ESCUELA POLITECNICA DEL EJERCITO

TRABAJO DE QUIMICA ORGANICA

NOMBRE: EMILY ONOFRE , VERONICA SANDOVAL

CURSO: PRIMERO A

FECHA: 24/01/11

MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ALQUINOS

SNTESIS DE ALQUINOS.

1.a.- POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE

ALQUILO VECINALES. ( X = Cl , Br )

Esta reaccin se lleva a efecto en un medio fuertemente bsico. (NH 2-),

usando amonaco lquido como solvente.
X X
NaNH2/NH3
R CH CH2 R C CH
-2HX

Esquema N1
1.b.- POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE
ALQUILO GEMINALES. ( X = Cl , Br )

Esta reaccin tambin hace uso de una base fuerte como el anin NH 2-, en
amonaco lquido.

X
NaNH2/NH3
R C CH3 R C CH
-2HX
X
Esquema N2
1.c.- POR REACCIN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE
ALQUILO.
A travs de una reaccin de desplazamiento nucleoflico del bromo por un
alquiluro.
R C C Na + R' Br R C C R' + NaBr

R = R' o R distinto a R'

Esquema N3

1.d.- POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON

DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO.
Aqu se utiliza la base fuerte NH2- para formar primero el anin acetiluro el
que actuar en una segunda etapa como nuclefilo para desplazar al halogenuro.

NaNH2/NH3
HC CH + RX HC CR + NaX
NH3

NaNH2/NH3
HC CR + R'X R'C CR + NaX
NH3

Esquema N4

REACCIONES DE ALQUINOS.

Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayora

de ellas son reacciones de adicin. Estas reacciones son facilitadas por la mayor
concentracin de electrones en el triple enlace.

1.- ADICIN DE HX con X = Cl , Br

 La adicin de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protn del
cido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el
carbocatin ms estable posible.

R C CH + H X R C CH2 + X

R C CH2 + X R CX CH2

Esquema N5

El catin vinlico secundario que es un intermediario de esta reaccin,

posee una estabilidad semejante a un carbocatin primario.

R CH2 semejante a R C CH2 mayor que CH3 semejante a H C CH2

ESTABILIDAD
Diagrama N5

Su estructura puede verse en el esquema adjunto:

2 nube Pi
hibridacin SP
hibridacin SP

C C orbital 2p vaco

CATIN VINLICO

Figura N2
 Una segunda molcula de HX se adiciona al alqueno halogenado
resultante. Aqu nuevamente se cumple el hecho de que el protn de esta nueva
molcula de HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente
un dihalogenuro geminal. A semejanza con los alquenos la reaccin muestra
regioqumica, es decir, sigue la regla de Markovnikov.

R CX CH2 + H X R CX CH3 + X

R CX CH3 + X R CX2 CH3

Esquema N6
2.- ADICIN DE X2 con X = Cl , Br.

Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una

adicin anti, la que se realiza en dos etapas.

H X X
X X2/CCl4
X2/CCl4 C C C
R C CH C H
X
R X X
R

Esquema N7

Por ejemplo en la bromacin de un alquino:

R H
CCl4
R C CH + Br Br C C + Br
Br

se producen sucesivamente dos intermediarios cclicos que hacen imposible la

entrada de un segundo bromuro por el mismo lado.

R H Br H
C C + Br C C
Br R Br
 Br H Br H
CCl4
C C + Br Br C C + Br
Br
Br
R Br R

finalmente

Br H
Br H
CCl4 C C
C C + Br Br
Br R
Br Br Br
R
Esquema N8

3.- ADICIN DE AGUA (HIDRATACIN.)

3a - En presencia de sales de mercurio (Hg +2) y cido sulfrico como

catalizador. Esta reaccin se diferencia con la de los alquenos, en que el producto
no es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la
estructura del alquino del que se parta.

El mecanismo general de la reaccin es:

R H
R C C H + HgSO4 C C
Hg+1 SO 4-2
 R OH2 H
H
C C + H2O C C
+1
Hg+1 SO4-2 R Hg SO4-2

OH2 H HO H
H
C C C C
HgSO 4
R Hg+1 SO4-2 R H

HO O
H CH3
C
C C
ceto-enol R
R enol H cetona

Esquema N9
Siendo siempre, la forma enlica, la ms favorecida en el equilibrio con una
constante : K = 105 aproximadamente.

Segn la estructura del alquino, se obtendrn como productos de reaccin,

las siguientes especies qumicas (cetonas)
 a) Un alquino monosustituido:
O
produce
RC CH RC CH3
metilcetona

b) Un alquino disustituido:
O
si R es igual a R'
RC CH2R
produce
producto nico
RC CR' O O
si R es diferente a R'
RC CH2R' + RCH2 C R'
produce
mezcla de productos

Esquema N10

3b - Hidroboracin oxidacin.

Esta reaccin presenta una regioqumica Anti-Markovnikov en una primera

etapa con formacin de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido
como es el disiamilborano para evitar que dos molculas de hidruro de boro se
adicionen al triple enlace impidiendo as la reaccin normal.

CH3
CH3
CH CH CH3
H B H B H B(iAm)2
CH CH CH3
CH3
CH3
disiamilborano

Estructura N4
 La reaccin comienza con la adicin nucleoflica del hidruro al carbono
acetilnico menos sustituido del alquino terminal.
R H
R C C H + H B(iAm)2 C C
H B(iAm)2

sigue luego la oxidacin del compuesto de boro para producir un enol:

R H R H
H2O 2, OH + HOB(iAm)2
C C C C
H OH
H B(iAm)2
enol

Esta forma enlica est en equilibrio con la forma cetnica.

R H
R H
C C H C C
H equilibrio ceto - enol H O
OH
enol aldehido
Esquema N11

Cuando el triple enlace esta dentro de una cadena, la reaccin procede de

la misma manera pero el producto resultante ser una mezcla de dos cetonas:
 1. disoamilborano O O
2. H2O2/OH
RC CR' R C CH2R' RCH2 C R'
mezcla de cetonas
Esquema N12

Esta mezcla de cetonas se transforma en un solo producto si R es igual a

R.

4.- REDUCCIN:

Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o

TRANS y alcanos.

4a.- Hidrogenacin cataltica y alta presin.

La hidrogenacin cataltica de Adams (PtO 2, H2) o Pd en Carbn lo que

consiste en la adicin syn de hidrgeno al alquino desde la superficie del
catalizador metlico que en este caso es xido de platino o paladio finamente
dividido. La reduccin es completa llegndose al alcano.
 R C C H R H
H H C C
H
H H
alqueno

H
superficie del catalizador

R H Entrega
calor
C C H
H Reaccin Exotrmica
H H
alcano

Esquema N13

Como se ve en el esquema, la reaccin se lleva a efecto en dos etapas.

Primero se forma un alqueno como intermediario y en la segunda etapa se forma
el alcano. Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una
cantidad de energa de alrededor a H = 40 Kcal/mol, en cambio la formacin
final del alcano, segunda etapa es de H = 30 Kcal/mol.

4b.- Hidrogenacin usando catalizadores selectivos.

b1 Hidrogenacin con catalizador de Lindlar.

Aqu se obtiene selectivamente un alqueno CIS. El mecanismo es

semejante al del catalizador de Adams con la diferencia de que esta adicin de
hidrgeno se detiene en el alqueno. Usa un catalizador que es Paladio metlico
finamente dividido y depositado en Carbonato de Sodio.
R C C R' R R'
H Lindlar
H H C C
H H

superficie del catalizador alqueno CIS

Esquema N14

b2 Hidrogenacin con Li metlico como catalizador usando

amonaco
como solvente.
Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el
esquema siguiente:

El litio metlico, cede un electrn al carbono del alquino

R
R C C R' C C + Li
R'

Li
y una molcula de amonaco cede un protn al anin-radical

H NH2 R H
R
C C + NH2
C C
R'
R'
Un segundo tomo de litio cede otro electrn
R H R H
C C + Li
C C
R' R'

Li

finalmente otra molcula de amonaco cede otro protn.

R H R H

C C C C + NH2

R' H R'

H NH2 alqueno TRANS

Esquema N15
5.- OXIDACIN CON KMNO4 EN MEDIO CIDO O CON O3.(OZONO)

Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a

como lo hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se
traduce en que los rendimientos de estas reacciones son ms pobres. Los
productos que se obtienen son cidos carboxlicos y si el triple enlace est en el
extremo de la cadena, se produce adems CO2.

KMnO4/H
RC CR' RCOOH + R'COOH
O3
KMnO4/H
RC CH RCOOH + CO2
O3

MECANISMOS DE REACCIONES DEL BENCENO

El benceno se conoce desde 1825 y actualmente es quiz el compuesto orgnico estudiado
mas a fondo y mejor conocido. La estructura de su molcula supuso un problema
extraordinariamente difcil para los primero qumicos orgnicos, no porque tuviese
complicacin excesiva, sino mas bien por ser el primer caso de enlaces deslocalizados con
el que se encontraron que no pareca encargar en lo que se saba acerca de estructura
molecular.

Los resultados de una gran cantidad de cuidadosas investigaciones condujeron a aquellos

qumicos a la conclusin de que el par de frmulas de Kekul era la mejor representacin
para el benceno. No fue posible comprender por qu se requeran dos frmulas para
describir la estructura del benceno hasta que aparecieron los conceptos de electrones
deslocalizados y de resonancia, al final de la dcada de 1920. Ni tampoco estaba claro por
qu el benceno era tan estable. Se aceptaban simplemente los hechos experimentales de que
una molcula como el benceno, para la que podan escribirse dos frmulas de

Kekul, quedaba descrita mejor por la suma de ambas frmulas y que cualquier compuesto
similar exhiba una estabilidad mayor que los compuestos anlogos para los que slo se
poda escribir una nica estructura de Kekul.

HALGONENACIN
La molcula de Br2 es dbilmente electrfila y por ello no reacciona con el benceno a una
velocidad suficiente para que el proceso sea til. Sin embargo la adicin de un cido de
Lewis como catalizador hace que la reaccin benceno-bromo transcurra rpidamente. La
misin del cido de Lewis es convertir el Br2 dbilmente electrofilo en Br+ que es
fuertemente electrofilo. Lo que ocurre luego no es la adicin de dos tomos de bromo a un
enlace doble sino la sustitucin de un hidrogeno por un bromo:

La reaccin del Br+ con un alqueno es anloga a la del Br2 con el mismo alqueno:

Ambos tipos de intermedios pueden formularse para la reaccin entre el bromo y el

benceno:

En el caso del benceno el ion carbonio no es tan poco favorable. La carga est deslocalizada
sobre cinco tomos de carbono en vez de estar concentrada en uno. Si el bromo se adiciona
tambin al carbono contiguo para dar un intermedio de tres centros, la carga quedara ms
localizada sobre el bromo en vez de estar muy deslocalizada. Esto parece desfavorable y
por tanto muy poco probable; se cree que el intermedio tiene de hecho la estructura de un
ion carbonio abierto Esta clase de estructura como un intermedio definido de la reaccin
corresponde aun mnimo de energa en el diagrama de la coordenada de reaccin, fue
propuesto por Wheland hace muchos aos por lo que se le conoce como intermedio de
Wheland. Este intermedio de Wheland puede ser atacado por el ion bromuro para dar el
dibromoderivado:
O bien el ataque del ion bromuro puede transcurrir actuando como una base y extrayendo
un protn del carbono donde est unido ya el bromo como se indica a continuacin:

La mejor demostracin de que el intermedio de Wheland es en efecto un intermedio no un

simple estado de transicin procede de los efectos isotpicos. En la mayora de las
reacciones de sustitucin electrfila del benceno la velocidad de la reaccin es la misma
independientemente de que el electrfilo reemplace a un hidrgeno, a un deuterio o a un
tritio. Por lo tanto el enlace C-H no debe romperse en la etapa lenta de la reaccin. Tienen
que existir forzosamente dos etapas, una lenta y otra independiente en la que se rompa el
enlace C-H. Puesto que los enlaces C-H del benceno no tienen ninguna tendencia a
romperse espontneamente, esa etapa debe ir a continuacin de la otra . Estos hechos
exigen que el diagrama de la coordenada de la reaccin para la sustitucin electrofila del
benceno sea como en la siguiente figura:
G

El mecanismo completo de la bromacin del benceno puede formularse as:

El benceno y otros compuestos aromticos experimentan de una forma anloga una

reaccin de cloracin en presencia de catalizadores adecuados. La reaccin entre el cloro y
un cido de Lewis produce un ion cloronio Cl+ que ataca al anillo aromtico como lo hace
el Br+.

NITRACIN
La nitracin del benceno puede llevarse a cabo mezclando cido ntrico con benceno, en
presencia de cido sulfrico concentrado, y calentando la mezcla:

Esta reaccin es una sustitucin electrfilica anloga a las halogenaciones recin discutidas.
El agente electrfilico es el NO2; los cidos ntrico y sulfrico se limitan a producir el
NO2+.

La sustitucin electrfila comienza cuando el cido sulfrico, por ser extraordinariamente

fuerte, protona al ntrico dando H2N03+ que puede perder agua para formar NO2+. El
cido sulfrico facilita esta ultima reaccin capturando el agua formada. Entonces el ion
NO2+ ataca al anillo del benceno y despus ocurren los pasos ya conocidos. Podemos
formular el mecanismo completo as:

SULFUNACIN

El benceno reacciona lentamente con el cido sulfrico a temperaturas elevadas. El

producto de la reaccin es el cido bencenosulfnico:

El mecanismo de la reaccin implica la formacin del trixido de azufre (SO3) a partir del
cido sulfrico. El trixido de azufre es un electrfilo relativamente fuerte porque el tomo
de azufre necesita ms electrones y ataca al anillo bencnico de la forma acostumbrada. La
produccin del trixido de azufre a partir del cido sulfrico y los pasos restantes de la
reaccin suceden as:

La reaccin transcurre mas fcilmente si se emplea cido sulfrico undamentalmente en vez

del concentrado porque la concentracin de SO3 es mayor. Si se diluye el cido sulfrico
con agua se solvatada y desactiva tanto que la reaccin no tiene lugar.

Tampoco tiene lugar la sulfonacin si el cido sulfrico se diluye con cido ntrico, pues
entonces se verifica la nitracin. La sulfonacin del benceno se diferencia algo de las
reacciones discutidas previamente ya que es reversible a temperaturas elevadas. Si se trata
el cido bencenosulfnico con vapor sobrecalentado se convierte en benceno y cido
sulfrico:

La sulfonacin tambin se diferencia de las otras sustituciones electrfilas aromticas del

benceno en que se observa un pequeo efecto isotpico cuando se emplean bencenos
deuterados. Como el efecto es pequeo, parece que las barreras energticas para el ataque
por el SO3 y para la eliminacin del protn son de una magnitud similar.

Alquilacin de Friedel-Crafts:
Reacciones de adicin
Aunque no son las ms frecuentes en el benceno, ste puede, bajo ciertas condiciones
adicionar H2 y Cl2.

1-) Adicin de H2:

2-) Adicin de Cl2:

Mecanismos de sustitucin electroflica aromtica (SEA)

Este mecanismo comprende dos pasos esenciales:
1- Ataque de un reactivo electroflico (cido de Lewis) al anillo para formar el ion carbonio
(carbocatin). Este es el paso lento.

2- Abstraccin de un ion hidrgeno del carbocatin por alguna base.

El carbocatin que se forma no tiene la carga positiva localizada sobre un carbono, sino que
se distribuye sobre la molcula, siendo partuicularmente intensa en las posiciones orto y
para respecto al sustituyente. La dispersin de la carga positiva sobre la molcula por
resonancia, estabiliza al ion con respecto a uno con la carga localizada.

BIBLIOGRAFA

*Principios de Qumica

Dic Kerson; Gray Darensbourg, M.; Darensbours, D.

Ed Revert 3ed., Barcelona, 1989

*Qumica. Preuniversitario

Ortin, Jos

Ed. Tibidabo, Barcelona 1964

*Qumica Organica

Alhinger, Cava de Jongh, Johnson; Lebel, Stevens

Ed. Barcelona, 1988