TEORIA DE LA CINETICA QUIMICA .

Hasta el momento se han revisado bsicamente

los aspectos fenomenolgicos de la cintica qumica. En
este momento nos dedicaremos a la teora cintica.
Deben cumplirse dos requisitos para tener una teora de
velocidades exitosa: que muestre los factores que
controlan las velocidades de reaccin y que permita el
clculo de las velocidades a partir de primeros
principios, que dentro de este contexto significa, a partir
de informacin no cintica, tal como tamao y forma
molecular, datos espectroscpicos sobre modos de
vibracin, y propiedades fsicas tales
como viscosidad y densidad.
Los experimentalistas inquieren cosas adicionales
de una teora: se requiere un marco conceptual
con el cual interpretar nuestros datos cinticos.

Los experimentalistas no deseamos poder calcular

constantes de velocidad de reaccin o parmetros
de activacin que podemos medir, sino queremos
saber como las podemos relacionar con variables
del sistema o cantidades similares para otras
reacciones. Sera quiz deseable tener capacidad
hasta cierto lmite de predecir, combinando
hallazgos experimentales con la teora.
 Teoras
La ecuacin de Arrhenius

Una gran parte del campo de la cintica qumica

se puede describir, o discutir en trminos de la ecuacin
de Arrhenius:
E a / RT
k = Ae (159)
La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante
de velocidad k de una reaccin elemental con la
temperatura absoluta T; R es la constante de los gases.
El parmetro Ea es la energa de activacin, con
 dimensiones de energa por mol, y A es el factor pre-
exponencial, que tiene las unidades de k y que a
veces se llama factor frecuencia.

La ecuacin de Arrhenius se visualiza como una

relacin emprica que describe muy bien los datos
cinticos. Generalmente se aplica en su forma
linealizada:
Ea
log k = log A
2.3RT (160)
Esta descripcin implica que A y Ea son independientes
de la temperatura, implicacin difcil de probar dado
que siempre se emplea un intervalo de temperaturas
pequeo en los estudios.
Sin embargo, ms adelante se discutir la posible
dependencia de la temperatura para estos
parmetros. Sin embargo, es razonable aceptar que
son esencialmente independientes de la temperatura
a excepcin de casos no usuales.

Dado que una meta de la teora cintica es el

clculo de las constantes de velocidad, esto es
equivalente al clculo de A y Ea. Una pregunta central
de esta teora es por qu no reaccionan todas las
molculas en la unidad de tiempo, a pesar de que
algunas de ellas s lo hacen.
Es decir, por qu algunas molculas se comportan
diferente a las dems dentro de un mismo
ensamblaje.

La respuesta que da Arrhenius es que una molcula

debe poseer cierta energa umbral antes de que
puedan reaccionar y la fraccin de molculas que
poseen esta cantidad de energa est dada por la
funcin exp( / kT )

Esta idea explica la naturaleza exponencial de la

ecuacin y, en cierta manera, este concepto se
encuentra dentro de todas las teoras de la cintica
qumica.
Teora de las colisiones.
Estamos interesados en reacciones bimoleculares
entre los reactivos A y B. Es obvio que los reactivos
deben aproximarse uno a otro a una distancia ms
bien cercana a nivel molecular para que haya una
interaccin significativa entre ellos. La situacin ms
simple es la reaccin entre dos reactivos esfricos de
radios rA y rB, la que solamente es posible en caso de
que stos sufran una colisin. Esto implica que la
distancia entre sus centros iguala la suma de sus
radios. Esta es la base de la teora de colisiones de
esferas rgidas.
H2 + I2 2HI
Con este propsito consideramos el caso relativamente
sencillo de gases diludos.

Suponga que una partcula A se mueve a travs del

espacio con una velocidad promedio A tendr una
colisin con una partcula B si su distancia centro a
centro es menor o igual a rA + rB .
Entonces, una partcula A barre un rea igual a:
(rA + rB )
2

en la cual puede chocar con B, y el volumen barrido

por segundo es:
 _
(rA + rB ) v
2

Si la concentracin de B es nB molculas cm-3, el

nmero de colisiones de B partculas por esta nica
partcula A, por segundo es:
_
(rA + rB ) nB v
2

Sin embargo en este volumen tambin se encuentran

A partculas con una concentracin nA molculas cm-3,
de forma que el nmero total de colisiones por
segundo es: _
Z = (rA + rB ) n AnB v (161)
2
La velocidad molecular promedio es
1/ 2
_
8k BT
v =
(162)

donde es la masa reducida,

m AmB
= (163)
m A + mB
mA y mB son las masas moleculares de A y B. Si se
combinan las ecuaciones (161) y (162), se tiene:
 1/ 2
8k BT
Z = n A nB (rA + rB )
2
(164)

La ecuacin (164) se puede derivar en una forma

ms rigurosa. Esta ecuacin proprociona el nmero
de colisiones bimoleculares por unidad de tiempo y
volumen, pero no todas estas colisiones llevan a
reaccin.

Por tanto escribimos que la rapidez es igual a la

frecuencia de colisiones por la fraccin de colisiones
que tienen energa igual o mayor que la requerida
para la reaccin:
 dn
v= = Ze E / RT (165)
dt

donde E es la energa requerida (por mol). Para

convertir sta en las unidades usuales de
concentracin molar c utilizamos la relacin

c = 10 n / N A
3

Entonces:
dc / dt = (10 / N A )dn / dt
3

 106 kn An B 103 dn
= k [A][B ] =
d [ A] d [ B]
= 2
= (166)
dt dt NA N A dt

Esto da:
dn 103 kn AnB
= (167)
(166)
dt NA
Si se igualan las ecuaciones (165) y (167) y se despeja
k:
10 3 N A Ze E / RT
k= (168)
n An B
El valor de Z se da en (164), por lo que (168) queda:
E / RT
k = Ae (169)
que es de la forma de Arrhenius, el factor pre-
exponencial est dado por (170):

A = 10 N A (( rA + rB ) (8k BT / )
3 2 1/ 2 (170)

Note que la teora de colisiones predice que A es

proporcional a T1/2. Para reacciones bimoleculares A
tiene unidades de M-1 s-1.
Estimemos un valor tpico de A; se elige por ejemplo
rA+rB = 5 , = 2 x 10-22 g, T = 300 K, encontramos que
A 4 x 1011 M-1 s-1 (en fase gaseosa).
En solucin la situacin es algo distinta, debido al
efecto del disolvente, en virtud de que una especie
rodeada por molculas de disolvente, presenta
muchas colisiones con stas antes de chocar con las
molculas o especies de otro reactivo; lo que tiene
como resultado que el valor de A para soluciones
lquidas sea mayor que para gases.
La dependencia de la temperatura que muestra A
tiene una contribucin muy pequea a la dependencia
de la constante de velocidad en la temperatura, por lo
que no es factible predecir mediante estudios de la
constante de velocidad en funcin de la temperatura
esta dependencia de A.
La incertidumbre en la determinacin de A tiende a
.

ser bastante grande dado que este parmetro se

determina mediante una extrapolacin grande de la
grfica de Arrhenius al valor de 1/T = 0.
La teora de colisiones se prueba al comparar
valor calculados y experimentales del factor pre-
exponencial, en trminos de P:
A(observada )
P= (171)
A( calculada )

A pesar de la simplicidad extrema de la teora de

colisiones de esferas rgidas es sorprendente que
para muchas reacciones, tanto en fase gaseosa
como lquida P es cercano a la unidad, sin embargo hay
muchos ejemplos en que se presentan desviaciones
grandes de este valor.

Algunos factores que contribuyen a esta desviacin ,

quiz el ms obvio es que las partculas reactivas no
son esferas. La teora de colisiones no considera la los
requerimientos geomtricos del acercamiento para que
se lleve a cabo la reaccin, y dado que puede haber
severos impedimentos estricos, stos se reflejarn en
un valor de P bajo. Otro factor es que no todas las
colisiones liberan la energa cintica que poseen los
reactivos cuando y donde se requiere para que se lleve
a cabo la reaccin. Los clculos para reacciones en
solucin se complican por la presencia del disolvente.
 Adicionalmente, debe recordarse que la teora se
aplica a reacciones elementales y que muchas de las
reaccciones en solucin son complejas.

Datos cinticos y valores de P

para algunas reacciones.
-11 -11
Reacciones Disolvente Ea, 10 A 10 A P
kcal/mol Observado Calculado
C2H5Br + OH- Etanol 21.4 4.3 3.86 1.11
-
C2H5O + CH3I Etanol 19.5 2.42 1.93 1.25
C3H6Br2 + I2 Metanol 25.1 1.07 1.39 0.77
-
HOCH2CH2Cl + OH Agua 19.9 25.5 2.78 9.17
4-CH3C6H4 + CH3I Etanol 21.2 8.49 1.99 4.27
-
CH3(CH2)2Cl + I Acetona 20.7 0.085 1.57 0.054
-
(CH3)2SO4 + CNS Metanol 17.4 0.19 1.91 0.010
El hecho de que algunos valores de P sean mucho
mayores que uno puede ser el resultado de
contribuciones entrpicas muy favorables.

La teora de colisiones no proporciona una

interpretacin detallada de la barrera energtica o un
mtodo para el clculo de la energa de activacin.
Tambin falla en la interpretacin en trminos de
estructura molecular.
Lo ms notable de la teora es que con medios
muy simples nos da la base para definir comportamiento
cintico normal o tpico.
 Superficies de Energa Potencial.

Si calculramos la energa potencial V de una

molcula diatmica AB como una funcin de la
distancia rAB entre los centros de los tomos, el
resultado sera una curva con una forma como la
que se ve en la siguiente figura.

sta es una curva de la disociacin de un

enlace, la trayectoria a partir de un mnimo (la
distancia internuclear de equilibrio para una
molcula diatmica) a valores mayores de rAB que
describen la disociacin de la molcula.
Convencionalmente se toma como cero la energa de
las especies que se encuentran separadas una
distancia infinita.

Curva de energa potencial para una molcula diatmica

Curva de energa potencial cuando no hay enlace
La mayora de las reacciones qumicas son ms complicadas
que el caso anterior y la energa potencial del sistema es
funcin de ms de una variable. Considere la siguiente
reaccin que se ha generalizado como una reaccin de
transferencia de un grupo:
A + BC AB + C
En el caso ms simple, los ejes de los enlaces AB y BC
permanecern colineales a travs de la reaccin; entonces la
energa potencial se puede expresar como una funcin de las
distancias de enlace rAB y rBC y la figura tridimensional se
podra construir con V en el eje z y rAB y rBC corresponderan a
las coordenadas x e y.
Esta figura constituye una superficie de energa potencial.
Si la energa potencial depende de ms de dos variables (por
ejemplo rAB y rBC y en este caso del ngulo A-B-C), se requiere
de una hipersuperficie en un espacio multidimensional para
representar el sistema.
A menudo es posible hacer simplificaciones con objeto de
lograr tener una representacin conveniente, fijando casi todas
las variables, con excepcin de dos. Continuaremos la
discusin considerando la transferencia del grupo con un
ngulo A-B-C igual a 180, es decir, el caso colineal.

Para representar las dos dimensiones es conveniente

dibujar un mapa de contorno (anlogo a un mapa topogrfico
con caractersticas geogrficas), en el que rAB y rBC son las
coordenadas y se dibujan los contornos de energa potencial
constante.
Un diagrama de contorno de energa potencial hipottico se
muestra a continuacin. Si la distancia rBC es muy grande, el
sistema consiste del compuesto AB (con C muy lejos), por lo
que una seccin a lo largo de la lnea punteada ab es
equivalente a la figura para una molcula diatmica AB.
La superficie de energa potencial est constituida por dos
valles separados por un valle o silla de montar.
El sistema reaccionante tender a seguir una trayectoria de
mnima energa potencial durante el cambio del estado inicial
de los reactivos (A + BC) a productos (AB + C). Esta
trayectoria se indica mediante la lnea punteada de reactivos
a productos en la figura. Esta trayectoria se conoce como
coordenada de reaccin, y una grfica de la coordenada de
reaccin se conoce como diagrama de la coordenada de
reaccin.
La siguiente figura es el diagrama de la coordenada de
reaccin para la superficie de energa potencial para la
reaccin A + BC AB + C.
Es importante notar la regin de mxima energa potencial en
la coordenada de reaccin; sta adquiere gran importancia en
la teora cintica. En este punto el sistema es inestable con
respecto al movimiento a lo largo de la coordenada de
reaccin. Sin embargo, en este mismo punto el sistema posee
un mnimo de energa con respecto al movimiento a lo largo de
la lnea punteada cd. Esta porcin de la coordenada de
reaccin se conoce como estado de transicin de la reaccin.
Enseguida consideraremos los mtodos utilizados para
calcular este tipo de superficies, sin entrar en demasiado
detalle, en virtud de que los clculos tericos rebasan el
inters de este curso (Los procedimientos detallados se
presentan en: H. Eyring, et al, Basic Chemical Kinetics,
Wiley-Interscience: New York, 1980).
El mtodo ms bsico es puramente terico, en el sentido de
que solamente usa cantidades fsicas fundamentales, tales
como carga electrnica.
El siguiente nivel es un mtodo semiemprico, que introduce
datos experimentales en los clculos, de forma limitada.

El tercer mtodo, emprico, utiliza ampliamente datos

experimentales.

Un clculo terico de una superficie de energa

potencial debe ser un clculo de mecnica cuntica, y las
dificultades matemticas asociadas con el mtodo requieren
que se hagan aproximaciones:
La primera de stas es la de Born-Oppenheimer, que asegura
que es aceptable desacoplar el movimiento electrnico y el
movimiento nuclear, como consecuencia de la gran
disparidad de las masas electrnicas y nucleares.

Por lo tanto los clculos pueden proceder fijando la posicin

de los ncleos y calculando la energa potencial debida a la
configuracin electrnica de esa geometra particular.
En ese momento, se puede cambiar la separacin de los
ncleos y repetir el clculo, y as sucesivamente para construir
el mapa de la superfice completa.

La segunda suposicin es que los electrones

permanecen en el mismo estado de energa electrnica
(generalmente el estado basal) durante toda la reaccin. Esta
es la suposicin adiabtica y lleva a que una sola superficie de
energa potencial describe la reaccin completa. (Diferentes
estados electrnicos llevan a diferentes superficies de energa
potencial y es posible para un sistema reaccionante cruzar de
una superficie a otra).
Los clculos de mecnica cuntica ms amplios se han
llevado a cabo en la reaccin:
H + H-H* H-H + H*
Los clculos se iniciaron en 1927 con el tratamiento
mecnico cuntico aproximado de Heitler y London de la
molcula de H2, que llev a la ecuacin (172):

QJ
E= (172)
1 S 2

Q, J y S son las integrales coulmbicas, de intercambio

(resonancia) y de traslape, respectivamente. El uso de
signos positivos origina el estado de menor energa (enlace),
debido a que las integrales son negativas.
Si se desprecia la integral de traslape, la ecuacin de
Heitler y London resulta:
 E =QJ (173)
London ampli posteriormente el tratamiento al sistema de tres
tomos de hidrgeno, que pueden designarse como A, B y C y
escribi la siguiente ecuacin para este sistema:

( )
1/ 2
1 / 2 J J ) + ( J J
2 2
+
E = QA + QB + QC A B B C
(174)
( J C J A )2

Las Qs y Js son las integrales coulmbicas y de intercambio.

Las superficies de energa potencial calculadas
mediante la ecuacin (174) no pueden ser demasiado
precisas, sin embargo, los resultados han sido tiles para
revelar la forma general de la superficie y de la coordenada de
reaccin.
Otro tratamiento mecnico cuntico ms preciso utiliza el mtodo
variacional. La meta es resolver la ecuacin de onda bsica:
H = E
lo cual no es posible para problemas con muchos electrones. La
funcin de onda se puede expander en trminos de
eigenfunciones, i, y se puede mostrar que independientemente
de que tan pequeo se tome este valor, la integral
_
Hd
no puede ser nunca menor que la energa real del sistema. Se
han ideado muchas funciones para la aplicacin del mtodo
variacional al problema H + H2, y al parecer este sistema se
entiende bastante bien. Los clculos a partir de primeros
principios para reacciones ms complicadas son mucho ms
difciles.