UNIVERSIDAD DEL VALLE

Aplicacin del Mtodo Rietveld en el refinamiento

de difractograma con el programa Gsas.
Pablo Valle Velasco cod: 1605006-9704, Juan Correa Jcome cod: 1600643-9704

Curso de caracterizacin de materiales, Doctorado en Ingeniera, Universidad del Valle, Santiago de Cali,
2016.

RESUMEN

Para el refinamiento de un patrn de difraccin de una muestra de calibracin xido de itrio

(Y2O3), se aplic el Mtodo de Rietveld con ayuda del programa GSAS; e ste refinamiento
permiti la obtencin de parmetros instrumentales que fueron usados en los refinamientos
de un espectro experimental de Almina (Al2O3), corundum en los archivos de GSAS y
adems el de una muestra con tres fases denotada como Aqf1b, la cual consista de una
mezcla de almina (Al2O3), fluorita (CaF2) y zincita (ZnO2).

1. INTRODUCCIN

Considerado el mtodo de Rietveld como una potente herramienta aplicada en el

refinamiento de estructuras cristalinas (incluso en mezclas de fases); anlisis cuantitativo de
fases cristalinas y cantidad de fase amorfa; resolucin de estructuras cristalinas ab initio
(sin conocimiento estructural previo); estimacin del tamao y forma de los cristalitos
(dominios coherentes de difraccin); estudio de tensiones y estrs residual entre muchas
otras aplicaciones.

Este mtodo consiste en un ajuste terico del patrn de difraccin aplicado a un modelo que
incluye factores estructurales y experimentales. Los parmetros referenciales dados al
inicio del proceso se modifican ajustando el perfil completo del patrn de difraccin de
nuestra muestra en polvo.

La funcin que se minimiza por mnimos cuadrados se denomina residuo y es definida

como Sy de acuerdo a la ecuacin 1 dnde Iiexp es la intensidad del pico experimental e Iicalc
es la intensidad del pico calculado. El valor de Sy es una funcin compleja que incluye
todos los parmetros que dan lugar a un patrn de difraccin (Parmetros de celda, posicin
de los tomos, factores Debye-Waller).

1
 n
( I exp calc
i I i )
S y = (1)
i=1 I exp
i

Si se trabaja sobre un difractmetro de polvo la intensidad estara dada por la ecuacin 2

siendo SF es el factor de escala (ecuacin 3), Lk el factor de polarizacin de Lorentz, Sj la
funcin de perfil (ecuacin 4), |Fkj|2 factor de estructura, Pkj la textura (u orientacin
preferencial), Aj factor de absorcin y bkgi el fondo.
N N
fases
f
picos
2
I icalc=S F j2 Lk |F k , j| S j ( 2 i 2 k , j ) Pk , j A j +bk gi (2)
j=i V j k=1

N fases
fj
SF (3)
j=i V 2j

S j ( 2 i2 k , j ) (4)

Con lo anterior se calcula el espectro que depende de las fases (Estructura del cristal,
microestructura, cantidad, volumen de la celda, textura, estrs, qumica, entre otros), las
caractersticas geomtricas del instrumento (Intensidad del haz, Polarizacin de Lorentz,
fondo, resolucin, aberraciones, radiacin, entre otros), la muestra (Posicin, forma y
dimensin, orientacin). La cantidad de cada uno puede ser escrito en trminos de
parmetros que pueden ser refinados (optimizados).

Las expresiones que permiten relacionar algunos parmetros refinados con cantidades
fsicas de las fases encontradas en la muestra medida como son los tamaos de cristalito
tanto perpendicular como paralelo, la separacin entre maclas D, desplazamiento de la
superficie de la muestra con relacin a la superficie del portamuestras d, Coeficiente de
absorcin , y ensanchamiento por microtensiones (Con H+K+L=4) aparecen a
continuacin:

180000.9
perp= (5)
Lx

180000.9
para = (6)
( Lx + ptec )

18000
D= (7)
sfec
Lshft
d= (8)
36000

2
 9000
u= (9)
Ltrns

s = S HKL h H k k l L ( 10)
HKL

De cuyas ecuaciones tenemos que: LX ensanchamiento por tamao de cristalito, shft

desplazamiento de la muestra, ptec anisotropa del cristalito, trns transparencia de la
muestra, sfec separacin entre maclas, L radio del difractmetro y SHKL coeficientes de
anisotropa de las microtensiones.

De lo anterior se deduce que es posible distinguir cuatro categoras de factores que

contribuyen a las intensidades de los picos de un difractograma entre los que se encuentran
factores estructurales (factor de dispersin atmica, el factor de estructura, polarizacin,
multiplicidad, temperatura), factores instrumentales (intensidad del haz de rayos X
proveniente de la fuente, la eficiencia del difractmetro, el ancho de la rendija para los
rayos dispersados, la divergencia axial permitida), factores de la muestra (la absorcin, el
tamao de los cristalitos, el grado de cristalizacin, la orientacin de los cristalitos) y
factores en la medida (mtodo para la medida del rea de los picos, el mtodo en la
obtencin del fondo, consideracin de los picos producidos por la radiacin K2 y el grado
de suavizado empleado).

2. METODOLOGIA

El refinamiento de diferentes muestras experimentales se efectu mediante el Programa

GSAS versin 2004, con las siguientes referencias: A.C. Larson and R.B. Von Dreele,
General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report
LAUR 86-748 (2004).

El archivo con extensin. gsa, que corresponde a los datos experimentales, los archivos. cif
que contienen todas las informaciones cristalogrficas correspondientes al compuesto a
refinar y el archivo con extensin. prm, que corresponde a los datos instrumentales que
fueron utilizados en el equipo en una anterior tanda de medidas, fueron suministrados por el
profesor Germn Antonio Perez Alcazar, Ph.D y se resumen en la tabla 1.

Tabla 1. Tipos de archivos utilizados durante el refinamiento.

Espectro Parmetros
Muestra Archivo Cristalogrfico
Experimental instrumentales
Y2O3 Y2O3.cif Y2O3.gsa mrdist.prm
Al2O3 Al2O3.cif corundum.gsa Y2O3.prm
Al2O3.cif

3
 Aqf1b Fluorite.cif cpd-1b.gsa Y2O3.prm
Zincite.cif

En la primera etapa de este trabajo, se refin inicialmente una muestra de calibracin de

Y2O3, para obtener nuevos parmetros instrumentales que cumplieran las condiciones
actuales (Y2O3.prm ), a partir de esto se hizo el refinamiento de una muestra de Al2O3 y una
muestra de composicin desconocida denotada como Aqf1b, la cual consista de una mezcla
de : Al2O3, ZnO2 y CaF2 . Para cada refinamiento se hizo una anlisis de: el tipo de red y
grupos espaciales, volumen de la celda, densidad, adems para la muestra Aqf1b se hizo un
anlisis cuantitativo de las fases.

Los pasos para el refinamiento en el programa GSAS, son los descritos en el captulo 10:
Pg. 80-130 de las notas de clase: Difraccin de Rayos X y el Mtodo Rietveld.

3. ANLISIS DE RESULTADOS

3.1. Refinamiento de un patrn de difraccin de una muestra de calibracin

xido de itrio (Y2O3)

Los datos cristalogrficos del Y2O3 son: Estructura cristalina: BCC; Grupo espacial: Ia-3;
parmetros de red: a = b = c = 10.6056 ; ngulo entre ejes: === 90 . Los anteriores
datos estn contenidos en el archivo .cif. Los valores de los parmetros refinados son:
a=b=c= 10.603505 () (fig.1). La existencia de pequeas desviaciones de las posiciones
tericas con respecto a las experimentales explica la diferencia entre los parmetros de red
entregados por el. cif y los que se observan despus del refinamiento.

Fig. 1. Parmetros de red, ngulos de la celda y volumen de Y2O3 con sus errores

Fig. 2. Ventana Perfil (Profile) con los parmetros refinados.

4
De acuerdo a la fig. 2, se puede analizar que la funcin de perfil usada en el refinamiento es
el tipo 4 que se refiere a la Pseudo-Voight modificada. La superficie de la muestra no
coincide con la superficie del porta muestras, este error es corregido con el parmetro shft.
Se nota que el valor del parmetro shft despus del refinamiento tiene un valor diferente de
cero.

Con el valor refinado de LX (0.451205E+01) [parmetro que permite calcular el tamao

medio de cristalito perpendicular a los rayos incidentes (dimetro medio de la seccin
eficaz que ofrece el cristalito a la radiacin)], y el ptec se puede determinar el tamao de
cristalito tanto perpendicular como paralelo
180000.9
perp= (5)
Lx

180000.91.54
perp= =1.7499
3.14164512.05
perp =174.99 [ nm ]

180000.9
para = (6)
( Lx + ptec )

180000.91.54
para = =1.760099
3.1416( 4512.050.711864 )

perp =175.600 [ nm ]

De acuerdo con las ecuaciones (5), (6) y se llega a un valor de 174.99 [ nm ] y

175.600 [ nm ] . Este valor es muy adecuado para una muestra de calibracin (tamao de
cristalito mayor que 100 nm). El ptec es negativo luego los cristalitos no son isotrpicos,
son alargados.

Como el tamao de cristalito es mayor de 100nm no existe ensanchamiento por tamao de

cristalito y el ensanchamiento, ya que no hay micro-tensiones, es puramente instrumental
(por divergencia de los rayos).

El valor del parmetro GU = 0 lo que constituye una buena seal para una muestra de
calibracin, ya que ellas no deben tener micro tensiones.

Originalmente aparecen las mismas amplitudes de oscilacin isotrpica (Uiso) con un valor
0.025, que significa una amplitud del 2.5% del valor del parmetro de red que al ser
refinadas cambian a 0.00522, 0.00578 y 0.00256 para Y1, Y2 y O1 respectivamente. Lo

5
anterior indica que las oscilaciones atmicas no son isotrpicas y dependen de las
diferentes direcciones dentro del cristal (fig. 3).

Estos valores despus de refinados son los que aparecen en la expresin del efecto trmico.
El parmetro POLA pasa de 0.5 a 0.52678 lo que indica que hay polarizacin de la
radiacin incidente y el valor refinado del parmetro Ratio es de 0.46529 que indica el
radio entre las intensidades de las lneas K1 y K2.

Fig. 3. Posiciones de los tomos, Parmetros Uiso refinados y sus errores para el Y y O.

Por ultimo en la figura 4 se muestran los parmetros CHIS 2 =2.964 y R (F2) = 0.0193, los
cuales no llegan a ser los esperados (CHIS2 <1.7 y R (F2) = 0.1) debido a la presencia de
impurezas que no coge el .cif del xido de itrio. El peso por formula en la celda unitaria es
3588.179 umas y la densidad del material 4.998 gm/cm3.

Fig. 4. Parmetros R del ltimo refinamiento

En la figura 5 as como en la tabla 2 se muestra el espectro resultante del refinamiento,

adems los picos obtenidos durante el mismo, puede notarse una importante coincidencia
entre los espectros tericos y experimentales

6
 2

7
9
3
1 4 6
5 8 1

Fig.5.Espectro del Oxido de Itrio (Y2O3)

Pico h k l Position
20,49884
1 2 1 1
22
29,22220
2 2 2 2
04
33,86933
3 4 0 0
52
35,99195
4 4 1 1
86
39,94357
5 3 3 2
3
43,59310
6 4 1 3
91
48,65272
7 4 4 0
14
53,34553
8 6 1 1
15
57,76762
9 6 2 2
39
78,81510
10 6 6 2
93
Tabla 2: Posiciones de los picos del espectro de Y2O3.

7
 3.2. Refinamiento del espectro de difraccin de la Almina

La almina presenta a partir de los archivos cristalogrficos el orden estructural y

nomenclatura obtenida fue la fase correspondiente a una celda trigonal centrada con un
grupo espacial R-3CH con parmetros a=b= 4.754 y c= 12.982 y ngulos = = 90 y
=120.

El archivo CIF, nos brinda la informacin de la almina parmetros de red, ngulos, Uiso,
etc, los cuales se muestran en la siguiente la tabla 2.

Tabla 2 Informaciones cristalogrficas correspondientes al compuesto a refinar

proporcionadas por el archivo. cif

Tipo Amplitud Parmetros ngulos

de a b c
Oscilaci
n (Uiso)
Al+3 0.02500 4.75400 4.75400 12.9820 90.0000 90.0000 120.0000
O-2 0.02500
Tabla 3: Parmetros de la Almina antes del refinamiento.

Al contar con la informacin proporcionada por el archivo CIF y el PRM, se construy el

patrn terico y se dio inicio al refinamiento. Al observar la figura 6 es posible notar que la
lnea experimental esta corrida con respecto a la terica, es decir, que la superficie de la
muestra no coincide con la superficie del porta muestras y esto se confirma al soltar shft, y
obtener un valor diferente de cero para este y una disminucin del CHI2 de 68.14 a 11. y del
R(F2) de 0.7810 a 0.1332.

8
 Fig.6. Seccin del difractograma refinado para la almina.

De este anlisis se pudo evidenciar no considerar el ensanchamiento gaussiano (GU=0)

debido por microtensiones y lorentziano (LX) para el tamao de cristalito, lo que se pudo
observar en la disminucin tanto en CHI2 como en el R (F2).

Con respecto a la anisotropa en la microestructura, la variacin del parmetro ptec ligado a

la anisotropa en el tamao del cristalito, presento mejoras en el ajuste entre los patrones
experimentales y los patrones calculados como el ptec es negativo en la muestra se tienen
cristalitos alargados los tamaos calculados fueron 115.21nm, 115.23nm para perp y para
respectivamente.

Las lneas experimentales presentaron mayor intensidad que las experimentales a altos
ngulos y fueron menos intensas a bajos ngulos, esto es debido al efecto trmico que es
corregido con la amplitud de las oscilaciones que, en este caso, son anisotropcas, lo que se
puede observar en los cambios del Uiso y en la disminucin del CHI 2 como en el R (F2) al
soltar los factores X, U y F. Los parmetros antes mencionados se observan en la figura 6

Fig.7. Parmetros de la funcin de perfil.

Al soltar el parmetro Ratio (relacin entre k2 y el k1) y POLA (polarizacin de la

radiacin incidente) se observa que no hay variacin del Ratio y POLA mostrando de esta
forma que la radiacin presenta un grado de polarizacin sin variacin en todas las
direcciones, ya que este factor se mantiene con un valor poco mayor que 0.5, adems el
factor CHI2 aumenta en la figura 8 se presenta sin soltar los parmetros Ratio y POLA tal
como se observa en la figura 8.

Fig.8.Constantes del difractmetro.

9
Al final del refinamiento se obtuvo un CHI2 de 2.414 y un R (F2) de 0.0.0463 (figura 9). El
CHI2 presenta un valor aproximado comparado con el 1.7 que es el esperado para un
refinamiento y el R(F2) es menor lo que se debe a la diferencia de los picos del espectro por
la presencia de impurezas.

Fig.9. Valores finales del refinamiento

Los parmetros de red y ngulos obtenidos despus del refinamiento presentaron variacin
tal (figura 10), donde estos se muestran con sus respectivos errores. El peso de la celda
unitaria en umas para la almina es de 3765.94 con una densidad de 24.63 g/cm3

Fig.10. Parmetros y ngulos al final del refinamiento.

En la figura 11 se muestra el espectro resultante del refinamiento de la almina, en la tabla

4 los picos correspondientes, puede notarse una importante coincidencia entre los espectros
tericos y experimentales.

Pico hkl Position

1 10 25.5708.1

10
 -2 99
10 35.1.431.
2
4 732
11 37.7.683.
3
0 296
41.6.695.
4 6
862
11 43.3.443.
5
3 642
20 46.1.680.
6
2 031
20 52.5.398.
7
-4 254
11 57.4.874.
8
6 153
21 59.7.267.
9
1 876
21 61.1.158.
10
-2 676
10 61.2.903.
11
-8 557
21 66.5.028.
12
4 381
30 68.1.930.
13
0 084
21 70.4.000.
14
-5 015
Tabla 4: Posiciones de los picos del espectro de Al2O3.

11
 2 6
4

9
3 5
8

1
7
11

Fig.11. Espectro obtenido durante el refinamiento de la almina (Al2O3.).

3.3. Anlisis de una muestra de varias fases (Aqf1b)

Se estudi una muestra problema denotada como Aqf1b mediante Gsas la cual se conoca
de antemano que contena Al2O3, CaF2 y ZnO por esta razn la refinacin se aadieron los
archivos cristalogrficos correspondientes (.cif) de aquellas fases y se utilizaron los datos
instrumentales de la muestra de calibracin del Y2O3 obtenida en el punto 3.1, en la figura
12 se muestra el difractgrama obtenido despus del refinamiento en el cual se lleg al
valor mnimo de CHI2 =2.373 y R(F2) =0.0493, y donde es apreciable la coincidencia de las
lneas tericas con las experimentales se indexan los picos sobre el espectro para una mayor
facilidad en la lectura e interpretacin.

12
Fig.12.Difractograma despus del refinamiento de la muestra Aqf1c. Se sealan los picos y
las fases presentes, P1: fase 1(Alumina), P2: fase 2(Flourita), P3:(Zincita).

A partir de los archivos cristalogrficos el orden estructural y nomenclatura obtenida fue: la

fase 1(P1) correspondiente a la almina es una celda trigonal centrada con un grupo
espacial R-3CH, la fluorita correspondiente a la fase 2 (P2) es una celda cubica centrada en
las caras con un grupo espacial con Fm-3m el Ca+2 en el origen y el F-1 en , , una
estructura similar al diamante, por ltimo la fase 3(P3), la Zincita consiste en una celda
hexagonal primitiva con un grupo espacial P 63 m c.

Al inicio del refinamiento, es decir al refinar tan solo el background (con una funcin
Chebyschev de 8 trminos) y al refinar escala en las fases se pudo observar inicialmente un
factor trmico de alteracin, es decir que en el espectro inicial a bajos valores de theta las
intensidades tericas eran mayores a las experimentales, pero a altos valores las
intensidades experimentales eran mayores a las tericas. Tambin se not de los primeros
indicios por la intensidad de los picos, que la fase mayoritaria en la muestra era la
correspondiente a la fase 3(zincita), y le siguen: la fase 1(almina) y la fase 2(fluorita)
respectivamente.

Se sigui entonces el procedimiento en el refinamiento descrito en la metodologa en donde

se lleg al valor mnimo de como se haba mencionado CHI 2 =2.373 y R(F2) =0.0493,
donde los parmetros de refinamiento se resumen en la figura 13.

13
 Fig. 13 Pantalla EXPGUI con la ventana Profile del refinamiento de la muestra de varias
fases

Para las 3 fases se obtuvo un afino con shft , esto es parmetro refinados con el fin de hacer
coincidir las lneas tericas con las experimentales revelaba que la superficie de la muestra
se encontraba por debajo de la superficie del porta muestra esto tambin se pudo apreciar
en las primeras iteraciones del refinamiento en donde el espectro terico presentaba un
corrimiento hacia la izquierda respecto del espectro experimental.

Adicionalmente, no se detectaron microtensiones en ninguna de las 3 fases; el parmetro Lx

asociado con el ensanchamiento por tamao del cristalito de la lorentziana, el factor
instrumental H/L (este parmetro se refino porque la altura no siempre es la misma), as
como el ptec disminuyeron de manera importante el CHI2 y R(F2).

Tanto el Lx como el ptec permitieron calcular tamao de cristalito perpendicular y paralelo

a los rayos x, revelando la anisotropa de los cristalitos para la 3 fases. En el caso de la

14
zincita se tienen cristalitos alargados, mientras que para la almina y la fluorita se tienen
cristalitos achatados, los tamaos de cristalito obtenidos se muestran a continuacin:

Cristalito Fase 1 Fase 2 Fase 3

perp 253,25nm 98,28nm 128,13nm
para 224,53nm 82,6nm 137,16nm
Tabla 5: Tamaos de los diferentes cristalitos para las 3 fases
.

El refinamiento de los factores trmicos corrigi de gran manera el CHI2 y R(F2) lo que fue
esperado desde las primeras iteraciones, es decir que existan variaciones en la amplitud de
oscilacin de los diferentes tomos pues estos difieren tanto en el peso atmico como en los
parmetros de red para las diferentes fases. Segn lo anterior, en la primera fase el oxgeno
tiene una mayor amplitud de oscilacin (Uiso) en comparacin con el aluminio porque es
ms liviano.

Los factores U, X, y F al refinarse muestran que hay anisotropa en las amplitudes lo cual
se confirma en la disminucin de CHI 2 y R(F2) para las 3 fases. En cuanto al refinamiento
del factor POLA, se evidencia que la radiacin presenta normalidad en polarizacin ya que
este factor se mantiene en 0,5, de la misma manera las relaciones entre el k2 y el k1
tambin difieren despus del refinamiento.

Las estadsticas finales del refinamiento con el mnimo CHI 2 y R(F2) obtenidos se muestran
en la figura 14. Se puede apreciar adems que el valor de R(F 2) obtenido est dentro de lo
requerido por el mtodo (R(F2)<0.1), sin embargo el valor de CHI 2 es mayor a 1.7, esto se
explica debido a que en el espectro experimental se observaban picos de baja intensidad
correspondientes a inclusiones o impurezas que alteraban el resultado del refinamiento.

Por otro lado en la figura 15 muestra para cada fase los parmetros de red obtenidos as
como sus respectivos errores despus del refinamiento.

15
 Fig.14.Muestra las estadsticas finales del refinamiento con los valores de CHI2 y R(F2)
mnimos obtenidos.

Fig.15.Resultados finales refinamiento con los parmetros de red y sus respectivos errores.

Las respectivas densidades, as como los pesos respectivos para la celda unidad se
presentan en la figura 16:

Fig16.Resultados finales refinamiento Peso de celda unidad y densidad

Concluyendo el anlisis para una muestra de varias fases en la figura 17 son apreciables las
fracciones porcentuales de cada fase despus del refinamiento. Como se ha mencionado la
fase mayoritaria fue la fase 3 correspondiente a la almina con un 71 %, le sigue la fluorita
con un 19 % y la Zincita con un 10 % aproximadamente, lo que con cuerda con la
intensidad de los picos observadas en el espectro.

16
 Fig.17. Fracciones de
fase en la muestra Aqf1b.

4.

CONCLUSIONES

En los refinamientos observados se obtuvo una buena coincidencia de los datos

experimentales con los tericos con bajos valores de CHI2 y R (F2) ratificados en los
espectros obtenidos, lo que sugiere una importante calidad de las muestras y los espectros
experimentales, sin embargo para la Fluorita, Aqf1b, se obtuvieron valores de CHI2 y R
(F2) un poco mayores de los esperados, esto se explica por la presencia de posibles
impurezas que afectaban directamente los resultados del espectro.

Los resultados en el refinamiento de Y2O3 revelaron que las muestras presentan condiciones
ptimas para funcionar como patrones de calibracin, pues no presentan microtensiones y
poseen un tamao de cristalito mayor a 100 nm.
Del anlisis cuantitativo de varias fases para la muestra problema Aqf1b la fase mayoritaria
fue la fase 3 correspondiente a la almina con un 71 %, le sigue la fluorita con un 19 % y
la Zincita con un 10 % aproximadamente, lo que conviene decir que la intensidad de los
picos observadas en el espectro obtenido.

Como se puede observar en los resultados obtenidos ha sido ligeramente superior a 1,7 esto
puede deberse a que se utilizaron cartas de elementos que presentaron un menor porcentaje
de coincidencia, debido a que las cartas de mayor coincidencia no contenan parmetros
para el inicio del refinamiento

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BIBLIOGRAFA

[1] German A. Prez, Hernn Colorado, DIFRACCIN DE RAYOS X Y EL

MTODO

[2] RIETVELD Teora y software de refinamiento, Coleccin de notas de

clase

Programa editorial Universidad del valle, pg.

[3] Lutterotti, Luca: Introduction to diraction and the Rietveld method,

[4] Laboratorio Scienza e Tecnologia dei Materiali, 6-20.

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