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Chemie

Ingenieur Forschungsarbeit 1
Technik

Prozess- und Produktentwicklung von Elektroden


fr Li-Ionen-Zellen
Jrg Kaiser1,*, Valentin Wenzel2, Hermann Nirschl2, Boris Bitsch3, Norbert Willenbacher3,
Michael Baunach4, Marcel Schmitt4, Stefan Jaiser4, Philip Scharfer4 und Wilhelm Schabel4
DOI: 10.1002/cite.201300085

Die Elektromobilitt und die Speicherung regenerativ erzeugter elektrischer Energie stellen hohe Anforderungen an die
Leistung und Kosten von Lithiumionenzellen. Sie erfordern ein tiefgreifendes Verstndnis ber die Materialeigenschaften
der Rohstoffe und die verfahrenstechnischen Prozesse zur Herstellung der Elektroden. Zahlreiche Parameter mssen in
der Produktentwicklung und spteren Produktion gemessen und gesteuert werden, um gezielt spezifische Zelleigenschaf-
ten einzustellen und gleichzeitig das Verstndnis fr einen stabilen Fertigungsprozess zu etablieren.
Schlagwrter: Batterien, Dispergieren, Elektrochemie, Mischtechnik, Schichten
Eingegangen: 13 Juni 2013; revidiert: 19 November 2013; akzeptiert: 26 Januar 2014

Process and Product Development of Electrodes for Lithium-Ion Cells

Electromobility and storage of renewable electrical energy set high demands on the performance and the costs of lithium-
ion cells. For the production of electrodes a thorough understanding of raw materials and their processing is required.
Numerous process parameters need to be monitored and controlled in the development and series production stages. This
is essential for adjusting specific cell properties as well as for establishing a stable electrode production process.
Keywords: Batteries, Coatings, Dispersion, Electrochemistry, Mixing technology

1 Einleitung bis zu 10 Ah Kapazitt oder Speicher fr vollelektrisch ange-


triebene Fahrzeuge wenige hundert Zellen mit 40 Ah Kapa-
Die Li-Ionen-Technologie hat in den vergangenen zwei Jahr- zitt und mehr, z. B. Daimler S400 mit 35 Zellen 6,5 Ah
zehnten ausgehend vom Konsumentenbereich mit seinen und Nisan Leaf mit 192 Zellen 33 Ah [1]. Zur Speicherung
portablen 3 C Anwendungen (cell phones, portable computers, der von Windrdern oder Photovoltaikanlagen erzeugten
camcorders) eine bemerkenswerte Entwicklung hin zu gro- Energie gehen derzeit sogar Systeme aus mehreren zehn-
en Applikationen wie hybrid oder vollelektrisch angetrie- tausend Einzelzellen in Betrieb, z. B. A123 Systems West
benen Fahrzeugen oder stationren Stromspeichern ge- Virginia Wind Farm mit 8 M Wh und ber 120 000 Einzel-
nommen. Getrieben wird diese Entwicklung durch die zellen [2].
Verknappung fossiler Rohstoffe und dem Streben, elektri- In diesen neuen Anwendungsfeldern mssen nicht nur
sche Energie aus umweltfreundlichen und erneuerbaren auf Zelllevel sondern auch auf Gesamtsystemlevel zahlrei-
Quellen vermehrt zu nutzen. Whrend bei portablen An- che neue Fragestellungen angegangen werden. Weltweit
wendungen eine oder wenige Einzelzellen von ca. 1 Ah befinden sich die Mrkte in einer bergangsphase von der
Kapazitt eingesetzt werden, verwenden neue Speicher fr Prototypen- und Kleinserienfertigung zur Serienproduk-
hybridangetriebene Fahrzeuge einige Dutzend Zellen mit tion, aber ein kommerzieller Erfolg hat sich fr die Herstel-

1
Dr. Jrg Kaiser (joerg.kaiser@kit.edu), Karlsruher Institut fr lenbacher, Karlsruher Institut fr Technologie, Campus Sd,
Technologie, Campus Nord, Projekt Competence-E, Geb. 276, Institut fr Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik
Hermann-von-Helmholtz Platz 1, 76344 Eggenstein-Leopolds- Bereich Angewandte Mechanik, Geb. 50.31, Gotthard-Franz-
hafen, Germany; 2Valentin Wenzel, Prof. Dr. Hermann Nirschl, Strae 3, 76131 Karlsruhe, Germany; 4Michael Baunach, Marcel
Karlsruher Institut fr Technologie, Campus Sd, Institut fr Schmitt, Stefan Jaiser, Dr.-Ing. Philip Scharfer, Prof. Dr.-Ing. Dr.
Mechanische Verfahrenstechnik und Mechanik Bereich Verfah- h. c. Wilhelm Schabel, Karlsruher Institut fr Technologie, Cam-
renstechnische Maschinen, Geb. 30.70, Strae am Forum 8, pus Sd, Thin Film Technology, Geb. 10.91, Kaiserstrae 12,
76131 Karlsruhe, Germany; 3Boris Bitsch, Prof. Dr. Norbert Wil- 76131 Karlsruhe, Germany.

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ler solcher groformatiger Li-Ionen-Zellen bisher noch (5) die Beladung mit Aktivmaterial und die Schichtdicke
nicht einstellen knnen. Hier gilt es noch eine Reihe pro- ber die gesamte Flche einheitlich und gleichmig einge-
dukt- und prozesstechnischer Fragestellungen zu beantwor- stellt werden, um sptere Zellausflle aufgrund lokaler
ten, bei denen man nur zum Teil auf bisherige Erfahrungen Inhomogenitten dieser Parameter zu vermeiden.
aus dem 3 C Bereich zurckgreifen kann. Zwar erfllen die Punkt 4 gilt zum einen im Hinblick auf die unmittelbare
neueren Zellen in punkto Lebensdauer, Leistung und Si- Weiterverarbeitung der Elektrode zu einer Zelle, bei der sie
cherheit inzwischen die Anforderungen, die vor wenigen Schneid-, Trocknungs-, Greif- oder Wickelprozessschritte
Jahren noch als schwerlich erreichbar eingestuft wurden, beanspruchen. Punkt 4 zusammen mit Punkt 5 ist zudem
doch liegen die aktuellen Hrden fr eine breite Kommer- besonders im spteren Zellbetrieb relevant, bei dem mehre-
zialisierung und Wirtschaftlichkeit verstrkt im Bereich der re 1000 Lade- und Entladezyklen, jeweils verbunden mit
Herstellkosten und der Prozess-Sachkenntnis. In dieser Ar- Expansion und Kontraktion der Aktivmaterialien durch Ein-
beit werden daher, abgeleitet vom Anforderungsprofil, und Auslagerung von Lithium, und hohe Temperaturram-
exemplarisch der Entwicklungs- und Fertigungsprozess von pen, ausgelst beispielsweise durch die Selbsterwrmung
Elektroden fr Li-Ionen-Zellen dargestellt. bei hohen Pulsentladestrmen, die Schichtstrukturen stres-
Abb. 1 zeigt ein idealisiertes Schema einer Li-Ionen-Zellen- sen. Im Versagensfall knnen sich Risse ausbilden, wo-
Elektrode. Sie besteht anodenseitig aus einer Kupfer- und durch sich die elektrische Anbindung zur Metallfolie ver-
kathodenseitig aus einer Aluminiumfolie, die beidseitig mit schlechtert oder ganz verloren gehen kann, einzelne
Aktivmaterial und Hilfsstoffen beschichtet werden. Beim Partikel oder Elektrodenregionen inaktiv werden, Zellkapa-
Ladevorgang werden Li-Ionen aus der Kathode ausgelagert, zitt verloren geht und mglicherweise weitere schdigende
wandern durch einen Elektrolyten zur Anode und werden Folgeprozesse ausgelst werden.
dort in das Aktivmaterial eingelagert. Die Reaktion ist rever- Die Herstellung solcher Schichten folgt der in Abb. 2 dar-
sibel und der Li-Ionen-Strom fliet beim Entladen in entge- gestellten Prozesskette. Sie beginnt mit der Auswahl der
gengesetzter Richtung von der Anode zur Kathode. Fr die drei Komponenten Aktivmaterial, Leitadditiv und Binder
Funktion beider Elektroden ist es daher erforderlich, dass fr Anode und Kathode in Hinblick auf Energiedichte,
(1) die Poren der Elektrodenschicht vollstndig mit Elek- Stromtragfhigkeit (Leistungsdichte), Langzeitstabilitt, Si-
trolyt gefllt sind, um Li-Ionen durch die Elektrolytphase an cherheit und Kosten der spteren Zelle. Die drei Rohstoffe
jedes Aktivmaterialpartikel transportieren zu knnen; mssen fr die sptere, innerhalb der Schicht gewnschte
(2) die Aktivmaterialien groflchig und vollstndig von Verteilung in geeigneter Weise zunchst vermischt (Schritt I)
Elektrolyt benetzt werden, damit Li-Ionen aus dem Elektro- und zu einem Slurry dispergiert werden (Schritt II). Im fol-
lyt eingelagert bzw. in den Elektrolyt abgegeben werden genden Beschichtungsvorgang bestimmt die Kontrolle der
knnen und die lokalen Stromdichten auf den Partikelober- rheologischen Eigenschaften des Slurry die Qualitt der
flchen niedrig bleiben; Schicht und ihre Prozessierbarkeit sowohl beim Auftragen
(3) die einzelnen Partikel, von denen insbesondere bei auf die Metallfolie (Schritt III) als auch beim Verdampfen
Kathodenmaterialien die intrinsische elektrische Leitfhig- des Lsungsmittels im Trocknungsschritt (Schritt IV).
keit schlecht ist, mit der Metallfolie elektrisch kontaktiert Danach wird die Schicht durch Kalandrieren kompaktiert
werden, um Elektronentransport von oder zu jedem Partikel (Schritt V), wodurch einerseits der interpartikulre Kontakt
zu gewhrleisten; und damit der elektrische Widerstand verbessert sowie ande-
(4) die Partikel mit Hilfe von Binderhilfsstoffen sowohl rerseits die volumetrische Energiedichte durch Verkleinern
untereinander als auch an die Metallfolie geheftet werden, des freien Porenvolumens erhht werden. Abschlieend
um die mechanische Integritt der Schicht sicherzustellen; wird die Elektrode in Li-Ionen-Zellen verbaut (Schritt VI)
und vermessen. Diese sechs Prozessschritte werden im Fol-
genden eingehend beleuchtet.
Es ist ersichtlich, dass dieser mehrstufige Herstellungs-
prozess Wissen aus verschiedenen Disziplinen erfordert, wie
(i) Mechanische Verfahrenstechnik fr die Prozessschritte
Trockenmischen und Dispergieren in Verbindung mit rheo-
logischer Charakterisierung, (ii) thermische Verfahrenstech-
nik fr die Prozessschritte Beschichten, Trocknen und
Kalandrieren und (iii) und Maschinenbau und Elektro-
chemie fr die Prozessschritte Zellbau und Zellcharakteri-
sierung. Ziel ist es, die oben genannten Prozessschritte in
seriennahen Produktionsumgebungen zu verstehen, zu be-
Abbildung 1. Schema einer idealisierten Li-Ionen-Zellen-Elektro- herrschen und qualittsrelevante Parameter entlang der
de. Die groen Aktivmaterialpartikel sind ber einen polymeren
Prozesskette zu optimieren. Eine industrielle Produktions-
Binder untereinander und auf der Substratfolie fixiert. Zustzlich
sorgen Leitpfade aus Ru fr deren elektrische Anbindung an die anlage fr Elektroden fr Li-Ionen-Zellen wird entwickelt
Substratfolie. und bis Ende 2014 in Betrieb genommen. Die Produktions-

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Abbildung 2. Prozess-
kette fr die Herstellung
von Elektroden fr
Li-Ionen-Zellen.

anlage und der Prozess verfgen ber eine Jahreskapazitt kung auf die Leistung einer Zelle in [4 6] untersucht und
von 100 000 Li-Ionen-Zellen 20 Ah und dienen der Opti- beschrieben wird.
mierung des Stands der Technik sowie der Validierung Auf Seiten der Kathode verfolgt man den Ansatz, durch
von neuartigen, serientauglichen Fertigungsprozessen fr gezielte mechanische Beanspruchung eine Modifikation
Li-Ionen-Zellen. der Materialien (Aktivmaterial und Ru) zu erzielen, aus
der spter eine bessere Leistung der Zelle resultiert. Wh-
rend des Mischprozesses wird das Leitfhigkeitsadditiv Ru
2 Schritt I/II: Mischen und Dispergieren simultan desagglomeriert, zerkleinert und dispergiert. Zum
einen kann hierdurch der elektrische Anschluss der Aktiv-
Das Verteilen und Homogenisieren feinpartikulrer Sys- materialen optimiert, zum anderen durch Schaffung zustz-
teme stellt eine groe Herausforderung in der Misch- und licher Leitungsbahnen die elektrische Leitfhigkeit inner-
Dispergiertechnik dar. Speziell, wenn bei der Beanspru- halb der Elektrodenschicht verbessert werden.
chung Materialeigenschaften wie die Partikelgre, die Wie dies technisch umzusetzen ist, ist Bestandteil ver-
Oberflcheneigenschaften oder die Morphologie so vern- schiedener Arbeiten [7, 8]. Wichtig ist herauszuarbeiten, wie
dert werden, dass es zu einer irreversiblen Materialschdi- das Ru-Netzwerk zu strukturieren ist. Mglich sind sehr
gung kommt. Zum Teil ist, wie in [3] beschrieben, das Ver- viele Varianten und Formen. Eine ist die mglichst homoge-
ndern von Materialeigenschaften durch einen spezifischen ne Verteilung der groen Ru-Agglomerate zwischen den
Energieeintrag gewnscht. Im Fall der Untersuchungen zur Aktivmaterialien ohne den Ru in kleinere Aggregate oder
Herstellung von Elektroden fr Li-Ionen-Zellen sind sie so- seine Primrpartikel aufzuschlieen. Eine andere ist das
gar von entscheidender Bedeutung, weswegen der Zusam- Zerkleinern und Dispergieren der Ru-Agglomerate, so
menhang der Beanspruchungsmechanismen und -intensi- dass nur noch kleine Aggregate oder Primrpartikel vorhan-
tten mit den Produkteigenschaften hier im Fokus steht. den sind und diese in Wechselwirkung mit der Aktivmate-
Die Produkteigenschaften beschrnken sich nicht nur auf rialoberflche stehen. Ein drittes Szenario ist die Beschich-
die der fertigen Zelle (Leistung und Lebensdauer), sondern tung der Aktivmaterialien mit Ru.
z. B. auch auf die der Verarbeitbarkeit des Slurry in den Dass dies mit verschiedenen Beanspruchungsmechanis-
nachfolgenden Prozessschritten, speziell bei Schritt III und men, -intensitten und Verfahrensweisen mglich ist, zeigen
IV. Eine wichtige Eigenschaft hierfr ist das viskoelastische die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen in Abb. 3.
Verhalten der Slurries. Die beim Mischen und Dispergieren Hier wurden unterschiedlich prozessierte Slurries aus
wirkenden Beanspruchungen tragen folglich dazu bei, ge- einem Li/Ni/Mn/Co-Oxid (NMC), einem Polyvinylidenfluo-
wnschte und fr die Verarbeitung wichtige Produkt- und rid (PVDF) Binder, einem Graphit und Ru auf ein Substrat
Materialeigenschaften zu erzielen. aufgebracht, anschlieend getrocknet und dann fr die Auf-
Aufgrund des Einsatzes von verschiedenen Materialien nahme prpariert. Zu erkennen sind unterschiedliche Dis-
und Additiven sind die Verfahren zur Herstellung der jewei- pergierungszustnde des Rues. Oben links (Aggregat A)
ligen Elektrode zu unterscheiden. sind die groen Ru-Flocken noch deutlich zu erkennen.
Oben rechts (Aggregat B) hingegen ist zu erkennen, dass
der Ru stark auf die Oberflche aufgebracht ist und sich in
2.1 Kathode den Vertiefungen der Aktivkomponente befindet. Auf den
beiden unteren Bildern (Aggregat C und D) ist der Ru
Eine Kathode besteht aus einem intrinsisch schlecht elek- deutlich in seiner Beschaffenheit verndert. Es ist stark
trisch leitendem Aktivmaterial wie z. B. Li/Ni-Oxid, Li/Mn- desaggregiert und liegt auf der Aktivmaterialoberflche auf.
Oxid, Li/Co-Oxid oder Li/Fe-Phosphat sowie einer Reihe Diese Aufnahmen zeigen, dass durch den Einsatz verschie-
von Additiven. Wichtigstes Additiv zur Herstellung der elek- dener Apparate und Verfahren signifikante Unterschiede in
trischen Leitfhigkeit ist Ru, dessen Einfluss und Auswir- der Strukturierung und Verteilung der Ru Partikel erzeugt

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Abbildung 3. Raster-
elektronenmikros-
kopische Aufnahmen
verschieden prozessier-
ter Kathoden.

werden knnen. Dieser Einfluss auf mgliche Charakteri- 3 Slurrycharakterisierung


sierungs- und Analysemethoden bis hin zur Zellleistung ist
Bestandteil weiterer Untersuchungen. Die Flie- und Verarbeitungseigenschaften von Slurries zur
Herstellung von Elektrodenschichten fr Li-Ionen-Zellen
sind entscheidend fr die Beurteilung des verfahrenstech-
2.2 Anode nischen Gesamtprozesses. Man ist einerseits bestrebt, den
Lsungsmittelgehalt in den Slurries gering einzustellen,
Im Gegensatz zu der Kathode ist das primre Ziel bei der um Rohstoffkosten fr Lsungsmittel und Prozesskosten
Anode nicht die Ausbildung eines Ru-Netzwerks kombi- im Trocknungsschritt niedrig zu halten, bentigt aber ande-
niert mit der Sicherstellung des elektrischen Anschlusses rerseits eine Mindestfliefhigkeit, um die Slurries in den
der Aktivkomponente. Grund hierfr ist die bereits ausrei- Beschichtungsapparaturen verarbeiten zu knnen und um
chend vorhandene elektrische Leitfhigkeit des Aktivmate- eingerhrte Luftblasen durch Entgasen zu entfernen.
rials Graphit. Beim Misch- und Dispergiervorgang der Aus rheologischen Daten lassen sich Aussagen zur Gte
Anode ist vielmehr die Materialbestndigkeit unter mecha- des Misch- und Dispergierprozesses ableiten. Folgende
nischer Beanspruchung zu bercksichtigen. Auf Seiten der Parameter haben groen Einfluss auf das Flieverhalten
Anode wird bereits auf den Einsatz gesundheitsschdlicher der aus einem Lsemittel, mehreren Feststoffkomponenten
und umweltgefhrdender organischer Lsungsmittel ver- und verschiedenen Additiven bestehenden Suspensionen:
zichtet und auf wasserbasierende Systeme zurckgegriffen. (i) die Art und Mengenverhltnisse von Lsemittel, Aktiv-
Einige der eingesetzten Komponenten weisen eine erhhte material, Leitfhigkeitsadditiven, Bindemittel und Rheo-
Empfindlichkeit gegen Scherung auf, wie zum Beispiel der logie-Additiven;
Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR, styrene butadiene rubber), (ii) die eingesetzte Misch- und Dispergiertechnik (Misch-
welcher als Binder dem Elektrodenslurry beigefgt wird. prinzip, Mischgeometrie);
Die Kenntnis ber die mechanische und thermische Stabi- (iii) die Vorgehensweise beim Mischen: Energieeintrag,
litt der eigensetzten Materialien ist sehr wichtig. Diese Dauer und Sequenzierung des Mischprozesses [9, 10].
beeinflusst die Reihenfolge und die Misch- und Dispergier- Darber hinaus ermglicht die Bestimmung rheolo-
aufgabe stark und macht eine materialspezifische Anpas- gischer Gren wie beispielsweise der scherratenabhn-
sung erforderlich. Eine falsche Verfahrensweise verbunden gigen Viskosittsfunktion die Beurteilung der Elektroden-
mit einer irreversiblen Materialschdigung resultiert unmit- slurries hinsichtlich des Verarbeitungsverhaltens beim
telbar in einem Leistungsverlust der Zelle. Einsatz unterschiedlicher Beschichtungstechniken. Bei Ver-
wendung eines einfachen Rakelbeschichters treten beim
Auftrag der Slurries auf die Ableiterfolie Scherraten von

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unter 100 s1 auf, wohingegen bei der Siebdrucktechnik Ein weiterer, speziell fr die Slurryhandhabung, wichtiger
bzw. in Schlitzgieern Scherraten von bis zu 1000 s1 bzw. Einflussfaktor ist die Lagerstabilitt. So kommt es beson-
ber 10 000 s1 erreicht werden. In Abb. 4 sind exemplarisch ders bei NMP-basierten Elektrodenslurries hufig zur Ent-
die Viskosittsfunktionen eines wasserbasierten Anoden- mischung durch Feststoffsedimentation, weswegen die Sus-
slurry und eines N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) basierten pensionen bereits direkt nach dem Herstellschritt im
Kathodenslurry in einem sehr weiten Scherratenbereich ge- Beschichter zu verarbeiten oder durch Rhren stabil zu
zeigt. Die Viskositten im niedrigen Scherratenbereich wur- halten sind. Wird ein dispergierter Slurry allerdings fr
den mithilfe eines Rotationsrheometers bestimmt (Thermo mehrere Stunden in Ruhe gelagert, so kommt es neben der
Scientific, Platte-Platte-Geometrie, Durchmesser: 35 mm), Sedimentation zudem zu einem Alterungseffekt. Wie in
wohingegen im hohen Scherratenbereich ein Kapillarrheo- Abb. 5 am Beispiel eines Kathodenslurry gezeigt, fhrt eine
meter zum Einsatz kam (Goettfert, Runddsengeometrie, Lagerung zwischen 20 und 48 h zu einer um etwa 50 %
Lnge: 20 mm, Durchmesser: 0,5 mm). Die beiden unter- erhhten Schernullviskositt im Vergleich zu einem fri-
suchten Suspensionen zeigen eine Schernullviskositt, d. h. schen Slurry. Im Bereich hoher Scherraten hat die Alterung
einen konstanten Viskosittswert im Bereich niedriger allerdings keinen Einfluss auf die Slurryviskositt. Dieses
Scherraten, wobei das Viskosittsplateau des Anodenslurry Phnomen ist vermutlich auf Strukturnderungen auf parti-
deutlich ber der Nullviskositt des Kathodenslurry liegt. kulrer Ebene zurckzufhren, die bei hohen Scherbean-
Die Nullviskositt bestimmt einerseits das Sedimentations- spruchungen wieder zerstrt werden.
verhalten der Slurries whrend der Lagerung, anderseits die In Suspensionen knnen unter Scherung Normalspan-
Konturtreue z. B. am Rand einer Beschichtung oder das nungen auftreten, die mit modernen Rotationsrheometern
Entnetzen an Substratfehlstellen. In all diesen Fllen ist messbar sind. Darber hinaus erlauben die Schwingungs-
eine hohe Nullviskositt vorteilhaft. Die Viskositten der und Dehnrheologie die Bestimmung weiterer rheologischer
beiden hier untersuchten Slurries nehmen mit steigender Kenngren wie den frequenzabhngigen komplexen Schub-
Beanspruchung, d. h. bei steigenden Scherraten, deutlich modul oder die Dehnviskositt. Die Bedeutung dieser Stoff-
ab, was als scherverdnnendes oder strukturviskoses Ver- gren fr die Herstellung von Elektrodenschichten fr Li-Io-
halten bezeichnet wird und ein typisches Charakteristikum nen-Zellen ist Gegenstand weitergehender Untersuchungen.
von Suspensionen mit entweder sehr hoher Partikelkonzen-
tration oder attraktiven Partikelwechselwirkungen ist. Im
Scherratenbereich zwischen 102 und 104 s1 besitzen beide 4 Schritt III: Beschichten
Slurries jedoch hnliche Viskosittswerte. In industriellen
Anwendungen kommen hufig Schlitzgieer zum Einsatz, Fr die nasschemische Applikation der Elektrodenslurries
da sie sehr hohe Beschichtungsgeschwindigkeiten ermg- auf die Ableiterfolien stellt das Schlitzgussverfahren den
lichen. Dementsprechend treten im Schlitzgieer hohe aktuellen Stand der Technik dar [11]. Dieses vordosierte
Scherraten auf und die Kenntnis der Slurryviskositt bei Beschichtungsverfahren erlaubt sehr przise und homoge-
hoher Scherbeanspruchung ist unabdingbar. ne Beschichtungen, deren charakteristische Abmessungen
wie Beschichtungsbreite und Nassfilmdicke
1000 durch justierbare Gren wie Schlitzgieer-
fr Rakelbeschichter fr Schlitzgieer
relevanter
breite, Slurryvolumenstrom und Bahngeschwin-
relevanter
Scherratenbereich digkeit einstellbar sind [12, 13]. Das bis zum
100 Scherratenbereich
eigentlichen Filmauftrag geschlossene und
totraumarme System ermglicht den Einsatz
dyn. Viskositt / Pa s

10
von Beschichtungsfluiden in einem weiten Vis-
kosittsbereich. Sowohl hochviskose Elektro-
denslurries als auch reine Lsemittel werden
1 durch einen definierten Druckverlust in der
Schlitzdse homogen ber die Beschichtungs-
Rotaons- Kapillarrheometrie breite verteilt und laminar als Film auf ein Tr-
0,1
Anode gersubstrat aufgebracht. Die erforderliche Homo-
genitt der Querverteilung der zugefhrten
Kathode
0,01
Beschichtungsmasse stellt hohe Anforderungen
0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 an die Fertigungsgenauigkeit des Beschich-
Scherrate / s -1 tungswerkzeuges. Entscheidend fr den homo-
genen Filmauftrag ist ein stabil benetzendes
Abbildung 4. Viskosittsfunktion einer wasserbasierten Anode und einer NMP- Beschichtungsreservoir zwischen Dse und Sub-
basierten Kathode als Funktion der Scherrate bestimmt jeweils durch Rotations-
strat. Die Stabilitt der benetzenden Menisken
und Kapillarrheometrie. Schematisch dargestellt ist zudem der Beschichtungskopf
eines Schlitzgieers. Die Pfeile zeigen die Scherraten an, die in verschiedenen in Bandrichtung ist dabei mageblich fr die
Bereichen dieses Aggregates auftreten. Oberflchenqualitt des Nassfilms [14 17]. Die

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[14, 15, 18 21]. Demnach ist der Beschichtungs-
prozess stabil, wenn die Kapillarkrfte, die das
Beschichtungsfluid im Spalt zwischen Schlitz-
dse und Substrat halten, grer sind als die vis-
kosen Krfte, die in Richtung des bewegten Sub-
dyn. Viskositt / Pa s

strats wirken. Sind die viskosen Krfte grer als


die stabilisierenden Kapillarkrfte, kommt es zu
Fehlstellen durch Lngsstreifen in der Beschich-
tung. Mit steigender Beschichtungsgeschwindig-
Frischer Slurry keit destabilisiert zustzlich die vom Substrat
20h gealtert mitgeschleppte Luft die Menisken im Beschich-
48h gealtert tungsspalt. Dabei kommt es zu Lufteinschlssen
im Film, die charakteristische Defekterscheinun-
1 gen quer zur Beschichtungsrichtung hervor-
0,1 1 10 100 1000 rufen.
Scherrate / s-1 Auf Basis der experimentell bestimmten Be-
schichtungsfenster konnten bereits homogene
Abbildung 5. Einfluss der Alterung auf die Viskosittsfunktion eines NMP-basier- Elektrodenfilme bei Geschwindigkeiten von mehr
ten Kathodenslurries.
als 100 m min1 defektfrei beschichtet werden
[22]. Die Innengeometrie der verwendeten
seitlich begrenzenden Menisken sind dagegen fr die Form Schlitzdse wurde im Vorfeld mithilfe numerischer Str-
der Beschichtungsrnder verantwortlich. Neben dem ein- mungssimulationen optimiert.
lagigen Auftrag ist durch geeignete Lippen- und Dsen- Um eine Vergleichbarkeit unterschiedlicher Betriebs-
designs auch das simultane Aufbringen mehrerer Filme punkte und Elektrodenslurries zu gewhrleisten, wird das
mglich [12]. Durch diesen mehrlagigen Auftrag knnen Prozessfenster dimensionslos mit der Kapillarzahl Ca
nicht nur Investitionskosten eingespart, sondern vielmehr
filmmorphologische Parameter besser eingestellt werden, Ca u g=r (1)
was auf Produktseite neue Freiheitsgrade generiert.
Die gezielte Forschung am eigentlichen Beschichtungs- ber dem Verhltnis von Spaltweite zu Nassfilmdicke
schritt erfolgt an einem flexiblen, hochprzisen und schwin-
gungsabsorbierenden Beschichtungsmodul. Zur quanti- G* G=H (2)
tativen Untersuchung der Beschichtung stehen diverse
Mglichkeiten zur Verfgung. So kann die Form der Menis- dargestellt (s. Abb. 6). In Gl. (1) und (2) ist u die Beschich-
ken zwischen Dse und Substrat mit Hilfe hochauflsender tungsgeschwindigkeit in m s1, g die dynamische Viskositt
Kamerasysteme in situ untersucht werden. Pul-
sationen und Schwingungen werden daraufhin
mit Strungsquellen, aber auch numerischen
Strmungssimulationen abgeglichen. Der aus-
gebildete Film wird direkt im Anschluss an die
erfolgte Beschichtung durch einen 3D-Triangu-
Dimensionslose Kapillarzahl Ca

lationslasersensor untersucht. Die Profil-Mes-


sungen liefern dabei nicht nur Informationen
ber die Nassfilmdicke, sondern erlauben auch
Onlinemessungen der Randprofile, der Filmho-
mogenitt und der Start-, bzw. Stoppkanten bei
intermittierender Beschichtung oder bei Be-
schichtungsunterbrechungen.
Die Qualitt der applizierten Nassfilme lsst
sich durch die Kenntnis des entsprechenden
Prozessfensters verbessern. Die theoretische
Obergrenze dieses Fensters stellt zum einen die
minimale Nassfilmdicke, beziehungsweise die
Dimensionsloser Spalt G*
maximale Beschichtungsgeschwindigkeit des zu
beschichtenden Substrats dar. Diese Mindest-
Abbildung 6. Prozessfenster fr NMP- und wasserbasierte Elektrodenschlmme
flumenge wird in der Theorie durch verschie- bei einem Beschichtungsspalt von 127 lm, sowie theoretische Beschichtungs-
dene Viskokapillarmodelle (VCM) beschrieben grenzen [15, 21].

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in Pa s, r die Oberflchenspannung in N m1, G die Spalt- Prozessparametern und Randgeometrien aufgezeigt werden
weite zwischen Schlitzdsenlippe und Substrat in m und H [24, 25] und berhhungen durch gezielte Einstellung der
die Nassfilmdicke unmittelbar nach dem Filmauftrag in m. Prozessparameter eliminiert werden (s. Abb. 7).
Aus den Messdaten, wie auch aus numerischen Simula- In der Industrie erfolgt der Auftrag des Nassfilms hufig
tionen geht hervor, dass fr Beschichtungen fr Li-Ionen- diskontinuierlich, da das Kalandrieren der trockenen Elek-
Zellen bei Umgebungsbedingungen und hohen Auftragsge- trodenschicht in bestimmten Fllen unbeschichtete Ab-
schwindigkeiten Luftdurchbrche (Beschichtungsfehler quer schnitte erfordert. Neben der bereits zuvor erwhnten Kan-
zur Beschichtung) das dominierende Defektkriterium sind. tenform der seitlichen Beschichtungsrnder spielen deshalb
Die in Abb. 6 eingetragenen Datenreihen fr die Visko- auch die Start- und Stoppkanten der einzelnen Beschich-
kapillarmodelle nach Ruschak, bzw. Higgins markieren den tungsmuster eine wichtige Rolle. Aufgrund des visko-
erwarteten Stabilittsbereich mit Lngsstreifen als charakte- elastischen, scherverdnnenden und gegebenenfalls auch
ristischen Defekt. In den Experimenten wurde diese Grenze kompressiblen Charakters der eingesetzten Elektroden-
jedoch nicht erreicht und es treten schon bei niedrigeren slurries kann es beim intermittierenden Beschichten zu
Kapillarzahlen bzw. einem niedrigen Wert von G* Filmde- unerwnschten Geometrien dieser Kanten kommen. Je
fekte in Form von Querstreifen auf. Bei hohen Werten fr nach Verfahrensausfhrung werden fingerartig auslaufende
G* was bei konstanter Spaltweite sehr dnnen Elektro- Stopp- oder stark berhhte Startkanten beobachtet. Diese
denfilmen entspricht knnen daneben auch Agglomerate Effekte liegen sowohl in den Slurryeigenschaften als auch
und grere Partikel im Slurry zu Streifen in der Filmober- in der instationren Betriebsweise des intermittierenden
flche fhren [20]. Zunehmend in den Fokus rckt die Aus- Beschichtens begrndet und sind Gegenstand aktueller For-
weitung dieser Prozessfenster auf den bereits erwhnten schung.
mehrlagigen Auftrag, welcher, aufgrund der komplexeren
Hydrodynamik, neue Parameter in den Prozess einbringt
[23] und in laufenden Projekten untersucht wird. 5 Schritt IV: Trocknen
Ein weiteres Augenmerk wird auf stationre Randeffekte
bei der Beschichtung gelegt (s. Abb. 7). Die Form der Rn- Die Trocknung in der Batteriezellproduktion umfasst zwei
der wird vor allem von den begrenzenden Menisken des der voneinander wesentlich verschiedene Prozessschritte. Das
Flssigkeitsbrcke im Spalt, aber auch von der komplexen Ziel des Trocknungsschrittes, welcher der Beschichtung
Slurrystrmung im Randbereich des Auslassschlitzes und unmittelbar nachgeschaltet ist, ist die Entfernung des Lse-
des Beschichtungsspaltes bestimmt. Der Rand des Nass- mittels bei vergleichsweise hohen Lsemittelanteilen in der
films nimmt dabei keineswegs eine (ideale) Rechteckform Grenordnung von 40 60 Gew.-% bezogen auf die Ge-
an, sondern zeigt hufig weit auslaufende, berhhte oder samtslurrymasse. Mit ihr einhergehen die Ausbildung eines
auch oszillierende Geometrien. Zu einer kostenintensiven porsen Netzwerkes und die Verfestigung der Elektroden-
Abtrennung dieser nicht verwertbaren Flchen, kommt die schicht. Dieser Prozessschritt wird in kontinuierlich
Superposition mglicher berhhungen bei der Aufwick- betriebenen Rolle-zu-Rolle Groanlagen realisiert. Ein wei-
lung der Elektrodenmutterrolle oder der Stapelung bei der terer Trocknungsschritt ist die Nachtrocknung, welche der
Zellfertigung. Anodenseitig konnten auf diesem bisher we- Zellassemblierung vorgeschaltet ist und die Restfeuchte von
nig beachteten Gebiet bereits Zusammenhnge zwischen Wasser in der bereits kalandrierten Elektrodenschicht bis
auf wenige ppm reduziert (s. Schritt VI). Sie erfolgt
hufig durch Vakuum- oder Infrarottrocknung,
160
wobei die genaue Kenntnis von Sorptionsgleichge-
140 wichten und eine hochauflsende Feuchteanalytik
120 fr die Auslegung eine wichtige Rolle spielen.
Bei der Trocknung der unmittelbar zuvor nassche-
100
misch applizierten Elektrodenslurries werden in der
z-Posion / m

80 Regel Prallstrahltrockner eingesetzt. Diese bestehen


60 Parametersatz A aus mehreren Elementen, wodurch die Trocknungs-
Parametersatz B bedingungen zonenweise eingestellt werden knnen
40
und somit Freiheitsgrade fr eine Optimierung vor-
Ideale Randgeometrie
20 handen sind. Prallstrahltrockner stellen hohe Wrme-
0 und Stofftransportkoeffizienten zur Verfgung und
ermglichen dadurch hohe Trocknungsraten. In
-20
1 1,5 2 2,5 3 3,5
Abb. 8 ist ein Element eines Prallstrahltrockners mit
x-Posion / mm beschichteter Substratfolie schematisch dargestellt.
Im industriellen Mastab sind Beschichtungs-
Abbildung 7. Idealisiertes Randprofil, sowie gemessene Nassfilmrnder bei geschwindigkeiten von 20 30 m min1 und Verweil-
unterschiedlichen dynamischen Beschichtungsparametern. zeiten im Trockner von 1 2 min blich, was zu ent-

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8 Forschungsarbeit Ingenieur
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nicht ausreichend. Zustzlich bieten Versuche im kleinen


Mastab mit kleinen Materialmengen, aber unter produkti-
onsrelevanten Bedingungen, groe Vorteile bei der Opti-
mierung der Zusammensetzung der Beschichtungsslurry
und in der Materialforschung, vor allem bei der Entwick-
lung neuer Aktivmaterialien und Elektrodenkonzepte. So
kann schon in einem frhen Entwicklungsstadium die An-
wendbarkeit im Produktionsprozess untersucht werden.
Ein wichtiger Aspekt ist die bertragung der Erkennt-
nisse aus diskontinuierlichen Trocknungsapparaturen auf
die kontinuierlich betriebenen Produktionsanlagen. Dies
geschieht modellbasiert unter Bercksichtigung der kine-
tischen und energetischen Einflussgren. Wie in Abb. 8
Abbildung 8. Arbeitsweise eines Prallstrahltrockners, in dem der rechts dargestellt, werden kinetische Anstze zur Beschrei-
Slurryfilm auf der Folie in der Schwebe haltend und im Durchlauf bung des Wrmestroms an den trocknenden Film und zur
getrocknet wird.
Beschreibung des Verdunstungsstroms bentigt. Dafr
sprechend langen Trocknern fhrt und eine Verkrzung mssen die Stoffeigenschaften der im Elektrodenslurry vor-
der Trocknungszeit unter konomischen Gesichtspunkten handenen Komponenten, das Phasengleichgewicht fr das
interessant macht. Hhere Trocknungsgeschwindigkeiten im Slurry enthaltene Lsungsmittel und die Prozesspara-
ber die Wahl entsprechender Trocknungsbedingungen meter im Trockner mit hoher Genauigkeit bekannt sein.
und deren Variation ber die Trocknerlnge sind aber nur Fr einen verlsslichen Scale-up und reproduzierbare Er-
in Grenzen mglich, da der Trocknungsschritt entscheidend gebnisse hat deshalb die Kontrolle und definierte Einstel-
fr die Qualitt der trockenen Elektrodenschicht und der lung von Trocknungsbedingungen eine hohe Bedeutung.
daraus aufgebauten Batterie ist. Whrend der Trocknung er- Die im Abschn. 4 vorgestellten Elektrodenschichten wer-
folgt, unter Verfestigung der Schicht, die Ausbildung der den bislang in einer Rolle-zu-Rolle Anlage im Pilotmastab
porsen Elektrodenstruktur. Die Trocknung hat dabei ent- hergestellt. Ein mehrzoniger Prallstrahltrockner ermglicht
scheidenden Einfluss auf die Verteilung der einzelnen Kom- die gezielte Einstellung der Temperatur und der gasseitigen
ponenten. Insbesondere die Binderdistribution ist unter Trocknungsbedingungen. Bislang kaum beschrieben ist der
dem Gesichtspunkt der Haftung zwischen den Partikeln tatschliche Einfluss der einzelnen Trocknungsparameter.
und an der Substratfolie fr die sptere Leistung der Batte- Ein Ziel aktueller Forschungsarbeiten ist die mglichst iso-
riezelle von groer Bedeutung. Delamination zwischen Ak- lierte Betrachtung der einzelnen Trocknungsparameter und
tivmaterialschicht und Ableiterfolie senkt die Leistungs- deren Auswirkung auf die Schichtstruktur und die Elektro-
fhigkeit der Batterie oder hat deren Versagen zur Folge. denleistung. Von Interesse ist dabei beispielsweise die Tren-
Ebenso kann das Ablsen einzelner Aktivmaterialpartikel nung von Verdunstungsrate und Temperatur, wofr aller-
bzw. grerer Aktivmaterialdomnen zu einer deutlichen dings die genaue Kenntnis der gasseitigen Bedingungen
Verringerung der verfgbaren Zellkapazitt fhren. gegeben und deren Einstellung mglich sein muss.
Basis fr die Entwicklung eines umfassenden Prozess- Diese Untersuchungen werden an kleineren, diskontinu-
verstndnisses und die Identifikation optimaler Prozess- ierlichen Laboranlagen durchgefhrt, welche die in Indus-
parameter im Spannungsfeld zwischen Produktqualitt und trieanlagen herrschenden Bedingungen abbilden. Insbeson-
kurzen Verweilzeiten im Trockner sind Experimente in dere die Homogenitt der Trocknung steht dabei im Fokus.
diskontinuierlichen Trocknungsapparaturen. Diese ermg- Sie stellt aufgrund der vergleichsweise langen Trocknungs-
lichen die unabhngige Variation der relevanten Einfluss- zeiten bei der Herstellung von Batterieelektroden eine gro-
gren Trocknungsrate und Trocknungstemperatur. Die e Herausforderung fr den Transfer auf den Laborma-
Trocknungsrate hat dabei direkten Einfluss auf die Kinetik stab dar. Lokale Trocknungsphnomene wie beispielsweise
der Strukturausbildung und somit die Elektrodeneigen- wandernde Trocknungsfronten stren die homogene Trock-
schaften. Sie hngt zum einen von den Wrme- und Stoff- nung und mssen mitbercksichtigt werden.
transportbedingungen ab, welche vor allem von den Str- Versuchsbegleitend werden theoretische Modelle zur
mungsbedingungen der Trocknerluft beeinflusst werden, Simulation der Trocknung entwickelt und validiert. Grund-
zum anderen von der Trocknungstemperatur ber den legende Parameter, die zur Beschreibung der Trocknung
Dampfdruck des Lsungsmittels. Die Trocknungstempera- ntig sind, werden sowohl experimentell als auch theo-
tur bestimmt darber hinaus aber auch die physikalischen retisch ermittelt. Als Beispiele seien hier Diffusionskoeffi-
Stoffsystemeigenschaften des trocknenden Elektroden- zienten der Lsemittel in der Gasphase, Sorptionsgleich-
slurry, wie die Viskositt, Wechselwirkungskrfte, Diffu- gewichte oder auch Wrmebergangskoeffizienten an der
sionsverhalten und Moleklbeweglichkeit. Fr die Prozess- Phasengrenzflche whrend der Trocknung genannt.
entwicklung ist deshalb eine alleinige Beeinflussung des Unabdingbar ist die Charakterisierung des Trocknungs-
Trocknungsvorgangs ber die Einstellung der Temperatur einflusses. Versuchsaufbauten zur gravimetrischen In-situ-

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Bestimmung des Trocknungsverlaufes erlauben bei bekann- in 3 C Anwendungen und Zellpacks, die aus nur wenigen
ten, definierten Randbedingungen eine genauere Betrach- solcher Zellen bestehen, deutlich weniger kritisch.
tung der einzelnen Trocknungsabschnitte. Mit Hilfe der Industriell werden bis zu 2000 m lange Elektrodenrollen
Mikro-Raman Spektroskopie (MRS) kann das Binder/Lse- in Breiten von bis zu 1000 mm beschichtet, was ein Mehr-
mittelsystem im Hinblick auf die Ausbildung von Lsemit- faches der Mae der Elektroden aktueller Zellformate ist.
telkonzentrationsprofilen whrend des Trocknungsvorgan- Folglich mssen die Elektrodenmutterrollen zu Tochterrol-
ges untersucht werden. Eine groe Herausforderung ist die len mit kleineren Breiten von wenigen cm fr kleinforma-
Charakterisierung der fr die Haftung der fertigen Elektro- tige Zellen fr 3 C Anwendungen bis zu einigen 10 cm fr
de bedeutenden Binderdistribution in der porsen Elektro- groformatige Zellen fr industrielle und elektromobile
denstruktur. Die Raman-Spektroskopie ermglicht hier mit Anwendungen lngsgeschnitten werden (slitting). Bei der
einem modifizierten Aufbau die Untersuchung eben dieser spteren Zellassemblierung mssen die Elektrodenbltter
Verteilung an einer Bruchkante der fertigen Elektrode. Eine oder -wickel neben den mit Aktivmaterial beschichteten Fl-
weitere Mglichkeit stellt beispielsweise die energiedisper- chen auch ber unbeschichtete Flchen blanker Alumini-
sive Rntenspektroskopie (EDX) dar, die ber Element- um- bzw. Kupferfolie verfgen, an denen die Stromableiter
analyse ebenfalls die Belegung der Bruchkante durch ver- fr die elektrische Anbindung der Zelle angeschweit wer-
schiedene Komponenten auflsen kann. den. Darber hinaus existieren ggf. ungenutzte Bereich an
den Rndern der Rolle, d. h. dass die Mutterrolle mit mehre-
ren in Maschinenrichtung verlaufenden Bahnen Aktivmate-
6 Schritt V: Kalandrieren und rial beschichtet werden kann und sie beim Lngsschneiden
Lngsschneiden sowohl in beschichteten als auch unbeschichteten Berei-
chen geschnitten wird. Die Dicken fr die unbeschichteten
Die durch Beschichten und Trocknen des Lsungsmittels Aluminium- und Kupferfolien bewegen sich je nach Elek-
erhaltenen Schichten sind zunchst noch verhltnismig trodentyp zwischen 10 und 20 lm, die fr die beschichteten
pors. Zur Erhhung der volumetrischen Energiedichte Bereiche zwischen 100 und 150 lm Gesamtdicke. Zudem
und zur Verbesserung der Kontaktierung der Partikel fr sind Kathodenmaterialien wie Eisenphosphat oder Nickel-,
niedrige elektrische Schichtwiderstnde werden die Elektro- Kobalt- und Manganoxide verhltnismig hart und abrasiv.
denschichten mittels Kalandrieren verdichtet, so dass sich Abstumpfende Schneidwerkzeuge fhren schnell zu einem
freie Porenvolumina in der Grenordnung von 30 % bis schlechten Schnittbild, das frei von Spnen und Abrieb sein
35 % des Schichtvolumens ergeben. Im industriellen Ma- muss, die spter in der Zelle zu internen Kurzschlssen
stab erfordert dieser Schritt einerseits Linienlasten von bis durch die teilweise nur 8 lm dnnen und weichen Polyol-
zu 2000 N mm1, realisiert durch tonnenschwere Walzen, efinseparatoren fhren knnen. Stand der Technik sind
als auch uerst hohe Przision bei Spaltma und Rund- daher Klingen aus Keramik und nicht Edelstahl, weil sie
laufgenauigkeit. Die Dicken beidseitig beschichteter, ka- einerseits aufgrund ihrer hheren Hrte langsamer ver-
landrierter Elektroden liegen fr automobile Traktions- schleien und andererseits vom Schneidwerkzeug abgerie-
anwendungen und stationre Energiespeicher in der bene Partikel elektrisch nicht leitend sind und selbst keine
Grenordnung von typischerweise 100 lm bis 150 lm, Kurzschlsse verursachen knnen.
wobei Toleranzen sowohl beim Kalandrieren als auch beim
vorgelagerten Beschichten nur im kleinen einstelligen
Mikrometermastab akzeptiert werden knnen. Kommt es 7 Schritt VI: Zellbau und Elektroden-
zu greren Abweichungen und treffen bspw. obere Tole- validierung
ranzen bei Kathode und untere Toleranzen bei Anode in der
Zelle aufeinander, werden an solchen Stellen Alterungspro- Li-Ionen-Zellen werden in Form von sog. Pouchfolienzellen
zesse im Ladebetrieb beschleunigt. Gerade bei Zellformaten oder Rund- oder prismatischen Hard-Case-Zellen auf dem
mit groen Anoden- und Kathodenflchen und darber Markt angeboten [26]. Fr jede der drei Bauformen existie-
hinaus Batteriesystemen aus mehreren Dutzend bis vielen ren mehrere Produktionstechnologien, auf die an dieser
tausend solcher Einzelzellen fhren lokale Dicken- und Stelle aber nicht eingegangen werden soll. Aus verfahrens-
Dichteschwankungen im Betrieb zu ungleichmiger Belas- technischer Sicht interessant ist allerdings der Trocknungs-
tung und zu einem Auseinanderdriften der Zelleigenschaf- schritt, bei dem Restfeuchte aus den Elektroden und Sepa-
ten. Dies schrnkt nicht nur den Nutzungskomfort des Spei- ratoren entfernt und auf wenige ppm reduziert werden
chers ein (die schwchste Zelle bestimmt die Leistung des muss. Hintergrund ist die Verwendung von Lithiumhexa-
Gesamtverbundes), sondern zieht auch erhhte Ausfallraten fluorophosphat als Leitsalz im Elektrolyten, welches unter
nach sich. Im schlimmsten Fall sind Sicherheitsprobleme zu Bildung von korrosivem Fluorwasserstoff hydrolisiert.
befrchten, weswegen Elektrodenproduzenten die Prozess- Bereits Spuren von HF schdigen die Materialien in der
parameter beim Beschichten und Kalandrieren genau erfas- Zelle und lassen sie vorschnell altern. Der Zellbau erfolgt
sen und regeln. Diese Thematik ist bei kleinen Zellformaten daher in Trockenrumen, in denen der Wasserpartialdruck

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10 Forschungsarbeit Ingenieur
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in der Luft auf Taupunkte von 50 C und niedriger mini- lungsphase beanspruchen. Diese langen Testzeiten erfor-
miert wird. dern umfangreiche Infrastrukturen und daher verfgen
Diese Restentfeuchtung wird zum Teil kontinuierlich, Entwicklungslabore ber viele hundert Testkanle unter-
zum Teil batchweise realisiert. Hufig wird die Elektroden- schiedlicher Gre und Temperaturschrnke fr Tests an
oder Separatorfolie aufgerollt in Vakuumfen getrocknet. den verschiedenen Zellformaten.
Die Entfernung der in der fast trockenen Schicht ad-, bzw. Abb. 9 zeigt den Verlauf von Lade- und Entladestrom und
im Binder absorbierten Feuchte verluft nur sehr langsam. Zellspannung whrend der Formierung einer Laborzelle
Verstrkt wird dies durch die langen Diffusionswege, die mit 88 mAh Kapazitt, bei der die Zelle im Anschluss an ih-
durch den aufgewickelten Zustand der Folien bedingt sind. rem Zusammenbau die ersten Male elektrisch geladen und
Der Zeit- und Lageraufwand hat dadurch limitierenden entladen wird. Im vorliegenden Fall wird die Zelle im ersten
Charakter fr die gesamte Zellproduktion. Eine Reduktion Schritt mit einem Strom von 8,8 mA ausgehend von 0 V auf
der Diffusionswege lsst sich durch die Trocknung im abge- eine obere Abschaltspannung von 4,2 V aufgeladen. Dabei
wickelten Zustand erzielen. Aufgrund der hohen Kosten fr werden Li-Ionen aus dem Kathodenmaterial (hier NMC)
grere Vakuumaggregate bietet sich hier der Einsatz von ausgelagert und in den Graphit eingelagert. Der steile Span-
Infrarotdurchlauftrocknern an. Im Gegensatz zur Eletro- nungsanstieg auf 3 V innerhalb der ersten Minuten ist ver-
denslurrytrocknung, bei welcher insbesondere der erste knpft mit der spezifischen Ladekennlinie von Graphit,
und zweite Trocknungsabschnitt durchlaufen werden, spie- dem die Interkalation von nur wenigen Prozent Li bereits
len bei der Elektrodennachtrocknung das Sorptionsgleich- zu einer deutlichen Aktivierung verhilft und sich damit ver-
gewicht und die Diffusion durch die bereits ausgebildete bunden die Zellspannung aufbaut. Es folgt innerhalb von
porse Struktur eine wichtige Rolle. Um Aussagen ber die 12 h ein langsamer Spannungsanstieg zwischen 3,0 V und
bentigte Entfeuchtungszeit treffen zu knnen sind deshalb 4,2 V, dem spteren Betriebsfenster der Zelle, welches sich
Sorptionsisothermen ntig, welche die Abhngigkeit der aus der hier gewhlten Kombination aus NMC als Katho-
Beladung der zu entfeuchtenden Trockenmasse von den denmaterial und Graphit als Anodenmaterial ergibt. Im
Umgebungsbedingungen, sprich Temperatur, Druck und Zuge des ersten Ladens kommt es zu einer Passivierung
Luftfeuchte, beschreiben. Restlsemittel kann auerdem im der Graphitoberflche, da der Elektrolyt chemisch reduziert
Polymerbinder absorbiert sein. wird und sich eine Deckschicht (SEI, solid electrolyte inter-
Die Validierung kalandrierter Anoden und Kathoden phase) aus verschiedenen organischen und anorganischen
erfolgt zum Teil ex situ, schliet aber naturgem immer Abbauprodukten ausbildet. In ihr wird ein Teil des Li irre-
In-situ-Zelltests ein. Ex-situ-Methoden umfassen Messun- versibel gebunden und steht fr den spteren reversiblen
gen zur Haftung der Schichten auf den Metallfoliensubstra- Ladungsaustausch zwischen Anode und Kathode beim
ten, zur mechanischen Integritt in Bezug auf Schneidbar- Laden und Entladen der Zelle nicht mehr zur Verfgung.
keit und Biegeradien, zur elektrischen Leitfhigkeit, zum Zellhersteller sind deswegen bestrebt, diese Verluste durch
Benetzungsverhalten mit Elektrolyt, zur Bestimmung des geeignete, proprietre Formierungsprozeduren und Elektro-
Porenanteils und der Porengrenverteilung sowie wie lytzusammensetzungen zu minimieren. Nach Erreichen
oben erwhnt mikroskopische Methoden in Kombination der oberen Spannungsgrenze von 4,2 V bei konstantem
mit Element-Mapping. In situ werden Elektro-
den elektrochemisch entweder einzeln in Halb-
zellen oder gepaart in Vollzellen mit ver- 4,2 150

schiedenen elektrischen und thermischen


Belastungsszenarien charakterisiert und gegebe- 3,6 120

nenfalls anschlieend einer der eben genannten


Ex-situ-Messungen unterzogen. Dabei startet 3 90
Zellspannung / V

man zunchst fr Vorversuche aus Kostengrn-


Strom / mA

den mit kleinen Laborzellformaten, muss die ab- 2,4 60

schlieende Produktvalidierung aber stets im fi-


nalen Zellformat vornehmen. Sptestens hier 1,8 30

mssen umfangreiche Sicherheitstestreihen


nach verschiedenen internationalen und bran- 1,2 0

chenspezifischen Normen durchgefhrt werden Zellspannung


[27 30]. Damit vergehen vom Start einer Elek- 0,6 -30
Strom
trodenneuentwicklung bis zum Abschluss der
Freigabe einer Serienfertigung durchaus Jahre, 0 -60
0 10 20 30 40 50
was sich zum einen im Umfang der durchzu-
Zeit / h
fhrenden Tests, zum anderen in der Lnge der
Lebensdauer- und Alterungstests begrndet, die Abbildung 9. Strom- und Spannungsverlufe whrend der Formierung einer
fr sich schon viele Monate in jeder Entwick- Lithiumionenzelle.

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Ladestrom wird die Spannung fr einige Minuten konstant anteil in der Anode langsamer an Kapazitt einben als
gehalten und der Strom in dieser sog. Nachladephase ver- Zellen mit hohem Binderanteil, obwohl ein Mehr an Binder
ringert (constant current/constant voltage Ladeverfahren). Die die Haftung der Partikel untereinander und auf der Metall-
Zelle ist an diesem Punkt voll geladen und wird in den folgen- folie besser aufrechterhalten sollte. Zudem laufen die Zellen
den sechs Entlade- und Ladeschritten mit hheren Lade- und mit hohem Binderanteil uneinheitlicher und streuen strker
Entladestrmen von 44 mA belastet. Neben anderen Parame- um die dargestellten Kurvenverlufe der Mittelwerte. Die ab-
tern werden die in diesen Zyklen geflossenen Ladungsmen- schlieenden Untersuchungen ergaben in diesem Fall, dass
gen als Qualittsmerkmale fr eine Zelle herangezogen und die Anodenschichten bei hohem Binderanteil leichter delami-
bewertet. Abschlieend wird die Zellspannung auf 3,7 V nieren, d. h. sich aufgrund von Quellung durch Elektrolyt
eingestellt, was einem Ladezustand von 50 % entspricht. ausdehnen, von der Metallfolie ablsen und damit den ber-
Wie eingangs beschrieben wird die Leistungsfhigkeit gang fr elektrischen Strom zwischen Metallfolie und Gra-
einer Elektrode neben den eigentlichen Rohstoffen auch phitschicht verschlechtern. Diese Widerstandserhhung
durch deren strukturelle Verteilung in der Elektroden- sorgt fr hhere berspannungen in der Zelle bei Strombe-
schicht beeinflusst. Nachdem die Technologie fr die lastung, damit verbunden schnellerem Erreichen der jewei-
Misch-, Dispergier-, Beschichtungs- und Trocknungsschritte ligen Spannungsgrenzen bei gleichbleibenden Strmen
etabliert werden konnte, wurde anschlieend die quantitati- und in Folge sinkenden Ladungsmengen je Zyklus. Da in
ve Zusammensetzung der Rezeptur optimiert. Elektrolyten fr Li-Ionen-Zellen eine Anzahl verschiedener
Ein ausgewhltes Beispiel zeigen Tests an vier Anoden- polarer, aprotischer Solventien und Viskosittsverringerer
chargen aus wssrigen Schlmmen, bei denen der Anteil eingesetzt werden, ist die Entwicklung einer Elektrode im
des Kautschukbinders SBR ausgehend von Rezeptur A hin Zweifelsfall an eine bestimmte Elektrolytzusammensetzung
zu Rezeptur D schrittweise reduziert und die anderen geknpft, welche im Nachhinein unter Umstnden nur
Anteile an Aktivmaterial, Leitru und Cellulose konstant noch eingeschrnkt verndert werden darf, um Komplika-
gehalten wurden. Nach der Formierung wurden diese Zel- tionen mit Elektrodenrohstoffen aus dem Weg zu gehen.
len 100 Vollzyklen bei 23 C und ohne Unterbrechung zwi- Neben der deutlichen Verbesserung der Zyklenstabilitt
schen Laden mit 2 C (30 min Ladezeit) und Entladen mit ausgehend von Rezeptur A gelang es mit der Rezeptur D
3 C (20 min Entladezeit) in einem Schnellalterungstest auch das Niveau der kommerziellen Referenzanode zu
belastet (Abb. 10). Dieser Test beansprucht unter anderem erreichen. Anoden dieses Typs werden derzeit in Zellen in
die Integritt der Anodenschicht durch verhltnismig einem elektrifizierten Serienfahrzeug eingesetzt und stellen
hohe Strme insofern, als dass durch die schnelle Interkala- damit stellvertretend den aktuellen Stand der Technik dar.
tion beim Laden und Deinterkalation beim Entladen die
Graphitpartikel expandieren und kontrahieren, dabei me-
chanischen Stress auf das sie umgebende Netzwerk aus 8 Zusammenfassung
Binder und Leitru ausben und Kontaktabrisse und Riss-
bildung zwischen Graphitpartikeln begnstigen. Wider Anoden und Kathoden fr Li-Ionen-Zellen bestehen aus ver-
Erwarten zeigt sich, dass Zellen mit abnehmenden Binder- schiedenen Komponenten, die aufeinander abgestimmt,
ausgesucht und verarbeitet werden mssen. Ziel
einer Elektrodenentwicklung ist die Identifika-
100
tion und Prparation einer komplexen dreidi-
Rezeptur D mensionalen Struktur aus Aktivmaterial, Binder,
Leitadditiven und Poren, die den Zellen die er-
90 Referenzanode
wnschten Eigenschaften in Bezug auf Energie-
Rezeptur C dichte, Stromtragfhigkeit und Zyklenstabilitt
Kapazitt / %

80
verleiht. Die Prozesskette verluft vom Mischen
Rezeptur B der Rohstoffe ber das Dispergieren, Beschich-
70
ten auf Substratfolie, Trocknen bis zum Kaland-
Rezeptur A
rieren und endet beim Verbau der Elektroden zu
60 Zellen. Es wurde gezeigt, wie sich verschiedene
Parameter jedes einzelnen Prozessschritts auf
50 die nachfolgenden Prozessschritte oder auch die
Eigenschaften der finalen Elektrode positiv oder
40 negativ auswirken knnen. Dabei wurde beim
0 20 40 60 80 100 Trockenmischen exemplarisch die Bedeutung
Zyklenanzahl der Verteilung der feinteiligen Leitadditive in der
Pulvermischung aufgezeigt, die fr die Ausbil-
Abbildung 10. Einfluss des Binderanteils auf die Zyklenstabilitt von Li-Ionen-
Zellen (Laden 2 C, Entladen 3 C). Der Binderanteil nimmt von Rezeptur A zu dung von elektrischen Leitpfaden in der spte-
Rezeptur D ab, wodurch die Zyklenstabilitt in diesem Fall verbessert wird. ren Schicht eine Rolle spielen. Beim Dispergie-

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12 Forschungsarbeit Ingenieur
Technik

ren ist die Kenntnis und Kontrolle der rheologischen Eigen- [5] R. Dominko et al., J. Power Sources 2003, 119 121, 770 773.
schaften der Slurries wichtig, die sowohl fr die nach- DOI: 10.1016/s0378-7753(03)00250-7
geschaltete Slurryverarbeitung aber auch als Quali- [6] J. Moskon et al., J. Power Sources 2007, 174 (2), 683 688. DOI:
ttskriterium von Bedeutung sind. Beim komplexen 10.1016/j.jpowsour.2007.06.239
[7] K. M. Kim, W. S. Jeon, I. J. Chung, S. H. Chang, J. Power
Beschichtungsvorgang beeinflussen mehrere Parameter die
Sources 1999, 83 (1 2), 108 113. DOI: 10.1016/s0378-
Verarbeitbarkeit des Slurry und die Qualitt des Schichtbil-
7753(99)00281-5
des in der Flche und an den Kanten. Die Trocknung der [8] K. Terashita, K. Miyanami, Adv. Powder Tech. 2002, 13 (2),
Nassfilme erfolgt bei hohen Bahngeschwindigkeiten im 201 214. DOI: 10.1163/156855202760166541
Durchlauf durch verschiedene Temperaturzonen, in denen [9] K. M. Kim, W. S. Jeon, I. J. Chung, S. H. Chang, J. Power
die Trocknungsrate und Ausbildung der Elektrodenstruktur Sources 1999, 83 (1 2), 108 113. DOI: 10.1016/S0378-
gezielt gesteuert wird. Nach dem Kalandrieren erfolgt der 7753(99)00281-5
Zellbau, bei dem nicht nur die elektrochemische Zelllei- [10] G. W. Lee et al., J. Power Sources 2010, 195 (18), 6049 6054.
stung, sondern wie im hier gezeigten Fall auch die Vertrg- DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.12.101
lichkeit der Elektrode mit dem Elektrolyt eine magebliche [11] M. Yoshio, R. J. Brodd, A. Kozawa, Lithium-Ion Batteries:
Science and Technologies, Springer, Berlin 2009.
Rolle fr die Prozessentwicklung spielt.
[12] S. F. Kistler, P. M. Schweizer, Liquid Film Coating: Scientific
Allein die Vielzahl dieser Gren verbietet eine nur empi-
Principles and Their Technological Implications, Chapman and
rische Steuerung des Prozesses, da bereits bei kleinen Hall, London 1997.
Abweichungen einzelner Parameter mit Einbuen bei der [13] E. D. Cohen, E. B. Gutoff, Modern Coating and Drying Technology,
Produktqualitt gerechnet werden muss oder die ganze Pro- John Wiley & Sons, New York 1992.
zesskette gekippt wird. Geboten ist vielmehr ein mechani- [14] M. S. Carvalho, H. S. Kheshgi, AIChE J., 2000, 46 (10), 1907
stisches Verstndnis der Wirkungsweisen einzelner Gr- 1917. DOI: 10.1002/aic.690461003
en, um einerseits Elektrodeneigenschaften gezielt zu [15] B. G. Higgins, L. E. Scriven, Chem. Eng. Sci. 1980, 35 (3),
steuern und weiter zu entwickeln und andererseits den Fer- 673 682. DOI: 10.1016/0009-2509(80)80018-2
tigungsprozess verstehen und stabil betreiben zu knnen. [16] O. Romero, J. Non-Newton Fluid Mech. 2004, 118 (2 3), 137
Auf diesem komplexen Themengebiet ist daher die enge 156. DOI: 10.1016/j.jnnfm.2004.03.004
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Die Autoren danken dem Prsidium des Karlsruher DOI: 10.1016/j.ces.2011.04.044
[19] O. Romero et al., J. Non-Newton Fluid Mech. 2004, 118 (2 3),
Instituts fr Technologie (KIT) und dem Bundesmini-
137 156. DOI: 10.1016/j.jnnfm.2004.03.004
sterium fr Wirtschaft und Technologie (BMWi) fr die
[20] M. Schmitt et al., Chem. Eng. Process. 2013, 68, 32 37. DOI:
finanzielle Frderung dieser Arbeiten im Rahmen des 10.1016/j.cep.2012.10.011
Projekts Competence-E. Besonderer Dank gilt [21] K. J. Ruschak, Chem. Eng. Sci. 1976 31 (11), 1057 1060.
Dr. A. Gutsch und Dr. O. Wollersheim, Projekt Compe- DOI: 10.1016/0009-2509(76)87026-1
tence-E des KIT, fr stets intensive und fruchtbare [22] Batterieproduktion mit Hchstgeschwindigkeit, KIT-Presseinfor-
Diskussionen. Wir danken zudem Dr. W. Bauer und mation 008/2013, Karlsruhe Institute of Technology, Karlsruhe
D. Ntzel vom Institut fr Angewandte Materialien 2013.
Werkstoffprozesstechnik IAM-WPT des KIT fr das [23] J. Nam, M. S. Carvalho, J. Fluid Mech. 2009, 631, 397 417.
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Chemie
Ingenieur Forschungsarbeit 13
Technik

DOI: 10.1002/cite.201300085

Prozess- und Produktentwicklung von Elektroden fr Li-Ionen-Zellen


J. Kaiser*, V. Wenzel, H. Nirschl, B. Bitsch, N. Willenbacher, M. Baunach, M. Schmitt,
S. Jaiser, P. Scharfer, W. Schabel

Die hohen Anforderungen an Li-Ionen-Zellen fr neue elektromobile und stationre An-


wendungen erfordern ein genaues Verstndnis der Funktionsweise und des Herstellungs-
prozesses der Elektroden. Diese Arbeit beschreibt detailliert die Verarbeitungsschritte vom
pulverfrmigen Rohstoff bis zur fertigen Elektrode. ..................................................

Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 5, 113 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com