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CIENCIAS Y TECNOLOGAS/26
I.S.B.N.: 84-7756-666-6
Especiacin de fsforo
en suelos ndicos de las Islas Canarias
Director
JOS MANUEL HERNNDEZ MORENO
II
A Julia, Araceli y Marcos,
Faros que alumbran el sendero de mi existencia
III
AGRADECIMIENTOS
IV
Ventura, Antonio Padrn y al desaparecido Antonio Medina. A Pili y Loli del
Consejo, por su desinteresada colaboracin en este trabajo.
V
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NDICE
I. INTRODUCCIN 1
1. Planteamiento y objetivos 2
2. El problema de la estimacin del P disponible 3
3. El fsforo en el suelo 5
4. Formas de P en el suelo 6
5. Referencias 11
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VII
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5. Referencias 92
1. Introduccin 100
1.1. Transferencia de iones fosfato entre la fase slida y la disolucin del suelo:
factor intensidad 100
1.2. Transferencia de iones fosfato entre la fase slida y la disolucin del suelo:
factor cantidad y la dilucin isotpica 102
2. Metodologa 103
2.1. Suelos 103
2.2. Fsforo presente en la disolucin del suelo 103
2.3. Cintica de intercambio isotpico 103
3. Resultados y discusin 105
3.1. Parmetros cinticos de intercambio isotpico 105
3.2. Constantes medias asociadas al intercambio 108
3.3. Anlisis compartimental del P intercambiado isotpicamente 109
3.4. Experimento con membrana de resina y P radioactivo en las muestras fertilizadas
111
3.4.1. Mtodo experimental 112
3.4.2. Balance de fosfato, COD y Al en los extractos y membrana de intercambio
aninico 112
3.4.3.Anlisis multicompartimental y estocstico del P intercambiable en ausencia
y presencia de MIA 116
4. Conclusin 118
5. Referencias 119
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IX
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RELACIN DE FIGURAS
I. INTRODUCCIN
2) Fig. 1. Diagrama que describe las distintas etapas del fraccionamiento del P en los extractos
de bicarbonato 26
3) Fig. 2. Complejos propuestos para explicar la interaccin entre compuestos humus-Al y el
ortofosfato: (I) Gerke, 1992; (II) P orgnico 35
4) Fig. 1. Diagrama que describe las distintas etapas del fraccionamiento del P en los extractos
acuosos 61
5) Fig. 2. Efecto de la dilucin sobre PR en los suelos cultivados () y forestales () estudiados.
Valores medios al 95% de intervalo de confianza y barras de error igual a 2xESM 64
6) Fig. 3. Efecto de la dilucin sobre el pH () y COD () en los suelos forestales y cultivados
estudiados 64
7) Fig. 4. Relacin entre los valores de PR en el rango w:s estudiado (, todas las muestras; ,
suelos forestales) 64
8) Fig. 5. Relacin entre los valores de PT en el rango w:s estudiado (, todas las muestras; ,
suelos forestales) 64
9) Fig. 6. Relaciones E4/E6 en los extractos acuosos a las dos relaciones w:s estudiadas 73
10) Fig. 7. Absorbancia a 272 nm en los extractos acuosos a las dos relaciones w:s estudiadas
73
11) Fig. 8. Diagrama de solubilidad para el Al-fosfato en la disolucin del suelo (2,5:1). (1)
Variscita (2) Variscita amorfa. , muestras cultivadas; muestras forestales 85
XI
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15) Fig. 1. Influencia de los tratamientos de P sobre las fracciones de P extrado obtenidas en los
eluatos. Las barras de error constituyen el error estndar de la media (Pinorg-Bix10 = Bi-Pc)
154
16) Fig. 2. Relaciones entre las fracciones de P en los eluatos del suelo La Esperanza A
(mediasSD) 154
17) Fig. 3. Relaciones entre CO, Al y Fe en los eluatos de bicarbonato del suelo La Esperanza A
(mediaSD) 155
18) Fig. 4. Rendimiento del cultivo frente al P en los eluatos de cloruro para el suelo La
Esperanza A 155
19) Fig. 5. Fsforo acumulado durante cada perodo de extraccin y P liberado del suelo durante
cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos seleccionadas.
Clave de muestras: D= LE A; E= LE-50; F= LE-200; J= LE A (30000g); L= LE-50 (30000g); N=
LE-200 (30000g) 176
20) Fig. 6. Aluminio acumulado durante cada perodo de extraccin y Al liberado del suelo
durante cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos
seleccionadas. Para clave de muestras, ver Fig. 5 177
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21) Fig. 7. Hierro acumulado durante cada perodo de extraccin y Fe liberado del suelo durante
cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos seleccionadas. Para
clave de muestras, ver Fig. 5 178
22) Fig. 8. Carbono orgnico (CO) acumulado durante cada perodo de extraccin y CO
liberado del suelo durante cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de
suelos seleccionadas 179
23) Fig. 9. Silicio acumulado durante cada perodo de extraccin y Si liberado del suelo durante
cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA 180
24) Fig. 10. Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Clave de muestras: A= BC Bw;
B= LL A; C= LE Bw; D= LE A; E= LE-50; F= LE-200; G= LE A (arc 1 ext.); H= LE Bw
(30000g); I= LE Bw (50000g, 4C); J= LE A (30000g); K= LE A (50000g, 4C); L= LE-50
(30000g); M= LE-50 (50000g, 4C); N= LE-200 (30000g); O= LE-200 (50000g, 4C) 181
25) Fig. 11. Dependencia temporal de la adsorcin total de Al por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Claves ver Fig. 10 182
26) Fig. 12. Dependencia temporal de la adsorcin total de Fe por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo 183
27) Fig. 13. Dependencia temporal de la adsorcin total de CO por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo 184
28) Fig. 14. Dependencia temporal de la adsorcin total de Si por las siete MIA empleadas durante
las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo 185
29) Fig. 15. Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA empleadas durante
las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos cinticos
explicados en el texto 186-187
30) Fig. 16. Dependencia temporal de la adsorcin total de Al por las siete MIA empleadas durante
las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos cinticos
explicados en el texto 188-189
31) Fig. 17. Dependencia temporal de la adsorcin total de Fe por las siete MIA empleadas durante
las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos cinticos
explicados en el texto 190-191
32) Fig. 18. Dependencia temporal de la adsorcin total de Fe por las siete MIA empleadas durante
las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos cinticos
explicados en el texto 192-193
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33) Fig. 19. Dependencia temporal de la adsorcin total de Si por las siete MIA empleadas durante
las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos cinticos
explicados en el texto 194-195
34) Fig. 1. Esquema procedimental del fraccionamiento del P. POL: P en el extracto de HCO3-
determinado por colorimetra directa. Este incluye, en principio, tanto compuestos inorgnicos
como orgnicos "lbiles" del P; POLC: contenido en P del extracto de HCO3- despus de su
tratamiento con carbn activo para remover la mayor parte del P orgnico; PEN: P hidrolizable
por la enzima fosfatasa, potencial fuente de P biodisponible; PT: contenido de P total en los
extractos de HCO3- medido colorimtricamente despus de digestin (autoclave) con K2S2O8 y
H2SO4 5N 209
35) Fig. 1. Rectas de regresin del POL ()y Cl-P () frente a los tratamientos con P en la
muestra Esperanza 220
36) Fig. 2. Rectas de regresin del POL ()y Cl-P () frente a los tratamientos con P en la
muestra Karting 220
37) Fig. 3. Absorcin de P por las plantas frente a los tratamientos con P en las muestras
Karting () y Esperanza () 221
XIV
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RELACIN DE TABLAS
I. INTRODUCCIN
4) Tabla 1. Fraccionamiento del P en los extractos de bicarbonato (mg kg-1), centrifugados a dos
temperaturas diferentes (4 o 20C) 29
XV
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13) Tabla 10. Fraccionamiento del P en los extractos de bicarbonato (mg kg-1) de muestras
fumigadas con cloroformo, filtrados por 0,45 m y centrifugados a 4 o 20C 42
14) Tabla 11. Fraccionamiento del COD, Al y Fe en los extractos de bicarbonato (mg kg-1) de
muestras fumigadas con cloroformo, filtrados por 0,45 m y centrifugados a 4 o 20C 43
15) Tabla 12. Fracciones de P particulado (> 0,45 m) en extractos de bicarbonato (mg kg-1) de
muestras fumigadas con cloroformo y centrifugados a 4 o 20C 44
16) Tabla 13. Fracciones de COD, Al y Fe particulado (>0,45m) en los extractos de
bicarbonato (mg kg-1) de muestras fumigadas con cloroformo y centrifugados a 4 o 20C
45
17) Tabla 14. Fracciones de P y COD microbiano y P hidrolizado por la enzima fosfatasa en los
extractos de bicarbonato (mg kg-1) de muestras fumigadas con cloroformo, filtradas por
Whatman No. 42 o por 0,45m y centrifugados a 4 o 20C ( desviacin estndar) 46
18) Tabla 1. Fraccionamiento del P en extractos acuosos de suelos (mg kg-1) filtrados por 0,45 m
(DS: desviacin estndar, ESM: error estndar de la media) 63
19) Tabla 2. Ecuaciones de regresin que relacionan los valores de P-0,45m (PR y PT) en los
diferentes extractos acuosos. Los valores entre parntesis de la ecuacin representan las
relaciones w:s (l kg-1) (todos los suelos: n=29; suelos forestales: n=15; SEM: error estndar de la
media) 65
-1
20) Tabla 3. Efecto de la relacin w:s sobre la composicin de la disolucin del suelo (mg l )
68
21) Tabla 4. Fraccionamiento del P (mg kg-1) en los extractos acuosos-0,45 m de suelo a las dos
relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1) 70
-1
22) Tabla 5. Fraccionamiento del COD en los extractos acuosos-0,45 m (mg kg ) a las dos
relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1) 71
23) Tabla 6. Efecto de la relacin w:s sobre la composicin de la disolucin del suelo (mg l-1) en los
extractos filtrados por Whatman 42 74
-1
24) Tabla 7. Fraccionamiento del COD en los extractos acuosos (mg kg ) filtrados por Whatman
42 a las dos relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1) 75
25) Tabla 8. Fraccionamiento del P (mg kg-1) en los extractos acuosos de suelo en los extractos
filtrados por Whatman 42 a las dos relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1) 76
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-1
26) Tabla 9. Fracciones de P (mg kg ) reactivas y no reactivas en los extractos acuosos de
suelo a las dos relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1) 77
-1 -1 -1
27) Tabla 10. Fracciones de COD (mg kg ) y Al (mg l ) en los extractos acuosos (mg kg ) con un
tamao de partcula >0,45 m a las dos relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1) 78
28) Tabla 11. Influencia de la dilucin (extractos-0,45m) sobre el P hidrolizado por la enzima
fosfatasa y sobre las fracciones de P, C y Al liberadas por el cloroformo (mg kg-1) ( error estndar
de la media) 80
-1 -1
29) Tabla 12. Anlisis de P, Al (mol l ) y COD (mg l ) en los dializados y en las
disoluciones exteriores en los extractos 2,5:1 83
30) Tabla 13. Actividades de P y Al, pH y productos de actividades inicas (PAI) para los
slidos considerados en todas las muestras de suelo estudiadas 85
31) Tabla 14. Valores de -log del producto de actividad inica (pPAI) respecto a la variscita y
Al(OH)2H2PO4 en los dializados de los extractos acuosos 90
32) Tabla 1. Concentracin de P en la disolucin del suelo (Cp) despus de aadir el P radiactivo
durante el experimento de intercambio isotpico y cantidad de P intercambiado isotpicamente
hasta 1 min (E1min) en las muestras estudiadas 106
33) Tabla 2. Constantes medias de velocidad de intercambio y de flujo transferido (Fardeau et al.,
1991) 109
34) Tabla 3. Contenido de P (mg kg-1) en las diferentes fracciones intercambiables calculadas a
partir del anlisis multicompartimental (Ec. 7) de Fardeau (1993) 110
35) Tabla 4. Balance del P en los extractos y eluatos y disoluciones remanentes de la MIA (g l-1
ESM) 114
36) Tabla 5. Caracterizacin de los extractos y eluatos de resina 114
37) Tabla 6. Anlisis de la radioactividad en los extractos (Cp), eluatos de la membrana de resina
(NaCl y NaOH) y su sobrenadante (cpm) 115
38) Tabla 7. Anlisis compartimental de las fracciones de P despus del intercambio isotpico
en las muestras fertilizadas, previas al tratamiento con la membrana de intercambio aninico
(MIA). Cp-PR y Cp-PT= P reactivo y total de los extractos (g l-1), E (mg kg-1), tiempo = 1
minuto, 1 da y 40 das 115
XVII
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39) Tabla 8. Anlisis compartimental de las fracciones de P despus del intercambio isotpico
en las muestras fertilizadas y posterior extraccin con membrana de intercambio aninico
(MIA). Cp-Cl-PR y Cp-OH-PR = P reactivo en los eluatos de NaCl y NaOH en la MIA (g l-1);
E(mg kg-1), tiempo = 1 minuto, 1 da y 40 das 116
40) Tabla 9. Anlisis estocstico del intercambio isotpico en los eluatos de las membranas de
resina de las muestras fertilizadas. Km (min-1), Tm (min), Fm (mg kg-1 min-1), CpR = P reactivo (g l-
1
), CpT= P total del extracto (g l-1), MIACl = membrana eluda con NaCl (g l-1), MIAOH =
membrana eluda con NaOH (g l-1), MIAt = PR[eluato NaCl + NaOH (g l-1)]. Las
concentraciones empleadas para calcular el parmetro F se expresaron en mg kg-1 min-1 118
41) Tabla 1. Resumen de los experimentos realizados con los diferentes tipos de
intercambiadores aninicos 133
42) Tabla 2. Caractersticas ms importantes de las resinas empleadas 135
43) Tabla 3. Cantidades de P y S extrados por la resina Dowex y fraccionamiento del P en la
suspensin sobrenadante (muestras V: cultivadas) 140-141
44) Tabla 4. Cantidades de P y S extrados por la MIA y fraccionamiento del P en la suspensin
sobrenadante (V: cultivadas) 142-143
45) Tabla 5. Cantidades de P y S extrados por la resina Merck y fraccionamiento del P en la
suspensin sobrenadante (muestras V: cultivadas) 144-145
46) Tabla 6. Cantidades de Al, Si y Fe en equilibrio extrados por las diferentes resinas (mg kg-1) en
la suspensin sobrenadante (muestras V: cultivadas) 147-148
47) Tabla 7. Caractersticas de los eluatos de MIA procedentes de las eluciones secuenciales 152
48) Tabla 8. Fraccionamiento del P en los eluatos de MIA (Cl- y Bi-) para el suelo La Esperanza A
(mediaESM) 152
49) Tabla 9. Fraccionamiento del P en los eluatos de MIA (Cl- y Bi-) para el suelo Karting A
(mediaESM) 153
50) Tabla 10. Fraccionamiento del P en los eluatos (Cl- y Bi-) para cada tratamiento con MIA
(mediaESM; l.d.: lmite deteccin) 157-158
51) Tabla 11. Fraccionamiento del P en los eluatos (Cl- y Bi-) para cada relacin w:s y con una MIA
(mediaESM; l.d.: lmite deteccin) 159-160
52) Tabla 12. Fsforo reactivo (PR) en funcin de la relacin w:s (sin MIA) en los suelos del
experimento (2) (mediaESM) 161
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) ndice
53) Tabla 13. Cantidades de P, carbono orgnico (CO), Al, Fe y Si en las suspensiones
sobrenadantes en funcin del nmero de membranas (mediaESM) 162-163
54) Tabla 14. Cantidades de P, carbono orgnico disuelto (CO), Al, Fe y Si en las suspensiones
sobrenadantes en funcin de la relacin w:s (mediaESM) 164-165
-1
55) Tabla 15. Relaciones molares (mol mol ) entre el P y el CO, Al, Fe y Si extrados (Cl-+Bi-) por
las membranas en funcin del nmero de MIA empleadas 167
56) Tabla 16. Relaciones molares (mol mol-1) entre el P y el CO, Al, Fe y Si extrados (Cl-+Bi-)
por las membranas en funcin de la relacin w:s (l kg-1) 167
57) Tabla 17. Cantidades acumuladas de P, carbono orgnico disuelto (CO), Al, Fe, Si y S extradas
por la MIA despus de 96 h de extraccin secuencial (media de dos observaciones) (mol MIA-1 y
mg kg-1 de suelo respectivamente) 170
58) Tabla 18. Cantidades de P, carbono orgnico disuelto (CO), Al, Fe, Si y S en la disolucin del
suelo resultante despus de 96 h de extraccin secuencial (media de dos observaciones) (mg kg-1 de
suelo) 171
59) Tabla 19. Relaciones molares entre los diferentes elementos encontrados en los eluatos despus
de seis extracciones secuenciales con MIA 196
60) Tabla 1. Valores de P extrable con bicarbonato POL (mg kg-1) antes y despus del cultivo
(mediasESM) 210
-1
61) Tabla 2. Valores de POLC, PW3 y PEN (mg kg ) para los niveles P0 y P2 211
XIX
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) ndice
62) Tabla 1. Valores medios de POL y Cl-P en funcin del tratamiento aplicado a los suelos
(desviacin estndar) 219
XX
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) ndice
Al, Fe, Si, S: aluminio, hierro, silicio y azufre. Para estos elementos es de aplicacin las
abreviaturas que acompaan al fsforo (pe.: Alf, Feh, AlD, etc.).
Al-4: Al monmero
Bi-: eluato de NaHCO3 0,5 M procedente de resina o MIA
Cl-: eluato de NaCl 1M procedente de resina o MIA
CO: carbono orgnico
COD: carbono orgnico disuelto
CODf: carbono orgnico disuelto asociado a la fraccin flvica de la materia orgnica
CODh: carbono orgnico disuelto asociado a la fraccin hmica de la materia orgnica
CODD: carbono orgnico disuelto en dializado
CODM: carbono orgnico disuelto asociado a la fraccin microbiana
Cp: concentracin de iones P en disolucin
E1min: fsforo intercambiado isotpicamente hasta 1 min
MIA: membrana de intercambio aninico
OH-: eluato de NaOH 1M procedente de MIA
P: fsforo
PAI: producto de actividad inica
Pc: fsforo en eluatos de resina despus de tratamiento con carbn activo
PD: fsforo dializado
PEN: fsforo hidrolizable por la enzima fosfatasa
Pf: fsforo asociado a la fraccin flvica de la materia orgnica
Ph: fsforo asociado a la fraccin hmica de la materia orgnica
PI: fsforo inorgnico
PINRA: fsforo orgnico insoluble no reactivo en medio cido
PM: fsforo microbiano
PND: fsforo no dializable
PNR: fsforo acuoso no reactivo
PO: fsforo orgnico
POL: fsforo Olsen
POLA: fsforo Olsen + reactivo citrato-arsenito
POLC: fsforo Olsen despus de tratamiento con carbn activo
POP: fsforo Olsen particulado
PP: fsforo acuoso particulado
PR: fsforo acuoso reactivo
XXI
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) ndice
XXII
CAPTULO I:
INTRODUCCIN
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
2
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
suelo y de diferentes extractos de suelos, (2) Debido a la alta retencin de fosfato que
utilizacin de ensayos enzimticos para presentan estos suelos es frecuente que no
diferenciar el fsforo orgnico del rgano- haya respuesta a la fertilizacin fosfatada y
mineral, (3) utilizacin de tcnicas que sea necesario sobrefertilizar para
isotpicas, (4) utilizacin de resinas de alcanzar los niveles de saturacin de fsforo.
intercambio aninico y (5) calibrado del Como consecuencia de las altas dosis de
fsforo disponible en ensayos biolgicos. fertilizantes aplicadas y el alto poder de
fijacin de estos suelos, la proporcin de
2. El problema de la estimacin del P fertilizante inmediatamente disponible para
disponible los cultivos es muy baja y, por tanto, cabe
esperar un efecto residual de P en sucesivas
forestal en las Islas Canarias, presentan una disponible. Su propsito no es otro que
retencin no implican necesariamente una Grove, 1990). As, desde que Dyer utilizara a
inmovilizacin del fsforo en el suelo finales del siglo XIX el cido ctrico como
del fosfato retenido en funcin de los encaminados a tal fin. Sin embargo, la gran
Tanto los procesos implicados en la constituye una de las principales causas del
comparacin con el fsforo total lo cual fuese capaz de solubilizar la misma cantidad
parece constituir un factor limitante en el de fosfatos del suelo que las races de las
3
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
4
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
suelo y el estado actual de las investigaciones Schlesinger, 1988) como por el tipo de
del papel que desempea el P orgnico en el horizonte (Wood et al., 1984). De aqu la
ciclo del macronutriente y su importancia gran estabilidad que presenta el P en el suelo,
dentro de la edafognesis. siendo su poder limitante para el desarrollo
de las plantas muy superior al del Ca e
3. El fsforo en el suelo incluso al del K.
En el suelo no existe P en su forma libre,
El P juega un papel esencial en todos los sino combinado en fosfatos de diferente
procesos metablicos de los seres vivos. naturaleza y estado, procedentes del material
Procesos bioqumicos especializados como la de origen o de los fertilizantes aadidos. El
respiracin en los mamferos, la fotosntesis material de origen de un suelo contiene
en las algas o el fitociclaje microbiano de la fundamentalmente fosfatos de Ca, agrupados
materia vegetal en descomposicin no seran dentro de la familia del apatito (Tabla 1).
posibles sin unos niveles de P adecuados. Por Estos compuestos son poco solubles en
esta razn, la distribucin y el flujo de las suelos neutros y alcalinos y se hidrolizan a
diferentes formas del P podran indicarnos medida que progresa la alteracin y el
los niveles y tipos de actividad bioqumica desarrollo del suelo, pasando a formar parte
que tienen lugar en un ecosistema (Cole et de su fase disolucin. El P en disolucin
al., 1977). puede ser retenido por las superficies
En los suelos, la existencia de diferentes minerales, precipitando con algunos cationes
formas de P est condicionada por los o ser incorporado a la biomasa y a la materia
procesos edficos que afectan a su orgnica del suelo. Durante el proceso de
disponibilidad; de esta manera, una gran alteracin, se produce una prdida de bases
variedad de procesos biolgicos y por lavado, generndose oxi-hidrxidos de
geoqumicos interactuarn para controlar la Al y Fe, seguido por la formacin de fosfatos
cantidad de P disponible en el suelo (Tiessen secundarios de Fe o Al (Hsu, 1977).
et al., 1984; Smeck, 1985). La importancia El contenido total de P en los suelos es
relativa de estos procesos puede variar tanto relativamente bajo. En suelos minerales de
por el tipo de ecosistema (Lajtha y zonas templadas, su contenido suele variar
5
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
entre 0.02 y 0.08% (200-800 ppm), si bien de ecosistemas jvenes, con suelos ligeramente
esta cantidad el porcentaje del P orgnico alterados, la mayor parte del P proviene de
oscila entre el 25 al 75% (Wild, 1992). Como los minerales primarios, cuya alteracin da
excepcin, los suelos jvenes procedentes de lugar a una fraccin lbil de disponibilidad
cenizas volcnicas, caso de los Andosoles, inmediata para las plantas. En ecosistemas
presentan un mayor contenido de P total, con un moderado rgimen de alteracin, gran
especialmente los desarrollados a partir de parte del P se encuentra formando parte de
piroclastos de composicin basltica. compuestos orgnicos o adsorbidos a
El contenido de P es mayor en los minerales secundarios de arcilla. Finalmente,
horizontes superficiales, disminuyendo al aquellos ecosistemas con suelos altamente
aumentar la profundidad debido a la alterados, presentan formas de P no lbiles,
disminucin en el contenido de materia ocluidas o formando parte de compuestos
orgnica. Asimismo, el contenido en P, sus orgnicos estables.
formas y su distribucin, parecen depender El conocimiento sobre la procedencia,
de la textura del suelo, de forma que cuanto evolucin y comportamiento de cada una de
ms fina sea su textura mayor ser su estas formas de P es importante desde el
contenido en P y viceversa (O'Halloran et al., punto de vista de la nutricin de los cultivos,
1987). ya que no todas estn disponibles para los
mismos y en ocasiones estas formas a priori
4. Formas de P en el suelo no disponibles pasan a serlo a travs de
procesos propios del suelo, o con la
Las cantidades y formas en las que el P participacin de microorganismos.
puede presentarse varan de acuerdo con los Sin embargo, los qumicos del suelo no
factores de formacin del suelo (Walker, han encontrado una terminologa general que
1965; Smeck, 1973). En este sentido, Walker agrupe las diversas formas en que se
(1965) indica el importante papel que encuentra el P. A pesar de que los reactivos
desempeara este elemento durante la de extraccin utilizados habitualmente no
edafognesis debido a su papel ecolgico. separan claramente ni agrupan las formas
Ms tarde, Cole y Heil (1981) discutieron la discretas de P en el suelo, la mayora de los
influencia de la concentracin de P sobre la investigadores las clasifican segn el tipo de
tendencia del C y el N a acumularse durante extractantes empleados. La ventaja de esta
la formacin del suelo. terminologa radica en que se pueden
Por otro lado, Walker y Syers (1976) establecer relaciones entre las diversas
sugieren que tanto los procesos edafognicos formas, su evolucin y la transformacin que
como el grado de intensidad con que un suelo sufren en el suelo.
se altera, condicionan la distribucin del P La clasificacin ms simple de las formas
total (PT) a medida que ste se desarrolla. En de P, nos lleva a dividirlas atendiendo a su
6
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
7
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
Figura 1. Esquema del fraccionamiento secuencial del P desarrollado por Hedley et al.
(1982)
Suelo Resina intercambio aninico Dowex 1x8 PI-res
1988; Condron et al., 1990; Fox et al., 1990). formas orgnicas e inorgnicas del P en el
Combinando resultados, se poda establecer suelo las podemos agrupar en:
la cantidad de P que corresponda a cada una
de las fracciones. - Minerales primarios: minerales asociados
La principal ventaja del esquema de al apatito los cuales son extrables por cidos
Hedley sobre estos mtodos es que con la como el HCl. Consistira en la forma ms
misma muestra de suelo, tratada estable de PI debido a la baja solubilidad que
secuencialmente con diversos reactivos, se presentan estos minerales (Schoenau et al.,
puede establecer la proporcin existente entre 1989).
las diferentes fracciones de P en la muestra,
separando las formas potencialmente - P soluble: extrable con agua o disoluciones
disponibles de otras que no lo son (Tiessen y salinas (Van der Paaw, 1971; Sissingh,
Moir, 1993). 1971).
Utilizando la terminologa actualizada por
Cross y Schlesinger (1995), basada en el - P lbil: formas intercambiales
fraccionamiento qumico de Hedley, las isotpicamente, extrables con resinas
8
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
10
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
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12
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo I Introduccin
13
CAPTULO II:
Los perfiles Las Lajas, Bona, Garajonay y 30%), distintos grados de alteracin y con
descritos por Fernndez-Caldas y Tejedor evolucin hacia suelos con mucho menor
los horizontes superficiales del perfil La Para diferenciarlos de los grupos anteriores
Ap); el primero de ellos descrito en la citada este grupo el perfil Las Lajas.
15
Negrn Medina Tesis Doctoral( 2005) Captulo II Suelos y Tcnicas Analticas
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III Resultados y Discusin
valor tomado como referencia en las Cooperband. L. R.; Logan, T. J. 1994. Measuring in
situ changes in labile soil P using anion
determinaciones analticas del P en este
exchange membranes. Soil Science Society of
trabajo. Por otro lado, la sensibilidad del
America Journal 58, 109-114.
mtodo es de 150 g l-1 con cubetas de 1 cm de
Departamento de Edafologa, Universidad de La
paso de luz (Kuo, 1996).
Laguna. 1984. Gua de Campo del Congreso
El procedimiento experimental seguido en Internacional de Suelos Volcnicos. Tenerife.
este trabajo para la determinacin Espino Mesa M. 1991. Caracterizacin de la Acidez
colorimtrica del P mediante el mtodo del en Suelos de Origen Volcnico.
cido ascrbico es el descrito por Kuo (1996). Secretariado de Publicaciones de la Universidad de
En la determinacin del P en los extractos de La Laguna, Tenerife.
modificacin de John (1970) que emplea como exchangeable P of a loamy soil the available P to
growing roots. Plant & Soil 158, 287-297.
agente reductor una disolucin 0,1 M de cido
Murphy, J.; Riley, J. P. 1962. A modified single
ascrbico con el fin de suavizar el proceso de
method for the determination of phosphates in
reduccin del molibdato y minimizar las
natural waters. Analytica Chimica Acta 27, 31-36.
interferencias del Si. En los captulos
Olsen, S. R.; Cole, C. V.; Watanabe, F. S. 1954.
correspondientes se har referencia del empleo Estimation of available phosphorus in soils by
de alguna de estas modificaciones del mtodo extraction with sodium bicarbonate. U.S.
original de Murphy y Riley (1962) en el Departament of Agriculture Circular 939.
epgrafe dedicado a material y mtodos. Washington.
Parfitt, R. L.; Wilson, A. D. 1985. Estimation of
allophane and halloysite in three sequences of
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19
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III Resultados y Discusin
20
CAPTULO III:
RESULTADOS Y DISCUSIN
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
CAPTULO III.1:
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
y Haygarth, 2003). Nuestro objetivo en este centrifugacin. Por otra parte, la metodologa
estudio ha consistido en abordar las diferentes empleada en algunos trabajos incluye procesos
fracciones de P en los extractos de bicarbonato de centrifugacin a temperatura controlada,
con respecto al COD y al Al y Fe soluble en aunque en los procedimientos de rutina sta se
Andosoles bajo diferentes condiciones realiza a temperatura ambiente. Hedley y
experimentales, dado el uso habitual del mtodo Steward (1982) y Schoenau y Huang (1991)
de Olsen en nuestros laboratorios. La cuestin realizan la centrifugacin de los extractos en
primordial radica en qu cantidad de P en forma un rango de temperaturas entre 0 a 4C con el
rganomineral se encuentra asociado a fin prevenir la actividad biolgica y de
compuestos orgnicos y complejos de Fe y Al en favorecer la sedimentacin del material
relacin con la biodisponibilidad y movilidad del coloidal, respectivamente.
P. Por otro lado, el uso del carbn activo para La temperatura a la cual se realiza la
eliminar de los extractos de bicarbonato la extraccin tambin parece influir en la
materia orgnica coloreada se relaciona con la variabilidad de los resultados: Magid y Nielsen
prevencin de posibles interferencias durante la (1992) observan como al disminuir la
determinacin colorimtrica (Olsen y Sommers, temperatura disminuye el P extrado. Por
1986), aunque esto pueda traer consigo la ltimo, sealar la correccin
perdida del fsforo orgnico biodisponible. Por espectrofotomtrica del color de los extractos
otra parte, hemos investigado el uso de la que realizan Hedley et al. (1982) que evita
enzima fosfatasa para liberar P de las formas aadir carbn activo conjuntamente con la
orgnicas o persulfato para oxidar el material disolucin alcalina con el fin de no eliminar el
orgnico, con el fin de acceder a la estimacin C soluble y, por extensin, el P asociado a la
de la disponibilidad del P asociado con la misma.
materia orgnica extrable en estos extractos. La propuesta metodolgica que se expone a
continuacin, basada en las experiencias
2. Metodologa realizadas por Hedley et al. (1982) y Poile et
al. (1990), tiene como objetivo disear un
El mtodo desarrollado por Olsen ha esquema de fraccionamiento del P en los
sufrido numerosas modificaciones desde que extractos de bicarbonato que permitan
se introdujo en 1954. El procedimiento interpretar tanto las variables asociadas a la
original, por ejemplo, no prev una etapa de extraccin como la dinmica de la fraccin
centrifugacin, previa al filtrado (Olsen et al., inorgnica y orgnica de este elemento en
1954; Olsen y Dean, 1965; Watanabe y Olsen, trminos de su reactividad, asimilabilidad y
1965); as, Poile et al. (1990) han observado movilidad dada la consideracin de la
cmo las cantidades de P extradas por el extraccin Olsen como uno de los indicadores
bicarbonato disminuyen con el tiempo de ms apropiados en el estudio de la respuesta de
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
las plantas ante la deficiencia o fertilizacin (iv) El contenido en P total en los extractos de
fosfatada (Bowman y Cole, 1978b). bicarbonato (PT) se determin despus de
digestin en autoclave con K2S2O8 y H2SO4
2.1. Suelos 2,5 M (Hedley et al., 1982; Rowland y
Haygarth, 1997). Una parte del extracto se
Este estudio se realiz con siete muestras de acidific con H2SO4 1 M para precipitar la
suelos, seis de naturaleza forestal y uno materia orgnica extrada y determinar el P
cultivado. Los suelos forestales corresponden a inorgnico (PI) en el sobrenadante. El P total
los perfiles La Esperanza, Las Lajas y Bona en las disoluciones acidificadas (PTI) se
Camino. La muestra cultivada, V-4, se determin despus de digestin con
corresponde a un suelo rganomineral con persulfato (propuesta de este trabajo).
caractersticas ndicas (0-30 cm). Algunas de (v) Con el fin de acceder al P asociado a las
sus propiedades ms importantes se researon en partculas dispersas en el bicarbonato
el captulo II. (fsforo Olsen particulado, POP), el
fraccionamiento tambin se realiz en
2.2. Fraccionamiento del P extractos que previamente fueron sometidos
a filtracin con filtros de ster de celulosa
(ii) Mediante colorimetra directa con el (CODf, Alf y Fef) en el sobrenadante de los
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
(POL+PEN)-POL
PEN POL + PEN
1. HIDRLISIS ENZIMTICA
2. COLORIMETRA
COLORIMETRA DIRECTA
CITRATO-ARSENITO
POL POLA
COLORIMETRA DIRECTA
EXTRACTO DE HCO3-
1. CARBN ACTIVO 2-
1. S2O8
POLC PT
2. COLORIMETRA
2. COLORIMETRA H+
SOBRENADANTE
PRECIPITADO 2-
1. S2O8
COLORIMETRA DIRECTA
PT - PI 2. COLORIMETRA
PO PI PTI
Figura 1. Diagrama que describe las distintas etapas del fraccionamiento del P en los
extractos de bicarbonato. Las fracciones POLC y PTI constituyen propuestas metodolgicas de
este trabajo.
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
un efecto importante sobre el contenido en por 0,45 m. Esto parece estar relacionado con
disolucin de P y COD, observndose una un posible reparto de las asociaciones entre estos
disminucin de ambos en las diferentes elementos por su tamao. Una parte de los
fracciones en los extractos E-4 (Tablas 1 y 2). compuestos hmicos asociados a materiales
Este hecho puede ser atribuido al efecto que coloidales del suelo de tamao mayor a 0,45 m
ejercen las bajas temperaturas sobre la podran haber quedado retenidos en el papel de
sedimentacin de la materia orgnica coloidal. filtro, manteniendo consigo parte del P extrado
Poile et al. (1990) observ este efecto cuando por el agente alcalino.
(alofana, ferrihidrita) junto con los complejos Sin embargo, existen referencias que indican que
sugieren formas coloidales de estos elementos, mantiene en el caso de los extractos filtrados por
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0,45 m (Tabla 3). Fox y Comerford (1992) ortofosfato libre. La posible existencia en los
encuentran que los valores de PI pueden estar extractos de fosfatos complejos de Al(Fe)-
sobrestimados debido a la liberacin de P humus capaces de hidrolizarse a pH<4 (Gerke,
durante su determinacin analtica por la 1992) podran explicar este hecho. Los altos
hidrlisis que sufre parte de los compuestos contenidos de Al y Fe encontrados en las
orgnicos de P (resistentes a la hidrlisis cida disoluciones cidas (Tablas 2 y 4) parecen
anterior), como los fosfatos de inositol u otros indicar la presencia de este tipo de complejos
ster fosfatos, con la subsiguiente asociados fundamentalmente con la fraccin
infravaloracin de Pf y por tanto de PO. flvica.
Por otra parte, Borie y Zunino (1983), Las relaciones COD/PO (Tablas 2 y 4)
investigando extractos de NaOH de Andisoles, parecen apuntar a la existencia de complejos de
asumen la existencia de dos fracciones en la P-Al(Fe)-humus. Smeck (1985) indica que
fraccin PO, una asociada a los cidos flvicos suelos con una relacin C/PO inferior a 100
(Pf) y la otra a los cidos hmicos (Ph) (Pf se poseen altos contenidos de P lbil, posiblemente
define operacionalmente como la diferencia asociada en nuestro caso a estos compuestos,
entre PTI y PI mientras que Ph corresponde a la siendo menor esta relacin en el caso de los
diferencia existente entre PT y PTI). El elevado extractos centrifugados a 20C,
contenido de COD en el sobrenadante cido independientemente del filtrado utilizado. La
(CODI) (Tablas 2 y 4), junto con los valores de labilidad de los compuestos de P o de sus
PTI, parecen confirmar la existencia de Pf, asociaciones con la materia orgnica extrada
aunque esta fraccin probablemente estara por el bicarbonato parece estar relacionada con
infravalorada. la menor actividad fosfatsica que presentaban
los extractos centrifugados a 20C con respecto a
3.3. Fsforo Olsen los centrifugados a 4C (datos no mostrados).
Esto podra significar que el bicarbonato es
Los valores de POL se situaron entre los de capaz de extraer fracciones bioqumicamente
PT y PI, y fueron ms bajos que los de PTI, activas del suelo que pueden estimular o
independientemente de la temperatura de reprimir la actividad fosfatsica del extracto en
centrifugacin y el tipo de filtrado realizado funcin de las condiciones trmicas bajo las
(Tablas 1 y 3). La diferencia entre POL y PI cuales se realiza el proceso de centrifugacin.
pudo deberse a la hidrlisis de una parte de Pf y Por otra parte, los valores del P Olsen con
Ph durante la determinacin del POL, ya que el carbn activo (POL) oscilaron entre el 3% y el
medio fuertemente cido de la disolucin 27% del POL en los suelos forestales. Si
molbdica (pH < 1) podra inducir la hidrlisis asumimos que el carbn activo es capaz de
de parte del P asociado a los compuestos adsorber el P orgnico y los fosfatos complejos
hmicos de los extractos (Poile et al., 1990; de Al(Fe)-humus, entonces POLC podra
Gerke y Jungk, 1991), sobrestimando el considerarse como una estimacin del
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
Tabla 5. Fosfato hidrolizable por la enzima fosfatasa alcalina en los extractos de bicarbonato
(mg kg-1) ( desviacin estndar de la media)
a) Filtrados por Whatman No. 42
PEN PEN/PO (%)
4C 20C 4C 20C
V-4 5+1 63+2 61 46
ESPERANZA A1 26+2 18+1 92 71
Bw2 16+2 36+3 65 92
Bw/C 11+1 28+1 85 71
LAS LAJAS A1 11+1 35+1 72 85
Bw 5+1 30+2 61 72
BONA CAMINO Bw3 4+1 33+3 37 64
b) Filtrados por 0,45 m
PEN PEN/PO (%)
4C 20C 4C 20C
V-4 4+1 59+2 57 77
ESPERANZA A1 22+2 18+1 97 72
Bw2 14+1 30+2 95 92
Bw/C 9+1 27+2 54 78
LAS LAJAS A1 10+1 31+2 90 76
Bw 4+1 26+2 58 65
BONA CAMINO Bw3 4+1 31+2 51 64
ortofosfato libre. Por tanto, PI - POLC esta tendencia en los extractos filtrados por
representa la cantidad de PI sobrestimado papel Whatman y por 0,45 m (Tabla 3). Sin
debido a la hidrlisis del P orgnico y embargo, estos valores son muy superiores a
rganomineral en la disolucin cida de los correspondientes a POLC (Tablas 1 y 3).
molibdato (Tablas 1 y 3) que en nuestras La diferencia entre POLA y POLC indica que
condiciones experimentales, oscila entre el 20 podran existir en el extracto, compuestos
y el 50% del PT del extracto. Los valores de P lbiles de P hidrolizables en presencia del
determinados por el mtodo de Tabatabai y reactivo combinado cido ascrbico-citrato-
Dick (POLA) siempre fueron inferiores a los arsenito. Tabatabai y Dick (1977) demuestran
de POL, oscilando entre un 90% de esta que el reactivo combinado no es capaz de
fraccin en el caso de los extractos atacar compuestos orgnicos de P como el
centrifugados a 4C y un 70% en el caso de los nucletido trifosfopiridina, la D-glucosa-6-
centrifugados a 20C (Tabla 1), mantenindose fosfato, el p-nitrofenil fosfato y el
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
C O
Al O PO3H
C O
I.
O
C O
Al O P(orgnico)
C O
O II.
cido ftico o compuestos inorgnicos como el 3.4. Fsforo hidrolizado por la enzima
pirofosfato, metafosfato y polifosfatos en fosfatasa
general. Asumiendo este resultado, POLA
POLC podra representar la cantidad de P Una fraccin importante del P soluble en los
asociado a complejos Al(Fe)-humus (P extractos de bicarbonato fue hidrolizado por la
rganomineral) capaces de hidrolizarse bajo las enzima fosfatasa (PEN) (Tabla 5). PEN fue
condiciones del reactivo combinado que aunque mucho mayor en los extractos E-20 que en los
no sean tan extremas como en el caso del E-4, excepto en el horizonte A del perfil La
mtodo clsico de Murphy y Riley (1962), el pH Esperanza. Esta diferencia podra estar asociada
del reactivo es inferior a 4 que, tal y como se con las altas cantidades de COD y PO en los
expuso anteriormente, constituye el lmite extractos E-20. PEN oscil entre el 33 y el 93%
superior de acidez para la hidrlisis de estos de PO. La tendencia fue la misma
compuestos (Gerke, 1992). independientemente del tipo de filtrado lo cual
parece indicar que el P hidrolizable por la
enzima fosfatasa debera tener un tamao
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
inferior a las 0,45 m. Nuestros resultados asociados con las superficies minerales de
contrastan con los de otros autores que indican Al(Fe) (oxi-hidrxidos, alofanas) es improbable
valores mucho ms bajos de P hidrolizable, tanto debido a que las molculas se encontraran
por la fosfatasa cida como por la fosfatasa fuertemente retenidas (Borie et al., 1989). Esto
alcalina, en extractos acuosos (Fox y Comerford, pone de manifiesto la posibilidad de que los
1992; Pant et al., 1994; Shand y Smith, 1997; fosfatos complejos de Al(Fe)-humus puedan
Turner et al., 2002). En principio, PEN debe encontrarse en disolucin bajo condiciones
provenir de la hidrlisis de los monosteres alcalinas. Por otra parte, se han propuesto
fosfato (Skunjins, 1967; Tabatabai y Fu, 1992; complejos ternarios del tipo: HA-Al-P (ver Fig.
Fox y Comerford, 1992), aunque recientemente 2, complejos del tipo I, HA: estructura hmica
se ha considerado la posibilidad de que una parte indefinida) (Lvesque y Schnitzer, 1967; Sinha,
de otros compuestos orgnicos del P, como el 1972; Gerke, 1992). En suelos ndicos, la
hexafosfato de inositol (HPI) y los disteres fraccin del aluminio activo total (definido
fosfato, puedan ser hidrolizados por la fosfatasa operacionalmente como el aluminio extrado con
alcalina (Shand y Smith, 1997; Hayes et al., NH4Ox pH 3) asociado con los compuestos
2000). hmicos probablemente se encuentre en forma
Se le ha prestado mucha atencin a la HA-Al-OH. Estos suelos reaccionan
extraccin de los steres fosfatos del suelo. As, vigorosamente con el ortofosfato, con la
Bowman y Cole (1978b) encontraron que los liberacin concomitante de grupos OH, de tal
fosfatos de glicerol y el ARN podran extraerse manera que los productos resultantes podran
con NaHCO3 0,5 M, pero no as el HPI. Evans tender a los complejos del tipo I. La solubilidad
(1985) encontr HPI en los percolados de suelo, y sensibilidad a la hidrlisis de estos compuestos
aumentando su cantidad cuando disminuye la depende de su masa molecular, tipo de puente
fuerza inica de la disolucin percolante (KCl). metlico, etc. Los complejos solubles del tipo I
Este resultado fue atribuido a las transiciones podran hidrolizarse parcialmente bajo
conformacionales de la materia orgnica, condiciones cidas, por ejemplo, durante la
inducidas por la fuerza inica, lo cual permite determinacin analtica del P, como lo han
que su solubilidad se vea incrementada a fuerzas sugerido Sinha (1972) y Gerke (1992), aunque la
inicas relativamente bajas. Por otra parte, Borie reaccin con la fosfatasa no tendra lugar. Sin
et al. (1989) extrajeron HPI en Andisoles embargo el P hidrolizable por la enzima puede
chilenos (cuyos valores oscilaron entre un 47 y tener lugar con complejos del mismo tipo
un 67% del P orgnico) mediante una vigorosa propuesto por Gerke (1992), en los cuales los
extraccin con NaOH 1 M en caliente, aunque steres fosfato se encuentran enlazados va
no se produjo la extraccin cuando se utiliz el puentes Al(Fe) a las sustancias hmicas (ver Fig.
mtodo de Steward y Oades (1972) mucho 2, complejos del tipo II). Su solubilidad, al igual
menos vigoroso. Estas observaciones sugieren que en los complejos del tipo I, dependera de la
que la extraccin de los fosfatos de inositol estructura del resto HA. Estos complejos podran
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en el extracto sean, en gran parte, de naturaleza extractos de muestras no fumigadas por 0,45m
flvica de tamao de partcula < 0,45 m, que provocara una mayor diferencia entre las
aunque sin descartar la posibilidad de que dos fracciones reactivas (POLCHCl3- POL) y por
existan otros compuestos orgnicos de P tanto en PM. Con respecto a la temperatura de
asociados con material hmico presente en el centrifugacin, los valores de PM y CODM
suelo. siempre fueron mayores a 20C que a 4C,
excepto en el perfil La Esperanza (alofnico) en
3.6. Fumigacin de las muestras de suelo con el cual los valores de PM fueron menores en los
cloroformo segundos que en los primeros, a pesar del
aumento en CODM lo que podra estar
Las Tablas de la 8 a la 13 detallan los datos relacionado por una posible fijacin de una parte
referentes a la caracterizacin de los extractos importante de PM a la matriz del suelo durante
fumigados con cloroformo. Se observa, en el proceso de extraccin.
primer lugar, un aumento considerable de los En principio, estos resultados parecen indicar
contenidos de las diferentes fracciones de P que las asociaciones Al(Fe)-humus con el P en
(Tablas 8 y 10), de COD y de Al y Fe (Tablas 9 los extractos de bicarbonato en muestras
y 11) con respecto a las muestras no fumigadas, fumigadas parecen constituir el componente
independientemente de la temperatura de mayoritario de los mismos, confirmando los
centrifugacin y tipo de filtrado. La tendencia es resultados anteriores. El efecto de la fumigacin
similar tanto en el suelo cultivado como en los del suelo con cloroformo se traduce en un
naturales, incluso en los diferentes perfiles aumento de estas asociaciones en los extractos lo
considerados. En lo que se refiere a la fraccin cual parece indicar que durante el proceso de
particulada (> 0,45 m) la tendencia es parecida hidrlisis bacteriana se han podido producir
a las de las muestras sin fumigar (Tablas 12 y reagrupamientos de las fracciones de P, en teora
13), con un ligero repunte del COD retenido en lbiles, con la liberacin de estos complejos. Si
el filtro. consideramos que el P proveniente de los
Con respecto a la fraccin microbiana, las microorganismos del suelo est formado en un
cantidades de PM y de CODM, calculadas a 60% de cidos nucleicos, en un 20% de P
partir de los datos de POL y COD de las inorgnico soluble en medio cido y steres
muestras fumigadas y sin fumigar, son orgnicos de P (azcares, steres nucletidos,
relativamente bajas (Tabla 14) con respecto a los co-enzimas fosforiladas y polifosfatos) y en <
valores de PT y CODT, siendo mayores, 10% de fosfolpidos (Stewart y Tiessen, 1987),
independientemente de la temperatura de siendo la proporcin entre las formas orgnicas e
centrifugacin, en los extractos filtrados por inorgnicas de P en los microorganismos
0,45m que por Whatman No. 42 lo que podra dependientes de la concentracin de P en la
estar relacionado con la retencin en el filtro de disolucin del suelo, as como del contenido de
mayor cantidad de material coloidal en los P de las clulas y la edad de las mismas (Hedley
47
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.1 P Olsen
Otro aspecto a destacar es el aumento del P bicarbonate as an extractant for soil phosphate. I.
hidrolizado por la enzima fosfatasa en los Separation of the factors affecting the amount of
phosphate displaced from soil from those affecting
extractos fumigados, oscilando entre un 30 y un
secondary adsorption. Geoderma 16, 91-107.
50% respecto a las muestras sin fumigar (Tabla
Barrow, N. J.; Shaw, T. C. 1976b. Sodium
14). Este resultado, unido a los datos anteriores,
bicarbonate as an extractant for soil phosphate. II.
refuerza la hiptesis de la existencia en
Effect of varying the conditions of extraction on
disolucin de los complejos rganominerales del the amount of phosphate initially displaced and on
tipo Gerke o asociados a PO que hemos the secondary adsorption. Geoderma 16, 109-123.
destacado en la Figura 2. Barrow, N. J.; Shaw, T. C. 1976c. Sodium
Bajo esta premisa, podemos considerar que bicarbonate as an extractant for soil phosphate. III.
las asociaciones P-Al(Fe)-humus deben jugar un Effects of the buffering capacity of a soil for
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52
CAPTULO III.2:
Al y el P podran depender del tipo de conjuntamente, los minerales tipo variscita y los
fertilizacin aplicada, estando el proceso complejos humus-Al-P. Sin embargo, en los
controlado por algunas fases como el Al(OH)3 Andosoles existe un rango continuo de Al activo
amorfo, el hidroxiapatito, el fosfato entre las asociaciones alofana-imogolita y Al-
octoclcico y la variscita. Sin embargo, en humus en los que estos miembros finales son
suelos cidos o con contenidos importantes de raros (Mizota y van Reeuwijk, 1989). Esta
Al y/o Fe activos, los productos iniciales de la diversidad de asociaciones podra explicar
reaccin de los fertilizantes fosfatados con el parcialmente el por qu las calibraciones usuales
suelo parecen ser los fosfatos de Al y Fe que relacionan el P extrable con los
cristalinos y amorfos (Veith y Sposito, 1977; rendimientos esperados de los cultivos y los
Lindsay, 1979; Pierzynski et al., 1990b). requerimientos de fertilizacin de P parecen no
Por otra parte, y como complemento del ser los adecuados para estos suelos (Fox, 1980).
mecanismo que conlleva la reaccin del P con La extraccin en fase acuosa del P del suelo
las superficies hidroxiladas de Al y Fe, se ha ha sido empleada como indicador de la
demostrado en suelos alofnicos la formacin de asimilabilidad y disponibilidad del P en una
minerales fosfatados secundarios como el amplia tipologa de suelos, principalmente en
amorfo anlogo a la variscita (Veith y Sposito, suelos muy fertilizados o en suelos alcalinos
1977). Este compuesto se ha considerado como (Sorn-Srivichai et al., 1988). Se debe tener en
producto de reaccin entre los iones ortofosfato cuenta, adems, la incertidumbre analtica
con el Al cambiable y los hidrxidos de Al y existente en la determinacin del P acuoso en
aluminosilicatos estables a valores de pH > 7 aquellos suelos pobres en este elemento (van der
(Coleman et al., 1960). Sin embargo en este tipo Zee et al., 1988; Salcedo et al., 1991). Sin
de suelos, Veith y Sposito (1977) han embargo, el estudio de los mecanismos de
suministrado evidencias de la formacin de desorcin de P mediante este mtodo es de sumo
fosfatos de Al amorfos debido a una inters para la investigacin en nutricin vegetal
precipitacin secundaria ms que por formacin y calidad del agua (Schoenau y Huang, 1991).
de una fase superficial fosfatada. Estos estudios Esto tiene una especial importancia en
se han basado principalmente en evidencias Andosoles y suelos ndicos en los que ocurren
indirectas como el criterio de solubilidad, cambios importantes en la capacidad de cambio
aunque en los ltimos quice aos se han catinica y aninica debido a las oscilaciones en
utilizado evidencias directas como la la fuerza inica de la disolucin del suelo
microscopa y la espectroscopia (Pierzynski, (Espino-Mesa et al., 1993), de sumo inters
1991). prctico en los procesos de lavado y salinizacin
Considerando las conclusiones establecidas secundaria. El P extrable en agua tambin ha
por Borie y Zunino (1983) para suelos sido utilizado en modelos para predecir el P del
volcnicos chilenos, las fuentes principales de P suelo solubilizado por la lluvia y que entra a
en los suelos alofnicos parecen ser, formar parte de las aguas de escorrenta
55
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
(Sharpley, 1983). De todas maneras, existe una a) Un fraccionamiento qumico del extracto sin
cierta controversia conceptual sobre la filtrar o con una filtracin primaria utilizando
terminologa ms apropiada para representar las papel Whatman No. 42 basado en la reaccin del
formas de P extrables con agua en el estudio de P inorgnico con el reactivo molbdico, seguido
la transferencia de P hacia desde los terrenos de una subsiguiente reduccin y deteccin
agrcolas. As, Haygarth y Sharpley (2000) han espectrofotomtrica. Esta deteccin se basa en el
sugerido una clasificacin de estas formas mtodo descrito por Murphy y Riley (1962) para
solubles de P en funcin de la definicin la determinacin del ortofosfato. El P as
operacional de los diferentes mtodos analticos determinado se ha denominado como P reactivo
y del tamao de poro del filtro empleado. (PR) y no P inorgnico (Haygarth y Sharpley,
En ensayos preliminares (Negrn et al., 2000) debido a la sobreestimacin del
1993) hemos encontrado que Andosoles y suelos ortofosfato libre.
ndicos de Canarias pueden liberar al agua De todas maneras, la preparacin de la
cantidades importantes de P, Al y carbono muestra y las condiciones de la reaccin podran
orgnico disuelto (COD) bajo las condiciones de llevar a la hidrlisis de especies lbiles de P
extraccin dadas por el mtodo de van der Paaw orgnico dadas las condiciones fuertemente
(1971). Traina et al. (1986) atribuy el cidas requeridas para el desarrollo del color
incremento de la solubilidad del ortofosfato en (Staiton, 1980; Tarapachak et al., 1982 y 1993),
agua a la presencia de complejos solubles de Al- sin descartar las posibles interferencias causadas
P-materia orgnica. por un exceso de Si (Ciavatta et al., 1990) y la
El objetivo que nos hemos propuesto ha turbidez de las disoluciones.
consistido en acceder a la sensibilidad del P, b) Un fraccionamiento fsico basado en el
pH, Al, Fe, COD a los cambios en las filtrado de los extractos o muestras de aguas a
relaciones w:s en suelos volcnicos forestales y travs de filtros con un tamao de poro inferior a
cultivados, y determinar los factores que 1 m, utilizndose comnmente aquellos filtros
podran gobernar la liberacin de P en el agua con un tamao de poro de 0,45m. El filtrado <
bajo estas condiciones experimentales. 0,45 m se sometera entonces al
correspondiente fraccionamiento qumico,
2. Metodologa similar al realizado a la muestra no filtrada o con
filtracin primaria.
Tal y como indicamos en la Introduccin, Mediante este proceso se definen las
las formas de P potencialmente extrables por fracciones disuelta (< 0,45 m) y
el agua o que se encuentran presentes en ella, particulada (> 0,45 m) del P acuoso, aunque
han sido determinadas convencionalmente ciertos autores han puesto en duda esta
sobre la base de procedimientos operacionales clasificacin (Haygarth y Sharpley, 2000;
que incluyen: Leinweber et al., 2002) debido a que las
muestras acuosas parecen contener un continuo
56
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
de partculas para el rango de tamao < 0,45 m, filtradas o no (o bien con filtracin primaria con
estando incluidas en ellas parte de las papel Whatman 42 y por 0,45 m):
denominadas partculas coloidales (1 nm 1 Total: PT, PT(< 0,45 m).
m) que estaran asociadas a especies minerales Reactiva: PR, PR(< 0,45 m).
especficas (Kretzschmar et al., 1999). A partir de estas fracciones, se calcularan
c) Siguiendo a Haygarth y Sharpley (2000) y a otras cuatro por diferencia:
Leinweber et al. (2002), tendramos dos tipos de
fracciones de P en funcin de su PNR(< 0,45 m) = PT( < 0,45 m) - PR(< 0,45 m)
comportamiento frente al reactivo molbdico:
una fraccin reactiva al Mo (PR) y otra PT (> 0,45 m) = PT - PT(< 0,45 m)
residual no reactiva frente al Mo (PNR). Esta
fraccin no reactiva se calculara mediante la PR(> 0,45 m) = PR - PR(< 0,45 m)
diferencia que existe entre el P total del extracto
(PT), determinado mediante un mtodo PNR (> 0,45 m) = PT( > 0,45 m) - PR( > 0,45 m)
apropiado de digestin (Rowland y Haygarth,
1997) y PR. En resumen, la equivalencia de estos
La fraccin PNR representara, en trminos con los ya establecidos sera el
principio, compuestos orgnicos de P como siguiente:
monosteres fosfatos (pe.: fosfatos de inositol, 1.- PR(<0,45 m): P reactivo al molibdato
azcares fosfato o mononucletidos), disteres (PRM), P reactivo disuelto (PRD), P reactivo
fosfato (p. e.: cidos nuclicos y fosfolpidos), soluble (PRS), P disuelto reactivo al molibdato,
fosfonatos (cido aminoetilfosfnico) y otras ortofosfato, P inorgnico, fosfato.
formas condensadas de P orgnico (ATP), 2.- PR: P total reactivo (PTR), muestra sin filtrar
aunque solo algunas de estas formas han sido o filtrado por Whatman 42.
detectadas directamente en las disoluciones 3.- PT(<0,45 m): P total disuelto (PTD).
acuosas (Espinosa et al., 1999). Para Ron-Vaz 4.- PT: P total, muestra sin filtrar o filtrado por
et al. (1993) no toda la fraccin PNR debe ser Whatman 42.
atribuida al P orgnico ya que esta podra 5.- PNR(<0,45 m): P orgnico disuelto (POD),
incluir formas condensadas de P inorgnico P orgnico soluble (POS), P disuelto no reactivo
inactivas frente al reactivo molbdico como, al molibdato (PDNR).
por ejemplo, los pirofosfatos y otros 6.- PT(>0,45 m): P particulado (PP); este
polifosfatos que podran estar presentes en trmino sigue siendo ampliamente utilizado.
cantidades importantes en la disolucin del 7.- PR(>0,45 m): P particulado reactivo al
suelo. molibdato (PPRM), P particulado reactivo
d) Desde esta perspectiva tendramos cuatro (PPR).
fracciones directamente determinadas a travs de En este trabajo haremos uso de esta
su reaccin frente al Mo, con o sin digestin, y terminologa, aunque en muchas partes
57
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Garajonay, mientras que las muestras cultivadas, espectrofotmetro Shimadzu UV-160 (Kyoto,
V-2 y V-4, corresponden a suelos Japn), equipado con una cubeta de 1,0 cm de
rganominerales con caractersticas ndicas y paso de radiacin. Las medidas de las
carcter alofnico en general. La muestra absorbancias fueron realizadas inmediatamente
cultivada T2-S se trata de un suelo poco despus de cada extraccin, a los valores de
desarrollado sobre pumita fonoltica. pH original de cada extracto, con el fin de
prevenir los cambios estructurales debido a
2.2. Extractos suelo-agua
procesos de polimerizacin o la oxidacin del
COD (Gressel et al., 1995). Los extractos
La extraccin en fase acuosa se realiz fueron diluidos a una concentracin en la cual
siguiendo la metodologa empleada por Dufey el espectro de absorcin producido obedece la
y Marot (1987), modificado por Delvaux Ley de Lambert-Beer (Baes y Bloom, 1990).
(1988): se agitaron 10g de suelo con 25 ml de Este procedimiento constituye una adaptacin
agua destilada en un agitador mecnico durante del mtodo de Chen et al. (1977) para la
30 min., equilibrando posteriormente el medida de las relaciones E4/E6 de las
sistema a una temperatura de 4C durante 24h. sustancias hmicas.
El equilibrio se realiz a esta temperatura con Tambin se realiz la medida de la
el fin de prevenir la actividad biolgica y absorbancia de cada extracto a 272 nm, pues
favorecer la sedimentacin del material esta constituye una rpida estimacin de la
coloidal. Al finalizar este tiempo, las naturaleza aromtica del COD (Traina et al.,
suspensiones se centrifugaron durante 15 min. 1990) debido a que a esa longitud de onda se
a 2000g, realizndose una filtracin primaria produce el solapamiento de las transiciones p
por papel Whatman 42 (Whatman Ltd, Clifton, p* en las estructuras aromticas de los
NJ) y luego una secundaria a travs de filtro de arenos fenlicos, cidos benzicos, polienos e
ster de celulosa Millipore 0,45m (Millipore hidrocarburos aromticos policclicos con un
Corp., Milford, MA). En ambos filtrados se nmero de anillos igual o superior a dos
midieron el pH y la conductividad elctrica, (Gauthier et al., 1987).
determinndose los cationes y aniones
mayores, Al, Fe, P y carbono orgnico disuelto 2.4. Dilisis de los extractos acuosos
(COD). Tambin se realiz el equilibrio filtrados por 0,45 m
empleando relaciones agua:suelo (w:s) 25:1 y
75:1.
Los extractos 2,5:1 y 75:1 de las muestras
estudiadas fueron dializados para su
2.3. Espectroscopia ultravioleta-visible especiacin siguiendo el mtodo desarrollado
por LaZerte (1984). Los sacos empleados se
Las absorbancias de los extractos acuosos fabricaron a partir de membranas de dilisis
a 465 y 665 nm se midieron utilizando un
59
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Spectrapor 6 para un tamao molecular de (iii) Posteriormente, una parte del extracto se
paso de hasta 1000 Da y un dimetro de 11,5 acidific con H2SO4 2N para precipitar la
mm (relacin 3,5 de superficie a volumen); materia orgnica disuelta, determinndose
previamente fueron sumergidas en HNO3 al en el sobrenadante tanto el P soluble
1% durante 24 h y luego enjuagadas con agua reactivo e hidrolizable en medio cido
destilada antes de su uso. Un saco de dilisis (PSRA) como el P total presente en este
con 5 ml de agua destilada se sumergi en 100 medio (PSTA) (contribucin de este
ml del extracto (la cantidad de agua respecto al trabajo).
extracto no debe superar el 5% para evitar PSRA constituye una definicin
efectos de dilucin), equilibrndose el sistema operacional del ortofosfato libre pues la
durante 24h. Seguidamente, se retir el saco, se acidificacin puede hidrolizar una parte del P
agit fuertemente para mezclar su contenido, orgnico disuelto. La fraccin del P orgnico
se enjuag el exterior con agua destilada y se no hidrolizable en medio cido se encontrara
extrajo el dializado. En estos ltimos se incluida en la fraccin que hemos denominado
determinaron Al, Fe, P y COD. como P no reactivo insoluble en este medio
(PINRA), calculada como la diferencia entre
2.5. Fraccionamiento del P PT y PSTA.
(iv) en el interior de la membrana de dilisis
El fraccionamiento del P en los extractos (1000 Da). Los valores encontrados por
centrifugados, tanto los filtrados procedentes 1,05 (factor de dilucin debido a la adicin
de filtracin primaria como aquellos con de un saco con agua) se defini como P
El fsforo total disuelto en los extractos (v) despus de aadir al extracto acuoso la
(PT) se determin una vez finalizada su enzima fosfatasa cida con el fin de valorar
(Hedley et al., 1982; Rowland y Haygarth, (vi) despus de tratar a la muestra de suelo con
reaccionado directamente con los iones En los casos (v) y (vi) se siguieron las
tratamiento con carbn activo (PRC) (se diferentes fracciones fueron determinadas
H+
P recipitado Sobrenadante
Colorimetra 1. S 2 O 8 2-
P T - P STA Directa
2. Colorimetra
PINRA
PSRA PSTA
Figura 1. Diagrama que describe las distintas etapas del fraccionamiento del P en los
extractos acuosos. En negrita y cursiva se destaca la contribucin metodolgica de este
trabajo.
onda a 882 nm (Murphy y Riley, 1962); en Por ltimo, sealar que el protocolo
cada una de las determinaciones se realiz una completo de fraccionamiento se realiz en las
correccin colorimtrica en una alcuota de muestras forestales y cultivadas seleccionadas
cada extracto para eliminar la absorcin (filtracin primaria y secundaria). Para el
causada por la materia orgnica disuelta, conjunto de todos los suelos, el anlisis
omitiendo el cido ascrbico del reactivo cido realizado se llev a cabo en los extractos
molbdico (Hedley et al., 1982). Con los datos filtrados por 0,45 m.
de las fracciones de P determinadas en los
extractos filtrados a travs de papel Whatman 2.6. Fracciones de COD
No. 42 [PT, PR] y 0,45 m [PR (< 0,45 m),
PT (< 0,45 m)] se calcularon, por diferencia, Tal y como se indic anteriormente, el
las fracciones PNR (< 0,45 m), PNR (> 0,45 COD se determin en cada uno de los extractos
m), PR (> 0,45 m), PT (> 0,45 m) y (COD) y en los dializados (CODD). Con el fin
PTNR. de obtener otras fracciones de inters de
61
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
63
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Tabla 2. Ecuaciones de regresin que relacionan los valores de P-0,45m (PR y PT) en los
diferentes extractos acuosos. Los valores entre parntesis de la ecuacin representan las
relaciones w:s (l kg-1) (todos los suelos: n=29; suelos forestales: n=15; ESM: error estndar de
la media)
PR (mg l-1)
65
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
En primer lugar, y al igual que ocurri con de un cido poliprtico dbil, en horizontes
las propiedades estudiadas para el conjunto de orgnicos (O y E) de Spodosoles, aunque
todos los suelos, la dilucin ha ejercido un muestras procedentes de horizontes B
importante papel en las propiedades qumicas mostraron una mayor intensidad tampn del
de los extractos filtrados por 0,45 m en las pH en relacin con la dilucin. Sin embargo,
muestras seleccionadas (Tabla 3). Con el en un trabajo posterior, Skylberg et al. (2001)
incremento de la relacin w:s, el pH de los indican que la casustica que se encuentra
extractos aument en todas las muestras. Sin detrs de los cambios de pH en estos suelos
embargo, el incremento fue mucho mayor en estara asociada a: (i) los cambios en la
los horizontes orgnicos y en las muestras cantidad de materia orgnica soluble, (ii) la
cultivadas que en los horizontes B; en estos fuerza inica de la disolucin del suelo y (iii)
suelos, el pH permanece constante o la composicin relativa del Al y el H adsorbido
incrementa ligeramente al aumentar w:s. El en el suelo. Por ello, en Andosoles y suelos
incremento de este parmetro con la dilucin ndicos podra ocurrir un mecanismo tampn
parece indicar una posible disminucin de la mucho ms complejo que un simple equilibrio
+
capacidad de los suelos para liberar H . de un cido dbil, en donde parmetros como
Es bien conocido el efecto que sobre el el carbono disuelto y el contenido en Al
aumento pH ejerce la dilucin (Thomas, 1996). podran jugar un papel preponderante en el
De todas maneras, el efecto no es proporcional: control del pH de los extractos.
un incremento de w:s desde la relacin 1:1 a Las cantidades de COD disminuyeron
10:1 solo parece provocar un aumento medio significativamente al aumentar la relacin w:s.
de 0,4 unidades de pH (Davis, 1943; Thomas, Los rangos obtenidos en los extractos 2,5:1 y
1996). En suelos cidos, este efecto parece 75:1 oscilaron desde 142 a 16 mg l-1 y desde
deberse a que la dilucin tiende a aumentar la 22 a 1,5 mg l-1 respectivamente. El hecho de
disociacin de H+ desde la superficie del suelo que la materia orgnica liberada disminuyera
y, adems, aumentar la hidrlisis de cualquier podra indicar que las cantidades de carbono
especie de Al que pudiese estar presente. soluble disuelto estuviesen controlados desde
Ambos efectos ayudan a tamponar la la fase slida orgnica y la relacin w:s. En
disolucin y, por tanto, a mantener el pH en experimentos de equilibrio, Nodvin et al.
un valor relativamente estable en este rango de (1986) han encontrado que las cantidades de
dilucin. En nuestro caso, se produce este COD liberadas a la fase acuosa por el suelo
efecto con un aumento medio de 0,4 unidades son funcin lineal de las cantidades iniciales de
de pH al incrementar 30 veces el contenido de C aadido al sistema suelo-agua. Este
agua para la extraccin. resultado fue interpretado en trminos de una
Sin embargo, Skyllberg (1995) ha obtenido distribucin simple entre las fases slidas y
+
un aumento importante en la liberacin de H acuosas de acuerdo con un coeficiente de
con la dilucin, comportamiento asimilable al
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Tabla 3. Efecto de la relacin w:s sobre la composicin de la disolucin del suelo (mg l-1)
Suelo Horizonte pH CE (dS m-1) I (M)** PR COD Al Al-4
W:s 2,5:1
V-2 Cultivado 4,3 0,55 0,0029 0,9 16 1,8 1,0
V-4 Cultivado 4,2 0,73 0,0018 2 37 1,9 1,9
T-2S Cultivado 7,4 1,43 0,0089 12 142 0,7 0,5
Esperanza A1 6,9 0,20 0,0009 0,3 25 0,3 0,3
Garajonay A1 5,8 0,46 0,0019 1 33 0,7 0,6
Las Lajas A1 5,4 0,21 0,0016 0,4 82 0,8 0,6
Las Lajas Btg 6,0 0,18 0,0004 0,1 14 0,6 0,4
Bona Camino Bw3 5,2 0,10 0,0002 0,3 17 0,3 0,3
*
ESM 0,4 0,16 0,0010 1,4 16 0,2 0,2
W:s 75:1
V-2 Cultivado 5,2 0,07 0,0004 1 7 0,5 0,5
V-4 Cultivado 4,8 0,10 0,0004 2 4 0,6 0,5
T-2S Cultivado 7,9 0,11 0,0009 9 25 0,6 0,6
Esperanza A1 7,8 0,05 0,0003 0,3 2 0,6 0,5
Garajonay A1 6,3 0,06 0,0003 1 15 0,4 0,3
Las Lajas A1 6,1 0,04 0,0003 0,7 15 0,6 0,5
Las Lajas Btg 6,4 0,03 0,0001 0,1 2 0,5 0,4
Bona Camino Bw3 5,7 0,02 0,0001 0,2 8 0,2 0,1
ESM 0,4 0,01 0,0001 1 3 0,1 0,1
*
Error estndar de la media.
**
Fuerza Inica calculada a partir de los valores de EC mediante la relacin emprica de Gillman y
Bell (1978): I = 0,0120CE 0,0004.
reparto entre ambas. Nuestros resultados ponen Este hecho es atribuido al efecto de la dilucin
de manifiesto que el posible reparto de la sobre la presencia de la materia orgnica
materia orgnica entre el suelo y la fase acuosa coloidal disuelta en los extractos. Los cambios
parece ser funcin de la relacin w:s. La en las transiciones conformacionales de la
conductividad elctrica y la fuerza inica de materia orgnica a altas relaciones w:s podra
los extractos 2,5:1 fueron significativamente provocar la ruptura de compuestos hmicos y,
mayores que los extractos 75:1. Los rangos por tanto, desorcin de molculas orgnicas de
obtenidos para la fuerza inica de la disolucin baja masa molecular lo que podra hacer
del suelo en los extractos oscilaron desde 10-3 a disminuir la dispersin de la materia orgnica
9.10-3 M y 10-4 a 9.10-4 M, respectivamente.
68
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Tabla 5. Fraccionamiento del COD en los extractos acuosos-0,45 m (mg kg-1) a las
dos relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1).
Suelo Horizonte COD CODf CODh
w:s 2.5:1
V-2 Cultivado 39 30 9
V-4 Cultivado 112 92 20
T-2S Cultivado 520 480 40
Esperanza A1 86 70 16
Garajonay A1 84 81 3
Las Lajas A1 198 148 50
2Btg 30 30 0
Bona Bw3 44 40 4
ESM* 58 - -
w:s 75:1
V-2 Cultivado 549 520 29
V-4 Cultivado 288 280 8
T-2S Cultivado 1700 1540 160
Esperanza A1 117 107 10
Garajonay A1 990 985 5
Las Lajas A1 1113 1025 88
2Btg 125 125 0
Bona Bw3 463 455 8
ESM 197 - -
*
Error estndar de la media.
la disolucin del suelo en Andosoles y suelos la disminucin que mostr en disolucin (mg
ndicos. C l-1) (Tabla 3). Las cantidades de COD
oscilaron desde los 30 mg C kg-1 hasta los 520
3.2.3. COD, relaciones E4/E6 y absorbancia a mg C kg-1 para los extractos 2,5:1 y desde los
272 nm 125 mg C kg-1 hasta 1700 mg C kg-1 para los
extractos 75:1. La diferencia en COD entre
En la Tabla 5 se recoge la influencia que ambos extractos se debi fundamentalmente al
tuvo la dilucin sobre el carbono orgnico incremento de la fraccin flvica (Tabla 5). En
extrable en agua (COD). Los valores de COD todos los extractos, esta fraccin fue
-1
(mg C kg suelo) aumentaron moderadamente significativamente mayor que la hmica,
con el incremento de la relacin w:s, a pesar de aunque en los extractos 75:1 las cantidades de
71
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
CODh no fueron diferentes a las encontradas mayores relaciones E4/E6 (Gressel et al.,
en los extractos 2,5:1 (excepto la muestra 1995).
sobrefertilizada T2-S). Tambin existieron marcadas diferencias
Tipping y Hurley (1988) ponen de en los valores de absorbancia a 272 nm en
manifiesto la necesidad de una elevada carga todas las muestras en correspondencia con los
negativa en la interfase slido/disolucin para cambios en las relaciones w:s. Los valores de
que se produzca la solubilizacin de los cidos absorbancia fueron mucho ms elevados en los
orgnicos de elevada masa molecular, cosa que extractos 2,5:1 que en los 75:1 (Fig. 8). Traina
no ocurre con los cidos de menor masa que et al. (1990) consideran que el contenido de C
requieren una carga neta negativa mucho aromtico en cidos hmicos puede ser
menor para pasar a la fase acuosa. Esto podra estimado mediante la medida de la absorbancia
indicar dos cosas, o bien que los cidos de en UV (272 nm) de disoluciones acuosas de
elevada masa molecular se encuentran cidos hmicos. Considerando lo anterior,
precipitados fuera de la disolucin del suelo en nuestros resultados sugieren la presencia de
un mayor grado que los cidos orgnicos ms compuestos aromticos con un amplio rango
pequeos, a relaciones w:s elevadas, o que los de masas moleculares en los extractos 2,5:1; el
primeros podran sufrir reacciones de hidrlisis carcter aromtico del COD tendera a
por efecto de la dilucin, liberando molculas disminuir al incrementarse la relacin w:s.
mucho ms pequeas contribuyendo de esta Esto es consistente con las altas cantidades de
forma al aumento de la fraccin flvica del CODf con un carcter menos aromtico en los
COD. extractos 75:1. La disminucin en el carcter
En este sentido, las relaciones E4/E6 aromtico y el tamao de la materia orgnica
fueron significativamente mayores en los soluble extrada a elevadas relaciones w:s
extractos 75:1 que en los 2,5:1 (Fig. 7). Esto podran atribuirse, entonces, a la ruptura de las
parece indicar que la dilucin ha jugado un estructuras (moieties) hmicas, incluyendo la
papel importante en las relaciones obtenidas y, ruptura de posibles compuestos aromticos y
por tanto, sobre la calidad de la materia otros steres (polisacridos) (Baldock et al.,
orgnica extrada. Chen et al. (1977) atribuyen 1992), con lo que se incrementara la fraccin
el carcter de las relaciones E4/E6 a los flvica.
tamaos moleculares y a las masas (aumenta la
relacin E4/E6 cuando disminuye el tamao 3.2.4. Fracciones reactivas y no reactivas
molecular). Los resultados seran consistentes calculadas en funcin del tipo de filtrado
con la extraccin de cromforos de pequea
talla molecular o con un menor grado de
En las Tablas 6, 7 y 8 se recogen los datos
condensacin, estructuras que contribuiran a
relativos a la caracterizacin de los extractos
dar al COD un carcter menos aromtico a
acuosos filtrados por Whatman 42. En ellos se
72
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
V-2
V-4
T-2S
Esperanza A1 w:s 2,5:1
w:s 75:1
Garajonay A1
Las Lajas A1
Las Lajas 2Btg
Bona Bw3
0 2 4 6 8 10 12
RELACIN E4/E6
Figura 6. Relaciones E4/E6 en los extractos acuosos a las dos relaciones w:s estudiadas.
V-2
V-4
T-2S
Esperanza A1 w:s 2,5:1
w:s 75:1
Garajonay A1
Las Lajas A1
Las Lajas 2Btg
Bona Bw3
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Unidades de Absorbancia
Figura 7. Absorbancia a 272 nm en los extractos acuosos a las dos relaciones w:s estudiadas.
73
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Tabla 6. Efecto de la relacin w:s sobre la composicin de la disolucin del suelo (mg l-1) en los
extractos filtrados por Whatman 42
Suelo Horizonte pH CE (dS m-1) I (M)** PR COD Al Al-4
w:s 2,5:1
V-2 Cultivado 4,0 0,72 0,0082 1,9 30 3,5 2,0
V-4 Cultivado 4,0 0,99 0,0115 3,2 54 2,9 2,5
T-2S Cultivado 7,5 1,83 0,0216 17 192 1,1 0,8
Esperanza A1 6,4 0,29 0,0031 0,9 35 0,6 0,5
Garajonay A1 5,2 0,66 0,0075 1,8 55 1,2 0,9
Las Lajas A1 5,0 0,31 0,0033 0,9 107 1,3 0,9
Las Lajas Btg 5,5 0,27 0,0028 0,5 33 1,1 0,8
Bona Camino Bw3 4,9 0,18 0,0018 0,7 30 0,5 0,4
ESM* 0,8 0,43 0,0047 3,4 41 0,7 0,6
w:s 75:1
V-2 Cultivado 5,2 0,07 0,0004 2,1 15 0,8 0,7
V-4 Cultivado 4,8 0,10 0,0008 2,8 9 0,9 0,7
T-2S Cultivado 7,9 0,11 0,0009 13 37 0,6 0,6
Esperanza A1 7,8 0,05 0,0002 0,8 9 0,6 0,5
Garajonay A1 6,3 0,06 0,0003 1,4 22 0,8 0,5
Las Lajas A1 6,1 0,04 0,0001 1,0 26 0,8 0,6
Las Lajas Btg 6,4 0,03 0,0001 0,5 11 0,6 0,5
Bona Camino Bw3 5,7 0,02 0,0001 0,6 14 0,3 0,2
ESM 0,8 0,03 0,0002 2,6 8 0,1 0,1
*
Error estndar de la media.
**
Fuerza Inica calculada a partir de los valores de EC mediante la relacin emprica de Gillman y
Bell (1978) : I = 0,0120CE 0,0004.
infiere una tendencia similar a los extractos 2,5:1 que en los extractos 75:1, pudiendo ser
filtrados por 0,45 m, con unos valores de pH en algunos casos el 70% del PT del extracto
ligeramente inferiores y de conductividad filtrado por Whatman 42. Esto parece indicar
elctrica ligeramente superiores. que formas del P mucho ms condensadas y no
Con respecto a las fracciones reactivas y reactivas son extradas a diluciones bajas. En
no reactivas del P, en las Tablas 9 y 10 se los extractos 75:1, la fraccin >0,45m
recogen los resultados obtenidos. Se observa contribuye menos a la fraccin total del P
como la fraccin de P total >0,45m tiene un extrable (Tabla 9). Es aqu donde radica la
peso mucho ms importante en los extractos importancia de la seleccin de las fracciones
74
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Tabla 7. Fraccionamiento del COD en los extractos acuosos (mg kg-1) filtrados por
Whatman 42 a las dos relaciones w:s (2,5:1 o 75:1 l kg-1)
Suelo Horizonte COD CODF CODH
w:s 2.5:1
V-2 Cultivado 55 36 19
V-4 Cultivado 137 95 40
T-2S Cultivado 611 506 105
Esperanza A1 106 77 29
Garajonay A1 120 98 22
Las Lajas A1 228 158 70
2Btg 52 40 12
Bona Bw3 60 45 15
ESM* 124 - -
w:s 75:1
V-2 Cultivado 609 532 77
V-4 Cultivado 312 282 30
T-2S Cultivado 1799 1549 250
Esperanza A1 149 120 29
Garajonay A1 1115 1010 105
Las Lajas A1 1167 1045 122
2Btg 158 140 18
Bona Bw3 521 477 44
ESM 491 - -
*
Error estndar de la media.
extrables en fase acuosa: diferentes fracciones aguas. En este sentido, Devlin et al. (2000)
podran indicar diferentes formas nativas de P ponen de manifiesto que el P particulado
que han sido solubilizadas del suelo por el presente en las aguas de escorrenta parece
agua. Esto puede significar o bien que a bajas estar asociado a los sedimentos que son
diluciones las formas ms complejas son transportados a las fases minerales fosfatadas
desorbidas de la fase slida con una mayor de Al, Fe y Ca o incorporado a la materia
facilidad que a diluciones elevadas o, por el orgnica en forma de P orgnico, en principio
contrario, estas formas podran verse sometidas no disponible, cuya disponibilidad estara
a procesos de hidrlisis durante la extraccin controlada a travs de ciertos procesos
que las transformaran en formas ms simples qumicos, biolgicos e hidrolgicos (Mallarino
y que seran fcilmente transportables por las et al., 2002).
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
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78
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Los datos ponen de manifiesto que el P asociaciones complejas del P con la materia
extrado en fase acuosa parece estar asociado a orgnica relacionada con partculas mayores de
partculas de tamao inferior a 0,45 m, en 0,45 m. En este sentido, Pant et al. (2002) han
gran parte reactivo, aunque no es descartable observado elevadas cantidades de P orgnico en
que una parte de este P pudiera haber sido la fraccin >0,45m que podran tener un
arrastrado por partculas superiores a 0,45 m, carcter biodisponible importante a pesar de
quedando atrapado por el filtro estar asociado a partculas que tienen un bajo
independientemente de la dilucin empleada. potencial de hidrlisis enzimtica. Por tanto sera
Esto explicara los bajos valores obtenidos para interesante un estudio con detenimiento de la
el PRC que, como hemos establecido, podra fraccin orgnica y, por supuesto, rganomineral
constituir una medida del ortofosfato libre y, del P en suelos como los Andosoles, ricos en
por tanto, de disponibilidad inmediata para la materia orgnica con gran capacidad para
planta desde la disolucin del suelo. asociarse con los materiales amorfos reactivos
Los datos de COD parecen poner de que podran controlar el paso del P a la
manifiesto que una parte importante de la disolucin del suelo.
fraccin hmica de los extractos acuosos qued Por ltimo, concluir que la definicin de
retenida por el filtro, independientemente de la fracciones reactivas y no reactivas de P en
dilucin realizada, aunque el grueso principal funcin del tipo de filtrado, brinda la
del C disuelto parece tener un tamao de oportunidad de establecer un criterio fsico del
partcula inferior a 0,45 m (Tabla 10). Los tamao de las partculas de P que son extrables
valores de Al reactivo de tamao superior a 0,45 por el agua. Sin embargo, creemos conveniente
m (Tabla 10), aunque importantes, constituyen que esta clasificacin debe completarse con el
solo una pequea fraccin del total extrado anlisis de lo que qumicamente representa cada
(Tabla 6). Este dato pone en evidencia su una de ellas ya que, a fin de cuentas, estamos
asociacin con la materia orgnica disuelta, interesados de cun disponible puede ser el P
posiblemente de elevada masa molecular, disponible para las plantas desde la disolucin
retenida en el filtro. Los resultados parecen del suelo, incluida su naturaleza qumica y las
confirmar que la materia hmica de las asociaciones que puede formar, mxime en
asociaciones del tipo P-Al-humus presentes en el suelos como los Andosoles que per se necesitan
extracto acuoso sean, en gran medida, de una metodologa especfica.
naturaleza flvica, con un tamao de partcula <
0,45 m, aunque sin descartar la posibilidad de 3.2.5. Fsforo hidrolizable por la enzima
que existan otros compuestos orgnicos de P fosfatasa y P microbiano
asociados con material hmico presente en el
suelo y otras asociaciones inorgnicas que Al igual que ocurri en los extractos de
contribuyan a la concentracin de P en bicarbonato, una fraccin importante de PT de
disolucin. Tampoco se pueden descartar
79
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
los extractos acuosos fue hidrolizada por la PNR hidrolizable por la fosfomonoesterasa
enzima fosfatasa (Tabla 11). La hidrlisis fue alcalina, aunque estos autores indican que
mayor para la relacin 75:1 que para la otros investigadores han encontrado valores
relacin 2,5:1. PEN oscil entre el 20 y el 60% superiores, utilizando tanto la fosfatasa cida
del PNR (<0,45m) para el caso de la relacin como alcalina, y que se ajustan a los resultados
2,5:1 y entre el 30 y el 100% de esta fraccin obtenidos en este trabajo (Pant et al., 1994;
para el caso de la relacin 75:1. Esto significa Shand y Smith, 1997; Pant y Warman, 2000).
que gran parte del P hidrolizado por la enzima De todas maneras, en extractos de bicarbonato
fosfatasa procede de la fraccin orgnica no de suelos cultivados, el propio equipo del Dr.
reactiva ante el molibdato. Estos valores Turner (Turner et al., 2003) encuentra valores
difieren con los obtenidos por Turner et al. de hidrlisis de PO que oscilaban entre el 30 y
(2002a) que encuentran bajas cantidades de el 60%.
80
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
- P = 0,015 COD 8,6x10 3 (mg l-1), monmero es la debilidad del enlace que se
establece al formarse el complejo entre el Al
R2=0,97, P<0,01.
enlazado orgnicamente y el pirocatecol
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
83
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
respecto al mtodo de la oxina. En principio, el 3.3. Informacin relativa a las fases slidas
Al determinado con VPC con 4 min. de tiempo fosfatadas
de contacto (Al reactivo) comprendera: Al en
disolucin en forma de acuo-complejos (Al3+), 3.3.1.Solubilidad de fosfatos de Al y Fe
Al polimrico y complejos monmeros con
OH, F y SO4, quedando las asociaciones de Al Los fosfatos de Al y Fe son, posiblemente
monmero con los ligandos orgnicos entre otros minerales secundarios de P, los ms
incluidos en el Al determinado con VPC importantes en Andosoles y otros suelos
despus de 2 h de contacto. Sin embargo, ndicos (Veith y Sposito, 1977). Los slidos
nuestro estudio muestra que el mtodo del considerados para determinar la contribucin
VPC sobrestima el Al inorgnico monmero de los fosfatos de Al a la liberacin de P fueron
debido a que tambin determina algo del Al la variscita (AlPO4.2H2O) y el anlogo amorfo
orgnico (Bloom y Erich, 1989). a la variscita, Al(OH)2H2PO4. Para todos los
Nuestros datos parecen ser consistentes suelos, los diagramas de estabilidad se
con la presencia de complejos ternarios establecieron para los extractos 2,5:1. En la
solubles del tipo cido flvico-Al-fosfato (FA- Tabla 2 se muestran los valores medios de pH
Al-P). Stevenson y Vance (1989) informaron y los productos de actividad inica (PAI) del
que parte del fosfato en las soluciones del fosfato y Al de las disoluciones. El valor
suelo y en las aguas de lavado de suelos medio de pPAI para los suelos cultivados fue
forestales se encuentran en forma de FA-Al-P. sensiblemente menor a los obtenidos para los
La liberacin de estos complejos por el suelo suelos forestales.
podra estar favorecidos por el aumento del pH El valor del producto de solubilidad (Kps)
y la disminucin de la fuerza inica con la utilizado para la variscita fue pKps = 30,5 e
dilucin. En el captulo anterior hemos incluye la hidrlisis del agua (Lindsay, 1979).
sugerido la presencia de estos complejos en los El valor de pKps para el anlogo amorfo de la
extractos de bicarbonato. Las interacciones variscita vara en la literatura, con un rango de
entre el carbono orgnico, el Al y el P podran valores que van desde 27 a 29 (Traina et al.,
producir complejos y reagrupamientos 1986; Veith y Sposito, 1977). En la Fig. 8 se
estructurales relativamente estables, dando una representan los datos obtenidos en el diagrama
proteccin adicional a la accin de ciertas de ejes combinados log (aH2PO4-)pH frente a
enzimas del suelo (Pant et al., 1994) y podra log (aAl+3pH), utilizados para eliminar la
representar, en parte, el reparto del P orgnico dependencia del pH (Lindsay, 1979). Como
entre las fases slida y lquida del suelo en referencia se han tomado las siguientes
Andosoles y otros suelos con carga variable. ecuaciones correspondientes a los dos slidos
considerados:
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
log( aH2PO4 ) pH = 2,5 {log(aAl) + 3pH} de la lnea de la variscita, mientras que los
cultivados eran, generalmente, ms solubles.
Este resultado es coherente con la regla de
Al(OH)2H2PO4: (4)
Gay-Lussac-Ostwald (GLO) (Sposito, 1985) lo
log(aH2PO4 ) pH = 1 {log(aAl) + 3pH}
que explicara por qu el compuesto amorfo
est favorecido cinticamente y, por tanto, es
La mayor parte de los suelos se capaz de persistir en el suelo, contrariamente a
encontraron entre las lneas de solubilidad de lo que ocurre con la variscita cuya estabilidad
la variscita y de su anlogo amorfo. Los suelos se encuentra termodinmicamente favorecida
Tabla 13. Actividades de P y Al, pH y productos de actividades inicas (PAI) para los
slidos considerados en todos los suelos estudiados
Variscita Strengita
Suelos pH p(aH2PO4-) p(aAl) p(PAI) p(PAI)
*
Suponiendo control del hidrxido de hierro amorfo
(Lindsay, 1979).
**
Error estndar de la media.
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Strengita-Fe(OH)3(amorfo): (5)
log(aH2PO4 ) = 10,39 pH
Figura 9. Diagrama de solubilidad para la
Strengita-Fe(OH)3(suelo): (6)
strengita y el FePO4 en equilibrio con el
log( aH2PO4 ) = 9,55 pH
Fe(OH)3(amorfo) y Fe(OH)3(suelo) en la
FePO4-Fe(OH)3(amorfo): (7)
disolucin del suelo (2,5:1). Strengita: (1)
log(aH2PO4 ) = 8,91 pH
amorfo (2) suelo; FePO4: (3) amorfo (4)
FePO4-Fe(OH)3(suelo): (8)
suelo. , suelos cultivados; suelos
log(aH2PO4 ) = 8,08 pH
forestales
86
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Esperanza, los valores de PAI en los extractos En este sentido, es interesante sealar que en
2,5:1 y 75:1 no fueron significativamente este estudio (experimento de dilisis), todas las
diferentes. Los valores de pPAI para suelos muestras presentaban una saturacin aparente
con pH<6 indicaron un equilibrio aparente con respecto a la alofana, gibbsita o haloisita.
la variscita. Suelos con pH superiores se En nuestro estudio el tiempo de contacto
localizaron en la regin de los fosfatos de Ca entre el suelo y el agua fue de 24h;
(Fig. 10). El aparente equilibrio que se generalmente, los estudios de solubilidad en el
establece para el control simultneo de la suelo que implican fosfatos de Al y Fe
solubilidad del P entre el Al y el Ca fue necesitan de unos cuantos das para poder
indicado por Hetrick y Schwab (1992) en alcanzar las condiciones de estado estacionario
suelos ricos en fosfatos en el rango de pH que (Pierzynski et al., 1990b). Sin embargo, la
iba desde 5,5 a 6,5. constancia de los PAI observados en nuestro
Por otra parte, la muestra V-4 se aproxim estudio, a las dos relaciones w:s utilizadas
a la solubilidad del anlogo amorfo a la (Tabla 9), sugiere una rpida aproximacin al
variscita (Kps=28,1; Veith y Sposito, 1977). estado estacionario. Este rpido equilibrio
Este slido fue el primero que se indic como cintico aparentemente podra estar favorecido
producto de la reaccin entre los iones por la elevada superficie especfica que
ortofosfato con el Al cambiable (Coleman et presenta estos suelos. Desde el punto de vista
al., 1960); en suelos alofnicos, Veith y ambiental, el resultado sugiere que, a corto
Sposito (1977) sealaron evidencias que plazo, lluvias intensas podran eliminar la
indicaban la formacin de un compuesto fraccin inorgnica de P del suelo soluble en
amorfo de Al con el fosfato debido a una agua y redistribuirlo en las aguas de
precipitacin secundaria y no por la formacin escorrenta.
de una fase fosfatada superficial. Adems de los datos obtenidos en el
Observaciones realizadas sobre partculas ricas experimento de dilisis, los valores de P
en P, procedentes de suelos excesivamente obtenidos de los filtrados por 0,45 m que se
fertilizados, mediante microscopa de utilizaron como entradas en el programa
transmisin electrnica de barrido (STEM) MINTEQA1 para calcular las actividades de
(Pierzynski et al., 1990a) indican la existencia H2PO4-, tambin nos indicaron que la mayora
de un slido amorfo de fosfato de Al, de los suelos estaban sobresaturadas respecto a
sugiriendo que estas partculas son la variscita (Figura 11). Para tener ms
cinticamente estables en muchos de los informacin cuantitativa sobre la contribucin
ambientes en los que el suelo se desarrolla; de la disolucin de los fosfatos de Al,
Pierzynski et al. (1990a) llaman la atencin comparamos las cantidades de P dializable
sobre la incertidumbre en la estimacin de las (PD) con los valores tericos (P) (Tabla 9)
actividades del Al cuando se calculan los de las especies H2PO4- y HPO42-, calculados a
productos de solubilidad de los fosfatos de Al.
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
Figura 10. Doble funcin de solubilidad para el sistema Ca-P para las relaciones 2,5:1 y 75:1.
Los nmeros corresponden a las muestras T2-S: 3 y Esperanza A1: 4. (1) Brushita
CaHPO4.2H20, (2) Hidroxiapatito.
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.2 P soluble en agua
solubilidad en aquellos agregados formados speciation of major, trace, and redox elements in
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98
CAPTULO III.3:
cantidad (Q)] que acta como reserva de iones P 1970) o el verde de malaquita (van Veldhoven y
para su reemplazo en disolucin (Olsen y Mannaerts, 1987). La determinacin
Khasawneh, 1980). La cantidad Q de iones P colorimtrica presenta el problema, como ya se
transferidos al suelo depende de la actividad de ha citado en captulos precedentes, que el medio
este elemento en disolucin (I). La relacin fuertemente cido puede liberar molculas de
curvilnea Q= f(I) describe la evolucin de Q en ortofosfato provenientes, por ejemplo, de
funcin de I permitiendo estimar, para cualquier coloides ricos en fsforo, de polifosfatos y de
nivel de I, la capacidad de un suelo para fsforo orgnico (Haygarth et al., 1997; Sinaj et
mantener constante la actividad de iones P en al., 1998). Por esta razn, algunos investigadores
disolucin cuando esta vara [factor capacidad o se decantan por la cromatografa inica para
capacidad tampn (CT)] debido a la absorcin determinar Cp ya que se evita el paso previo de
por las plantas o por aportaciones de fertilizantes la acidificacin de la disolucin, necesaria en el
fosfatados al suelo (Holford, 1997). mtodo colorimtrico, y mediante ella
Matemticamente, CT representa la derivada podramos discernir esta fraccin del P total
primera de Q respecto a I, es decir, constituye la disuelto que se puede determinar mediante, por
recta tangente a la curva de la relacin Q= f(I). ejemplo, la espectroscopia de emisin atmica
Por otra parte, del anlisis de este tipo de (ICP) (Masson et al., 2001). La diferencia es,
curvas podramos distinguir una serie de factores adems, funcin de la concentracin de iones
que, aunque complementarios entre s, inciden fosfato en disolucin provenientes de los
sobre la informacin obtenida. Estos factores coloides a cuya estructura se encontraran unidos
seran: estos iones en una mayor o menor cantidad. La
relacin w:s de la propia suspensin tambin
1) La metodologa que permite evaluar la influira sobre la concentracin de P en la
reserva del P en el suelo (Q) y el que se disolucin del suelo (Chapman et al., 1997). Por
encuentra en disolucin (I). ltimo sealar que a pesar de utilizar la misma
2) La descripcin de aquellas variables que nos tcnica de filtrado para separar la suspensin del
ayudan a dilucidar la trasferencia de iones P suelo, los valores de Cp parecen depender del
entre la fase slida y la disolucin del suelo. tipo de muestra analizada (Sinaj et al., 1998).
3) Los modos operacionales que permiten Todos estos factores de incertidumbre
determinar la relacin Q= f(I). indican que no existe un mtodo perfecto para
estimar la actividad de iones fosfato en
Generalmente, la actividad de iones P en disolucin. En muchos tipos de suelos tropicales,
disolucin se estima mediante la concentracin con elevada capacidad de retencin de P, los
de iones fosfato en disolucin (Cp, siguiendo la valores de Cp se encuentran prximos al lmite
terminologa empleada por Morel (2001)] de deteccin admitido por los mtodos
utilizando mtodos colorimtricos como el azul colorimtricos; en este caso, se prefiere filtrar la
de molibdeno (Murphy y Riley, 1962; John, suspensin a travs de 0,025 m y emplear la
101
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
102
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
respecto a otros mtodos, la informacin es todas ellas presentan una elevada capacidad para
obtenida sobre el grueso de la transferencia de fijar fosfato.
iones P entre la fase lquida y los
constituyentes del suelo. Si Cp es constante (la 2.2. Fsforo presente en la disolucin del
suspensin del suelo ha alcanzado el estado suelo
estacionario), la transferencia neta de P es nula
pues la transferencia directa e inversa entre la Las muestras fueron sometidas a extraccin
fase lquida y slida del suelo son iguales y con agua desionizada empleando una relacin
cuantificable por la Ec. (1). w:s de 10 l kg-1 de suelo. Las suspensiones,
Nuestro objetivo ha consistido en estudiar agitadas durante 18h, fueron filtradas a travs de
la cintica de la transferencia de iones P entre filtro de ster de celulosa Millipore de 0,025 m.
los constituyentes del suelo y la disolucin El P presente en las disoluciones obtenidas (Cp)
mediante el intercambio isotpico entre ambas se determinaron empleando el mtodo
fases en Andosoles naturales y fertilizados colorimtrico del molibdato amnico y cido
como diagnstico del P disponible y de las ascrbico descrito por Jones (1970), similar al
necesidades de fertilizacin de estos suelos. mtodo de Murphy y Riley (1962) excepto por
el uso de una disolucin 0,1 M de cido
2. Metodologa ascrbico.
103
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
de 0,45 m y luego por 0,025 m para eliminar (4). Por tal motivo, en este experimento se
32
el posible P particulado). La actividad de P calcul n como la pendiente de la ecuacin de
(nmero de cuentas del istopo radiactivo) regresin entre log [r(t)/R] y log (t).
remanente en la disolucin, para cada tiempo, se La relacin r()/R es la mxima dilucin
determina por efecto Cerenkov empleando un posible del istopo la cual se aproxima al
contador de lquido de centelleo (Packard 2500 cociente entre Cp, concentracin de P en la
TR de los Servicios Generales de Apoyo a la disolucin (mg P l-1), y el P inorgnico total
Investigacin de la Universidad de La Laguna) (PI) del suelo (mg P kg-1) (Fardeau, 1993;
con 1 ml del filtrado. Todos los anlisis se han Frossard et al, 1995):
realizado por triplicado. r( ) 10Cp Qw
= = (5)
La cantidad de radioactividad [r(t)], R Pi Pi
remanente en la disolucin disminuye con el donde el factor 10 procede de la relacin w:s
tiempo (min), de acuerdo con la ecuacin (10:1) y Qw representa la cantidad de iones P en
(Fardeau et al.,1985): disolucin.
n Para caracterizar el intercambio isotpico de
r ( t ) r (1) r (1)
(1/ n )
r ( )
= t + + (2)
R R R R iones fosfato entre el suelo y la disolucin se
determinaron los parmetros m, n, Cp y PI. El
donde r(1) y r() son las medidas de
parmetro m que sustituye al parmetro r(1)/R,
radioactividad (MBq) remanente en la
est relacionado con la capacidad del suelo para
disolucin despus de 1 min. y despus de un
fijar P (Frossard et al., 1993). As suelos que
perodo infinito de intercambio isotpico,
presentan valores de m<0,2 tienen una alta
respectivamente. Simplificando (Fardeau, 1993;
capacidad para fijar fosfato, mientras que suelos
Morel et al., 2000):
con m>0,4 presentan una baja capacidad de
r r( )
= m(t + m1/ n ) n + (3) fijacin.
R R
Aunque el sistema haya alcanzado el estado
donde m y n son parmetros cinticos. Fardeau y
estacionario (la concentracin de ortofosfato en
Japp (1978) y Fardeau et al. (1991) encuentran
la disolucin es constante), la disminucin de la
una elevada correlacin entre los valores de log
radioactividad se debe al intercambio
[r(t)/R] y log (t), siguiendo la siguiente
homoinico entre los iones ortofosfato-32P
expresin emprica:
aadidos a la disolucin y los iones ortofosfato-
log [r(t)/R]=log [r(1)/R]-nlog (t) (4) 31
P localizados sobre la fase slida del suelo.
Fardeau et al. (1991) indicaron que la
Para nuestras condiciones, la cantidad de P
funcin anterior no es sino la simplificacin de
intercambiado isotpicamente en un tiempo t
la ecuacin terica (3) ya que los datos que
[E(t)] se calcul asumiendo que (i): los ines
predice esta ltima son compatibles con los 31 32
PO4 y PO4 tienen el mismo destino en el
obtenidos de la regresin lineal de los datos
sistema y (ii): para cualquier tiempo t, la
experimentales que genera la ecuacin emprica
actividad especfica de los iones fosfato en la
104
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
1993); sin embargo este suelo presenta una de 0,03 en la muestra E-0 a 0,09 en la E-200. Sin
capacidad de retencin para el fosfato del 95% embargo, estos valores estn todava muy por
(Departamento de Edafologa, 1994). El carcter debajo del lmite de 0,2 para suelos con alta
rganomineral de la muestra (Alp/Alo = 1,05) capacidad de retencin. Este resultado parece
podra ser un factor a tener en cuenta, pues la indicar que dosis de 200 mg kg-1 de suelo son
formacin en el suelo de complejos insuficientes para superar la capacidad tampn
rganominerales de P de gran estabilidad, podra para el P en este suelo, rico en material
no favorecer el intercambio entre el 31P y el 32P alofnico. En este sentido, Frossard et al.(1994),
lo cual supondra que la actividad radiactiva del encuentran que la aplicacin de 100 mg de P
extracto siguiera siendo elevada y, por tanto, soluble en agua por kg de suelo, incrementa el
tambin el factor r(1)/R. Por otro lado, una parte parmetro r(1)/R, duplicndose en el caso de los
de estos complejos son solubles en medio vertisoles cuyos valores de r(1)/R eran similares
acuoso y en disolucin podran ser susceptibles a los que presentaban las muestras E. Salcedo et
de sufrir el proceso de intercambio isotpico: el al. (1991) en un experimento de invernadero y
32
P se intercambiara con el P presente en los con fertilizacin de hasta 43,7 mg P kg-1 de
complejos (AH-Al-P), dejando una elevada suelo, relaciona el incremento de r(1)/R con el
radiactividad en el extracto acuoso de este suelo. incremento del P sorbido, pues al saturar con P
En el caso de las muestras fertilizadas, la las superficies de sorcin disminuye la velocidad
32
razn r(1)/R aumenta con el tratamiento pasando de desaparicin de P de la disolucin. Sin
106
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
embargo, en el caso de los suelos E, la adicin en la disolucin del suelo. Sin embargo, las
de hasta 200 mg P kg-1 y debido a su capacidad muestras E presentan un aumento poco
tampn para el P, el incremento en r(1)/R es significativo del Cp con relacin al tratamiento;
limitado en trminos reales. esto parece indicar que el P soluble aadido ha
El parmetro cintico n vari de acuerdo con sido fuertemente retenido por la fase slida, sin
el tipo de suelo. As los suelos alofnicos (E y E descartar la posible inmovilizacin va
Bw) presentaron los valores mximos; el suelo microbiana que en el caso de los Andosoles es
fersialtico (K) present un valor de n inferior a menos importante que su capacidad tampn para
las muestras alofnicas a pesar de tener entre el P (Frossard et al., 1995).
ellas valores similares de r(1)/R. La muestra De los valores experimentales de Cp, r(1)/R
rganomineral (LL A) present el valor ms y n se ha determinado el P isotpicamente
elevado de r(1)/R (permanece en disolucin intercambiable despus de 1 min. (E1min). Este
cerca del 80% de la radiactividad introducida) valor refleja la cantidad de iones ortofosfato que
que se correspondera, como se indic se encuentran libres en el sistema suelo-
anteriormente, con un suelo poco fijador de P lo disolucin y que es potencialmente disponible
cual entra en aparente contradiccin con su por la planta, pues se supone que estos iones no
capacidad de retencin de fosfato. En captulos sufren ninguna transformacin qumica en el
anteriores qued reflejada la mayor labilidad de suelo (Tran et al., 1988; Salcedo et al., 1991).
las asociaciones del P con complejos Al-humus Bajo estas condiciones, los suelos no fertilizados
32
en este suelo, por lo que la permanencia del P E Bw y K presentan valores de E1min tpicas de
podra atribuirse a la interaccin con estos suelos con un contenido medio de P disponible,
complejos. En este sentido Larsen (1967) indica mientras que LL A presentara deficiencias en P.
que en suelos cidos, los valores de r(1)/R Sin embargo, todas estas muestras presentan una
pueden subestimarse debido a la presencia de elevada capacidad para retener P; esto parece
complejos de P y Al marcados en disolucin que significar que el parmetro E1min sobreestima
pueden ser detectados por el contador pero no el P disponible en suelos ndicos.
por el anlisis convencional de ortofosfato. En la muestra de suelo fertilizada E, el
mostr el valor mnimo de n a pesar de tener el parmetro E1min parece indicar que, a pesar de
valor ms elevado de r(1)/R. aplicar dosis de hasta 200 mg P kg-1, el suelo
Por otro lado, n tiende a disminuir sigue presentando una elevada capacidad de
ligeramente con el tratamiento en las muestras retencin y, por tanto, un bajo contenido de P
fertilizadas del suelo E; Frossard et al. (1994) disponible. Los valores de E1min no varan
encuentran una drstica disminucin de la significativamente con el tratamiento, situndose
constante n en Ultisoles cuando la muestra se en los tres casos alrededor de 3 mg kg-1. Puesto
somete a fertilizacin con P soluble; estos que el parmetro r(1)/R s aumenta
autores asocian este resultado, junto con el significativamente con el tratamiento, el
aumento de la relacin r(1)/R, al aumento del P problema se encuentra o bien en la
107
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
108
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
mnimas; esto parece indicar que a medida que slida y lquida del suelo de las diferentes
el tratamiento aumenta, el intercambio con la fracciones de P en este tipo de suelos parece
fase slida va disminuyendo y que, por tanto, el ocurrir a travs de una cintica rpida.
intercambio podra ocurrir, ad hoc, con las Por otro lado, la constante Fm vari
formas solubles presentes en disolucin. Es significativamente entre suelos; as el valor ms
interesante hacer notar que esta disminucin en elevado, con diferencia, correspondi a la
km ha ido aparejada con el aumento del carbono muestra de suelo K, mientras que LL A present
orgnico disuelto (COD) en los extractos (Tabla el valor ms bajo. Este parmetro representa el
5); esto significa que tanto este parmetro como flujo medio de intercambio y de transferencia de
de los que depende, podran estar afectados por iones fosfato entre la fase slida y lquida del
el contenido de COD presente en disolucin. El suelo. As, niveles de Fm superiores a 80 mg kg-1
parmetro inverso a km, Tm, que representa el min-1 indican, segn Fardeau et al. (1991), que el
tiempo necesario para que una cantidad de iones P no constituye un factor limitante para el
fosfato presente en la disolucin del suelo sea crecimiento de los cultivos. Esto parece
renovada en su totalidad por una cantidad igual significar que las muestras K y E Bw3 no
proveniente de la fase slida (Fardeau et al., deberan presentar problemas en cuanto a
1991), es bastante bajo (muy por debajo a 1 min) disponibilidad del macronutriente lo cual vuelve
en todos los suelos (incluido el sometido a a entrar en contradiccin con la capacidad de
fertilizacin); estos valores parecen indicar que retencin que presentan las muestras estudiadas.
los iones ortofosfato que se encuentran en
disolucin, reaccionan muy rpidamente con la 3.3. Anlisis compartimental del P
fraccin coloidal presente en la suspensin o con intercambiado isotpicamente
la superficie reactiva del suelo. Estos resultados,
ponen de manifiesto que el reparto entre la fase
109
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
K 16 563 264 80 54
resultados en aquellos suelos donde el P soluble (Barlett y Ross, 1988), el Al monmero (Al-
se encuentra cerca del lmite de deteccin del 4Cl y Al-4OH) presente mediante el mtodo
mtodo colorimtrico. del violeta de pirocatecol con 4 min de
Debido a los resultados que hemos obtenido contacto (Seip et al., 1984) y el Si por
anteriormente, nos hemos planteado la necesidad colorimetra (Weaver et al., 1968). En la
de estudiar, de forma indirecta mediante la MIA, disolucin remanente antes separada
la importancia que en el mecanismo de (sobrenadante de la MIA) se determinaron
intercambio isotpico tienen tanto el P orgnico tanto el P reactivo (PRR) como el P total
como los complejos rganominerales de P-Al en presente (PTR).
los suelos de naturaleza volcnica. Para ello, Las extracciones se realizaron por
hemos hecho uso de una MIA que por sus triplicado, con tres blancos sin MIA. En estos
caractersticas permiten, a priori, separar la se determinaron el pH, el P reactivo (PR), el P
fraccin inorgnica de la orgnica de los total (PT), el COD y el Al monmero (Al-4);
extractos acuosos en los que se realiza el tambin se determin el pH en NaF, indicador
intercambio radiactivo. de la presencia de alofanas en el medio.
El proceso se repiti aadiendo a las
32
3.4.1.Mtodo experimental suspensiones suelo-agua 1 ml de P (20000-
50000 cpm), con un tiempo de intercambio entre
A 10g de suelo fertilizado (suelo E) se istopos de 1 h. Una vez finalizada esta fase, las
aadieron 100 ml de agua, permaneciendo el suspensiones se filtraron a travs de filtros
sistema en agitacin durante 16 h; a 20 ml de Millipore de 0,025 m, midindose la
las suspensiones, centrifugadas y filtradas por radioactividad remanente en los extractos. A
0,025 m, le fue aadida una 1 MIA (para la continuacin se tomaron 20 ml de la disolucin
descripcin de las membranas, vase el Cp, aadindole 1 MIA tal y como se detall
captulo III.4). El nuevo sistema continu en anteriormente. En los eluatos de resina se
agitacin durante 16 h, separando al final de determinaron la radiactividad extrada por el
este proceso la disolucin remanente, NaCl y el NaOH. Este experimento fue
sometiendo posteriormente a la membrana a realizado, al igual que el anterior, por triplicado.
dos extracciones sucesivas: (a) NaCl 1N,
tiempo de agitacin 1 h y (b) NaOH 1 N, 3.4.2. Balance de fosfato, carbono orgnico
tiempo de agitacin 1 h. En estos eluatos se y aluminio en los extractos y membrana de
determin el P reactivo (Cl-P y OH-P, intercambio aninico
respectivamente) mediante colorimetra directa
(Murphy y Riley, 1962) y el P total (Cl-PT y Los valores de PR aumentaron con el
OH-PT) mediante el mtodo del persulfato tratamiento de P aplicado a los suelos, aunque
potsico (Hedley et al., 1982); tambin se el PT en los extractos triplicaba e incluso
determinaron el pH, el carbono orgnico (CO)
112
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
cuadriplicaba al PR (Tabla 4). Esto parece fosfato aplicado desplazara parte de la materia
indicar que una parte del P presente en los orgnica ligada a la superficie de los xidos de
extractos era orgnico no hidrolizable por el Fe y Al y con ella el posible P orgnico u
molibdato. Este resultado discrepa con el rganomineral asociado, facilitando entonces su
encontrado por Hens y Merckx (2001) quienes mineralizacin (Kudeyarova, 1991) .
indican que el P que es capaz de atravesar un La idea anterior parece ser consistente con
filtro de 0,025 m es el hidrolizable por el los valores de C orgnico disuelto encontrados
reactivo molbdico. El Si no pareci interferir en los extractos (COD) y en los eluatos de MIA
en los datos de P pues sus valores siempre se (carbono orgnico fijado en la membrana, CO)
mantuvieron por debajo del lmite de deteccin (Tabla 5). As el COD extrado y el CO en los
del mtodo (0,4 mg Si l-1). eluatos alcalinos aumentaron con la fertilizacin;
Por otra parte, en la muestra E-0 se sin embargo no se detect CO en los eluatos de
observa como gran parte del PT es retenido por NaCl. Esto podra explicarse a travs del efecto
la membrana (PTMIA), aunque para los que la fuerza inica del agente eluyente ejerce
tratamientos E-100 y E-200 esta cifra es de sobre la conformacin espacial de la materia
solo un 50% (Tabla 4). orgnica retenida. Esto podra suponer que
La mayor parte del PR parece estar grupos funcionales no ionizados asociados a la
fuertemente asociado a la MIA. Para la muestra materia orgnica disuelta que en principio no
E-0, el NaCl es incapaz de recuperar PR, estuviesen fijados a las posiciones de cambio de
mientras que para los tratamientos E-100 y E- la MIA ahora si lo estn y por tanto, se liberara
200 la disolucin salina eluye poco ms del 10% P de esta matriz orgnica y no CO.
de esta fraccin. El NaOH, por otra parte, se Por otra parte la cantidad de Al monmero,
muestra como un mejor agente eluyente para el al igual que el CO y el P, aumenta con la
P (OH-P) que el NaCl (Cl-P), aunque de todas fertilizacin (Tabla 5). Esto parece significar
maneras en la MIA queda una cantidad de P que una parte muy importante del P estara
residual (P) que resiste a ambos tratamientos asociado a complejos ternarios P-Al-AF dada
(Tabla 4); tambin es de inters sealar que la la presencia de Al en los eluatos de NaOH,
cantidad de PRR despus de la extraccin con la aunque no se detect en los eluatos de NaCl;
MIA, no presenta diferencias significativas con esto podra deberse a la influencia de la fuerza
el correspondiente PTR que queda en disolucin. inica sobre la materia orgnica, tal y como se
Esto parece poner de manifiesto el posible coment anteriormente para el caso del P, pero
carcter orgnico de estas fracciones, una muy que en el caso del Al hara posible que este
afn a la membrana mientras que la otra es elemento, asociado al P y a la materia
netamente hidrfila. Por otra parte, tanto el P orgnica, posiblemente de naturaleza flvica,
residual que permanece en la MIA (P) como el retenida en la MIA no pasase a la disolucin
P remanente en disolucin (PRR) aumentan con salina por estar fuertemente retenido al CO;
la fertilizacin; esto hace sospechar que el solo bajo la accin del NaOH como eluyente,
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
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Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
1
En las Tablas 7 y 8 se recogen, para E-0 (no existe P lbil disponible) hasta
respectivamente, los anlisis compartimentales los 1,3 mg kg-1 para E-200 (disponibilidad muy
en ausencia y presencia de una MIA en los limitada a pesar de la fertilizacin). Sin
extractos acuosos filtrados por 0,025 m. Para embargo, estos valores son muy superiores en
el primer caso, los valores de E para el P los eluatos de NaOH lo que da cuenta, junto
reactivo (PR) ya se analiz en las secciones con los valores de CO y Al obtenidos (Tabla
anteriores. Es interesante hacer resaltar como 6), que este P constituye una fraccin
los elevados valores de PT en cada uno de los importante del P total del extracto que hace
extractos, elevan significativamente los valores que los valores de E1min estn sobreestimados
de E1min (Tabla 7) hasta alcanzar cifras que, en el caso del intercambio isotpico normal.
en principio, no contemplaran al P como un Estos datos ponen de manifiesto que el uso de
elemento limitante de los cultivos (Tran et al., la MIA, utilizando como eluyente el NaCl, es
1988). Gran parte de este P, tanto hidrolizable mucho ms selectivo a la hora de limitar la
como no hidrolizable por el molibdato, sera de fraccin del P lbil extrado (P disponible por
naturaleza orgnica u rganomineral. Por otro la planta) y que los resultados con compatibles
lado se observa como la inmensa mayora del P con la elevada capacidad de retencin del P
es intercambiable entre 1 min. y 1 da, que presentan los Andosoles y suelos ndicos
aumentando muy poco con el tratamiento de que limita la presencia de P lbil en la
fertilizacin al cual fue sometida la muestra (el disolucin del suelo.
parmetro parece no ser sensible al proceso de Por otro lado, tambin se observa como los
fertilizacin). Esto parece significar que los valores de E entre 1 min-1 da y entre 1 da-40
valores de E en el extracto acuoso estn muy das en los eluatos muestran un crecimiento
condicionados por la determinacin analtica mucho ms lento, aumentando con la
del P reactivo que, como se observa, hace que fertilizacin, siendo prcticamente la mitad que
los valores de E1min estn sobreestimados y en el caso de los extractos sin MIA. Para el
que, por tanto, este parmetro no constituira caso de los eluatos de NaOH, prcticamente
una medida representativa de la fraccin lbil todo el P sera intercambiable entre 1 min. y 1
del P en Andosoles y suelos ndicos. da. Esto indica que un tratamiento de 200 mg
Sin embargo, el anlisis compartimental de kg-1 de P es insuficiente para que el suelo
las fracciones de P utilizando la MIA (Tabla 8) pueda responder a las necesidades fosfricas
arroja resultados que son ms acordes con la que puedan necesitar los cultivos.
falta de respuesta que presentan los cultivos El anlisis estocstico del intercambio
cuando los suelos ndicos y Andosoles son isotpico utilizando la MIA (Tabla 9) arroja
sometidos a fertilizacin. En concreto, los como dato significativo los bajos valores del
valores de E1min en los eluatos de NaCl flujo neto de intercambio. Los valores de Fm en
indican que las cantidades de P los eluatos de NaCl oscilaron entre 0 para E-0
intercambiables son muy bajas, desde 0 mg kg- (flujo nulo de nutriente entre la fase slida y
117
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.3 P intercambiado isotpicamente
Tabla 9. Anlisis estocstico del intercambio isotpico en los eluatos de las membranas de
resina de los suelos fertilizados. Km (min-1), Tm (min), Fm (mg kg-1 min-1), CpR = P reactivo (g
l-1), CpT= P total del extracto (g l-1), MIACl = membrana eluda con NaCl (g l-1), MIAOH =
membrana eluda con NaOH (g l-1), MIAt = PR[eluato NaCl + NaOH (g l-1)]. Las
concentraciones empleadas para calcular el parmetro F se expresaron en mg kg-1 min-1.
acuosa del suelo) y 4,6 mg kg-1 min-1 que son Los resultados ponen de manifiesto las
indicativos de lo limitado que se encuentra el P dificultades del mtodo clsico de la cintica
en el suelo. En el caso de los eluatos de NaOH de intercambio en la determinacin del P lbil
los datos son ms elevados pero an bajos en Andosoles debido a la presencia de
comparados con la bibliografa (Fardeau et al., fracciones no reactivas del P frente al reactivo
1991; Frossard et al., 1995). Como sealamos molbdico en los extractos acuosos filtrados
anteriormente, Fardeau et al.(1991) sugiere que por 0,025 m. La presencia de Al y COD
cuando los valores de E1min son inferiores a 5 tambin indica la importancia que tanto el P
-1 -1 -1
mg kg y de Fm son inferiores a 80 mg kg min orgnico como la posible presencia en
son indicativos de que el P es un factor limitante disolucin de complejos de P-Al-AF tienen en
para el crecimiento de las plantas en este tipo de el contenido y dinmica del P lbil, as como
suelos como el estudiado. en el proceso de intercambio isotpico que
hace, desde el punto de vista analtico, la
4. Conclusin sobreestimacin del parmetro E1min.
118
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122
CAPTULO III.4:
Muchos factores del suelo influyen sobre disminucin de la movilidad del P inorgnico
la sorcin del P. Entre ellos destacan la (Jones y Brassington, 1998; Hissinger, 2001).
naturaleza y cantidad de los componentes del La sorcin de P se ha explicado a travs de
suelo, as como los xidos e hidrxidos de Al y una reaccin de cambio de ligando sobre las
Fe, la arcilla, la materia orgnica, el pH del superficies ricas en xidos de Al(Fe) por el
sistema y el electrolito de fondo (su intercambio de OH- por el in fosfato
concentracin y la valencia del catin base) (Breeuwsma, 1973; van Riemsdijk y Lyklema,
(Mulder y Cresser, 1994). Debido a su elevado 1980):
punto cero de carga (ZPC), los xidos
metlicos [trmino genrico considerado aqu
para designar xidos, oxihidrxidos e
hidrxidos, tal y como proponen Schwertmann
y Taylor (1989)] poseen cargas positivas en el
rango de pH de los suelos. Estos compuestos,
bien formando pequeos cristales o minerales
de corto alcance, poseen una elevada superficie con formacin de un enlace covalente entre el
especfica, razn por la cual su reactividad in metlico y el fosfato. El P inorgnico se
como sorbentes es muy elevada (Parfitt, 1978; adsorbe sobre estos xidos en forma de un
Norrish y Roser, 1983; Schwertmann y Taylor, complejo de esfera interna (Goldberg y
1989), jugando un papel fundamental en el Sposito, 1985) en el que la coordinacin se
proceso de adsorcin de P en muchos suelos, realiza en lugares especficos de estos xidos,
tanto aquellos situados en zonas tropicales no existiendo molculas de agua entre la
(ricos en xidos) como los calcreos (Matar et superficie y el in fosfato.
al., 1992; Samadi y Gilkes, 1998; Rahmatullah Durante la primera etapa de la reaccin, el
y Torrent, 2000). Al ser minerales de carga P se une a un in Al3+ a travs de un enlace Al-
variable, su capacidad para adsorber aniones O-P, siendo en esta etapa todava lbil. En una
como el P se incrementa cuando el pH segunda etapa se forma una estructura en anillo
disminuye debido al aumento de la carga con dos iones Al que hace que la capacidad de
positiva de estos minerales como consecuencia desorcin del P disminuya en las superficies
de su mayor protonacin a pH bajos (Parfitt, reactivas con lo que el fosfato se encuentra
1978; Barrow, 1984; Quang et al., 1996; menos disponible. Este proceso se denomina
Strauss et al., 1997). Esto significa que si quimisorcin: la adsorcin de P a los
consideramos solo el proceso de adsorcin de componentes del suelo transcurre a travs de
iones P sobre los xidos de Al y Fe, al un proceso en superficie en dos dimensiones;
disminuir el pH estos iones son retenidos con bajo elevadas concentraciones de P o largos
una mayor intensidad que se traduce en una periodos de tiempo lo anterior podra significar
que la sorcin incluira algn proceso de
125
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
precipitacin con la formacin de una nueva adsorbido (Pox) as como los xidos amorfos
fase slida (van der Zee y van Riemsdijk de Al y Fe [(Al+Fe)ox]. La suma de estos
1988). La sorcin de P sobre estos xidos xidos metlicos cuantificaran la cantidad de
consistira, entonces, en un proceso continuo sorcin total del P inorgnico en suelos ricos
secuencial de adsorcin y precipitacin en componentes activos (Beek, 1979;
transcurriendo a travs de dos mecanismos, Loganathan et al., 1987; van der Zee y van
uno relativamente rpido, proceso de adsorcin Riemsdijk, 1988; Sanyal et al., 1993). La
relativamente reversible (Breeuwsma, 1973; importancia de la reaccin reversible del P con
van Riemsdijk y Lyklema, 1980a y b), y otro la fase slida es considerada de inters tanto
relativamente lento, prcticamente irreversible desde el punto de vista agrcola como
(van der Zee y van Riemsdijk, 1988), siendo medioambiental. Debido a la limitada
muy difcil distinguir entre ambos. disponibilidad de P para las plantas en
Se considera que el mecanismo de Andosoles y suelos con caractersticas ndicas
adsorcin reversible (proceso rpido) hace que el estudio de este proceso pueda
transcurre con un tiempo de reaccin de 1 da, ayudar a comprender los mecanismos para
mientras que la reaccin lenta que conlleva un mantener una ptima fertilidad del suelo para
proceso de difusin reactiva del P a travs de la produccin sostenible de los cultivos.
la fase slida del suelo o a travs de los
microporos de los xidos de Al (Fe) seguida 1.1.2. Caractersticas del proceso de
con toda probabilidad, por procesos de desorcin de fosfato
precipitacin y/o adsorcin en el interior de los
agregados (van Riemsdijk y Lyklema 1980a y Los suelos con una elevada capacidad
b; Barrow, 1983; van Riemsdijk et al., 1984; tampn liberan su P a la disolucin del suelo
Madrid y De Arabarri, 1985; Willet et al., lentamente, a travs de la reaccin lenta de
1988). En suelos no carbonatados, la fraccin desorcin de P por los coloides del suelo
total de P sorbido ha sido interpretada en (Barrow y Shaw 1975). Sin embargo la
trminos de una suma entre el P adsorbido liberacin de P desde el suelo tambin
reversiblemente y el P enlazado cuasi- transcurre adems de por la desorcin de P de
irreversiblemente (van der Zee et al., 1987; van las superficies activas, por la disolucin de
der Zee y van Riemsdijk, 1988). El empleo de minerales y la mineralizacin de P orgnico.
tiras de papel impregnadas con oxido de Fe se En cualquier caso, centraremos nuestro anlisis
ha propuesto como procedimiento para sobre los procesos de desorcin.
determinar la cantidad de P adsorbido Al igual que la sorcin, la desorcin
reversiblemente (FeO-P) (van der Zee et al., tambin parece ocurrir a travs de un
1987). La extraccin con oxalato amnico mecanismo que incluira el intercambio de
cido (Schwertmann, 1964) se ha utilizado ligando con el OH- . Sin embargo, la desorcin
tanto para determinar la fraccin total de P de P sobre las superficies activas de suelo
126
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
por Jones (1998) para estos ligandos en el (Barrow, 1983). Debido a que la difusin
suelo y en la rizosfera], encontraron que la desde el interior de los agregados es lenta, este
relacin entre P soluble y P adsorbido aument P solo se transformar en disponible solo a
2,5 veces con el citrato, aunque para otros muy largo plazo. La importancia de la difusin
carboxilatos (oxalato, fumarato y acetato) este desde el interior de los agregados como etapa
aumento fue mucho ms moderado. Kirk limitante en la transferencia de materia de los
(1999) report un mayor efecto del citrato al solutos reactivos entre los lugares de sorcin
trabajar en un rango de concentraciones entre en el interior de los sorbentes porosos y la
0,1 a 2,5 mM. Sin embargo, tal y como pone disolucin se ha estudiado con diferentes
de manifiesto el autor, el efecto del citrato (y metales (Trivedi y Axe, 2000; Lin y Wu, 2001)
cualquier otro anin orgnico complejante) y con compuestos orgnicos (Wu y Gschwend,
sobre la movilidad del P inorgnico del suelo 1986; Rijnaarts et al., 1990). Por tanto este
parece transcurrir a travs de ciertos mecanismo parece ser muy importante en el
mecanismos que, a su vez, parecen influir control de la biodisponibilidad y transporte de
sobre la desorcin del P va intercambio de varios solutos reactivos como el P, en el suelo.
ligando (pe.: complejacin del Al y el Fe; Earl La difusin desde el interior de los agregados
et al., 1979). Gerke et al. (2000a y b) muestran tambin debera considerarse en aquellos
un incremento concomitante de la modelos que intenten modelizar procesos de
concentracin de los cationes metlicos (Al y desorcin de estos solutos a largo plazo en el
Fe) y el P en la disolucin del suelo con la suelo (Koopmans et al., 2004).
adsorcin del anin citrato; aunque este
incremento no fue tan importante con los 1.1.3. Uso de resinas de intercambio
aniones malato y oxalato, fue muy superior en aninico en la cuantificacin del fosfato
comparacin con el anin oxaloacetato. disponible
Por otra parte es necesario considerar la
importancia que tiene la difusin en la El empleo de las resinas de intercambio
desorcin del fosfato. Para que exista una aninico constituy un avance metodolgico
renovacin del P de la disolucin del suelo de importante en la cuantificacin del P lbil del
cara a la absorcin por las plantas, debe ocurrir suelo respecto al uso de extractantes qumicos
una reaccin inicial rpida de desorcin del P (Amer et al., 1955), siendo considerada la
adsorbido sobre la superficie que conforman extraccin por las resinas como uno de los
los xidos de Al y Fe (van der Zee et al., mejores mtodos para la estimacin del P
1987). La disminucin del P adsorbido en disponible por la planta (Bowman et al., 1978;
superficie podra paliarse mediante la Sibbensen, 1978; Bache e Ireland, 1980;
desorcin del P enlazado en el interior de los Sibbensen, 1983; Schoenau y Huang, 1991;
xidos de Al(Fe), seguido de una difusin del Cooperband y Logan, 1994). Ello se debe a que
P de las capas externas de los agregados
128
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
las resinas aninicas simulan la forma de actuar este mtodo sea poco atractivo para
de las races de las plantas (Sibbensen, 1978). La determinaciones rutinarias de laboratorio. Sin
cantidad de P sorbido por la resina depende embargo, las resinas se han empleado con xito
solamente de la cantidad de P desorbido o en la estimacin de flujo de nutrientes en suelos
solubilizado de la matriz del suelo y no de las (Skogley y Dobermann, 1996; Lehmann et al.,
propiedades de la propia resina (Palma y 1999; Lehmann et al., 2001).
Fassbender, 1970; Krauser y Ramlal, 1987). Los Aunque las resinas aninicas en forma de
iones fosfato, procedentes de las partculas del membranas (MIA) han estado disponibles desde
suelo, pasan a la disolucin donde son hace mucho tiempo, han recibido poca atencin
absorbidos por las resinas que remueven por parte de los qumicos del suelo y slo en los
continuamente estos iones de la disolucin para ltimos quince aos ha comenzado a
evitar que se alcance el equilibrio inico entre la generalizarse su uso. Saunders (1964) fue el
fase slida y lquida. Debido a este modo de primero en utilizar una tira de membrana para
accin, las resinas granulares aninicas de tipo extraer P del suelo. La MIA simula la accin de
base fuerte, las ms empleadas en el anlisis las races de las plantas ya que absorbe
edfico de rutina, son independientes del tipo de continuamente nutrientes de la disolucin (Yang
suelo estudiado. et al., 1991; Tran et al., 1992), estimando tanto
La extraccin con este tipo de resinas la concentracin en disolucin de esos nutrientes
granulares se considera un mtodo ms eficaz como la velocidad de difusin de los mismos en
que la extraccin con bicarbonato o agua debido el suelo (Abrams y Jarrel, 1992). Debido a esto,
a su bajo coste, simplicidad y elevada la MIA parece reflejar los cambios en la
correlacin con la cantidad de P exportada por la concentracin de los nutrientes en la disolucin
planta. Sin embargo, algunos autores la han del suelo cuya dinmica fsico-qumica depende
considerado como poco adecuada para la de los factores biticos y abiticos del suelo
caracterizacin precisa del P lbil, ya que no da (Cooperband y Logan, 1994). Muchos trabajos
cuenta de mecanismos implicados como el ponen de manifiesto que esta tcnica posee un
proceso de difusin (Yang et al., 1991; Abrams potencial superior como indicador de
y Jarrell, 1992). disponibilidad de nutrientes del suelo que la
A pesar de estas propiedades, las resinas han extraccin qumica clsica (Schoenau y Huang,
sido poco utilizadas en anlisis agronmicos 1991; Qian et al., 1992; Ziadi et al., 2001).
para recomendaciones sobre fertilizacin. Esto Con respecto al fosfato, la MIA se ha
se debe a la dificultad para separar las resinas de utilizado en la cuantificacin del P disponible
la suspensin del suelo despus de la extraccin. (Abrams y Jarrell, 1992), considerndole como
Sibbensen (1977) recurre a la utilizacin de una medida tanto del P soluble como del P
bolsas de nylon para facilitar el proceso de fcilmente desorbible (Cooperband et al., 1999),
separacin. Sin embargo, el tiempo empleado y emplendosele, adems, en la determinacin in
el esfuerzo realizado en su fabricacin hacen que situ de los cambios del P lbil del suelo
129
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
(Cooperband y Logan, 1994; Huang y para describir estos procesos. Se han realizado
Schoenau, 1996; Cooperband et al., 1999). Los numerosos estudios sobre la cintica de
valores de P determinados por la MIA se han desorcin de P en suelos y minerales de arcilla
empleado para predecir el movimiento potencial empleando resinas de intercambio aninico
del P por efecto de los procesos erosivos que (Evans y Jurinak, 1976), tubos de membrana
tienen lugar en el suelo y en las aguas de de dilisis (Lookman et al., 1995) y mtodos
escorrenta. En este sentido, Gale et al. (2000) de enriquecimiento de P en serie (Lookman et
encuentran que el P asociado a la MIA presenta al., 1996). En estos trabajos se han empleado
una estrecha correlacin con la aplicacin de como modelos que relacionan el tiempo con la
residuos animales al suelo y con el P disponible liberacin de P la cintica de primer orden, la
determinado por el mtodo de Olsen. ecuacin de Elovich y la ecuacin de difusin
Las membranas ofrecen como ventaja su parablica. Tambin se han empleado
estructura plana, permitiendo un rea superficial ecuaciones modificadas que relacionan las
constante y un mejor contacto con el suelo propiedades del suelo con las constantes
(Cooperband y Logran, 1994), pudiendo ser asociadas a dichas ecuaciones (Sharpley, 1983;
insertadas en el suelo con una mnima Vadas y Sims, 2002). Los estudios de
modificacin del terreno circundante. La mayor liberacin de P han mostrado que la desorcin
virtud del mtodo de la membrana radica en la es habitualmente rpida en los estadios
facilidad con que el intercambiador puede ser iniciales, seguida de una liberacin ms lenta.
separado de la matriz del suelo (Saunders, Este comportamiento bifsico se ha atribuido a
1964). Por ltimo sealar que las MIA se han las diferentes fracciones de P que poseen
empleado recientemente en la determinacin de diferentes estabilidades y/o velocidades de
P isotpicamente intercambiable cuya disolucin.
concentracin en disolucin se aproxima a los El anlisis anterior nos lleva a concluir que
lmites de deteccin del mtodo colorimtrico en el P desorbido en un tiempo determinado
suelos con una elevada capacidad de retencin constituye un buen ndice de disponibilidad de
de P (Maertens et al., 2004). P en el suelo (Tran et al., 1992; Raven y
Hossner, 1994) mientras que el P extrado por
1.1.4. Estudio de liberacin de fosfato las resinas de intercambio aninico est
empleando resinas de intercambio inico directamente relacionado con el P absorbido
por las plantas y la produccin de materia seca
Tal y como hemos indicado, los (Delgado y Torrent, 1997). En este sentido,
de sorcin con las partculas del suelo son utilizan suelos de zonas templadas, han
complejas, si consideramos todos los tipos de unificado ambos criterios y han estudiado la
expresiones cinticas que han sido empleadas liberacin o desorcin de fosfato) mediante
130
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
mineral (Simard et al., 1991; Zheng et al., biolgico de invernadero. En los eluatos de
2003). Por ltimo, poner de manifiesto que resina se determinaron Al, Fe, Si y CO as
ensayos biolgicos realizados con cebada como las diferentes fracciones de P con el
(Hordeum vulgare L.) y soja (Glycine max L.) fin de encontrar una posible relacin entre
indican que parece existir una buena ellos.
correlacin entre los valores de iones P 3) Como una de las ventajas de la membrana
liberados por el suelo y absorbidos por las de resinas intercambiadoras de aniones
MIA con la toma de P por parte de las plantas (MIA) es la capacidad del experimentador
(Schoenau y Huang, 1991; Tran y para controlar la superficie de contacto con
Ndayegamiye, 1995; Zheng et al., 2003). el suelo a travs del nmero de membranas
En esta experiencia hemos empleado el empleadas, nos propusimos investigar
mtodo de la resina para acceder a la como este parmetro podra influir en las
cuantificacin del P disponible, lbil y cantidades extradas de P y en el resto de
fcilmente desorbible, siguiendo el concepto elementos asociados.
de Cooperband et al. (1999), y de otros 4) Por ltimo, las MIA fueron empleadas en
elementos como S, Al, Fe, Si y C orgnico, el estudio de la desorcin o liberacin de P
tanto en los eluatos como en los sobrenadantes del suelo en funcin del tiempo de
de resina, en una serie de Andosoles naturales agitacin continua de la suspensin de
y fertilizados. Con este fin planteamos los suelo para, por un lado, evitar posibles
siguientes aspectos experimentales: fenmenos de readsorcin de P en la fase
slida durante el proceso como el
1) Se han empleado dos tipos de resinas observado por Freese et al. (1995) en
aninicas granulares, una bsica fuerte cinticas de desorcin de P y, por otro,
(Dowex) y otra dbilmente alcalina para evitar el efecto perturbador que poda
(Merck), y un tipo de membrana de ejercer cuando en una serie de
intercambio aninico (Ionics) con el fin de suspensiones de suelo, procedentes de la
compararlas dadas las diferencias que fraccin <2 mm (suelo total) y de
desde el punto de vista cintico existen diferentes fracciones granulomtricas
entre ellas (DeSilva, 1999). (empleando resinas de intercambio
2) Por otro lado, para determinar si la catinico como agente dispersante), se
adherencia de las partculas del suelo a las coloca una membrana de resina en el
membranas de intercambio aninico se interior de una membrana de dilisis de
podra considerar como una 10000 Da. En este caso, la MIA simula la
contaminacin, en este trabajo el P accin de las races para secuestrar el P de
disponible fue determinado empleando la disolucin del suelo (Cooperband y
MIA en dos Andosoles tratados con Logan, 1994) pudiendo constituir un
diferentes niveles de P en un ensayo
132
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
133
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
potente absorbente del P liberado desde la mediante tratamiento con una disolucin
fase slida a la soluble. nutritiva de fosfato monopotsico (KH2PO4) y
En la Tabla 1 hemos realizado un resumen puestos bajo cultivo de maz (Zea mays L.), tal
de los experimentos realizados. y como se describe en el anejo II, con el fin de
corroborar si existe correspondencia entre el
rendimiento esperado con el cultivo y la
2. Material y mtodos extraccin de P por parte de la MIA.
Las muestras procedentes de las terrazas
*
Aminas [R~N(R)2] primarias, secundarias o terciarias que se encuentran parcialmente ionizadas
debido a su carcter bsico [R~N+H(R)2OH-]
desionizada y guardadas en nevera (aprox.
como partculas ligeras adheridas a las
4 C) para su posterior utilizacin.
mismas.
3) Extraccin y anlisis: las extracciones se
2) Conversin de ambas resinas a la forma
realizaron en envases de polipropileno. En
inica requerida: para la preparacin de las
estos envases se aadi 4,0 g de suelo seco
resinas se sigui el mtodo de Sibbesen
al aire, junto a una bolsa de resina y 100
(1977). Se prepararon bolsas individuales
ml de agua desionizada. El sistema se
de tela de polipropileno (nylon), con un
someti a agitacin durante 16 h a 40 rpm
tamao de malla de 300 m, en las cuales
y 20 C. Una vez finalizado el proceso, las
se introdujo 1g de resina aninica en forma
bolsas fueron retiradas y lavadas con agua
bicarbonato. Para saturarlas, cada bolsa de
destilada a presin para eliminar las
resina fue puesta en contacto con una
partculas de suelo adheridas. Cada una de
disolucin de NaHCO3 0,5 M en agitacin
estas bolsas se colocaron en nuevos
rotatoria continua durante 24 h. Una vez
envases de plstico que contenan 50 ml de
finalizado este proceso, las bolsas se
NaHCO3 0,5M, agitndose el sistema
guardaron en envases de plstico con agua
durante 30 min. Una vez finalizado este
proceso, los eluatos fueron filtrados para
135
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
su posterior anlisis. Por otro lado, las 3) Extraccin y anlisis: una tira de MIA en
suspensiones sobrenadantes fueron forma cloruro se aadi a un tubo de PVC
centrifugadas a 2000g durante 15 min. y con 40 ml de agua y 1 g de suelo (<2mm).
luego filtradas por 0,45 m. Las Los tubos se sometieron a un proceso de
disoluciones resultantes se analizaron agitacin continua durante 16 h a 25C.
como si se tratasen de extractos acuosos, Finalizado el proceso, la tira, despus de
determinndose P total (PTsob), S-SO4 y retirarla de la suspensin, se lav
COD, adems de un fraccionamiento reiteradamente con agua destilada para
clsico del P (PIsob y POsob). eliminar las partculas del suelo adheridas.
Con carcter general, las MIA fueron
tipo de resinas parecen ser ptimas para su NaHCO3 0,5M (30 min.).
agitacin con las partculas de suelo. Las 4) Efecto del nmero de MIA empleadas y la
manera que cada tira tuviese una superficie 150:1 en presencia de una MIA con el fin
mg P/g de resina.
2) Conversin de las MIA a forma Cl: las 2.3. Extraccin secuencial de P y otros
tiras de membranas fueron saturadas con elementos asociados mediante
Cl debido a la relativa baja afinidad de las membranas de dilisis y MIA como
MIA por el Cl de tal manera que pueda ser agente receptor
fcilmente desplazado por otros aniones
como el ortofosfato (Cooperband y Logan, Suspensiones procedentes de las fracciones
1994). Las tiras se colocaron en recipientes suelo total y arcilla de las muestras estudiadas
de plstico que contenan 15 ml de una se sometieron a extracciones secuenciales con
disolucin de NaCl 1M, dejndose en MIA (2 h por secuencia) a travs de una
contacto y en agitacin continua durante membrana de dilisis. Los sacos para dializar
30 min. para posteriormente lavarlas con se fabricaron a partir de tubos de dilisis
agua desionizada antes de su uso. Spectrapor 6 con una masa molecular de paso
136
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
determinado mediante turbidimetra una vez unidades para el conjunto de todos los suelos.
precipitado con cloruro de bario cristalino en Esto parece indicar que el mecanismo de
medio actico (Blanchar et al., 1965; Santelli desorcin de aniones desde la fase slida hacia
et al., 1995). la resina parece ser distinto dependiendo del tipo
Las concentraciones de fsforo reactivo de resina utilizada.
en los eluatos y P reactivo y total en las Las propiedades intrnsecas de cada tipo de
suspensiones de suelos fueron determinadas resina podran estar detrs de esta variacin de
mediante colorimetra en forma de un pH en las suspensiones resultantes (Tabla 2).
complejo fosfomolbdico cuyo mximo de Los grupos funcionales (amonio cuaternario) de
absorcin se encuentra localizado a una las resinas aninicas fuertes (Dowex y MIA-
longitud de onda de 882 nm. El carbono Ionics) permanecen ionizados en un amplio
orgnico (CO) fue determinado mediante la rango de pH, mientras que, los grupos activos
medida de la prdida de color por un complejo (aminas) de las resinas dbilmente alcalinas
de Mn(III)-pirofosfato reducido por el CO en (Merck) son fuertemente dependientes del pH
presencia de cido sulfrico concentrado del medio ya que su actividad y su capacidad de
(H2SO4) (Bartlett y Ross, 1988). Las cambio inico disminuyen cuando el pH
concentraciones de Al, Fe y Si se determinaron aumenta, inactivndose a valores por encima de
por espectrometra de absorcin atmica 9 (Merck, 1986), lo cual no parece ser nuestro
(Perkin Elmer 3100). caso. Aunque la capacidad de intercambio
podra disminuir en esta resina por efecto del
3. Resultados y discusin pH, la saturacin de las posiciones de cambio
inico no se ha debido producir pues los
3.1. Caracterizacin inicial de los eluatos de contenidos en fosfato y sulfato que han sido
las diferentes resinas empleadas adsorbidos por la resina han sido inferiores a 1
mmolc/g resina; parece que ha ocurrido lo
3.1.1. Variacin del pH en la suspensin mismo tanto para la resina Dowex como para la
sobrenadante de las resinas MIA. A ttulo orientativo, sealar que la
El pH de la suspensin sobrenadante capacidad de intercambio inico para la resina
aument o disminuy respecto al pH del agua Dowex es de 3,3 mmolc/g resina (Serva, 2004),
desionizada empleada (pH6) en funcin del para la MIA es de 8,7 mmolc/g (Ionics, 1987),
tipo de resina utilizada y el tipo de suelo (Tablas mientras que para la Merck es de 5,5 mmolc/g
3, 4 y 5). As en las suspensiones de suelo de (Merck, 1986).
resina Dowex y MIA (ambas alcalinas fuertes), Por ltimo sealar que las MIA recuperadas
el pH disminuy una media de dos unidades de las diferentes suspensiones presentaban un
para la primera y entre dos y tres unidades para color oscuro que permaneca una vez lavadas y
la segunda, mientras que en el caso de la resina eludas con NaCl lo que podra ser indicativo de
Merck (alcalina dbil), el aumento fue de dos
138
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
una posible interaccin entre los coloides del Las cantidades de S extradas parecen no
suelo y las membranas de resina. presentar una tendencia definida en funcin de
los suelos estudiados. El valor mximo fue del
3.1.2. Fsforo y sulfato extrados por las 70% de S total reactivo en los suelos naturales
resinas alofnicos (perfiles LE y BC), mientras que fue
Las Tablas 3, 4 y 5 dan cuenta de las inferior al 40% en el caso de los horizontes A
conjunto de las resinas empleadas. En un primer los suelos cultivados, las cantidades extradas
anlisis de los datos, se observa que el reparto de variaron entre un 40 y un 70% en el caso de las
+ soluble en las suspensiones de los suelos) fue de las muestras del sur de Tenerife (S y P).
El P-resina o P-MIA reactivo (Bi-P, para las extrado, mientras que en el caso de las muestras
resinas Merck y Dowex, o Cl-P en el caso de la V est variacin alcanz el 75% del total. En el
MIA) y el S-resina o el S-MIA reactivo (Bi-S o caso de los suelos naturales el Cl-P vari desde
Cl-S siguiendo la misma nomenclatura que para el 30% al 90% del P total extrado: as el perfil
el P) constituyeron algo ms del 50% del P y el LE alcanz el valor ms alto de extraccin con
S desorbido por los suelos durante la extraccin; un 80%, mientras que el valor ms bajo fue el
sin embargo, las cantidades extradas fueron horizonte Bw3 de Bona Camino.
diferentes segn el tipo de resina utilizada: El Cl-S fue el 90% del S extrado en el caso
de LE, mientras que en el resto de suelos
i.- Resina Dowex y MIA: naturales vari desde un 25% (PT Bw) al 60%
Hemos unificado la discusin para ambas (BC Bw3). En las muestras V el Cl-S constituy
resinas pues su comportamiento en el conjunto el 60% del sulfato extrado, mientras que en las
90% del P reactivo total extrado en los suelos entre las cantidades de P y S extradas por la
sobrefertilizados del sur (muestras S y P); en resina Merck con respecto a las extradas por la
los suelos cidos fertilizados del norte resina Dowex y la MIA; en lneas generales, se
(muestras V), constituyeron el 65% del total, observa que la primera extrae entre dos y tres
mientras que en los suelos naturales variaron veces ms P que las segundas, excepto en los
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[Bi - P(MIA)] = 1,11[Bi - P(DOWEX)] + 2,11 Fe fue mayor en las suspensiones de la resina
Merck que en las de la resina Dowex lo cual
parece indicar que la primera resina ha actuado
iii.- solo consideramos las muestras cultivadas
como un agente dispersante de los coloides del
(R2=0,998; P<0,001):
suelo ms eficaz que la resina Dowex; esta
afirmacin se ve confirmada por el contenido
[Bi - P(MIA)] = 1,04[Bi - P(DOWEX)] + 8,01 en CO de estas suspensiones (Tablas 3 y 5) que
duplican e incluso triplican el valor obtenido
Esto pone de manifiesto que los en los sobrenadantes de la resina Dowex. En el
mecanismos implicados en la desorcin suelo alofnico (LE), no se detectaron
parecen ser similares. Desde el punto de vista cantidades apreciables de Al, mientras que el
prctico, esto viene a indicar que la extraccin contenido en Fe fue relativamente bajo, aunque
de P y S con membranas de resina puede no as el de Si.
sustituir, por operatividad y facilidad de
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fuertemente retenidos por los compuestos y por tanto la etapa (I) dejara de ser la
activos de Fe y Al. La simple competencia controlante del proceso, aumentando la
entre el in HCO3- o el in Cl- y los iones adsorcin al disminuir el pH. En cualquier caso
- 2-
H2PO4 y SO4 por estos compuestos activos y debido a este aumento de la acidez, la
no parece explicar por si solo las cantidades solubilizacin de los minerales tipo variscita y
liberadas de ambos iones. La presencia de CO, alunita se vera mucho ms restringida y por
Al y Fe, as como los cambios de pH en las tanto estas especies no contribuiran de forma
suspensiones de los suelos parecen sugerir significativa a los contenidos de P y S
otros mecanismos, a parte del reseado, que desorbidos. Sin embargo los contenidos en CO,
explique esta desorcin. Al y Fe parece sugerir la existencia de
En el caso de la resina Dowex y la MIA compuestos orgnicos de P (o S) o bien
(fuertemente bsicas) podra ocurrir la etapa (I) complejos ternarios del tipo: humus-Al(Fe)-P(S)
en una primera fase. Sin embargo, Taylor y que liberaran P (o S) a pH cercanos a 4 (Gerke,
Ellis (1978), sugieren una desprotonacin de la 1992):
2-
especie H2PO4 , previa a la adsorcin por la
resina: O O
C O C O
+ H
Al O PO3H2 + 2H3O Al3+ + H2PO4- +
C O
H2PO4- HPO42- + H+ O
C O
H
O
la hidrlisis del H2PO42-, permitira explicar la posteriormente los iones H2PO4- liberados se
disminucin de dos unidades de pH en las hidrolizaran con lo que se mantendra el pH
suspensiones de equilibrio. Para el S las etapas relativamente bajo para que la hidrlisis
seran similares: contine. El sulfato podra sufrir una reaccin de
o- SO 3H O-CO 2H
o- SO 3H + HCO3-R+ 2H2PO4-R+ + O-CO 2H hidrlisis similar al fosfato (Marcano-Martnez y
o- SO 3H O-CO 2H
McBride, 1989).
En el caso de la resina Merck, el
HSO4- SO42- + H+
intercambio entre los iones fosfato y sulfato
provenientes de la etapa (I) hacia la resina podra
En el caso de las suspensiones de la resina
ocurrir mediante el siguiente mecanismo:
Dowex, al disminuir el pH, el HCO3- que sale de
la resina y entra en contacto con la disolucin
a) Etapa (I):
sufrira un proceso de hidrlisis: O-PO3H2 O-CO2H
O-PO3H2 + HCO3-R+ 2H2PO4-R+ + O-CO2H
O-PO3H2 O-CO2H
HCO3- + H+ H2CO3*
150
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C O C
(-)
O
O O En la Tabla 7 se muestran los elementos y
las fracciones de P detectadas en los eluatos de
Nuestros resultados parecen apuntar que la Cl- y Bi- procedentes de la MIA en los dos
dinmica fsico-qumica de las especies que suelos fertilizados estudiados. En los eluatos
contienen sulfato y fosfato en Andosoles y otros de Cl-MIA solo se detect P, Fe y Si. Las
suelos con caractersticas ndicas parecen ser Tablas 8 y 9 muestran las concentraciones para
similares. La competencia que parece los dos suelos estudiados. El fsforo
establecerse entre ambos aniones por la resina, recuperado en cada tratamiento por la MIA en
los cambios de acidez en las suspensiones las diferentes fracciones de P se muestra en la
resultantes y los contenidos de ambos elementos, Fig. 1 para el suelo fertilizado La Esperanza.
as como de otros elementos asociados, Al y Fe, Las fracciones de fsforo encontradas en este
cuya solubilidad puede deberse, en parte, a suelo presentaron una elevada correlacin (Fig.
compuestos orgnicos u rgano minerales 2). Por otra parte, el Al, Fe, CO y las
solubles presentes en los sobrenadantes de
resina. La materia orgnica soluble parece estar
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60
50
40
P mg kg-1
Pr-Cl
30 Pr-Bi
Pinorg-Bix10
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6
tratamiento
Figura 2. Relaciones entre las fracciones de P en los eluatos del suelo La Esperanza A
(mediasSD).
50
45
40
Cl-P y Bi-P , mg kg-1
35
30
Bi-P
25
Cl-P
20
15
10
0
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-1
Pc (eluato-Bi) mg kg
154
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Figura 3. Relaciones entre CO, Al y Fe en los eluatos de bicarbonato del suelo La Esperanza
A (mediaSD).
120
100
CO, Al, Fe mg kg-1
80
OC
60 Al
Bi-Fe
40
20
0
0 5 10 15 20 25 30
Bi-P , mg kg-1
Figura 4. Rendimiento del cultivo frente al P en los eluatos de cloruro para el suelo La
Esperanza A.
7
P planta, g materia seca maceta-1
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
-1
Cl-P, mg kg
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Tabla 12. Fsforo reactivo (PR) en funcin de la relacin w:s (sin MIA) en los suelos del
experimento (2) (mediaESM).
PR (mg kg-1) (Cl-P+Bi-P) en MIA (mg kg-1)
w:s (l kg-1) 30 75 150 30 75 150
Suelo
LL A 6,10,8 16,91,1 39,52,7 15,7 56,5 116
LE A 7,90,7 23,11,8 44,23,8 12,3 36,7 115
LE Bw/C 15,11,0 43,72,7 81,37,4 17,1 63,1 161
LE-0 6,00,7 19,31,4 37,93,0 12,0 52,3 95,2
LE-50 19,11,4 57,83,4 10910 36,3 88,0 191
LE-100 28,72,0 70,65,8 13912 41,3 128 179
LE-200 42,72,9 1048,7 20219 106 172 262
K-0 10,61,1 30,72,2 61,55,2 28,4 86,7 140
K-50 20,21,9 50,13,7 97,88,1 44,1 113 176
K-100 41,62,5 10911 20218 71,7 192 314
K-200 56,44,3 12911 25022 139 276 455
11 y 12) a favor de Cl-P. Si, por otra parte, verifique si el poder dispersivo de las
consideramos la suma total de P extrable por membranas aumenta al incrementar
la MIA (Cl-P+Bi-P) observamos como la significativamente el nmero de ellas en los
diferencia entre PR y (Cl-P+Bi-P)-MIA es tipos de suelos aqu estudiados.
considerable (Tabla 12). Este efecto lo hemos Por otro lado, el aumento de las
asociado al poder dispersivo del agua al cantidades de P encontradas debido a las
incrementar la relacin w:s sumado al propio variaciones experimentales bajo las cuales se
efecto que ejerce la membrana de resina sobre realiz la extraccin, tambin fue observado
el suelo. en el caso de las suspensiones sobrenadantes
El fenmeno de dispersin se pone en (Tablas 13 y 14). Las cantidades totales de P
evidencia cuando observamos un incremento extradas del suelo (P) superan con creces los
relativo en el error estndar de la media al valores de P obtenidos por otros mtodos como
comparar el efecto del nmero de MIA frente a el Olsen y el acuoso, analizados en captulos
la relacin w:s en la extraccin del P por el precedentes. Esto parece indicar que la desorcin
NaCl; el error tiende a ser mayor (y por tanto de la matriz del suelo, inducida por la dispersin
la variabilidad de los datos) por efecto de la del sistema, parece constituirse en el principal
relacin w:s que por efecto del nmero de mecanismo de actuacin de la membrana.
MIA. De todas maneras, sera necesario Tanto con el aumento del nmero de MIA
realizar un estudio complementario que como con la relacin w:s, el incremento del P
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Tabla 15. Relaciones molares (mol mol-1) entre el P y el CO, Al, Fe y Si extrados (Cl-+Bi-)
por las membranas en funcin del nmero de MIA empleadas.
P/CO P/Al P/Fe P/Si
Suelos MIA 1 3 5 1 3 5 1 3 5 1 3 5
LL A 0,27 0,24 0,21 0,68 0,61 0,52 3,81 3,12 2,72 0,043 0,055 0,059
LE A 0,62 0,55 0,45 0,78 0,73 0,68 7,66 5,01 3,41 0,023 0,038 0,047
LE Bw/C 1,20 1,01 0,71 1,10 1,01 0,89 6,72 4,38 3,77 0,068 0,074 0,083
LE-0 0,46 0,50 0,55 0,71 0,92 1,33 1,14 1,92 2,46 0,016 0,032 0,062
LE-50 0,40 0,42 0,46 1,08 1,30 1,38 1,67 1,83 1,91 0,035 0,057 0,079
LE-100 0,27 0,31 0,35 1,15 1,24 1,32 1,89 2,18 2,29 0,055 0,086 0,121
LE-200 0,25 0,27 0,34 1,43 1,58 1,68 2,38 2,65 2,96 0,086 0,129 0,171
K-0 0,37 0,30 0,25 1,07 1,01 0,86 2,90 2,03 1,76 0,060 0,063 0,066
K-50 0,31 0,25 0,20 1,17 1,11 1,03 2,43 1,83 1,74 0,070 0,079 0,085
K-100 0,21 0,17 0,14 0,64 0,51 0,47 1,23 0,83 0,76 0,073 0,083 0,088
K-200 0,18 0,16 0,12 0,66 0,51 0,46 1,32 0,99 0,95 0,078 0,088 0,094
Tabla 16. Relaciones molares (mol mol-1) entre el P y el CO, Al, Fe y Si extrados (Cl-+Bi-)
por las membranas en funcin de la relacin w:s (l kg-1).
P/CO P/Al P/Fe P/Si
Suelos W:s 30 75 150 30 75 150 30 75 150 30 75 150
LL A 0,27 0,24 0,23 0,61 0,98 1,19 3,81 3,51 3,48 0,043 0,070 0,101
LE A 0,62 0,47 0,49 0,68 0,85 1,42 7,66 3,78 2,72 0,023 0,044 0,088
LE Bw/C 1,20 0,62 0,58 1,01 1,71 1,83 6,72 4,72 3,46 0,074 0,093 0,151
LE-0 0,46 0,43 0,40 0,71 1,03 1,14 1,14 2,00 2,11 0,016 0,037 0,058
LE-50 0,52 0,44 0,39 1,08 1,64 1,71 1,67 2,34 2,49 0,035 0,079 0,095
LE-100 0,27 0,25 0,22 1,25 1,35 1,63 1,89 1,99 2,32 0,055 0,077 0,089
LE-200 0,40 0,30 0,25 1,43 1,58 1,76 2,38 2,59 2,93 0,086 0,120 0,126
K-0 0,37 0,34 0,30 1,07 1,10 1,27 2,90 2,24 1,94 0,028 0,042 0,052
K-50 0,31 0,26 0,22 1,17 1,19 1,32 2,43 2,17 2,05 0,039 0,048 0,062
K-100 0,25 0,22 0,20 1,46 1,57 1,86 2,91 2,81 2,41 0,066 0,070 0,091
K-200 0,28 0,25 0,22 1,62 1,81 1,87 3,23 3,12 2,67 0,084 0,089 0,106
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Tabla 18. Cantidades de P, carbono orgnico disuelto (CO), Al, Fe, Si y S en la disolucin del
suelo resultante despus de 96 h de extraccin secuencial (media de dos observaciones) (mg kg-1
de suelo).
Suelo (Tratamiento) P CO Al Fe Si S
BC Bw 9,7 233 72,3 30,4 1123 65,2
LE A 19,8 170 44,7 24,3 989 89,9
LE A (Arc 1 ext) 12,6 120 41,5 21,6 455 79,7
LE A (Arc 2 ext) 10,2 107 37,8 20,6 416 70,1
LE A (30000g) 9,9 28,7 27,7 17,9 346 44,5
LE A (50000g 4C) 6,2 24,2 19,6 15,6 301 33,1
LE-50 40,1 198 43,1 37,2 1002 99,7
LE-50 (30000g) 15,6 30,2 22,9 21,3 334 62,5
LE-50 (50000g 4C) 11,0 21,7 16,2 18,5 287 54,3
LE-200 52,3 277 58,7 51,3 1435 133
LE-200 (30000g) 21,1 44,3 44,5 31,6 422 79,7
LE-200 (50000g 4C) 14,9 33,0 32,7 22,5 379 58,3
LE Bw 11,0 177 39,8 35,5 1776 88,4
LE Bw (30000g) 5,1 33,5 30,7 17,9 189 59,6
LE Bw (50000g 4C) 5,0 27,1 22,4 14,3 158 50,2
LL A 60,1 335 66,3 52,3 1078 65,8
LL A (30000g) 7,2 44,7 23,4 27,3 154 60,2
LL A (50000g 4C) 5,1 36,6 14,1 19,2 119 57,6
LL A (< 0,1 m) 5,0 30,2 13,4 15,8 85 33,7
1) Sistemas suelo-resina-disolucin C
= J = divJ (1)
t
171
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
donde D es el coeficiente de difusin (m2 s-1). intercambio inico que obedece la ec. (4) no
de forma unidireccional, las ecuaciones (1) y aninico como etapa limitante del proceso
Qt
cintica. Si representamos ln(1 Q ) vs.
Existen muchas ecuaciones que han
t y obtenemos una lnea recta, la velocidad de permitido estudiar durante dcadas la cintica
absorcin desde la disolucin del suelo de los fenmenos qumicos del suelo (Sparks,
estara controlada por la difusin pelicular o 1989; Sparks, 2000). Un importante nmero
por la velocidad actual de intercambio inico. de ellas han permitido evaluar la dependencia
Si la velocidad de acumulacin estuviese con el tiempo de los fenmenos estudiados
controlada por la difusin particular, la empleando para ello los coeficientes de
2
grfica Qt/Q vs. Bt (donde B= D r ) se 2
correlacin y los errores estndar como
ajustara a una curva exponencial que, para ndices de evaluacin de los datos
un valor de r conocido, podramos obtener un experimentales. En este anlisis citaremos
valor medio para D. Sin embargo, se hace cinco (Galadina y Silvertooth, 1998; Chiou y
necesaria la bsqueda de una solucin Li, 2002):
numrica para esta expresin debido a las
series infinitas que origina (Agbenin y van a) Ecuacin modificada de Freundlich:
Raij, 2001); para partculas esfricas la
solucin numrica de la ec. (6) obliga a que el ln(Qt ) = ln(a ) + b ln( t ) (8)
valor de Bt se determine por interpolacin donde Qt es la cantidad de nutriente liberado,
para cada valor experimental de Qt/Q. a y b son constantes siendo esta ltima
Bajo nuestras condiciones experimentales positiva y menor que 1, y t es el tiempo. Esta
que no obedecen exactamente a un modelo en ecuacin se considera emprica, excepto para
el que el flujo de materia tienda a converger el caso en que b = 0,5 en la que se hace
hacia el interior de una esfera, tal y como se indistinguible de la ecuacin parablica de
deriva de la ec. (6) (ms se aproxima a un difusin.
flujo paralelo de materia que desde el suelo es
transportado hacia la membrana de dilisis), b) Ecuacin de Elovich:
el tiempo de reaccin no es elevado (t < 150
h) razn por la cual podemos utilizar una Qt = a + b ln( t ) (9)
aproximacin parablica a la solucin de la
ley de Fick (Aharoni y Sparks, 1991; Aharoni donde a y b son constantes. La ecuacin de
et al., 1991; Agbenin y van Raij, 2001): Elovich tambin es considerada como una
expresin emprica. De acuerdo con Havlin y
1/ 2
Qt Q = kdt (7) Westfall (1985) esta formulacin de la
ecuacin de Elovich es correcta para describir
2) Expresiones empleadas para cinticas de tiempos de reaccin acumulativos inferiores a
desorcin de nutrientes: 1000 h; para tiempos superiores se debe
173
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Qt = a + bt
1/ 2
(10) transferidos desde esta al interior de la
membrana de dilisis (10000 Da) vendr dada
por el menor potencial qumico existente en
d) Ecuacin cintica lineal de primer orden:
el interior de la bolsa de dilisis (reparto por
ln(1 Qt Q ) = k1t (11)
tamao de partculas) que origina un
gradiente negativo de concentraciones desde
donde Q es la cantidad de nutriente que se
el exterior. La MIA actuara como un
desorbe cuando el sistema alcanza el
absorbente rpido, reforzando el gradiente de
equilibrio y k1 es la constante de velocidad de
concentraciones que, por difusin a travs del
la ecuacin de primer orden. Esta expresin
saco de dilisis, se establece entre la MIA, el
es similar a la ec. (5) para la difusin
suelo y la disolucin que provocara la
pelicular.
inmovilizacin permanente en la MIA de las
especies lbiles; para ello, partimos de la
e) Ecuacin cintica de segundo orden:
hiptesis de que la concentracin en el
Sigue el mismo principio que el modelo
interior del saco de dilisis de aquellos
de primer orden:
elementos afines a la MIA debe ser nulo al
Q 1
Q ( 1) = (12) alcanzar el sistema el estado estacionario.
Q k2t
Cada cambio de MIA tendra como propsito
romper el equilibrio que se alcanzara en
El ajuste de cada una de estas ecuaciones
condiciones normales entre el interior y el
con la dependencia temporal de la liberacin
exterior del saco de dilisis, pues el elevado
del nutriente o elemento desde el suelo es
tamao de poro empleado favorece el que el
evaluado a travs de los coeficientes de
sistema alcance rpidamente el estado
determinacin (R2) y el error estndar de
estacionario (Kokubo y Sakai, 1998). Este
estimacin (ES): el mejor ajuste
sistema experimental simulara a un reactor
corresponder al valor ms elevado de R2 con
de membrana (en agitacin continua) en el
el valor ms bajo de ES (Galadina y
que el proceso qumico de extraccin y de
Silvertooth, 1998; Agbenin y van Raij, 2001).
separacin se realizara en la misma unidad y
en el que la MIA absorbe las especies
3) Consideraciones hacia el experimento:
extradas con el fin de que el posible
equilibrio que se estableciese no limite el
rendimiento del proceso.
174
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
donde Q representa la cantidad de nutriente los resultados, estos no parecen coincidir con
liberado, la constante a la cantidad del mismo los de otros autores que emplean extracciones
obtenida mediante una sola extraccin y la sucesivas con mezclas de resinas aninicas y
Figura 5. Fsforo acumulado durante cada perodo de extraccin y P liberado del suelo
durante cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos
seleccionadas. Clave de muestras: D= LE A; E= LE-50; F= LE-200; J= LE A (30000g); L= LE-
50 (30000g); N= LE-200 (30000g).
176
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 6. Aluminio acumulado durante cada perodo de extraccin y Al liberado del suelo
durante cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos
seleccionadas. Para clave de muestras, ver Fig. 5
177
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 7. Hierro acumulado durante cada perodo de extraccin y Fe liberado del suelo
durante cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos
seleccionadas. Para clave de muestras, ver Fig. 5
178
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
179
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 9. Silicio acumulado durante cada perodo de extraccin y Si liberado del suelo
durante cada una de las siete extracciones sucesivas con MIA en muestras de suelos
seleccionadas. Para clave de muestras, ver Fig. 5
180
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 10. Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Clave de muestras: A= BC Bw;
B= LL A; C= LE Bw; D= LE A; E= LE-50; F= LE-200; G= LE A (arc 1 ext.); H= LE Bw
(30000g); I= LE Bw (50000g, 4C); J= LE A (30000g); K= LE A (50000g, 4C); L= LE-50
(30000g); M= LE-50 (50000g, 4C); N= LE-200 (30000g); O= LE-200 (50000g, 4C).
181
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 11. Dependencia temporal de la adsorcin total de Al por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Para clave de muestras ver Fig.
10.
182
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 12. Dependencia temporal de la adsorcin total de Fe por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Para clave de muestras ver Fig.
10.
183
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 13. Dependencia temporal de la adsorcin total de CO por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Para clave de muestras ver Fig.
10
184
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 14. Dependencia temporal de la adsorcin total de Si por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo. Para clave de muestras ver Fig.
10
185
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 15. Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos
cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
186
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 15 (cont.). Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA
empleadas durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando
diferentes modelos cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
187
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 16. Dependencia temporal de la adsorcin total de Al por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos
cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
188
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 16 (cont.). Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA
empleadas durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando
diferentes modelos cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
189
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 17. Dependencia temporal de la adsorcin total de Fe por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos
cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
190
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 17 (cont.). Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA
empleadas durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando
diferentes modelos cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
191
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 18. Dependencia temporal de la adsorcin total de CO por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos
cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
192
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 18 (cont.). Dependencia temporal de la adsorcin total de CO por las siete MIA
empleadas durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando
diferentes modelos cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
193
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 19. Dependencia temporal de la adsorcin total de Si por las siete MIA empleadas
durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando diferentes modelos
cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
194
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
Figura 19 (cont.). Dependencia temporal de la adsorcin total de P por las siete MIA
empleadas durante las 96 h de agitacin continua del sistema agua-suelo, empleando
diferentes modelos cinticos explicados en el texto. Para clave de muestras ver Fig. 10
195
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
196
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
consonancia con los obtenidos por Lookman et ya que las tendencias frente al nmero de
al. (1995), Sharpley (1996) y Toor y Bahl extracciones y al tiempo de agitacin parecen
(1999). La reaccin inicial rpida representara ser las mismas.
la desorcin del P ms lbil, mientras que las Nuestros resultados parecen indicar que la
fases ms lentas representaran la desorcin de naturaleza de las asociaciones entre los
especies de P menos mviles (Kuo y Lotse, diferentes elementos estudiados juega un papel
1974; Toor y Bahl, 1999). Siddique y preponderante. En la Tabla 19 se presentan las
Robinson (2004) ponen de manifiesto que el P relaciones atmicas medias entre los diferentes
liberado parece depender de la fuente de P, elementos encontrados en los eluatos de MIA
especialmente durante la primera extraccin, despus de seis extracciones secuenciales (26 h
siendo la liberacin del macronutriente de agitacin continuada del sistema y
prcticamente inexistente despus de seis liberacin casi constante de P). Si
extracciones con respecto a los elevados consideramos los dos tipos de Andosoles,
valores obtenidos para la primera. alofnicos (La Esperanza) y rganominerales
De todas maneras es necesario hacer (Las Lajas), observamos cmo los valores
mencin que durante las seis primeras obtenidos para las seis primeras extracciones
extracciones secuenciales, la cantidad de P secuenciales se corresponden con aquellos que
retirada del sistema por la MIA en cualquiera los diferencian (especie de huella digital para
de sus formas, siempre con un tamao inferior estos suelos). As, los valores acumulados para
a 10000 Da, parece seguir una cintica de el Al representaron entre el 0,05 y el 0,2% del
orden 0 (velocidad constante) incrementndose Al extrable con oxalato para el Andosol
la cantidad liberada por el suelo en la sptima alofnico y para el rganomineral
extraccin que abarca un total de 70 h de respectivamente.
agitacin del sistema sin cambio de MIA Las relaciones atmicas obtenidas son
(desde las primeras 26 h de agitacin del compatibles con las asociaciones del tipo AF-
sistema hasta las 96 h) lo que parece sugerir P-Al(Fe) e incluso formas asociadas al Si, con
que la desorcin de fosfato en este tipo de carcter aninico, que podran ser adsorbidas
suelos no puede describirse simplemente por la MIA. Estas asociaciones tendran un
mediante una fase rpida de liberacin, seguida tamao de partcula inferior a 10000 Da
de una segunda fase mucho ms lenta; parece impuesto por la membrana de dilisis. La
ms bien que el suelo, al no llegar a un umbral relativa constancia de los valores encontrados
mnimo en el grado de saturacin en formas para cada una de las extracciones provoca que
qumicas fcilmente disponibles de P para que la cantidad de estos elementos aumente con el
la reaccin rpida pueda transcurrir (Siddique tiempo de extraccin y que, al cabo de 96 h de
y Robinson, 2004), tienda a liberar el P que se agitacin continua, el sistema siga liberndolos
encuentra asociado al resto de elementos con a pesar de retirar parte de estos elementos
los que interacciona, mucho menos disponible, durante las seis primeras extracciones; esto
197
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo III.4 P resina y desorcin
lleva a pensar que los procesos de liberacin o American Public Health Association; Water
desorcin del fosfato, asociado a la fraccin Environment Federation; American Water
activa del Al y Fe, parezcan depender, en los Works Association. 1995. Standard Methods
for the Examination of Water and Wastewater
suelos ndicos, de los equilibrios fsico-
(19th ed.), Washington, DC.
qumicos que se originan en las condiciones
American Public Health Association; Water
bajo las cuales se realiza la extraccin. La
Environment Federation; American Water
extrema sensibilidad de estos suelos a las
Works Association. 2005. Standard Methods
condiciones experimentales contribuye a que for the Examination of Water and Wastewater.
los valores de asimilabilidad tengan un alto Disponible en: www.standardmethods.org
grado de incertidumbre y que no correspondan (acceso 2 de mayo de 2005).
a los encontrados en ensayos de campo. Bache, B. W.; Ireland, C. 1980. Desorption of
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204
CAPTULO IV
ANEJOS:
CALIBRADO DE P DISPONIBLE Y
ENSAYOS BIOLGICOS EN SUELOS
VOLCNICOS CON ELEVADA
CAPACIDAD DE RETENCIN DE
FOSFATO
ANEJO 1:
una perenne asociacin con las races de una fsforo o mediante la hidrlisis de sus
suelo debido al micelio externo que se forma aproximaciones a travs de las cuales se han
al hacer de puente entre las races y el suelo tratado de identificar las fuentes de P en el
circundante (Toro et al., 1997). Estos hongos suelo que son accesibles a las plantas
agrcolas pues originan un incremento (32P) con el fin de comparar las actividades
las plantas infectadas (Smith y Read, 1997), control y micorrizadas sobre este sustrato
micorrizadas (Clark y Zeto, 1996) que, por las plantas a partir de fuentes de P con
infeccin con el hongo micorrizgeno sobre base de estas aproximaciones, es la que nos
races del hospedador (Asimi et al., 1980). apoyan esta afirmacin. Sin embargo,
De todas maneras y aunque existen muchos algunos autores opinan que la interpretacin
trabajos que han intentado explicar el de los resultados obtenidos con trazadores
mecanismo a travs del cual la micorriza radiactivos es compleja y que puede llevar a
P por la planta, la pregunta relacionada a que nos lleva a pensar que la idea anterior
cerca de las formas de P que pueden tomar debe de ser tomada con ciertas reservas. El
contina sin contestar. Sin embargo, existen propsito de este estudio ha sido el de
207
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
208
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
(Pol+Pen)-Pol
PEN POL+PEN
1. Hidrlisis
Enzimtica
2.
Colorimetra directa Colorimetra
POL
1. S2O82-
Extracto de bicarbonato PT
1. Carbn activo 2. Colorimetra
POLC
2. Colorimetra
primer mes esta disolucin contena, adems, del complejo PNP-fosfato por ml de
2 mM de KNO3, como fuente de N. extractante y una hora de incubacin.
Inmediatamente despus de arrancar las Tambin se obtuvieron para cada unidad
plantas de las macetas, el sustrato fue secado experimental, extractos acuosos con una
y tamizado por 2 mm. Los extractos de relacin w:s de 3:1. El P determinado en
bicarbonato se obtuvieron siguiendo el estos extractos (Pw3) son indicativos de una
mtodo descrito por Olsen et al. (1954), libre medida del parmetro intensidad, es decir,
de carbn activo. El fraccionamiento del nos proporcionara un valor de P
extracto de bicarbonato se realiz de acuerdo inmediatamente biodisponible presente en la
con el procedimiento propuesto en el captulo disolucin del suelo.
III.1 que se resume en la Fig. 1.. El anlisis estadstico se realiz en seis
Para determinar el P hidrolizable por el rplicas seleccionadas por tratamiento con el
enzima fosfatasa (Pen), se tomaron 5 ml del fin de analizar paramtricamente el
extracto al que se le aadieron 2 ml de crecimiento de las plantas.
fosfatasa cida al 0,1% y tamponada a pH 6
con tampn universal modificado, 3. Resultados y discusin
incubndose la suspensin durante 90 min a
37C. La actividad de la fosfatasa cida de De los resultados obtenidos se desprende
los extractos de bicarbonato se midi como la que ha debido existir interacciones
cantidad (mg) de p-nitrofenol (PNP) liberado
209
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
Tabla 1. Valores de P extrable con bicarbonato POL (mg kg-1) antes y despus del
cultivo (mediasESM)
Nivel de P Antes Despus
CTRL. LINR
P0 3,60,3 12,00,4 12,30,5
P2 9,90,5 16,10,4 17,10,6
P3 17,50,6 25,50,6 24,20,6
210
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
Tabla 2. Valores de POLC, PW3 y PEN (mg kg-1) para los niveles P0 y P2.
Nivel de P Tratamiento POLC PW3 PEN
CRTL 8,2 a 0,58 a 1,7 a
PO
LINR 6,7 b 0,32 b 0,4 a
CRTL 5,7 a 0,43 a 21,1 a
P2
LINR 9,8 b 0,54 b 16,5 b
En cada columna, los valores medios seguidos por una misma letra no son significativamente
diferentes para P < 0,001. Para abreviaturas ver Fig. 1.
211
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
accesible a las plantas las mltiples fuentes and non-mycorrhizal plants in relation to the
de P presentes en el suelo, sino tambin para availability of phosphorus to plant. Soil Biology
& Biochemistry 16, 229-304.
que la disolucin del suelo alcance niveles
Clark, R. B.; Zeto, S. K. 1996. Mineral
adecuados de P para una ptima funcin
acquisition by mycorrhizal maize grown on
simbitica de la cual va a depender el
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fraccionamiento, proponemos su uso para escobon (Chamaecytisus proliferus Link sensu
analizar pequeos volmenes de suelo de lato) (Fabaceae:Genisteae). New Zealand
212
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
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213
ANEJO 2:
CALIBRADO DE P DISPONIBLE EN
SUELOS CON ALTA CAPACIDAD DE
RETENCIN POR LOS MTODOS DE
LA MEMBRANA DE INTERCAMBIO
INICO Y OLSEN EN MAZ (Zea mays
L.).
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
permanente cuyo comportamiento viene Por otra parte, desde hace mucho
dado por los filosilicatos y minerales de tiempo se considera que las calibraciones
arcilla presentes en su estructura, los suelos habituales que relacionan el P extrable con
depende esencialmente de su pH y del nivel adecuadas para los suelos de carga variable
estos suelos frente al resto hacen necesaria Esta aparente anomala puede explicarse en
especfica para este tipo de suelos, en las b) La cantidad de P retenido puede ser
sustentan son aplicados a nuestros suelos. entonces, en una baja solubilidad del
fosfato que caracteriza a los suelos de carga c) La absorcin de P por las plantas est
el caso de los Andosoles y otros suelos con indicado Hernndez-Prez (1991), estos
215
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
fosfato por las plantas. Los mtodos de en todos los suelos, independientemente de
por Bray (Bray y Kurtz, 1945), Mehlich autores han observado, adems, que el
(Mehlich, 1984) y Olsen (Olsen et al., mtodo del ICP mide ms P en extractos de
1954) han sido, con pocas o ninguna suelo o agua que la determinacin
mtodos oficiales de anlisis de suelos. Las et al., 2001; Nathan et al., 2002). El mtodo
reacciones qumicas que se establecen entre Olsen y tanto las versiones colorimtricas
los constituyentes del suelo y los agentes como de ICP del mtodo Mehlich
los mtodos rutinarios de extraccin en slo se recomienda para suelos con pH <7,3
en algunos suelos con elevados valores de disolucin de P del suelo con agentes
216
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
217
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
218
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
Tabla 1. Valores medios de POL y Cl-P en funcin del tratamiento aplicado a los
suelos (desviacin estndar).
TRATAMIENTO
SUELO -1
POL (mg kg-1) Cl-P (mg kg-1)
(mg kg )
Esperanza 0 3,240,45 25,24,3
250 30,78,9 69,98,8
500 51,111,9 1179
1000 92,015,9 23211
1500 14428 44014
Karting 0 11,63,2 7,841,02
250 57,311,2 50,73,8
500 11912 1126
1000 21317 2198
1500 25332 4539
219
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
Figura 1. Rectas de regresin del POL ()y Cl-P () frente a los tratamientos con P en
la muestra Esperanza
500
450
400
350
P mg kg-1
300
250
200
150
100
50
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Figura 2. Rectas de regresin del POL ()y Cl-P () frente a los tratamientos con P en
la muestra Karting
500
450
400
350
P mg kg-1
300
250
200
150
100
50
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Figura 3. Absorcin de P por las plantas frente a los tratamientos con P en las muestras
Karting () y Esperanza ()
220
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
20
18
16
14
P mg kg-1
12
10
8
6
4
2
0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
-1
tratamiento (mg P kg )
del P disponible por el mtodo MIA en este kg-1) adquiere un valor bastante superior al
suelo; este hecho tendra consecuencias resto que hace que la funcin de regresin
importantes sobre las recomendaciones de tienda a la exponencialidad. En el caso del
fertilizacin de suelos en el caso de aplicar este mtodo Olsen esta tendencia no se produce lo
mtodo en zonas donde las enmiendas con que parece indicar que este mtodo queda
yeso sean frecuentes. saturado a altas concentraciones de P en el
Por ltimo, se destaca el hecho de que la suelo.
dispersin de los resultados obtenidos con el Excluyendo de las rectas de regresin el
mtodo MIA fue menor que para el mtodo punto de comportamiento anmalo del suelo
Olsen tal y como se infiere al comparar las Karting observamos que cuando comparamos
desviaciones estndar de ambos mtodos las cantidades de P extradas por ambos
(Tabla 1). mtodos, estas tienden a ser similares para
cada tratamiento, manteniendo entre ellos una
3.3. Calibrado del P por ambos mtodos relacin prcticamente igual a la 1:1.
Como se observa en las Fig. 1 y 2, el P Teniendo en cuenta lo anterior y
disponible determinado tanto por el mtodo atendiendo a los parmetros de crecimiento, en
Olsen como por el de la MIA presentan una especial, a la produccin de materia seca y a la
buena correlacin respecto a los tratamientos absorcin de P por las plantas (Fig. 3), as
aplicados en ambos suelos (Tabla 2). Sin como a la buena correlacin existente entre el
embargo, en el caso de la MIA, el punto rendimiento del cultivo con los mtodos de
correspondiente a la dosis mxima (1500 mg P extraccin de P empleados, se consider como
221
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
adecuada la aplicacin de una dosis de P para Sen Tran, T.; Giroux, M.; Guibeault, J.; Audesse, P.
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222
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo IV Anejos: Ensayos biolgicos y calibrado
223
CAPTULO V:
CONCLUSIONES GENERALES
Negrn Medina Tesis Doctoral (2005) Captulo V Conclusiones generales
El mtodo Olsen del que los laboratorios Los resultados de la extraccin con agua
de nuestra regin poseen una enorme cantidad muestran la constancia de los valores en
de datos se presenta como un mtodo que, a disolucin del P liberado desde el suelo con el
suelos, ofrece una enorme variabilidad de las constancia del pH de las suspensiones, la
asociado al tipo de material que es extrado por asociado al tipo de filtrado realizado y la
P, as como la materia orgnica soluble, se que concurren varios mecanismos que influyen
propuesto como medida del P lbil liberado por el suelo (radiactivo o no) puso de
datos y aquellos procedentes de las diferentes lbil, obtenindose unos valores de E1min
fracciones intercambiables calculadas a partir acordes con la elevada capacidad para fijar
del modelo compartimental de Fardeau (1993): fosfato que presentan estos suelos. El flujo
los suelos presentaran valores de P disponible neto de transferencia desde la fase slida a la
sin deficiencias aparentes segn los parmetros acuosa del suelo (Fm) tambin est en
rganominerales de P-Al-AF solubles en los de las partculas del suelo a las MIA podra no
extractos acuosos. considerarse como una contaminacin en el
4) La radioactividad remanente en la resina sentido de una adherencia aleatoria. Por tanto,
indica que existe una fraccin de P que es el mecanismo de desorcin de fosfato
resistente a la extraccin sucesiva con estos implicado para la extraccin de P por la MIA
dos eluyentes lo que pone de manifiesto que para este tipo de suelos es probable que no se
existe una fraccin de P ms compleja (de explique simplemente a travs de una reaccin
naturaleza orgnica o compuestos de intercambio aninico.
condensados inorgnicos solubles) que son Por otra parte, el aumento de las
muy afines a la matriz de la membrana. cantidades de P extradas de los suelos (tanto
los extrables por las membranas como el que
3. Resinas de intercambio aninico permanece remanente en disolucin) bien con
el aumento del nmero de MIA o con el
Comparando tres tipos de resinas, aumento de la relacin w:s empleando una sola
observamos la capacidad de las mismas para MIA, as como la del resto de los elementos
S que se reparten entre las resinas y las Un aumento de la dispersin por incremento de
estudiados. Los mecanismos implicados ponen aumento del nmero de MIA parece provocar
qumicos que se establecen durante el proceso provocada por la desagregacin del suelo. Este
Por otra parte, el color que presentan las debido al aumento de las relaciones w:s o por
MIA despus de los sucesivos lavados y de su el nmero de MIA aadidas que incrementa la
regeneracin con NaCl 1M nos hace sospechar superficie de contacto e intercambio con el
con Cl y bicarbonato, junto con las realiza el proceso de extraccin y que parece