INTENSIFICACION DE PROCESOS

Fluidos supercrticos

FLUIDOS SUPERCRTICOS

FUNDAMENTO TEORICO

El significado del trmino supercrtico se y presin por encima de la temperatura y

explica en la siguiente Figura que muestra presin crticas (es decir, por encima del
un diagrama de fases presin-temperatura punto crtico), una sustancia se convierte en
para un sistema de un componente. Las lneas un fluido supercrtico.
continuas azules representan los lmites entre
las fases. La lnea discontinua pone de
manifiesto la distincin entre vapor y gas; un
vapor puede ser licuado aumentado la
presin, un gas no. Por encima de la
temperatura crtica, Tcrtica, el gas ya no
puede ser licuado independientemente del
aumento de la presin. Si se observa una
muestra al alcanzar el punto crtico, el
menisco de la interfase lquido-gas
desaparece lo que significa que ya no hay
distincin entre las dos fases. A temperatura
Un fluido supercrtico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un lquido, pero
tambin exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas.Los fluidos supercrticos tienen
una viscosidad ms baja y un coeficiente de difusin ms elevado que los lquidos. Al aumentar la
densidad, la solubilidad de un soluto en el fluido supercrtico aumenta de manera espectacular.Al
igual que los gases, la densidad de los FSC vara enormemente con la presin y la temperatura,
aunque se alcanzan densidades muy cercanas a las de los lquidos. As pues la propiedad ms
caracterstica de los fluidos supercrticos es el amplio rango de altas densidades que pueden
adoptar dependiendo de las condiciones de presin y/o temperatura (a diferencia de los lquidos
que son prcticamente incompresibles y de los gases que poseen densidades siempre muy bajas).

Algunas de las reas en donde los FSC son comercialmente importantes se resumen en la siguiente
tabla.
Sector Aplicacin Sector Aplicacin
Aditivos Extraccin de aceites vegetales de Aceites y Extraccin de aceites de semilla: soja,
alimentarios ctricos. grasas cacahuates, colza, etc. Eliminacin de
y principios Extraccin de aceites esenciales de vegetales las grasas.
activos plantas aromticas y medicinales.
farmacuticos Extraccin de colorantes.
Extraccin de antioxidantes.
Productos Caf descafeinado. Grasas Extraccin de colesterol de carne roja.
alimentarios Eliminacin de alcaloides del t. animales Extraccin de aceites de pescado.
Eliminacin de grasas de materias
primas animales.
Materias Eliminacin de plaguicidas. Oleorresi Extraccin de oleorresinas.
primas y/o nas Fraccionamiento de oleorresinas.
extractos.
Tabaco Obtencin de aromas de tabaco. Bebidas Obtencin de extractos de lpulo
 Eliminacin de nicotina del para la industria cervecera.
tabaco. Obtencin de sabores naturales para
bebidas.
Otros Tratamiento de materiales Aceites Fraccionamiento de cidos grasos:
electrnicos, biomdicos, etc separacin de cidos grasos
insaturados.

A continuacin se hace una descripcin breve de tres procesos en los cuales se utilizan los fluidos
supercrticos.

1. CICLO DE REFIRGERACON POR ABSORCION CON FLUIDOS

SUPERCRITICOS

La refrigeracin por absorcin usa calor como fuente de energa para refrigerar. Como en los
procesos convencionales, el calor es removido por evaporacin de un refrigerante a baja presin y la
liberacin de calor se hace a travs del refrigerante a altas presiones.

Ventajas

La diferencia con el mtodo convencional se basa en el mtodo usado para crear la diferencia de
presin. El mtodo convencional usa un compresor mecnico con electricidad, en cambio la
refrigeracin por absorcin usa un fluido secundario, tambin llamado absorbente para circular el
refrigerante. Por otro lado, el uso de la refrigeracin por absorcin reduce el impacto ambiental ya
que los sistemas convencionales usan los clorofluorocarburos como refrigerantes, estos compuestos
tienen una gran persistencia en la atmsfera, de 50 a 100 aos. Con el correr de los aos alcanzan la
estratsfera, donde se disocian por accin de la radiacin ultravioleta, liberando el cloro y dando
comienzo al proceso de destruccin del ozono. Adems el consumo de electricidad de una planta se
reduce al utilizar los sistemas de refrigeracin por absorcin. A pesar de esto los sistemas
convencionales aun dominan el mercado debido a la falta de desarrollo de la nueva tcnica.

Principios

El fluido de trabajo en la refrigeracin por absorcin es una solucin binaria entre el refrigerante y
el absorbente

Para explicar el principio de la operacin se utilizara el esquema. La solucin absorber vapor del
refrigerante causando una reduccin de presin. Mientras el vapor es absorbido, la temperatura del
resto del refrigerante se reducir como resultado de la vaporizacin. Esto causa el efecto de
refrigeracin en el recipiente de la izquierda. Al mismo tiempo la solucin se vuelve ms diluida
debido a la absorcin de refrigerante, a esto se le llama procesos de absorcin. Normalmente este
proceso es exotrmico, libera calor a los alrededores en funcin de mantener la capacidad de
absorcin. Cuando la solucin se satura de refrigerante esta debe ser separada. El calor se aplica a la
solucin saturada para secar el refrigerante, el vapor del refrigerante se condensa liberando calor.
Mediante este procesos se puede producir el efecto de refrigeracin, sin embargo el enfriamiento no
se puede producir de forma continua y el proceso no puede hacerse simultneamente. Por lo tanto
el ciclo de refrigeracin por absorcin es una combinacin de las dos fases explicadas. Como la
separacin de la solucin ocurre a presiones ms altas

que la absorcin, se requiere utilizar una bomba para hacer circular la solucin. El ciclo de
refrigeracin por absorcin se mide por medio del coeficiente de rendimiento (COP por sus siglas
en ingles).

CAPACIDAD DE ENFRIAMIENTO OBTENIDA EN EL EVAPORADOR

COP=
CALOR UTILIZADO +TRABAJO CONSUMIDO

Parmetros de diseo

El rendimiento de la operacin est fuertemente ligado a las propiedades qumicas y

termodinmicas del fluido de trabajo. Uno de los requisitos fundamentales de la combinacin
refrigerante/absorbente es que este en fase liquida, debe tener un margen de miscibilidad dentro
del rango de temperaturas a la cual se opera. Adems debe ser qumicamente estable, no toxica, no
explosiva, de bajo costo y con propiedades de transporte. La diferencia de las temperaturas de
ebullicin entre el refrigerante y la mezcla debe ser lo mayor posible.
Los fluidos de trabajo ms usados son agua/amoniaco y LiBr/agua. Sin embargo estos sistemas
presentan algunos inconvenientes. En el sistema agua/amoniaco la principal desventaja es la
pequea diferencias de temperaturas de ebullicin entre el agua y el amoniaco. Por su parte el
sistema LiBr/agua es algo corrosivo y puede formar pequeos depsitos de sal.

Aplicacin: En la bsqueda de nuevas combinaciones refrigerante/absorbente se presenta como

CO2 CO2
alternativa el uso de supercrtico como refrigerante. El cumple con las

condiciones de no toxico, no inflamable y bajo costo.

Los lquidos inicos son sustancias compuestas solo de iones y son lquidos a temperatura
ambiente. Una de las propiedades ms importantes es su despreciable presin de vapor. Son
CO2
excelentes solventes para gases como el amoniaco y . Gracias a estas propiedades los

lquidos inicos se presentan como sustancias absorbentes para este proceso.

CO2
Se ha encontrado que el uso de soluciones de supercrtico como refrigerante con los

[Tf 2 N ] [NO 3 ]
lquidos inicos [bmpyrr] y [omin] es favorable para la aplicacin. Aunque los

COP de estos sistemas son ms bajos en comparacin con los sistemas convencionales (COP = 0.21
CO2 [Tf 2 N ]
para /[bmpyrr] contra COP = 0.55 para agua/amoniaco). Esto se debe a que es

necesario operar el ciclo con una alta circulacin aumentando el trabajo de la bomba.

EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS

La extraccin con FSC es una tcnica de separacin de sustancias disueltas o incluidas dentro de
una matriz, que se efecta por encima del punto crtico del solvente, basada en la capacidad que
tienen determinados fluidos en estado supercrtico de modificar su poder de disolucin. Es posible
variar en un amplio rango el poder disolvente de dichos fluidos, modificando su densidad con
pequeos cambios de presin o temperatura; de esta forma se lo puede ajustar para disolver
selectivamente ciertas sustancias o separar aquellas ya disueltas en la etapa de purificacin.

Ventajas Limitaciones
Se usan temperaturas moderadas, lo El equilibrio de fase entre soluto y
que evita el deterioro de los solvente puede ser complicado
componentes trmicamente lbiles del Cuando se necesita utilizar co-solventes
producto natural. para alterar la polaridad del fluido,
La alta volatilidad de estos fluidos stos pueden quedar en el extracto,
facilita su eliminacin y asegura requiriendo una operacin de
niveles bajos de solvente residual en separacin posterior.
 el producto final. Esto, sumando a que Las altas presiones dificultan la adicin
generalmente se utilizan como fluidos continua solidos del extracto
supercrticos solventes no nocivos, los Los costos de operacin son elevados,
hace atractivo para el desarrollo de se necesita de una inversin inicial alta.
procesos sustentables, contribuyendo Baja disponibilidad de equipos y
a la denominada qumica verde. reducido desarrollo de diseos.
La extraccin se realiza sin cambios de Costo de mantenimiento elevado.
fase.
Se mejoran las propiedades de
transporte, lo que facilita el proceso de
extraccin.
Pueden extraerse en forma diferencial
compuestos voltiles y no-voltiles,
ajustando la densidad del fluido para
variar su poder solvente. El agregado
de un co-solvente tambin puede
ayudar a mejorar la selectividad en la
separacin.

MODELAMIENTO DE FSC

La solubilidad de las substancias en los FSC ha sidodescrita por muchos mtodos diferentes. Estos
mtodos presentan ventajas y desventajas en la extraccin por FSC. Los parmetros de solubilidad
describen lasolubilidad de sustancias en CO2SC bajo condiciones de laboratorio y no durante
procesos convencionales de extraccin. Adems, el parmetro de solubilidad es influenciado por la
ecuacin de estado, la cual se usa para calcular algunas variables necesarias para este parmetro.
Dos ecuaciones de estado han sido usadas frecuentemente, Peng-Robinson y Sanchez-Lacombe.
Ambos modelos toman en cuenta la porosidad de la materia prima de la cual se extrae el
compuesto, la densidad de la fase slida y el tiempo usado para la extraccin de los compuestos.
Aunque cada mtodo es diferente, proveen importante informacin sobre el proceso de extraccin.
Parmetro de solubilidad.- El parmetro de solubilidad es la capacidad de solvatacin de un gas
comprimido dada por la variacin de la densidad. Se entiende que a mayor presin, mayor
densidad y por lo tanto, mayor solubilidad. Se puede interpretar el parmetro de solubilidad o de
Hildebrand(), como se muestra en la ecuacin:

Ev/V=Hv- RT)/ M

Evenerga de vaporizacin, V volumen molar, densidad, Hvcalor de vaporizacin, R

constante delos gases, T temperatura absoluta y M peso moleculardel soluto.
Tipos de extraccin
Extraccin discontinua
Se aplica a procesos de extraccin solido-liquido,
por ejemplo en descafeinado de caf o en extraccin
de lpulos, aromas y sabores de especies de
hierbas aromticas. La desventaja de este tipo de
extraccin es que se requiere compresin y
descompresin continua
Extraccin continua
Se aplica en procesos de extraccin liquido-liquido,
por ejemplo en el desalcoholizado de bebidas
alcohlicas, fraccionamiento de la grasa lctea o
extraccin del colesterol de lcteos.

El proceso de extraccin puede dividirse en cuatro etapas principales:

Presurizacin: su finalidad es alcanzar la presin necesaria del solvente para la extraccin,

ya sea por medio de un compresor o de una bomba.
Ajuste de temperatura: remocin o adicin de energa trmica, por medio de
intercambiador de calor, baos trmicos o resistencias elctricas, para que el fluido
comprimido alcance la temperatura requerida.
Extraccin: se lleva a cabo en un recipiente extractor a alta presin, el cual contiene la
matriz que ser procesada. En esta etapa el fluido entra en contacto con la matriz y arrastra
el soluto de inters.
Separacin: en esta etapa se separa la sustancia extrada del solvente mediante cambios de
presin y temperatura.

Esquema de un proceso de extraccin con fluidos supercrticos.

1. Tanque de almacenamiento. Se almacena el fluido a utilizar como solvente en condiciones de
Presin y temperatura normales.
2. Intercambiador de calor. el fluido se enfra hasta alcanzar una temperatura tal que pueda pasar
sin problemas por la bomba, para esto se requiere el solvente en estado liquido.
3. Bomba. Se comprime el fluido hasta una presin por encima de la presin crtica.
4. Intercambiador de calor. Se calienta el fluido comprimido hasta una temperatura por encima de la
crtica, alcanzndose las condiciones necesarias para la extraccin.
5. Cmara extractora. el fluido supercrtico pasa a travs de la materia prima disolviendo y
arrastrando las componentes de inters.
6. Vlvula. El fluido disminuye su presin por debajo de su presin crtica.
7. Intercambiador de calor. el fluido expandido se enfra por debajo de su temperatura crtica, de
manera tal que pierde sus propiedades como solvente y los componentes extrados pueden
separarse fcilmente.
8. Separador. Se extrae el gas por la parte superior, y el extracto por la parte inferior.
Cabe destacar que es esencial colocar medidores de presin, de temperatura y flujo del solvente a lo
largo de todo el proceso, ya que su control depende de dichas propiedades.
Entre los fluidos de extraccin ms utilizados actualmente, el preferido es el dixido de carbono
CO2, debido a una serie de ventajas adicionales en comparacin con otros:

No genera contaminacin en el Es prcticamente inerte desde el

proceso. punto de vista qumico.
Presenta baja toxicidad y es poco Se separa fcilmente del producto
reactivo. que se quiere extraer.
No es inflamable. Posee condiciones crticas fcilmente
Existe en abundancia. accesibles.
Es barato en grados de pureza Puede ser reciclado de una parte del
elevada. proceso y ser utilizado nuevamente.
No son necesarios procesos de
limpieza subsecuentes.
 ADSORCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS

Al tener una menor cantidad de dimetros de interface, el gas esta sujeto a fuerzas intermoleculares
de atraccin atribuidas al solido. La magnitud de esas fuerzas incrementa al disminuir la distancia
de la interface como ocurre en gases y vapores subcrticos. Con un fluido supercrtico la densidad
incrementa al aproximarse la interface, siendo similar a un lquido.

Similar al proceso de adsorcin convencional, cuatro pasos pueden ser identificados para la
adsorcin de fluidos supercrticos:

1. Transferencia de masa del volumen del liquido al adsorbente

2. Difusin en los poros del adsorbente
3. Adsorcin sobre la superficie
4. Difusin superficial dentro del adsorbente

El primer paso esta mejor descrito por la difusin de pelcula donde el flujo NA es proporcional al
coeficiente de transferencia de masa, Km y la diferencia entre la concentracin en el volumen CA,B
y la concentracin en la superficie CA,S.

N A =k m(C A , B C A ,S )

Para soluciones perfectamente mezcladas, la resistencia a la transferencia de masa del volumen del
fluido a la superficie exterior puede ser omitida y la concentracin de la superficie exterior es
equivalente a la del volumen. Soluciones que son bien mezcladas pueden ser consideradas como
mezcla perfecta, y su resistencia puede ser asumida despreciable. La ley de Fick es la que mejor
describe el segundo paso, la difusin en el volumen de poro dentro del adsorbente en direccin
radial:
C A
N A =D e. p
t

Donde De, p es la difusividad efectiva del volumen del poro. La difusividad efectiva puede ser
calculada por ajuste de la difusividad molecular de la fase supercrtica, DA,B , usando la porosidad
p F() donde
, la tortuosidad del absorbente y un factor de restriccin de tamao
es la relacin de dimetro de soluto critico y el tamao de poro.

F( ) p D A , B
D e . p=

Para la estimacin del coeficiente de difusin binaria, la correlacin de el nmero de Schmidt es

empleada:
 SC v
+= y S C=
SC DA ,B

SC

Donde Sc es el nmero de Schmidt a presiones altas,
SC es el nmero de Schmidt a presiones
+
atmosfricas y S C es la relacin entre ambos.

1
El factor de tortuosidad puede ser estimado como p

El tercer paso es adsorcin sobre la superficie, generalmente ocurre muy rpido, uno puede
establecerlo generalmente usando la suposicin de equilibrio local en la superficie dentro del
adsorbente donde la concentracin de la fase adsorbida esta relacionada a la concentracin de la
fase supercrtica por el isoterma de adsorcin.
El cuarto paso es difusin superficial dentro del adsorbente donde el soluto es adsorbido sobre la
superficie y luego migra a lo largo de la superficie bajo el gradiente de concentracin en la fase
absorbida. La difusin superficial es mas favorable en casos donde el adsorbente tiene una elevada
capacidad de adsorcin y enlaces de adsorcin dbiles. Cuando existen enlaces fuertes de adsorcin
entre el soluto y el sustrato, los efectos de difusin superficial pueden ser omitidos del modelo. El
proceso de adsorcin es estado inestable dentro de la partcula del adsorbente puede ser descrito
por la siguiente ecuacin:

2 C A 2 C A
p
C A
t
+ p
q
t
=Dc , p ( +
r2 r r ) (1)

C A q C A
t = Acumulacin; t = Termino de adsorcin; r = Termino de flujo
Las condiciones limites para la ecuacin son:

C A
=0 en r =0
t

CA CA
v =mS Dc . p en r =R
t r

Condiciones iniciales en tiempo cero, el adsorbente esta libre de soluto y la concentracin de

volumen de fluido esta fijo y dada por:

C A =0 en t =0 para 0 r < R
 C A =C A 0 en t=0 para r=R

La ecuacin (1) se resuelve numricamente.

Una aplicacin de este proceso es la adsorcin supercrtica de aceites, ejemplo es el de Buriti

(Mauritia flexuosa Mart), el cual ha sido determinado experimentalmente en columnas empacadas.
Los resultados muestran que la capacidad del adsorbente incrementa con la presin. En adicin, la
concentracin de antioxidantes muestra una tendencia a incrementarse durante el curso de la
adsorcin supercrtica con el incremento sistemtico de la presin.

Otro importante enfoque es la adsorcin supercrtica en estructuras porosas, donde se puede

analizar que la adsorcin supercrtica en microporos es mas rpida que la adsorcin subcritica,
adems de esto la adsorcin supercrtica tiene lugar en su mayor parte en microporos mientras la
adsorcin subcrtica posiblemente ocurre sobre la superficie exterior de la membrana.

La adsorcin del CO2 supercrtico puede ser usada para mejorar la calidad del aceite a travs de la
eliminacin selectiva de terpenos de hidrocarburo.

REFERENCIAS

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Tema dos fluidos supercrticos.