:
• Die Onium-Ion Zwischenstufe – eine zwei-Elektronen-drei-Zentren-Bindung – ist am wahr-

scheinlichsten für schache, weiche Elektrophile.
• Für starke und harte Elektrophile, d.h. je kleiner und weniger stabilisiert das Elektrophil ist und je
stärker und weniger polarisierter seine Bindung zum Kohlenstoff ist, umso weniger bevorzugt ist
die Onium-Ion Struktur. Das heisst, man beobachtet eine verzerrte Onium-Ion Zwischenstufe mit
einer kurzen und einer langen Bindung zum Kohlenstoff. Im Extremfall erhält man schliesslich ein
„offenes“ Carbenium-Ion.
• Können sich unterschiedliche Carbenium-Ionen ausbilden, so entsteht bevorzugt das stabilste
Carbenium-Ion, d.h. das höher substituierte oder mesomeriestabilisierte Carbenium-Ion. Das so
genannte Markovnikov-Produkt (Hammond-Postulat).
• Die Verzerrung eines cyclischen Onium-Ions erfolgt in „Gegenrichtung“ zum stabileren
Carbenium-Ions, d.h. im Sinne der Markovnikov-Regel.
Gemäss diesen Regeln findet sich für die gängigsten elektrophilen Reagenzien folgende Einteilung:
Onium-Ion Mechanismus:
Carbenium-Ion Mechanismus:
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2.6 Beispiele für Trans-Additionsreaktionen via Onium-Ion Zwischenstufe
2.6.1 Halogenierung / Bromierung 33
Die Addition von Brom an Alkene verläuft mit hoher trans-Selektivität. Dies bekräftigt den Onium-Ion
Mechanismus. Es gelang sogar von Brom und Iod-Onium-Ionen Röntgenstrukturen zu bestimmen
und so die Onium-Struktur nachzuweisen. 34 Auch ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur
Konzentration von Alken und von Brom.
Br
Man führt die Reaktion überlichweise in einem inerten halogenierten Lösungsmittel durch. Je nach
Konfiguration des Alkenes erhält man eine meso-Verbindung oder ein Racemat.
Br2
H C C Me
Me H
Br 2
H C C H
Me Me
Die Reaktion funktioniert mit Brom und Chlor am besten, Fluor ist zu reaktiv und gibt Gemische. Die
Reaktion mit Iod ist thermodynamisch nicht begünstigt. „Gemischte“ Halogene A-B, wie ICl, BrCl
können auch eingesetzt werden. In diesen Fällen muss die Regioselektivität mit berücksichtigt
werden. Als Hilfsmittel dienen die relativen Elektronegativitäten von A und B; das elektronegativere
Atom B ist negativ polarisiert (δ-) und reagiert somit als „Nucleophil“. Das andere Atom A ist positiv
polarisiert (δ+) und reagiert als Elektrophil und bildet somit das Onium-Ion Zwischenprodukt. Für die
Regioselektivität bei unsymmetrisch substituierten Alkenen gilt wieder die Regel nach Markovnikov.
33
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 510-514; Brückner (1998), Seiten 106-111.; Sykes (9th Ed.), Seiten 205-
211.
34
H. Slebocka-Tilk, R.G. Ball, R.S. Brown, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4504-4508.
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Beispiele für die Addition gemischter Halogene:
δ+ δ-
A B A A
C C C C C C
B
δ+ δ-
A B
Bromchlorid
Bromcyanid
Iodchlorid
Sulfenylchlorid
Beispiel: Bromierung einer Doppelbindung
Br2
Br
Br
Bei -78 °C tropft man zu einer Lösung von 42.0 g (500 mmol) 3,3-Dimethylbut-1-en in 80 ml CH2Cl2
innerhalb von 3h eine Lösung von 80.0 g (500 mmol) Brom in 50 ml CH2Cl2 so zu, dass die
Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Man rührt noch 3h bei -78 °C nach und wärmt dann auf RT
auf. Zur Aufarbeitung gibt man 50 ml H2O zu, trennt die Phasen und wäscht die wässrige Phase mit
Ether nach. Die vereinigten organischen Phasen werden mit NaHCO3-Lösung gewaschen, über
MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird bei 85 °C/12
mbar fraktioniert Destilliert. Man erhält 113 g 1,2-Dibrom-3,3-dimethylbutan als farblose Flüssigkeit
(93% Ausbeute).
Selbststudium (Lösung Seite 68): Halogenierungen
Cis-Konfigurierte Alkene können durch Iod und Zugabe von anorganischen Iodide in die trans-Alkene
isomerisiert werden. Formulieren Sie einen Reaktionsmechanismus.
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Übung: Halogenierung
Bestimmen Sie die Produkte, Edukte und Reagenzien für folgende Umsetzungen, bestimmen Sie die
korrekte Stereochemie:
Br2
CCl4 als Lsm.
Br2
H2O als Lsm.
Br
Cl
Br2
O
CCl4 als Lsm.
O
2.6.2 Halogenhydrine & Halogenlactonisierung 35
Die Synthese von vicinalen Halogenalkoholen, sogenannten Halogenhydrinen, wie auch die
Halogenlactonierierung ist eine Variante der Reaktion von Alkenen mit Halogenen. Wird nämlich die
Reaktion in Wasser oder einem Alkohol durchgeführt, so reagiert die Onium-Ion Zwischenstufe mit
Wasser respektive ROH und bildet das entsprechende Halogenhydrin respektive den β-Halogenether.
Als Reagenzien werden üblicherweise N-Bromsuccinimide (NBS), Chloramin-T (TolSO2NHCl, Quelle
für Cl+) oder elementares Iod verwendet.
N Br
35
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Für diie Öffnung von unsymmetrisch substituierten Onium-Ionen beobachtet man wieder die Regel
von Markovnikov, d.h. das cyclischen Onium-Ions ist in „Gegenrichtung“ zum stabileren Carbenium-
Ions verzerrt. Das heisst das Nucleophil greift am höher substituierten Kohlenstoffzentrum an.
ca. 1.9 A
Br ca. 2.6 A
H C C Et
Me Me
OH
Die gebildeten Halogenhydrine sind interessante Zwischenprodukte, da sie einfach in die

entsprechenen Epoxide umgesetzt werden können, die wiederum mit anderen Nucleophilen geöffnet
werden können.
Befindet sich in geeignetem Abstand zum Onium-Ion ein internes Nucleophil wie OH oder COOH, so
kann dieses in einer SN2-Reaktion das Onium-Ion nucleophil öffnen. Im Fall von COOH als internem
Nucleophil spricht man von einer Halogenlactonisierung und ein Lacton wird gebildet. 36
Übung: Intramolekulare Halogenlactonisierung
Formulieren Sie einen Mechanismus für folgende Umsetzung:
I
I2
HO
KHCO 3 O
O - KI, - CO 2
O
Lacton
36
B.B. Snider, M.I. Johnston, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5497-5500.
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2.6.3 Solvomercurierung 37
Als letztes Beispiel einer Reaktion, die über den Onium-Ion Mechanismus verläuft, ist die
Solvomercurierung von Alkenen aufgeführt. Dazu wird ein Alken im wässrigen Lösungsmittel mit
Quecksilber(II)acetat umgesetzt. In einem ersten Schritt bildet sich analog zum Onium-Ion die so
genannte Mercurinium-Ion Zwischenstufe. Diese reagiert mit Wasser zum Ringgeöffneten trans-
Produkt. Verwendet man als Lösungsmittel einfache Alkohole so erhält man als Produkte die
entsprechenden Ether-Derivate.
Hg(OAc)2 HgOAc H
NaBH4
Hg OAc
AcOH, H2O - H+ HO HO
H2O Trans-Addition
Hg(OAc)2 HgOAc H
NaBH4
Hg OAc
R-OH - H+ O
R O R
OH Trans-Addition
R
Die dabei entstehende organische Quecksilber-Verbindung muss in einem Folgeschritt mit

Natriumborhydrid zum Alkan reduziert werden. Da die Reduktion über radikalische Zwischenstufen
verläuft, geht die stereochemische Information für die C-Hg-Bindung in diesem Reduktionsschritt
verloren.
In der Summe ergibt die Reaktionssequenz Addition/Reduktion eine Anlagerung von Wasser an die
Doppelbindung (Hydratisierung). Dabei beobachtet man eine hohe Regioselektivität, die der
Markovnikov-Regel entspricht. Der Vorteil der Solvomercurierung ist der, dass keine „freien“
Carbenium-Ionen, die Anfällig gegenüber Umlagerungsreaktionen sind, als Zwischenstufen
durchlaufen werden.
Als Beispiel sei die Synthese eines komplexen Naturstoffes (Octosyl Acid A) gezeigt, 38 in welcher die
Solvomercurierung in einer intramolekularen Cyclisierung zum Sechsringsystem führt. Die
Aufarbeitung erfolg in diesem Fall unter oxidativen Bedingungen.
OH OH
HO 1) Hg(OAc)2, THF, 36h O
HO
N O N O
2) NaBH4, O2, DMF
O N O N
O BOM 54% Ausbeute O BOM
OBOM OBOM
BOM = -CH2OCH2Ph
37
38
S. Hanessian, J. Kloss, T. Sugawara, J. Org. Chem. 1986, 108, 2759-2761.
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Übung: Halolaktonisierung & Solvomercuierung
Bestimmen Sie die Produkte, Edukte und Reagenzien für folgende Umsetzungen, bestimmen Sie die
korrekte Stereochemie.
COOMe
OMe
COOMe
1) KOH
Si 2) KI3
O O
H
1) Hg(OAc)2, MeOH
2) NaBH4
1) Hg(OAc)2, MeOH
2) Br2
1) Hg(OAc)2, MeOH
2) NaBH4
OH
OH
2.7 Addition von H-X / Elektrophile Addition von Brönsted-Säuren an Alkene 39
Die Addition von HX oder H+/H2O ist eine präparative wichtige Umsetzung, welche zu Halogenalkanen
respektive Alkoholen führt. Im Gegensatz zu den vorhergehenden Reaktionen verläuft sie über den
Carbenium-Ion Mechanismus. In einem ersten Schritt bildet sich durch Anlagerung eines Protones
-
das Carbenium-Ion, dieses wird dann in einem schnellen zweiten Schritt vom X oder H2O
abgefangen.
H-X
C C
39
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 504-509; Brückner (1998), Seiten 113ff.; Sykes (9te Ed.), Seiten 212-218;
Carey & Sundberg (2004), Seiten, 330-338.
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Aus experimentellen Resultaten lassen sich folgende Regeln bezüglich Reaktivität, Regio- und
Stereoselektivität formulieren:
• Die Reaktion ist bimolekular und folgt einer Kinetik 2. Ordnung: RG = k2 [Alken][H-X].
• Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt im Allgemeinen mit zunehmender Acidität der Brönstedt-

Säure.
• Die Reaktion ist regioselektiv: können sich unterschiedliche Carbenium-Ionen ausbilden, so

entsteht bevorzugt das stabilste Carbenium-Ion, d.h. das höher substituierte oder
mesomeriestabilisierte Carbenium-Ion. Das so genannte Markovnikov-Produkt (Hammond-
Postulat) entsteht.
• Die Addition ist jedoch Allgemein nicht stereospezifisch und kann zum cis- oder trans-
Additionsprodukt führen.
• Die Reaktion erfolgt vorzugweise in polaren Lösungsmitteln und kann zu Nebenprodukten

(Reaktionen mit dem Lösungsmittel) oder zu Umlagerungen nach Wagner-Meerwein führen
(Umlagerung zum stabilsten Carbenium-Ion).
• Die Addition von Wasser (Hydratisierung) ist säurekatalysiert (H2SO4).
Es gibt auch Fälle, in denen eine Reaktionsgeschwindigkeit dritter Ordnung beobachtet werden kann,
d.h. RG = k2 [Alken][H-X]2. Diese Reaktionen ergeben meist auch in hoher Stereoselektivität das
trans-Additionsprodukt. Dieser Befund lässt sich durch einem gleichzeitigen Angriff des Halogenid-
Ions anti zur Protonenübertragung erklären.
H X
H
H-X
C C C C C C
X
H-X Anti-Addition
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Bei der Hydratisierung von Alkenen sind alle Schritte reversibel, d.h. das Proton ist lediglich ein
Katalysator und wird nicht verbraucht. Das bedeutet, dass sich in Gegenwart einer Säure sich ein
Gleichgewicht zwischen Alken und Alkohol einstellt. Dieses Gleichgewicht kann durch hohe
Temperaturen und Säurekonzentrationen auf Seite des Alkens verschoben werden; durch niedrige
Temperaturen und Überschuss an Wasser hingegen auf Seite des Alkohols.
H-X
C C
niedrige Temperatur, Überschuss H 2O

Alken + H 2O Alkohol
hohe Temperatur, konz. H 2SO 4
Übung: Addition von H-X
Bestimmen Sie die Produkte für folgende Umsetzungen.
HBr
HCl in AcOH
HCl
ΔT
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Übung:
Gegeben sind die folgenden relativen Reaktionsgeschwindigkeiten für drei verschieden substituierte
Alkene. Geben Sie eine Begründung für die Unterschiede.
k(rel.)
1.6 106
1.5 1011
Selbststudium (Lösung Seite 69): Isomerisierung von Doppelbindungen
Alkene können durch wässrige Säure in die thermodynamisch stabileren Alkene isomerisieren.
Formulieren Sie einen Mechanismus mit Begründung.
H+, ΔT
2.8 Radikalische Additionsreaktionen (AR) 40
Die Umsetzung von Allybromid mit HBr bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen führt zu einer
unterschiedlichen Produktsituation:
Br
polare Lsm / Dunkelheit
Br
kein Sauerstoff
Br
apolare Lsm / Licht

Br Br
Radikalstarter
In polaren Lösungsmitteln erfolgt die Addition über einen ionischen AE-Mechanismus. In apolaren
Lösungsmitteln erfolgt die Addition über radikalische Zwischenstufen.
40
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 529-531.
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Mechanismus der radikalischen HBr-Addition
Reaktionen Bemerkung
Kettenstart hν
H Br H + Br
Radikalstarter
Ketten- Bildung des
reaktionen stabileren
sek. Radikal
Ketten-
abbruch
Man beachte, dass die radikalische Addition von HBr zum Anti-Markovnikov-Produkt führt. Die
Addition des Bromidradikals erfolgt so, dass das stabilere Radikal entsteht, d.h. das höher
substituierte Radikal.
Man kann also mit dem gleichen Reagenz HBr, je nach Reaktionsbedingung unterschiedliche
Produkte erhalten:
• Markovnikov-Produkte: ionische Bedingungen wählen mit möglichst polaren Lösungsmittel; unter

Luftausschluss, im Dunkeln und in der Kälte arbeiten um die Bildung von Radikalen zu
unterdrücken.
• Anti-Markovnikov-Produkte: radikalische Bedingungen wählen in wenig polaren Lösungsmittel:

Radikalinitiatoren einsetzten und in der Hitze arbeiten.
Selbststudium (Lösung Seite 70): Radikalische Additionsreaktion von HBr
Berechnen Sie für das obige Beispiel, der radikalischen Addition von HBr an Allylbromid, die
Reaktionsenthalpien für die beiden Kettenreaktionsschritte und zeichnen Sie ein Reaktionsprofil.
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2.9 Nucleophile Additionen an Doppelbindungen 41
Im Normalfall sind Doppelbindungen Nucleophile (Lewis Basen), die von Elektrophilen angegriffen
werden. Sind nun Doppelbindungen mit einem π-Akzeptor-Substituent Z substituiert, so wird ihre
Elektronendichte stark reduziert und externe Nucleophile können in einer Additionsreaktion addiert
werden (AN).
Der genaue Mechanismus wird im Kapitel Carbonylverbindungen im Detail diskutiert. Im folgenden
Schema sind die gängigsten elektrophilen Doppelbindungssysteme aufgeführt, man nennt sie auch
Michael-Systeme.
Nu
Nucleophil
Z Z
R R
O O O
Z= C N NO2
R OR NR2
41
Sykes (9te Ed.), Seiten 230-235.
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3. Spezielle Reaktionen von/zu Alkenen
3.1 Corey-Winter Reaktion 42
Die Corey-Winter Reaktion ist eine elegante Methode um aus 1,2-Diolen stereospezifisch die
entsprechenden Alkene herzustellen. Das ist synthetisch von Bedeutung, da 1,2-Diole sich
diastereoselektiv einfach zugänglich sind (zum Beispiel Epoxidierung [Kapitel 2.2.3] und nachfolgende
Öffnung des Epoxides mit H2O/H+ oder durch cis-Bishydroxylierung [Kapitel 2.2.4]).
In einem ersten Schritt setzt man die 1,2-Diole mit 1,1’-Thiocarbonyldiimidazol zum Thiocarbonat um.
Dieses setzt man dann unter Erhitzen mit Trimethylphosphit um und isoliert in guten Ausbeuten das
Alken. Der Mechanismus kann man so verstehen, dass sich das Phosphit den Schwefel „schnappt“
und das resultierende Carben unter Abspaltung von CO2 zum Alken fragmentiert. So entstehen in
hoher Selektivität aus einem syn-Diol das trans-Olefin und aus dem anti-Diol das cis-Olefin.
N N R R1
OH N N
R R1 P(OMe)3 R
R1 R1
R O O
HO OH - S=P(OMe)3, CO2
OH
S
Syn 1,2-Diol
N N N N R R1
OH
R R1 P(OMe)3 R1
R1
R O O R
HO OH - S=P(OMe)3, CO2
OH
S
Anti 1,2-Diol
Beispiel: Synthese von cis und trans-Cyclookten 43 :
OH
OH
42
Brückner (1998), Seiten 151-152-540; Corey & Winter, J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677-2678.
43
E.J. Corey, J.I. Shulman, Tetrahedron Lett. 1968, 3655-3658.
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Planare Chiralität:
Trans-Cycloalkene sind Beispiele für planare Chiralität, hierbei liegt eine Chiralitätsebene vor,
bezüglich der die beiden Seiten des Moleküls verschieden sind. Am Beispiel von trans-Cycloocten
lässt sich das schön darstellen:
H2 H2
C C H H
CH2 H2C
H2C CH2
H CH2 H2C H
H2C CH2 H H
C C C C
C H H C
H2 H2 R-Enantiomer S-Enantiomer
R-Enantiomer S-Enantiomer
Für die Bestimmung der Konfiguration bestimmt man die Drehrichtung, wenn man von oben auf die
Ebene schaut, ausgehend vom Leitatom über die Doppelbindung. Das Leitatom ist das ranghöchste,
direkt an die Ebene gebundene Atom.
3.2 Wittig-Reaktionen 44
Die Wittig-Reaktion ist präpative eine der wichtigsten Methoden um Alkene herzustellen. Dazu werden
Phosphorylide (Wittig-Reaktion) oder Phosphonat-Anionen (Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion)
mit Carbonylverbindungen umgesetzt. Dabei bildet sich als Zwischenprodukt ein Oxaphosphetan aus,
das zum Alken und Triphenylphosphinoxid oder Phosphorsäureester zerfällt.
Die entsprechenden Phosphorylide oder Phosphanat-Anionen sind einfach aus den

Halogenverbindungen durch Umsetzung mit Triphenylphosphin oder Trimethylphosphit und
nachfolgender Behandlung mit Base zugänglich.
PPh3 Base
R X R PPh3 R PPh3 R PPh3
X
Phosphorylid
O O
P(OMe)3 Base
R X R P OMe R P OMe
OMe OMe
Arbusov-Reaktion
Phosphonat-Anion
44
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seiten 812-817; Brückner (1998), Seiten 149-151 & 313-322
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Die Stereochemie an der Doppelbindung ist stark von der Qualität des Phosphorylides geprägt. Für
die Wittig-Reaktion ergeben Donosubstituierte Yilde hauptsächlich Z-Olefine, Akzeptorsubstituierte
Yilde hauptsächlich E-Olefine. Die Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion ergibt hauptsächlich E-
konfigurierte Olefine.
In diesem Kapitel wird nur Reaktion besprechen, ohne vertiefte Diskussion des Mechanismus. Dies
wird im Kapitel Carbonylverbindungen ausführlich besprochen.
Wittig Reaktion
R = Donor R PPh3 R R
PPh3
= Alkyl, + POPh3
O O R1
R1
R1
Oxaphosphetan
R PPh3 R R
R = Akzeptor PPh3
= COOR, + POPh3
O O R1
R1
R1
Horner-Wadsworth-Emmons Reaktion
O
R P OMe
OMe O O O
O R O
R P(OMe)2
R1 R1 + P OMe
R1 O OMe
P(OMe)2 R1
O R
Bildung des trans-Oxaphophetans

viel schneller als für das cis
Beispiele für Wittig- und Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktionen:
O 1) O3 O I Ph3P O
O
2) Me2 S KN(SiMe 3) 2
OSiPh2 t-Bu OSiPh2 t-Bu OSiPh2t-Bu
Selektiv Z-Alken
87% Ausbeute über beide Stufen
Martin et al., J. Org. Chem. 1997, 62, 1570-1571.
O
COOMe
MeOOC P OMe
CHO OMe
NaH, THF, 0°C
Selektiv E-Alken
80% Ausbeute
Denmark & Middleton., J. Org. Chem. 1998, 63, 1604-1618.

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Beispiel:
Wittig-Reaktion zur Synthese von (E,E)-1,4-Diphenylbuta-1,3-dien
PPh3 O Ph
Cl PPh3
NaOMe
Cl
26.2 g (100 mmol) Triphosphin und 14.0 g (110 mmol) Benzylchlorid werden in 150 ml Toluol für 12h
unter Rückfluss erhitzt. Zur Aufarbeitung wird auf RT abgekühlt, die ausgefallenen Kristalle abfiltriert
und mit Hexan nachgewaschen und im Vakuum bei 120 °C getrocknet. Man isoliert 35.5 g (91%
Ausbeute) das entsprechende Phosphonium-Salz.
Unter Stickstoff wird zu einer frisch hergestellte Natriummethanolat-Lösung (1.5 g (62.5 mmol) Na in
150 ml MeOH) 18.7 g (48 mmmol) Phosphonium-Salz gegeben. Man rührt 5 min nach und gibt dann
zur orange Reaktionsmischung eine Lösung von 6.6 g (50 mmol) Zimtaldehyd in 50 ml Methanol
innerhalb von 10 min zu. Nach 30 min wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum auf ca. ½ des
Volumens eingeengt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig kaltem MeOH
gewaschen. Nach Umkristallisation aus Essigsäure isoliert man 6.05 g (61% Ausbeute) (E,E)-1,4-
Diphenylbuta-1,3-dien als farblose Kristalle.
Wittig-Horner-Reaktion zur Synthese von (E,E)-1,4-Diphenylbuta-1,3-dien
O
P(OEt)3 O Ph
Cl P OEt
OEt NaOMe
12.1 g (95 mmol) Benzylchlorid und 15.8 g (95 mmol) Triethylphosphat werden auf 200 °C erhitzt bis
die HCl-Gasentwicklung beendet ist (ca. 1h). Nach dem Erkalten werden 90 ml DMF und 5.4 g (100
mmol) Natriummethanolat zugegeben und zur kräftig gerührten Lösung bei 0 °C eine Lösung von 12.5
g (94.5 mmol) Zimtaldehyd in 10 ml DMF zugetropft; dabei tritt eine tiefrote Farbe auf und ein
Niederschlag fällt aus. Zur Aufarbeitung werden 45 ml Wasser und 23 ml MeOH zugegeben, die
ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit viel H2O und wenig MeOH gewaschen und unter
Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Methylcyclohexan isoliert man 12.2 g (62% Ausbeute)
(E,E)-1,4-Diphenylbuta-1,3-dien als farblose Kristalle.
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3.3 Hydrierung von Alkinen 45
Alkine können mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu Z-Alkenen reduziert werden. Dabei
ist darauf zu achten, dass nicht zum Alkan „durchhydriert“ wird. Dazu verwendet man einen
desaktivierten („vergifteten“) Katalysator. Der gebräuchlichste ist der so genannte Lindlar-Katalysator
(Pd auf BaSO4 oder Pd auf PbO/CaCO3/Chinolin). Der Mechanismus verläuft analog der Hydrierung
von Doppelbindungen (Kapitel 2.4), was auch die hohe cis-Selektivität erklärt.
H2, Lindlar-Pd-Katalysator
Z-3-Hepten
Um aus Alkinen E-konfigurierte Alkene zu erhalten, kann man die Bedingungen von Birch anwenden:
gelöstes Natrium in flüssigem Ammoniak. Das Natrium reagiert als Reduktionsmittel und der
Mechanismus verläuft über Radikale. Die Stereochemie der Doppelbindung wird durch das bevorzugt
gebildete sterisch weniger behinderte trans-Alkenyl-Radikal bestimmt.
1) Na, flüssiges NH 3
2) H2 O
E-3-Hepten
e H
45
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3.4 McMurry Reaktion 46
Die McMurry Reaktion kommt einer Dimerisierung von zwei Carbonylverbindungen gleich. Der
Mechanismus ist nicht genau aufgeklärt, der erste Schritt läuft aber analog einer Pinakol-Reaktion 47 ,
d.h. die Carbonylverbindung wird durch die Übertragung eines Elektrones (SET, Single Electron
Transfer) zum Radikalanion reduziert. Dieses reagiert mit einem zweiten Radikalanion zum Dimer,
dem Pinakol-Produkt. Das Pinakol-Produkt wird nun vom niedervalentem Titan(II) zum Alken
„eliminiert“. Die Triebkraft dieser Reaktion ist die Bildung des stabilen Titandioxides.
O
Ti
K O O
O O
-K - 2 KCl - TiO2
TiCl3 + K Ti+2 + KCl + 2 Cl-
TiCl3, Li
O + O
THF
- TiO 2
O TiCl3, K
THF
- TiO2
Die McMurry-Reaktion funktioniert sehr gut zu den symmetrischen Produkten. Gemischte McMurry
Reaktionen sind möglich, falls die eine Carbonylverbindung im grossen Überschuss vorliegt. Die
Reaktion von Aldehyden oder unsymmetrischen Ketonen liefert im Allgemeinen cis/trans-(E/Z)-
Mischungen. Interessant ist die McMurry Reaktion zur Synthese von mittleren Ringen durch eine
intramolekulare Kupplung.
46
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seite 810.
47
Vollhardt & Schore (3th Ed.), Seite 809.
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Beispiel: Synthese eines makrocyclischen Tetraether Lipides 48
OBn
OBn
O CHO
OHC O
O
O
TiCl3, Zn-Cu, DME

McMurry Kupplung
59% Ausbeute
OBn
OBn
O
O
O
O
Titantrichlorid (0.3 g, 1.95 mmol) und Zink-Kupfer Legierung (0.3 g, 4.45 mmol) werden in 45 ml
Dimethoxyethan (DME) suspendiert und für 2h rückflussiert. Eine Lösung des Dialdehydes (101 mg,
0.068 mmol) in 5 ml DME werden mit Hilfe einer Spritzenpumpe über 45h zur siedenden
Reaktionsmischung zudosiert. Nach weiteren 18h bei Rückfluss wird die Reaktionsmischung mit 30 ml
20% K2CO3 gestoppt. Nach wässriger Aufarbeitung und Chromatographie über Kieselgel isoliert man
58 mg Alken (59% Ausbeute) als farbloses Öl.
3.5 Polymerisationen
Alkene können radikalisch, anionisch oder kationisch injizierte Polymerisationsreaktionen eingehen.

Wichtige Eigenschaften wie Molekulargewicht, Stereochemie und die daraus resultierenden
physikalische Eigenschaften lassen sich durch die Reaktionsbedingungen steuern. Einige wichtige
Polymere sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Monomer Polymer Name

CH2=CH2 -(CH2CH2)n- Polyethylen (PE)
CH2=CHCH3 -(CH2CHCH3)n- Polypropylen (PP)
CH2=CHCl -(CH2CHCl)n- Polyvinylchlorid (PVC)
CH2=CHPh -(CH2CHPh)n- Polystyrol (PS)
48
T. Eguchi, K. Ibaragi, K. Kakinuma, J. Org. Chem. 1998, 63, 2689-2698.
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Übung: Synthese von Alkenen
Geben Sie die Produkte, Reagenzien und die korrekte Stereochemie der folgenden Umsetzungen
an:
Bu H2, Pd-BaSO4
Bu
Bu Na, NH3 (flüssig)
Bu
McMurry Reaktion
CHO
CHO
O
MeOOC P OMe
OMe
O O
NaH, THF, 0°C
OHC CHO
?
O O O O
MeOOC COOMe
OHC CHO
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4. Anhang
4.1 Javanol (Seite 25): Produktionskenndaten
Die bei der Produktion von Javanol anfallenden Abfallmengen:
1.7 kg Nor-Radjanol
3.3 kg Zn
8.0 kg CH2Br2 etc.
Simmons-Smith
Reaktion 45 kg ZnBr2-haltige Waschwasser
15 kg NaOH 30% aq.

5 kg Flockenbildner/Filterhilfsmittel
Zenrifugation
18 kg feuchtes, abgepresstes
Bilanz: 1 kg Javanol Zn(OH)2 zur Entsorgung
Bei einem jährlichen Javanol-Verbrauch von 10 Tonnen ergeben
sich 180 Tonnen Zinkabfälle, welche in der Zementfabrikation
entsorgt werden.
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5. Übungen
5.1 Selbststudium (Seite 8): Isopren-Regel
OH
OH
Grandisol V itamin A
γ -Humulen
OH
OH
2 Isopren-Einheiten 4 Isopren-Einheiten 3 Isopren-Einheiten

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5.2 Selbststudium (Seite 14): Nomenklatur von Alkenen
OH
(E)
(R)
(E )-Hex-2-en (Z)-Hex-2-en (R,E)-Pent-3-en-2-ol (Z)-3-Methylhex-3-en

trans-Hex-2-en cis-Hex-2-en
Cl
(Z)
(R)
1-(cis-1-Propenyl)-bicyclo[4.4.0]decan 4,4-Dimethylcyclohex-1-en
(R,Z)-5-Chlor-3,4-dimethyloct-4-en
COOH
(S)
H
1-(2-Propenyl)-cyclopentancarbonsäure 1,1-Dimethyl-4-isopropyliden-cyclohexan (S)-1,1-Dimethyl-2-(2-methylprop-1-enyl)cyclopropan
1-Isopropenyl-cyclopentancarbonsäure
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5.3 Selbststudium (Seite 20): Diels-Alder Reaktionen
Um die Diels-Alder Reaktion enantioselektive durchzuführen können, gibt es drei Möglichkeiten:
• Chirales Dien
• Chirales Dienophil
• Chiraler Katalysator (Lewis-Säure)
Auf unser Problem angewendet kommen die beiden letzteren Möglichkeiten in Betracht:
O
+
OR ∗
COOR
O
R* ist ein chiraler Rest, d.h. ein eantiomerenreiner Alkohol
OR* zum Beispiel Menthol:
Ph Ph Chiraler Katalysator, zum Beispiel ein von Weinsäure

O O abgeleiterter TADDOL-Ligand mit Titan als Lewis-Säure
Ti Cl
Cl
O O
Ph Ph
Schlagen Sie für die zweite Reaktion einen Reaktionsmechanismus vor.
COOMe COOMe
Intramolekularer
COOMe Retro-Diels-Alder Hetero-Diels-Alder H
N
N OMe
N H
OMe OMe
-
HN HN HN
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5.4 Selbststudium (Seite 28): Oxirane
Das Oxiran Isophoronoxid 2 lässt sich aus Isophoron 1 durch Umsetzung mit H2O2 unter alkanischen
Bedingungen herstellen. Behandelt man Isophoronoxid 2 in Toluol bei höheren Temperatur mit
Bortrifluorid-etherat, so findet man eine Umlagerung zu 2-Formyl-2,4,4-trimethylcyclopentanon 3
statt.
Formulieren Sie zu dieser Reaktion als Erklärung einen Reaktionsmechanismus.
O O O
CHO
O
1 2 3
O BF3
O O
O BF3 BF3
O
Öffnung zum stabileren tert. Carbenium-Ion.

Weiter Umlagerung zum stabileren xxx-Carbenium-Ion.
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5.5 Selbststudium (Seite 39): Hydroborierung
Bestimmen Sie die Produkte für folgende Umsetzungen:
O
O
H3C S
OH O
Ipc2BH MsCl, Base
COOMe H2O2, NaOH COOMe COOMe
C8H12O3 C9H14O5S
R-Enantiomer
O
O
H3C S O
O O O
NaOH SN2
O
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5.6 Selbststudium (Seite 44): Halogenierungen
Cis-Konfigurierte Alkene können durch Iod und Zugabe von anorganischen Iodide in die trans-Alkene
isomerisiert werden.
Im Falle von Iod sind die einzelnen Reaktionsschritte reversibel und auch thermodynamisch ist die
Rückreaktion wegen der schwachen Kohlenstoff-Iod-Bindung nicht günstig. Zusammen mit einem
Substitutionsschritt und begünstigt durch die Zugabe anorganischer Iodide im Überschuss führt das
zur Isomerisierung von Alkenen.
I
I H SN2 I I
R
R R H H H
R I R R
R I R
H
E H
R R I
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5.7 Selbststudium (Seite 51): Isomerisierung von Alkenen
Alkene können durch wässrige Säure in die thermodynamisch stabileren Alkene isomerisieren.
CH3 CH3
+ H+ - H+
- H+ + H+
- H+ + H+
CH3 CH3
H2C
+ H+
- H+
Durch reversible Protonierung/Eliminierung bildet sich jeweils immer das stabilere Carbenium-Ion und
somit schlussendlich die höhersubstituierte stabilere Doppelbindung.
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5.8 Selbststudium (Seite 52): Radikalische Additionsreaktion von HBr
Berechnen Sie für das obige Beispiel, der radikalischen Addition von HBr an Allylbromid, die
Reaktionsenthalpien für die beiden Kettenreaktionsschritte und zeichnen Sie ein Reaktionsprofil.
Reaktionen HR (kJ/mol)
Ketten- hν 364 kJ/mol
start H Br H + Br
Radikalstarter
DH°= 364 kJ/mol
Ketten- Br -13 kJ/mol

reaktionen Br Br Br
DH°= 272 kJ/mol 285 kJ/mol
H -32 kJ/mol
HBr
Br Br Br Br + Br
DH°= 364 kJ/mol 396 kJ/mol
Als Kettenreaktion dargestellt:

H Br
H
Br Br Br Br
H Br Br Br
Reaktionsprofil:
E
Br
Br Br Br
H
Br Br
RK

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Alkene Chemie und

• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlag 2005.

• Vollhardt & Schore: Organische Chemie, 4. Auflage, VCH Verlag 2005.

1.1 Definition & Einteilung

E(total) = 724 kJ/mol - Trigonal planar

Untersuchungen bezüglich der cis/trans-Isomerisierung von Doppelbindungen zeigten am Beispiel

D D EA ca. 272 kJ/mol D

Koplanare p-Orbitale Orthogonale p-Orbitale Koplanare p-Orbitale

ΔHTorsion ist abhängig von den Substituenten

Stabilität von cis/trans und mehrfach-substituierten Doppelbindungen

Die Stabilitätsreihenfolge der verschiedenen Doppelbindungsisomeren erklärt sich einerseits durch

Vorkommen von Alkenen in der Natur 2

(+)-Valencen Chamazulen (S)-Carvon (R)-Carvon

Geranylpyrophosphat (GPP) wird weiter in Monoterpen-Cyclasen zuerst zum Linalylpyrophosphat

GPP Linalylpyrophosphat α-Terpinyl-Kation

Beispiel der Cyclisierung zu Borneol:

Selbststudium (Lösung Seite 63): Isoprenregel

Bestimmen Sie in den folgenden Verbindungen die Isopren-Einheiten:

Mindestens eine CH2-Einheit ist zwischen den

Die Doppelbindungen stehen über eine σ-Bindung in

Kumulierte Doppelbindungen, resp. Allene

Allene haben eine chirale Achse (M/P-Chiralität).

MO-Schemas von konjugierten Doppelbindungen

Grundzustand angeregter Zustand

Beispiele f ür λ max für verschiedene konjugierte Polyene:

Einfach gebundene, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Reste werden, beginnend mit dem an der

Beispiel IUPAC Trivialname

Beispiel: CH2= : Methyliden-

1.3 Relative Konfiguration von Alkenen

Beispiel: R1 vor R2 (oder umgekehrt)

Beispiel: CH3-CH2- vor H-CH2-

Priorität: R1 vor H Cl vor H

Relative Stellung: R1 und R2 gleichseitig Cl und Et gegenseitig

Bezeichnung: Z-Konfiguration oder auch cis E-Konfiguration

Selbststudium (Lösung Seite 64): Nomenklatur von Alkenen

1.4 Physiko-chemische Eigenschaften, Spektroskopie

Polarität Im Unterschied zu den Alkanen sind die Alkene schwach polar.

IR-Spektroskopie ν(C-H) = 3010-3040 cm-1

NMR-Spektroskopie Die chemische Verschiebung δ von Protonen an Doppel-

Chemische Nachweis- Verdünnte Brom-Lösungen oder KMnO4-Lösungen werden

1.5 Reaction Map

R = R = X: CHX3, NaOH Nu-, Base

2. Additions-Reaktionen von Alkenen

Das Reagenz verhält sich Additionsreaktionen von Halogenen X2

Das Reagenz verhält sich Additionsreaktionen von Stickstoff-,

Das Reagenz respektiv dessen Addition von HBr an die π(C=C)-

Thermodynamik von Additionsreaktionen 10

CH2=CH2 + A-B = A-CH2-CH2-B

wie folgt berechnen:

ΔHR = - (DH°C-A + DH°C-B) + (DH°π + DH°A-B)

mit DH°π = 272 kJ/mol.

2.1 Cis-Additionsreaktionen an Alkene

Reaktionen, welche unter Cis-Selektivität an C=C-Doppelbindungen addieren verlaufen

Unter Cycloadditionen versteht man Additionsreaktionen, in welchen in einer konzertierten Reaktion

2.2.1 Diels-Alder Reaktionen 13

Übungen: Diels-Alder Reaktionen

Selbststudium (Lösung Seite 65): Diels-Alder Reaktionen

Beispiel: Diels-Alder Reaktion von Isopren und Acrylsäuremethylester

2.2.2 Carbene & Cyclopropanierungen 17

a) Zersetzung von Diazoverbindungen

b) α-Eliminierung von Halogenverbindungen

CH2-Singulet Carben CH2-Triplet Carben

In der Cyclopropanierungsreaktion unterscheiden sich Singulet- oder Triplet-Carbene im Reaktions-