Cintica qumica Cintica qumica

Tema 7
Velocidad de Reaccin: Promedio e Instantnea.
Factores que afectan la velocidad de reaccin.
Efecto de la Concentracin sobre la Velocidad de una Reaccin.
Ley de Velocidad, Orden Parcial y Total de una Reaccin. Termodinmica: tiene lugar una reaccin?
Leyes Integradas de Velocidad (para reacciones de Orden Cero, Uno y
Dos). Cintica: qu tan rpido procede una reaccin?
Tiempo de Vida Media
Efecto de la Temperatura sobre la Velocidad de la Reaccin: Energa
de Activacin.
Teora del Complejo Activado. Ecuacin de Arrhenius.
Mecanismos de Reaccin. Proceso Elemental. Molecularidad
Catlisis y Catalizadores. Aspectos fundamentales

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Velocidad de reaccin Velocidad de reaccin

molculas A

es el cambio en la concentracin de un reactivo o Podemos graficar el N

de molculas vs t (s) molculas B
un producto con respecto al tiempo (M/s).
Luego, podemos
Analicemos el avance de la rxn en funcin de t expresar la velocidad
A B
A B como:

[A]
velocidad = - [A] = cambios en la concentracin de A
t sobre un periodo de tiempo t
[B]
velocidad = [B] = cambios en la concentracin de B
t sobre un periodo de tiempo t
A
tiempo B Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativa.
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[A] Reaccin Br en c. metanoico

velocidad = -
t

[B]
Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)
velocidad =
t

Note que la velocidad (v) es un parmetro que

SIEMPRE es positivo (+)
Br2 Br-
Estas v son v promedios, pq representan el Rojizo incoloro
promedio en cierto periodo t.
Cmo medimos la v? tiempo

Depende de la rxn: [A], [B], mtodos

espectroscpicos, conductimetra, presin,

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13.1

1
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Espectrofotometra

Tiempo(s)
La prdida de color (y
de [conc]), puede
medirse por
tiempo espectrofotometra pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
Br2 (ac) la tangente
Absorcin

393 nm

[Br2] [Br2]final [Br2]inicial

393 nm Detector velocidad promedio = - =-
luz t tfinal - tinicial
[Br2] Absorcin velocidad instantnea = velocidad para un momentoSlide
especfico
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Longitud de onda (nm)
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k=Constante de velocidad
[Br] y v es el doble que a t=250
Unidad de k
A [], v velocidad
k= = [M/s] = 1/s = s-1
[Br2] [M]
velocidad [Br2]
velocidad = k [Br2]
k no se ve afectada por [Br2]
velocidad k es cte T es cte.
k= = constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1
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2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P Pendiente = 0.12 mmHg/ min
RT

[O2] 1 P
velocidad = =
t RT t

medir P con el tiempo

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13.1 Prof. Wilkesman
13.1

2
 Velocidad de reaccin y estequiometra
Ejemplo
2A B
Para la reaccin de combustin de metano, escriba su
DOS moles de A desaparecen por cada UN mol de B que
expresin de velocidad :
se forma.
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
1 [A] [B]
velocidad = - ;o velocidad =
2 t t
En general, se cumple que para:
aA + bB cC + dD

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D] velocidad = - =- = =
velocidad = - =- = = t 2 t t 2 t
a t b t c t d t

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La ley de la velocidad
Tarea
La ley de la velocidad expresa la relacin de la velocidad de
una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin
Sea: PH3(g) P4(g) + 6H2(g) de los reactivos elevados a alguna potencia.
Suponga que en algn momento t, la v de aA + bB cC + dD
formacin de H2 es 0,078 M/s.
A) Determine v formacin de P4(g). Velocidad = k [A]x[B]y

B) Determine v de reaccin de PH3(g). Note que x y a b

La reaccin es de orden x en A
La reaccin es de orden y en B
La reaccin es de orden (x +y) global

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F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) Conclusin

Ej: Determine la ley de
velocidad de la rxn F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y velocidad = k [F2][ClO2]

Doble [F2] con [ClO2] constante

velocidad = k [F2][ClO2]
Velocidad doble
La reaccin es de orden 1 en A
x=1 k= velocidad /([F2][ClO2])
La reaccin es de orden 1 en B
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante k= 1,2x10-3 (M/s) = 1,2
([0,1M][0,01M]) Ms La reaccin es de orden (1 + 1) global
Velocidad cudruple
y=1 Slide 17 of 55 Slide 18 of 55
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3
 Leyes de la velocidad: Resumen Tarea
Las leyes de la velocidad siempre se determinan Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
experimentalmente. velocidad para la reaccin siguiente con los datos
El orden de la reaccin siempre se define en trminos de tabulados.
las concentraciones de los reactivos (no de los productos). S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)
El orden de un reactivo no est relacionado con el
coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin [S2O82-] [I-] Velocidad inicial
qumica balanceada. Experimento
(M) (M) (M/s)
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g) 2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
1 3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
velocidad = k [F2][ClO2]

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Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de Reacciones de primer orden

velocidad para la reaccin siguiente de los datos
siguientes: [A]
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac) A producto velocidad = - velocidad = k [A]
t

Velocidad velocidad [A]

velocidad = k [S2O82-]x[I-] k= = M/s = 1/s o s
Experimento [S2O82-] [I-] -1
inicial (M/s) y al combinarlas - = k [A]
[A] M t
y=1 [A]t es la concentracin de A en algn tiempo t
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4
x=1 [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]
[A]t = [A]0 e(-kt) ln[A]t = ln[A]0 - kt
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4
Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2) [A]t ln[A]t = - kt+ ln[A]0
ln = -kt y = m x +b
Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3) [A]o

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.08/Ms
[S2O82-][I-] (0.08 M)(0.034 M)
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13.2 Prof. Wilkesman

Reacciones de 1er orden: vida media

Ejemplo
La vida media, t, es el tiempo requerido para que la
La reaccin 2A B es de primer orden en A con una concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 a 80 C. Cunto concentracin inicial.
tiempo le tomar a A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ? t = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0 = 0.88 M [A]t t = -1 ln [A]t t = 1 ln [A]o

ln[A] = ln[A]0 - kt ln = -kt
[A]o k [A]o k [A]t
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln [A]0
ln[A]0 ln[A] [A] 0.14 M ln
t= = = = 66 s [A]0/2 ln2 0,693
k k 2.8 x 10-2 s-1 t = = =
k k k
t1/2 es independiente de [A]o
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4
 Ejemplo Reaccin de primer orden
A producto
Cul es la vida media de N2O5 si la descomposicin con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1? # vidas
medias [A] = [A]0/n
t = ln2 = 0.693

Concentracin
= 1200 s = 20 minutos 1 2
k 5.7 x 10-4 s-1
Cmo sabe que la descomposicin es de primer orden? 2 4
unidades de k (s-1)
3 8

4 16

Nmero de medias vidas transcurridas

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13.3

Reacciones de segundo orden Reacciones de orden cero

[A] [A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2 A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
t t

veloc M/s [A] veloc [A]

k= = = 1/Ms - = k [A]2 k= = M/s - =k
[A]2 M2 t [A]0 t

1 1 [A] es la concentracin de A en algn tiempo t [A] es la concentracin de A en algn tiempo t

= + kt [A] = [A]0 - kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0 [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2 t = t cuando [A] = [A]0/2

1 [A]0
t = t =
k[A]0 2k

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13.3 Prof. Wilkesman
13.3

Resumen de la cintica para las reacciones de

orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuacin Constantes de velocidad y su

Orden velocidad Concentracin-Tiempo Vida media
dependencia de la energa de
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t =
2k activacin y de la temperatura
1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t = ln2
k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t =
[A] [A]0 k[A]0

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13.3 Prof. Wilkesman

5
 k vs T Teora de las colisiones

Las constantes de Teora propuesta por Max Trautz y William Lewis en 1916 y 1918
Explica cualitativamente cmo ocurren las reacciones qumicas y por
velocidad de la qu las velocidades de reaccin difieren para diferentes reacciones.
mayor parte de las Para que una reaccin ocurra las partculas reaccionantes deben
colisionar.
reacciones qumicas Solo una cierta fraccin de las colisiones totales causan un cambio
aumentan al qumico; estas son llamadas colisiones exitosas.
incrementar la Las colisiones exitosas tienen energa suficiente (energa de
activacin) al momento del impacto para romper los enlaces existentes
temperatura y formar nuevos enlaces, resultando en los productos de la reaccin.
El incrementar la concentracin de los reactivos y aumentar la
Por qu? temperatura, lleva a ms colisiones y por tanto a ms colisiones
exitosas, incrementando la velocidad de la reaccin.

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Velocidad: N de colisiones depende

Collision Theory
de la concentracin
A+BC
Velocidad N de colisiones
t(seg) A B

A A B
A B
A B B
A
A B
A B A B
4 colisiones
2 molculas Al duplicarse
A Si A y B se
de A y 2 de B A, 8
duplican, 16
colisiones
colisiones posibles
posibles
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Ley de velocidad
Theoretical Models for Chemical Kinetics
Se expresa la ley de velocidad como: Collision Theory
velocidad = k [A][B]
La rxn es 1 orden en A, 1 orden en B, y 2orden Kinetic-Molecular theory can be used to calculate
global. the collision frequency.
In gases 1030 collisions per second.
If each collision produced a reaction, the rate would be
about 106 M s-1.
Actual rates are on the order of 104 M s-1.
Still a very rapid rate.
Only a fraction of collisions yield a reaction.

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6
 Activation Energy Activation Energy

Para que ocurra una reaccin, las molculas que

chocan deben tener una Energa cintica E
activacin.
La energa de activacin (Ea) es la mnima cantidad de
energa requerida para iniciar una reaccin qumica.

Cuando las molculas chocan forman un complejo activado

(edo. de transicin), una especie formada temporalmente por
las molc. reactivas.

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Collision Theory Transition State Theory

If activation barrier is high, only a few molecules

have sufficient kinetic energy and the reaction is
slower.

As temperature increases, reaction rate increases.

Orientation of molecules may be important.

The activated complex is a hypothetical species lying
between reactants and products at a point on the
reaction profile called the transition state.
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A+B C+D Ecuacin de Arrhenius

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica
Complejo
activado
Complejo
activado k = A e( -Ea / RT )
Constante de velocidad
Energa potencial
Energa potencial

Ea es la energa de activacin (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/Kmol)

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia (asociado al
N colisiones)
Avance de la reaccin Avance de la reaccin Ea 1
Temperatura lnk = - + lnA
Note la diferencia en (Ea) . Note que la E protenial de C+D R T
en cada caso es distinta comparado con los reactivos.
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13.4 Prof. Wilkesman
13.4

7
 Ea 1
lnk = - + lnA Tarea
R T
y = m x +b La constante de velocidad de 2orden de la
descomposicin de xido nitroso N2O en una molcula
de N2 y un tomo de O, se midi a diferentes T.
Determine la Ea para la rxn.

Experimento k (1/Ms) T(C)

1 1,87 x10-3 600

2 0,0113 650
3 0,0569 700
4 0,244 750

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13.4 Prof. Wilkesman

Demostracin Tarea

Partiendo de la Ecuacin de Arrhenius, derive la Sea la k de velocidad de una rxn de 1 orden 3,46
sig. Ecuacin: x 10-2 (1/s) a 298 K.
ln k1 = Ea T1 - T2 Cul es la k de velocidad de la rxn a 350 K, si la Ea
k2 R T1T2 es 50,2 kJ/mol?

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Mecanismos de reaccin Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo

de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada.
El avance de una reaccin qumica global puede representarse Un intermediario siempre se forma en un paso elemental
a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples inicial y se consume en un paso elemental ms tarde.
o reacciones elementales.
Paso elemental : NO + NO N2O2
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formacin del producto es el mecanismo de reaccin . + Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global : 2NO + O2 2NO2
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
La molecularidad de una reaccin es el nmero de
N2O2 se detecta durante la reaccin! molculas reaccionando en un paso elemental
Reaccin unimolecular paso elemental con 1 molcula
Paso elemental : NO + NO N2O2
Reaccin bimolecular paso elemental con 2 molculas
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global: 2NO + O2 2NO2 Reaccin termolecular paso elemental con 3 molculas
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13.5

8
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales
La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre
Reaccin unimolecular A productos velocidad = k [A] NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos:
Reaccin bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B] Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Reaccin bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2
Cul es la ecuacin para la reaccin global?
Pasos de los mecanismos de reaccin verosmil:
NO2+ CO NO + CO2
La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin
balanceada global para la reaccin . Cul es el intermedio?
NO3
El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso ms velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as
lento en la secuencia de pasos que conducen a la el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2Slide 50 of 55
formacin del producto. Slide 49 of 55
13.5 13.5
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Catlisis
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador
una reaccin qumica sin consumirse a s mismo. estn en diferentes fases.

k = A exp( -Ea/RT ) Ea k Sntesis de Haber para el amoniaco

El proceso Ostwald para la produccin del
cido ntrico
Energa potencial

Convertidores catalticos
Energa potencial

En la catlisis homognea, los reactivos y el catalizador

estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida.

Catlisis cida
sin catalizador catalizador
Avance de la reaccin Avance de la reaccin Catlisis bsica
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador
Ea < Ea Slide 51 of 55
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13.6
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Catlisis enzimtica
Energa potencial

Energa potencial

Sustrato Productos

enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reaccin Avance de la reaccin
Enzima Complejo Enzima
Velocidad de formacin del producto

Enzima-Sustrato
A esta concentracin
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos estn
ocupados

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