Estudios Geol.

, 49: 233251 (1993)

ACOPLAMIENTO DE MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS

y DE MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS
J. Samper * y C. Ayora **

RESUMEN

La distribucin espacial de un soluto reactivo y su movimiento a travs del medio sub

terrneo estn controlados por procesos hidrodinmicos de transporte de masa (adveccin,
difusin y dispersin) y procesos qumicos asociados a reacciones de diversa naturaleza. La
mayora de los modelos de transporte de solutos tienen en cuenta de forma rigurosa los pro-
cesos hidrodinmicos, pero slo consideran las interacciones de tipo qumico de forma muy
simplificada. Por otro lado, los modelos de especiacin qumica contemplan una gran va-
riedad de procesos qumicos en condiciones de equilibrio qumico, aunque slo son aplica-
bles a sistemas acuticos estticos sin flujo. En la ltima dcada se han desarrollado un n-
mero considerable de modelos acoplados que contemplan, con grados muy variables de so-
fisticacin, tanto los procesos hidrodinmicos como los qumicos. Estos modelos contienen
por un lado las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales (EDP) correspondientes al
transporte de solutos y las correspondientes a los. procesos qumicos, que en la hiptesis de
equilibrio qumico, son ecuaciones algebraicas no lineales. Un aspecto importante en la so-
lucin del problema es la adecuada seleccin de las variables primarias dependientes, las
cuales satisfacen las ecuaciones de transporte. La inadecuada eleccin de las variables pri-
marias limita la aplicabilidad del mtodo de solucin a sistemas qumicos mixtos que con-
tienen reacciones lentas (cintica) y rpidas (equilibrio). Una caracterstica comn de la ma-
yora de los modelos existentes es la extraordinaria exigencia de tiempos de clculo que mo-
tiva que con determinados enfoques slo sea viable la solucin de problemas unidimensiona-
les.
Palabras clave: modelos, solutos, reacciones qumicas, hidroqumica, aguas subterrneas.

ABSTRACT

During subsurface transport, reactive solutes are subject to a variety of hydrodynamic

and chemical processes. The major hydrodynamic processes include advection and convec-
tion, dispersion and diffusion. The key chemical processes are complexation including
hydrolysis and acid-base reactions, dissolution-precipitation, reduction-oxidation, adsorp-
tion and ion exchange. The combined effects of all these processes on solute transport must
satisfy the principie of conservation of mass. The statement of conservation of mass for N
mobile species leads to N partial differential equations. Traditional solute transport models
often incorporate the effects of hydrodynamic processes rigorously but oversimplify chemi-
cal interactions among aqueous species. Sophisticated chemical equilibrium models, on the
other hand, incorporate a variety of chemical processes but generally assume no-flow
systems. In the past decade, coupled models accounting for complex hydrological and che-
mical processes, with varying degrees of sophistication, have been developed. The existing
models of reactive transport employ two basic sets of equations. The transport of solutes
is described by a set of partial differential equations, and the chemical processes, under the
assumption of equilibrium, are described by a set of nonlinear algebraic equations. An im-
portant consideration in any approach is the choice of primary dependent variables. Most
existing models cannot account for the complete set of chemical processes, cannot be easily
extended to include mixed chemical equilibria and kinetics, and cannot handle practical two
and three dimensional problems. The difficulties arise mainly from improper selection of
the primary variables in the transport equations.
Key words: models, solutes, chemical reactions, hydrochemistry, groundwater.

* E.T.S. Ingenieros de Caminos, Canales y Puertos. Campus de Elvia, s/n. 15192 La Corua.
Instituto de Ciencias de la Tierra. CSIC. Mart i Franques, s/n, 08028 Barcelona.
234
Introduccin
La distribucin espacial de un soluto reactivo y su
movimiento a travs del medio subterrneo estn
controlados por procesos hidrodinmicos de trans-
porte de masa (adveccin, conveccin, difusin y dis-
persin) y procesos qumicos asociados a reacciones
de diversa naturaleza tales como la formacin de
complejos, reacciones cido-base, de hidrlisis, diso-
lucin-precipitacin, oxidacin-reduccin, absorcin transporte de solutos. La consideracin de los proce-
e intercambio inico. La mayora de los modelos de
transporte de solutos tienen en cuenta de forma ri-
gurosa los procesos hidrodinmicos, pero slo consi-
deran las interacciones de tipo qumico de forma muy
simplificada. Por otro lado, los modelos de especia-
cin qumica contemplan una gran variedad de pro-
cesos qumicos en condiciones de equilibrio qumico,
aunque slo son aplicables a sistemas acuticos est-
ticos sin flujo (Morel y Morgan, 1972; Truesdell y Jo-
nes, 1974; Westall el al., 1976; Parkhurst el al., 1980).
En la ltima dcada se han desarrollado un nme-
ro considerable de modelos acoplados que contem-
plan, con grados muy variables de sofisticacin, tan-
to los procesos hidrodinmicos como los qumicos
(Grove y Wood, 1979; Valocchi el al., 1981; Jennings
el al., 1982; Schulz y Reardon, 1983; Walsh el al.,
1984; Cederberg, 1985; Kirkner el al., 1985; Licht-
ner, 1985; Bryant el al., 1986; Lewis el al., 1987; Hos-
tetler el al., 1989; Liu y Narasimham, 1989a y b; Yeh
y Tripathi, 1990). Estos modelos contienen, por un
lado, las ecuaciones diferenciales en derivadas par-
ciales (EDP) correspondientes al transporte de solu-
tos y las correspondientes a los procesos qumicos,
que en la hiptesis de equilibrio qumico, son ecua-
ciones algebraicas no lineales. La solucin numrica
del transporte de un sistema de solutos reactivos pue-
de abordarse bsicamente de tres formas diferentes:
(1) acoplando adecuadamente un cdigo de transpor-
te de solutos ya existente con otro de especiacin qu-
mica tambin existente; (2) mediante la sustitucin
directa de las ecuaciones qumicas en las ecuaciones
de transporte de masa, dando lugar a un sistema no
lineal de EDP acopladas; y (3) resolviendo de forma
iterativa primeramente un sistema lineal de EDP y
posteriormente el sistema no lineal de ecuaciones
qumicas. Un aspecto importante en la solucin del
problema es la adecuada seleccin de las variables
primarias dependientes las cuales satisfacen las ecua-
ciones de transporte. Las variables secundarias se ob-
tienen a partir de las primarias a travs de las ecua-
ciones de equilibrio qumico. La inadecuada eleccin
de las variables primarias limita la aplicabilidad del
mtodo de solucin a sistemas qumicos mixtos que
contienen reacciones lentas (cintica) y rpidas (equi-
librio). Una caracterstica comn de la mayora de
J. SAMPER, C. AYORA
los modelos existentes es la extraordinaria exigencia
de tiempos de clculo que motiva que con determi-
nados enfoques slo sea viable la solucin de proble-
mas unidimensionales.
En este trabajo se presenta una formulacin gene-
ral del problema, comenzando con la descripcin de
los procesos de flujo de agua y transferencia de so-
lutos inertes. La cuantificacin de estos procesos con-
duce a la clsica ecuacin de adveccin-difusin del
sos de interaccin qumica requiere definir y carac-
terizar el conjunto del sistema geoqumico. Por ello,
se presenta una descripcin detallada del tratamien-
to general de las reacciones qumicas. Partiendo del
principio de conservacin de la masa se presenta un
procedimiento general para la seleccin de las N e es-
pecies primarias o componentes de un sistema geo-
qumico compuesto por N E especies ligadas a travs
de N R reacciones qumicas. A continuacin se descri-
be la formulacin rigurosa de la condicin de equili-
brio qumico y la expresin de la Ley de Accin de
Masas. Las reacciones qumicas se pueden clasificar
en homogneas y heterogneas. Las del primer tipo
corresponden a aquellas reacciones que tienen lugar
exclusivamente entre especies acuosas e incluyen las
reacciones de asociacin atmica, las reacciones de
cido-base y las reacciones de oxidacin-reduccin.
En las reacciones heterogneas participan especies
existentes en dos fases distintas. Los ejemplos de este
tipo de reacciones que se describen incluyen los de
adsorcin superficial, las de intercambio inico y las
de disolucin-precipitacin. A diferencia de los sis-
temas estticos, en los sistemas dinmicos con flujo
de agua la distincin entre equilibrio qumico y cin-
tica est ntimamente ligada a las caractersticas del
transporte de masa. La hiptesis de equilibrio qumi-
co se justifica siempre que el tiempo necesario para
alcanzar el equilibrio sea muy inferior a los tiempos
caractersticos de transporte (advectivo y dispersivo).
La descripcin de las reacciones qumicas se comple-
ta con el anlisis de los procesos cinticos. La consi-
deracin conjunta del transporte y de las reacciones
qumicas conduce a un sistema de ecuaciones en de-
rivadas parciales (EDP). Se presenta una descripcin
de las principales familias de mtodos de solucin nu-
mrica de dichas ecuaciones, que fundamentalmente
se reducen a tres formas diferentes: (1) acoplando
adecuadamente un cdigo de transporte de solutos
ya existente con otro de especiacin qumica tambin
existente; (2) mediante la sustitucin directa de las
ecuaciones qumicas en las ecuaciones de transporte
de masa, dando lugar a un sistema no lineal de EDP
acopladas; y (3) resolviendo de forma iterativa pri-
meramente un sistema lineal de EDP y posteriormen-
te un sistema no lineal de ecuaciones qumicas.
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS
Descripcin fsico-matemtica del transporte
de solutos
Flujo de agua
El flujo de agua a travs de un medio poroso, en
respuesta a las variaciones de presin y de las fuer-
zas gravitatorias, viene dado por la Ley de Darcy
que, en su forma ms general, tiene la expresin:
k
q =- - ('1 p - pg) (1)
I.t
donde q es la velocidad de Darcy que representa el
volumen de agua que atraviesa la unidad de superfi-
cie normal al movimiento por unidad de tiempo; k
es la permeabilidad intrnseca del medio; p y I.t son
la densidad y viscosidad del fluido; p es su presin;
y g es un vector dirigido verticalmente hacia abajo y
cuyo mdulo es la aceleracin de la gravedad. En ge-
neral, k puede tener naturaleza tensorial. En gene-
ral se puede despreciar la influencia que sobre el flu-
jo tienen las variaciones de concentracin de solutos
y de temperatura. En este caso la Ley de Darcy se
puede escribir como:
q =- K '1h (2)
con
kpg
K=
I.t
y rios rdenes de magnitud mayor que el primer su-
h=L+ z
pg
donde K es el tensor de conductividad hidrulica, h
es el nivel piezomtrico (que representa la energa
del agua por unidad de peso) y z es la elevacin.
La ecuacin de flujo se obtiene sustituyendo la Ley
de Darcy en la ecuacin de la conservacin de masa,
resultando
ah
'1 . (K '1h) + w = Ssa (3)
donde w es el trmino de fuente-sumidero volum-
trico de agua por unidad de volumen del acufero, y
Ss es el coeficiente de almacenamiento especfico,
que se define como el volumen de agua liberado por
unidad de volumen de acufero al descender el nivel
en una unidad.
235
En los casos en los que no es necesario estudiar la
componente vertical del flujo, resulta conveniente
definir la transmisividad y el coeficiente de almace-
namiento como:
T(x,y) = ZZ,,,.o
f K(x,y,z )dz == K-b . (4)
bos'
S(x,y) = fZ''''o Six,y,z)dz = Ssb (5)
Zbase
donde zbase Y Ztecho son las cotas del techo y de la base
del acufero, respectivamente; b es su espesor y K y
Ss representan los valores medios de la conductivi-
dad hidrulica y del coeficiente de almacenamiento
especfico a lo largo de la vertical. Con estas defini-
ciones, la ecuacin de flujo en dos dimensiones se re-
duce a:
ah
'1 . (T' '1 h) + r = Sal (6)
donde r es el trmino fuente-sumidero de agua por
unidad de superficie de acufero.
La ecuacin (6) es vlida para acuferos confina-
dos. En acuferos libres el extremo superior de las in-
tegrales (4) y (5) es variable e igual al nivel del agua.
Esto hace que la transmisividad sea funcin del ni-
vel. En general, esta dependencia se toma como li-
neal, suponiendo T = K (h - Zbase)' El cambio es mu-
cho ms sustancial para el coeficiente de almacena-
miento, que se convierte en: S == Ss (h - Zbase) + Sy,
donde Sy es la porosidad drenable que suele ser va-
mando, por lo que normalmente este ltimo se des-
precia. Con estos cambios, la ecuacin de flujo en
acuferos libres se convierte en no lineal. Afortuna-
damente, cuando las variaciones de espesor saturado
no son excesivas se pueden despreciar tanto las va-
riaciones del coeficiente de almacenamiento como las
de la transmisividad sin que por ello se cometan gran-
des errores en los resultados.
La solucin de la ecuacin de flujo en cualquiera
de sus formas requiere conocer T, S Y r (o K, Ss Y
w) en todos los puntos del dominio y las condiciones
existentes en sus lmites. En hidrologa subterrnea
se emplean habitualmente todos los tipos clsicos de
condiciones de contorno. Las condiciones de nivel
fijo, tipo Dirichlet, se emplean para caracterizar con-
tornos en los que se conoce el nivel y sus variacio-
nes. Es comn tratar de esta forma los contactos en-
tre un acufero y el mar o un lago o ro (siempre que
stos estn bien conectados con el acufero). La con-
dicin de caudal fijo, tipo Neumann, se utiliza cuan-
do se conoce el caudal a travs de un contorno. Es
236
frecuente imponerla en los contactos entre distintas
formaciones y en los contactos con ros conveniente-
mente aforados. La condicin de tipo mixto implica
establecer una relacin, normalmente lineal, entre el
nivel del acufero y el flujo a travs del contorno.
Transferencia de masa para sotutos conservativos
En ausencia de reacciones qumicas con otros so-
lutos o de interaccin con el medio slido, es decir,
para un soluto conservativo, la distribucin espacio-
temporal de la distribucin espacial de concentracin
est controlada por: (1) el movimiento de traslacin
en la direccin del flujo (adveccin, tambin llama-
da conveccin), y (2) los fenmenos de mezcla lon-
gitudinal y transversal, que dan lugar al aumento del
tamao de la zona contaminada y la disminucin de
las concentraciones mximas (dispersin).
La adveccin es debida al movimiento del soluto
junto con el agua. La dispersin por su parte es de-
bida a los mecanismos de dispersin mecnica y di-
fusin molecular. Esta ltima es causada por el mo-
vimiento browniano de las molculas del soluto, que
dan lugar a una transferencia de masa hacia las zo-
nas de menor concentracin. La dispersin mecnica
se refiere a los procesos de mezcla provocados por
las variaciones locales del mdulo y direccin del vec-
tor velocidad con respecto a su valor medio.
La ecuacin de transporte se obtiene a partir de la
condicin de continuidad de masa en un volumen ele-
mental. El balance neto de los flujos msicos de en-
trada y salida debe ser igual al cambio de masa por
unidad de tiempo. La ecuacin resultante es:
_ 'V . F = o (<j>e) (7)
ot
donde 'V es divergencia; F es el vector de flujo de
masa; <j> es la porosidad; e es la concentracin y tes
el tiempo. El vector de flujos puede descomponerse
en las tres componentes descritas anteriormente, es
decir
(8)
donde Fa es el flujo advectivo, Fm es el debido a la
dispersin mecnica y Fd es el debido a la difusin
molecular. Fd se obtiene a partir de la Ley de Fick,
equivalente a la de Darcy, con una correccin en el
coeficiente de difusin en medio continuo, D d, por
la porosidad, <j>, y por la tortuosidad t. Segn la Ley
de Fick, Fd viene dada por
(9)
J. SAMPER, C. AYORA
donde 1 es el tensor unidad. El flujo advectivo viene
dado por el producto del caudal unitario (velocidad
de Darcy q) por la concentracin:
(10)
La velocidad real u del agua es igual a q/<j>. La ca-
racterizacin del flujo dispersivo es ms compleja.
Para ello se puede adoptar el mtodo propuesto por
Bear (1972), que consiste en promediar el transporte
a travs de capilares aleatoriamente distribuidos.
Este enfoque conduce a una expresin similar a la de
la difusin molecular, aunque en una escala ms
grande, es decir
(11)
donde Dm es el tensor de dispersin mecnica. Sus di-
recciones principales son paralelas y perpendiculares
al flujo y sus valores principales son los coeficientes
de dispersin longitudinal y transversal, respectiva-
mente. El coeficiente de dispersin es proporcional
a la velocidad, de forma que:
(12)
donde aL Y aT son las dispersividades longitudinal y
transversal, respectivamente, que tienen dimensiones
de longitud y son parmetros caractersticos del me-
dio. Sustituyendo (9), (10) y (11) en (7) resulta la ex-
presin clsica de la ecuacin de transporte:
'V . (<j>D . 'Ve) - 'V . (qe) = _o_(<j>_e_) (13)
ot
En esta expresin aparece el tensor de dispersin
D, que engloba\oanto a la difusin molecular como a
la dispersin mecnica,
Dd
D=Dm + -t 1 (14)
Bear (1972) muestra un resumen de un gran n-
mero de ensayos de laboratorio que apoyan esta ex-
presin. Si hay fuentes y/o sumideros de solutos se
aaden al primer miembro de (13). Si e* es la con-
centracin del trmino fuente de agua r, la ecuacin
13 se convierte en
. oc
'V . (<j>D 'Ve) - q 'Ve + r (e* - e) = <j> - (15)
ot
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS
donde adems se ha utilizado la siguiente igualdad
que se deduce de la ecuacin del flujo (3):
(- \l . q + r - ~~ ) c =O (16)
Para resolver (15) es necesario conocer los par-
metros de transporte (<j>, aL> aT), las condiciones de
contorno y el campo de velocidades, u. Las condi-
ciones de contorno que se pueden utilizar son las si-
guientes: (1) Concentracin constante (Dirichlet)
c = Co (17a)
Esta condicin se suele imponer cuando una parte
del contorno est en contacto con una fuente de con-
centracin conocida (lagos, depsitos, etc.); (2) Flu-
jo dispersivo constante (Neumann)
OC
D'--=FD (17b)
on
donde F D es el flujo dispersivo normal al contorno.
Esta condicin slo suele emplearse cuando el flujo
dispersivo es nulo, tpicamente en contornos imper-
meables; y (3) Condicin mixta (Cauchy)
oc
qc - <j>D . a;- = qoco (17c)
que se emplea en los contornos con una fuente de
caudal unitario, qo, y concentracin, co, conocidas.
La condicin en los contornos de salida suele ser di-
fcil de definir. A veces se eligen lo suficientemente
alejados como para que el tipo seleccionado (Neu-
mann o Dirichlet) no afecte negativamente a la so-
lucin. Otras veces se toma la condicin tipo Neu-
mann con, F D = 0, lo cual implica que a travs del
contorno slo hay flujo advectivo. Para el clculo del
campo de velocidades hay dos alternativas: o bien
calcularlas directamente a partir de la funcin de
corriente, o mediante la aplicacin de la ley de Darcy
a partir de los niveles piezomtricos. La segunda op-
cin es la ms empleada y requiere haber calculado
previamente los niveles. Para ello es necesario resol-
ver la ecuacin de flujo (6). En la prctica, la mode-
lacin requiere preparar primero el modelo de flujo
(resolviendo la ecuacin (6. A partir de los niveles
calculados y mediante la Ley de Darcy se calculan
las velocidades. A continuacin se resuelve la ecua-
cin de transporte (16) con sus correspondientes con-
diciones de contorno (17).
La ecuacin diferencial en derivadas parciales que
gobierna el transporte de un soluto conservativo
(ecuacin 15).tiene una naturaleza matemtica de
237
tipo mixto. Cuando predomina el transporte advec-
tivo la ecuacin adquiere un carcter hiperblico,
mientras que cuando predomina el transporte disper-
sivo-difusivo el carcter es de tipo parablico. El pre-
dominio de cada uno de estos mecanismos de trans-
porte se caracteriza mediante el nmero de Peclet,
P, definido como
1JL*
P=-
D
donde L * es una longitud caracterstica del proble-
ma, que coincide con el tamao 6x de la malla cuan-
do se construye el nmero de Peclet de la malla.
Puesto que la velocidad puede variar de unos puntos
a otros del medio subterrneo, en general P tambin
vara y por tanto el carcter matemtico de la ecua-
cin es distinto en distintas zonas del acufero. Esto
se traduce en que los mtodos numricos Lagrangia-
nos que son adecuados para las ecuaciones hiperb-
licas (p.e. el mtodo de las caractersticas) pierden
su eficacia en las zonas del acufero en las que la
ecuacin es parablica. Recprocamente los mtodos
numricos Eulerianos (como los utilizados en la re-
solucin de la ecuacin del flujo) que funcionan bien
para ecuaciones parablicas y elpticas adolecen de
problemas numricos cuando la ecuacin tiene un ca-
rcter hiperblico.
Bsicamente existen tres grandes grupos de mto-
dos de solucin para la ecuacin de adveccin-disper-
sin:
Mtodos Lagrangianos. Funcionan bien para
ecuaciones hiperblicas. Generalmente requieren
mallas mviles sin restricciones sobre el tamao 6x
de la malla y el tamao de la discretizacin tempo-
ral, 6/. Sin embargo, en medios muy heterogneos
y con presencia de varias fuentes de solutos presen-
tan problemas numricos por la gran deformabilidad
de la malla.
Mtodos Eulerianos. Funcionan bien para ecua-
ciones parablicas y elpticas. Trabajan con una ma-
lla fija. En presencia de frentes abruptos de concen-
traciones suelen conducir a soluciones con oscilacio-
nes numricas. Estas oscilaciones se pueden reducir
refinando la malla o bien utilizando esquemas de
ponderacin contracorriente (upstream weighting).
Sin embargo, estos remedios producen una cierta dis-
persin numrica, que se puede acotar imponiendo
que el nmero de Peclet sea menor que 2 y que el
nmero de Courant e = 1J 6//6x sea menor que 113.
Estas restricciones en 6x y 6/ pueden conducir a ve-
ces a una discretizacin espacio-temporal muy costo-
sa. Sin embargo, nuestra experiencia trabajando con
estos mtodos indica que los problemas numricos
slo se presentan cuando e > 1 y P > 20.
238
Mtodos mixtos Eulerianos-Lagrangianos. Es-
tos mtodos intentan aprovechar las ventajas de cada
uno de los dos mtodos anteriores. En este grupo de
mtodos se incluyen los mtodos de trazado de par-
tculas y los del camino aleatorio. Sin embargo, no
parece que exista todava un mtodo mixto totalmen-
te satisfactorio.
Los mtodos utilizados ms comnmente en la so-
lucin de la ecuacin del transporte de solutos son
los Eulerianos, y en particular los que se basan en el
mtodo de los elementos finitos. Hay que tener en
cuenta que antes de resolver la ecuacin de transpor-
te es necesario resolver primero la ecuacin del flujo
(mediante un mtodo de malla fija). Por ello, tiene
ventajas resolver la ecuacin del transporte utilizan-
do la misma malla fija que para el flujo. Aplicando
el mtodo de Galerkin de residuos ponderados a la
ecuacin diferencial del transporte de solutos (ecua-
cin 15) se obtiene un sistema de ecuaciones diferen-
ciales ordinarias del tipo:
Eh+F- =g
oc
ot
donde E YF son matrices cuadradas de orden N (n-
mero de nudos de la malla), c es el vector de con-
centraciones nodales y g es el vector de trminos in-
dependientes. Utilizando un esquema de diferencias
finitas para aproximar la derivada temporal se obtie-
ne:
F F
(E +- ) ck + 1 = g + - - ck
L.t L.t
donde ek es el vector de concentraciones nodales en
el tiempo tk y L.t es el intervalo de tiempo entre tk + l
y tb L.t = tk + l - tk Las expresiones de E, F Yg vie-
nen dadas por:
Ej = LEij = LIS [De'Vs'Vsj+qes'Vsj+
e e l Q
, +q~ SSj+<j>ebe)..]dx
)
Fj = L~ = LJ be<j>eSSjd.!
e e Qe
g = J (qec;s)d.! = J MsdL
O"e fe
en estas expresiones <j>e es la porosidad del elemento
e, qe es el vector velocidad de flujo en el elemento
e, q; es la recarga en el elemento e, ne es el tensor
de dispersividades del elemento e, M es la masa de
soluto prescrita en el nudo i y ci es la concentracin
externa prescrita en el nudo i.
J. SAMPER, C. AYORA
Reacciones qumicas
Tratamiento general de las reacciones qumicas
En este apartado se presenta un mtodo general
de construccin de reacciones qumicas basado exclu-
sivamente en el principio de conservacin de la masa
de los constituyentes de un sistema cerrado. Consi-
deramos sistema a cada una de las unidades discre-
tas en que se divide el espacio y el tiempo en el tra-
tamiento numrico del transporte de solutos en un
medio acuoso. Consideramos constituyentes atmi-
cos del sistema a cada uno de los elementos qumi-
cos o tomos diferentes que son necesarios para des-
cribir el sistema. Se define como especie a toda en-
tidad qumica distinguible de otras por: a) su com-
posicin elemental o frmula qumica, y b) por la
fase donde se encuentra (ej.: el COz es una especie
diferente en el gas y en la solucin acuosa; el CaCO)
es una especie diferente en la calcita y en la dolomi-
ta).
Principio de conservacin de masa. El principio de
conservacin de masa en un sistema cerrado puede
expresarse algebraicamente como:
k = 1, ... N E (18)
donde b k es el nmero total de moles del elemento
k, N E el nmero de elementos qumicos o constitu-
yentes atmicos, n el nmero de moles de la especie
i, N r el nmero de especies existentes en el sistema,
y ak el subndice del elemento k en la frmula qu-
mica de la especie i. La expresin matricial-vectorial
de la ecuacin anterior es:
Atn = b (19)
donde b y n son los vectores abundancia de cada ele-
mento qumico y de cada especie, respectivamente,
y A es la matriz (N r x N E ) de subndices de las fr-
mulas de las especies.
Los componentes de un sistema son un conjunto
de entidades qumicas independientes entre s que
permiten su descripcin completa. La eleccin de los
componentes es arbitraria y slo responde a motivos
de conveniencia. As, los N E constituyentes atmicos
del sistema forman un conjunto de componentes ms
intuitivo: son independientes entre s y permiten ex-
presar todas las especies del sistema como una com-
binacin de ellos (es decir, la frmula qumica ele-
mental). Sin embargo, en las soluciones acuosas los
constituyentes atmicos raramente existen como ta-
les, sino que forman o bien iones monoatmicos o
bien grupos o especies que son las que reaccionan en-
tre s. Por ello, considerar los constituyentes atmi-
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS 239

cos como componentes implicara aadir al conjunto
de reacciones entre especies, las reacciones de for-
macin de dichas especies, que en general son poco
conocidas. Por ello en el tratamiento de soluciones
acuosas es ms conveniente considerar como compo-
nentes a un conjunto de N c especies qumicas, inde-
pendientes entre s, que permitan describir de forma
directa las reacciones qumicas que tienen lugar en
el sistema. A este conjunto de N c componentes se
les denomina tambin especies primarias.
Desde un punto de vista matemtico la definicin
de componente equivale a la de base de un espacio
vectorial de reacciones qumicas. Los N E constituyen-
tes atmicos constituyen la base ms intuitiva de este
espacio. Las N e especies primarias constituyen una
base ms prctica. Todo conjunto que cumpla la de-
finicin de base del mismo espacio debe tener el mis-
mo nmero de elementos. Por ello, N E y N c deben
ser iguales.
En un sistema formado por N T especies diferentes,
las posibles reacciones qumicas independientes que
pueden tener lugar entre ellas se pueden representar
algebraicamente mediante combinaciones lineales de
las mismas:
NT
L
i ~ 1 v
JI QI = O j = 1, ... N R
Los valores de Vii de la submatriz S de la matriz P
se obtienen mediante la aplicacin del principio de
conservacin de masa de un elemento qumico k en
un sistema cerrado. Este procedimiento es el realiza-
do intuitivamente en el proceso conocido como ajus-
tar una reaccin. As, llamado l;i al grado de progre-
so de la reaccin j (Helgeson, 1979), a partir de la
ecuacin (18) se obtiene:
k=l, ... , N E ;
j=l, ... , N R (23)
donde on/c{Si es la variacin del nmero de moles de
la especie i respecto al progreso de la reaccin j, es
decir, el coeficiente estequiomtrico Vii' La expresin
matricial del principio de conservacin de la masa es
por tanto:
p. A = O (24)
donde P es la matriz de coeficientes estequiomtri-
cos, de dimensin N R x N T , Y A es la matriz de sub-
ndices de las frmulas de las especies, de dimensin
N T x N c YOes la matriz nula de orden N R X N T El
valor de los trminos de S se puede obtener de for-
(20) ma general mediante lgebra matricial sencilla:

donde Qi es la frmula qumica de la especie i, y Vii

es el coeficiente estequiomtrico de la especie i en la
p. A ~ (S, ~I) ( t )~ SA, ~ A, ~ O (25)
reaccin j. La matriz de coeficientes estequiomtri-
cos T es rectangular de orden N R X N T Y rango N R' de donde se obtiene
Si las reacciones son independientes T, contiene una
submatriz de orden N R X N R no singular. Por lo tan- (26)
to, mediante operaciones lineales entre filas (anlo-
go a la reduccin de Gauss-Jordan) podemos obte- donde Al Y A z son submatrices de A de dimensiones
ner una nueva matriz P equivalente: N c x N c Y N R X N c respectivamente.
Cambio de base. La eleccin de las especies pri-
P = (S, -1) (21) marias es arbitraria y depende del orden de las co-
lumnas de unos y ceros de la matriz P, o alternativa-
donde 1 es una submatriz identidad de orden N R X N R' mente del orden de las frmulas qumicas de las es-
YS es una submatriz rectangular de orden N R X No pecies en la matriz A. As, la eleccin de la segunda
siendo N c = N T - N R . En la matriz P (NR x N T ) y cuarta especie del caso anterior como especies se-
cada fila representa una reaccin independiente y gundaras, y de la primera y segunda de las secunda-
cada columna una especie qumica. De esta manera rias como primarias da lugar a una nueva matriz P':
un conjunto de N R especies, correspondientes a las
columnas de la submatriz identidad 1, aparecen ex-
Vil -1 VI3 O.. VINe VI2 I4
presadas como combinaciones lineales del resto de V O)
~ (27)
especies (las N c columnas de la submatriz S). Estas P' = V:l ~ V:3 - ~:: V2Ne V22 V24 ::
N c especies se llaman especies primarias, y las res- (
tantes N R especies son las especies acuosas secunda- VNRl O VNR3 O.. VNRNe V NR 2 VNR4 .. -1
rias y las especies en otras fases no acuosas. Ms de-
talladamente, los trminos de la matriz P son: Los trminos Vii de la matriz P' se calculan de ma-
nera anloga a lo explicado para P. Sin embargo,

~~)
VINe -1 O existe un operador matricial, Il que transforma la ma-
V2Ne 0-1 ... trz P en P':
(22)
...
VNRNe O O ... P' = Il' P (28)
240 J. SAMPER, C. AYORA

donde ~ puede calcularse directamente comparando Ntese que el nmero de elementos constituyen-
la submatriz (-1) de P y la submatriz P'z formada tes es N E = 5, el nmero de especies N T es igual a 8
por el mismo nmero de filas y columnas de P': y por tanto el nmero de reacciones N R es igual a
(P\, P'z) = ~ . (S, -1) (29) (N T - N E ) e igual a 3. Eligiendo arbitrariamente las
cinco especies primeras como especies primarias, el
de donde: balance de masas de la ecuacin (24) resulta:
2 1 O O O
1 3 O 1 O
O O 1 O O
y por tanto Vil .. Vl5 -1 O O
1 O O O O
(30) VZI .. VZ5 0-1 O =0
O O O O 1
V35 .. V35 O 0-1
O 3 O 1 O
Principio de conservacin de los electrones. En las 1 1 O O O
reacciones de oxidacin-reduccin existe intercambio O 3 1 1 1
no solamente de la masa de constituyentes atmicos,
sino de electrones. En la modelizacin de este tipo El clculo de la matriz S de coeficientes estequio-
de reacciones es conveniente definir el electrn como mtricos se efecta a partir de:
un nuevo constituyente del sistema. El valor del sub-
ndice de este constituyente en la frmula qumica de 2 1 O O O

~]
cada especie es un indicador del estado de valencia Vil .. VI5 1 3 O 1 O O 3 O 1
de la especie, y se calcula de acuerdo con (Walsh et vZ I VZ5 O O 1 O O 1 1 O O
al., 1984): V35 .. V35 1 O O O O O 3 1 1
O O O O 1
(31) S Al Az
Postmutiplicando por la inversa de Al se obtiene
donde aie es el valor del subndice del electrn en la la matriz S:
frmula qumica de la especie i, (NE - 1) es el n-
mero de elementos qumicos constituyentes excepto 010-10]
S= 100-10
el electrn, aik es el subndice del elemento k en la [ O 1 1 -1 1
frmula de la especie i, Zik es la valencia del elemen-
z:
to k en la especie i, y es la valencia mxima del Puesto que cada fila representa una reaccin inde-
elemento k (excepto para el oxgeno, donde zt = pendiente y cada columna representa a cada compo-
-2). El clculo del coeficiente estequiomtrico de las nente, la ecuacin anterior se puede escribir como:
especies involucradas en las reacciones de oxidacin-
reduccin se calcula de la forma general descrita, HzO
aplicando el principio de conservacin de masa de los O 1 O -1 O HCO"3 CO]
elementos qumicos y el principio de conservacin de 1 O O -1 O Fe 3+ OH-
los electrones. O 1 1 -1 1 H+ FeC0 3
Ejemplo. Para facilitar la comprensin de los prin- e
cipios qumicos expuestos anteriormente se presenta
a continuacin un sencillo ejemplo. Sea un sistema que describe las reacciones:
hipottico formado por los constituyentes H, 0, Fe,
C y e, donde se han distinguido las especies HzO, HCO"3 - H+= CO]
HCO:3, Fe 3 +, H+, e-, ca)', OH- y FeC0 3 (sideri- HzO - H+ = OH-
ta). La matriz A de constituyentes en este caso es:
HCO"3 + Fe3+ - H+ + e- = FeC0 3
2 1 O O O
1 3 O 1 O Suponiendo una nueva base de especies primarias:
O O 1 O O HzO, Fe3+, e-, C03 y OH-, la nueva matriz P' ser:
1 O O O O
A= O O O O 1 HzO HCO"3 Fe3+ H+ e- C~- OH- FeC0 3
O 3 O 1 O Vil -1 v l3 O VI5 Vl6 v17 O
P'= O VZ3 -1 VZ5 O
1 1 O O O VZI VZ6 VZ7
O 3 1 1 1 V31 O V33 O V35 V36 V37 -1
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUlMICAS
y la nueva matriz de coeficientes estequiomtricos S':
H 20
1 O O 1 -1 Fe 3+ HC03
H+
1 O O O -1 e
O 1 1 1 O FeC0 3
CO'3
OH-
El operador fl que transforma P en P' se obtiene
directamente de las tres ltimas columnas de P':
V16 V 17 O -1 1 O
fl = - V26 V27 O O1 O
V36 V37 -1 -1 O 1
El equilibrio qumico
En este apartado se describe un mtodo que per-
mite conocer la abundancia relativa de cada una de
las especies existentes en el sistema, una vez formu-
ladas las reacciones qumicas que tienen lugar entre
ellas. El mtodo parte de la hiptesis de que el sis-
tema est en equilibrio termodinmico, es decir, a
una determinada presin y temperatura, la energa li-
bre de Gibbs del sistema es mnima. Esto equivale a
suponer que el sistema no realiza espontneamente
trabajo no expansivo (qumico en este caso):
(~~ ~ OL (32)
~onde G es la energa libre del sistema y Sj es la va-
rIable de progreso en un determinado sentido de la
reaccin j.
Existen dos mtodos de clculo alternativos, aun-
que termodinmicamente equivalentes, para introdu-
cir la condicin de mnima energa libre de Gibbs:
(1) La distribucin de componentes en el sistema es
tal que la suma de sus energas libres molares parcia-
les multiplicadas por el nmero de moles de cada
componente debe ser mnima; (2) Para cada reac-
cin qumica planteada, las concentraciones de los
c?mponentes (o especies primarias) corregidas me-
diante un factor que describe su comportamiento no
ideal, guardan una cierta relacin entre ellas conoci-
da como la Ley de Accin de Masas. Aunque exis-
ten programas de clculo basados en el primer m-
todo (por ejemplo, Harvie el al., 1987), el segundo
es el utilizado habitualmente por la mayora de los
programas de clculo geoqumico (por ejemplo,
Truesdell and Jones, 1974; Crerar, 1975; Reed, 1982;
Wolery, 1983; Plummer el al., 1979). El segundo m-
todo es ms adecuado si se trata de acoplar el clcu-
241
lo de la distribucin de especies con el transporte de
solutos, ya que la Ley de Accin de Masas permite
reducir de manera sencilla el nmero de ecuaciones
de transporte.
La Ley de Accin de Masas. La expresin de la
Ley de Accin de Masas se deduce de la hiptesis de
mnima energa libre. La energa libre es una magni-
tud extensiva del sistema y se puede expresar como:
NT
G = iL 1 n=
lI .
Irl
(33)
donde !-ti es la energa libre molar o potencial qumi-
co de la especie i. El valor de !-ti viene dado por:
!-ti =~ + RT In a (34)
donde ~ es un trmino que mide la diferencia de
energa libre molar de la especie i pura, a la tempe-
ratura y presin del sistema, respecto a la energa li-
bre molar de la misma especie a una temperatura y
presin de referencia, R es la constante universal de
los gases, T es la temperatura absoluta del sistema,
y ai es la actividad termodinmica de la especie i. La
actividad a es un parmetro que mide la proporcin
de la especie i en el sistema, corregida por un par-
metro o coeficiente de actividad que indica el aleja-
miento del comportamiento termodinmico ideal de
la especie i. La proporcin de la especie i en el sis-
tema puede expresarse de diferentes formas: Ci en
mol/kg para las especies acuosas, fraccin molar Xi
para el agua y las especies en la fase slida, y pre-
sin parcial Pi para las especies en la fase gaseosa. El
valor del coeficiente de actividad Yi se calcula me-
diante un modelo (terico, emprico o mixto) que
describe el comportamiento termodinmico de cada
especie del sistema.
A partir de la ecuacin (33), la variacin de ener-
ga libre del sistema debida al avance de una reac-
cin qumica es:
(35)
ya que el primer trmino de la suma, a presin y tem-
peratura constantes, es cero, de acuerdo con la ecua-
cin de Gibbs-Duhem (Denbigh, 1981). La introduc-
cin de la condicin de equilibrio termodinmico
conduce a:
NT NT NT
Vj!-ti = v ji ~ + L VjiRTlna=O (36)
1= I 1= 1 i= 1
242
de donde se deduce:
i:
,= 1
dj!' = exp (- ~ R~Ti )
1= 1
Vi
donde K es la constante de equilibrio que depende
de la presin y temperatura del sistema. Esta ecua-
cin es una ecuacin algebraica (EA) no lineal que
refleja la relacin existente entre las actividades en
la condicin de equilibrio y es comnmente conoci-
da como la Ley de Accin de Masas.
Cambio de base y valor de K. En la ecuacin (37)
se observa que el valor de la constante de equilibrio
K depende de los valores de los coeficientes este-
quiomtricos Vi de las especies que intervienen en la
reaccin j. Es evidente, pues, que un cambio en las
especies primarias, es decir, un cambio en los valo-
res de Vii' lleva implcito un cambio en los valores de
K de las nuevas reacciones. As, a partir de la ecua-
cin (37) se deduce que:
NT
in K = - L v ~ (38)
J i= JI RT
y en forma vectorial-matricial:
e = -p. r
donde e es el vector de los logaritmos naturales de
las constantes de equilibrio, P es la matriz de coefi-
cientes estequiomtricos (ecuacin 22), y r es el vec-
tor de los valores de los potenciales qumicos Iil de
las especies divididos por RT.
Si se define una nueva base de especies primarias,
los valores de los logaritmos de las constantes de
equilibrio cambian. Sus nuevos valores vienen dados
por:
e' = -P' . r
donde P' es la nueva matriz de coeficientes estequio-
mtricos. Ntese que los trminos de r no varan
mientras no cambie la presin o la temperatura del
sistema. Los trminos del vector e' se calculan fcil-
mente a partir de los valores de e ya que:
e' = -P' . r = -Ji. P . r = Ji . e
donde Ji es el operador de cambio de base definido
anteriormente.
Ejemplo. Utilizando de nuevo el ejemplo anterior,
se considera el sistema formado por los constituyen-
tes H, 0, Fe, C y e. Seleccionando como especies pri-
marias H 20, HCO), Fe3 +, H+ Y e-, los valores de
J. SAMPER, C. AYORA
in K de las reacciones de formacin del resto de las
especies son:
= K (p, Ti (37) in K = in aHCa; - in aw - in aC03
in K 2 = in aH,O - in aw - in aow
y en el caso de que las especies primarias sean H 2 0,
Fe3 +, e-, C03 y OH-, los valores de in K' de las nue-
vas reacciones de formacin del resto de las especies
sern:
in Kj = in aH,O + in acol- - in aow - in aHCa;
in K = in aH,O - in aow - in aw
in K) = in aFe3+ + in ae- + in acol- - in aFeC0 3
Sustituyendo en estas expresiones los valores an-
teriores de in K se obtiene:
in Kj = in aH,O - in K + in aHCa; - in aw + in K2
-
- in aH,O + in aw - lnaHca; = -in K + in K 2
in K = in aH,O + in K2 - in aHO + in aw -
(39)
- in aw = in K 2
in K) = in aFe3+ + in ae- - in K + in aHCa; -
- in aw - in aFeC0 3 = -in K + in K3
que es equivalente al resultado de aplicar el opera-
dor Ji sobre los primeros valores de in K:
in Kj -1 1 O
(40) in K = O1 O
in K) -1 O 1
Reacciones homogneas
Las reacciones que tienen lugar dentro de la fase
acuosa (reacciones homogneas) pueden ser de aso-
(41) ciacin inica, de cido-base y de oxidacin-reduc-
cin.
Reacciones de asociacin inica. El continuo mo-
vimiento de los iones en una solucin acuosa, as
como su elevado nmero por unidad de volumen, ha-
cen posible la existencia de numerosos choques en-
tre ellos y la formacin de asociaciones de iones y/o
complejos de vida efmera (:::::10- 10 s). La distincin
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS 243

entre complejo e in asociado se basa en si el tiem- YHCO,

po en que los iones permanecen asociados es sufi- K Yw Yc03
cientemente grande como para que los grupos de io-
nes sean detectados o no mediante mtodos espec- En el caso de la especie H 2 0, el valor de CH20 no
troscpicos (ver discusin en Bockris y Reddy, 1970). es tan inmediato ya que:
La formacin de un in asociado a partir de otros
ms sencillos puede describirse como una reaccin
qumica donde, dados los tiempos de agregacin-dis-
gregacin, puede suponerse vlida la hiptesis de
equilibrio. La constante del equilibrio tiene relacin
con la fraccin promedio de iones que puede consi- La expresin explcita de la concentracin de es-
derarse asociada. pecies disueltas en funcin de un nmero reducido
La aplicacin de la Ley de Accin de Masas a las de especies primarias es de gran importancia en el
reacciones qumicas entre especies, teniendo en acoplamiento de las reacciones qumicas al transpor-
cuenta la Ecuacin (37), conduce a: te, ya que permite reducir a N c el nmero de espe-
cies a transportar, y por lo tanto el nmero de ecua-
Nc ciones de transporte a resolver. Las restantes Nx es-
KJ rr
= a-:-J 1 = 1 aY;i
1
(42) pecies pueden calcularse de forma explcita a partir
de las concentraciones de las especies primarias.
Reacciones de cido-base. Son reacciones en las
donde a y a son las actividades termodinmicas de que existe transferencia de protones. El valor de la
la especIe secundaria j y la especie primaria i, respec- concentracin de protones en la solucin puede ob-
tivamente, v es el coeficiente estequiomtrico de la tenerse mediante un parmetro interno del sistema,
especie primaria i en la reaccin de formacin de la como el balance de cargas, o bien, definiendo una
especie secundaria j y K es la constante de equilibrio nueva variable.
de la reaccin de disociacin de la especie secunda- Dado el pequeo valor de la concentracin de pro-
ria j. La ecuacin anterior permite expresar la con- tones en muchas soluciones naturales, el primer en-
centracin de las especies secundarias x en funcin foque requiere un conocimiento preciso de la con-
de la concentracin de las especies primarias c: centracin de todos los iones presentes en la solu-
cin, y esta informacin raramente se posee. La de-
Nc
x.
J
= ~1 y-:-l
J J
rr
= 1
CYji
1
yVji (43)
finicin de una nueva variable ligada a la concentra-
cin de protones es en general ms conveniente y
puede realizarse mediante:
donde Xi Yc son concentraciones (mol/kg), y y y y
los coefIcientes de actividad termodinmica. Como (45)
consecuencia de lo anterior la concentracin total de
un constituyente elemental o soluto en la solucin
puede expresarse de forma explcita en funcin de las donde CH es la concentracin total (mol/kg) del cons-
concentraciones de las N c especies primarias: tituyente hidrgeno en la solucin, eH es la concen-
tracin de protones libres, N x el nmero de especies
secundarias y VH el coeficiente estequiomtrico del
protn en la j-sima reaccin de cido-base. De
(44) acuerdo con esta definicin, la nueva variable o con-
centracin total del constituyente, CH' representa en
realidad el balance o exceso de protones de todas
las reacciones de cido-base que tienen lugar en la so-
lucin. A diferencia del valor de C del resto de so-
lutos, el valor de CH puede ser negativo. As, en el
donde Ck es la concentracin total (mol/kg) de solu- ejemplo anterior:
to k es la solucin, Ck la concentracin de la especie
primaria correspondiente a dicho soluto y N x el n-
mero de especies secundarias.
De esta forma, en el ejemplo anterior, el total de
especies conteniendo el constituyente carbono (o to-
tal de carbono analizado en la solucin), ser:
244
Este planteamiento permite tratar las reacciones
de cido-base de manera anloga al resto de las reac-
ciones y es preferible en el caso de acoplamiento de
las reacciones qumicas al transporte de solutos, ya
que slo aade una ecuacin de balance de masas
anloga a las ecuaciones de transporte del resto de
solutos.
Reacciones de oxidacin-reduccin. En una solu-
cin acuosa pueden producirse reacciones qumicas
de transferencia de electrones de unos tomos a otros
y cambios en el estado de valencia de los mismos
(reacciones de oxidacin-reduccin o redox). A pe-
sar de tener lugar en medio acuoso, la hiptesis de
equilibrio para las reacciones de transferencia de
electrones no est justificada muchas veces por la ob-
servacin. As, las estimaciones del estado redox a
partir de la concentracin de pares de elementos con
diferente estado de valencia no coinciden entre s, ni
tampoco con las medidas de potencial en clulas elec-
troqumicas (Stumm y Morgan, 1981). Este hecho es
atribuido a la lenta velocidad de las reacciones de
transferencia de electrones, que involucran la rotura
de enlaces covalentes entre tomos ligeros (S, C, 0,
H). El estado redox del sistema puede describirse
mediante parmetros intrnsecos, como los pares re-
dox, o bien mediante la definicin de una nueva va-
riable. Mediante los pares redox el control del esta-
do redox de una solucin se atribuye a un par de es-
pecies abundantes en ella ligadas por una transferen-
cia de electrones (Oz/HzO, S04/HzS, Fe 3 +/Fe z+,
CO Z/CH4). Este es probablemente el enfoque ms
cercano a la realidad, como lo atestigua la predomi-
nancia de cada uno de estos pares de iones en deter-
minados ambientes sedimentarios (Berner, 1981).
Sin embargo, no es habitual poseer datos analticos
de la concentracin de ambas especies de un par al
mismo tiempo.
De manera anloga a lo descrito en las reacciones
cido-base, el estado redox puede tambin fijarse
desde fuera de la solucin, mediante la definicin de
una nueva variable, la concentracin de electrones li-
bres (<<actividad de electrones, de Walsh et al.,
1984). A diferencia de los protones, la concentracin
de estos electrones en una solucin es hipottica. Sin
embargo, es til porque permite completar las semi-
reacciones redox y tratarlas como el resto de las reac-
ciones qumicas. El valor del coeficiente de actividad
de esta especie hipottica se supone igual a la uni-
dad. De forma semejante a lo expuesto anteriormen-
te, la concentracin total del constituyente electrn
Ce se define mediante:
Nx
Ce = Ce +L
1= 1
V'e x' (46)
J. SAMPER, C. AYORA
donde Ce es la concentracin total del constituyente
e en la solucin, Ce es la concentracin de electrones
libres y Vje el coeficiente estequiomtrico del electrn
en la j-sima semi-reaccin redox. As, en el caso del
ejemplo anterior:
C e- = ce- + CFeC0 =
3
= ce- + ce- CHCO) eFe!
---=-_o:..:..;",,-~_
K3 YHCO, YFe3+
CH+ YFeC0 3 Yw
Anlogamente a las reacciones de cido-base, el
valor de Ce representa en realidad el balance oexce-
so de electrones de todas las reacciones redox que tie-
nen lugar en la solucin y entre sta y otras fases, y,
por lo tanto, el valor de Ce puede ser negativo. As
pues, las reacciones redox no necesitan un tratamien-
to diferente del resto de solutos, y slo hace falta in-
corporar al transporte una nueva ecuacin de balan-
ce de masas correspondiente a la variable exceso de
electrones (<<electrones operacionales de Yeh y
Tripathi, 1989).
Un planteamiento semejante, y termodinmica-
mente equivalente, puede obtenerse mediante la atri-
bucin del papel oxidante a la actividad del oxgeno
disuelto (Nordstrom y Muoz, 1986). En la mayora
de ambientes naturales la concentracin de oxgeno
disuelto es muy inferior a los lmites de deteccin ins-
trumentales (Berner, 1981), por lo que, de manera
semejante a la concentracin de electrones libres, la
concentracin de oxgeno como especie primaria
puede considerarse tambin como hipottica. A tem-
peraturas bajas y moderadas los valores de actividad
de oxgeno estn por debajo de la resolucin num-
rica de los ordenadores convencionales, por lo que
este enfoque plantea problemas numricos semejan-
tes o mayores que el exceso de electrones.
Reacciones heterogneas
El agua en su trnsito por el terreno va incorpo-
rando de forma natural toda una serie de especies
qumicas que pueden interaccionar entre s mediante
reacciones dentro de la fase acuosa (reacciones ho-
mogneas). Las reacciones heterogneas son aque-
llas que tienen lugar entre especies de la solucin
acuosa y de otras fases: una o varias fases slidas
(reacciones de adsorcin superficial y reacciones de
disolucin-precipitacin) y/o fluidas (aire principal-
mente). A diferencia de las reacciones en medio
acuoso, la existencia de discontinuidades fsicas en-
tre las fases imporie barreras cinticas al flujo de
masa entre ellas, y la hiptesis de equilibrio es mu-
chas veces cuestionable.
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS
Reacciones de adsorcin superficial. No existe un
principio general que describa todos los procesos de
adsorcin superficial observados, por lo que los mo-
delos de clculo utilizados se ajustan a un nmero li-
mitado de casos. Un enfoque consiste en considerar
los procesos de adsorcin superficial como reaccio-
nes qumicas de complejacin entre especies en so-
lucin y grupos de tomos en la superficie de los s-
lidos (complejos adsorbentes o surface sites). Este
planteamiento es el ms coherente con la aproxima-
cin utilizada hasta ahora para las reacciones en me-
dio acuoso. Sin embargo, adems de la variacin de
energa libre iJ;lvolucrada en enlaces qumicos, el mo-
delo debera contemplar un trmino de energa libre
asociada a la interaccin electrosttica entre especies
inicas y superficies cargadas elctricamente, que en
este tipo de procesos puede llegar a ser muy impor-
tante.
La Ley de Accin de Masas en el caso de reaccio-
nes de adsorcin superficial conduce a una expresin
explcita de la concentracin de soluto adsorbida:
Yk = K k- Yk.
1 -1
1 =1
rr rr
NC
~.
c/'.
Nx
sv'kl y.~'kj
J=1 J J
(47)
donde y k es la concentracin de la especie adsorbida
(moVkg), Yk es su coeficiente de actividad, K k la cons-
tante de equilibrio de la reaccin, Ci Y Yi la concen-
tracin y el coeficiente de actividad de las N e espe-
cies primarias en la solucin, Vki su coeficiente este-
quiomtrico en la reaccin, s y Y la concentracin y
coeficiente de actividad de los N s complejos adsor-
bentes superficiales, y v' k su coeficiente estequiom-
trico en la reaccin de adsorcin.
Se carece de un modelo termodinmico que per-
mita calcular los valores de los coeficientes de acti-
vidad de los complejos adsorbentes y las especies ad-
sorbidas. Asimismo, el significado fsico de los expo-
nentes de los valores de si' como descripcin de la
probabilidad de encontrarse v' k molculas indepen-
dientes no es aplicable estrictamente a complejos su-
perficiales que ocupan lugares fijos. Estas limitacio-
nes conducen, desde el punto de vista prctico, a una
dependencia directa de coeficientes empricos, ni-
camente vlidos en los lmites de aplicacin del ex-
perimento. As, en numerosas reacciones de adsor-
cin, especialmente para bajas concentraciones de
especies en solucin y especies adsorbidas, se ha
comprobado experimentalmente que para una deter-
minada temperatura se cumple:
(48)
donde Yk es la concentracin de la especie adsorbida
(en moles por gramo de slido), Ck es la concentra-
245
cin de la especie en la solucin (mol/I), a un coefi-
ciente experimental sencillo y Uk es una constante
que contiene los cambios de unidades.
Un segundo proceso de incorporacin de especies
inicas de una solucin a la superficie y los slidos
es mediante el intercambio con iones localizados en
las superficies de los slidos. Este proceso puede ser
igualmente descrito mediante el equilibrio qumico y
la Ley de Accin de Masas, aunque la falta de un mo-
delo termodinmico conduce nuevamente a la utili-
zacin de coeficientes experimentales:
(49)
donde Uk es el coeficiente de selectividad emprico,
que incorpora los cambios en las unidades en que se
expresan las diferentes concentraciones, c y Ck son
las concentraciones de las especies en solucin, Y e
Yk las concentraciones de las especies adsorbidas, y
Vi Y Vk los coeficientes estequiomtricos en la reac-
cin de intercambio inico. De la expresin anterior
se obtiene el valor de la concentracin de especie ad-
sorbida:
(50)
Tanto en el caso de la adsorcin superficial como
en el intercambio inico se obtienen expresiones ex-
plcitas del valor de la concentracin de especie ad-
sorbida en funcin de la concentracin de las espe-
cies en solucin, y la concentracin de complejos ad-
sorbentes o iones dispuestos para el intercambio.
Reacciones de disolucin-precipitacin. La expre-
sin de la Ley de Accin de Masas para las reaccio-
nes de disolucin-precipitacin es:
NC
rr
i= 1
cYmiyVmi
1
(51)
donde X m es la fraccin molar de la especie m en la
fase slida y f...m su coeficiente de actividad termodi-
nmica; c son las concentraciones (moVkg), y Y los
coeficientes de actividad de las N c especies primarias;
v mi el coeficiente estequiomtrico de la especie pri-
maria i y Km la constante de equilibrio de la reaccin
de disolucin-precipitacin. En la mayora de los ca-
sos las fases slidas se consideran compuestos puros
por lo que tanto X m como y m son iguales a 1.
Del equilibrio entre la solucin acuosa y el slido
nicamente se deduce una determinada proporcin
entre las especies acuosas involucradas en la reac-
246
cin, sin especificar la transferencia de masa del s-
lido. Es decir, la ecuacin de la ley de masas no con-
tiene explcitamente un trmino Cm describiendo la
concentracin molar de la especie m involucrada en
la reaccin. Esta caracterstica diferencia estas reac-
ciones de las reacciones homogneas y de otras reac-
ciones heterogneas (adsorcin e intercambio ini-
co), y es uno de los principales problemas a resolver
en el clculo geoqumico.
Reacciones con otras fases fluidas. La expresin de
la Ley de Accin de Masas para las reacciones entre
la fase acuosa y una fase gaseosa es semejante a la
de las reacciones de disolucin-precipitacin:
Nc
PI r K = rr
i = 1 CYJi
1
YYJi
1
(52)
donde p es la presin parcial de la especie f en la fase
gaseosa y r su coeficiente de actividad termodinmi-
ca; c son las concentraciones (mollkg), y los coeficien-
tes de actividad de las N c especies primarias; vfi es el
coeficiente estequiomtrico de la especie primaria i y
Kes la constante de equilibrio de la reaccin. Para va-
lores de presin bajos, como el caso de la atmsfera,
la fase gaseosa se comporta como una mezcla ideal y
por tanto r = p = Ptotal Xi = {f} . R . T, siendo X
la fraccin molar, y {f} la concentracin (molll) de la
especie f en la mezcla gaseosa. Al igual que en las reac-
ciones de disolucin-precipitacin, la Ley de Accin
de Masas no contiene un trmino que describa expl-
citamente la transferencia de masa de la especie f en-
tre ambas fases.
Determinacin de las fases del sistema. Como paso
previo a la resolucin del sistema qumico debe de-
terminarse el nmero de fases que, adems de la fase
acuosa, forman el sistema. Esto es especialmente
aplicable al nmero de minerales involucrados en el
sistema en cada momento. Existe un primer conjun-
to de fases cuya participacin en el sistema es fijada
de forma externa. Son aquellas que forman parte del
acufero definido en las condiciones iniciales del
clculo geoqumico. Un segundo conjunto de fases,
especialmente minerales, son generadas en la evolu-
cin del sistema al imponer la condicin de mnima
energa libre. As, el tratamiento termodinmico de
las reacciones de disolucin-precipitacin se realiza
fcilmente a travs del ndice de saturacin: no se posee informacin cuantitativa sobre las leyes
aG
a~ = 2.303 RT Sm (53)
donde G es la energa libre del sistema, ;m es la va-
riable de progreso de la reaccin de disolucin-pre-
cipitacin de la fase m, y Sm es el ndice de satura-
J. SAMPER, C. AYORA
cin de la fase m. De acuerdo con las Ecuaciones
(36), (37) Y(53), el valor de Sm es:
Nc
Sm = ~1 V mi log a - log Km (54)
donde N e es el nmero de especies primarias, ai es
la actividad de la especie primaria i, V m es su coefi-
ciente estequiomtrico en la reaccin de disolucin-
precipitacin de la fase m, y Km es la constante de
equilibrio de la reaccin. La condicin de mnima
energa del sistema puede fijarse a travs del ndice
de saturacin. As, un valor de Sm igual a cero indica
que el sistema est en equilibrio respecto a la fase m.
Un valor positivo de Sm indica que el sistema evolu-
cionar de forma que la fase m precipitar, y un va-
lor negativo de Sm indica que la fase m tender a di-
solverse. Por lo tanto, las fases minerales que pue-
den participar en el sistema son aquellas que ya exis-
ten inicialmente, ms aquellas con Sm positivo de en-
tre un conjunto de posibles fases previamente defi-
nido. Existe una restriccin al razonamiento anterior:
de acuerdo con la regla de las fases, a presin y tem-
peratura constantes, el nmero de fases no puede su-
perar al de componentes Nc- Si esto sucede deben eli-
minarse fases participantes en el sistema. De acuer-
do con el significado energtico de Sm, se elimina del
sistema la fase con menor valor positivo de Sm' De
la misma manera se excluyen del sistema aquellas fa-
ses pre-existentes que disolvindose alcanzan un n-
mero de moles negativo.
Cintica
Mediante la termodinmica del equilibrio qumico
podemos calcular el estado de mnima energa o es-
tado hacia el cual tiende el sistema. Nada sabemos
acerca del camino elegido en su evolucin ni del tiem-
po necesario para alcanzarlo. La cintica es el estu-
dio del camino de evolucin del sistema hacia el equi-
librio e incorpora explcitamente la variable tiempo.
La geoqumica describe numerosos ejemplos de
reacciones en los que no se alcanza el equilibrio,
como las reacciones de oxidacin-reduccin o las de
disolucin-precipitacin. Sin embargo, actualmente
cinticas que gobiernan la mayora de reacciones qu-
micas en el medio natural. Ello hace que, aunque la
teora cintica permita predecir el comportamiento
de sistemas con ms exactitud que la termodinmi-
ca, muchas veces ello no es posible por desconoci-
miento de los numerosos parmetros que intervienen
en la descripcin del proceso. En los ltimos aos,
no obstante, se han acumulado un significativo n-
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS
mero de datos sobre la cintica de las reacciones de
disolucin mineral (referidos en Wieland et al., 1988;
Murphy y Helgeson, 1989), y menos sobre las de pre-
cipitacin (Plummer et al., 1979; Rimstidt y Barnes,
1980; Nagy et al., 1990).
En el presente trabajo nicamente se consideran
la modelizacin de las reacciones de disolucin-pre-
cipitacin de las que existan datos sobre su cintica.
Para ello supondremos la simplificacin de que las
reacciones de precipitacin tienen un comportamien-
to simtrico respecto a las de disolucin, y utilizare-
mos de forma general la expresin deducida de los
ensayos de disolucin mineral (Lasaga, 1984):
(55)
donde R m es la velocidad de disolucin mineral (mo-
les de mineral por unidad de volumen de solucin y
por unidad de tiempo), km es la constante de disolu-
cin (mol/m 2 ), 0m es la superficie reactiva del mine-
ral por unidad de volumen de solucin (m 2/m 3 ), Om
es un factor que depende de la composicin de la so-
lucin, y n y p son dos parmetros a ajustar experi-
mentalmente. En la modelizacin de la cintica de
las reacciones descrita en este trabajo se supondr el
caso ms sencillo de cintica lineal, con valores de n
y p iguales a 1. Existen, sin embargo, ejemplos de
reacciones de disolucin con cintica no lineal, con
diferencias acusadas de comportamiento respecto al
supuesto lineal, especialmente cerca del equilibrio
(Steefel y Van Capellen, 1990).
El valor de km se determina mediante experimen-
tos de laboratorio de disolucin mineral, general-
mente lejos de las condiciones de equilibrio. Su va-
lor depende exponencialmente de la temperatura se-
gn la ecuacin de Arrhenius:
(56)
donde A es una constante a determinar mediante ex-
perimentos a diferentes temperaturas, y E m es la
energa de activacin del proceso, cuyos valores os-
cilan entre 30 y 80 kJ/mol para un gran nmero de
minerales (Lasaga, 1984). El valor de Om es una fun-
cin no lineal de la composicin de la solucin: -d' = ~ VmiRm = ~ Vmi m km (O::' - 1)1'
NC
Om = [Cl
m
rr a
i =1
Ymi
1
= l()Sm (57)
De acuerdo con las ecuaciones (53) y (57):
aCial;.,
Om = eRT (58)
donde oG/OSm es la variacin de energa libre del sis-
tema debida a la reaccin de disolucin. El valor de
247
la expresin (O::' - 1)1' indica, pues, el estado de sa-
turacin de la solucin respecto al mineral m, de for-
ma que:
(O::' - 1)1' < O =;> Rm < O ~ disolucin
(O::' - 1)1' > O =;> R m > O =;> precipitacin
(O::' - 1)1' = O =;> R m = O =;> equilibrio
Aunque el valor de la superficie especfica del mi-
neral 0m puede medirse adecuadamente en laborato-
rio, es muy difcil determinarlo en sistemas natura-
les. El valor de 0m debe calcularse a partir de hip-
tesis sobre la forma y tamao de los granos minera-
les, y sobre la naturaleza y estructura de la porosi-
dad. As, por ejemplo, para un volumen V de acu-
fero de 1 m3 , formado por granos esfricos de radio
r = 1 mm, con una porosidad intergranular <j> = 0,01,
la superficie especfica 0m del mineral es:
= 4'Jt,2N = 4'Jt,2 V(l - <j =3 X 104 m-1
m V<j> V<j> ~'Jt,-3
3
donde N es el nmero de granos. Si la porosidad es
debida a fracturas planas de apertura b igual a 1 mm,
la superficie especfica 0m es:
donde n es el nmero de fracturas por unidad de lon-
gitud, y L la longitud de un cubo de 1 m3 de volu-
men.
La incorporacin de la variable tiempo en la ex-
presin de la cintica de las reacciones de disolucin-
precipitacin permite que, a diferencia del supuesto
de equilibrio qumico, el trmino fuente de soluto de
la ecuacin de transporte debido a las reacciones de
disolucin-precipitacin tenga una expresin explci-
ta en funcin de la composicin de la solucin:
dc. Nm Nm
(59)
t m= 1 m= 1
donde dc/dt es la variacin temporal de la concen-
tracin de la especie primaria i debida a los procesos
de disolucin-precipitacin.
Cintica o equilibrio. La opcin de tratar las reac-
ciones qumicas mediante un enfoque cintico depen-
de de la comparacin entre la velocidad de la reac-
cin y la velocidad del flujo. Es decir, el valor rela-
tivo de los trminos de la ecuacin de transporte.
Para un caso sencillo unidimensional de porosidad
248
constante, cintica lineal y simplificada a una espe-
cie, la ecuacin de transporte se reduce a:
2 el mineral m. Por el contrario, para valores de DIO
ac = -lJ ac + D a C2 + k* (c. - c ) (60)
at ax ax m 1 eq
donde c es la concentracin de soluto i (mol/m3 ), v
es la velocidad real del flujo (m/s), D es el coeficien-
te de dispersin (m2/s), ceq es la concentracin de so-
luto i (mol/m3 ) en equilibrio con el mineral m, y k*",
es la velocidad efectiva de la reaccin de disolucin-
precipitacin del mineral (S-l) definida mediante:
Las reacciones heterogneas presentan un rango
muy variable de velocidades de reaccin. Las reac-
ciones lentas progresan de acuerdo con una ley cin-
tica. Las reacciones rpidas suelen alcanzar la situa-
cin de equilibrio de forma rpida. El concepto de
reaccin lenta o rpida es un concepto relativo y por
tanto slo puede establecerse el carcter de una de-
terminada reaccin comparando su tiempo caracte-
rstico tQ (definido como el tiempo necesario para al-
canzar una situacin muy prxima al equilibrio) con
el resto de los tiempos caractersticos de otras reac-
ciones y con los tiempos caractersticos hidrodinmi-
cos. Estos ltimos corresponden al tiempo convecti-
vo tc Yal dispersivo t D , que se definen mediante
L donde, Cn es la concentracin total de la n-sima es-
tc = - -
lJ
L2
tD = - -
D ral. El trmino L~l R nk se puede expresar en fun-
donde L es una longitud caracterstica del sistema.
El tiempo tQ para el caso de la Ecuacin 60 viene
dado por tQ = l/k*",. La comparacin entre el trmi-
no de reaccin qumica y los otros dos trminos de
la ecuacin de transporte puede realizarse de forma
sencilla, aunque aproximada, mediante parmetros
adimensionales deducidos de la ecuacin de transpor-
te (Domenico y Schwartz, 1990):
tc k*",L
DI = --=
tQ lJ
tD k*",L 2
DlI = --=
tQ D ax(<I>D ax )-q~+r(Cn-Cn)-<j>at=<I>at
donde DI Y DlI son los nmeros de Diimkohler. As,
para valores de DI Y D1I > 1, la velocidad de la reac-
J. SAMPER, C. AYORA
cin qumica es mucho mayor que el transporte por
adveccin y dispersin, respectivamente, y la solu-
cin permanece muy prxima al equilibrio local con
D lI < 1, la reaccin es ms lenta que el transporte y
existe desequilibrio local para distancias del orden de
L. En este ltimo caso se debe adoptar el enfoque ci-
ntico.
Acoplamiento de transporte y reacciones qumicas
Del total de especies qumicas en disolucin siem-
pre se puede seleccionar un subconjunto de N c es-
(61) pecies primarias. El resto de las N x especies se ob-
tienen a partir de las especies primarias y por ello se
denominan especies secundarias. Las especies prima-
rias reaccionan entre s para dar lugar a Nx especies
secundarias. Las especies primarias son mviles y por
tanto su ecuacin de transporte viene dada por una
ecuacin similar a la (13) pero en la que es necesario
aadir el trmino fuente-sumidero qumico. Conside-
rando nicamente reacciones heterogneas de diso-
lucin-precipitacin, la ecuacin de transporte para
la n-sima especie primaria viene dada por:
Np ac
Y'(<I>DY'Cn)-qY'Cn+r(C~-Cn)+ L
k= 1
R nk = <I>-an
t
(66)
n = 1,2, oo., N c
(62) pecie primaria, C~ es la concentracin total de la n--
sima especie primaria en el agua de la recarga, y R nk
es la cantidad de masa de la especie primaria n que
se incorpora al fluido al disolverse el k-simo mine-
(63)
cin de la variacin en el tiempo de las concentra-
ciones precipitadas de las N c componentes. Se defi-
ne la concentracin precipitada de la n-sima espe-
cie Pn de forma que incluye las contribuciones de los
posibles precipitados de cada uno de los N p minera-
les presentes, es decir
n = 1, 2, oo, N c (67)
donde PI es la concentracin de mineral 1.
(64) La ecuacin de transporte para cada especie pri-
maria (en una dimensin) se reduce a:
a aCn aCn * aCn apn
(65)
(68)
n = 1,2, .oo, N c
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS 249

Definiendo el operador, cundarias, P es el vector de las N e componentes pre-

a aCn aCn
L(Cn ) = ax(<pD~) - q~
la Ecuacin (68) se puede escribir como:
* aCn _ aPn
L(Cn) + r(C n - Cn) - <Pa- <Par
(69)
n = 1,2, ... , N e
donde la concentracin total Cn de la n-sima espe- lucin-precipitacin.
cie primaria incluye la concentracin cn de dicha es-
pecie y la contribucin de todas las especies secun-
darias en las cuales interviene la n-sima especie pri-
maria, es decir,
n = 1,2, ... , N e (70)
En las ecuaciones anteriores, X m es la concentra-
cin de la m-sima especie secundaria, PI es la con-
centracin de la l-sima especie precipitada, V nm es
el coeficiente estequiomtrico de la n-sima especie
primaria en la m-sima especie secundaria y V ni es el
coeficiente estequiomtrico de la n-sima especie pri-
maria en la l-sima especie precipitada.
Las ecuaciones (67)-(69) deben complementarse
con las relaciones qumicas adecuadas dependiendo
de si los procesos qumicos se encuentran en equili-
brio o siguen una ley cintica.
cipitadas, p es el vector de las Np especies precipita-
das, A = (v nm ) es la matriz (Ne x N x ) de coeficien-
tes estequiomtricos de las reacciones entre especies
primarias y secundarias, B = (Vnl) es la matriz (Ne x
N p ) de coeficientes estequiomtricos de las reaccio-
nes de disolucin-precipitacin entre especies prima-
rias y precipitadas, a es el vector de las constantes
de estabilidad (de equilibrio modificadas) de las N x
reacciones de formacin de las especies secundarias
y p es el vector de las constantes de estabilidad (de
equilibrio modificadas) de las Np reacciones de diso-
Con objeto de poder abordar la solucin de una
forma general, es conveniente definir la concentra-
cin total analtica Tn de cada una de las especies pri-
marias de forma que
(76)
Introduciendo esta nueva concentracin, el proble-
ma se plantea de la siguiente forma:
<P aT - L *(T) = - L *(P) + rC* (77)
at
T =C+P (78)
C = c + Ax (79)
P =B .P (80)
log x = log a + (AY log c (81)

O = log p + (B)I log c (82)

Formulacin conjunta
donde T es el vector de las concentraciones totales
Combinando la ecuacin de transporte (69) y las analticas de las N e especies primarias y L *( ) es un
ecuaciones (67), (70) Ylas qumicas (42) y (51) la for- nuevo operador definido de modo que L *(M) =
mulacin del problema es: L(M) - rM. Si se sustituye (81) en (79) y el resulta-
ac ap
L(C) + r(C* - C) - <P ar = <P a (71)
do obtenido se vuelve a sustituir en (78), y adems
se sustituye (80) en (78), se obtiene finalmente el
conjunto de ecuaciones
C=c+Ax (72)

p = B' P (73)
(83)
log x = log a + Al log c (74) n = 1,2, ... , N e
o= log p + BI log c (75)

donde C es el vector de las concentraciones totales

de las especies primarias N e , C* es el vector de las n = 1,2, ... , N e
N e concentraciones totales en el agua de la recarga,
c es el vector de las concentraciones de las N e espe-
cies primarias, x es el vector de las N x especies se- l = 1,2, ... , Np (85)
250
que se compone de N c ecuaciones diferenciales de
transporte de las N c especies primarias y de (N c +
N p ) ecuaciones algebraicas correspondientes a las
reacciones qumicas.
Mtodos de solucin
Bsicamente existen tres alternativas para resolver
el problema. La primera de ellas consiste en acoplar
modelos geoqumicos existentes (tipo PHREEQE)
con modelos de transporte tambin existentes (como
por ejemplo, TRUMP y PHREEQE). [Vase Nara-
simham et al. (1986)].
La segunda opcin consiste en sustituir directa-
mente las ecuaciones qumicas en las ecuaciones di-
ferenciales de transporte. Esta opcin tiene la limi-
tacin de que slo permite considerar reacciones que
obedecen una ley cintica. Por otro lado, requiere la
solucin de un sistema de ecuaciones en derivadas
parciales no lineales acopladas entre s. Para su so-
lucin numrica suele utilizarse el mtodo iterativo
de Newton-Raphson. Ejemplos obtenidos con este
tipo de enfoque pueden verse en Samper et al.
(1993).
La tercera opcin se basa en resolver de forma ite-
rativa un ciclo secuencial que consta de la solucin
de ecuaciones diferenciales de transporte lineales
(una para cada especie primaria) y de un conjunto
de ecuaciones algebraicas no lineales correspondien-
tes a los procesos qumicos. Este mtodo se conoce
con el nombre de mtodo de iteracin secuencial. El
mtodo se basa en resolver por separado las ecuacio-
nes de transporte (Ecuacin 83) y las ecuaciones qu-
micas (Ecuaciones 84 y 85). Para ello, en la iteracin
j la Ecuacin 83 se resuelve calculando los valores
nodales de las concentraciones totales analticas TU)
suponiendo conocido el valor de las concentraciones
precipitadas obtenido en la iteracin anterior, pU- 1).
Ntese que el clculo de TU) a partir de la Ecua-
cin 83 implica resolver un sistema lineal de ecuacio-
nes (idntico al correspondiente a un soluto conser-
vativo). En el siguiente paso del ciclo iterativo se re-
suelven las ecuaciones qumicas (83 y 84) adoptando
para T un valor igual a T(j). Estas ecuaciones no son
lineales y se resuelven por un mtodo iterativo del
tipo Newton-Raphson. Una vez resueltas se obtienen
los valores de c(j) y pU). A partir de p(j) se calcula el
nuevo valor de las concentraciones precipitadas pU)
mediante la Ecuacin 80. El nuevo valor de PU) se
compara con el de la iteracin anterior PU-l). Si la di-
ferencia entre los dos valores [la norma del vector
(PU) - PU-l)] es menor que un cierto criterio de to-
lerancia se concluye el ciclo iterativo. En caso con-
trario el nuevo valor de p(j) se utiliza para volver a
resolver la Ecuacin 83, reiniciando de nuevo el ci-
clo iterativo.
J. SAMPER, C. AYORA
Conclusiones
La distribucin espacial de un soluto reactivo y su
movimiento a travs del medio subterrneo estn
controlados por procesos hidrodinmicos de trans-
porte de masa y por procesos qumicos de muy di-
versa naturaleza. La mayora de los modelos de
transporte de solutos tienen en cuenta de forma ri-
gurosa los procesos hidrodinmicos, pero slo consi-
deran las interacciones de tipo qumico de forma muy
simplificada. Por otro lado, los modelos de especia-
cin qumica contemplan una gran variedad de pro-
cesos qumicos en condiciones de equilibrio qumico.
Sin embargo, slo son aplicables a sistemas estticos
sin flujo de agua. Aunque se ha dedicado un gran es-
fuerzo en la ltima dcada al desarrollo de modelos
acoplados, la realidad es que se carece de herramien-
tas cuantitativas eficientes que puedan aplicarse de
forma general al estudio de sistemas qumicos mix-
tos que contengan reacciones lentas (cintica) y r-
pidas (equilibrio). Este trabajo ha presentado una
formulacin general del problema, incluyendo una
descripcin detallada de los procesos de flujo de agua
y transferencia de solutos y del tratamiento general
de las reacciones qumicas. La cuantificacin de es-
tos procesos junto con la formulacin del principio
de conservacin de la masa conducen a la formula-
cin matemtica general del problema. Por ltimo,
se han descrito los principales mtodos de solucin
numrica de dichas ecuaciones. Las lneas de inves-
tigacin actuales se centran en el desarrollo de mo-
delos de naturaleza !TI0dular que permitan simular si-
multneamente procesos qumicos en equilibrio y con
cintica para condiciones de flujo en dos y tres di-
mensiones y todo ello de forma numricamente efi-
ciente de modo que sean aplicables a la simulacin
de sistemas qumicos reales con un nmero de espe-
cies relativamente grande.
Referencias
Bear, J. (1972). Dynamics of fluids in porous media, Else-
vier, New York, 764 pgs.
Berner, R. A. (1981). A new geochemical classification of
sedimentary environments. J. Sed. Petrol., 51, 359-365.
Bockris, J. O. M. y Reddy, A. K. N. (1970). Modern e/ec-
trochemistry, v. 1, Plenum Press, New York, 622 pgs.
Bryant, S. L., Schechter, R. S. y Lake, L. W. (1986). <<In-
teractions of precipitation/dissolution waves and ion ex-
change in flow through permeable media. Aiche J., 32,
751-764.
Cederberg, G. A. (1985). A groundwater mass transport
and equilibrium chemistry model for multicomponent
systems. Water Resour. Res., 21, 1095-1104.
Crerar, D. A. (1975). A method for computing multicom-
ponent equilibria based on equilibrium constants. Geo-
chim. Cosmochim. Acta, 39, 1375-1384.
Denbigh, K. (1981). The principIes of chemical equili-
brium, Cambridge, Univ. Press, 494 pgs.
MODELOS DE TRANSPORTE DE SOLUTOS y MODELOS DE REACCIONES QUIMICAS
Domenico, P. A. Y Schwartz, F. W. (1990). Physical and
Chemical Hydrogeology, John Wiley and Sons, New
York, 824 pgs.
Grove, D. B. Y Wood, W. W. (1979). Prediction and field
verification of subsurface water quality changes during
artificial recharge. Lubbock, Texas, Ground Water, 17,
250-257.
Harvie, C. E., Greenberg, J. P. Y Weare, J. H. (1987). A
chemical equilibrium algorithm for highly non-ideal mul-
tiphase systems: Free energy minimization. Geochim.
Cosmochim. Acta, 51, 1045-1057.
Helgeson, H. C. (1979). Mass transfer among minerals and
hydrothermal solutions. In (H. L. Barnes, ed.): Geoche-
mistry o[ hydrothermal ore deposits, John Wiley and
Sons, New York, pgs. 568-610.
Hooyman, G. J. (1961). On thermodynamic coupling of
chemical reactions, Proc. Nat. Acad. Sci., 47,
1169-1173.
Jennings, A. A., Kirkner, D. J. Y Theis, T. L. (1982).
Multicomponent equilibrium chemistry in groundwater
quality models, Water Resour. Res., 18, 1089-1096.
Kirkner, D. J., Jennings, A. A. Y Theis, T. L. (1985).
Multicomponent mass transport with chemical interac-
tion kinetics. J. Hydrol., 76, 107-117.
Lasaga, A. C. (1984). Chemical kinetics of water-rock in-
teractions. J. Geophys. Res., 89, 4009-4025.
Lewis, F. M., Voss, C. 1. y Rubin, J. (1987). Solute trans-
port with equilibrium aqueous complexation and either
sorption or ion exchange: Simulation methodology and
applications. J. Hydrol., 90, 81-115.
Lichtner, P. C. (1985). Continuum model for simulta-
neous chemical reactions and mass transport in hydrot-
hermal systems. Geochim. Cosmochim. Acta, 49,
779-800.
Liu, C. W. y Narasimhan, T. N. (1989). Redox-contro-
lled multiple species reactive chemical transport, 1, Mo-
del development. Water Resour. Res., 25,869-882.
Morel, F. y Morgan, J. (1972). A numerical method for
computing equilibria in aqueous chemical systems. En-
viron. Sci. Technol., 6,58-67.
Murphy, W. M. y Helgeson, H. C. (1989). Thermodyna-
mic and kinetic constraints on reaction rates among mi-
nerals and aqueous solutions: IV. Retrieval of rate cons-
tants and activation parameters for the hydrolysis of
pyroxene, wollastonite, olivine, andalusite, quartz and
nepheline. Amer. J. Sci., 289, 17-101.
Nagy, K. L., Steefel, C. l., Blum, A. E. Y Lasaga, A. C.
(1990). Dissolution and precipitation kinetics of kaoli-
nite: Initial results at 80" C with application to porosity
evolution in a sandstone. AAPG Mem, 49,85-101.
Narasimhan, T. N., White, A. F. Y Tokunaga, T. (1986).
Groundwater contamination from an inactive uranium
mili tailings pile, 2, Application of a dynamic mixing mo-
de!. Water Resour., 22, 1820-1834.
Nordstrom, D. K. Y Muoz, J. L. (1986). Geochemical
Thermodynamics, The BenjaminlCummings Pub. Co.,
Menlo Park CA, 477 pgs.
Parkhurst, D. L., Thorstenson, D. C. y Plummer, L. N.
(1980). PHREEQE, a computer program for geoche-
251
mical calculations. U.S. Geol. Sur., WRI 80-96, 108
pgs.
Plummer, L. N., Wigley, T. M. L. Y Parkhurst, D. L.
(1979). Critical review of the kinetics of calcite disso-
lution and precipitation. In (E.A. Jenne, ed.): Chemi-
cal modeling in aqueous systems. A.C.S. Symp. Ser., 83,
537-573.
Reed, M. H. (1982). Calculation of multicomponent che-
mical equilibria and reaction processes in systems invol-
ving minerals, gases and aqueous phase. Geochim. Cos-
mochim. Acta, 46, 513-528.
Rimstidt, J. D. Y Barnes, H. L. (1980). The kinetics of si-
lica-water reactions. Geochim. Cosmochim. Acta, 44,
1683-1699.
Samper, J., Ayora, C. y Cullar, N. (1993). Acopiamien-
to de modelos hidrodinmicos y de modelos de trans-
porte de solutos en medios porosos. En: Mtodos Nu-
mricos en Ingeniera (F. Navarrina y M. Casteleiro,
eds.), vol. 1,586-595.
Schulz, H. D. Y Reardon, E. J. (1983). A combined
mixing cell/analytical model to describe two-dimensional
reactive solute transport for unidirectional groundwater
flow. Water Resour. Res., 19, 493-502.
Steefel, C. 1. y Van Cappellen, P. (1990). A new kinetic
approach to modeling water-rock interaction: The role
of nucleation, precursors and Ostwald ripening. Geo-
chim. Cosmochim. Acta, 54: 2657-2677.
Stumm, W. y Morgan, J. J. (1981). Aquatic Chemistry: An
introduction emphasizing chemical equilibria in natural
waters. John Wiley and Sons, New York, 780 pgs.
Truesdell, A. H. Y Jones, B. F. (1974). WATEQ, a com-
puter program for calculating chemical equilibria in na-
tural waters. J. Res. U.S. Geol. Surv., 2,233-248.
Valocchi, A. J., Street, R. L. Y Roberts, P. V. (1981).
Transport of ion-exchanging solutes in groundwater:
Chromatographic theory and field simulation. Water
Resour. Res., 17,1517-1527.
Walsh, M. P., Bryant, S. L., Schecter, R. S. y Lake,
L. W. (1984). Precipitation and dissolution of solids at-
tending flow through porous media. Amer. Inst. Chem.
Eng. J., 30, 317-327.
Westall, J. c., Zachary, J. L. Y Morel, M. M. M. (1976).
MINEQL, a computer program for the calculation of
chemical equilibrium composition of aqueous systems.
Tech. Note 18,91 pgs., Dep. of Civ. Eng., Mass. Inst.
of Technol., Cambridge.
Wieland, E., Wehrli, B. y Stumm, W. (1988). The coor-
dination chemistry of weathering: III. A generalization
of the dissolution rates of minerals. Geochim. Cosmo-
chim. Acta, 52, 1969-1981.
Wolery, T. J. (1983). EQ3NR, a computer program for
geochemical aqueous speciation-solubility calculations:
Users guide and documentation. Lawrence Livermore
Laboratory URCL-53414.
Yeh, G. T. Y Tripathi, V. S. (1989). A critical evaluation
of recent developments of hydrogeochemical transport
models of reactive multichemical components. Water
Resour. Res., 25,93-108.