210 Fsico-Qumica
2 ca CO fy\^<3A'C^^
Recomendaes bibliogrficas
Artigos de interesse geral
P J . Morgan and E. Gileadi, Alleviating the common confusion caused
by polarity in electrochemistry. J. Chem. Educ. 66, 912 (1989).
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Textos e fontes de dados e informaes
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don (1994).
Exerccios
10.1 (a) Calcular da reao Zn(s) + CuSO,(aq) ZnS04(aq) +
Cu(s) com as informaes da Tabela 2.6 na Seo de Dados.
10.1 (b) Calcular A ^ ^ da reao NaCI(aq) + AgN03(aq) AgCI(s) +
NaN03(aq) com as informaes da Tabela 2.6 na Seo de Dados.
10.2 (a) Calcular a solubilidade (em molaridade) do cloMo de mercrio(ll)
em gua, a 25C, a partir das energias de Gibbs padres de formao.
10.2 (b) Calcular a solubilidade (em molaridade) do sulfeto de chumbo(ll)
em gua, a 25C, sabendo que a energia de Gibbs padro de formao
-98.7kJmol-'.
10.3 (a) Estimar a energia de Gibbs padro de formao do on F"(aq) a
partir do valor da energia do on Cl"(aq) e tomando o raio do F^ como
131 pm.
10.3 (b) Estimar a energia de Gibbs padro de formao do N03(aq) a
partir do valor da energia do on Cl (aq) e tomando o raio do on nitra-
to como 189 pm ( o seu raio termoquimico).
\10.4 (a) Exprimir as foras inicas de solues de (a) KCI, (b) FeClj e (c)
CuSO, em funo das respectivas molalidades b.
10.4 (b) Exprimir as foras inicas das solues de (ajMgClj, (b) AI2(S0J3
e (c) Fe2(SOJ3 em funo das respectivas molalidades b.
(x^\a) Calcular a fora inica de soluo que 0,10 molal no KCI(aq)
e',20 molal no CuS04(aq).
( l O ^ ( b ) Calcular a fora inica de soluo que 0,040 molal no
K^(CN)J(aq), 0.030 molal no KCI(aq) e 0,050 molal no NaBr(aq).
( l O . e t a ) Calcular as massas de (a) Ca(N03)2 e, separadamente, de (b) NaCI,
a adicionar a uma soluo de KN03(aq) a 0.150 m o l kg~', contendo 500 (joT^b) Os coeficientes mdios de atividade do KCI em t^s 5: , :
g do solvente, para elevar a fora inica a 0,250.
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physics (ed. G.L Trigg), 5, 223. VCH, New York (1993)
10.6 (b) Calcular as massas de (a) KNO3 e, separadamente, (b) de Ba(N03)j,
a adicionar a uma soluo de KNO3 (aq) a 0,110 mol kg"', contendo 500
g do solvente, para elevar a fora inica a 1,00.
< ( m j ! ( a ) Que molalidade tem uma soluo de CuSO^ com a mesma fora
lomca do KCI(aq) a 1,00 mol k g ' ?
10.7 (b) Que molalidade tem uma soluo de Al2(SOj3 que tem a mes-
ma fora inica que o Ca(N03)2(aq) a 0,500 mol kg '?
'(^^[a) Dar o coeficiente mdio de atividade dos ons numa soluo de
CaCl2 em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos ons.
10.8 (b) Dar o coeficiente mdio de atividade dos ons numa soluo de
A^SQJj em termos dos coeficientes de atividade dos respectivos ons.
(10.9)(a) Estimar o coeficiente mdio de atividade do CaCl2 numa solu-
a''que 0,010 molal no CaC^aq) e 0,030 molal no NaF(aq).
10.9 (b) Estimar o coeficiente mdio de atividade do NaCI numa so
o que 0,020 molal no NaCI(aq) e 0,035 molal no Ca(N03)2(aq).
x10.1^(a) O coeficiente mdio de atividade numa soluo de LaCMaql 3
a;50 mo! kg"' 0,303, a 25C. Qual o erro percentual relativo assoc-
ado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hckel?
10.10 (b) O coeficiente mdio de atividade numa soluo de CaCMac.'
a 0,100 m o l kg ' 0,524, a 25C. Qual o erro percentual relativo asso-
ciado ao valor dado pela lei limite de Debye-Hckel?
( o j j ) ( a ) Os coeficientes mdios de atividade do HBr em trs solues
aquosas diludas, a 25C, so 0,930 (soluo a 5,0 m m o l kg" ), 0.90' .2
10,0 m m o l kg"') e 0,879 (a 20,0 m m o l kg"'). Estimar o valor de 5 r
de Debye-Hckel generalizada.
aquosas diludas, a 25C, so 0,927 (a 5,0 m m o l k g ' ) , 0.902 (a 1 u . . . T j = . . t
 Equilbrio na Eletroqumica 211

k g ') e 0.816 (a 50.0 m m o l k g '). Estimar o valor de B na lei de Debye- 10.20 (a) A energia de Gibbs padro da reao
Huckel generalizada. K.CrO, aq - 2Ag s - 2FeCl3, aq , >
10.12 (a) Para o CaF2, A:, = 3,9 X 10 " , a 25''C, e a energia padro de Aq CrO. s - 2FeCI- aq - 2 K C I a q )
formao do CaF^s) - 1 1 6 7 kJ m o r ' . Calcular a energia de Gibbs ^2 4 ^M
padro de formao do CaF^aq). - 6 2 . 5 kJ m o l " a 298 K. (a) Calcular o potencial padro da pilha gal-
10.12 (b) Para o Pbl = 1,4 x IO"", a 25C, e a energia de Gibbs ^"'^^ corresponde-e e (b) o potencial padro do par redox Ag.CrO^/
padro de formao Pbijs) - 1 7 3 , 6 4 kJ m o l '. Calcular a energia de Ag, C r O f .
Gibbs padro de formao do Pbl,(aq). ^ 0_20 (b) Duas me.as-reaes p o d e . : ser combinadas de modo a dar (a)
(10.13^(a) Imaginemos um eletrodo de hidrognio numa soluo de HBr em uma terceira meia-reao ou (b) uma reao completa. Ilustre (a) e (b)
agua, a 25C, operando a 1,15 atm. Calcular a variao do potencial do ele- 1 com as meias-reaes que vm a seguir e calcule o ^ da nova meia-
trodo quando a molalidade do cido passa de 5,0 m m o l k g ' para 2 0 , 0 M ^ ' reao e o da reao completa:
k g ' ' . Os coeficientes de atividade esto nos dados do Exerccio 10.11a. (i) 2H20(I) + 2 e " > H- g 2 0 H ^ aq f = - 0 828 V

10.13 (b) Imaginemos um eletrodo de hidrognio numa soluo de HCI ^ j j A g + ( a q ) + e~ > Ag s ^ = - i ""y^ \
em gua, a 25C, operando a 105 kPa. Calcular a variao do potencial
do eletrodo quando a molalidade do cido passa de 5,0 m m o l k g " ' para 10.21 (a) Calcular o potencial padro ao par --eaox AgS, HO/Ag, S^ Oj,
5 0 j m o l k g " ' . Os coeficientes de atividade esto na Tabela 10.5. H+, a partir dos seguintes dados:
qO*T4> (a) Imagine uma pilha na qual a reao seja Mn(s) + C^g) Ag2S(s) + 2 e - > 2Ag(s) - S^" aq = -0.69 V
MnCTjaq). D as meias-reaes dos eletrodos e, pelo potencial padro da 62(9) + 4H^(aq) + 4er * 2H20(ii = 1.23 \
pilha, igual a 2,54 V, deduza o potencial padro do par redox Mn^''/Mn. ^
,5,^,, -lu , - w ^ ^ r , , M-rr^m ^ no.2j)(b) Seja dada a pilha Pt|H, (g, p^)|HCI(aq)|AgCI(s)|Ag, com a re-
(10 14 b) Imagine uma pilha na qual a reao seja Cd(s) + Ni(0H)3(s) ^ ^o2AgCI(s) + H,(g) 2Ag(s) + 2HCI(aq). A 2 5 C e com o HCI 0,010
Cd[OH),(s) + Ni(OH),(s). De as meias-reaes dos eletrodos. o ^ ^ + 0 , 4 6 5 8 V. (a) Escrever a equao de Nernst para a rea-
(lO.T5\(a) Para cada pilha seguinte, d a reao da pilha e as respectivas o da pilha, (b) Calcular A,G da reao da pilha, (c) Admitindo a lei l i -
meas-reaes. . - mite de Debye-Hckel, calcular f" (AgCI, Ag).
(a) Z n | Z n S 0 4 ( a q ) | l A g N 0 3 ( a q ) | A g - ; (Ta22)(a) Com a lei l i m i t e de Debye-Huckel e com a equao de
(b) C d | C d C i , ( a q ) | | H N O , ( a q ) | H , ( q ) | P t N e r n s t , estimar o potencial da pilha Ag|AgBr(s)|KBr(aq, 0.050 m o l

(c) P t | K 3 | c N , , l , a q , . K . | , j ; N , , | , a | | C r C , 3 ( a | C r ^ kg-')|lCd(NO.Uaq, 0,010 . 1 k g - ^ . , a 25"C,

. A / 10.22 (b) Com a informao da Tabela 10.7, calcular O potencial padro
\10J 5Xb) Escreva a reao de cada pilha e as respectivas meias-reaes. da pilha Ag|AgN03(aq)||Fe(N03),(aq)|Fe e a energia de Gibbs padro e a
(a) Pt!Cl2(g)lHCI(aqi,|K2Cr04(aq)|Ag2Cr04(S)|Ag entalpia padro da reao da pilha, t u d o a 25C.

(b) Pt|Fe^+{aq). Fe^^aq i ISn^^^laq i. Sn^^(aq)iPt 10.23 (a) Calcular a constante de equilbrio, a 25C, de cada reao se-
(\n \r- 2+1 2- , u-, >l^/l n , I D * gulnte, a partir dc dados dc potenclals padrcs:
(c Cu Cu^+ aq Mn^ l a q . H (aq p M n O , s 'Pt 7^ , .
' ^ ^ (a) S n ( s ) + S n ^ + ( a q ) ^ 2 S n 2 + ( a q )
Ciail6)(a) Imagine pilhas em que se possa passar cada reao seguinte: . ^ S n C U a q ) + 2Ag(s)
(a) Zn(s) + CuS04(aq) ^ Z n S 0 4 ( a q ) + Cu(s) . -^V
>^, , ,, , . > ^ , ^ 10.23'(b) Calcular a constante de equilbrio, a 25C, de cada reao se-
(b) 2AgCI(s) + H2(g) > 2HCI(aq) + 2Ag(s) .- - ' -^^^^ ^ p3^ti^ de dados de potenciais padres:
(c) 2H2(g) + 0 2 ( g ) > 2H20(I) u-' - " (a) Sn(s) + CuS04(aq) ^ Cu(s) + SnS04(aq]

10.16 (b) Imagine pilhas em que se possa passar cada reao seguinte: (b) Cu^+(aq) + Cu(s) ^ 2 C u + ( a q )

(a) 2Na(s) + 2 H 2 0 ( i ) > 2 N a O H ( a q ) + H2(g) , 0 2 4 (a) Com os potenciais padres dos pares redox Au"/Au ( + 1 . 6 9 V),
(b) H2(g) + l2(g) ' 2HI(aq) A u 3 " / A u ( + 1 , 4 0 V)eFe3+/Fe2M+0,77V), calcular o ^ e a constante de
(c) H s O + f a q ) + O H ' ( a q ) > 2H20(I) 9 9 _^, ... ' , I equilbrio da reao 2Fe2+(aq) + Au^^aq) 2 Fe^+taq) + Au"(aq).

(SU^) Com os potenciais padres dos eletrodos, calcular o potencial 10.24 (b) Determinar o potencial padro de uma pilha em que a reao
^faTo de cada pilha do Exerccio 10.15a. Co^^aq) + 3CI"(aq) + 3Ag(s) ^ 3AgCI(s) + Co(s), a partir dos poten-
\ , ciais padres dos pares redox AgCI/Ag, C I " ( + 0 , 2 2 V), Co^^/Co^^ ( + 1 , 8 1
QO.17Hb) Com os potenciais padres dos eletrodos calcular o potencial y ) e Co^^/Co ( - 0 , 2 8 V).
padro de cada pilha do Exerccio 10.15b. ^ v .
. . * C l 0 . 2 5 j a ) A solubilidade do AgCI em gua e 1,34 x 1 0 " ' m o l k g " ' e a
( m i ^ X a ) Com os potenciais padres dos eletrodos calcular o potencial ^o BaSO, 9,51 X 10"^ m o l k g " ' , a 25C. Calcular as respectivas cons-
paHro de cada pilha do Exerccio 10.16a. dantes de solubilidade (produtos de solubilidade). Haver modificao
10.18 (b) Com os potenciais padres dos eletrodos calcular o potencial significativa se os coeficientes de atividade forem ignorados?
padro de cada pilha do Exerccio 10.16b. .,0.25 (b) A solubilidade do Agi em gua 1,2 x 10- m o l k g ' e a do
10.19 (a) Calcular a energia de Gibbs padro, a 25C, de cada reao B2S3 1,6X 10"-" m o l k g " ' , ambas a 25C. Calcular as respectivas cons-
seguinte a partir dos potenciais padres da Tabela 10.7: tantes de solubilidade (produtos de solubilidade). Haver modificao
significativas se os coeficientes de atividade forem ignorados?
(a) 2Na(s) + 2 H 2 0 ( I ) ^ 2 N a O H ( a q ) + H2(g)
10.26 (a) Deduzir a expresso do potencial de um eletrodo nc suai a
(bj 2K(s) + 2 H 2 0 ( l ) y 2 K 0 H ( a q ) + H2(g) meia-reao a reduo dos ons Cr.O^ a ions Cr^^ em s o L : 3C'da.
10.19 (b) Calcular a energia de Gibbs padro, a 2 5 ^ , de cada reao ^^^^^ deduzir a expresso do potencial de um eletrodo no ous a
seguinte a partir dos potenciais padres da Tabela 10.7: meia-reao a reduo dos ons M n O ; a M n - , em so . c : a: ::-
(a) K2S208(aq) + 2KI(aq) > + 2^,^,0,{^^) , ^ i o l ^ ( a ) O p o t e n c i a l de c o r r e n t e nula ( f e m ) da D - - - :
(b) P b i s i - Z n ( N 0 3 ) 2 ( a q ) > P b ( N 0 3 ) 2 ( a q ) + Zn(s) HCI(aq)|AgCI(s)|Ag + 0 . 3 2 2 V, a 25C. Qual o p H do e :-: -;"
 212 Ftsco-Qumica

(b) O potencial de corrente nula (fem) da pilha Pt|H2(g)|
M(aq)|Agl(s)|Ag 1,00 V a 25C. Qual o pH do eletrlito?
10-28 (a) A solubilidade do AgBr em gua, a 25C, 2,6 ixmol kg"'. Qual
c ootencial de corrente nula (fem) da pilha Ag|AgBr(aq)AgBr(s)|Ag, na
".e-^cc-atura mencionada?
10.28 (b) A solubilidade do Agi em gua, a 25C, 12 nmol kg"'. Qual
o Ec:encial de corrente nula (fem) da pilha Ag|Agl(aq)|Agl(s)|Ag, na tem-
oeratura mencionada?
10.29 (a) O potencial padro da pilha Ag|Agl(s)|Agl(aq)|Ag +0,9509
V, a 25C. Calcular (a) a solubilidade do Agi e (b) a constante de solubi-
lidade (produto de solubilidade).
10.29 (b) O potencial padro da pilha Bi|B2S3(s)|BijS3(aq)|Bi +0,96
V, a 25C. Calcular (a) a solubilidade do
B2S3 e (b) a constante de solu-
bilidade (produto de solubilidade).

Problemas
Problemas numricos 10.7 Publicaram-se os resultados de cuidadosas medidas do potencial
da pilha Pt|H2(g,p^)|NaOH(aq, 0,0100 mol k g ' ) , NaCI(aq, 0,01125 mol
10.1 Imagine uma pilha na qual a reao seja Pb(s) + Hg2S04(s) kg-')|AgCI(s)|Ag [C. P. Bezboruah, M. F. G. F. C. Cames, A. K. Covington
PbS04(s) + 2Hg(l). Qual o potencial desta pilha quando o eletrlito es- e J. V. Dobson, J. Chem. Soe. Faraday Trans. I, 69, 949 (1973)]. Entre os
tiver saturado pelos dois sais, a 25C? As constantes de solubilidade de dados figuram os seguintes:
Hg^SO^ e PbSO^ so 6,6 x 1 0 ' e 1,6 X 10"^ respectivamente.
d/C 20,0 25,0 30,0

25''C,
10.2 Seja Afi'^ = -212,7 kJ m o r ' para a reao na pilha de Daniell, a
com (CuSQj = 1,0 X 10"^ mol k g ' e (ZnSQj = 3,0 x l O ^
E/V 1,04774 1,04864 1,04942
Calcular pr em cada temperatura e a entalpia padro e a entropia pa-
mol kg"'. Calcular (a) a fora inica de cada soluo; (b) os coeficientes
dro da autoprotlise da gua a 25,0C.
mdios de atividade em cada compartimento eletrdico; (c) o quocien-
te reacional; (d) o potencial padro da pilha; e (e) o potencial da pilha. 10.8 Foram publicados [U. Sen, J. Chem. Soe. Faraday Trans. I, 69, 2006
(Tomar 7+ = y . = 7+ em cada compartimento.) (1973)] os resultados das medidas dos potenciais de pilhas do tipo
Ag|AgX(s)MX(,)|M^Hg|MX(b2)|AgX(s)|Ag, onde M^Hg um amlgama
10.3 Embora o eletrodo de hidrognio seja conceitualmente o mais sim- e o eletrlito um haleto de metal alcalino dissolvido em etileno glicol.
ples e a base do estado de referncia dos potenciais eltricos dos siste- Alguns resultados para o LiCI aparecem na tabela que vem a seguir. Es-
mas eletroqumicos, um dispositivo incmodo e difcil de operar. Um timar o coeficiente de atividade, na concentrao assinalada por um
eletrodo que pode ser usado em seu lugar o de quinidrona, entre di- asterisco (*) e depois usar este valor para calcular os coeficientes de ati-
versos outros que foram propostos como substitutos confiveis. A vidade em outras concentraes. Obter as respostas com base na seguinte
quinidrona (Q-QHj) um complexo da quinona, CgH^Oj = Q, e da hidro- verso da lei de Debye-Huckel generalizada:
quinona, CeH402H2 = QH2. A meia-reao do eletrodo Q(aq) + 2H+(aq)
+ 2e" QH2(aq) e o respectivo potencial = +0,6994 V. Se tiver-
mos a pilha Hg|Hg2Cl2(s)|HCI(aq)|Q-QH2|Au e se o potencial medido for log7+ = -
1
+0,190 V, qual o pH da soluo de HCI? Admitir a validade da lei limite
de Debye-Huckel. em que se tem A = 1,461, B = 1,70, k = 0,20 e / = b/b^. Com =
0,09141 mol kg-', tem-se
10.4 Uma pilha a combustvel desenvolve um potencial eltrico custa
da reao qumica entre reagentes proporcionados por uma fonte ex- ,/(molkg-') 0,0555 0,09141*0,1652 0,2171 1,040 1,350
terna. Qual o potencial de corrente nula de pilha alimentada por (a) hi- E/W -0,0220 0,0000 0,0263 0,0379 0,1156 0,1336
drognio e oxignio, (b) butano e oxignio a 1,0 atm e 298 K?
10.9 Suponhamos que a lei de Debye-Huckel generalizada para eletr-
10.5 Seja a pilha Zn(s)|ZnCl2(0,0050 mol kg-')|Hg2Cl2(s)|Hg(l), cuja rea- lito uniunivalente seja log 7^ = -0,5091"^ + kl, em que k uma cons-
o Hg2Cl2(s) + Zn(s) 2Hg (I) + 2C|-(aq) + Zn2+(aq). D a d o s ^ (Zn^^, tante e / = b/b^. Mostrar que o grfico de y contra /, com
Zn) = -0,7628 V, [Hq,C\,. Hg) = +0,2676 V e sabendo que o po-
tencial da pilha +1,2272 V, (a) dar a equao de Nernst da pilha. De- V = + 0,1183 log / - 0,0602 / '
terminar (b) o potencial padro da pilha, (c) A^G, Afi^ e K para a rea- leva a uma reta com ordenada origem E'^ e coeficiente angula^
o da pilha, (d) o coeficiente mdio de atividade e a atividade mdia -0,1183fc Aplicar a tcnica aos seguintes dados (a 25C) sobre a pilha
do ZnClj a partir do potencial medido e (e) o coeficiente mdio de ativi- Pt|H2(g,/7^)|HCI (aq, )|AgCI(s)|Ag:
dade do ZnClj a partir da lei limite de Debye-HiJckel. (f) Sendo (3/9r)
= -4.52 X 10-^ V K-', calcular AS e AH. ^/(mmolkg ' 123,8 25,63 9,138 5,619 3,215
10.6 O potencial de corrente nula da pilha Pt| H2(g, p"^)|HCI(aq, /mV 341,99 418,24 468,60 492,57 520.53
b)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) foi medido com exatido bastante aprecivel [G. J. Hills
(a) Achar o potencial padro da pilha e o potencia! padro do par redox
e D. J. G. Ives, J. Chem. Soe, 311 (1951)], com os seguintes resultados, a 25C:
AgCI/Ag, Cl~. (b) O potencial da pilha a corrente nula (fem) medido foi
/(mmolkg-'j 1.6077 3,0769 5,0403 7,6938 10,9474 de 352,4 mV, com b = 100,0 mol k g ' . Qual o pH e o coeficiente mdio
de atividade?
E/V 0.60080 0.56825 0,54366 0,52267 0,50532
0.1 ^Os coeficientes mdios de atividade do NaCI, a 25C, em divcsis
Determinar o potencial padro da pilha e o coeficiente mdio de ativi- concentraes, aparecem na tabela seguinte. Verificar se concorda'^- : .
dade do HCI em cada molalidade. (Ajuste a melhor reta pelo mtodo dos no com a lei limite de Debye-Hiickel e se pode ter ajustamento izf-
mnimos quadrados.) feioado com a lei generalizada.
 Equilbrio na Eletroqumica 213

fe/(mmolkg-') 1,0 2,0 5,0 10,0 20,0 Use e n t o a e q u a o d e G i b b s - D u h e m p a r a m o s t r a r q u e

U^p.; 0,9649 0,9519 0,9275 0,9024 0.8712 dlnag _ 1

1 0 . 1 1 O p o t e n c i a l d o p a r r e d o x A g C I / A g , C l " f o i m e d i d o [R. G. B a t e s e V .
E. B o w e s , J. Res. Nat. Bur. Stand. 5 3 , 2 8 3 (1954)] e m diversas t e m p e -
aturas e o s r e s u l t a d o s a j u s t a d o s expresso
e m q u e Og a a t i v i d a d e d o s o l u t o e a m o l a l i d a d e d o s o l u t o . Use a lei
l i m i t e d e D e b y e - H c k e l p a r a m o s t r a r q u e o c o e f i c i e n t e o s m t i c o (</>, n o
^ / V = 0,23659 - 4,8564 x 10-^(^/C) P r o b l e m a 7.12) d a d o p o r = 1 - A 7 / 3 , e m que A ' = 2,303 A e / =
b/b^.
- 3,4205 X 10-^(0/C)'+5,869 X IQ-^^iO 'Cy
Calcular a e n e r g i a de Gibbs padro e a e n t a l p i a de formao d o C l " ( a q )
e a sua e n t r o p i a , a 2 9 8 K .
Problemas propostos por Carmen Giunta
1 0 . 1 2 C o m o s d a d o s d a t a b e l a s e g u i n t e , c o n f i r m e q u e a lei l i m i t e d e e Charles Trapp
Debye-Hckel p r o p o r c i o n a c o r r e t a m e n t e os v a l o r e s l i m i t e s d o c o e f i c i -
e n t e m d i o d e a t i v i d a d e d o c i d o a c t i c o , m o s t r a n d o q u e pA^,', c o m 1 0 . 1 9 U m a r e l a o d e p o t e n c i a i s padres [S. G. B r a t s c h , j . Phys. Chem.
= K^, p i o t a d o c o n t r a [abY'^, e m q u e ba m o l a l i d a d e d o cido e a o Ref. Data, 1 8 , 1 ( 1 9 8 9 ) ] m o s t r a q u e o p o t e n c i a l m e n o s n e g a t i v o d o s pares
g r a u d e ionizao, d u m a r e t a . r e d o x W^/M d o s lantandeos, e m c i d o f o r t e ( p H = 0 ) o d o e u r p i o ,

V(mmolkg-') 0,0280 0,1114 0.2184 1.0283 2.414 5,9115 ^ ( E u ^ * / E u ) = - 1 , 9 9 1 V , s e n d o o i m e d i a t a m e n t e s e g u i n t e o d o itrbio,

y.
- (Yb3+/Yb) = - 2 , 1 9 V . (a) D e s c r e v a os critrios p a r a a e s c o l h a d e u m
0,5393 0,3277 0,2477 0.1238 0.0829 0,0540 a g e n t e r e d u t o r q u e d e p o s i t a s s e o Eu m e t l i c o d e u m a s o l u o cida d e
1 0 . 1 3 O e l e t r o d o S b | S b 2 0 3 ( s ) | O H " ( a q ) reversvel e m relao a o s i o n s i o n s M"*^ d e lantandeos, d e i x a n d o o s o u t r o s ons e m s o l u o , nas c o n -
OH . D e d u z i r a expresso d o seu p o t e n c i a l e m t e r m o s (a) d o p O H e (b) dies padres ( a t i v i d a d e s unitrias, f u g a c i d a d e s unitrias e p H = 0 ) .
do p H d a s o l u o , (c) Q u a l a v a r i a o d o p o t e n c i a l d o e l e t r o d o q u a n d o Na Tabela 10.7 f i g u r a u m desses r e a g e n t e s ? (b) I m a g i n e a g o r a q u e as
3 m o l a l i d a d e d o N a O H ( a q ) n o c o m p a r t i m e n t o eletrdico passar d e 0 , 0 1 0
c o n d i e s n o so as padres. Q u a l o v a l o r m x i m o d a razo ^^^3j^^3+
-^olal p a r a 0 , 0 5 0 m o l a l , a 2 5 C ? A d o t e a lei l i m i t e d e Debye-Hckel p a r a
na q u a l o Eu c o n t i n u a a se d e p o s i t a r ( e m b o r a m u i t o l e v e m e n t e ) m a s o
e s t i m a r os c o e f i c i e n t e s d e a t i v i d a d e necessrios.
Y b n o se d e p o s i t a ?
1 0 . 1 4 Os e l e m e n t o s s u p e r p e s a d o s t m , n o s d i a s d e h o j e , a p r e c i v e l i n -
teresse. P o u c o a n t e s d e u m r e b a t e f a l s o s o b r e a d e s c o b e r t a d o p r i m e i r o , 1 0 . 2 0 A t e r m o q u m i c a d o s ons v a n d i o (V) f o i i n v e s t i g a d a e m solues
: e n t o u - s e f a z e r u m a previso d a s p r o p r i e d a d e s d o u n i u n i p n t i o [ U u p , a q u o s a s [J. W . L a r s o n , J. Chem. Eng. Data. 4 0 , 1 2 7 6 (1995)]. No pH n e u -
e e m e n t o 1 1 5 , 0 . L. Keller, C. W . N e s t o r e B. Fricke, J. Phys. Chem. 7 8 , t r o , as espcies d o m i n a n t e s d o os ons H ^ V O ; e V^O^". A c o n s t a n t e d e
' 9 4 5 ( 1 9 7 4 ) ] . N u m a passagem deste a r t i g o estima-se a e n t a l p i a padro
equilbrio d a reao 4H2VO4 (aq) yfi^^ ( a q ) + 4[]fi(\) medida f o i
e a e n t r o p i a da reao Uup'^(aq) -I- (1/2)H2(g) U u p ( s ) -1- H + ( a q ) a p a r -
1 0 6 , 4 , a 5 0 C . C o m o o v a n d i o se d i s t r i b u i e n t r e as d u a s espcies, a 5 0 C ,
-..r d o s s e g u i n t e s d a d o s : A , , , W ^ ( U u p ) = + 1 , 5 e V , / ( U u p ) = 5 , 5 2 e V ,
n u m a s o l u o d e fora inica unitria na q u a l a c o n c e n t r a o t o t a l d o
\,H^ ( U u p \) = - 3 , 2 2 e V , ( U u p ^ a q ) = + 1,34 m e V / K " ' ,
v a n d i o seja 1,0 X 1 0 " - m o l k g ' ? T o m a r a fora inica i g u a l a 1,000 e
Uup, s) = 0 , 6 9 m e V K '. E s t i m a r o p o t e n c i a l padro d o p a r r e d o x Llup""/
usar a s e g u i n t e f o r m a g e n e r a l i z a d a d a e q u a o d e Debye-Hckel p a r a
Uup.
e s t i m a r o s c o e f i c i e n t e s d e a t i v i d a d e {A = 0 , 5 3 7 3 a 5 0 C ) .

Problemas tericos
1 0 . 1 5 M o s t r a r q u e a s o l u b i l i d a d e , S, d e u m s a l p o u c o s o l v e l ,
u n i u n i v a l e n t e , est r e l a c i o n a d a c o m a s u a c o n s t a n t e d e s o l u b i l i d a d e
1 0 . 2 1 (a) D e d u z i r u m a relao g e r a l p a r a {dE/dp]j de u m a pilha e l e -
( p r o d u t o de s o l u b i l i d a d e ) p o r 5 = Kl'^ e x p ( 1 , 1 7 2 5 " - ) .
t r o q u m i c a c o m r e a g e n t e s e m q u a i s q u e r e s t a d o s d a m a t r i a , (b) N u m
1 0 . 1 6 I m a g i n e m o s q u e u m sal p o u c o solvel M X t e n h a a c o n s t a n t e d e t r a b a l h o , E. C o h e n e K. P i e p e n b r o e k [Z. Physik. Chem. 1 6 7 A . 365 (1933)]
s o l u b i l i d a d e ( p r o d u t o d e s o l u b i l i d a d e ) A'^ e a s o l u b i l i d a d e S. M o s t r a r q u e , c a l c u l a r a m a variao de v o l u m e na reao TICI(s) + C N S " ( a q ) TICNS(s)
- j m a s o l u o i d e a l d e c o n c e n t r a o C d o sal solvel NX, a s o l u b i l i d a d e + CIjaq), a 3 0 C , m e d i a n t e m e d i d a s d e d e n s i d a d e , e m o s t r a r a m q u e A^V
:!e M X se a l t e r a p a r a = - 2 , 6 6 6 0,080 c m ' m o l " ' . M e d i r a m tambm o potencial da pilha
T I ( H g ) | T I C N S ( s ) | K C N S i K C I | T I C I ( s ) | T I ( H g ) , e m presses a t 1 5 0 0 a t m . Os
r e s u l t a d o s f i g u r a m na s e g u i n t e t a b e l a :

t q u e S' ~ KJC q u a n d o f o r suficientemente pequena ( n u m sentido

3 ser d e f i n i d o ) . p/atm 1,00 250 500 750 1000 1250 1500
1 0 . 1 7 M o s t r a r que se a fora inica d a s o l u o d e u m sal M X p o u c o
E/mV 8,56 9,27 9,98 10,69 11,39 12,11 12,82
solvel e d e u m o u t r o sal N X m u i t o solvel d o m i n a d a pela c o n c e n t r a -
C o m estes d a d o s , c a l c u l a r [dEldp]j, a 30C e comparar com o valor cal-
o C d e s t e s e g u n d o sal e que, se f o r a c e i t v e l a lei l i m i t e d e D e b y e -
c u l a d o a p a r t i r d e \V. (c) A j u s t a r os d a d o s d a t a b e l a c o m u m p o l i n m i o
Hjckel, a s o l u b i l i d a d e S' n a s o l u o dos d o i s sais d a d a por
e m p. O c o e f i c i e n t e [dEidp]j r e a l m e n t e c o n s t a n t e ? (d) A p a r t i r d o
4.606/lC'''- p o l i n m i o d o a j u s t a m e n t o , e s t i m a r a c o m p r e s s i b i l i d a d e isotrmica d a
pilha.
^ " c
1 0 . 2 2 Em v i r t u d e de o e l e t r o d o de hidrognio ser u m e l e t r o d o de r e -
:.3ndo f o r p e q u e n a ( n u m s e n t i d o a ser d e f i n i d o ) .
f e r n c i a , i m p o r t a n t e i n v e s t i g a r o e f e i t o d a presso s o b r e p i l h a s d e
1 0 . 1 8 M o s t r a r que o a b a i x a m e n t o crioscpico d e uma s o l u o real na q u e f a a p a r t e . U m a i n v e s t i g a o d a i n f l u n c i a d a presso s o b r e a p i -
: - a l o s o l v e n t e d e massa m o l a r M t e m a a t i v i d a d e dado por lha d e h i d r o g n i o / c a l o m e l a n o , Pt|H2(g, p ) | H C I ( 0 , 1 M)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) [ W .
R. H a i n s w o r t h , H. J . R o w l e y e D. A . M a c i n n e s , J. Am. Chem. Soe. 4 6 ,
dlna^ _ M
1 4 3 7 ( 1 9 2 4 ) ] , l e v o u a o s s e g u i n t e s r e s u l t a d o s , a 2 5 C , s e n d o AE = E(p)
-(latm):
214 FsicoQumica

p xm 1.00 10 38 51 108 210 de A f e de [dEldp)j com um polinmio em p. (c) Obter uma expresso
SE mV 0 29.5 47 51 61 69 terica para estas grandezas a partir da equao de van der Waals na
forma do virial e tambm da equao do virial emprica 2 = 1 +
p atm 380 430 560 720 900 1020
0,000537 (p/atm) + 3,5 X IO-** {plamf que foi adotada no trabalho
A mV 79 82 86 91 95 98 mencionado acima. PIotar os dados experimentais e os tericos no mes-
(a) Deduzir uma expresso para A com a lei dos gases perfeitos. Compa- mo grfico e julgar a qualidade do ajustamento, (d) Calcular a fugacidade
rar o resultado com os resultados experimentais, (b) Ajustar os valores do Hj pelos dados do potencial da pilha.