05/08/2016

CQ125 - Fundamentos de Qumica Orgnica II

Mecanismos de Reao
Conceitos Bsicos

Prof. Dr. Claudiney Soares Cordeiro

claudiney@quimica.ufpr.br 1

Contedos
Reaes elementares
Etapa determinante da velocidade
Cintica de reaes
Molecularidade
Uso de Istopos
Princpio da reversibilidade microscpica
Controle cintico e controle termodinmico
Postulado de Hammond
Intermedirios reativos

1
 05/08/2016

Introduo

Os primeiros estudos de reaes em qumica orgnica foram baseados em

regras, como a regra de Markovnikov, que afirma que, na adio de HCl a
alcenos, o hidrognio se liga preferencialmente ao carbono mais
hidrogenado.
Cl

+ HCl

O Cl O Exceo a regra de
+ HCl
Markovnikov
H H

A reao ocorre em etapas, na primeira ocorre a adio de H+ olefina para formar um carboction. Quando
a olefina assimetricamente substituda, possvel formar dois carboctions diferentes; segundo o princpio
fundamental de que os sistemas tendem a evoluir espontaneamente para o estado de menor energia livre,
devemos ter a formao preferencial do carboction de menor energia. 3

Introduo

Outros exemplos, que nos convencem de que necessrio raciocinar em

termos de carboctions se quisermos compreender essas reaes, so
mostrados nos esquemas a seguir.

OH

+ - -
Cl OH + Cl

Cl
- HCl

2
 05/08/2016

Introduo

Um pouco antes dos meados do sculo 20 foi observado que seria necessrio conhecer
melhor como a reao se processa: foi desenvolvido o conceito de que a reao poderia
processar-se em etapas, isto , o produto obtido resultaria de uma srie de reaes,
chamadas de reaes elementares.

OH

+ - -
Cl OH + Cl

Cl
- HCl

O conjunto de reaes elementares foi chamado de mecanismo da reao. 5

Reaes elementares

Em princpio, poderamos reduzir todas as transformaes qumicas a um

conjunto de apenas dois tipos de reaes elementares:
i. Formao de uma ligao qumica;
ii. Ruptura de uma ligao qumica.

Homognese: cada uma das partes que se unem contribui um eltron para a formao
da nova ligao qumica.
Heterognese: uma das partes que se unem fornece ambos os eltrons para a
formao da nova ligao qumica.
Homlise: cada uma das partes que se separam leva consigo um dos dois eltrons da
ligao que se rompe.
Heterlise: uma das partes leva consigo ambos os eltrons da ligao que se rompe.
6

3
 05/08/2016

Reaes elementares

Observe que intermedirio

diferente de estado de transio! O intermedirio tem um
contedo de energia
potencial mnimo no local.
O estado de transio
corresponde a um mximo
de energia potencial.

Etapa Determinante da Velocidade

Em uma reao de vrias etapas, se uma das etapas consideravelmente

mais lenta do que as outras, ento a velocidade da reao global ser igual
velocidade desta etapa lenta.

A etapa lenta a determinante da velocidade da reao.

4
 05/08/2016

Consideraes Sobre Cintica de Reaes

Vamos considerar apenas reaes de uma nica etapa. Considere a reao:

A+B produtos

Cintica de Primeira Ordem

Cintica de Segunda Ordem

Consideraes Sobre Cintica de Reaes

Molecularidade

Molecularidade o nmero de molculas que participam na formao do

estado de transio. Em uma reao de uma nica etapa, a molecularidade
igual ordem da reao.

Se uma molcula A se dissocia sozinha em duas outras (ou sofre um rearranjo

qualquer), sem a participao de nenhuma outra molcula no processo, ento a
velocidade desta reao depende apenas a concentrao de A.

Se duas molculas de A precisam se encontrar para formar o estado de transio, a

velocidade ser proporcional ao quadrado da concentrao de A.

Se A tem que encontrar B para formar o estado de transio, ento a velocidade ser
proporcional ao produto das concentraes de A e de B. 10

5
 05/08/2016

Consideraes Sobre Cintica de Reaes

Molecularidade

Quando a reao se processa em vrias etapas, a molecularidade no igual

a ordem global da reao, porm, comum considerar que:

Numa reao de vrias etapas, a ordem de reao para cada etapa

igual molecularidade daquela etapa.

O estudo da cintica das reaes importante para esclarecer mecanismos

de reaes, pois traz informaes sobre:
i. Molecularidade, ou seja, quantas molculas esto participando do estado de
transio;
ii. Com a ordem e com a molecularidade, podemos saber quais so as
molculas envolvidas no estado de transio.
11

Consideraes Sobre Cintica de Reaes

Dificuldades na obteno de dados cinticos

Complexidade de algumas reaes pode levar a equaes cinticas muito

complexas.
Dificuldades em fazer as medidas experimentais de concentraes (variveis
com o tempo), para o que se requer, muitas vezes, equipamentos
sofisticados e de difcil manipulao.
Interpretaes equivocadas dos dados experimentais. Uma reao, por
exemplo, parece ser de primeira ordem porque sua velocidade depende
apenas da concentrao de A. Um exame mais atento mostra que A est
reagindo com gua; como a gua o solvente, sua concentrao no varia
de forma significativa durante as medidas, e a influncia da concentrao da
gua no aparece porque praticamente constante ( incorporada
constante k). Tais reaes so chamadas de pseudo-primeira ordem. 12

6
 05/08/2016

Uso de Istopos

Istopos menos abundantes de elementos comuns tm sido usados para

ajudar no esclarecimento de mecanismos de duas maneiras basicamente
diferentes.

1. Para verificar a origem de um tomo

13

Uso de Istopos

2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante

Efeito isotpico cintico: uma mudana de velocidade de certas reaes

quando substitumos um istopo por outro.
realmente til para o hidrognio (substituio de hidrognio por deutrio).
Outros tomos apresentam efeito muito pequeno, introduzindo alto nvel de
incerteza nas concluses.

14

7
 05/08/2016

Uso de Istopos

2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante

A energia de dissociao de C H menor que a energia de dissociao de C D. Se o

rompimento de C - H for a etapa determinante ao substituirmos a substncia por outra
idntica a ela mas contendo a ligao C - D, a velocidade da reao deve diminuir. 15

Uso de Istopos

2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante

Esses resultados so expressos normalmente pela relao entre a

constante de velocidade para o hidrognio kH e a constante de velocidade
para o deutrio kD.

kH
1 H efeito isotpico cintico
kD

A relao kH/kD varia de 1 (quando dizemos que no h efeito isotpico

cintico) at 8 ou 9.

16

8
 05/08/2016

Uso de Istopos

2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante

Exemplo:

A velocidade desta reao independe da concentrao de bromo, ou seja, o

bromo se adiciona em uma segunda etapa. A etapa determinante deve ser a
primeira, muito provavelmente a formao do enol da acetona.

17

Uso de Istopos

2. Para verificar se uma certa ligao se rompe na etapa determinante

Na tautomerizao da acetona ocorre quebra de uma ligao CH: se

utilizarmos acetona deuterada, se esta for a etapa determinante, deveremos
observar reduo da velocidade da bromao, o que de fato acontece.

kH
~7
kD
18

9
 05/08/2016

Princpio da Reversibilidade Microscpica

Vlido para a grande maioria das reaes, uma exceo importante so as

reaes fotoqumicas.
Se uma reao de vrias etapas procede segundo certo mecanismo,
porque os intermedirios formados ocupam as posies de menor energia
possvel para o processo; a reao inversa, portanto, deve ocorrer pelo
mesmo caminho, ao contrrio.

19

Controle Cintico e Controle Termodinmico

comum, em reaes orgnicas, que os mesmos reagentes possam reagir

de duas ou mais maneiras diferentes, como por exemplo na sulfonao do
naftaleno, onde so possveis a formao dos compostos:

O ismero O ismero se
mais estvel que forma mais
o devido ao rapidamente
menor devido a menor
congestionamento energia do estado
estrico. de transio.

O que determina a preferncia de formao de um desses produtos?

20

10
 05/08/2016

Controle Cintico e Controle Termodinmico

O rumo tomado espontaneamente por um sistema qumico no sentido de

diminuio da energia potencial (mais exatamente, no sentido da diminuio
da energia livre, G, que o balano entre a diminuio da entalpia H e o
aumento da entropia S).
Sem reflexes mais profundas, este raciocnio nos levaria concluso no
muito correta de que sempre se forma o produto mais estvel. Isto estaria
correto se estivssemos falando dos produtos formados depois que a reao
tivesse atingido o equilbrio.

21

Controle Cintico e Controle Termodinmico

Se interrompemos uma reao antes que o equilbrio tenha sido atingido, a

estabilidade relativa dos produtos se torna irrelevante.
O que ento que governa a proporo dos produtos formados?

22

11
 05/08/2016

Energia dos Estados de Transio

Postulado de Hammond

Em sistemas como o mostrado no slide anterior, a determinao da energia

do estado de transio mais facilitada, pois igual a energia de ativao da
reao, que no difcil de determinar.
Porm, se a reao tiver mais de uma etapa!

23

Energia dos Estados de Transio

Postulado de Hammond

Quando examinamos um perfil de reao, sabemos que todas as entidades

qumicas envolvidas (material de partida, estado de transio 1, intermedirio 1,
estado de transio 2, intermedirio 2, etc.) so estreitamente relacionadas umas
s outras em termos estruturais. Em outras palavras, todas tm essencialmente
a mesma estrutura, com pequenas modificaes (e devemos esperar
semelhana maior entre entidades que aparecem consecutivamente no perfil de
reao).
Nestas condies, se duas entidades tm uma pequena diferena de energia
entre elas, ento a diferena estrutural entre as duas deve ser pequena tambm!
Por outro lado, se duas entidades divergem muito em energia, ento devem
divergir consideravelmente tambm em estrutura.
24

12
 05/08/2016

Energia dos Estados de Transio

Postulado de Hammond
Consideremos uma reao que envolve a formao de um carboction.
Os carboctions so intermedirios e no estados de transio.

O carboction secundrio
mais estvel que o primrio
devido a hiperconjugao.

como os estados de transio so semelhantes aos

respectivos carboctions, podemos julgar as
diferenas de energia entre os estados de transio
pelas diferenas de energia entre os carboctions.
25

Intermedirios Reativos

Carboctions, Radicais e Carbnions

Aspectos comuns:

So muito reativos (geralmente tm vida curta).

Quando formados em soluo existem apenas como intermedirios.
Alguns so muito mais estveis do que outros.

26

13
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Carboctions

A formao de carboctions, usualmente, acontece por:

Adio de uma espcie positiva (H+ ou outro cido de Lewis, positivo) a uma
ligao C=C.
Remoo de um grupo que sai levando os eltrons da ligao CLG.

Como o carboction tem um

orbital vazio, pelo princpio do
mximo afastamento dos orbitais
ocupados, sua hibridao sp2.
O carboction planar (hibridao sp2)

27

Intermedirios Reativos

Carboctions

Ordem de estabilidade de carboctions

+
CH2
CH3
CH +
+
+ CH + +
H2C CH2 ~ C > H2C CH3 > CH3
> > H3C CH3
H3C CH3

allico benzlico tercirio secundrio primrio metlico

28

14
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Carboctions

A formao de carboctions, usualmente, acontece por:

Adio de uma espcie positiva (H+ ou outro cido de Lewis, positivo) a uma
ligao C=C.
Remoo de um grupo que sai levando os eltrons da ligao CLG.

Aps sua formao o carboction pode:

Se transformar em um produto estvel, que j o produto da reao, ou;

Produzir novos intermedirios que sofrero reaes posteriores.

29

Intermedirios Reativos

Carboctions

Formando produtos estveis

Nuclefilo (:Nu-) uma espcie qumica com um par de eltrons (base de

Lewis) que pode ser neutra ou ter carga negativa.
Nuclefilos neutros (como o H2O, por exemplo) produzem espcies
carregadas positivamente que geralmente se estabilizam perdendo prton.

30

15
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Carboctions

Formando outros carboctions

31

Intermedirios Reativos

Rearranjo de Carboctions

Rearranjos de carboctions ocorrem sempre no sentido de formar um

carboction mais estvel. O julgamento da estabilidade deve incluir
consideraes sobre tenso de anis, congestionamento estrico, etc.
Os rearranjos ocorrem mais comumente por migrao de grupos entre
carbonos vizinhos (migrao - 1,2).
Alguns grupos migram com facilidade muito maior do que outros.

32

16
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Carbnions

Os carbnions so geralmente formados por um de trs possveis processos:

1. Remoo de um grupo (mais comumente H+) ligado a um carbono, que sai

deixando seu par de eltrons.

33

Intermedirios Reativos

Carbnions

2. Adio de um grupo negativo a ligao C-C.

2. Metalao redutiva de um haleto de alquilo.

34

17
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Carbnions

Os carbnions possuem uma estrutura tetradrica, contendo um par de

eltrons no ligantes.
Os carbnions que so estabilizados por ressonncia, no entanto, devem
assumir forma plana, em hibridizao sp2, deixando o par de eltrons no
orbital p para se conjugar ao sistema .

35

Intermedirios Reativos

Carbnions

Essas ordens de estabilidade relativa podem ser explicadas pelo efeito

indutivo: os grupos R so doadores, por isso tornam menos estveis os
carbnions mais substitudos.

36

18
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions

37

Intermedirios Reativos

Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions

Quando h duas carbonilas para estabilizar o carbnion a deslocalizao da

carga mais efetiva.

38

19
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions

O carbnion pode ser estabilizado por conjugao do par de eltrons com

o orbital d de um elemento da segunda fila da tabela peridica (enxofre e
fsforo so os mais comuns).

39

Intermedirios Reativos

Caractersticas estruturais que aumentam a estabilidade dos carbnions

Os orbitais s ficam mais perto do ncleo do que os orbitais p, por isso os

eltrons ficam em um nvel de energia menor quando o orbital tem maior
carter s.

40

20
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Reaes dos carbnions

A reao mais comum com cidos de Lewis.

Reao de substituio em carbonos saturados

41

Intermedirios Reativos

Reaes dos carbnions

Os carbnions podem reagir com compostos carbonlicos em uma reao de

adio.

O carbono carbonlico pode ser interpretado como cido de Lewis

Rearranjos de carbnions so muito raros
42

21
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Radicais

A formao direta de radicais orgnicos ocorre quando a energia trmica (ou

de vibrao) da molcula atinge o valor da energia de dissociao da ligao
CH ou CC ( 400 kJ/mol). O que exige aquecimento bem forte, em fase
gasosa, para formar radicais.
Em alguns casos a energia de ligao muito pequena, como no caso
extremo do hexafeniletano (46 kJ/mol), que existe em equilbrio com o
radical a temperatura ambiente.

43

Intermedirios Reativos

Radicais

comum a utilizao de radiao eletromagntica para formar radicais

(300 nm, incio da faixa do ultravioleta, 400 kJ/mol).

44

22
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

Radicais

comum que os radicais reajam em cadeia, porque:

1. O radical, sendo um intermedirio muito reativo, existe apenas em
concentrao muito baixa;
2. Somente se extingue um radical quando ele reage com outro radical;
como a concentrao baixa, a extino improvvel.

mais provvel que o radical faa uma reao com uma molcula
orgnica, que gera outro radical, em um processo chamado de
45
propagao da cadeia.

Intermedirios Reativos

Radicais

Tipos bsicos de reaes de propagao

23
 05/08/2016

Intermedirios Reativos

nions Radicalares e Dinions

Na reduo com um metal como o sdio, comum que o metal transfira um

eltron para o composto orgnico, formando assim um nion radicalar; este
pode capturar um prton do solvente (se o solvente for uma fonte de
prtons), ou pode receber outro eltron do metal, formando um dinion, etc.
47

Palavras-Chave e Conceitos

Mecanismos de reaes Carboctions

Reaes elementares Rearranjo de carboctions
Homlise Carbnions
Heterlise Radicais
Estado de transio
Intermedirio de reao
Cintica de primeira ordem
Cintica de segunda ordem
Molecularidade
Efeito isotpico cintico
Controle cintico e controle
termodinmico
Postulado de Hammond

24