ZHAW / CB / AnVP FS 08

Uebungen zur statistischen Versuchsauswertung I:

Unsicherheit von Analysenresultaten
A. Literatur

[1] K. Doerffel: "Statistik in der Analytischen Chemie", Verlag Chemie, Leipzig (1966)
[2] D.A. Skoog, D.M. West, F. J. Holler: "Fundamentals of Analytical Chemistry", Sounders College
Publishing, New York (1992)
[3] "Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement", EURACHEM-Guide ISBN 0-948926-08-2
(1995) (erhältlich bei Gae)
[4] Gamp E.: Vorlesungsskript Modul AnC1, Kapitel 2: Mathematische Tools (2004)

B. Normalverteilung und Standardabweichung

Informieren Sie sich über die folgenden Begriffe und beantworten Sie die dabeistehenden Fragen!

• Präzision und Richtigkeit

Wie hängen diese Begriffe mit Messunsicherheiten und systematischen Abweichungen zusam-
men?

• Grundgesamtheit und Stichprobe

Geben Sie zu diesen Begriffen ein Beispiel aus der analytischen Chemie

• Normalverteilung
Gibt es noch andere Verteilungstypen, was unterscheidet diese von der Normalverteilung ?

• Mittelwert und Median

Bestimmen Sie diese Parameter in einem der Beispiele in [1] oder [2] ! Wozu ist der Median ü-
berhaupt nützlich ?

• Standardabweichung s und σ; Varianz

Wie unterscheiden sich s und σ, wie werden sie berechnet ?

• Vertrauensintervall von Mittelwerten, t-Faktoren; Kombinierte Messunsicherheit

Arbeiten Sie nun als Repetition die Kapitel 2.2.1 bis 2.2.4 aus dem Skript zum Modul AnC1
durch! Dieses Skript können Sie von der Moodle Plattform Analytische Chemie 1 herunterladen
("Thema 2: Mathematische Tools"). Hierzu loggen Sie bei der e-Learning-Plattform Moodle ein
(elearning.zhaw.ch) und melden sich dann mit Ihrem ZHW-Usernamen und Passwort an.
Absolvieren Sie auch den e-Learning-Test zu Kapitel 2.2.2: Im Thema 2 (Mathematische Tools)
klicken Sie dazu auf den Test 2b.

C:\Daten\ZHW\AnVP\UebstatistikI.doc Seite 1 von 2 14.02.2008/gamp

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C. Berechnung der kombinierten Messunsicherheit mit Hilfe partieller Differentiale

Die in Kapitel 2.2.4 verwendeten Formeln gelten nur für die Unsicherheitsfortpflanzung in Bestim-
mungsgleichungen, welche Summen, Differenzen, Multplikationen oder Divisionen enthalten. Für
andere Funktionstypen , z.B. exponentielle oder logarithmische Zusammenhänge (pH-Werte !) muss
2
die Methode der partiellen Differentiale verwendet werden [3]. Danach ist die Varianz u (X) des End-
resultates gleich der Summe der Varianzen der Einzelparameter, jeweils multipliziert mit dem Quadrat
der partiellen Ableitung der Berechnungsfunktion f nach dem Einzelparameter:
X sei eine Funktion der Einzelparameter a,b,c,.... : X = f(a,b,c,..)
2 2 2
⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞ ⎛ ∂f ⎞
⇒ u (X) = u (a)⋅ ⎜ ⎟
2 2
+ u (b)⋅ ⎜ ⎟
2
+ u (c)⋅ ⎜ ⎟
2
+ .....
⎝ ∂a⎠ ⎝ ∂b ⎠ ⎝ ∂c ⎠
• Lösen Sie diesen Differentialausdruck für die Funktion X = a·b algebraisch nach der absoluten
Unsicherheit u(X) auf und vergleichen Sie das Resultat mit der Fehlerfortpflanzungsformel in Ka-
pitel 2.2.4!
+
• Der pH-Wert ist definitionsgemäss gleich dem negativen dekadischen Logarithmus der H -
Aktivität:
+
pH := -log(a(H ))
+
Berechnen Sie die Unsicherheit eines pH-Wertes, der aus einer H -Aktivität von (0.001±0.0001)
mol/l berechnet wird!

D. Vergleiche zweier Messmethoden

• Fragestellung: Haben 2 analytischen Verfahren signifikant unterschiedliche Präzision ? Dies kann

überprüft werden mit dem F-Test ( [1], Kap. 7.1).
Beispiel: Eine Chloridbestimmung wird 5x gravimetrisch, 6x titrimetrisch durchgeführt (Ergebnis-
se s. nachfolgende Tabelle). Ist eines der Verfahren mit 95% Sicherheit signifikant präziser als
das andere ?
Die benötigten F-Werte können ebenfalls mit EXCEL ermittelt werden, die zugehörige Funktion
heisst FINV (Funktionsassistent benutzen !). Erstellen Sie ein EXCEL-Auswerteblatt !

Tab. 1 : Chloridbestimmungen mit zwei verschiedenen Methoden, Einzelresultate

Gravimetrie (mg/l): 52.2 53.4 51.6 51.7 53.4
Titrimetrie (mg)l: 49.2 48.6 51.6 49.7 48.7 47.7

E. Vergleich zwischen zwei Mittelwerten

• Fragestellung: Sind zwei Mittelwerte (z.B. Messungen an der gleichen Probe in verschiedenen
Labors, Messungen mit verschiedenen Methoden, Prüfung einer Probe auf Homogenität, etc.)mit
einer bestimmten Sicherheit verschieden ? Dies würde bedeuten, dass ein in einer (oder auch
beiden) verwendeten Methoden ein systematischer Fehler versteckt ist.
Erarbeiten Sie sich das Verfahren aus [1], Kap.7.3 und erstellen Sie auch wieder ein EXCEL-
Auswerteblatt !. Benutzen Sie dieses, um zu prüfen, ob die beiden Messmethoden im Beispiel
von C. mit 99% Sicherheit unterschiedliche Resultate liefern !

F. Ausscheiden von Ausreissern

Dies kann sehr einfach mit dem Q-Test durchgeführt werden ([2], Kap. 3B-2). Enthalten die
beiden obigen Messserien Ausreisser (95% Sicherheit) ? Wenn ja, scheiden Sie diese aus und füh-
ren Sie die Rechnungen zu C. und D. nochmals durch !

C:\Daten\ZHW\AnVP\UebstatistikI.doc Seite 2 von 2 14.02.2008/gamp