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Begründung: Die für den Aufbau der Doppelschicht relevante Oxidations-Halbzellreaktion des Silbers
+
Ag(s) R Ag(aq) + e−
+
wird nach rechts geschoben, wenn c(Ag ) sinkt.
• ϕ(Zn ) > ϕ(Ag )
2+ +
2+ +
Begründung: Zink ist unedler als Silber ( E°(Zn /Zn) < E°(Ag /Ag) ) und löst sich deshalb leichter auf.
• ϕ(Au/H2O) = ϕ(Pt/H2O)
Begründung: Die beiden Edelmetalle zeigen in H2O keine Tendenz zur Oxidation, die Galvanispannung
ist also in beiden Fällen Null.
Begründung: Bei erhöhtem pH werden vermehrt Hydroxokomplexe gebildet, damit sinkt die Aktivität
der freien Metallionen (welche das Elektrodenpotential bestimmen) und damit auch das Nernstpoten-
tial.
• Metalloberfläche wird passiviert ⇒ ENernst steigt
Begründung: Das Metall wird edler, damit steigt auch sein Standardreduktionspotential E°
• Oberfläche der Elektrode wird vergrössert ⇒ Kein Einfluss auf ENernst
Begründung: Ueberall auf der Elektrodenoberfläche entsteht das gleiche Galvanipotential, unabhängig
davon, wie gross diese ist.
• Temperatur des Elektrolyten steigt ⇒ ENernst sinkt, wenn a(M ) < 1mol/l
z+
Begründung: Die Temperatur steht im Zähler der Steigung der logarithmierten Elektrodenfunktion. Ist
z+ z+
a(M ) < 1mol/l, wird log a(M ) negativ. Das Potential wird deshalb, wenn die Steigung durch die
Temperaturerhöhung grösser wird, noch tiefer unter E° liegen.
wird bei einer pH-Senkung weiter auf die rechte Seite gezogen.
Frage 9. Daniell-Element
2+
Die Messkette besteht aus 2 Elektroden 1.Art, welche bei Standardbedingunen sind (c(M ) = 1mol/l) ).
Die EMK ist deshalb gerade gleich der Differenz der beiden Standard-Reduktionspotentiale:
∆E = E0Cu2 + / Cu − E0Zn2 + / Zn = +034V − (−0.76V) = 1.10V
+
Begründung: steigt c(M ) ,muss c(Anion) sinken (gleichioniger Zusatz), damit wird laut der Nernst-
gleichung das Elektrodenpotential steigen.
2-
c(SO4 ) in einer gesättigten Lösung = KL (vgl. Skript AnC2).
s s s 0.059
⇒ E = EPb
0
2+
/ Pb
+ logKL − log KL = EPb
0
2+
/ Pb
+ logKL = −0.13 + (−7.8) = -0.245V
2 2 4 4
2 2
logKL = ⋅ ⎡ ∆E − ECd 0
+ s ⋅ logc(OH− ) + ER ⎤ = ⋅ ⎡⎣ −0.796 − (−0.40) + 0.059 ⋅ log(10−4 ) + 0.222⎤⎦ = -13.9
s ⎣ 2+
/ Cd ⎦ 0.059
Falsch: Die Innenlösung des Membransensors muss den gleichen pH aufweisen wie die Probenlösung.
So wird die systematische Abweichung kompensiert.
Begründung: Werden die Anionen der Innenlösung protoniert, wird nur der Achsenabschnitt
der Elektrodenfunktion verschoben. Durch Protonierung in der Messlösung verändert sich
jedoch auch die Steigung, d.h. die analytische Empfindlichkeit.
Falsch: Verwendung einer Membran, welche auch die protonierte Form des Analyten adsorbieren kann.
Begründung: Die Chance, dass eine Membran die protonierte Form (welche – wenn überhaupt -
eine andere Ionenladung trägt) mit gleicher Selektivität adsorbiert ist sehr klein.
Frage 6. pH-Elektrode
Richtig: O.OOV
Begründung: Innen und aussen liegt die gleiche Analytaktivität vor (pHinnen = pHaussen =7) und es
werden zwei gleiche Referenzelektroden verwendet.
• Je grösser die für einen bestimmten Strom notwendige anod. Ueberspannung, desto kleiner ist kox ⇒
richtig
Begründung: Je stärker anodisch polarisiert werden muss, um eine bestimmte Reaktionsgeschwindig-
keit zu erreichen, desto stärker gehemmt ist die zugrunde liegende Oxidation.
-0.5
0/0 +0.5 +1.0 +1.5
η (V)
-1.0 -0.5µA
können.
-0.5
0/0 +0.5 +1.0 +1.5
η (V)
+0.35V
-1.0
Frage 10. Platinelektrode in wässeriger Lösung 5: Chemie bei kleiner anod. Ueberspannung
Richtig: Es passiert nichts
Begründung: Die Sauerstoffentwicklung ist an einer Platinoberfläche zu stark gehemmt, um
durch eine leichte anodische Ueberspannung ausgelöst werden zu können.
beiden Polarisationsspannungen.
-0.5
0/0 +0.5 +1.0 +1.5
η (V)
-1.0
1.9V
+
Begründung: Ag ist viel edler als elementares Silber, d.h. es wäre für dessen Oxidation eine viel grös-
sere Ueberspannung nötig, welche wegen des exponentiell ansteigenden Faradaystromes der Ag-
Oxidation gar nicht erreicht werden kann.
Begründung: Die Oxidation eines Redoxpaares erfolgt immer bei positiveren Potentialen als die Reduk-
tion, weil sie relativ zum Nernstpotential mit positiver Ueberspannung erfolgt (bzw. die Reduktion mit
negativer).
Begründung: Die beiden Reduktionen sind gleich schnell, d.h. die Halbwellenpotentiale liegen gleich
weit auf der kathodischen Seite der entsprechenden Nernst-Potentiale. Cu hat das positivere E° (es ist
edler) als Zn, deshalb hat es auch das positivere E1/2.
Frage 2: Bei der Aufstockmethode wird die analytische Empfindlichkeit aus dem Quotienten des
Signalanstieges ∆Ι und dem Konzentrationsanstieg ∆c durch das Aufstocken ermittelt:
∆I
E=
∆c
Die 20ml Messlösung werden ohne signifikante Volumenvergrösserungmit je 10µg (= 10µl eines
1g/l-Standards) der vier Analyte aufgestockt:
10µg
⇒ ∆c = = 0.5mg / l
20ml
Die Probensignale (=Peakhöhen im nicht aufgestocken Polarogramm) werden dann wie bei
Einpunktskalibrationen üblich ausgewertet:
I
c(Messlösung) = P
E
Zum Schluss wird auf die Konzentration in der Probelösung umgerechnet: diese wurde in der
Messlösung um den Faktor 20 verdünnt (1ml Probe auf 20ml Messlösung)
Ion E1/2(GKE) ∆I E IP c(Messl.) c(Probe)
Volt mm mm/mg/l mm mg/l
2+
Cu -0.2V -18 -36 -18 0.50 10 mg/l
2+
Pb -0.43V -10 -20 -9 0.45 9 mg/l
2+
Cd -0.66V -28 -56 -20 0.36 7.2 mg/l
2+
Zn -1.1V -18 -36 -29 0.81 16.2 mg/l
Frage 3: Der exponentielle Stromanstieg bei -1.2V stammt von der Wasserstoffentwicklung:
2 H2O + 2 e → H2(g) + 2 OH
- -
Dieses Gleichgewicht kann durch eine pH-Erhöhung nach links verschoben werden, d.h. die
Reduktion läuft weniger gut ab, es muss darum für den gleichen Strom stärker kathodisch
polarisiert werden. Damit rutscht der exponentielle Stromanstieg zu einem negativeren
2+
Potential. Die Lage des Analytpeaks bei -1.1V (Reduktion des Zn ) ist nicht pH-abhängig.
⇒ Durch eine pH-Erhöhung wird der kathodische Arbeitsbereich vergrössert.
Frage 4: Viele Schwermetalle bilden schwerlösliche Hydroxide. Um deren Ausfallen zu verhindern, darf
der pH nicht zu stark erhöht werden, auch wenn dadurch der kathodische Arbeitsbereich
vergrössert wird.
Frage 2: Die Oxidation des Vitamin C kann durch eine pH-Erhöhung nach rechts verschoben werden, d.h.
die Reduktion läuft besser, es muss darum für den gleichen Strom weniger stark anodisch
polarisiert werden. Damit rutscht der Analytpeak zu einem negativeren Potential. Die Lage des
Die anodische Grenze des Arbeitsbereiches der Quecksilberelektrode (Hg-Oxidation) ist nur
wenig pH-abhängig.
⇒ Durch eine pH-Erhöhung wird der Analytpeak besser aufgelöst.
Frage 2: In der differentiellen Polarographie werden die Schwermetallionen aus dem Elektrolyten
reduziert (vgl. Beispiel 1 Polarographie), es resultieren also negative Ströme. Bei der inversen
Voltammetrie wird das am Hg-Tropfen adsorbierte Schwermetall oxidiert, dazu braucht es einen
anodischen Sweep mit positiven Strompeaks.
Frage 3: Das Reaktionsprodukt aus der Vitamin C-Elektrolyse wird nicht an der Elektrode angereichert,
zudem ist die Oxidation von Vitamin C nicht reversibel, d.h. das Reaktionsprodukt kann
innerhalb des Arbeitsbereiches der Hg-Elektrode nicht mehr kontrolliert reduziert werden.
2+
Frage 4. Das Polarogramm in Beispiel 1 zur Polarographie zeigt, dass die Reduktion von Zn ab ca. -1V
einsetzt. Die Anreicherungsspannung muss also auf einen noch negativeren Wert gesetzt
werden, damit auch elementares Zink am Hg-Tropfen abgeschieden wird.
Frage 2: Beide für das Erreichen dieser grösseren Stromstärke notwendigen Ueberspannungen (ηA und ηK)
werden etwas grösser. Damit wird das Messsignal UPol ebenfalls grösser. und zwar sowohl vor wie
nach dem Aequivalenzpunkt. Die Kurve wird also nur auf der Spannungsachse nach oben ver-
schoben, die Sprunghöhe wird nicht stark ändern.
Frage 4: Werden die Oberflächen der Elektroden vergrössert, sind für die gleiche Stromstärke kleinere
Ueberspanungen notwendig. Die Polarisationsspannung UPol wird also überall ebenfalls kleiner.
Damit wird die Sprunghöhe am Endpunkt der Titration nur wenig beeinflusst, sondern die Kurve
verschiebt sich auf der Spannungsachse nur nach unten.
Cyanid: Der Peak einer gleichen Menge Cyanid ist ca. 3x grösser als jener von Sulfid bei
gleicher Unsicherheit der Basislinie. Seine NWG liegt also etwa 3x tiefer:
⇒ NWGinstr.(CN ) = 3mg/l
-
Frage 5: Wenn der Faradaystrom ansteigt, werden nicht die Analyte oxidiert, sondern die Silberelektrode,
+
und die entstehenden Ag -Ionen bilden schwerlösliches Salz (Ag2S), bzw. einen Komplex
-
(Ag(CN)2 ). Dies ist mit einer Pt-Elektrode, welche viel edler ist als Ag, nicht möglich.
Frage 6: Bei so starker anodischer Polarisation wird entweder die Elektrode oxidiert oder der Elektrolyt
(Sauerstoffentwicklung). Dies ist in der U-I-Kurve am exponentiellen Stromanstieg ab 0.0V
erkennbar.
Frage 4: Steigt der pH, laufen beide Reduktionen an der Messelektrode schlechter, es muss also für den
gleichen Strom stärker polarisiert werden; die E1/2 verschieben sich zu negativeren Potentialen.
+
Dies ist bei der zweiten Stufe ausgeprägter, weil hier doppelt so viele H pro Analytmolekül
verbraucht werden. Das Messignal selber sollte kaum pH-abhängig sein, solange auch die
Arbeitsspannung entsprechend kathodisch verschoben wird.
Frage 5: Kalibration: Signal im Standard bei -1.2V = -0.49µA (inkl. Blindwertkorrektur)
I −0.49µA
⇒ Empfindlichkeit = Std. = = 9.81nA / mg / l
βStd 50mg / l
Probenauswertung: Inette = Itotal – IBlind =-0.28 –(– 0.11) = -0.17µA
I −170nA
⇒ O2 (Pr obe) = netto = = 17.3mg/l
E 9.81nA / mg / l
Frage 6: Störungen könnten entstehen durch andere reduzierbare kleine Moleküle (Ionische
Depolarisatoren können die PTFE-Membran nicht durchqueren), welche weniger kathodische
Halbwellenpotentiale als -1.2V haben. Abhilfe: Messung bei -0.5V, wodurch allerdings die
Empfindlichkeit leidet.
Begründung: Nur an Quecksilber ist die Wasserstoffentwicklung bei pH7 genügend gehemmt, damit
Analysen bei dieser grossen kathodischen Ueberspannung durchgeführt werden können
• Reduktion von Styrol zu Ethylbenzol (E1/2=-2.4V bei pH12) ⇒ Quecksilber
Begründung: Solch extreme kathodische Polarisationsspannungen sind auch an einer Quecksilberelekt-
rode nur möglich, wenn bei einem sehr hohen pH gearbeitet wird (dadurch wird die H2-Entwicklung
noch mehr gehemmt).