rjJ;

;! I 148 Captulo
148 Captulo 4:
4: Termoqumica
Termoqumica
ti!,
,.1
cuya
cuya utilidad
utilidad de
de conversin
conversin entre
entre 6.H
.6.H yy 6.E,
.6.E,YY viceversa
viceversa se
se ilu stra adecuada-
ilustra adecuada- Si ahora multiplicamos
"
mente con un ejemplo.
mente con un ejemplo. obtendremos:
La
La combustin
combustin de de un
un mol
mal de
de benceno
benceno lquido
lquido aa presin
presin constante
constante viene
viene
expresada por
expresada por la
la reaccin
reaccin 2 C(s) + 2 02(g) = 2 (
2 H2(g) + 02(g) = 21
CGH6(1) + 7ljz02(g) + 6C02(g) + 3H20(1) 1::.J-I25,c = -780,980cal 2 C(s) + 2 H (g) + 3
2

en
en la
la cual
cual hay
hay una una contraccin
contraccin de de volumen
volumen de de 7.5
7.5 aa 66 moles
moJes de
de gas,
gas, yy por
por
lo
lo tanto,
tanto, 6.n = 66 -- 7.5
.6.ng g = 7.5 = = --1.5.
1.5. De De la la ecuacin
ecuacin (1 1) obtenemos
(11) obtenemos entonces
entonces y por sustraccin de la
para 6.E
para .6.E
.6.E25250,CC == 6.H
6.E .6.H252500
o
C -
- .6.nggRT
6.n RT 2 C(s) + 2 H2(g) +O
== -- 780,980 + 1.5 1.5(( 1.99)
1.99) (298.2)
Este es el calor de reao
780,980 + 894
= --780,980
== -780,090
-780,090 cal
11fi"1l1 CALORES DE FOm
~r11 LEY
LEY DE
DE HESS
HESS DE LA SUMA
SUMA DE
DE CALORES
CALORES
,~d Una sustancia a UI

.-,."" ,
.' 1
Hemos
Hemos visto en el ltimo
ltimo captulo
captulo que E y H son funciones funciones del estado
estado del en su estado tipo, cual
sistema, e igual
igual es cierto
cierto de sus diferencias
diferencias 6.E .6.E y 6.H.
.6.H. En
En consecuencia,
consecuencia, el smbolo es a puede mi
I~

calor
calor desprendido
desprendido o absorbido
absorbido en una una reaccin
reaccn dada dada debe
debe ser
ser independiente
independiente centracin corregida.
1 de la manera particular en que
manera particular que se verifica.
verifica. Es funcin
funcin de los estados
estados inicial
inicial corresponde a sustanci
yy final
final del sistema pero no intervienen
sistema pero intervienen el nmero
nmero de etapas etapas entre
entre los reacti-
reacti- es 1 atm, pero la dife
productos. Establecido
vos y productos. Establecido de de una
una manera
manera distinta,
distinta, si una
una reaccin
reaccin proce-
proce- de sustancias disuelta
de en
de en varias
varias etapas,
etapas, el calor
calor dede reaccin
reaccin total
total ser
ser la suma
suma algebraica
algebraica dede los a = 1. Las entalpas (
calores de
calores de las distintas
distintas etapas,
etapas, yy a su vez esta esta suma
suma es idntica
idntica a lala que
que designan usualmente r
tendra lugar
tendra lugar por
por absorcin
absorcin o desprendimiento
desprendimiento en en una
una reaccin
reaccin que
que proce-
proce- donde todos los reacti
d iera en
diera en una
una sola
sola etapa.
etapa. A esta
esta generalizacin
generalizacin se la la conoce
conoce con
con el nombre
nombre de de a la unidad est repre:
Ley
L ey de
de Hess.
Hess. El cambio trmico
Este principio'
Este principio -hace
hace factible
factible calcular
calcular loslos calores
calores de de muchas
muchas reacciones
reacciones tancia a partir de los,
cuya medicin
cuya medicin directa
directa nono eses posible
posible oo deseable
deseable realizar.
realizar. En
En estos
estos clculos
clculos De nuevo, el calor tij
comprendidas en la
.. ", .s;1
las ecuaciones
las ecuaciones termoqumicas
braicas ordinarias,
braicas
termoqumicas se
ordinarias, sumndose,
se manejan
manejan como
sumndose, restndose
como si si fueran
restndose yy multiplicando
fueran ecuaciones
ecuaciones alge-
multiplicando oo dividindose.
alge-
dividindose. unidad. As la ecuaci
ti "MI
La
La manera
manera de de realizarlo
realizarlo sese ilustra
ilustra con
con el
el siguiente
siguiente ejemplo:
ejemplo :

,
t'
l. :'il
.'1
I:~' ";:1
,,1I,.J1
;';1
~::
*.
Supongamos

2 C(s)
Supongamos que que se

+ 2 H2(g) + 02(g)
se busca
busca .6.H
6.H dede la

= CH3COOH(I)
la reaccin
reaccin

=
6.H252 5 C0 = ??
.6.H 00 (12)
(12)
C(s)
nos da el calor tipo (
+

nicin .6.Ho en Ja ecu:

21

~i';':
11'1 "
~04"

i;':;t
,:1-
que no
que no se
se puede
puede determinar
determinar directamente.
directamente. Pero
Pero se
se encuentran
encuentran disponibles
disponibles
las
AHg'c =
!~il,"
1~1~ 11*
las mediciones
mediciones calorimtricas
calorimtricas siguientes:
siguientes:
\~:.:.~
.,:f~
,~I'IilO' CHaCOOH(I)
CHaCOOH(l) ++ 20lg)
20 (g) == 22 CO
2 (g) +
CO2(g) + 22 HH20(l)
2 0(l) 2
donde los distintos v:
Si se conocieran
t::.H2525CoC =
AH 0 = -- 208,340 cal (12a)
208,340 cal (12a) sera suficiente para
C(s) + 02(g) = CO2(g) .6.H
t::.H26wco
C
== -94,050 cal (12b)
- 94,050 cal (12b)
1 1 La actividad se (
H2(g) + 2 02(g) = H20(l) t::.H wc == -68,320
AHWC - 68,320 cal
cal (12c)
(12c) con dejar establecido q'

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 Calores
Calores de
de formacin
formacin 149

se ilustra adecuada- Si ahora

ahora multiplicamos
multiplicamos las ecuaciones (12b) y (12c)
ecuaciones (12b) por 2 y las sumamos,
(12c) por sumamos,
obtendremos:
obtendremos:
sin constante viene
C(8) + 20
2 C(s) + 2(g) = 2 CO
202(g) CO22(g) I:J.H2626,Ce = -188,100
tJ.H -188,100 cal
2H (g) + 02(g) = 2 H
H2(g) H220(I)
0(I) tJ.H 25'C= -136,640
I:J.H noe -136,640 cal
cal
25'C =- 780,980 cal
C(8) + 2 H 22(g)
2 C(s) (g) + 3 02(g) = 2(g) + 2 H 220(l)
CO2(g)
= 2 CO 0(l)
moles de gas, y por I:J.H2626,Coe == -324,740
tJ.H -324,740 cal (12d)
obtenemos entonces
y por
por sustraccin
sustraccin de la ecuacin
ecuacin (12a)
(12a) de la (12d)
(12d) resulta
resulta

tJ.H
I:J.H25,C
25 e =
o -116,400 cal
= -116,400
2)
Este es el calor
calor de reaccin
reaccin a presin
presin constante
constante de
de la
la ecuacin
ecuacin (12
(12).).

CALORES DE FORMACION
CALORES FORMACION

Una
Una sustancia
sustancia a una una temperatura
temperatura cualquiera
cualquiera se dice dice queque se encuentra
encuentra
ciones del estado del en su estado
estado tipo,
tipo, cuando
cuando su actividad
actividad es igualigual a uno.uno. La La actividad/
actividad/ cuyo cuyo
En consecuencia, el smbolo
smbolo es a puede
puede mirarse termodinmicamente como
mirarse termodinmicamente como una una presin
presin o con-con-
e ser independiente centracin
centracin corregida.
corregida. En En slidos,
slidos, lquidos
lquidos o gases gases ideales
ideales el estadoestado tipotipo
e los estados inicial corresponde
corresponde a sustancias
sustancias a 1 atmsfera
atmsfera de de presin.
presin. En En gases
gases reales
reales sta
sta no
pas entre los reacti- es 1 atm, pero
pero la la diferencia
diferencia de la unidad unidad no no es considerable.
considerable. En En el caso
caso
una reaccin proce- de sustancias
sustancias disueltas
disueltas el estadoestado tipo
tipo es la concentracin
concentracin para
para la la cual
cual
a algebraica de los a== 1. Las entalpas
Las en tal pas dede las sustancias
sustancias en en el estado
estado tipotipo o de de referencia
referencia se
s idntica a la que designan
designan usualmente
usualmente por smbolo HO,
por el smbolo HO, mientras
mientras que que I:::.H
/:;.H de unauna reaccin
reaccin
reaccin que proce- donde todos
donde todos los reactivos
reactivos y productos
productos se encuentran
encuentran a una una actividad
actividad igual
igual
ce con el nombre de unidad est
a la unidad est representada
representada por smbolo I:::.HQ.
por el smbolo /:;.HQ.
El
El cambio
cambio trmico
trmico involucrado
involucrado en en la formacin de 11 mol
la formacin mal de una una sus-
muchas reacciones tancia a partir
tancia partir de los elementos
elementos se llamallama calor
calor de de formacin
formacin de de la
la sustancia.
sustancia.
r. En estos clculos De nuevo,
nuevo, el calor
calor tipo
tipo de formacin
formacin es aqul aqul en que que todas
todas las sustancias
sustancias
an ecuaciones alge- comprendidas en
comprendidas en lala reaccin
reaccin se encuentran
encuentran con con unauna actividad
actividad igual igual a la
do o dividindose. unidad.
unidad. As lala ecuacin
ecuacin termoqumica
termoqumica
lo:
AH~6e
I:J.H~6'C = -17,890
-17,890 cal (13a)
nos da
da el calor
calor tipo
tipo de
de formacin
formacin de unun mol de metano
mol de metano a 25C.
25C. Por
Por defi-
defi-
C =? (12)
nicin I:::.Ho
nicin /:;.HO en la
la ecuacin
ecuacin (13a)
(13a) es igual
igual a
uentran disponibles
(13b)

donde
donde los distintos
distintos valores de HO
valores de HO son las entalpas
entalpas de referencia
referencia por
por mol.
mol.
Si se conocieran
conocieran las entalpas
en tal pas de los elementos,
elementos, la
la informacin
informacin anterior
anterior
208,340 cal (12a) sera
sera suficiente
suficiente para
para calcular
calcular el contenido
contenido absoluto
absoluto de calor
calor del
del metano.
metano.
94,050 cal (12b)
68,320 cal 11 La
La actividad
actividad se definir
definir enen fonna
forma ms
ms completa en el captulo
completa en captulo 6. Aqu
Aqu basta
basta
(12c) con ddejar
ejar establecido
establecido que
que la actividad
actividad en
en el estado
estado tipo
tipo es la
la unidad.
unidad.

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 1 , 150 Captulo
150 Captulo 4:
4: Termoqumica
Termoqumica
1.:;
'! l'
1
r I
t
TABLA 4-1. Calores
I , l>' ~

", Sin
Sin embargo, no existe existe disponible tal informacin.
informacin. Para
Para evitar
evitar esta
esta dificul-
tad
tad sese hace
hace la suposicin de que la entalpa
la suposicin entalpa de todos
todos los elementos
elementos en su I:!.
estado tiPo
tipo aa 25
25CC es
es igual
igual a cero. Cuando
Cuando un elemento
elemento existe en ms de Sustancia (cal!
una
una forma
forma alotrpica
alotrpica bajo aquellas condiciones, se se elige aa la ms estable
con entalpa
entalpa cero. As As se
se hace con el el grafito diamante y con el
grafito en lugar del diamante HP(l)
azufre rmbico en vez del monoclnico, mono clnico, puesto que el azufre rmbico y HP(g)
HC1(g)
el
el grafito sonson las formas ms estables. estables. En este supuesto, las entalpas
entalpas del
HBr(g)
H (g) y C(s) son cero a 25q
H22(g) 25C:;con con tal de que este ltimo
ltimo sea grafito. Por HI(g)
ese jj.HoZ50C = l:J.HO
ese motivo l:J.H{J250C jj.HOCH4
CH4 ( g); es
(g); es decir, el calor de formacin
formacin tipo del HNOs,(l)
compuesto debe considerarse a 25C. HzS04(1)
HzS(g)
Este sese obtiene bien por medicin de l:J.H
por medicin jj.H de la reaccin
reaccin que comprende
comprende
CO(g)
la formacin
formacin directa compuesto a partir
directa del compuesto partir de los elementos o por por clculo COz(g)
desde loslos calores de reaccin
reaccin que comprenden
comprenden el compuesto. Por ejemplo, ejemplo, NHs(g)
para
para hallar
hallar el calor tipo de formacin
formacin del Fe20 FeZ33(s)
(s), , se
se dispone de las reac- NO(g)
ciones siguientes: N02(g)
S02(g)
3 C(s) + 2 FC 203(S)
+ 03(S)
2 = 4 Fe(s)
= + 3 CO 2(g)
(g)
2 SE)s(g)
l:J.H~boC
jj.H~6C =
= + 110,800
110,800 cal (14a)
(Ha)
Metano(g), CH4
C(s) + 02(g) = CO2(g)
CO 2(g) l:J.H~bC
jj.H~6C =
= -94,050 cal
-94,050 (14b)
(14b)
Etano(g), C2Ha
Si tenemos en cuenta
cuenta las suposiciones anteriores, entalpas del e
anteriores, las entalpas C (s),
(s), Propano(g), c,rr,
n-Butano(g), C4H10
Fe (s ) y O
Fe(s) 2(g) son iguales a cero. Por
Oz(g) Por ese motivo
motivo
n-Hexano(g), C6H14
llHo = + 110,800
jj.Ho +
110,800 = 3 jj.Hg llH~o,
o, llH~e,o,
-- 2 jj.H~e,o, n-Octano (g), CSH1S
Etileno(g), C2H4
y l:J.Ho
jj.Ho _ 3 jj.Hg
= l:J.Hgoo
, , - l:J.Ho
jj.Ho
Fe,O, -
Fe,O, 2
-94,050) - 110,800
_ 3( -94,050) 110,800
- 2 CALORES DE COMBU
= -196,500
-196,500 cal/mol
cal/mol de Fe2203
0a Se han determinado cu
En tabla 4-1
En la tabla 4-1 se dan
dan los calores
calores de
de formacin
formacin de
de cierto
cierto nmero
nmero de
de bustin completa con oxg
compuestos a 25C.
compuestos 25C. Con
Con su ayuda
ayuda se obtienen
obtienen fcilmente
fcilmente los de multitud
multitud preferente consiste en qm
de reacciones.
reacciones. As por
por ejemplo:
ejemplo: y medir el calor liberado.
constante, los valores de '
Na
Na22C0
C03(s)
3(s) +
2 HC1(g)
HCl(g) = = 2 NaCl(s)
NaCI(s) CO
CO22(g)+
(g) H220(l)
0(l) + (15) trmino calor de combusiu
l:J.H~&.c =
jj.H~50C = (2 llH~aCl
jj.H~aCI jj.H~o,+
l:J.H~o, +
llH~,o) - (l:J.H~a.co.
jj.H~to) - (jj.H~ .zCo. +
2 llH~Cl)
2 jj.H~cl) de sustancia quemada.

Sustituyendo ahora
Sustituyendo ahora los valores
valores correspondientes
correspondientes sealados
sealados en
en la
la tabla,
tabla, ob- Por este procedimient
tenemos:
tenemos: formacin de compuestos
geno y oxgeno, la informe
M:l~&.c
jj.H~50C = [2(-98,230)
[2( -98,230) + (-94,050)
(-94,050) + (-68,320)]
(-68,320)] cin del dixido de carboi
[( - 270,300)
- [(- 270,300) + 2(
2( - 22,060)]
22,060)] de oxidacin de tales COI
44,410
= --44,410
= cal datos sobre la combustin
compuestos formados
Los compuestos formados aa partir
partir de
de los
los elementos
elementos con
con cesin
cesin de
de calor
calor
se denominan
se denominan exotrmicos
exotrmicos yy los
los que
que lolo hacen
hacen con
con abso
absc, rcin
Tin sese llaman
llaman
endotrmicos.
endotrmicos. El
El primer
primer tipo
tipo es
es mucho
mucho ms
ms comn.
comn.

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 Calores de combustin 151

evitar esta dificul- TABLA 4-1. Calores tipo de formacin de compuestos a 25o C
os elementos en su
ARO AH{J
o existe en ms de
Sustancia (cal mel+ t ) Sustancia (cal mol r ")

e a la ms estable
diamante y con el H2(l) -68,320 Ag2O(s) -7,310
azufre rmbico y HP(g) -57,800 CuO(s) -38,500
, las entalpas del HCl(g) -22,060 FeO(s) -64,300
HBr(g) -8,660 Fe2Oa(s) -196,500
o sea grafito. Por
HI(g) 6,200 Fea04(s) -267,000
formacin tipo del HN03(l) -41,400 NaCl(s) -98,230
H2~;o4(1) -193,910 KCl(s) -104,180
in que comprende H2S(g) -4,820 AgCl(s) -30,360
CO(g) -26,420 NaOH(s) -102,000
ntos o por clculo
CO2(g) -94,050 KOH(s) -102,000
esto. Por ejemplo, NHa(g) -11,040 AgN03(s) -29,400
ispone de las reac- NO(g) 21,600 Na2S04(s) -330,500
N02(g) 8,090 PbS04(s) -219,500
S02(g) -70,960 Na2C03(s) -270,300
S03(g) -94,450 CaCOa(s) -288,450
110,800 cal (148)
4,050 cal Metano(g), CH4 -17,890 Acetileno (g), C2H2 54,190
(14b)
Etano(g), C2H6 -20,240 Benceno (1), C6H6 11,720
entalpas del C (s) , Propano(g), C3HS -24,820 Naftaleno(s), ClOHS 14,400
n-Butano(g), C4HlO -29,810 Metanol(l), CHaOH -57,020
n-Hexano (g), C6H14 -39,960 Etanol(g), C2H5OH -56,300
o -66,360
Fe,O, n-Octano (g), CSH1S -49,820 Etanol(l), C2H5OH
Etileno(g), C2H4 12,500 Acido actico, CH3COOH -116,400

CALORES DE COMBUSTION

Se han determinado cuidadosamente los calores desprendidos en la com-

cierto nmero de bustin completa con oxgeno de muchos compuestos orgnicos. El mtodo
te los de multitud preferente consiste en quemar la sustancia en una bomba de combustin
y medir el calor liberado. Como los de combustin se obtienen a volumen
constante, los valores de E medidos se convierten y corrigen a Ho. El
+ H 0(l) 2 (15) termino calor de combustin, hace referencia a la cantidad liberada por mal
o. + 2 AH~Cl) de sustancia quemada.
s en la tabla, ob- Por este procedimiento, se obtienen directamente muchos calores de
formacin de compuestos orgnicos. Si stos contienen solo carbono, hidr-
geno y oxgeno, la informacin suplementaria necesaria es el calor de forma-
cin del dixido de carbono y del agua lquida que son los productos finales
) + 2(-22,060)] de oxidacin de tales compuestos. El mtodo de clculo se ilustra con los
datos sobre la combustin del propano. Si ste es gas tenemos:
on cesin de calor
srcin se llaman C3HS(g) + 50 (g)2 ='3 CO2(g) + 4 H 0(I)
2

t:.H250C = -530,610 cal (16)

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