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ingeniera qumica
La ecuacin virial de
estado
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Termodinmica aplicada a la
ingeniera qumica
La ecuacin virial de estado
Contenido
1. INTRODUCCION .......................................................................................................... 4
2. GENERALIDADES........................................................................................................ 5
3. APLICACIONES DE LA ECUACION VIRIAL ......................................................... 11
4. EJERCICIOS DE APLICACIN ................................................................................. 13
5. CONCLUSION ............................................................................................................. 19
6. BIBLIOGRAFIA ........................................................................................................... 19
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Termodinmica aplicada a la
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La ecuacin virial de estado
1. INTRODUCCION
Los mtodos empricos han sido de gran utilidad para el mundo de la ciencia ya que no se
ha tenido una idea clara de las interacciones intermoleculares, especialmente en los
estados lquidos y slidos. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser
medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones
pueden ser obtenidos experimentalmente.
Para la fase gaseosa las ecuaciones pueden ser ms simples que para los lquidos, nos
enfocaremos en el anlisis de la ecuacin virial de estado que es aplicable solo para fase
vapor y gas, la cual es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el
comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica.
La palabra virial proviene del latn y significa fuerza. La causa del comportamiento no
ideal de los gases son las fuerzas intermoleculares.
La desventaja de trabajar con la ecuacin virial es la dificultad para calcular los coeficientes
sin acudir a datos experimentales. Adems el ajuste de datos experimentales no es una labor
fcil, por lo que la ecuacin virial es de poco uso en la ingeniera. Por lo que se utilizan
otras ecuaciones que pueden ser reducidas de forma similar a la ecuacin virial, de esta
forma las ecuaciones son ms prcticas.
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2. GENERALIDADES
Los gases no presentan un comportamiento PvT que pueda ser representado con exactitud,
mediante la ecuacin trmica de los gases ideales, PV= nRT, excepto cuando la presin es
razonablemente baja y la temperatura es relativamente alta. Una manera de adecuar la
ecuacin trmica de los gases ideales para que sea aplicable a los gases reales es introducir
un coeficiente corrector, Z.
Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales y los parmetros B', C', D', etc., y
B, C, D, etc., se llaman coeficientes virales. Los parmetros B y B son segundos
coeficientes viriales; C y C son terceros coeficientes viriales, etc.2
Debido a que P y V estn relacionados en las dos ecuaciones [1] y [2] los dos conjuntos de
coeficientes estn relacionados de la siguiente manera:
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( ) ( )
En las ecuaciones [1] y [2], los valores de los coeficientes disminuyen rpidamente. Por
ejemplo, en la ecuacin [2], la magnitud de los coeficientes es tal que B' C' D'.1
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Antes de abarcar este tema es importante ver como se determina el coeficiente de fugacidad
para sustancias puras bajo correlacin de Pitzer
[ ( ) ]
( )
Para prausnitz y col. Estas dos relaciones constituye la base de la deduccin de las
ecuaciones buscadas. Todas las deducciones estn publicadas en varios artculos cientficos
de beattie (1942, 1949,1955). El procedimiento consiste en obtener las, las expresiones de
la entalpia y la entropa, las otras propiedades son posteriormente desarrolladas a partir de
las relaciones entre ellas, una vez obtenidas estas dos expresiones, se aplican las relaciones
tales como:
Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:
[ ]
Ahora se puede evaluar el coeficiente de fugacidad en funcin data PVT, es decir solo
necesitas una ecuacin de estado explicita en V, para poder determinar con valores
numricos el coeficiente.
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[ ]
Reacomodando se tiene:
Uno de los casos que podemos aplicar para la correlacin es la ecuacin virial truncada en
el segundo coeficiente, definida como:
Para obtener
Integrando:
Con la ecuacin [25] podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una sustancia
pura. El segundo coeficiente virial se determinar por la correlacin de Pitzer.
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Donde B (0) y B (1) son funciones de la temperatura reducida, (Tr) y del factor acntrico (w),
mediante las siguientes expresiones:
Dnde:
T = 0.7*Tc
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La ecuacin virial para una mezcla gaseosa de NC componentes, tiene la misma forma de la
ecuacin [11] reemplazando B por Bm, donde Bm es el correspondiente segundo
coeficiente virial para mezclas. Bm se calcula con la siguiente ecuacin:
( )
Donde Bij es el segundo coeficiente virial de interaccin binaria entre los componentes i y j
y se evala con la ecuacin [30] reemplazando Pc por Pcij, Tr por Trij, w por wij, B (0) por
B (0) ij, B (1) por B (1) ij. Estas constantes y funciones se obtienen con las siguientes
expresiones:
[ ]
( ) [41]
[ ] [42]
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[43]
Kij es un parmetro de interaccin emprico relacionado con una par molecular i-j
especfica. Cuando i=j, i para especies qumicamente semejante, kij = 0. De otra manera kij
es un nmero pequeo que se evala a travs de informacin PvT, en ausencia de ella este
parmetro se considera cero.
Por ejemplo: desarrolle la expresin del segundo coeficiente virial para tres componentes.
Reacomodando
Las dos formas del desarrollo virial de las ecuaciones [1] y [2] son series infinitas. Para
propsitos de ingeniera su uso es prctico solo cuando la convergencia es muy rpida. Esto
es cuando se requiere no ms de dos trminos para obtener aproximaciones razonablemente
cercanas a los valores de las series. Esto ocurre para gases y vapores de presiones bajas a
moderadas.
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Las isotermas resultantes muestran de manera grfica lo que se intenta representar en forma
analtica con la expansin virial en P. Todas las isotermas se originan en el valor Z=1 para
P=0, y a bajas presiones las isotermas son lneas casi rectas. As, la tangente a una isoterma
en P=0 es una buena aproximacin de la isoterma desde P0 para alguna presin finita.
Se obtiene:
( )
Luego, para P = 0:
( )
Una forma ms comn de expresar esta ecuacin es sustituyendo B por la ecuacin [3].
Esta ecuacin expresa una proporcionalidad directa entre Z y P, y con frecuencia se aplica a
vapores a temperaturas subcrticas hasta sus presiones de saturacin. A temperaturas altas
se proporciona una aproximacin razonable para los gases hasta una presin de varios bar,
incrementndose el intervalo de presin a medida que aumenta la temperatura.
La ecuacin [1] tambin es posible truncarse a dos trminos para su aplicacin a bajas
presiones:
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Para presiones que estn arriba del intervalo de aplicabilidad de la ecuacin [46], pero
abajo de la presin crtica, la ecuacin virial truncada a tres trminos con frecuencia
proporciona excelentes resultados.
En este caso, en la ecuacin [1] la expansin en es muy superior que la ecuacin [2].
As, cuando la ecuacin virial se trunca a tres trminos, la forma apropiada es:
Esta ecuacin se puede resolver directamente para la presin, pero es cubica en el volumen.
La solucin para V se obtiene fcilmente usando clculos numricos.3
4. EJERCICIOS DE APLICACIN
Ejercicio 1
Solucin:
Como tenemos un componente puro utilizamos las ecuaciones [25], [28] y [29] para
determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.
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Se tiene que Tc para metano es igual a 190,6 K, con esto se calcula la temperatura reducida,
la cual es:
De,
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[ ]
9210
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*Para facilitar cada uno de estos clculos se presenta una hoja de clculo en Excel
donde solo se hace necesario la tabulacin de algunos datos.
Ejercicio 2
Solucin:
La siguiente ecuacin
( )
Representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y las componentes que la
constituyen son molares, es decir que se deben llevar las composiciones msicas a
composiciones molares. Por tanto se toma una base de clculo de 100 mol.
Nota: Es importante tener en cuenta que todos los clculos que se presentan
en este ejercicio se calcula en Excel, tal como se muestra en el anexo.
Nuestras composiciones
molares sern:
Componente kg PM Kg mol Yi
1 20 16,043 1,247 0,3690441 (METANO)
2 30 30,07 0,998 0,29535365 (ETANO)
3 50 44,097 1,134 0,33560225 (PROPANO)
suma 100 3,379 1
Tabla 1. Composiciones molares
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( )
Para determinar los cruzados se aplican las reglas de mezcla propuestas por
Prausnitz y col.
[ ]
( )
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[ ]
ij Tc(K) Pc Vc Zc W
(cm3/gmol)
11 190,6 45,99 98,6 0,286159 0,012
22 305,34 48,71 145,5 0,27918199 0,099
33 369,8 42,48 200 0,27633607 0,152
12 241,2422102 47,0366131 120,533497 0,2826705 0,0555
13 265,4880035 43,2971895 143,3784693 0,28124753 0,082
23 336,0278738 45,2977207 171,30781 0,27775903 0,1255
Tabla 2. Propiedades Crticas de los componentes puros y cruzados.
Una vez calculados tanto los parmetros puros como los cruzados se aplica la
ecuacin
Y se obtiene,
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5. CONCLUSION
6. BIBLIOGRAFIA
2. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica
en Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 70-72.
3. Smith, J.M., Van Ness, H.C., & Abbott M.M. (2007). Introduccin a la termodinmica
en Ingeniera Qumica. Mxico D.F. (7.ed.): McGrawHill, p. 87-88.
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