CARBOHIDRATOSQO2D2K14

Unidad 6:Biomolculas
CARBOHIDRATOS
Qumica Orgnica II
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2014 Seccin D
Licda.DPinagel USAC 1
Origen
Sintetizados por las plantas a partir de
agua, CO2 y luz mediante la fotosntesis.
Su nombre deriva de su composicin, que
puede escribirse como Cn(H2O)n e
interpretarse como hidratos de carbono.
CLASIFICACIN
Si se hidrolizan a molculas mas simples,
son carbohidratos complejos, como di, tri,
oligo o polisacridos.
Si no se hidrolizan, son monosacridos o
azcares simples.
Clasificacin de Monosacridos
De acuerdo a su grupo funcional principal,
los monosacridos se dividen en aldosas
(polihidroxialdehidos) y cetosas
(polihidroxicetonas). Los prefijos tri, tetra,
penta y hexa indican el nmero de
carbonos: aldotetrosa, cetopentosa
La terminacin -osa es caracterstica de
los carbohidratos.
Clasificacin: ejemplos
glucose,
Glucosa, a
una
D-aldohexosa
D-aldohexose
fructose,
Fructosa, a
una
-ketohexose
D-cetohexosa
D =>
Monosacridos: representacin
Generalmente se puede emplear tres tipos
de frmulas para representar a los
monosacridos: proyecciones de Fisher,
frmulas de silla y frmulas de Haworth
(para hexosas y pentosas).
En las proyecciones de Fischer, el
carbono 1 se escribe en el tope de la
frmula.
Frmulas empleadas para
representar carbohidratos
Frmula
de silla
CHO
H OH HO H 2 C
HO H
O
HO OH
H OH HO
H OH OH
C H 2O H
C H2 O H
H O OH
H
Frmula de
Frmula de OH H Haworth
OH H
Fischer
H OH
Proyecciones de Fischer de
monosacridos
Los carbonos quirales no se representan.
Los grupos hidroxilo se escriben a la dere-
cha para los centros con configuracin
absoluta R, y a la izquierda para los de
configuracin S.
Se usa tambin la designacin de
configuracin relativa (relativa al gliceral-
dehido) usando las letras D y L.
CHO
Azcares D y L H OH
C H2O H
El (R )-gliceraldehdo (2,3-dihidroxi-
propanal) se conoce tambin como D-
gliceraldehdo y todos aquellos azcares
cuya configuracin absoluta en el
penltimo carbono (ltimo carbono quiral)
es R, pertenecen a la serie de azcares D-
La mayora de azcares naturales
pertenece a la serie D-.
=>
La degradacin de carbohidratos es esencialmente la reaccin

inversa de la sntesis, por lo mismo, puede observarse que la
configurcin del carbono 2 del gliceraldehido permanece sin cambios.
Aldohexosas
Todas derivan del gliceraldehdo (una triosa).
Todas las de la serie D tienen el penltimo
hidroxilo en configuracin absoluta R.
Todas las de la serie L son enantimeros de las
de la serie D.
Hay 4 tetrosas, 8 pentosas y 16 hexosas y nos
interesan solamente las 8 de la serie D
Epmeros: Monosacridos que se diferencian
por la configuracin de uno solo de sus
centros quirales
=>
Estructuras cclicas de los
monosacridos
Los monosacridos existen en equilibrio
con sus formas hemiacetlicas (sufren
una ciclacin intramolecular)
La glucosa existe como un anillo de 6
miembros (piranosa).
La fructosa existe como un anillo de 5
miembros (furanosa) o como un anillo de
6.
Aldopiranosas
Tienen una geometra de silla.
El oxgeno hemiacetlico se escribe en la parte
trasera derecha de la silla, para los azcares de
la serie D.
Un grupo OH a la derecha en la frmula de
Fischer, se dirige hacia abajo en la frmula de
silla.
Para la serie D, el ltimo carbono se escribe
hacia arriba en la frmula de silla.
Representaciones de la glucosa
Frmula de
CHO silla
H OH HO H 2 C
HO H
O
HO OH
H OH HO
H OH OH
C H 2O H
C H2 O H
H O OH
H
Frmula de
Frmula de Haworth
OH H
Fischer OH H
H OH
Anmeros
Cuando un monosacrido se cicla, se
genera un nuevo centro quiral en el
carbono hemiacetlico (C1)
El carbono hemiacetlico se conoce como
carbono anomrico.
Los dos diastermeros generados en la
forma hemiacetlica se conocen como
anmeros.
Formacin de los anmeros de la
glucosa
Ciclacin de la fructosa
OH
CH2 OH a a CH2 OH
HO O
.. OH
C O CH2 OH
.. CH 2 OH
HO
HO H .. b Forma piranosa
H OH OH
.. C
= OH O
H OH OH
CH2 OH
b O OH
CH2 OH OH
D-Fructosa CH2 OH
OH
Forma Furanosa
Anmeros de la fructofuranosa
=>
Actividad ptica en azcares
La determinacin de la rotacin ptica en
una muestra de azcar es til para
identificacin y para cuantificacin.
Mutarrotacin
Cuando un anmero puro se disuelve en
agua, la rotacin ptica de la solucin
cambia hasta llegar a un valor constante.
Este fenmeno se conoce como
mutarrotacin.
H O H2C O
H O H2C O HO
HO HO
HO OH OH
OH OH
Clculos de % de cada
anmero
Sea []D +112.2 la rotacin ptica de la
-D-glucosa y []D +18.7 la rotacin
ptica de la -D-glucosa, cuando se
encuentran como anmeros puros.
Al disolver cualquier anmero, y luego de
alcanzar el equilibrio, se obtiene el valor
de []Deq +52.6 , que equivale a la
siguiente frmula (N. []D)+(N. []D )
Clculos
N es la fraccin molar de cada anmero, y
se sabe que N + N = 1
En equilibrio tenemos que
+52.6 = (+112.2N)+(+18.7N) y por lgebra
concluimos que en equilibrio N es 0.36 y
N es 0.64
Epimerizacin
En medio bsico, el H de C2 puede perderse
para formar el enolato. Al reprotonarse, puede
cambiar la configuracin del carbono.
=>
Reordenamiento enodiol
En medio alcalino, la posicin del C=O
puede cambiar
=>
Reaccin con reactivos alcalinos
Reordenamiento
Eno diol
Epimerizacin
Reacciones de los monosacridos
Reduccin del grupo carbonilo: formacin

de alditoles
Como agente reductor se puede usar
NaBH4 en etanol o H2/Ni.
Los polioles obtenidos se nombran
usando como raz el nombre del azcar
(p.e. glucosa) y cambiando -osa por -itol
Reduccin a alditoles
CHO
CH 2 OH
H OH
OHCH2 H OH
O HO H
1. NaBH 4 HO H
HO OH
H OH 2. H 3O+
HO OH H OH
H H OH
H OH
CH 2 OH
CH 2 OH
-D-Glucopiranosa
D-Glucosa D-glucitol (D-sorbitol)
Alditol
Oxidacin de monosacridos
Si el grupo aldehdo se oxida a un cido
carboxlico, el producto se denomina cido
aldnico.
Se nombran usando la raz del azcar y
cambiando osa por -nico
Se puede emplear varios oxidantes
dbiles para esta oxidacin: reactivo de
Tollens, de Benedict y de Fehling.
Estos tres reactivos son alcalinos.
Todas las aldosas se oxidan y se conocen
como azcares reductores.
Algunas cetosas tambin se oxidan con
los reactivos alcalinos y se clasifican
tambin como azcares reductores.
Esto se debe a que en medio alcalino se
da el reordenamiento enodiol.
Reaccin con el reactivo de Tollens
=>
Reaccin con el reactivo de
Fehling o con el reactivo de
Benedict
Ambos reactivos utilizan Cu+2 pero el
reactivo de Benedict es menos alcalino
Reaccionan con -hidroxialdehdos,-
hidroxicetonas y -cetoaldehdos.
El reactivo se reduce a Cu2O, que forma
un precipitado que vara en su color, de
amarillo, amarillo verdoso a rojo ladrillo.
Reaccin con Benedict
OH OH
H O
R R
O O
+2 m edio
+ C uO
+ Cu O 2
OH alcalino
R
R R
R
O
O
Oxidacin con bromo
El agua de bromo, al no ser alcalina, oxida
las aldosas pero no las cetosas
El cido ntrico es un oxidante ms
poderoso y oxida las aldosas a cidos
aldricos, que son cidos dicarboxlicos.
Se oxida el grupo CHO y el CH2OH
terminal.
Se nombran usando la raz del azcar,
cambiando osa por rico.
Formacin de cidos aldricos
meso
cidos urnicos
Son carbohidratos modificados, en los
cuales el ltimo carbono se ha oxidado a
cido carboxlico, pero el C1 sigue siendo
un aldehdo. O H
C
H C OH
HO C H
cido glucurnico
H C OH
H C OH
C
O
OH
Reacciones de los monosacridos
en el grupo hidroxilo.
Esterificacin: tratamiento con un
anhdrido de cido o un cloruro de acilo.
Pueden formar teres en el OH
anomrico nicamente = glicsidos
Metoxilacin: reaccin con yoduro de
metilo y xido de plata: transforma en
teres metlicos TODOS los grupos -OH
Esterificacin de grupos -OH
Formacin de teres en el carbono
anomrico: glicsidos
Los glicsidos son ACETALES, estables
en medio alcalino.
Se obtienen haciendo reaccionar el azcar
con alcohol en medio cido.
Se obtienen ambos anmeros, pero estos
ya no presentan mutarrotacin.
El grupo unido al carbono anomrico del
azcar se denomina aglicona.
Formacin de glicsidos
Adems de un alcohol, el azcar puede
reaccionar de manera similar con una
amina o un compuesto azufrado) y se
obtiene un acetal, conocido como N-
glicsido, o S-glicsido.
Los glicsidos son comunes en la
naturaleza.
OH
Glicsidos H2C O
CH3
HO
HO O c CH3
OH
Muchas plantas contienen NC
compuestos denominados
Linamarina
glicsidos cianognicos, que (O-Glicsido)
pueden hidrolizarse y liberar
HCN.
Algunas
variedades de
yuca (Manihot
esculenta)
contienen
cantidades
elevadas de
linamarina
OH
S-Glicsidos HO
H2C
O NOSO 2K
S
HO
Los compuestos conocidos como OH
glucosinolatos, que se encuentran

Sinigrina
en plantas como brcoli y repollo (S-Glicsido)
constituyen un ejemplo de estos
compuestos.
Los fidos del repollo (Brevicoryne Isotiocianato de
brassicae) han desarrollado un alilo,
CH2CHCH2NCS,
sistema mediante el cual extraen y voltil
almacenan glucosinolatos
producidos por la planta.
S-Glicsidos
Las larvas de insectos
Coccinellidae
(mariquitas,tortolitas), al
atacar a los fidos, hacen
que stos liberen
isotiocianatos voltiles,
txicos para el depredador.
Tanto presa como
depredador mueren, pero la
colonia de fidos ha sido
defendida.
N-Glicsidos
Los nuclesidos que
NH 2
forman los cidos N
N
nucleicos son N- CH2OH N N
glicsidos. H
O
H
El azcar es una H
OH HO
H
pentosa (ribosa) y la Adenosina
amina es una amina (N-Glicsido)
heterocclica.
N-Glicsidos
Algunos antibiticos,
como la
estreptotricina F,
producida por varias
especies de
Streptomyces,
actinobacterias que
viven en el suelo, son
glicsidos
Glicsidos: nomenclatura
Se debe indicar cual anmero es.
La terminacin osa se sustituye por
-sido
Por ejemplo:
O-metil--D-glucopiransido
Glicsidos
Los azcares que tienen el carbono
anomrico como acetal, NO reaccionan
con los reactivos oxidantes alcalinos
Metoxilacin de grupos -OH
Una vez que se tiene el glicsido estable
en medio alcalino, se sigue una sntesis
de Williamson modificada:
Determinacin del tamao del ciclo
en la glucosa: Haworth, 1926
El carbono anomrico se determina por
metilacin exhaustiva y luego hidrlisis
cida
H excess CH3I H
H +
CH2OHO CH2OCH3 H3O CH2OCH3
HO Ag2O O O
CH3O CH3O
H H H H
HO OH H H OH
CH3O OCH3 CH3O
OH CH3O
CH3O
H H H H
H H
Reacciones en el grupo
carbonilo
Formacin de hemiacetales y acetales.
Reaccin con fenilhidrazina: con un
equivalente, se produce fenilhidrazona y
con tres equivalentes, una osazona
Reacciones en el carbonilo
La formacin de osazonas se da en -
hidroxialdehidos y en -hidroxicetonas, no
solamente en carbohidratos.
Dos azcares epmeros en C-2 darn la
misma osazona.
Formacin de osazonas
Debido a que varios
azcares pueden dar la
misma osazona y tambin
debido a que pueden tener el
mismo peso molecular y una
estructura con pocas
variaciones estructurales, los
puntos de fusin de las
osazonas formadas no son
de utilidad para distinguir
entre diferentes
monosacridos.
sin embargo, la forma de los cristales permite diferenciar entre
osazonas de diferentes mono o disacridos.
Glucosazona 250x Maltosazona 250x Galactosazona 250x
Imgenes: Didier Pol
Lactosazona 160x
Sntesis de Killiani-Fischer
Comprende la formacin de una
cianohidrina, reduccin del grupo CN a
una imina y luego hidrlisis de la imina a
aldehido.
H NH H O
O CN
HCN H 2 /P d H 3O +
H OH H OH H OH
R H
R R R
Degradacin de Wohl
Bsicamente es la inversa de la sntesis
de Killiani-Fischer y acorta la cadena en
un tomo de carbono, iniciando con C-1.
No da buenos rendimientos, pero es una
reaccin general para aldohexosas y
aldopentosas.
H O H NO H
CN O
H 2N O H anh. acetico N aO Me
H OH H OH + HCN
H OH
N aO Ac R H
R R R
Otros monosacridos
La ramnosa, un
monosacrido que
puede clasificarse como
una metilpentosa o una
6-desoxihexosa, ha sido
objeto de algunos
estudios que dieron pie
para su uso en
cosmticos.
CARBOHIDRATOS
COMPLEJOS
DISACRIDOS y OLIGOSACRIDOS
Tres uniones glicosdicas ocurren en la
naturaleza comnmente:
1-4 : El carbono anomrico se une al
oxgeno en C4 de un segundo azcar.
1-6 : El carbono anomrico se une al
oxgeno en C6 de un segundo azcar.
1-1 : Los carbonos anomricos de los dos
azcares estn unidos a travs de un
oxgeno.
Clasificacin
Oligosacridos: dos o ms (hasta 10)
azcares simples unidos por uniones
glicosdicas.
Polisacridos: cientos o miles de azcares
simples unidos por uniones glicosdicas.
Homosacridos: todos los azcares que
los conforman son iguales.
Heterosacridos: estn formados por ms
de un tipo de azcar.
Disacridos
Celobiosa
Dmero de glucosa, enlazadas por
uniones glucosdicas -1,4
Maltosa
Dmero de glucosa, enlazadas por
uniones glucosdicas -1,4
Lactosa
Galactosa + glucosa unidas por una unin
galactsida -1,4
Gentiobiosa
Dmero de glucosa, enlazadas por unin
1,6
Sucrosa, sacarosa, azcar
Glucosa + fructosa unidas 1,1
Azcar no
reductor
OLIGOSACRIDOS
Contienen de 3 a 10 unidades de
monosacridos, iguales o diferentes entre
s.
La estaquiosa y la rafinosa son
oligosacridos presentes en las
leguminosas, responsables de la digestin
incompleta de stas y su fermentacin en
el tracto digestivo.
Oligosacridos: nuevos enfoques
En Japn se ha desarrollado la industria de produccin
de diferentes oligosacridos, respaldados por estudios
en los cuales se ha encontrado que stos:
Mejoran la condicin y funcin gastrointestinal
Mejoran la absorcin mineral, contribuyendo a mejorar la
densidad sea y disminuyendo la anemia, y
Tienen un efecto inmunomodulador, por lo que son de
ayuda en la prevencin de alergias, infecciones
bacterianas y cncer (estudios actuales)
Oligosacridos lcteos
La leche de los mamferos contiene varios
oligosacridos, que hasta hace muy poco han
empezado a ser identificados.
En la leche de primates se han identificado
hasta 200 oligosacridos diferentes, que pueden
contener entre 3 y 22 azcares.
En el caso de la leche humana, contiene en promedio
entre 23 y 130 oligosacridos diferentes, y que en su
mayora no son digeribles por el tracto intestinal sin
ayuda de MO. (German et al, 2008)
Un estudio encontr que una cepa particular de
bifidobacteria, Bifidobacteria longum biovar infantis,
puede utilizar muy eficientemente esos oligosacridos y
en consecuencia, colonizar parte del tracto digestivo del
infante.
En el caso de la leche humana,
los monosacridos ms
abundantes en la composicin de
los ologosacridos son glucosa,
galactosa, lactosa, N-
acetilglucosamina, cido N-
acetilneuramnico (cido silico)
y L-fucosa.
Oligosacridos y membrana celular
Bohem and Stahl, 2007
POLISACRIDOS
Son de inters principalmente aquellos
polisacridos formados por miles de
unidades de glucosa: el almidn, el
glucgeno, la celulosa.
Las diferencias estructurales y qumicas
entre ellos estn en las uniones
glicosdicas entre las diversas unidades
de glucosa.
CELULOSA
CELULOSA
Los mamferos carecen de la enzima -
glicosidasa por lo que no pueden digerirla.
Estructura fibrosa, insoluble.
Derivados de la celulosa
NITROCELULOSA o algodn plvora: los tres

grupos hidroxilo de cada unidad de glucosa
forman un ster inorgnico: ONO2
PIROXILINA: 2 o 3 grupos hidroxilo de cada
unidad de glucosa son los que se nitran. Muy
inflamable y difcil de manejar.
El celuloide, obtenido a partir de nitrocelulosa, alcanfor y
alcohol, se sintetiz por Isaiah Hyatt y John Wesley,
aunque la patente del proceso se adjudic a Alexander
Parliss, para sustituir al marfil en la fabricacin de bolas
de billar, dado que la poblacin de elefantes haba
disminuido mucho por la caza indiscriminada.
Fue el primer plstico sinttico y se obtuvo a finales de
1860 y para 1890 ya exista una gran cantidad de
objetos fabricados de celuloide, que hoy, si estn en
buen estado, tienen gran valor.
El colodin se prepara a partir de piroxilina, ter
y alcohol y puede ser flexible o no flexible.
Se usa en membranas para impedir cicatrices
en personas quemadas o en maquillaje artstico.
Se us en algunas tcnicas antiguas para
obtener fotografas.
Tambin form parte de la frmula de algunos
objetos de celuloide.
La acetilacin de la celulosa, produce el acetato de
celulosa, usado para muchas aplicaciones, por ejemplo,
como rayn al acetato.
Al tratar celulosa con CS2 en medio alcalino, se produce
un xantato, que regenera los grupos OH por tratamiento
con cido diluido.
El xantato de celulosa obtenido es una solucin
conocida como viscosa.
Al forzar la viscosa por toberas hilanderas a
travs de un bao cido se obtienen fibras
conocidas como rayn.
Si la viscosa se pasa por una ranura
estrecha, se obtienen lminas que
tratadas con glicerol, constituyen el papel
celofn.
Carboximetilcelulosa
Se obtiene a partir de la reaccin
entre celulosa y cido
cloroactico. Es soluble en agua
(20 mg/mL) y se emplea como
espesante, estabilizante y
emulsificante en la industria de
alimentos. Tambin se usa en
productos farmacuticos, como
colirios para aliviar la resequedad
ocular.
ALMIDN
ALMIDN
Presenta dos tipos de uniones glicosdicas,
que le permite presentar ramificaciones y
adoptar una estructura helicoidal en ciertas
partes.
20% del almidn lo constituye la amilosa,
soluble en agua, y un 80% la amilopectina,
que es insoluble en agua.
Por hidrllisis, el almidn produce dextrinas
(una mezcla de polisacridos de PM
variable), luego maltosa y finalmente,
glucosa.
Amilosa, parte soluble del almidn
Estructura helicoidal, forma un complejo
azul con yodo.
Unin -glucosdica
Amilopectina, insoluble
Unin 1,6
Glicgeno o glucgeno
De estructura similar a la amilopectina,
pero an ms ramificado y de cadenas
ms cortas (12 a 18 unidades de glucosa)
Glucgeno
Almacenado en el hgado y msculo como

reserva de energa.
Las mltiples ramificaciones facilitan que
las unidades de glucosa que lo conforman
puedan pasar rpidamente a la sangre.

Agarosa
Polmero de agarobiosa, que a su vez
est formada por D-galactosa y 3,6-
anhidro-L-galactopiranosa.

Dextranas
Son tambin carbohidratos ramificados
formados a partir de unidades de glucosa
con uniones glicosdicas 1 6 para la
cadena principal y ramificaciones en 14 y
ocasionalmente en 12 y 13.
Leuconostoc mesenteroides y L. dextranicum
y Streptococcus mutans transforman la
sacarosa en dextranas.

Puede emplearse para formar un complejo con iones
frricos, el hierro dextrano, que se emplea
parenteralmente en casos de anemias ferropnicas
cuando la terapia oral no da resultados.

Aminocarbohidratos
Uno de los grupos OH del azcar ha sido
sustituido por un grupo NH2 libre,
acetilado, -NHCOCH3,o metilado, NHCH3
Sus polmeros tienen funciones
estructurales.
Forman parte de algunos antibiticos y
juegan un papel importante en el
reconocimiento molecular.

Quitina y Quitosano

Quitina y Quitosano
Constituyen el exoesqueleto de insectos y
crustceos y la pared celular de hongos.
Son polmeros de glucosamina N-acetilada

Glicosaminoglicanos (GAG)
Son los heteropolisacridos ms
abundantes en el organismo
Sus propiedades de viscosidad y
resistencia a la compresin los hacen
tiles como lubricantes en articulaciones.
Constituidos por unidades de disacridos
que se repiten: un aminoazcar; un azcar
modificado con carga negativa.

cido hialurnico Heparina
Sulfato de condoitrina
Sulfato de queratan

cidos nucleicos

Nuclesidos
Ribonuclesidos: formados por una molcula de
ribosa unida a una amina heterocclica mediante
una unin N- glicosdica
NH
Timina (T)
N O
H
Nucletidos
Ribonucletidos: El grupo OH de C5
forma un ster con cido fosfrico

Nucletidos
El AMP puede existir en forma cclica,
cAMP, y juega un papel importante en la
comunicacin intracelular.
El ATP es una fuente de energa.
La nicotinamida adenina dinucletido
(NAD) es una coenzima que transporta
electrones en reacciones redox.

Referencias
Carey, F. (2006) Qumica Orgnica. 6.
Edicin. McGraw Hill.
Wade,L.G. (2012) Qumica Orgnica. 7.
Edicin. Pearson Education
McMurry, John. (2008) Qumica Orgnica.
7 Edicin. Cengage Learning.

CARBOHIDRATOSQO2D2K14

Hochgeladen von

Dokumentinformationen

Copyright

Verfügbare Formate

Dieses Dokument teilen

Dokument teilen oder einbetten

Freigabeoptionen

Stufen Sie dieses Dokument als nützlich ein?

Sind diese Inhalte unangemessen?

Copyright:

Verfügbare Formate

CARBOHIDRATOSQO2D2K14

Hochgeladen von

Copyright:

Verfügbare Formate

Unidad 6:Biomolculas

La degradacin de carbohidratos es esencialmente la reaccin

Reduccin del grupo carbonilo: formacin

glucosinolatos, que se encuentran

pentosa (ribosa) y la Adenosina

amina es una amina (N-Glicsido)

Glucosazona 250x Maltosazona 250x Galactosazona 250x

Imgenes: Didier Pol

NITROCELULOSA o algodn plvora: los tres

Almacenado en el hgado y msculo como

Licda.DPinagel USAC 100

Licda.DPinagel USAC 101

Licda.DPinagel USAC 102

Licda.DPinagel USAC 103

Licda.DPinagel USAC 104

Licda.DPinagel USAC 106

Licda.DPinagel USAC 107

Licda.DPinagel USAC 108

Licda.DPinagel USAC 109

Licda.DPinagel USAC 110

Licda.DPinagel USAC 112

Licda.DPinagel USAC 113

Licda.DPinagel USAC 117

Das könnte Ihnen auch gefallen