CURVAS DE TITULACION

Al examinar una reaccin para determinar si se puede utilizar para

una titulacin, es instructivo construir una curva de titulacin. Para las
titulaciones cido-base, una curva de titulacin consiste en graficar el
pH (o el pOH) contra los mililitros de titulante. Estas curvas son muy
tiles para juzgar la factibilidad de una titulacin y para seleccionar el
indicador adecuado. Examinaremos dos casos: la titulacin de un cido
fuerte con una base fuerte y la titulacin de un cido dbil con una base
fuerte.

Titulacin cido fuerte-base fuerte

En solucin acuosa, los cidos y las base fuertes se encuentran

totalmente disociados. Por lo tanto, el pH a lo largo de la titulacin se
puede calcular directamente de las cantidades estequiomtricas de
cido y base que van reaccionando. En el punto de equivalencia el pH
est determinado por el grado de disociacin del agua; a 25C el pH del
agua pura es de 7,00.
El siguiente ejemplo ilustra los clculos para obtener los datos
necesarios para construir una curva de titulacin.

Ejemplo 1. Se titulan 50,0 ml de HCl 0,100 M con NaOH 0,100 M. Calcule el pH

al principio de la titulacin y despus de agregar 10,0; 50,0 y 60,0 ml de
titulante.
a) pH inicial. El HCl es un cido fuerte y est disociado por completo. Por
lo tanto,
[H+] = 0,100
pH = 1,00

Aproximaciones. Al hacer el clculo anterior ignoramos la [H +]

aportada por la disociacin de las molculas de agua. En este ejemplo
tenemos tres especies qumicas: H +, OH- y Cl-. Para obtener las tres
concentraciones necesitamos resolver tres ecuaciones independientes.
Estas son la constante de disociacin del agua:
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
la ecuacin de balance de cargas:
[H+] = [OH-] + [Cl-] (2)
y el balance de masa para el cloruro:
[Cl-] = 0,10 (3)
Nos damos cuenta que el agua es un cido muy dbil comparado con el
HCl y que por ello [OH-] es muy pequea, ms pequea en realidad que
10-7 M, que es lo que se encuentra en el agua pura, debido a que la
disociacin del agua est frenada por los H + del cido fuerte HCl. Por
esto despreciamos [OH-] al compararlo con la concentracin de Cl -, que
es 1,00 M y obtenemos:
[H+] = [OH-] + 0,10 0,10
Ahora, de la ecuacin (1), obtenemos con facilidad:
 Kw 1,0.10-14
[OH ] = --------- =-------------- =1,0.10-13
-

[H+] 1,0.10-1
As, el pH de la solucin es 1,00 y su pH es 13,00. Ntese que la
aproximacin de [H+] [Cl-] es totalmente correcta en soluciones
bastante concentradas de HCl. Sin embargo, en soluciones muy diluidas
de HCl, digamos 1,0.10-7 M, resultara un gran error despreciar los H + del
agua. En tal caso, necesitaramos sustituir [OH -] en la ecuacin (2), lo
que nos da
Kw
[H+] = --------- + [Cl-]
[H+]

[H+] se obtiene al resolver la ecuacin cuadrtica.

b) pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. La reaccin que ocurre

durante la titulacin es
H+ + OH- H2O
La constante de equilibrio, K, es 1/K w o 1,0.1014. Esta es una constante muy
grande, lo que significa que la reaccin llega a completarse. Comenzamos con
50,0 ml x 0,100 mmol/ml = 5,00 mmol de H + y adicionamos 10,0 ml x 0,100
mmol/ml = 1,00 mmol de OH-. Suponiendo que la reaccin es completa,
tenemos 5,00 1,00 = 4,00 mmol en exceso de H + en 60 ml de solucin. Por lo
tanto,
4,00 mmol
[H ] = --------------- = 6,67.10-2 mmol/ml
+

60,0 ml

pH = 1,18
Los valores de pH para los otros volmenes de titulante (antes del pounto de
equivalencia) se pueden calcular en forma similar.
Aproximaciones. En este caso tenemos cuatro especies: H +, OH-, Cl- y
Na+. Las cuatro ecuaciones son
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
[Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (2)
-
[Cl ] = 5,00 mmoles/60,0 ml = 0,0833 (3)
[Na+] = 1,00 mmol/60,0 ml = 0,0167 (4)
Puesto que la solucin es cida, en la ecuacin (2) se puede despreciar
[OH-]; esto nos da
0,0167 + [H+] = 0,0833
[H+] = 0,0666 M
De (1)
[OH-] = 1,50.10-13
es obvio que el error que se comete al despreciar [OH -] en la ecuacin
(2) es despreciable.
c) pH en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia se alcanza
cuando se han adicionado 50,0 ml de NaOH. Debido a que la sal que se forma
en la reaccin (NaCl) no es cida ni bsica en solucin acuosa (no se hidroliza),
la solucin es neutra: [H +] = [OH-] = 1,0.10-7. Por lo tanto, el pH es 7,00, como
en el agua pura.
d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. En este punto se han
adicionado 60,0 ml x 0,100 mmol/ml = 6,00 mmol de OH -. Tenemos 6,00 5,00
= 1,00 mmol en exceso de OH- en 110 ml de solucin. Por lo tanto,
1,00 mmol
[OH ] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml
-

110,0 ml
pOH = 2,04
pH = 11,96
Aproximaciones. An tenemos cuatro especies: H+, OH-, Cl- y Na+. Las
cuatro ecuaciones son
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)
[Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] (2)
[Cl-] = 5,00 mmoles/110,0 ml = 0,0455 (3)
[Na+] = 6,00 mmol/110,0 ml = 0,0545 (4)
+
Puesto que la solucin es bsica, podemos despreciar [H ] en la ecuacin
(2); esto nos da
0,0545 = [OH-] + 0,0455
[OH-] = 0,0090
De (1)
[H+] = 1,11.10-12
De nuevo es obvio que el error que se comete al despreciar [H +] de la
ecuacin (2) es despreciable.

En la siguiente tabla se presentan los valores de pH a lo largo de la

titulacin.
TABLA: Titulacin de un cido fuerte y de un cido dbil con NaOH (50,0
ml de cido 0,100 M titulados con NaOH 0,100 M).

ml de NaOH Volumen de pH, HCl pH, HB*

solucin
0,00 50,0 1,00 3,00
10,00 60,0 1,18 4,40
20,00 70,0 1,37 4,82
25,00 75,0 1,48 5,00
30,00 80,0 1,60 5,18
40,00 90,0 1,95 5,60
49,00 99,0 3,00 6,69
49,90 99,9 4,00 7,70
**49,95 99,95 4,30 8,00
50,00 100,0 7,00 8,85
**50,05 100,05 9,70 9,70
50,10 100,10 10,00 10,00
51,00 101,0 11,00 11,00
60,00 110,0 11,96 11,96
70,00 120,0 12,23 12,23
* Ka = 1,0.10-5
**Suponiendo 20 gotas por mililitro, estos valores corresponden a 1 gota antes
y 1 gota despus del punto de equivalencia.
En la figura siguiente se muestra la curva de titulacin. Ntese que al
principio el pH se eleva en forma gradual a medida que se adiciona el
titulante, se eleva con mayor rapidez cuando se aproxima al punto de
equivalencia y luego se incrementa alrededor de 5,40 unidades con la
adicin de slo 0,10 ml de base en el punto de equivalencia. Despus
del punto de equivalencia, el pH de nuevo se eleva en forma gradual a
medida que se agrega el titulante.

ml de NaOH

Las reas sombreadas en la figura son los rangos en los cuales

cambian de color tres indicadores visuales. Es claro que, a medida que
se titula el cido fuerte, el cambio brusco de pH en el punto de
equivalencia es suficientemente amplio para abarcar los rangos de los
tres indicadores. Por esto, cualquiera de estos indicadores cambiar de
color agregando solamente una o dos gotas ms que las que
corresponden al volumen de reactivo titulante requerido para alcanzar el
punto de equivalencia.
La curva de titulacin para una base fuerte titulada con cido
fuerte, como NaOH con HCl, es idntica a la curva anterior si se grafica
el pOH contra el volumen de HCl. Si se grafica el pH, la curva se invierte,
comenzando en un elevado valor de pH y cayendo a un pH bajo despus
del punto de equivalencia.

Titulacin cido dbil-base fuerte

 Ahora consideremos la titulacin de un cido dbil con una base
fuerte. El siguiente ejemplo ilustra los clculos necesarios para obtener
los datos de la curva de titulacin.
Ejemplo 2. Se titulan 50,0 ml de una solucin de un cido dbil HB
0,100 M con NaOH 0,100 M. Calcular el pH al principio de la titulacin y
despus de agregar 10,0; 50,0 y 60,0 ml de titulante.
a) pH inicial. Puesto que BH est dbilmente disociado y que produce un B -
y un H+ al disociarse,
HB H+ + B-
Suponemos que
[H+] [B-]
y
[HB] = 0,100 - [H+] 0,100
Sustituyendo en la expresin para K a, tenemos
[H+] [B-]
--------------- = Ka
[HB]

[H+]2
--------------- = 1,0.10-5
0,10

[H+] = 1,0.10-3

pH = 3,00

Aproximaciones. Tenemos cuatro especies en la solucin H+,

- -
OH , B y HB. Las cuatro ecuaciones son
[H+] [OH-] = Kw = 1,0.10-14 (1)

[H+] [B-]
--------------- = Ka (2)
[HB]

[H+] = [OH-] + [B-] (3)

[HB] +[B-] = 0,10 (4)

La tercera ecuacin es la expresin de balance de carga y la
cuarta es el balance de masa para B.
Puesto que la solucin es cida, suponemos que [OH -] se puede
despreciar en la ecuacin (3); esto nos da
[H+] [B-]
Tambin, como HB es dbil, [B-] es pequea comparada con [HB]. La
ecuacin (4) se transforma en
[HB] 0,10
Sustituyendo en la ecuacin (2) y resolviendo, obtenemos
[H+] = 1,0.10-3 y [OH-] = 1,0.10-11
Ntese que la segunda suposicin en la ecuacin (4) resulta
0,10 + 0,001 0,10
 Aqu el error es mayor. El error relativo (sin tomar en cuenta cifras
significativas) es
0,001
--------- x 100 = 1,0 %
0,10

b) pH despus de la adicin de 10,0 ml de base. Iniciamos con 50,00 x

0,100 = 5,00 mmol de HB y se adicionan 10,0 x 0,100 = 1,00 mmol de
OH-. Suponiendo que la reaccin es completa, tenemos que quedan 4,00
mmoles de HB y que se ha producido 1,00 mmol de B-. Por lo tanto,
4,00 4,00
[HB] = ------- - [H ] -------
+

60,0 60,0

1,00 1,00
[B-] = ------- + [H+] -------
60,0 60,0
Sustituyendo en la expresin de Ka, tenemos
[H+] (1,00/60,0)
---------------------- = 1,0.10-5
4,00/60,0
Ntese que el volumen se cancela. De aqu
[H+] = 4,0.10-5

pH = 4,40
Aproximaciones. Ahora tenemos cinco especies en la solucin
H , OH-, B-, HB y Na+. Nuestras cinco ecuaciones son la de K a, la de Kw, la
+

ecuacin de balance de carga

[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa

5,00 mmol
[HB] +[B-] = --------------- = 0,0833 (2)
60,0 ml

1,00 mmol
+
[Na ] = ------------- = 0,0167 (3)
60,0 ml
Puesto que la solucin es cida suponemos que [OH -] es pequea; la
ecuacin (1) se transforma en
[H+] + 0,0167 [B-]

Pero puesto que HB es un cido dbil, [H +] probablemente es mucho

menor que 0,0167. Entonces
[B-] 0,0167

Sustituyendo esto en la ecuacin (2) se obtiene

[HB] + 0,0167 = 0,0833
 [HB] = 0,0666
Estos valores de [HB] y de [B -] se pueden sustituir en la expresin de K a,
dando
[H+] (0,0167)
---------------------- = 1,0.10-5
0,0666
[H+] = 4,0.10-5 y [OH-] = 2,5.10-10

Verificando la suposicin de la ecuacin (1) obtenemos

4,0.10-5 + 0,0167 0,0167 + 2,5.10-10

El trmino del lado izquierdo difiere en un 0,2% del de la derecha.

c) pH en el punto de equilibrio. Hasta aqu se han adicionado 50,0 ml de

NaOH y se han formado 5,00 mmoles de B - (o sea, [B-] = 0,050 M). B- es
una base y su reaccin con el agua es
B- + H2O HB + OH-
Hacemos la siguiente suposicin:
[HB] [OH-]

Sustituyendo en la expresin para Kb, tenemos

[HB] [OH-]
--------------- = Kb = 1,0.10-9
[B-]

[OH-]2
----------- = 1,0.10-9
0,050

[OH-] = 7,1.10-6
pOH = 5,15 y pH = 8,85

Aproximaciones. La solucin contiene las mismas cinco especies de la

parte b). Las cinco ecuaciones son la de K a, la de Kw, la ecuacin de
balance de carga

[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa

5,00 mmol
[HB] +[B-] = --------------- = 0,050 (2)
100 ml

[Na+] = 0,050 (3)

 En esta situacin, [H+], [OH-] y [HB] son trminos pequeos y para
obtener una expresin til que los contenga debemos sumar las
ecuaciones (1) y (2), con lo que se obtiene

[H+] + [Na+] + [HB] = [OH-] + 0,050

+
Ya que [Na ] = 0,050, esto se convierte en

[H+] + [HB] = [OH-] (4)

Puesto que la solucin es bsica, [H +] es pequea y podemos suponer

que es despreciable, obteniendo
[HB] [OH-]

Si despreciamos [HB] en la ecuacin (2), tenemos

[B-] 0,050

Podemos sustituit en la expresin de Kb, de lo cual obtenemos

[OH-]2
----------- = 1,0.10-9
0,050

[OH-] = [HB] = 7,1.10-6 y [H+] = 1,4.10-9

Verificando la suposicin de la ecuacin (4),

1,4.10-9 + 7,1.10-6 = 7,1.10-6

El trmino del lado izquierdo difiere en 0,02% del de la derecha.
Verificando la ecuacin (2),
7,1.10-6 + 0,050 = 0,050
Los dos trminos difieren slo en 0,01%.

d) pH despus de la adicin de 60,0 ml de base. Esto significa que

tenemos 10,0 ml o 1,00 mmol despus del punto de equivalencia. El ion
OH- lo produce B- mediante la reaccin

B- + H2O HB + OH-
y se puede despreciar, ya que un exceso de OH - desplaza el equilibrio
hacia la izquierda. El pH se calcula a partir del exceso de base fuerte,
esto es,
1,00 mmol
[OH-] = --------------- = 9,1.10-3 mmol/ml
110,0 ml
pOH = 2,04
pH = 11,96
 Aproximaciones. La solucin contiene las mismas cinco especies
anteriores. Las cinco ecuaciones son la de K a (o Kb), la de Kw, la ecuacin
de balance de carga

[H+] + [Na+] = [OH-] + [B-] (1)

y las ecuaciones de balance de masa

5,00 mmol
[HB] +[B-] = --------------- = 0,045 (2)
110 ml
6,0 mmol
[Na+] = ------------- = 0,055 (3)
110,0 ml
Suponemos que [H+] y [HB] son despreciables; esto nos da
[B-] = 0,045
y
0,055 = [OH-] + 0,045
-
[OH ] = 1,0.10-2 y [H+] = 1,0.10-12
[HB] se puede obtener a partir de Ka:

(1,0.10-12) (0,045)
--------------------- = 1,0.10-5
[HB]

[HB] = 4,5.10-9

Verificando la ecuacin (2),

4,5.10-9 + 0,045 = 0,045
El lado izquierdo difiere del derecho en un 1.10 -9 %. Sustituyendo en la
ecuacin (1) obtenemos
1,0.10-12 + 0,055 = 0,010 + 0,045
Los dos lados difieren slo en 2.10-9 %.

En la tabla de la pg. 3 se dan los valores de pH a lo largo de la

titulacin y en la siguiente figura se muestra la curva de titulacin.
En esta figura se incluye la curva de titulacin de un cido fuerte con
una base fuerte para hacer una comparacin. Ntese que la curva de un
cido dbil comienza a elevarse rpidamente a medida que se adicionan
los primeros mililitros de base y que la proporcin en la que se
incrementa disminuye a medida que aumenta la concentracin de B -. Se
dice que la solucin es amortiguadora en esta regin ya que la velocidad
a la que se incrementa el pH es baja. Ntese que, cuando la mitad del
cido se neutraliza, [HB] [B-] = 2,5 mmol/75 ml. Ya que

[HB]
pH = pKa log -------
[B-]
pH pKa = 5,00
Despus del punto intermedio, el pH se incrementa de nuevo
lentamente hasta que ocurre el gran cambio en el punto de
equivalencia.
En la figura se incluyen curvas de titulacin para los cidos dbiles
de valores de pKa de 3,00; 5,00; 7,00 y 9,00. El valor de K de la reaccin
que ocurre durante la titulacin
HB + OH- B- + H2O
Es Ka/Kw, o 10 , 10 , 10 y 105, respectivamente, para los cidos con los
11 9 7

valores anteriores de pKa. Es obvio que, mientras ms dbil sea el cido,

el valor de K ser menor y el cambio de pH en el punto de equivalencia
ser ms pequeo.
Tambin debe notarse que el pH en el punto de equivalencia se un
cido cuya Ka = 1,0.10-5 es de 8,85. Con la adicin de 0,10 ml de
titulante en el punto de equivalencia, el pH cambia de 8,00 a 9,70. El
rango de pH en el cual cambia de color el indicador fenolftalena es de
8,0 a 9,70, y este indicador cambiar de color en el punto de
equivalencia de esta titulacin.