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PROCESOS DE SEPARACION

EN HIDROMETALURGIA
Mineral Metal a Mercado

(Aire, Agua, Residuos


(SO2 , SO4 , Fe, As, Sb, ..) (H2SO 4, Mo, Au, Ag, ..)
Neutralizados)

TRATAMIENTO DE SOLUCIONES
DE LIXIVIACIN
Especies Concentracin Concentracin Norma Agua
Residual, ppm Comercial, ppm de Riego, ppm
H2SO4 1.000-200.000 1.000-200.000 pH = 8-9
SO4 < 750
Cu 10-200 1.000-60.000 0,5
Fe 1.000-10.000 - 5
Al 1.000-10.000 - 5
Mg 1.000-10.000 - < 5 ppm
As 10-3.000 - < 0,05 ppm

1
Sistema: Agua - Metal - Reactivo (cido, base)

Precipitados: Carbonatos (MeCO3 ); Cloruros (MeCl);


Fosfatos (MePO4 ); Hidrxidos (MeOH); Metales; (Meo );
Organo-metlicos (MeRorg ); Sulfuros (MeS).

O2

Diagrama
Potencial Redox
vs. pH
Molibdeno

H2

Acido Alcali

2
GENERACIN DE ACIDO
La acidez de una solucin corresponde a la
concentracin de solutos disueltos que son capaces de
reaccionar con un agente neutralizante alcalino
[Ca(OH)2, NaOH, CaCO3]

Acidez Total = [H +] + [MeHL] [MeOH] + 3[Fe 3+] + 3[Al3+] + 2[Mg 2+] + ...

Disolucin de la pirita: FeS2(s) + 3.5O2(ac) + H2O ---> FeSO 4(ac) + 2H + + SO42-

FeS2 (s) + 14Fe 3+ + 8H 2O ---> 15Fe2+ + 16H+ + 2SO 4 2-

Precipitacin de hidrxidos: Me n+ + (3+m)H 2O <==> Me(OH)nmH2O(s) + nH+


Donde Me = Fe, Al, Cu, Mg, Ca, etc.

Precipit. de jarositas: 3Fe 3+ + X+ + 2SO 42- + 6H2O <==> X[Fe3(SO4) 2(OH)6] (S) + 6H+
Donde X = K+ , Na+ , H+ , Me+

Oxidacin bacteriana de azufre elemental: S + 1.5O2(ac) + H2 O ---> 2H+ + SO42-

CONSUMO DE ACIDO

+ 2+
Disolucin de la calcita: CaCO3 (s) + 2H ---> Ca + H2O + CO2(g)
+ 2+
Disolucin de los xidos metlicos: MeO(s) + 2H ---> H2O + Me
2+ 2- + -
Disolucin de la atacamita: Cu2(OH)3Cl(S) + 2H2SO4(ac) ---> 2Cu + 2SO4 + H + Cl + 3H2O

Disolucin de la crisocola: CuSiO32H2O(S)+ H2SO4(ac) ----> Cu + SO4 + 3H2O + SiO2(S)


2+ 2-

2+ + 3+
Oxidacin bacteriana del in ferroso: 4Fe + O2(ac) + 4H ---> 4Fe + 2H2O
+ + 2+
Disolucin de la biotita: KMg1.5Fe1.5AlSi3O10(OH)2(s) + 7H + 0.5H2O ---> K + 1.5Mg + ...
2+ o
... + 1.5Fe + Al2Si2O5(OH)4(s) + 2H4SiO4 (s)

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Consumo de cal requerido para
neutralizar una solucin de refino industrial
Variable Concentracin (g/L) / valor
Al 3.90
Mg 6.01
Fe(total) 1.50
Fe(II) 0.11
Zn 2.60
Cu 0.60
Ca 0.50
Cloruro total 0.90
Sulfato total 63.50
Acidez libre como H2SO 4 10.10
Acidez total como H2SO 4 37.52
pH a 25C 1.26
Eh a 25C, (mV) 716
Conductividad a 25C, (mS/cm) 50.10

2+ -
Disolucin CaO(S) + H2O <===> Ca + 2OH
- + 2-
Disociacin HSO 4 <===> H + SO 4
- +
Neutralizacin OH + H <===> H 2O
n+ +
Hidrlisis Me + (n+m)H 2O <===> Me(OH)nm H2O(S) + nH
2+ + 3+
Oxidacin Fe + 0.25O 2(ac) + H <===> Fe + 0.5H2O
3+ +
Precipitacin Fe + (2+n)H 2O <===> FeOOH nH2O (S) + 3H
2+ 2-
Precipitacin Ca + SO 4 + 2H2O <===> CaSO4 2H2O (S)

Neutralizacin de una Solucin de Refino Industrial con Cal

12 250
Produccin de Lodo, (kg/m )
3

10 200
pH a 25C

8 150

6 100

4 50

2 0
0 20 40 60 80 100 120 140 160
3
Adicin de Ca(OH)2, (kg/m )

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Tecnologas de Separacin
Adsorcin (biosorcin, sorcin, carbn activado)
Precipitacin (inica, hidroltica, trmica, biolgica, etc)
Cementacin, Cristalizacin, Intercambio Inico.
Coagulacin, Floculacin, Decantacin
Extraccin Lquido-Lquido, Extraccin por Solventes
Electrlisis, Evaporacin (forzada, solar),
Flotacin (colectores, por aire disuelto)
Membranas (osmosis inversa (OI), electrodilisis (ED),
membranas lquidas, ultrafiltracin (UF))
Reaccin separaciones qumicamente inducidas
(hidrlisis, reduccin, oxidacin, precipitacin con gases).
Biolgicos (biosorcin, bioacumulacin,
biomineralizacin, biooxidacin, bioreduccin, etc.).

Tecnologa Para el Tratamiento de


Soluciones Lixiviantes (Gupta 1990)

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PROCESOS de SEPARACIN y CONCENTRACIN de
SOLUCIONES EFLUENTES de PROCESOS de LIXIVIACIN

INTERCAMBIO IONICO (IX)


Tecnologa usada para ablandar y desmineralizar el agua
(remocin de calcio, magnesio, carbonatos, cloruros, etc.), y
recuperar iones (purificacin del uranio).
Ablandamiento de Agua (Resina Catinica)
Desmineralizacin de Agua (Resinas: Catinica + Aninica)

Ablandamiento (CaCO3 , CaCl2 ):

Ca2+ + 2R-Na(S ) <==> CaR2(S) + 2Na+


Desmineralizacin (MeX):

Men+ + nR-H(S ) <==> MeRn(S ) + nH+


Xn- + nR-OH(S ) <==> XRn(S) + nOH-

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Purificacin del Uranio
4R+ X- + UO2 (SO4 )3 4- <===> R4 + UO2 (SO4 )3 4- + 4X-

donde X- = NO3 - , Cl- , HSO4 -


Resinas IX: - Matrices de polmeros (poliestireno o poliacrilato),
- Zeolitas sintticas (tamices moleculares).

Capacidad de Intercambio: 2-3 moles de metal / kg de resina

Grupos Funcionales de las Resinas:

- RSO3 - (resina catinica fuertemente cida)


- RCO2 - (resina catinica dbilmente cida)
- NR3 + (resina aninica fuertemente bsica)
- NR2 H+; -NRH2 + (resina aninica dbilmente bsica)
- RNH3 +

Ejemplos de resinas: RNa + X+ ---> RX + Na+


RH + X+ ---> RX + H+
RCl + X- ---> RX + Cl-
ROH + X- ---> RX + OH-

Las aguas tratadas quedan con C < 0,01 ppm.

Ventajas del IX : Reduce el volumen entre 20-30 veces

Alta recuperacin (90%)


Gran selectividad

Etapas: Ciclo de carga, lavado para arrastrar la


solucin cargada, lavado ascendente, elucin, 2 lavado
ascendente, espera para volver al ciclo de operacin.

7
Ablandamiento de Agua en Columna IX
Agua + Ca 2+

Co Co Co

t t
Lecho
Relleno
con
Resina IX

0 0 Co

Agua + Na+

Ciclo de
Carga-Descarga

8
Evolucin de la
concentracin en
la solucin
efluente del
Proceso IX

Proceso de Desmineralizacin de Agua

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Adsorcin con Carbn Activado

Circuito de 5 Etapas en Contracorriente para Recuperar


Oro desde Soluciones Efluentes del Proceso de Cianuacin

Proceso para Separar y Concentrar Au y Ag desde Soluciones


Cianuradas:

COH(S) + Au(CN)2 -(ac) <====> CAu(CN)2(S) + OH-(ac)

- Capacidad de adsorcin: 0.5 mol de metal/kg de carbn.


- Superficie especfica del carbn 6x16 mallas: 1200 m2 /g.
- Operacin en Etapas con Carga en Contracorriente:
Columnas Estanques Agitados

Descarga (desorcin): con solucin de soda custica:


NaOH al 1%, a 130 C y a 75 psi
Tiempo de descarga: 3-5 horas.

Regeneracin del Carbn: Lavado con HNO3


Combustin a 700C en horno

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Columnas de
carbn Activo
para remocin
de solventes
orgnicos en el
aire

EXTRACCION POR SOLVENTES (SX)

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Proceso para Extraer y Concentrar Iones Metlicos:
Cu, U, Fe, Co, As, Zn, Ni, etc.

nRH(org) + Me(ac)n+ <===> RnMe (org) + nH(ac)+

Primer Proceso Industrial de SX : USA en 1968.


Chile 1980 en SMP.

Proceso Para el Cobre

Lixiviacin: CuO(S ) + H2 SO4(ac) ---> CuSO4(ac) + H2 O

Extraccin: CuSO4(ac) + 2R-H(l) ---> R2 -Cu(l) + H2 SO4(ac)

Re-Extraccin: R2 -Cu(l) + H2 SO4(ac) ---> CuSO4(ac) + 2R-H(l)

Electroobtencin: CuSO 4(ac) + H2O ---> Cu + 0.5O 2 + H2SO 4(ac)

Extractantes: mezclas de ketoximas y aldoximas


dispersas en solvente orgnico

Solventes Orgnicos: Kerosen (Parafina), SCAID


con alto punto de inflamacin

Eficiencia de la Extraccin: 95% en 1 minuto


Control del Mezclado y Tamao de Gota

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Isotermas de Extraccin y Re-Extraccin

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Circuito SX, operacin en contracorriente con
tres etapas de extraccin y dos de reextraccin en
equipos mezclador-decantador

BALANCES EN CIRCUITO SX
Orgnico agotado, Orgnico
(extracto) fresco
O, o1 O, o O, on+1
2
1 2 3 ... n
A, ao A, a1 A, an
Alimentacin Refino
(PLS)

Balance en la Etapa 1: A*a0 + O*o2 = A*a1 + O*o1, (kg de Cu/h)

Balance Global: A*a0 + O*on+1 = A*an + O*o1, (kg de Cu/h)

O: Flujo de Orgnico (m3 /h) A: Flujo de Acuoso, (m3 /h)


o: Concentracin de cobre en fase orgnica, (kg/m3 g/L)
a: Concentracin de cobre en fase acuosa, (kg/m3 g/L)

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Balance Global: A*a0 + O*on+1 = A*an + O*o1, (kg de Cu/h)

Lnea de Operacin: o1 = (A/O) (a0 - an ) + on+1 , (kg de Cu/h)

Razn Volumtrica de Fases = A/O = pendiente


o
equilibrio
o1
1
o2
A/O
2
o3 operacin
a
a2 a1 a0

Diagramas de McCabe-Thiele

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16
Proceso SX
Postdecantador de Refino

Estanque de Orgnico Post decantador


de Electrolito
Cargado Rico

PARMETROS OPERACIONALES Y DE
DISEO DE UNA PLANTA DE SX
Tiempo anual de operaciones d 365
Utilizacin % 95
Tiempo efectivo Anual d 347
Cobre en solucin rica gpl 2 a 10
Eficiencia de extraccin % 85 a 90
Equipos mezcladores decantadores Convencionales
Configuracin 2E, 1L, 2S; 2E; 1S; otros
Relacin O:A en mezcladores 1, 2:1; 1:1
Tiempo de residencia en mezcladores
Extraccin min 3
Reextraccin y Lavado min 2
Area Especfica de decantacin m/h/m 3a4
Reja distribuidora en decantador N 1
Rejas distribuidoras adicionales N 1a3
Velocidad de fase orgnico en decantacin cm/s 3a4
Altura total de lquido en decantacin m 0,75 a 0,9
Altura de fase orgnica en decantacin m 0,25 a 0,3
Incremento de Cu en reextraccin gpl 12 a 18
Tipo de reactivo a emplear Cetoxima aldoxima
Conc entracin de reactivo % 10 a 30
Diluyente pto. Inflamacin sobre 70C Parafina purificada
Arrastres
Acuoso en orgnico, cont. Acuosa mg/ L 400
Acuoso en orgnico en etapa lavado mg/ L 250
Orgnico en acuoso, cont. Orgnica mg/ L 50
Tiempo de retencin en estanques
Orgnico min 10 a 20
Post decantador de refino min 30 a 60
Refino min 100 a 150
Post decantador de electrolito rico min 40 a 90
Revestimiento de estanques FRP; HDPE o mezcla de ellos

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CRISTALIZACION

Equilibrio Fsico-Qumico

yMe x+(ac) + xAy-(ac) + nH2O <===> Me yAxnH2O(S)

Variables: Concentracin, Dilucin y Ta.


Proceso: Lento y Caro.
Producto: Puro, Cristalino, Valioso.

Ejemplos:
- Sales desde aguas superficiales (NaCl).
- Sales desde soluciones de lixiviacin de minerales metlicos y
no-metlicos (CuSO4 , NaNO3 , KNO3 , Li2 CO3 , etc.).
- Cristales con distinta agua de hidratacin segn la T y C.

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SOLUBILIDAD
Concentracin de equilibrio de un soluto o un mineral en
una solucin en condiciones definidas de temperatura y
composicin.

Solubilidad del sulfato de calcio (yeso) a 25C (Linke, 1958):


Ca2+ + SO42- + 2H2O <===> CaSO42H2O(S) Log K0sp = 4.48

850
800
750
700
[Ca], (mg/L)

650
600
550
500
450
400
350
300
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
[SO4], (g/L)

CuSO4 MgSO4 H2SO4

Cu2+ + SO4 2- + 5H2 O <===> CuSO4 5H2 O(S)


Ni2+ + SO4 2- <===> NiSO4(S)

Tecnologas: cristalizador solar,


cristalizador al vaco,
secador spray, evaporador.

La cristalizacin consta de tres etapas:

1- Generacin de Supersaturacin.
2- Formacin de un ncleo semilla.
3- Crecimiento de los cristales a partir del ncleo.

Control de Saturacin: i)- Adicin de Solutos.


ii)- Eliminacin de Agua.
iii)- Calentamiento Enfriamiento.

19
5.0
4.5
Concentracin, (mol/kg)

4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
0 20 40 60 80 100
Temperatura, (C)

Solubilidad del sulfato de cobre (CuSO4 nH2 O) en agua vs. T.


[Lide (1999) and Linke, 1958, (? : CuSO4 5H2 O; g CuSO4 3H2 O)].

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Solubilidad del Sulfato
de Cobre en Soluciones
de Acido Sulfrico a
Distintas Temperaturas

21
22
Precipitacin
Proceso utilizado para remocin de impurezas y recuperacin de agua

yMx+ + xAy- + nH2O ----> MyAxnH2O(S)

Remocin de hierro: Fe3+(ac) + 3OH -(ac) <===> Fe(OH) 3(S)

Produccin de Al, Mg y Pt:

2NaAlO2(ac) + 4H2 O <===> Al2O3 3H2 O(S) + 2NaOH

Mg2+(ac) + 2OH-(ac) <===> Mg(OH)2(S)

PtCl6 2- + 2NH 4+ ---> (NH 4 )2 PtCl 6 (S)

Prdida de metales valiosos:


Ag+(ac) + 3Fe3 +(ac) + 2SO4 2-(ac) + 6OH-(ac) ---> AgFe3 (SO4) 2(OH) 6(S)
(argentojarosita)

Precipitacin de Hidrxidos Metlicos


2+ +
Reaccin: Me + nH2O ( base) <=> Me(OH)n + nH

Produccin de: Al(OH)3 , Be(OH)3 , Cu(OH)2 , Mg(OH)2 ,


Co(OH)2 , TiO2 , Cu 2 O, FeOOH, Fe2 O3

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Solubilidad de los
hidrxidos metlicos
en funcin del pH de
la solucin a 25C

Elemento Concentracin residual en agua a


pH=10, (ppm)
Cd 0.1 - 0.5
Cu 0.5 - 1
Pb 0.3 - 1.5
Cr(III) 0.1 - 0.5
Ni 0.2 - 1.5
Zn 0.5 - 1.5

Precipitacin de Carbonatos Metlicos


Reaccin: mMe2+ + nCO3 2- ( CO2(g-ac) ) <=> Mem(CO3 )n(S)
Produccin de: LiCO3 , Na 2 CO3 , NaHCO3 , CaCO3

Solubilidad a: pH = 9; 25C y [CO3] = 0,1 M

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Reduccin de Metales
Proceso redox donde se forma un producto insoluble.

Men+(ac) + Reductor ------> Me + Oxidante

Agentes Reductores: - Gases (H2 , H2 S, CO, SO2 , etc.).


- Metales menos nobles.
- Coque, Sulfitos, Iones Reductores.
Precipitacin con H2S

Me 2+ + H2 S(ac) -----> MS(S) (sulfuro metlico) + 2H+(ac)

Los sulfuros metlicos son muy insolubles.


Baja solubilidad de los gases en condiciones ambientales.
Requiere alta presin, se genera alta T y precipitan sales.

Precipitacin de Sulfuros Metlicos


Reaccin: Me 2+ + S2- ---> MeS(S )
Reactivos: H2S (cido sulfhdrico), Na2S (sulfuro de sodio)
CuSO4(sulfato de cobre) + Na 2S -----> CuS(S) (sulfuro de cobre) + Na 2SO4 (ac)

Elemento Concentracin residual en agua a


pH = 7, (ppm)
Cd 0.01
Cu 0.01
Pb 0.05
Ni 0.05
Zn 0.01

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Precipitacin con H2 S: Me2+ + H2 S(ac) -----> MeS(S) + 2H+

Eliminacin de Arsnico: As3+ + 3H2 S ---> As2 S3 + 3H+

PRECIPITACIN CON HIDROGENO


Me2+(ac) + H2(ac) -----> Me + 2H+

Aplicaciones: Separacin de iones Cu, Co y Ni

Cu2+ + H2(g-ac) -----> Cu + 2H+

Co2+ + 2NH3(ac) + H2(g-ac) -----> Co + 2NH4 +

Ni2+ + H2(g-ac) ---> Ni(s) + 2H+

MoO42- + H2(g-ac) ---> MoO2(s) + 2OH-

ZnSO4(ac) + H2(g-ac) ---> ZnS(s) + 4H2 O

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Reduccin con SO 2

- Operacin a 100C y 3.5 atm (50 psi):

SO2(ac) + H2 O -----> H+ + HSO3 -(ac)


-
HSO3 (ac) + Cu2+(ac) + H2 O -----> Cu + HSO4 -+(ac) + H+

-Operacin en condiciones ambientales:

Cu2+(ac) + SO2(ac) -----> CuSO3 (sulfito de cobre)

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CEMENTACION
- Purificacin de las Soluciones de Sulfato de Cinc

Co2+(ac) + Zn -----> Co + Zn2+(ac)

- Obtencin de Cemento de Cobre con Chatarra de Hierro:

Cu2+(ac) + Feo -----> Cuo + Fe 2+(ac)

Control a pH=2 para evitar la precipitacin del hierro

Cementacin con Polvo de Cinc:

Cu2+(ac) + Zno -----> Cuo + Zn2+(ac)

Cementacin del Plomo: Pb2+(ac) + Fe ---> Pb + Fe 2+(ac)

Precipitador Kennecot de Cono Invertido

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Electrlisis
Men+ + ne ----> Meo

Proceso utilizado para producir: Ag, Au, Cd, Cl, Cr, Co, Cu, Ga,
Mn, Ni, Pd, Pt, Sb, Se, Te, etc.

Ejemplos: Cu2+ + 2e ----> Cuo , Ni2+ + 2e ----> Nio

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