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Modern Crystallographic Methods

Moderne Methoden der Strukturbestimmung Priv.-Doz. Dr. Tom Nilges


Universitt Mnster
1. Theorie nilges@uni-muenster.de
Tel.: 0251-83-36645
1.0 Literatur
1.1 Das elektromagnetische Spektrum und die Anwendung zur
Strukturbestimmung
1.2 Wiederholung: Beugung am Kristall
1.3 Symmetrielehre: Was sind Raumgruppen

2. Beugungsmethoden: Pulverdiffraktion und Strukturbestimmung

2.1 Unterschiede Diffraktometer


2.2 Detektoren
2.3 Monochromatisierung der Strahlung
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler
2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten
2.6 Profilfitting bei Diffraktogrammen
-Profilfunktionen
2.7 G
Gtefaktoren
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen
2.9 Beispiele und Anwendungen

Modern Crystallographic Methods


Moderne Methoden der Strukturbestimmung

3. Beugungsmethoden: R
Rntgen (Einkristall), Neutronen und Synchrotron

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung
3.2 Neutronenbeugung
3.3 Synchrotron

4. Spektroskopische Methoden

4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie
4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

5. Weiter Methoden zur Strukturuntersuchung

5.1 AFM (Atomic


(Atomic Force Microscopy)
Microscopy) u. STM (Scanning
(Scanning Tunnel Microscopy)
Microscopy)
Ablauf der Veranstaltung

Vorlesung: Freitags, 15-17.00 Uhr

teilweise praktische Ausbildung am Diffraktometer


nach Ankndigung

bung: Freitags, 17-18.00 Uhr

Besprechung der bungszettel

Hrsaal: L4

Klausur: am Ende des Semesters nach Absprache


Inhalt: Stoff der Vorlesung und bung

1.0 Literatur

M. J. Buerger, Kristallographie, W. de Gruyter Verlag, 1. Aufl. 1977

H. Krischner, B. Koppelhuber-Bitschnau, Rntgenstrukturanalyse und


Rietveldmethode, Vieweg Verlag, 5. Auflage. 1994

W. Massa, Kristallstrukturbestimmung, Teubner Verlag, 2. Auflage 1996

D. Haarer, H. W. Spiess, Strukturbestimmung amorpher und kristalliner


Festkrper, Steinkopf Verlag Darmstadt, 1. Auflage 1995

Reviews in Mineralogy: Modern powder diffraction, Vol. 20, D. L. Bish, J. E. Post,


The Mineralogical Soc. of America, Washington.

Crystallographic Computing 6: A window in modern crystallography, H. D. Flack,


L. Parkanyi, K. Simon, International Union of Crystallography, Oxford Science
Press 1993

Server der Uni Freiburg, Prof. Dr. C. Rhr


http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/methoden_0.html

R. Allmann, Rntgenpulverdiffraktometrie, 2. Aufl. 2002, Springer Verlag Berlin.


1.0 Literatur

M. Reichenbcher, J. Popp, Strukturanalytik organischer und anorganischer


Verbindungen, Teubner Verlag, 1. Auflage 2007

S. M. Owen, A. T. Brooker, Konzepte der Anorganischen Chemie, vieweg Verlag,


1994

D. Haarer, H. W. Spiess, Spektroskopie amorpher und kristalliner Festkrper,


Steinkopff Verlag, 1995.

1.1 Das elektromagnetische Spektrum und die Anwendung zur Strukturbestimmung


Strukturbestimmung

6
1.1 Das elektromagnetische Spektrum und die Anwendung zur Strukturbestimmung
Strukturbestimmung

Strukturinformation mittels Spektroskopie, Mikroskopie und Beugung!

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_0_3.pdf 7

1.1 Das elektromagnetische Spektrum und die Anwendung zur Strukturbestimmung


Strukturbestimmung

Im Rahmen der
Vorlesung:

NMR
Nuclear magnetic
Resonance

IR
Infrarot-
spektroskopie

Raman
Raman-
spektroskopie

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_0_3.pdf 8
1.1 Das elektromagnetische Spektrum und die Anwendung zur Strukturbestimmung
Strukturbestimmung

Im Rahmen der
Vorlesung:

STM
Scanning Tunnel
Microscopy

AFM
Atomic Force
Microscopy
Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_0_3.pdf

http://www.uni-tuebingen.de/Teilchenoptik/html/fprakt/tem.html 9

1.1 Das elektromagnetische Spektrum und die Anwendung zur Strukturbestimmung


Strukturbestimmung

Rntgen-
beugung

Neutronen-
Rntgenbeugung (Einkristall) beugung

Im Rahmen der
Vorlesung:

Rntgenbeugung
Pulver
Einkristall

Neutronenbeugung
Elektronenbeugung (TEM)

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_0_3.pdf 10
1.2 Beugung am Kristall

Der lange Weg zur Struktur einer Verbindung .

Beugung mit Rntgenstrahlen

11

1.2 Beugung am Kristall

Beobachtung: Atomsorte und Anordnung spiegelt sich im Diffraktogramm wieder

Struktur und
Daten

Diffraktogramm
mit Indizierung

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf 12
1.2 Beugung am Kristall

Symmetrie wird durch die Anordung der Atome bestimmt.

Struktur und
Daten

Diffraktogramm
mit Indizierung

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_43.pdf 13

1.2 Beugung am Kristall

Folgerung: Die Struktur (und Symmetrie) ist aus Beugungsdaten erhltlich.

Wir bentigen die Zellparameter, die Symmetrie und die Atomkoordinaten zur
exakten Beschreibung der Kristallstruktur.

14
1.2 Beugung am Kristall X-ray:
ray: Beugung an Elektronen

Herleitung:

Wegstreckendifferenz: = BC + CD
Bragg-Gleichung BC = d sin
n = 2 d sin
bei 2 * Wegstrecke: = 2 BC = 2 d sin

Rntgenstrahl gebeugter
Rntgenstrahl pos. Interferenz
bei n

Netzebene 1

Netzebene 2

Netzebene 3

1. Theorie 15

1.2 Beugung am Kristall Miller


Millersche Indizes

Miller Indizes: Miller Indizes sind die reziproken, auf einen Nenner gebrachten
Schnittpunkte von Ebenen mit den kristallographischen Achsen

Konstruktuion
von Punkten
und Richtungen

Punkt in der Zelle Richtung im Kristall [ ]

Konstruktion
des reziproken
Raumes

Netzebenen im Kristall sind Punkte im reziproken Raum ( )


1. Theorie 16
1.2 Beugung am Kristall Indizierung

Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-Indizes und den Beugungswinkeln

orthorhombisches Gitter

h2 k2 l2 1
+ + =
a2 b2 c2 dhkl2
quadratische Braggsche Gleichung
kubisches Gitter

h2 + k2 + l2 1 2
= sin2 =
a2 dhkl2 4 d2

2 2
sin = (h2 + k2 + l2 )
4a 2 Anhang
quadr.
Bragg-Gl.
Beugungswinkel Gitterparameter (h k l) Indizes

1. Theorie 17

1.2 Beugung am Kristall Einkristalldiffraktion

Das Resultat der Beugung am Einkristall

Detektor

Einkristall Calcit

1. Theorie 18
1.2 Beugung am Kristall Pulverdiffraktion

Das Resultat der Beugung am Pulver

Detektor

Polykristallines Material

Scan entlang der Beugungskegel


Pulverdiffraktogramm
1. Theorie 19

1.3 Indizierung

Konstruktion des reziproken Gitters aus dem Realraum

Realer Kristall, Atome im Realraum Punkte bilden Netzebenen im


reziproken Raum ab

1. Theorie 20
1.3 Indizierung

Konstruktion des reziproken Gitters aus dem Realraum (3-dimensional)

Netzebene (1 3 4)

1. Theorie 21

1.3 Indizierung

Ewald-Konstruktion
 Kugel mit Radius 1/
 O: Ursprung d. rez. Gitters
 Durchtritt eines rez. Punktes
 Braggbedingung erfllt
 Reflex wird beobachtet Ewald Kugel reziprokes Gitter

Netzebene

Rntgenstrahl

1. Theorie 22
1.3 Indizierung

Zusammenhang zwischen den Gitterparametern, den (h,k,l)-Indizes und den Beugungswinkeln

a2 b2
Pythagoras: s2 = +
2-dimensionaler Fall
h2 k2

a b
Flche des Dreiecks: 2F = = sd
h k

a2 b 2 a2 b 2 2
nach quadrieren = + d
und einsetzen: h2 k2 h2 k2

h2 k2 1
+ =
a2 b2 d2

h2 k2 l2 1
3-dimensionaler Fall und orthogonales Gitter: + + =
a2 b2 c2 dhkl2
1. Theorie 23

1.3 Symmetrielehre Grundlegendes

Symmetrie in verschiedenen Dimensionen

Punkt
0-D

Strang Flche Raum


1-D 2-D 3-D

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_21.pdf 24
1.3 Symmetrielehre Symmetrieelemente

Punktsymmetrie: Drehachsen und Drehinversionsachsen

Drehachse kommt aus der Papierebene auf Sie zu!


rote Symbole bezeichnen den Durchstopunkt und
die Form die Zhligkeit n der Achse; Drehung um 360/n

Anhang

Symbole
Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_21.pdf 25

1.3 Symmetrielehre Symmetrieelemente

Schraubenachsen

Anhang

Symbole

Translation um p/n parallel zur Drehachse; Drehung um 360/n


Beispiel bei np = 21: Translation um ; Drehung um 360/2 = 180 26
1.3 Symmetrielehre Symmetrieelemente

Gleitspiegelebenen

Translation parallel zur Spiegelebene m ; Spiegelung an m

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_21.pdf 27

1.3 Symmetrielehre Raumgruppen

8 Basis-Symmetrieelemente

1, 2, 3, 4, 6, 1 = i, 2 = m, 3 = 3+i, 4, 6 = 3/m

Sinnvolle Kombination und Anwendung auf einen Punkt

32 Punktgruppen
Kristallklassen

Zentrierung: (P), R, C, I, F
Translationen Gleitspiegelebenen: n c, a, n
Schraubenachsen: 21, 41,

7 Kristallsysteme
230 Raumgruppen bei geeignetem
Koordinatensystem

28
1.3 Symmetrielehre 14 Bravais-
Bravais-Gitter

Bravaisgitter-Typen

7 Kristallsysteme
P, C (A, B), I, F - Zentrierung

Mgliche Gitter mit und ohne Zentrierung

1. Theorie 29

1.3 Symmetrielehre Raumgruppen

Liste der Raumgruppen zur bersicht

30
1.3 Symmetrielehre Zusammenstellung Raumgruppen

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/e_in_fk_3_2.pdf 31

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/e_in_fk_3_2.pdf 32
1.3 Symmetrielehre Zusammenstellung Raumgruppen

Blickrichtungen:

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/e_in_fk_3_2.pdf 33

1.3 Symmetrielehre Anwendungsbeispiel

Kristallstruktur Strukturdaten

X-ray Beugungsdaten

34
1.3 Symmetrielehre Anwendungsbeispiel

Quelle: http://ruby.chemie.uni-freiburg.de/Vorlesung/Vorlagen/methoden_II_25.pdf 35

1.3 Symmetrielehre Bestimmung der Raumgruppe

Die Raumgruppe lsst sich anhand der Reflexe (Indizierung) im Beugungsbild ermitteln!

Auslschungen bezeichnen das


Fehlen bestimmter Reflexe und
Reflexgruppen im Beugungs-
diagramm.

Anhand der Indizierung der


fehlenden Reflexe kann auf
die Symmetrie bzw. das ver-
ursachende Symmetrieelement
geschlossen werden

komplette Tabelle mit zonalen und


seriellen Auslschungen im Anhang!

36
Modern Crystallographic Methods

2. Beugungsmethoden: Pulverdiffraktion und Strukturbestimmung

2.1 Unterschiede Diffraktometer


2.2 Detektoren
2.3 Monochromatisierung der Strahlung
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler
2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten
2.6 Profilfitting bei Diffraktogrammen
-Profilfunktionen
2.7 G
Gtefaktoren
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen
2.9 Beispiele und Anwendungen

37

2. Beugungsmethoden: Pulverdiffraktion und Strukturbestimmung

Generelle Aspekte:

Strukturbestimmung und Verfeinerung aus Pulverdaten ist nicht trivial!


Strukturbestimmung und Verfeinerung am Einkristall ist einfacher
als bei mikrokristallinen Substanzen.

Hohe Anforderungen an das Diffraktometer, die Justierung,


die Probenprparation und die Parameter der Messung.

Strukturlsung aus Pulvern mglich, jedoch ungleich schwerer als aus


Einkristall-Daten. Die Menge der unabhngigen Daten ist bei EK-Messungen
sehr viel grer.

Bei einer Rietveld-Verfeinerung mssen Strukturdaten erhltlich sein


(Startmodell).

Viele Parameter in der Rietveld-Verfeinerung hngen direkt voneinander ab.


Erfahrung und bung sind essentiell fr eine erfolgreiche Bestimmung.

38
2.1 Unterschiede Diffraktometer

Fokussierung
in der Pulver-
diffraktometrie

Seemann-Bohlin
Diffraktometer

Bei planen Proben:


Verletzung der
Fokussierbedingung
und
Aufbau Verbreiterung der
Reflexe

39

2.1 Unterschiede Diffraktometer

Aufbau
Guinier Diffraktometer

Detektor auf Fokusier-


Kreis

z. B. Fa. Huber, Mnchen

Ausblendung von Cu K2 Strahlung durch Vorteil: Sehr gute Auflsung


Quarz-Monochromator von unter 0,1 mm
auf dem Film

40
2.1 Unterschiede Diffraktometer

Aufbau
Bragg-Brentano

Anwendung der Seemann-


Bohlin Fokussierung

41

2.1 Unterschiede Diffraktometer

STOE
Pulverdiffraktometer

gebogener OED auf


dem Fokussierkreis

Messzeit sehr gering


Auflsung schlechter als bei Guinier
Verwendung zur Verfolgung v. Reaktionen

42
2.2 Detektoren

Was kommt alles am Detektor an?


Zur Strukturverfeinerung brauchen wir nur Beitrge der Probe!
Gert, Messmethode und Detektor haben Einflu auf die Daten und das Ergebnis.

Probe +
Gert

2
1

Gert Probe

3 4

1) SZ: Szintilationszhler
2) OED: Ortsempfindlicher Detektor
3) K-Filter, kein Monochromator
4) Film 43

2.2 Detektoren

Detektorarten:

Bildplatten (Image plates): BaFBr mit Eu2+ dotiert; X-Ray Eu2+ nach Eu3+ und e-
in Farbzentren eingefangen; roter Laser lsst e- unter
Lichtaussendung in den Grundzustand relaxieren.

Proportionalittszhlrohr: auch Geiger-Mller Zhler

Szintillationszhler: Rntgenquant fllt auf Tl dotiertes NaI, erzeugt Lichtquant


dieser Quant wird verstrkt und gemessen

Ortsempfindlicher Det.: Proportionalittszhlrohr mit Detektion der Elektronen


zeitverzgert am Drahtende.

Szintillationszhler

Proportionalittszhlrohr
OED
44
2.2 Detektoren

Blendensysteme und Spalte

Spaltgren beeinflussen
die Intensitt und Auflsung
des Diffraktometers

Variation des Detektorspalts


von 0.025 bis 0.4

0.025 Intensitt niedrig,


Auflsung hoch

0.4 Intensitt hoch


Auflsung niedrig

Bei einer Strukturbestimmung aus Pulverdaten sollte Auflsung und Intensitt hoch
sein. Es muss mit kleinem Spalt und langer Messzeit gearbeitet werden.

45

2.3 Monochromatisierung der Strahlung

Filter
Monochromatoren Filter Selektion einer
definierten
Wellenlnge:
(siehe Bragg!)

Monochromatoren

Detektorwahl

Wellenlngen in der Rntgenographie: Cu K1 1.54053


Mo K 0.71073
Ag K 0.56089

46
2.3 Monochromatisierung der Strahlung

Prinzip der Monochromatisierung

geschliffener,
gebogener
Einkristall

Beugung an
ausgesuchten
Netzebenen

Fokusierung auf
einen Punkt

Einkristallmonochromator nach Johansson

47

2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Fehlerquellen in einer Rietveld-Strukturverfeinerung

Trgermaterialien

Atmosphre

Winkelfehler

Intensittsfehler

Instrumentenprofile

Kristallitgren und -verteilung

nicht erkannte Nebenphasen

Reflexlagenbestimmung

falsche Untergrundkorrektur

48
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Fehlerquellen in einer Rietveld-Sturkturverfeinerung

Trgermaterialien

Atmosphre

Winkelfehler

Intensittsfehler

Instrumentenprofile

Kristallitgren und -verteilung

nicht erkannte Nebenphasen

Reflexlagenbestimmung

falsche Untergrundkorrektur

49

2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Difraktogramme unterschiedlicher
Trgermaterialien

Einfluss von Atmosphre im Strahlengang

50
2.4 Probenpr
Probenprparation Anforderungen und Fehler

Fehlerquellen in einer Rietveld-Sturkturverfeinerung

Trgermaterialien

Atmosphre

Winkelfehler

Intensittsfehler

Instrumentenprofile

Kristallitgren und -verteilung

nicht erkannte Nebenphasen

Reflexlagenbestimmung

falsche Untergrundkorrektur

51

2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Systematische Fehler im Beugungswinkel und der Intensitt

Beugungswinkel: - Dejustierung Diffrakometer


- Mechanik des Diffr.
- Nullpunkt-Verschiebung
- Axiale Divergenz des Rntgenstrahls
- berlagerung K1 und K2
und Peakverformung
- Zhlelektronik

Probenbedingt:
- Prparathhenfehler
- Transparenz d. Prparates

Intensittsfehler: - Textur
- berstrahlung der Probe

52
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Abweichungen im Beugungswinkel, verursacht durch


systematische Fehler

53

2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Intensittsfehler: Textur und berstrahlung

Probe wurde nicht


exakt ausgeleuchtet

nicht
texturiert

stark
texturiert
54
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Fehlerquellen in einer Rietveld-Sturkturverfeinerung

Trgermaterialien

Atmosphre

Winkelfehler

Intensittsfehler

Instrumentenprofile

Kristallitgren und -verteilung

nicht erkannte Nebenphasen

Reflexlagenbestimmung

falsche Untergrundkorrektur

55

2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Kristallitgre und Instrumentenbedingte


Grenverteilung Profile sind fix und mit
spielt eine entscheidende der Probenprparation
Rolle bei der Verfeinerung nicht zu beeinflussen.

Wird die Kristallitgre Gerteprofile sollten vor


zu gering, verbreitern die der Strukturbestimmung
Reflexe und es resultiert bekannt sein oder ver-
eine schlechte Auflsung feinert werden.

56
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Fehlerquellen in einer Rietveld-Sturkturverfeinerung

Trgermaterialien

Atmosphre

Winkelfehler

Intensittsfehler

Instrumentenprofile

Kristallitgren und -verteilung

nicht erkannte Nebenphasen

Reflexlagenbestimmung

falsche Untergrundkorrektur

57

2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Anforderungen an die Kristallitgren:

Kristalle sollten zwischen 1-10 m gro sein.

bei 1 m Gre: 38000 Krner in Reflexionsstellung


Rotieren
bei 10 m Gre: 760 Krner in Reflexionsstellung der Probe
bei 40 m Gre: 12 Krner in Reflexionsstellung

Verteilung von Korngren fhrt zu Intensittsverflschungen!

58
2.4 Probenpr
Probenprparation, Anforderungen und Fehler

Fehlerquellen in einer Rietveld-Strukturverfeinerung

Trgermaterialien

Atmosphre

Winkelfehler

Intensittsfehler

Instrumentenprofile

Kristallitgren und -verteilung

nicht erkannte Nebenphasen

Reflexlagenbestimmung
Kap. 2.5
falsche Untergrundkorrektur

59

2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten

Datenaufnahme

Datenglttung

Untergrundkorrektur

Peak-Bestimmung,
durch Ableitung

Nullpunkt-Korrektur

Bragg-Gleichung

anschlieend folgt
die Indizierung

60
2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten

Reflexlagenbestimmung durch 2. Ableitung

Reflexprofil

1. Ableitung

2. Ableitung

61

2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten Datengl


Datenglttung

Wird bei verrauschten Diffraktogrammen angewendet.


Kann zu Verflschung der Ergebnisse fhren.

Wahl der Messzeit


und der Schrittweite
essentiell fr den
Erfolg der Bestimmung!

62
2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten Untergrundkorrektur

Falsche Beschreibung hat Einfluss


auf die Peakprofile und die Intensitten

63

2.5 Bearbeitung der Diffraktometerdaten Datenkorrektur

1. Nullpunkt-Korrektur

2. Fremdphasen Identifikation

3. Analyse/Ausschluss systematischer Fehler durch Kalibrierung mit Standard

- externer Standard

- interner Standard

64
2.6 Profilfunktionen

SiO2
Triplett Nutzen des Profilfittings
Cu-K1 und 2

65

2.6 Profilfunktionen

C0 C 2
Gau G= exp 02 (2 i 2 k ) ; C0 = 4 ln 2
k k

Lorentz (Cauchy) 2 C0 1
L= ; C0 = 4
C
k 1 + 0 (2 2 )2
i k
k2
1

Pearson VII
C
PVII = 0 1 +
(
4 m 2 1 )
(2 i 2 k )2
m

; C0 =
2 m (
m
)
2 1 2
k k2
(m 0.5)

Pseudo-Voigt pV = L + (1 )G

Definition der Linienbreite k2 = U tan 2 k + V tan k + W

66
2.6 Profilfunktionen

Warum verwende ich Profilfunktionen zum Profil-Fitting?

Je nach Messbedingungen
kann bei einem Stepscan
die Reflexhhe variieren.

Korrektur durch Profilanpassung

67

2.6 Profilfunktionen

Gau
Anwendung unterschiedlicher Profilfunktionen
auf ein asymmetrisches Reflexprofil

Flanken zu schmal,
Mitte des Reflexes zu breit
Maximum verschoben

Lorentz

split-pearsonVII Beste Anpassung!

68
2.7 G
Gtefaktoren
y y io ic
Profil R-Faktor Rp Rp = i

yi Intensitt am Datenpunkt i
y io
i Profil-Faktoren
yi Strukturanteil + Untergrund
1
betrachten die Gte der
wi ( yio yic ) 2
2 Profilanpassung
an jedem Messpunkt
gewichteter Rwp Rwp = i
i
wi yio2

wi Wichtungsfaktor

I I ko kc Gtefaktor fr die Einzel-


RB = i intensitten Ik (bei aufge-
Bragg R-Faktor
I ko lsten Reflexen
i Struktur!
Ik Integralintensitt

1
2
=
The expected Rf N P
Rexp
w y2
i i io
N Zahl der Datenpunkte Abschtzung der
P Zahl der Parameter
Qualitt der
Bestimmung
w (y i io yic )
2
Rwp
2

The goodness of fit GOF = i


=
N P R
exp 69

2.7 G
Gtefaktoren Schrittweiten-
Schrittweiten- und Messzeitabh
Messzeitabhngigkeit

RBragg Varianz in Ab-


hngigkeit von der
gewhlten Schrittweite
und der Messzeit

Faustregel:

0.02 bis 0.04 Schrittweite


ausreichend

Messzeit ist bei jedem


Problem zu optimieren

70
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

Was ist eine Rietveld-Verfeinerung?

Profilanpassungsverfahren zur Beschreibung aller Messpunkte eines


Pulverdiffraktogrammes mit analytischen Funktionen.

Optimierung der Strukturdaten bei gleichzeitiger Intensittszuteilung auf partiell


oder ganz berlappende Reflexe.

Ziele einer Rietveld-Analyse:

Ermittlung der zugrunde liegenden Struktur


auf Basis eines
sinnvollen Startmodells.

Phasenanalyse

Fremdphasenidentifizierung

71

2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-


Rietveld-Analysen

Gang einer Rietveld-Verfeinerung

Unterteilung in 2 Schritte:

1. Profilanpassung: Gitterkonstantenverfeinerung, Reflexform und Untergrund

2. Rietveldanalyse: Verfeinerung der Phasen und Atomparameter; Anpassung der


integralen Intensitten der Reflexe

Strategie einer Rietveld-Verfeinerung

Wahl des Startmodells

sinnvolle Parameterfreigabe unter Bercksichtigung von Korrelationen

graphische Beurteilung des Ergebnisses

kritische Fehlerbetrachtung der Parameter und des Strukturmodells

72
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

Cd2SiO4
Fddd
a = 6,023
b = 9,824
c = 11,826

Cd 1/8 0,44 1/8


Si 1/8 1/8 1/8
O -0,03 0,23 0,05

Diffraktogramm

Rietveld-Analyse

Strukturmodell 73

2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-


Rietveld-Analysen
Vorarbeiten
Diffraktometeroptimierung (Probenprp.,
(Kap. 2.1 bis 2.7) Modellsuche,
Parameter)

Datenanalyse

Indizierung

Untergrund

Messdaten (Punkte) und Profil (Linie) Profil-Fit

Nullpunkt

Gitterkonstanten-
verfeinerung
Peakpositionen
Struktur-
Differenzplot aus Messung und Modell optimierung
dient der Kontrolle der Verfeinerung
Modell-
beurteilung

74
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

Gertespezifisch und
von der Probenprparation
abhngig

probenspezifisch

strukturabhngig

75

2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-


Rietveld-Analysen

Parameter sind teilweise


voneinander abhngig oder
werden gegenseitig beein-
flusst. In der Verfeinerung
kann es zu Problemen bis
hin zur Nicht-Konvergenz
der Rechnung fhren.

Parameter nacheinander
freigeben und verfeinern.

76
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

77

2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-


Rietveld-Analysen

Al2O3
Beispiel einer Rietveld-Verfeinerung R3c
Cu-K1
Reflexbreite: 15 FWHM
Schrittweite: 0,01, 2s
Profil: Pseudo-Voigt
Halbhhen: Cagliotti
Al auf 12c: 0 0 0,3523(0)
O: auf 18e: 0,3072(1) 0 0,25
a = 4,75900(2)
c = 12,99137(6)

Skalierungs-
faktor frei
keine Gitter-
parameter
nicht einge-
rastet

78
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

Beispiel einer Rietveld-Verfeinerung

Anpassung besser!

Gitter-
parameter
eingerastet;
Nullpunkt ver-
feinert

Untergrund nicht korrigiert!

79

2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-


Rietveld-Analysen

Beispiel einer Rietveld-Verfeinerung


Untergrund schwingt
durch

Untergrund zwar korrigiert (Polynom 3. Ordnung), aber unzureichend.

80
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

Beispiel einer Rietveld-Verfeinerung

Halbhhenbreite
(Halbwertsbreite)
zu schmal.
In der Profilfunktion
wurde nur W
verfeinert.

Differenzen im vorderen Bereich negativ, im hinteren Bereich positiv!


Ursache: zu groe Temperaturfaktoren.

81

2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-


Rietveld-Analysen

Beispiel einer Rietveld-Verfeinerung


R-Werte:
Rp 10.4 %
RwP 11.2 %
Rb 3.3 %

Differenzplot immer noch nicht optimal. Asymmetrie der Reflexe nicht berck-
sichtigt. Trotzdem Struktur-R-Wert Rb (RBragg) sehr gut!

82
2.8 Strukturverfeinerung aus Pulverdaten: Rietveld-
Rietveld-Analysen

Vergleich Rietveld - Einkristallmessung

Rietveld-Verfeinerung
Atomkoordinaten B /2
Al 12c 0 0 0,3523(0) 0,31
O 18e 0,3072(1) 0 0,25 0,24

Gitterparameter
a = 4,75900(2)
c = 12,99137(6)

Einkristall-Verfeinerung
Atomkoordinaten
Al 12c 0 0 0,35216(1) 0,28
O 18e 0,30624(4) 0 0,25 0,25

Gitterparameter
a = 4,75919(44)
c = 12,99183(17)

83

2.9 Beispiele und Anwendungen

Jetzt kommt die Praxis!

Einfhrung in Jana 2000/2006 am Computer

Internet Download: http://www-xray.fzu.cz/jana/jana.html

Beispieldateien: http://www-xray.fzu.cz/jana/powders.html

Weitere Programme zur Rietveld-Verfeinerung:

GSAS http://www.ncnr.nist.gov/xtal/software/downloads.html
WYRIET
TOPAS
Fullprof http://www.ill.eu/sites/fullprof/php/downloads.html

84
2.9 Beispiele und Anwendungen

Rietveld-Verfeinerung von -SiO2

Einkristalldaten
-SiO2
(Tiefquarz)
a = 4.9134
c = 5.4052

P 3221, Z = 3

Si 3a 0.46987(9) 0 0.6667
O 6c 0.4141(2) 0.2681(2) 0.7855(1)

Lit.: Y. le Page, G. Donnay, Acta Crystallogr. B (1976), 32, 2456-2459.


85

2.9 Beispiele und Anwendungen

Jana 2000

Programm zur Strukturverfeinerung

Einkristall- und Pulverdaten


Rntgen und Neutronendaten

Nichtharmonische Rechnungen, Multipol-Verfeinerung


Modulierte Strukturen

86
2.9 Beispiele und Anwendungen

Startfenster des Programmpackets

Daten der
Struktur:
Messparameter
Wellenlnge
Symmetrie

nderung:
Verfeinerung
Struktur-
Generelle Funktionen parameter
der Verfeinerung
Start der
Verfeinerung

87

2.9 Beispiele und Anwendungen

Programmstruktur: Set Commands

Generelle
Verfeinerungs-
parameter:

Art und Umfang


der Strukturver-
feinerung

88
2.9 Beispiele und Anwendungen

Programmstruktur: EditM50

Cell: Zellparametereingabe
Symmetry: Raumgruppeneingabe
Radiation: Wellenlnge
Atom form factors: Atomtypenspezifizierung

89

2.9 Beispiele und Anwendungen

Programmstruktur: EditM50

Raumgruppe
eingeben;

Complete Set
vervollstndigt
Symmetriekarten

90
2.9 Beispiele und Anwendungen

Programmstruktur: EditM50

Wellenlge whlen

Summenformel u.
Anzahl der
Formeleinheiten
eintragen

Kontrolle der Werte


durch Berechnung
der Dichte!

91

2.9 Beispiele und Anwendungen

Programmstruktur: EditM50

Art der Atome


eingeben

92
2.9 Beispiele und Anwendungen

Programmstruktur: Editm40

Atomparameter
Auslenkungsparam.
Editierung des
Strukturdatenfiles m40

93

2.9 Beispiele und Anwendungen

Die erste Rietveld Verfeinerung:

Einladen der Daten und Eingabe der Strukturparameter

Freigabe der einzelnen Verfeinerungsparameter

Kontrolle der Ergebnisse

94
2.9 Beispiele und Anwendungen

Strukturdaten des Modells aus dem


cif-file einlesen

Pulverdaten der Messung


aus gda-file
einlesen

95

2.9 Beispiele und Anwendungen

Einlesen der Daten einer neuen Verfeinerung (alternativ)

96
2.9 Beispiele und Anwendungen

Betrachten des Pulverdiffraktogramms

97

2.9 Beispiele und Anwendungen


Kontrolle des m50 Files

98
2.9 Beispiele und Anwendungen

Kontrolle der SetCommands

Automatische Ein-
stellung der
Symmetriebe-
dingungen der
Strukturparameter

nur Profilfit,
keine Verfeinerung
der Strukturdaten

99

2.9 Beispiele und Anwendungen

Die erste Rietveld Verfeinerung:

Einladen der Daten und Eingabe der Strukturparameter

Freigabe der einzelnen Verfeinerungsparameter

Kontrolle der Ergebnisse

100
2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe des Backgrounds:

101

2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe des Nullpunktes:

102
2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe der Zellparameter:

Profil ungenau
beschrieben

103

2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe des Profils (Gau):

104
2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe des Profils (Gau):

Profil verbessert,
aber noch nicht
ideal

105

2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe des Profils (Pseudo-Voigt):

106
2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe des Profils (Pseudo-Voigt):

Asymmetrie im
Profil

107

2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe Asymmetrie-Parameter:

108
2.9 Beispiele und Anwendungen

Freigabe Asymmetrie-Parameter:

Asymmetrie im
Profil gut
beschrieben

109

2.9 Beispiele und Anwendungen

110
2.9 Beispiele und Anwendungen

Erster Vergleich der Ergebnisse:


Auslenkung
zu klein

Einkristalldaten Rietveld-Verfeinerung
-SiO2
(Tiefquarz)
a = 4.9134 a = 4.9135(3)
c = 5.4052 c = 5.4052(3)

P 3221, Z = 3

Si 3a 0.46987(9) 0 0.6667 0.4700(3) 0 0.6667


O 6c 0.4141(2) 0.2681(2) 0.7855(1) 0.4145(8) 0.2673(6) 0.7868(6)

Lit.: Y. le Page, G. Donnay, Acta Crystallogr. B (1976), 32, 2456-2459.

111

2.9 Beispiele und Anwendungen

112
2.9 Beispiele und Anwendungen

Weitere Verfeinerungsmglichkeiten:

Erhhung der Anzahl der Background-Parameter


Wahl bzw. Neurechnung mit anderen Profilfunktionen
Andere Untergrundkorrektur

113

2.9 Beispiele und Anwendungen

Wichtig:

Neue Verfeinerung mit anderen Parametern:


Zweck ist der Vergleich der bisherigen Ergebnisse mit
Rechnungen unter Verwendung anderer Parameter zur Findung
des globalen Verfeinerungsminimums

114
3. Beugungsmethoden: R
Rntgen (Einkristall), Neutronen und Synchrotron

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung
3.2 Neutronenbeugung
3.3 Synchrotron

Komplette Strukturinformation ist durch die Lage und Intensitt eines


Reflexes definiert:

Intensitt eines Reflexes wird durch folgende Parameter bestimmt:

Atomformfaktor
Temperaturfaktor
Strukturfaktor

115

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Bisher: Geometrische Bedingungen fr das Auftreten von Reflexen (Bragg) besprochen.

Information ber die Struktur steckt auch in den Intensitten der Reflexe!

Streuung der Rntgenstrahlung erfolgt an der Elektronenhlle


Amplitude der Streustrahlung ist proportional zur Elektronenzahl (Ordnungszahl)
Atome sind keine Punktquellen, wie bei Bragg angenommen
Radiale Ausdehnung ist in der Grenordnung der Wellenlnge
Phasenverschiebung von 2/d bei Bewegung von der Netzebene weg.
Abnehmende Streuamplitude f mit dem Beugungswinkel

Der Atomformfaktor f

Netzebene ca. 0.2 - 4


mit Atom Durchmesser

116
3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung
Der Atomformfaktor f

f tabelliert als Atomformfaktor


in Polynomform

Leichte Atome haben einen


geringen Streubeitrag

Wasserstoff schwer mit X-ray


nachweisbar

117

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Atome besitzen nicht nur eine Ausdehnung, sondern bewegen sich auch aufgrund
von thermischer Energie um Ihre Ruhelage.

Temperaturfaktoren bercksichtigen diese Bewegung:

u = Schwingungsamplitude

zustzliche Phasenverschiebung des Atomformfaktors f

2 2 u2

f = f e d2 = f e 2 U( d*)
2 2
U = mittlere Schwingungsamplitude
oder isotroper Temperaturfaktor

118
3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Anisotrope Schwingung bedingt eine weitere Erweiterung des Ausdrucks:

Anisotrope Auslenkungsparameter, dargestellt durch 6 Uij Parameter, wobei der


Streuvektor d* durch seine Komponenten im reziproken Raum dargestellt sind:

*2 +U k 2b *2 +U33l2c *2 + 2U klb * c * + 2U hla * c * + 2U hka * b * )


f = f e 2 (U h a
2 2
11 22 23 13 12

Anisotrope Auslenkungsparameter:
3x3 Tensor; aus senkrecht stehenden Vektoren mit def. Lnge

Exkurs zum Verstndnis:

h2 k2 l2 1 1 1
+ + = mit: d* = ; a* = ; ...
a2 b2 c2 dhkl2 d a

folgt: d* = h2a 2 + k 2b 2 + l2c 2


119

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Berechnung des Strukturfaktors eine Reflexes aus der Kenntnis der Elementarzelle
(Indizierung) dem Atomformfaktor und dem Temperaturfaktor

Bei einer Atomsorte: Fc1 = f1 e 2 2 U(d*) 2


Bei zweiter Atomsorte: Phasenverschiebung durch Lage des zweiten Atoms
relativ zum ersten Atom.
i = 2(hxi + kyi + lzi )

2
1
Abb S 49 + Formel

120
3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Ein Strukturfaktor Fc fr einen Reflex


resultiert aus den Beitrgen aller Atome
mit den Koordinaten xi yi zi, durch
berlagerung der Streuwellen. Der
Strukturfaktor Fc ist somit die Summe der
einzelnen Streuwellen aller Atome einer
Netzebene!

Im Beugungsexperiment messen wir als


Intensitt das Quadrat der Amplitude der
Streuwelle (Betrag des Strukturfaktors).

Fc = fi {cos 2(hxi + kyi + lz i ) + i sin 2(hx i + kyi + lz i )}


i
121

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Genauso resultiert ein Phasenwinkel durch


vektorielle Addition der einzelnen Streuwellen
zum Strukturfaktor Fc
fr den Phasenwinkel gilt:

Dieser Phasenwinkel ist nicht aus dem


Experiment erhltlich, da man bei der Um-
rechnung der Intensitten in Amplituden nur
noch den Betrag erhlt.

Man bezeichnet diesen Umsand das Phasen-


Problem der Rntgenstrukturanalyse, welches
durch die sog. Strukturlsungsmethoden mit
erheblichem Aufwand behandelt wird.

122
3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Wie lse ich eine Struktur aus den gemessenen Daten?

Bekannt sind:

- Winkel und Intensitt der Reflexe


- Elementarzelle und Raumgruppe
- Zusammensetzung (hoffentlich!)
- Temperatur

Notwendig sind:

- Bestimmmung der Raumgruppe

- Lsung des Phasenproblems


- Patterson Methoden
- Direkte Methoden
- Superflip

- Strukturverfeinerung (Methode der kleinsten Fehlerquadrate)


- Jana
- Shelx

123

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Methoden zur Strukturlsung

Patterson-Methode

direkte Verarbeitung der F2-Werte,


Identifikation von Patterson Maxima
relative Verschiebung der Atome zueinander
magebend fr die resultierende
Amplitude der Streuwelle
Intensitt der Pattersonmaxima folgt aus dem
Produkt der Elektronenzahlen
der beteiligten Atome
Symmetrie der Struktur wird in den Patterson-
Maxima abgebildet
wichtige Voraussetzung: Nur einige
Schweratome neben vielen leichten Atomen
(metallorganische Verbindungen)

Schweratome (Cu, S) neben


leichten Atomen (C, H)
3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Methoden zur Strukturlsung

Direkte Methoden

direkte Lsung des Phasenproblems aus der Tatsache, dass Zusammenhang


zwischen Symmetrie und den Strukturamplituden bestimmter Reflexgruppen
besteht.
Strukturfaktor eines Reflexes besteht aus der Summe von Produkten der
Einzelreflexe; Bedingung: die Summe der hkl Indizes der Reflexe mssen sich zum
gesuchten addieren.
wichtigste Methode zur Strukturlsung
funktioniert bei gleichschweren Atomen in der Struktur
kompletter Datensatz mit schwachen Reflexen wichtig

Normalisierte Strukturfaktoren:

2 F2
E =k 2
Ferw.

E321 = E100 E221 + E110 E211 + ...

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Methoden zur Strukturlsung

Superflip (Charge flipping)

Rekonstruktion der Elektronendichte aus den Strukturfaktoren


Kenntnis der Symmetrie nicht notwendig
fr modulierte Strukturen geeignet
Raum wird in Boxen eingeteilt und fr jede Box die Elektronendichte berechnet
willkrliche Phasen werden fr alle beobachteten Amplituden angenommen und
aus der Fouriertransformation die Elektronendichte berechnet. Diese gilt es zu
verbessern
iterativ werden neue, modifizierte Strukturfaktoren gewonnen, die eine bessere
Beschreibung der Elektronendichte liefern
prinzipiell Lsung der Struktur aus Pulverdaten mglich
3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Weg einer Superflip Strukturlsung:

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Strukturverfeinerung

Nach einer erfolgreichen Strukturlsung muss das gewonnene Modell verfeinert


werden.

Dazu bedient man sich der Methode der kleinsten Fehlerquadrate:

lineare Abhngigkeit der physikalischen Gre von der Variable


durch Minimierung der Fehler kommt man der richtigen Lsung nher

Wichtige Parameter in einer Verfeinerung: Gtefaktoren


3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Korrekturfaktoren und Fehlerkorrektur der Daten

Extinktion:
Abschwchung
des einfallenden
und gebeugten
Strahls

Renninger Effekt: -halbe Reflexe:


Umweganregung Beitrag halber Wellenlnge
durch Mehrfach- im Primrstrahl, wodurch
beugung an unter- Auslschungen durch-
schiedlchen Netz- brochen werden knnen.
ebenen


sin = 2
=
d 2d

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Fehler und Fallen bei Strukturbestimmungen:

Atomsortenwahl
Fehlordung
Verzwilligung
fehlerhafte Elementarzellen
fehlerhafte Raumgruppenbestimmung
schlechte Temperaturfaktoren (Atomzuordnung, Bindungsabstnde)
Absorption

C-Atom: R = 0.0297 (I>2I)


N-Atom: R = 0.0340 (I>2sI)

falsches N-Atom Fehlordnung


3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

Individium 1 Individium 2

Eines der
grten
Probleme
in der
Struktur-
bestimmung

berlagerung

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Beispiel einer sog. meroedrischen Verzwilligung


3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R
Rntgenstrahlung

bersicht zur Bestimmung der Raumgruppe

Raumgruppen, welche sich nur durch


Symmetriezentrum unterscheiden
(mit Symmetriezentrum rechts)

Falsch zugeordnete Raumgruppen

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung

Abstandsbestimmung bei Atomen mit groer


Auslenkung

Abstnde werden durch die unzureichende


Beschreibung der Auslenkung der Atome
zu klein bestimmt.

bestimmter Abstand

richtiger Abstand
Modern Crystallographic Methods

Moderne Methoden der Strukturbestimmung

3. Beugungsmethoden: R
Rntgen (Einkristall), Neutronen und
Synchrotron

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung
3.2 Neutronenbeugung
3.3 Synchrotron

3.2 Neutronenbeugung

Neutronen - Wichtige Daten und Fakten

Eigenschaften von Neutronen h


Lebensdauer von ~ 12 min Spin (Eigendrehimpuls) = 1/2
Durchmesser 0,7 10-15 m magnetisches Moment

Neutronen geeigneter Wellenlnge knnen hnlich wie Rntgenstrahlen mit


Kristallen in Wechselwirkung treten. Die Prinzipien sind hierbei vergleichbar.

Aber: punktfrmige Streukraft am Atomkern und daher keine Winkelabhngigkeit


und kein Formfaktor wie bei Rntgenstrahlung
3.2 Neutronenbeugung

Erzeugung von Neutronen

in Kernreaktoren (z. B. ILL, Grenoble)

kontinuierliche Produktion von energiereichen Neutronen aus Spaltprozeen


werden durch Moderatoren auf thermisches Gleichgewicht gebracht
z. B. in D2O bei 100C, 1,5 Wellenlnge (thermische Neutronen)
z. B. in Graphit bei ~ 2000-2500C, 0,5 Wellenlnge (heie Neutronen)
z. B. in fl. Wasserstoff D2, 5 (kalte Neutronen)

in Spallationsquellen (ISIS, Oxford, England)

pulsierter Protonenstrahl trifft auf Schwermetall-Target (Pb, )


Targetkerne emmitieren ber Abspaltung die Neutronen
hherer Fluss als am Reaktor (ca. 100 mal)

3.2 Neutronenbeugung

Wellenlngen und Intensitten (Flux) bei Neutronenquellen


3.2 Neutronenbeugung

ILL in Grenoble: Aufbau


um den Reaktor

http://www.ill.eu/fileadmin/users_files/img/instruments_and_support/instruments_and_groups/PlanInstILL.gif

3.2 Neutronenbeugung
Target
ISIS in Oxford:
Protonenstrahl aus
Synchrotron
trifft auf Target und
erzeugt ca. 20 Neutronen
pro Proton

http://www.isis.rl.ac.uk/aboutIsis/index.htm
3.2 Neutronenbeugung

Was ist Neutronenbeugung?

Wechselwirkung von neutralen Neutronen


mit den Atomkernen.
Es erfolgt Beugung der Neutronen am
Atomkern.
Streukraft wird durch die Streulnge
angegeben. Sie korrespondiert mit
den atomaren Streufaktoren f in der
Rntgenbeugung

3.2 Neutronenbeugung

Absorption spielt im Neutronenbeugungsexperiment nur eine untergeordnete Rolle

CuKa Rntgenstrahlung

Neutronen mit 1.08 Wellenlnge

Massenabsorptionskoeffizient fr Neutronen mit 1.08 Wellenlnge


und CuKa Rntgenstrahlung
3.2 Neutronenbeugung

Detektion der Neutronen:

Umwandlung der ungeladenen Teilchen in -Teilchen oder Protonen

10
5
B+ 01n73 Li+ 42
6
3
Li+ 01n31 H+ 42
3
2
He + 01n31 H+11p

Danach Umwandlung in optische (Bildplatten) oder elektronische Signale

3.2 Neutronenbeugung

Anwendung der Neutronenstreuung:

- Bestimmung leichter Elemente


- Wasserstoffbrcken
- in situ Messungen in Realzeit
- Proteinaufklrung
- magnetische Strukturen
- Streuntersuchungen bei Werkstcken
- magnetische Struktur einer Verbindung

Bronger et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2004,


2004 630, 2113.
Modern Crystallographic Methods

Moderne Methoden der Strukturbestimmung

3. Beugungsmethoden: R
Rntgen (Einkristall), Neutronen und
Synchrotron

3.1 Einkristallstrukturbestimmung mit R


Rntgenstrahlung
3.2 Neutronenbeugung
3.3 Synchrotron

3.3 Synchrotron

Orte und Zentren der Synchrotronforschung

Quelle: Bessy, Berlin


Quelle: DESY, Hamburg
3.3 Synchrotron

Synchrotronstrahlung entsteht,
wenn sich geladene Teilchen Magnet
(z. B. Elektronen) mit nahezu
Lichtgeschwindigkeit bewegen
und von Magneten abgelenkt
werden.

wird tangential zur Flugrichtung


Wiggler
ausgesendet (linear oder zirkular
polarisiert)

Effekt wurde 1888 durch


Heinrich Hertz entdeckt
Undulator

Freier Elektronenlaser

http://www.weltderphysik.de/de/3851.php

3.3 Synchrotron

Beziehung zwischen Energie, Masse und Wellenlange

Wellencharakter

Teilchencharakter

relativistische Massezunahme:

Bsp. 75 kg Mensch: E = m c2

bei 100 km/h 75,0000000000003 kg m(v) = m0

bei 16 km/s 75,0000001 kg 1


= 2

1
bei 299792,40 km/s 117417 kg
v
c
3.3 Synchrotron

DESY - Hamburg:

1900 Mitarbeiter
Lnge: 6,3 km
3000 Wissenschaftler als
Gste an der Anlage

Lnge: 2,3 km

BESSY - Berlin

240 m Umfang
50 Strahlrohre (Mepltze)

e- werden auf
299792 km/s
beschleunigt

3.3 Synchrotron

der Mercedes:

CERN in Genf

27 km im
Durchmesser

LHC: Protonen - Protonen Kollision

Teilchenphysik

Quelle: CERN, Genf


3.3 Synchrotron

LHC, CERN Genf Die Weltmaschine:


Protonen rasen 11 245 Mal
pro Sekunde durch den
LHC-Beschleunigerring
(99,9999991 % der Lichtgeschw.

1 Milliarde Proton-Proton
Kollisionen pro Sekunde

Datenmengen von 15 Millionen


Gigabyte pro Jahr

Temperaturen 1.000.000.000
mal hher als in der Sonne

Vakuum: 10-13 atm

Quelle: CERN, Genf http://www.weltmaschine.de/cern_und_lhc/lhc/zahlen_und_fakten/

3.3 Synchrotron

Quelle: CERN, Genf


3.3 Synchrotron
Mglichkeiten der Auflsung:

Instrument Energie Aufl


Auflsung aufgel
aufgelste Objekte

sichtbares Licht 1-3 eV 10-6 m Partikel, Viren, Baterien

Rntgenstrahlung 10 keV 10-10 m Atome, Kristallstruktur

niederenerget.
Teilchenbeschleuniger 100 MeV 10-14 m Atomkern

moderne Teilchenbeschl. 100 GeV 10-17 m Kernteilchen, Quarks

Large Hadron Collider


LHC, CERN Genf 14 TeV 10-19 m gute Frage

Quelle: S. Bethke, MPI Mnchen; Vortrag unter:


http://www.teilchenphysik.de/e26/e42/e1219/

3.3 Synchrotron

Ansteuerbarer Wellenlngenbereich:

Anwendungsbereiche

Synchrotronstrahlung entsteht wenn sich geladene Teilchen (z. B. Elektronen) mit


nahezu Lichtgeschwindigkeit bewegen und von Magneten abgelenkt werden.

Quelle: Bessy, Berlin


3.3 Synchrotron

Generelle Eigenschaften und Vorteile von Synchrotronstrahlung:

- sehr hohe Intensitt


- Brillianz
- variable Wellenlnge (monochromatisiert und gebndelt)
- Lichtpulse zur
zeitlichen Auflsung
im atomaren Bereich

Strahlrohr

Quelle: Bessy, Berlin

3.3 Synchrotron

Anwendungsbeispiele

Beugungsbild eines Biomolekls (Eiweismolekl)

Quelle: Bessy, Berlin


3.3 Synchrotron

Anwendungsbeispiele

van Gogh Gemlde Grasgrond mit Frauenpotrt Glhwendel bei 1800C

Quelle: Bessy, Berlin

3.3 Synchrotron

Anwendungsbeispiele

Die Bausteine der Materie:

Suche und Erklrung fr


die Wechselwirkungen der
Teilchen untereinander

Jede Stufe sprt die WW der


unter ihr liegenden Stufe

Quelle: Bessy, Berlin


3.3 Synchrotron
Anwendungsbeispiele

Quelle: Bessy, Berlin

3.3 Synchrotron

Anwendungsbeispiele

Rntgenlaser:

die ultimative Steigerung der


Lichtintensitt

Quelle: Bessy, Berlin


Modern Crystallographic Methods

Moderne Methoden der Strukturbestimmung

4. Spektroskopische Methoden

4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie
4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie

Allgemeines

Ziel dieses Abschnittes ist eine bersicht der Methoden und der jeweilige Beitrag
zur Strukturbestimmung.

Mit der IR- oder Ramanspektroskopie lassen sich indirekt strukturelle Parameter
erhalten

Die Methode betrachtet Molekle im elektronischen Grundzustand in allen


Aggregatzustnden.

Anzahl, Art und Symmetrie der Schwingungen eines Molekls oder Fragments
knnen untersucht bzw. besttigt werden.

IR Spektroskopie: Strahlungsabsorption von IR-Licht (NIR und FIR) 4000-200 cm-1

Raman-Spektroskopie: Strahlungsemmision nach Sto mit monochromatischem Licht


4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie

Allgemeines

IR Absorption findet statt, wenn sich das Dipolmoment whrend der Schwingung
ndert

Raman-Streuung findet statt, wenn sich die Polarisierbarkeit whrend der


Schwingung ndert

C-C ~ 1000 cm-1


f Elektronischer
C=C ~ 1650 cm-1
= reduzierte Masse Effekt
CC ~ 2250 cm-1

ma mb

C-H ~ 3000 cm-1


Masseneffekt
C-D ~ 2120 cm-1
Harmonische Oszillator

4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie

Beispiel von Schwingungen eines AB3 Molekls Anzahl der Normalschwingungen:

3N-6 bei nichtlinearem Molekl


3N-5 lineares Molekl

hier 6 Normalschwingungen

nderung der Bindungs-


lngen

nderung der Bindungs-


winkel
4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie

Schwingungsanalyse

Die Symmetrie, und damit die


letztlich die Struktur bestimmt
die Anzahl und Polarisierung
der Schwingungen

Struktur wird vorgegeben


und kann anhand
von Beobachtungen besttigt
werden

Polarisierung:
totalsymmetrische Schwinungen
liefern polarisierte Raman-
linien

4.1 IR-
IR- und Ramanspektroskopie

Unterscheidung eines planaren und pyramidalen AB3 Molekls

Auswahlregeln
helfen
bei der
Unterscheidung
verschiedener
Strukturmodelle
4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

NMR Spektroskopie

Die NMR-Spektroskopie zhlt zu den wichtigsten Charakterisierungsmethoden in der


Chemie.

Wechselwirkung des magnetischen Moments eines Atomkerns mit einem ueren


Feld B0

J = Kernspin
= J = Gyromagnetisches Verhltnis

nur Kerne mit ungerader Anzahl von Protonen und Neutronen sind geeignet (besitzen
ein magnet. Moment)

Kerne orientieren sich paralell oder


antiparallel zum B0 Feld

E = h B0

4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

NMR Spektroskopie

Einstrahlung
mit der Energie

E
fhrt zu einer
Spinumkehr und
damit zu einem
Signal in der
Spule

Resonanz-
bedingung:

= h Beff

NMR ist in flssiger und auch fester Phase mglich; jedoch wesentliche Unterschiede!
4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

NMR Spektroskopie

Chemische Verschiebung
Elektronen schirmen B0 am Kernort ab

Elektronendichte oder chemische Umgebung


bestimmt diese Verschiebung

Beff = B0 B0 = (1 )B0

Feldabhngige chem. Verschiebung

= i TMS in Hz
Bestimmung von funktionellen
Gruppen durch chemische
Feldunabhngige chem. Verschiebung Verschiebung

i TMS
= 106 ppm
0

4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

NMR Spektroskopie in Lsung

Signalintensitt

Die Flche unter den Signalen ist proportional der Anzahl von Kernen (1H)

Bei anderen Kernen weitere Effekte zu beachten (z. B. 13C und NOE; Signalverstrkung)

Kopplungen (direkte und indirekte Kernspinkopplung)

Informationen ber die chemische Umgebung der betrachteten Kerne

in flssiger Phase wird die direkte Kopplung ber den Raum herausgemittelt

die indirekte Kopplung findet ber die Bindungselektronen statt


4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

Kopplungen: Auswirkungen auf das Spektrum (Bsp: H(1)CO-CH2(2)Cl)

Kerndipole
benachbarter
Kerne
wechselwirken
ber die
Bindungselektronen
miteinander

Erzeugung von
Zusatzfeldern fhrt
zu einer Aufspaltung
der Resonanzlinien

Protonenspektrum von Chloracetaldehyd

4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

Intensittsverteilung der Signale (Multipletts) gem den Binomimalkoeffizienten


des Pascalschen Dreiecks

indirekte Kopplung verhilft zu Informationen ber die Verknpfung der Atome!


4.2 NMR-
NMR-Spektroskopie

NMR Spektroskopie am Beispiel BH4

1H NMR-Spektrum 13B NMR-Spektrum

Quartett aus Tripletts Triplett aus Tripletts

Modern Crystallographic Methods

Moderne Methoden der Strukturbestimmung

5. Weiter Methoden zur Strukturuntersuchung

5.1 AFM (Atomic


(Atomic Force Microscopy)
Microscopy) u. STM (Scanning
(Scanning Tunnel Microscopy)
Microscopy)
5.1 AFM und STM Prinzip

Das Rasterkraftmikroskop (AFM: atomic force microscope)

Messmodi

Kontakt Nicht-Kontakt Intermittent-Modus

http://de.wikipedia.org/wiki/Rasterkraftmikroskop

5.1 AFM und STM Prinzip

Das Rastertunnelmikroskop (STM: scanning tunnel microscope)

http://lexikon.meyers.de/wissen/Rastertunnelmikroskop+(Sachartikel)
5.1 AFM und STM Prinzip

Vergleich der Methoden

Strom-Messung
Tunnelstrom wird angeregt
Spitze wird mitgefhrt und
optische Messung Tunnelstrom konstant ge-
Schwingung d. Arms halten
Atomare Auflsung
Kraft ndert Resonanz- auf elektr. leitende Stoffe be
schwingung schrnkt
universell einsetzbar Isolatoren bedampfen oder
in dnnen Schichten messen
http://www.physik.uni-freiburg.de/~steinke/da/node30.html

5.1 STM Scanning Tunneling Microscopy


5.1 STM Beispiele

Geschafft!
Anhang zur Methoden
Methodenbersicht: Abk
Abkrzungen, Namen und Bemerkungen

Anhang
Anhang

183

Anhang
Fragen und Antworten

Bitte kontaktieren Sie mich!