Captulo 1

La ingeniera de las reacciones

.
quimicas
,

Los procesos qumico-industriales se disean para obtener de manera econmica un

producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferen
tes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura l . l. Las materias primas pasan
por una serie de tratamientos fisicos a fln de prepararlas para que puedan reaccionar
qumicamente, y .luego pasan al re.actor. Los productos de la reaccin deben someter
se entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, etctera) bas
t obtener el producto final deseado.
a
El diseo del equipo para las etapas de tratamiento fisico se estudia al tratar las
operaciones unitarias. En este libro el inters se centra en la etapa de tratamiento qu
mico de un proceso. Desde el punto de vista econmico, es posible que esta etapa ca
rezca de imponancia, ya que podra consistir tan slo en un tanque de mezcla. Sin
embargo, a menudo la etapa de tratamiento qumico es la pane medular del proceso
y la que hace o impide que el proceso resulte econmico.
El diseno de reactores no es una tarea rutinaria, ya que para el mismo proceso es
posible proponer varias soluciones. En la bsqueda del diseo ptimo no es slo el
costo del reactor lo que debe reducirse al Ill1liilo. Es probable que en un diseo par
ticular el costo del reactor resulte bajo, pero los materiales que saleo de la unidad po
dran hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho ms costoso que en
otros diseos. De esta manera. es necesario considerar los aspectos econmicos del
proceso en su totalidad.
En el diseo de reactores se utiliza la informacin, el conocimiento y la experien
cia de varios campos: termodinmica, cintica q1mica, mecnica de fluidos, transfe
rencia de calor, transferencia de masa, y economa. La ingeniera de las reacciones
qumicas es la sntesis de todos estos factores con el propsito de disear el mejor
reactor qumico.
A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de s
te la cintica, el modelo de contacto y la ecuacin de diseo, lo que se representa en
la figura 1.2.

Materias Etapas de -- Etapas de Etapas de

tratamiento tratamiento tratamiento Productos
primas i is ico -- quimico isico

t Recirculacin _1
Fig11ra 1.1. Esquema de un proceso qumico tpico

1
2 Capmlo L L.a ingeniera de las ntacciones qumicas

Ecuacin de diseo
relac1ona entradas con salidas

Entrada s
/ Salidas

l t
,..-----_
Modelo de contacto o cmo fluyen los
materiales y cmo entran en contacto
dentro del reactor. qu tan pronto o
qu tan larde se mezclan,
su grado de aglutmacrn o estado
de agregacin.
Por su propia naturaleza, algunos
mateales henen un alto grado de
aglutinacin; por ejemplo, slidos
y gotas de un liquido no coalescente.
1
Cintica o qu tan rpido ocurren las cosas.
Si es muy rprdo, entonces el equ11ibno
indica lo que saldr del reactor. Si no es
muy rpido, entonces la rapidez de la
reacc1n quim1ca, o qu1zA tambin
la transferencia de calor y masa,
deiCITllinar lo que suceder.

Figurn 1.1. lnfonnacin necesaria para poder predecir lo que puede hncer un reac10r

La mayor parte de este 1 ibro se centra en detenni11ar la expresin que relacione las en
tradas con las salidas para varias cinticas y diversos modelos de contacto. es decir

Salida=[[entrada. cintica. modelo de contacto] (1)

Esto es lo que se conoce como l a ecuacin de dise1io. Por qu es importante? Por

que con esta expresin es posible comparar diferentes diseos y condiciones. deter
minar cul es el mejor proyecto y luego escalar a unidades de mayor dimensin.

Clasificacin de las reacciones

Existen muchas maneras de clasificar las reacciones quimicas. En la ingeniera de las
reacciones qllimicas. probablemente el mtodo ms til sea dividirlas segn el nmero
y tipo de fases implicadas, de donde resultan dos grandes grupos: sisTemas homogneos
ysisTemas heterogneos. Una reaccin es homognea si se realiza en una sola fase. he
terognea. si para que se efecte -a la velocidad a la que lo hace-. se requiere la pre
sencia de al menos dos fases. Resulta irrele,<mte si la reaccin se efecta en una. dos o
y
ms fases. en una interfase. o si los reactiYos los productos se distribuyen entre las fa
ses o estn todos en una sola de ellas; lo que importa es que se requieren al menos dos
fases para que la reaccin se lleve a cabo del modo que lo hace.
En ocasiones esta clasificacin no es tan clara. como sucede en el caso del gran gru
po de las reacciones biolgicas, las reacciones enzima-sustrato. En este caso, la enzima
acta como tm catalizador durante l a sntesis de pr01enas y otros productos. En vista de
que las enzimas mismas son protenas de estrucrura complicada. alto peso molecular y
tamao coloidal entre 1 O y 100 nm. las soluciones que contienen enzimas representan
una zona confusa entre los sistemas homogneos y heterogneos. Otro ejemplo en el
que la distincin entre estos sistemas no es clara lo constituye el grupo de reacciones
muy rpidas. como la flama de la combustin de un gas. En este caso no hay homoge
neidad en cuanto a composicin y temperatura. Por lo tanto. en tm1inos estrictos no
existe una sola fase. ya que una fase implica uniformidad respecto a temperatura, pre
sin y composicin. La respuesta a cmo clasificar estos casos indefinidos es sencilla:
depende de cmo se escoja considerarlos. lo que a su vez depende de qu descripcin
se considere la ms til. De esta manera. solamente en el contexto de una sruacin par
ticular es posible decidir cul es la mejor manera de tratar estos casos indefrnidos.
 Capmlo l. La ingenielia de las reacciones qumicas 3

Tabla 1.1. Clasificacin de las reacciones qumicas que se emplea en el diseo de reactore-s

No catalticas Catalticas

Homogneas La mayora de las reacciones La mayora de las reacciones

en fase gaseosa en fase Hquida

Reaccione-s rpidas como la Reacciones en sistemas coloidales

combustin de una llama Reaccione.;; eozimaticas y microbianas

Quemado de carbn Sntesis de amoniaco

Tostacin de menas
Ataque de slidos por cidos
Absorciones gas-lquido con reaccin
Heterogneas Reduccin de mena de hierro
a hierro y acero
Oxidacin de amoniaco a
cido nitrico
Craqueo de petrleo crudo
Oxidacin de SO a S03

Adems de esta clasificacin, se encuentran las reacciones cataliticas cuya velocidad

es alterada por materiales que no son reactivos nj productos. Estos materiales ajenos
a la reaccin, conocidos como catalizadores, no se requieren en grandes cantidades y
actan como una especie de intem1ediarios entre los reactivos para retrasar o acelerar
la reaccin experimentando poco o ningn cambio.
En la tabla L 1 se resume la clasificacin de las reacciones qumicas segn el es
quema anterior y se incluyen ejemplos de reacciones representativas de cada tipo.

Variables que afectan la velocidad de reaccin

Hay muchas variables que afectan la velocidad de una reaccin quLmka. En el caso
de los sistemas homogneos, la temperatura, la presin y la composicin son las va
riables ms evidentes. En los sistemas heterogneos hay ms de una fase. por lo que
el problema se complica. Es posible que el material tenga que moverse de una fase a
otra durante la reaccin; por lo tanto. la velocidad de transferencia de masa puede vol
verse importante. Por ejemplo, en la combustin de una briqueta de carbn. la difu
sin del oxjgeoo a travs de la pelcula gaseosa que rodea la partcula, y a travs de
la ceniza en la superficie de la partcula, puede tener una funcin importante al limi
tar la velocidad de la reaccin. Asimismo. la velocidad de transferencia de calor tam
bin puede ser in1portante. Considerar, por ejemplo, una reaccin exotrrujca que
tiene lugar en la superficie intema de wm "pastilla" de un catalizador poroso. Si el
calor producido por la reaccin no se elimina con .la suficiente rapidez. ocurre una
distribucin no uniforme de temperaturas en el interior de la pastilla, Jo que a su vez
producir diferentes velocidades de reaccin en distintos puntos. Esos efecws de
transferencia de masa y de calor adquieren ms importancia a medida que aumenta la
velocidad de reaccin. y en reacciones muy rpidas, como la combustin de w1a lla
ma, se convierten en los factores que controlan la velocidad de reaccin. As, la trans
ferencia de masa y de calor podran ser mecanismos importantes para determinar la
velocidad de reacciones heterogneas.

Definicin de velocidad de reaccin

Cabe preguntar ahora cmo f nir la velocidad de
dei reaccin de modo que tenga sig
nificado y sea til. Para ello es menester adoptar una serie de definiciones de vcloci-
4 Capwlo l. La ingeniera de las reacciones qumicas

dad de reaccin, magnirudes todas ellas interrelacionadas, y de naturaleza intensiva

en vez de extensiva. Pero primero se debe selecc ionar un componente de la reaccin
para considerarlo y definir la velocidad en funcin de este componente i. Si la velo
cidad de cambio en el nmero de moles de este componente debido a la reaccin es
dNfdr. entonces la velocidad de reaccin en sus diferentes formas se define como si
gue. Con base en la unidad de volumen de fluido re-accionante,

1 dN; moles de i formados

- -= (2)
; = V dr
r
( volumen de fluido)(tiempo)

Con base en la unidad de masa del slido en los sistemas slido-fluido,

, l dN; moles de i fonnados

r =- -= (3)
; W dt (masa de slido)(tiempo)

Con base en la unidad de superficie de interfase en los sistemas de dos fluidos, o ba

sndose en la unidad de superficie del slido en los sistemas gas-slido,

1 dN
rn= - -; = moles de i formados (4)
; Sdt (superficie)(tiempo)

Con base en la unidad de volumen del slido en los sistemas gas-slido,

.., 1 dN;moles de i formados

r =- -= (S)
; V5 dt (volumen de slido)(tiempo)

Con base en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada

en la unidad de volumen del fluido,

,, l dN; moles de i formados

r =- -= (6)
i
vr dt (volumen de re..actor)(tiempo)

En los sistemas homogneos, el volumen del fluido en el reactor es a menudo idnti

co al volumen del reactor, por lo que en estos casos V y Vr son idnticos y las ecua
ciones 2 y 6 pueden usarse indistintamente. En los sistemas heterogneos es posible
aplicar todas las definiciones anteriores de la velocidad de reaccin, de modo que l a
eleccin d e l a fonna d e la ecuacin cintica empleada e n cada caso particular es cues
tin de comodidad.
A partir de las ecuaciones 2 a 6 estas definiciones intensivas de la velocidad de
reaccin se relacionan por

(vo lumen ) . ( masa de) ' (superficie) " = (volumen ) ( volumen ) "'
'
r; =
.m
= =
de fluido 1; slido de slido 1; de slido 1 ; de reactor 1;

1Vr. = Wr.'= Sr':= V r':'= V.''"l

1 l 1 S 1 l (7)
 Capwlo J. L<1 ingeniera de la.s reacciones quimica.s 5

Velocidad de las reacciones qumicas

Algunas reacciones ocurren muy rpidamente; otras muy, muy lentamente. Por ejem
plo, en la produccin de polietileno, uno de los plsticos ms importantes, o en la pro
duccin de gasolina a panir de petrleo crudo. es deseable que la etapa de reaccin
se complete en menos de un segundo. mientras que en el tratan1iento de aguas resi
duales la reaccin puede durar das.
En la figura 1.3 se muestran las velocidades relativas a las que ocurren las reac
ciones. Para darle al lector una idea de las velocidades relativas o de los valores rela
tivos que ocurren en las plantas de tratamiento de aguas residuales y en los mo10res
de los cohetes, esto es equivalente a l a diferencia de

1 segundo frente a 3 aos

Con tal diferencia, por supuesto, el diseo de reactores ser muy distinto en ambos
casos.

1
10-3 10"2 0.1 lO
! t 1
Trabajando
Reacciones duro Gases en partculas
celulares, Persona porosas de catalizador
plantas de
Hornos de carbn
descansando
tratamiento de_
agua industrial

Motores de chorro Motores de cohete Reacciones bimoleculares en

las que cada colisin se tiene
en cuenta, - a 1 atm y 400 ce

moles de A que desaparecen

Figura 1.3. Vel oci dad de las reacciones
m3 de objeto s

Plan general de la obra

Los reactores son de muchos colores, formas y tamaos y se usan para todo tipo de
reacciones. Como ejemplos pueden mencionarse los gigantescos reactores de craqueo
para la refinacin de petrleo; los monstruosos altos hornos para l a fabricacin de
hierro; los ingeniosos estanques de lodos activados para el traamiento
t de aguas resi
duales; los sorprendentes reactores de polimerizacin para plsticCils, pinturas y fi
bras; las tan necesarias vasijas farmacuticas para producir aspirina, penicilina y
anticonceptivos; las vasijas de fermentacin para producir licor casero; y, por supues
to, el abominable cigarrillo.
Estas reacciones son tan diferentes en cuanto a velocidad y tipo que seria dificil
intentar estudiarlas todas de una sola forma. Por ello. en este libro se les trata por ti
pos, ya que cada tipo de reaccin requiere el desarrollo de un conjunto adecuado de
ecuaciones de diseno.
6 Captulo 1 . La ingeniera de las reacciones qumicas

E.!EtlfPLO 1.1. EL 1VfOTOR DE UN COHETE

El motor de cohete de la figura E l . l quema una mezcla estequiomtrica de combusti
ble (hidrgeno lquido) con un oxidante (oxgeno lquido). La cmara de combustin es
cilndrica. 75 cm de largo por 60 cm de dimetro, y el proceso de combustin produce
108 kgis de gases de escape. Si la combustin es completa, calcular la velocidad de
reaccin entre el oxgeno y el hidrgeno.

108kg/s

Figura El.l

SOLUCIN
Se quiere evaluar

V d1

Ahora se evalan los tm1inos. E n este caso, el volumen del reactor y el volumen don
de la reaccin se efecta son iguales. As,

2 3
V = n (0.6) (0. 75) = 0 . 2 1 2 l m
4

En seguida, observar la reaccin que est ocurriendo.

1
H,
- +-0,
2 - -7 1-1,0
- (i)

peso molecular: 2 gm 1 6 gm 18 mg

Por lo tanto,

.
H20 productdals = 108 kg/s
(1--)
kmol

1 8 kg
=6 kmoVs

As, a partir de la ecuacin (i) se tiene que

H2 uti lizado = 6 kmolls

02 utilizado = 3 kmolls
 Capmlo l. La ingeniera de las reacciones qumitXIS 7

y la velocidad de la reaccin es

kmo
- _ 1 .6 l 2_829 X 1 04
mol usados
=
r =
--.!!! 0.2121 ml s (m3 de cohete) s

1
3 kmol 4 5 X mol
= l. 1 l 04
- r

0.2121 m'.
= -

0
s m3 s

Nota: Comparar estas velocidades con los \'alorcs dados en la figura 1.3.

EJE!t-IPLO 1.2. UNA PERSONA VIJ''l

Un ser humano ( 7 5 kg) consume alrededor de 6 000 kJ de comida al dia. Suponer que
todo el alimento es glucosa y que la reaccin global es

C6Hu06 .. 602 -6CO, + 6HO. -..lHr = 2 8 1 6 kJ

ea
-

del aire l do

Calcular la velocidad del metabolismo de la persona (la velocidad de vivir, amar y

rer) en trminos de los moles de oxgeno consumidos por m3 de la persona por se
gundo.

SOLUCIN

Se quiere encontrar

-r - l d'o,
-
mol O,
-' usados
"---
-- -=-- - - -
(i)
= - --
=
0: Vpersoro dt ( m3 de persona)s

Se e\alan los dos tm1inos de esta ecuacin. Primero. por conocimientos que ya se
tienen. se estima que la densidad de un ser humano es

kg
p = l 000-
rnJ

Por lo tanto. para la persona del ejemplo

m3 = 0.075 m3
75 k2
vpet"'n.l = 1 000 k

A continuacin. y tomando en cuenta que por cada mol de glucosa que se consume
se utilizan 6 moles de oxgeno y se desprenden 2 8 1 6 kJ de energa, se observa que
se necesitan

( \ ( )= ( )
;J
dNa, 6 000 Id/da 6 mol 0, mol O,
128
dt = 2 8 1 6 kJ mol gJucos
1 mol gluc sa da -
8 Capiulo J. La ingeniera de la.s reacciones quimica.s

Sustituyendo en la ecuacin (i)

12.8 mol 01 utilizado 1 da mol O, utilizado

3
- r nt
;
= - .
= O.OOl
01 0.075 m3 d 24 X 3 600 S S

Nora: Comparar este valor con los valores dados en la figura 1.3.

PROBLE.MAS

J. Planta de tratamiento de aguas residuales mtmicpales.

i Considerar una planta
municipal de tratamiento de aguas para una comunidad pequea (figura Pl.l). El
agua de desecho a tratar, 32 000 m3/dia, fluye a travs de la planta con un tiempo me
dio de residencia de 8 h. se inyecta aire a travs de los tanques y los mjcroorganjsmos
que resideD en stos atacan y degradan la materia orgnica:

(residuos orgllicos) + 02
microbios
co2 + .H20

Una corriente de alirneDtacin representativa tiene una DBO (demanda biolgica de

oxgeno) de 200 mg de Ollitro, rruentras que la DBO del efluente es insignificante.
Encontrar la velocidad de reaccin o disminucin de la DBO en los a
t nques de trata
miento.

t
Se reqteren 200 m; lk-mpo moo10 de Se requie<e cero
deO resideotia t= 8 hr

Figura Pl.I

2. Central elctrica a base de carbn. AJgn da se construirn grandes centrales tr

micas (de cerca de 1 000 MW de potencia elctrica) que incorporen reactores de le
cho Ouidizado para la combustin (ver la figura P 1 .2). Estos gigantes se alimentaran

Lecho fluidizado

240 tonlh, -
90% C, 10% Hz
m'" 50% de la alimeniacin se
"'" to '"id''"

Figu.ra PJ.2
 Capitulo J. La ingenieria de los reacciones qumicos 9
con 240 toneladas de carbn por hora (90% C.
10% H2 }. de las cuales 50% se que
mara en la batera primaria de lechos fluidizados, y orro 50% lo hara en otras partes
del sistema. Un disei
io que se ha sugerido empleara una batera de 1 O lechos fluidi
zados, cada uno de 20 m de longitud y 4 m de ancho, y que contendra slidos hasta
una profundidad de 1 m. Encontrar la velocidad de rcacciu en los lechos, basndo
se en el oxgeno usado.

3. Reactores de craqueo de petrleo. Los reactores tipo FCC (del inglsfluid catar
ric crackers) estn entre los ms grandes utilizados en la indUStria del petrleo. La fi
gura P l . 3 muestra un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad tpica tiene un
dimerro interno de enrre 4 y 1 O m, una altura de enrre 1 O y 20 m, contiene cerca de
50 toneladas de un catalizador poroso con una densidad de 800 kgfm3 y la alimenta
cin consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por da (6 000 m3/ da con una den
sidad aproximada de 900 kglm3). Esta unidad descompone los hidrocarburos de
cadena larga para producir molculas ms cortas.
Para hacerse una idea de la velocidad de reaccin en estas unidades gigantes, sim
plificar y suponer que la alimentacin consiste slo en hidrocarburos c;o, o

F"e
CzoH-12 Cs
3
CH-1
-----

Si 60% de la alimentacin vaporizada se craquea en la unidad cul es la velocidad

de reaccin, expresada como -r' (moles reaccionadoslkg cat s) y como - rm (mo
les reaccionados/m3 cat s)?

Regenerador

Atmsiera
de oxidacin

Figura Pl.3. linidad FCC modelo JV de Ex.on

Parte 1

Reacciones homogneas
en reactores ideales

Captulo 2. Cintica de las reacciones homogneas /13

CaptuJo 3. i termitente /38
Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor n
CaptuJo 4. Introduccin al diseo de reactores /83
Captulo 5. Reactores ideales para una sola reaccin /90
Captulo 6. Diseo para una sola reaccin /120
Captulo 7. Diseo para reacciones en paralelo 1152
Captulo 8. Miscelnea de reacciones mltiples /170
CaptuJo 9. Efectos de la presin y la temperatura /207
CaptuJo 10. Eleccin del tipo adecuado de reactor /240
Captulo 2
Cintica de las reacciones
homogneas

Tipos de reactores sencillos

En los reactores ideales se distinguen tres tipos ideales de modelos de contacto o de

flujo, mismos que se representan en la figura 2.1. Con mucha frecuencia se intenta
construir reactores reales que se aproximen hasta donde es posible a estos modelos
ideales.
El gran inters que hay en estos tres modelos de flujo o de reaccin se debe a que
son fciles de estudiar (es fcil deducir sus ecuaciones de diseo) y a que w1o de ellos
es muy a menudo el mejor modelo posible (es decir, producir la mayor cantidad de
lo que se desee). Posteriormente, se consideran los reactores con recirculacin, los
reactores que incluyen varias etapas y otras combinaciones de flujo, as como las des
viaciones de los reactores reales con respecto a dichos modelos ideales.

La ecuacin cintica
Se supone una reaccin en una sola fase aA + bB rR + sS. La medida ms til de

r
la velocidad de reaccin del reactivo A es

.S
velocidad de desaparicin de A

A
1 dNA cantidad de A que desaparece
(1 )
_
_
, -- - -- - ----- '--
---' ---'
'--- -
(volum'") (1iempo)

(observar que es una

medida intensiva
el signo menos significa
que desaparece

Adems, las velocidades de reaccin de todos los compuestos implicados en la reac

cin estn relacionadas mediante

-rA = -rs =
rR = 's
a b r s

La experiencia ha demostrado que en la velocidad de la reaccin n i fluyen la compo

sicin y la energa del material. Energa significa aqu temperatura (energa cintica
debida al movimiento aleatorio de las molculas), intensidad de luz dentro del siste
ma (esto podra afectar la energa de enlace entre tomos), intensidad de campo mag-

13
14 Capwlo 2. Cinrica de las reacciones homogneas

lntemtente Aujo pistn Tanque agitado

-=\)

Composicin m1oone en
1-

8 flu.do pasa a tJa".-s d rea".JOr s:n mezclarse

cwJQ<.f.r puffio 001 reactor, pero
g,'iij.:t- 13 CIJIIljXlSil:i
camlia ron e! liempo.
las e'emgotos Qllll entran antes con las qu;
entran .y sm c:!=la!!aJnEntos Es
como SI ellluilose 100.m en li!a a lo largo
crel raactor.
~
lilifornlanente m&tlaoo, la misma
COI1'1pOSl en 10005 los ptllltos,
d<:niro d=l r.,d:t!Jry a la salida.

Figura 2.1. Tipos de reac1ores ide;les

ntico, etc. Slo se necesita tomar en cuenta la temperatura, por lo que la atencin se
centra en este factor. As, es posible escribir

(m3
mol

""s-1\
( )l 1 3CU\'. a
.
energia de

cJa
mol .
s
-;:;;r

.
.
rminos termmos por EIRT

-rA =f dependientes . dependientes de

k = ko e- c. (2)

t
---
. eJemplo
de la temperarura la concentracJOn
trmino
orden de dependien1e de
accin la 1empern1ura

En seguida se comeman de manera bre\e los trminos de \elocidad dependientes de

la temperatura y la concemracin.

2.1. T RIVIINO DEPENDINTE DE LA CONCENTRACIN

EN LA ECUACIN CIN TICA
Ames de poder determinar el factor de coneemracin en una ecuacin cintica. es ne
cesario distinguir entre Jos diversos tipos de reacciones. Esta distincin tiene como ba
se la forma y el nmero de ecuaciones cinticas utilizadas para describir el progreso de
la reaccin. Asimismo, ya que se est considerando el factor de la ecuacin cintica que
depende de la concentracin. la temperatura del sistema se mantiene constante.

Reacciones nicas y mltiples

En primer lugar, cuando las sustancias reaccionan para fonnar productos a menudo
resulta sencillo decidir. despus de analizar la estequiornetra -preferentemente a va
rias temperaturas-, si la reaccin es nica o mltiple.
Se dice que la reaccin es nica cuando el transcurso de la misma se puede repre
sentar por una sola ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin cintica. Por otra
parte, se habla de reacciones mltiples cuando para representar los cambios observa
dos se requiere ms de una ecuacin estequiomrrica. por lo que se necesita ms de
 1.1. Trmino dependieme de la concemrrzcin en la ecuacin cintica 15

una expresin cintica para seguir las variaciones de la composicin de todos los
componemes de la reaccin.
Las reacciones mltiples pueden clasificarse en:
retlCCiones en serie:

A -- R -- S

}
reacciones en paralelo, que son de dos tipos:

R A-R
/
A y
"
S B-S
competitiva simultnc3S

y en esquemas ms complicados, por ejemplo,

A + B -- R
R + B- S

Aqu, la re.accin se produce en paralelo respecto a B. pero en serie respecto a A. R y S.

Reacciones elementales y no elementales

Se considera una reaccin simple con la siguiente ecuacin esteqtorntrica

A B-R

Si se acepta que el mecanismo que controla la velocidad de reaccin implica la coli

sin o imcraccin de una sola molcula de A con una sola molcula de B, entonces el
nmero de colisiones de las molculas de A con las de 8 es proporcional a la veloci
dad de reaccin. Pero a una temperatura dada el nmero de colisiones es proporcio
nal a la concentracin de Jos reactivos en la mezcla: de aqt que la ,elocidad de
desaparicin de A est dada por

-rA = kCACB

Este tipo de reacciones, en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin
estequiomtrica, se denominan reacciones elementales.
Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuacin estequiomtrica y la ci
ntica, se tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clsico de una reaccin no
elemental es la que tiene lugar entre el hidrgeno y el bromo:
16 Capiwlo 1. Cintica de las reaccioues homogneas

'"
cuya ecuacin cintica es
t2
,. _
k t [H 2 ][Br7] l
_ (3 )
k2 + [HBr] / [Br::! ]
HBr-

Para explicar las reacciones no elementales, se supone que lo que se observa como
una sola reaccin cs. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones ele
mentales. La razn de observar nicamente una reaccin simple en lugar de dos o ms
reacciones elementales es que la cantidad de productos imermedios es muy pequea
y no puede detectarse. Estas explicaciones se consideran ms adelante.

1\Iolecularidad y orden de reaccin

La molecularidad de una reaccin elemental es el nmero de molculas que interviene
en la reaccin. y se ha encontrado que este valor puede ser uno. dos y. en ocasiones. tres.
Obsrvese que la molecularidad se refiere solamente a una reaccin elememal.
A menudo se encuentra que la velocidad con que transcurre una reaccin en la que
intervienen las sustancias A, 8,.... D. puede darse aproximadamente por una expre
sin del tipo:

a b +d=n (4)

donde a, b, . . . . d no necesariamente estn relacionados con los coeficientes este

quiomtricos. El exponente al que estn elevadas las concentraciones se conoce co
mo orden de reaccin. Asi, la reaccin anterior es de

orden a con respecto a A

orden b con respecto a 8

orden n, globalmente

Como el orden se refiere a expresiones de Yelocidad determinadas experimentalmen

te. puede tener un valor fraccionario y no tiene por qu ser un nmero entero. Sin em
bargo. la molecularidad de una reaccin es un nmero entero, ya que se refiere al
mecanismo de reaccin y solamente puede aplicarse a una reaccin elemental.
Para expresiones cinticas distintas de la ecuaciu 4, como l a ecuacin 3, no tiene
senbdo emplear el tnuino orden de reaccin.

Constante cintica k
Cuando la expresin de velocidad para una reaccin qumica homognea se escribe
en la forma de la ecuacin 4, las dimensiones de la constante cintica k para la reac
cin de orden 11 son

1
( tiempo) - (concentracin )l - n (5)
 2.1. Trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin cintica 17

que para una reaccin de primer orden es simplemente:

(tiempo)-1 (6)

Representacin de una reaccin elemental

Cuando se expresa una velocidad de reaccin, se puede emplear cualquier otra mag
nitud equivalente a la concentracin (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso

rA = ..,
J.
'ra f'B
A ..b
. . . ...tl
l'O

El orden no cambia aunque se cambie la magnitud empleada; sin embargo, afectar

la constante de velocidad de reaccin k.
Por razones de brevedad, muchas veces Las reacciones elementales se representan
rnediame una ecuacin en la que se expresan simultneamente la molecularidad y la
constante de velocidad. Por ejemplo,

k
2A ---...!.._ 2R (7)

representa una reaccin bimolecular irreversible con una constante de velocidad de

segundo orden k1, que implica que la velocidad de reaccin es:

A = rR = k1 CA
2
-r

1o sera adecuado escribir la ecuacin 7 en la forma

puesto que esto indicara que la ecuacin cintica es de la forma

De aqu que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuacin particu
lar que repre.senta la reaccin elemental y las diversas representaciones posibles de la
estequiometria.
Cabe hacer notar que escribir la ecuacin elemental con la constante de velocidad,
tal como se muestra en la ecuacin 7, puede no ser suficiente para evitar ambigeda
des. En ocasiones, es necesario especificar a qu componente de la reaccin se refie
re la cotlstante cintica. Por ejemplo. al considerar la reaccin:

B + 2D-3T (8)

Si la velocidad se mide en funcin de B , la ecuacin cintica es

-r = k = e C2
B B B D
18 Capwlo 2. Cintica de las reacciones homogneas

Si se refiere a D, la ecuacin cintica es

-r
O = kOeBc1
D

O bien, si se refiere al producto T, entonces

Pero si se mide en funcin de la estequiometra, se deduce que

1 1
-r13 = --lb = -7'-
2 3
por lo que

(9)

A cul de estos tres valores de k se hace referencia en la ecuacin 8? 'o es posible

decirlo. Por lo tanto, para evitar dudas, cuando la estequiometria implica nmeros di
ferentes de molculas para los distintos componentes, se debe indicar a qu compo
nente estn referidos.
En resumen, la forma condensada de la ecuacin de velocidad es ambigua. Para
evitar cualquier posible confusin, se escribe la ecuacin estequiomtrica seguida de
la expresin completa de velocidad, n
i dicando las unidades de la constante de veloci
dad de reaccin.

Representacin de una reaccin no elemental

Una reaccin no elemental es aquella cuya estequiomerra no coincide con su cinti
ca. Por ejemplo.

Estequiometra:

Velocidad:

Este ejemplo en el que no coinciden estequiometria y velocidad muestra que se debe

intentar desarrollar un modelo de reaccin en varias etapas para explicar la cintica.

Modelos cinticos para reacciones no elementales

Para explicar la cintica de las reacciones no elementales, se supone que en efecto ocu
rre una secuencia de reacciones elementales, pero que no es posible medir u observar
los productos intermedios formados debido a que estn presentes en cantidades muy pe
queas. As, se observan solamente los re-activos i.niciales y los productos fmales, o lo
que parece ser una re-accin simple. Por ejemplo, si la cintica de la reaccin
 2.1. Trmino dependiente de la concentradn en la ecu(U:in cintica 19

indica que la reaccin es no elemental, podra suponerse la existencia de una serie de

etapas elementales para explicar la cintica, tale-S como

A* + B* AB

donde los asteriscos se refieren a los productos intermedios no observados. Para com
probar el esquema supuesto, debe corroborarse que la expresin cintica anticipada
es similar a la expresin cintica encontrada experimentalmente.
Los tipos de productos intennedios que es posible suponer son sugeridos por la na
turaleza qumica de los materiales y pueden clasificarse en los grupos siguientes.

Radicales libres. Se llaman as a los tomos libres o fragmentos estables de molcu

las ms grandes que contienen uno o ms electrones no apareados. El electrn no apa
reado se representa por un punto en el smbolo qumico de la sustancia. Algunos
radicales libres son relativamente estables, como por ejemplo el trifenilrnetilo.

Q-
Qc
6
pero, en general, Jos radicales libres son inestables y sumamente reactivos, por ejemplo:

Iones y sustancias polares.Los iones son tomos, molculas o fragmentos de mol

culas cargados elctricamente, por ejemplo:

Estos iones pueden actuar como productos intermedios activos en las reacciones.

Molculas. Considrense las reacciones consecutivas

A-R-S

Generalmente, a este tipo de reacciones se le trata como reacciones mltiples. Sin em

bargo, si el producto intermedio R es altamente reactivo, su vida media ser corta y
su concentracin en la mezcla reaccionante puede ser demasiado pequea como para
ser detectable. En estas condiciones. podra no observarse la presencia de R y puede
considerrsele como un producto intermedio reactivo.
20 Ct1piwlo l. Cintica de las reacciones homogne.a.s

Complejos de tra11sicin. Las numerosas colisiones entre las molculas reactivas pro
ducen una amplia distribucin de energas entre las molculas individuales. Esto ori
gina tensiones en los enlaces, formas inestables de molculas o asociaciones
inestables de molculas que luego se descomponen para dar productos o bien vuelven
a formar molculas en estado normal por colisiones posteriores. Estas formas inesta
bles se denominan complejos de transicin.
Los esquemas de reacciones planteados con los cuatro tipos de productos interme
dios que se han considerado pueden ser de dos tipos.

Reacciones sin mecansmo

i en cadena. En Ja reaccin sin mecanismo en cadena el
producto intermedio se forma en la primera reaccin y desaparece a1 reaccionar des
pus para dar el producto. As,

Reactivos -+ (Productos intermedios)*

(Productos intermedios)* -+ Productos

Reacciones en cadena. En las reacciones en cadena. el producto intermedio se forma

en una primera reaccin, llamada paso de iniciacin. Luego, el producto intermedio
reacciona con el react ivo para formar el producto y ms producto intermedio en el pa
so de propagacin. En ocasiones. el producto intermedio se consume en el paso de
terminacin o paso final. As.

RcactiYo -+ (Producto intermedio)* iniciacin

(Producto intermedio)* + Reactivo -+ (Producto inrem1edio)* + Producto Propagacin

(Producto intermedio)*-+ Producto Tem1inacin

La etapa de propagacin es la caracterstica esencial de la reaccin en cadena. En es

ta etapa el producto intermedio no se consume sino que acta simplemente como un
catalizador para la conversin de la sustancia. As, c-ada molcula del producto inter
medio cataliza una gran cantidad e hecho miles- de reacciones antes de que fi
nalmente se destruya.
A continuacin se presentan algunos ejemplos de diferentes tipos de mecanismos.

l. Radicales libres, mecanismo de reaccin en cadena. La re accin

con ecuacin de velocidad experimental

kt[H2 ](Br:2]112
lmr --
,.,.
k2 + [HBr]/[Br2 ]
puede explicarse por el siguiente esquema que introduce e involucra las especies in
tennedias H y Br,

Iniciacin y terminacin

Br + H2 :;:!: HBr + H Propagacin

H + Br2 _. HBr Br Propagacin

 2.1. Trmino dependieme de ltl concemmcin en la ecuacin cintica 21

2 . Productos intermedios moleculares, sin mecanismo en cadena. E l tipo gene

ral de reacciones de fermentacin catazadas por enzimas

con
A-R
enzima

con la ecuacin de velocidad experimental

k[A][E0]
rR =
[M] + [A]

(constante
se considera que se efecta a travs del producto intermedio (A enzima)* co
mo sigue:

A + e11zima (A enzima)*

(A + enzima)*- R + enzima

En tales reacciones, la concentracin del producto intem1edio podra dejar de

ser insignificante, en cuyo caso se requiere un anlisis especial propuesto ini
cialmente por Michaelis y Menten ( 1 9 1 3).

3. Complejo de transicin, sin mecanismo en cadena. La descomposicin es

pontnea del azometano

presenta, segn las condiciones de operacin, caractersticas cinticas de pri

mer orden. segundo orden o de productos intermedios. Este tipo de comporta
miento puede explicarse al suponer la existencia de una forma activada e
inestable del reactivo, A*. As,

A + A - A* + A Formacin de la molcula activada

A* + A - A + A Regreso a la forma estable por colisin

A* - R + S Descomposicin espontnea en productos

Lindemann ( l 922) fue el primero que sugiri este tipo de producto intermedio.

Prueba de modelos cinticos

La bsqueda del mecanismo correcto de una reaccin se complica por dos problemas.
El primero es que la reaccin podra realizarse a travs de ms de un mecanismo, por
ejemplo, radicales libres o iones, con distintas velocidades relativas segn las condi
ciones de operacin. El segundo problema es que los datos cinticos experimentales
pueden ser consistentes con ms de un mecanismo. La solucin de estos problemas
es dificil y requiere un amplio conocimiento de la naruraleza qum.ica de las sustan
cias implicadas. Por ahora, slo se explica cmo analizar la correspondencia entre los
datos experimentales y el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reaccio
nes elementales.
22 Captulo 2. Cinlica de las reacciones homogneas

En estas reacciones elementales se supone la existencia de uno de dos tipos de pro

ductos intermedios, los cuales se describen a continuacin:

y
Tipo l. Un producto intermedio X que no se ve ni se mide que se presenta general
mente a tan baja concentracin que su velocidad de cambio en la mezcla puede to
marse como cero. As, se supone que

y d[X]
[X] es pequea =O
dt

Esto es lo que se denomina aproximacin de estado estacionario. Los mecanismos ti

y
po 1 2 descritos anteriormente usan este tipo de producto intermedio. El ejemplo
2 . 1 muestra cmo se utiliza.

Tipo 2. Cuando un catalizador homogneo con concentracin inicial C0 est presen

te en dos fom1as, sea como catalizador libre C o bien combinado para formar el pro
ducto intermedio X, el balance del catalizador da

[C0] = [C] + [X]

Entonces se puede suponer tan1bin que

dX = O
dt

) :f ( )
o que el producto intermedio est en equilibrio con sus reactivos, por lo que

( ) (
rea ivo
+
cata ador producto ;termedio

donde

El ejemplo 2.2 y el problema 2.23 tratan este tipo de producto intermedio .

El procedimiento de prueba y error que se emplea en la bsqueda de un mecanis

mo se ilustra en los dos ejemplos siguientes.

EJEYPLO 2.1. BSQUEDA DEL MECANISMO DE REACGN

Se ha estudiado cinticamente la reaccin irreversible

A + B = AB (1 O)

y se encontr que la velocidad de formacin del producto se ajusta a la ecuacin ci

ntica siguiente:

rr\B = kCJ . . . independiente de C8 (11)

 2.1. Trmino dependiente de la concentracin en la ecuacin cintica 23

Qu mecanismo de reaccin sugiere esta expresin cintica, si la naturaleza qtmi

ca de la reaccin sugiere que el producto intennedio es una asociacin de molculas
re-activas y que no ocurre una reaccin en cadena?

SOLUCIN
Si se tratara de una reaccin elemental, la velocidad estara dada por:

(12)

Como las ecuaciones l l y 12 no son del mjsmo tipo, es evidente que se trata de una
reaccin no elemental. Por consiguiente, se prueban varios mecanismos para ver cul
da una expresin de la velocidad similar a la determinada experimentalmente. Se em
pieza con modelos simples de dos etapas. y si no resultan satisfactorios. se probarn
modelos ms complicados de tres, cuatro o cinco etapas.

Modelo l. Se supone un esquema reversible de dos eapas

t que incluye la formacin
de una sustancia intenne.dia Ai, cuya pre.sencia no puede observarse realmente, por
lo que se piensa que est presente slo en cantidades muy pequeas. As,

k
2A Aj'
-
J;2

(13)
k;
A{ + B A + A B
1:,

que realmente implica cuatro reacciones elementales

k,
2A - A'i (14)

k,
Ai. 2A (15)

Aj + B -..2- A + AB (16)
k

k.
A + AB A + B (17)

Sean los valores k referidos a los componentes que desaparecen; as, k1 se refiere a A,
k? se refiere a Aj, etctera.
- Se escribe ahora la expresin para la velocidad de formacin de A.B. Como este
componente est presente en las ecuaciones 16 y 17, su velocidad global de cambio
es la suma de las velocidades individuales. As,

(18}
24 Capitulo 2. Cinlica de las reacciones homogne.as

Puesto que la concentracin del producto intermedio A es tan pequea y no es me

dible, la expresin cintica anterior no puede probarse e su forma actual. Por lo tan
to, se sustituye (A!] por conceotraciones de sustancias que puedan medirse, tales
como [A], [B] o [AB]. Esto se hace del siguieote modo: a partir de las cuatro reaccio
nes elementales que contieoeo A!. se tienen que:

(19)

Debido a que la concentracin de A es siempre muy pequea, se podra suponer que

su velocidad de cambio es cero o

*=O
rA2 (20)

sta es la aproximacin de estado estacionario. Combinando las ecuaciones 19 y 20,

se encuentra que:

k1(A)2 + k4(A][AB]
[A; ] =..!:.2'---- (21)
k1 +k3[B]
que, cuando se reemplaza etl la ecuacin 18, simplificando y eliminando dos trmi
nos (si se hacen las cosas bien, dos tnninos siempre se cancelan), da la velocidad de
fom1acin de AB en funcio de magnitudes medibles. De modo que,

r,\B
k1 k3[Af[BJ -k2k4[A][AB] (22)
=

En la bsqueda de un modelo que coincida con la cintica observada uno podra, si

se desea, limitarse a un modelo ms general al seleccionar arbitrariamente la magni
tud de las diversas constantes cinticas. Como la ecuacin 22 no concuerda con la
ecuacin l l , se investigar si alguna de sus formas simplificadas lo hace. As, si
es muy pequea la expre.sin se reduce a

(23)

Si k es muy pequea, rAB se reduce a

(24)

Ninguna de estas fonuas especiales, ecuaciones 23 y 24, coincide con la ecuacin ci

ntica experimental, la ecuacin 1 1 . As, el mecanismo supuesto, ecuacin 13, es in
corrccw, por lo que se necesita probar otro.
 2.1. Tnnino dependieme de la concemracin en la ecuacin cintica 25

Modelo 2. Primeramente se observa que la estequiometra de la ecuacin 10 es sim

}
trica en A y B, por lo que slo se intercambian A y B en el modelo 1, se hace = O
y se obtiene rAB = k[B]2, que es lo que se quiere. As, el mecanismo que se ajusta a
la ecuacin cintica de segw1do orden es
1
B + B--- B

A + Bi AB + B
(25)

En este ejemplo se ha tenido suerte de que los datos experimentales se ajusten con
exactitud a una ecuacin igual a la obteruda a partir del mecanismo terico. A menu
do, varias ecuaciones di f
erentes tambin se ajustan a los datos experimentales, en par

ticular cuando stos son un tanto dispersos. Por esta razn, para no rechazar el
mecanismo correcto, es aconsejable comparar los diferentes ajustes deducidos teri
can1ente empleando criterios estadsticos adecuados cada vez que sea posible, en lu
gar de limitarse a comparar las ecuaciones.

EJEtltPLO 2.2. BSQUEDA DE UN MECANISMO

PARALA REACCIN ENZIMA-sUSTRATO

En este cso, un reactivo, llamado sustrato, se convierte en producto por la accin de

una enzima, una sustancia proteruca de peso molecular elevado (pm > 1O 000). Una
enzima es muy especfica., es decir, catal.iza nicamente una reaccin particular o un
grupo de re.acciones. As,

enzima
A R

Muchas de estas reacciones muestran el siguiente comportamiento:

l. Una velocidad proporcional a l a concentracin d e enzima introducida en la

mezcla [E0].
2. A bajas concentraciones de reactivo la velocidad es proporcional a su concen
lrdcin, [A].
3. Cuando la concentracin de reactivo es alta, la velocidad se estabiliza y se
vuelve independiente de su concentracin.

Proponer un mecanismo que explique este comportamiento.

SOLUCIN
Los primeros que resolvieron este problema fueron Micbaelis y Menten ( 1913 ). (Por
cierto, Michaelis recibi el premio bel de qumica.) Conjeturaron que la reaccin
se efectuaba siguiendo el esquema

(26)
26 Capmlo 2. Cinlica de las reacciones homogneas

con los dos supuestos

[EO] = [E] + [X] (27)

dX
-=0 (28)
dt

Primero se escriben las velocidades para la reaccin pertinente de los componentes

de la ecuacin 26. Esto proporciona

(29)

(30)

A l elimi11ar [E] de las ecuaciones 27 y 30. se tiene

(31)

y i troduce la ecuacin 3 1 en la 29 se obtiene

cuando se n

d[R] = k1k3[A] [E0] = k3[A] [E0]

[M] + [A]

e;+,;')
dt (k2 + k3) + k 1 [A]
(32)
11=

constante de l'.chaelis

Comparando con los datos experimentales, se observa que esta ecuacin se ajusta a

{oc
los tres
hechos considerados:

[E0]
d[ A] d [ R]
[ A] cuando [A] [M]
-
-- = -- oc
dt dt
independienie de [A] cuando [A] [MJ

Para una discusin ms amplia de esta reaccin, vase el problema 2.23.

 2.2. Tnnino dependiente de la temperatura en /a ecuacin cintica 27

2.2. TRMINO DEPEI\l])IENTE DE LA TEIVIPERATURA

EN LA ECUACIN CINTICA

Dependencia de la temperatura segn la ley de Arrhenius

Para muchas reacciones, en particular las elementales, la expre..sin de velocidad pue
de escribirse como el producto de un trmino dependiente de la temperatura por otro
dependiente de la composicin, o

r; =/(temperatura) .!;(composicin)
(33)
= k h (composicin)
En el caso de estas reacciones, se ha encontrado que en prcticamente t.odos los ca
sos el tnnino dependiente de la temperahira, la constante de velocidad de reaccin
est bien representado por la ley de Arrhenius:

(34)

donde k0 se denomina factor preexponencial o factor de frecuencia, y E es la energa

de activacin de la reaccin*. Esta expresin se ajusta bien a los datos experimenta
les en un amplio rango de temperaturas y, desde diferentes puntos de vista, se consi
dera como una muy buena aproximacin a la verdadera dependencia de la
temperatura.
A la misma concentracin, pero a diferentes temperaturas, la ley de Arrbenius in
dica que:

(35)

siempre que E pennanezca constante.

Comparacin de las teoras con la ley de Arrhenius

La expresin

k = k'T111
o e -fJRI' O m 1 (36)

resume las predicciones de las versiones ms simples de las teoras de la colisin y

del estado de transicin para la dependencia de la constante de velocidad con respec
to a la temperahlra. En versione-S ms complejas, m puede ser tan grande como 3 o 4.
Ahora bien, debido a que el trmino exponencial es mucho ms sensible a la tempe
r-atura que el trmino preexponeucial, la variacin de este ltimo de hecho est en
mascarada, por lo q11e en realidad se tiene:

k= k0e-FJRT (34)

Parece que e.'tis1e rontro\ersia en las dimensiones empleod:ls p-!llll la enia de acri\-adn; algunos autores la xpresan
e
en joules y otros enjoules/mol. De la ecuacin 34 deduce que las dimensiones sonjouleslmol.
.amos retiendo en las unidad
Pero. ,a qu. moles nos es es de E? Esto no es claro. Sin embargo, ya que E y R apare
cen siempre junt:JS, y pui!SIO que i!mOOs se refieren al mL<n10 nmero de moles. esto le. da la \'UCllll al problema. Si man
tenemos el uso del cocieme EJR evitaremos toda e:.<a cue.-tin.
28 Capwlo 2. Cinlica de las reacciones homogneas

E alta
111
111
111
L ___ _

{A
__

k 111 1 k2 = -E (---1 -1 )
part el la ec. 34: In k .a: EI RT

111 111
.
A pamr
. ue ,. : -
. la ec .,..
,
.1:1 R T1 T2

111 111 111 11

- - - - - -1- - - - - - -

-- r - - - -r - - - - - - - - - - ----
T

11 .o;.l:o o= 11 11 :l:t.; 1
dT=H(O' lar=S1'pa;a:
-t para In 1-+- -.. Ul2\J 1-+-

a 2 ()()()( a 1 OOOK a 463K a 376K

liT
Figura 2.2. Esquema represemarivo de. la influencia de la temperatura sobre la velocidad
de la reaccin

Esto demuestra que la ley de Arrhenius es una buena aproximacin a la dependencia

de la temperahira, tanto para la teora de transicin como para la de colisin.

Energa de activacin y dependencia de la temperatura

La dependencia de las reacciones a la temperatura est determinada por la energa de
activacin y por el nivel de temperamra en la reaccin, como se ilustra en la figura
2.2 y en la tabla 2.1. Estos hechos se resumen como sigue:

l . A partir de la ley de Arrhenius, una grfica de In k contra 1 IT produce una l

nea recta con pendiente grande si E es grande, y con pendiente pequea si E es
pequea.
2. Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a la tempe
ratura; las reacciones con energas de activacin pequeas son relativamente
poco sensibles a la temperamra.

Tabla 2.1. Elevacin necesaria dela temperatura a fin de duplicarla velocidad de reaccin pa
ra las energas de activacin y temperaturas promedio i.ndicadas"

Energa de Activacin, E
Tempcramra
promedio 40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol

ooc llC 2.7C l.5C l.lC

400C 65 16 9.3 6.5
1 ooooc 233 58 33 23
2 ooooc 744 185 106 74
! uest r
a b seilSbilidzd d las reacciones a la temperatura
 1.3. Bsqueda de m1 mecanismo 29

3. Cualquier reaccin es mucho ms sensible a la temperatura cuando las tempe

raturas son bajas que cuando son altas.
4. A partir de la ley de Arrhenius, el valor del factor de rrecuencia k0 no afecla la
sensibilidad a la temperatura.

EJEA-IPLO 2.3. CLCULO DE LA ENERGA DE ACTIVACIN DE

UN PROCESO DE PASTEURIZACIN

La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oc durante 30 minmos. pero si se ca

liema a 74 oc se necesitan slo 1 5 segundos para obtener el mismo resuhado. Encon
trar la energa de activacin para este proceso de esterilizacin.

SOLUCIN

Cuando se pide calcular la energa de activacin de un proceso, se est suponiendo

que se cumple la ley de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqu
se establece que

11 = 30 min a una T1 = 336 K

As. la Yelocidad de reaccin es inversamente proporcional al tiempo, o velocidad

!/tiempo. por lo que la ecuacin 35 se transforma en

_!(_)_-)
oc

b1 12 = ln.i. =
'i R Ii r2

o,

a partir de la cual la energa de activacin es

E = 422 000 J/mol

2.3. BSQUEDA DE UN l\1ECA11Sl\10

Cuanta ms informacin se tenga sobre lo que ocurre durante una reaccin, de qu

reactivos se trata y cmo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseo ade
cuado. Este es el incentivo que mueve a averiguar lo ms que se pueda acerca de Jos
factores que influyen sobre una reaccin, dentro de las l imitaciones de tiempo y es
fuerzo que impone la optimizacin econmica del proceso.
Existen tres campos de investigacin en el estudio de una reaccin: la estequiome
rra. la cinrica y el mecanismo. En general, primero se esnadia la cstequometra y
despus de conocerla lo suficiente. se investiga la cintica. Cuando ya se dispone de
expresiones empricas de velocidad, se examina el mecanismo. En cualquier progra-
30 Capiwlo 2. Cintica de las reacciones homogneas

ma de investigacin. la informacin obtenida en uno de los campos se transfiere a los

otros. Por ejemplo, las ideas en cuanto a la estequiometra de la reaccin podran cam
biar gracias a los datos cinticos obtenidos, y los mecanismos estudiados podran su
gerir la forma de la ecuacin cintica. Con este tipo de interrelacin de los diversos
factores, no es posible formular un programa experimental directo para el estudio de
las reacciones. As. esta labor se transforma en una especie de sagaz trabajo detecti
vesco, caracterizado por programas experimentales cuidadosamente planeados para
discriminar entre hiptesis opuestas, que han sido. a su vez, sugeridas y formuladas
basndose en la informacin pertinente disponible.
Aunque no es posible profundizar en los diversos aspectos de este problema. se
pueden mencionar algunas de las pistas empleadas fr-ecuentemente en este tipo de ex
perimentacin.

l. La estequiomctra puede indicar si se trata o no de una reaccin simple. As.

una estequiometra complicada como

A - 1 .45R + 0.85S

o una que cambia con las condiciones de l a reaccin o con el grado de la reac
cin, es una prueba evidente de reacciones mltiples.
l. La esrequiometra puede sugerir si una reaccin simple es o no es elemental. ya
que hasta ahora no se ha encontrado ninguna reaccin elemental con molecu
laridad mayor que tres. Por ejemplo, la reaccin

no es elemental.
3. Una comparacin de la ecuacin estequiomtrica con la expresin cinlica ex
perimcmal puede indicar si se tiene o no una reaccin elemental.
4. Una gran diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia en
contrado experimentalmente y e l calculado a panir de Ja teora de coljsio o de
la teora del estado de transicin podra sugerir que l a reaccin es no elemen
tal: sin embargo, esto no es necesariamente aplicable. Por ejemplo. aJgunas iso
merizaciones tienen factores de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones
elememales.
5. Considerar dos vas posibles para una reaccin reversible simple. Si se prefie
re una de ellas para la reaccin directa, tambin ha de elegirse la misma para la
reaccin inversa. A esto se le llama principio de reversibilidad microscpica.
Considerar, por ejemplo, la reaccin directa de

A primera vista, sta bien pudiera ser una reaccin elemental bimolecular. en
la que se combinan dos molcuJas de amoniaco para dar directamente cuatro
molculas de producto. Sin embargo, teniendo en cuenta el principio anterior,
la reaccin inversa tambin tendra que ser una reaccin elemental, lo cual im
plkara la combinacin directa de tres molculas de hidrgeno con una de ni
trgeno. Puesto que taJ proceso ha de rechazarse por considerarse improbable,
tambin ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reaccin directa.
6. El principio de microrreversibilidad tambin indica que los cambios que impli
can ruptura de enlace. sntesis molecular o fr-accionamiento, es probable que
 2.1. Bsqueda de un mecanismo 31

ocurran uno a la vez, de modo que cada uno constituye entonces una etapa ele
mental del mecanismo. Desde este punto de vista es muy poco probable la ruptu
ra simultnea del complejo para dar cuatro molculas de producto en la reaccin

Esta regla no se aplica a los cambios que producen una \ariacin en la densi
dad electrnica de la molcula. los cuales podran llevarse a cabo en forma de
cascada. Por ejemplo, la transformacin

\inil alil ter +n-pcntcnal

puede expresarse en funcin de los siguientes cambios en las densidades elec

trnicas:

H
/
CH -C
1
CH, O
\ -
CH = CH.2
o

H
/
CH-C
1
CH1 O
\
CH = CH2

7. En el caso de reacciones mltiples, un cambio en la energa de activacin ob

servada con la temperatura indica un cambio en el mecanismo q11e controla la
reaccin. As, para un incremento en la temperatura, E0b3 aumenta para las
reacciones o etapas en paralelo, y Eobs disminuye para reac.ciones o etapas en
serie. A la inversa, para una disminucin de la temperat11ra, Eobs disminuye pa
ra reacciones en paralelo y aumenta en las reacciones en serie. Estos resultados
se ilustran en la figura 2.3.

Mee. 1
1.-=c.
1 M. 2
A

1 1 ,.. 2 R .- - x - R

Taita Tbaja Talla Tbaja

1/T 1/T
Figura 2.3. Un cambio en la energa de activacin indica una \'3facin
en el mecanismo controlante de la reaccin
32 Capiwlo 1. Cintica de las reacciones homogneas

2.4. PROBABILIDAD D E PREDECIR LA VELOCIDAD

DE REACCIN A PARTIR DE LA TEORA

Trmino dependiente de la concentracin

Si una reaccin puede transcurrir por distintos caminos que compiten (por ejemplo: ca
taltica y no cataltica), de hecho los seguir todos, aunque principalmente lo har por
el que presente menor resistencia. Este camino usualmente ser el domi11ante. Slo con el
conocimiento de las energas de todos los productos intennedios posibles sera factible
predecir el mecanismo dominante y su correspondiente expresin cintica. Como esta
infom1acin no se puede obtener con los conocimientos actuales. no es posible prede
cir a priori la forma del trmino dependiente de la concentracin. En realidad, la forma
de la expresin cintica encontrada experimentalmente es a menudo la pista utilizada
para investigar las energas de los productos intermedios de una reaccin.

Trmino dependiente de la temperatura

Suponiendo que ya se conoce el mecanismo de reaccin. sea este elememal o no. se

puede proceder entonces a la prediccin de los trminos del factor de frecuencia y de
energa de acti,acin de la constante de ,elocidad.
Si se corre con suerte. las predicciones del factor de frecuencia a parrir de las teo
ras de colisin o del estado de transicin conducirn a ,-aJores que difieren del real
por un factor de 1 OO. Sin embargo. en determinados casos la prediccin podra dife
rir por un valor mayor.
Aunque las energas de activacin pueden estimarse a partir de la teora del esta
do de transicin. los resultados son poco confiables. por lo que probablemente es me
jor estimarlas a partir de los resultados experimentales de reacciones con compuestos
similares. Por ejemplo, las energas de activacin de las siguientes series de reaccio
nes homlogas:

donde R es

CH3 C7HI 5 iso-C3 H7 sec-C4H9

Ci-ls Cs HI7 iso-C4H9 sec-C6H 13

C3H7 ct6H33 iso-C5H1 t sec-C H17

C4H9

estn todas ellas comprendidas entre 90 y 98 kJ/mol.

Empleo en el diseo de los valores predichos

Los frecuentes acienos de las teoras en cuanto al orden de magnitud tienden a con
firmar lo correcto de sus representaciones, ayudan a encontrar la forma y las energias
de distintos productos intermedios y proporcionan una mejor comprensin de la es
tructura quimica. Sin embargo. las predicciones tericas rara vez concuerda11 con los
valores experimentales en un factor de 2. Adems, nunca se puede saber de antema
no si la velocidad predicha ser del orden de magnitud de la velocidad determinada
 Problemas 33

experimentalmente o si se desviar en un factor de 106. Por lo tanto, para los diseos

de ingeniera este tipo de infom1acin no debe emplearse y en todos los casos debe
hacerse uso de las velocidades determinadas experimentalmente. As, los estudios
tericos pueden servir como ayuda suplementaria que sugiera la influencia de la tem
peratura sobre una reaccin dada a partir de una reaccin de tipo similar, para suge
rir los lmites superiores de la velocidad de reaccin. etc. El diseo invariablemente
parte de las velocidades detem1inadas de manera experimental.

LECTURAS RELACIONADAS

Jungers. J.C., e1 al., Cinlique chimique applique, Technip, Pars.

Laidlcr. K.J. . Chemical Kinelics, 2a ed.. Harper and Row. 1 ueva York.
t-.foorc, \Y.J.. Basic Physical Chemisuy, Prentice-Hall, Upper Saddle River, "J.

REFERENCIAS

Lindemann, F.A., Trans. Farada y Soc., 17, 598.

Michaelis, L., y 1'.1LL. Menten, Biochem. Z., 49, 333. Esre Lnuamienio lo discu1e Laidler, ver
Lecmras relacionadas.

PROBLKMAS

2.1. La ecuacin cstcquiomctrica de una reaccin es: A -'- B = 2R. Cul es el orden de la
reaccin?

. 1
2.2. Dada la reaccin: 2 N 01 + 2 1 = N205, cul es la relacin entre las veloci-

dades de formacin y desaparicin de los rres componentes de la reaccin'!

.1
2.3. Una reaccin cuya ecuacin estequiomtrica es ? A + B R S riene
- 2
la siguieme ecuacin de velocidad:

Jt'
.-\ = - .-\ B
-r

Cul es la ecuacin cintica para esra reaccin si la ecuacin estequiomtrica se es

cribe A + 28 = 2R + S ?

2.4. En la reaccin entre la enzima y el susrrato del ejemplo 2, la Yelocidad de desapari

cin del sustra!O est dada por

_r = _7-'
l_6_
0
A E=
,[ ..:..:
)[
:...o.. J
A . mollm3 s
6 + CA

Cules son las unidades de las dos cons1antes implicadas en la expresin?

34 Capitulo 2. Cintica de las reacciones homogneas

2.5. Para la reaccin compleJa con es1equiometra A + 3B -> 2R + S y con una velocidad
de reaccin de segundo orden

-r..... = k1[A][B]

estn las velocidades de reaccin relacionadas por rA = r6 = rR? Si no es as. c

mo estn relacionadas? Tener en cuema los signos y -.

2.6. Cena reaccin 1iene una velocidad dada por:

-r., = 0.005C} mol/cm3 mn

Si la concentracin se expresa en mol/litro y el tiempo en horas, cul ser el valor

numrico y las unidades de la constante de velocidad de reaccin?

2.7. La ecuacin citJtica para una reaccin en fase gaseosa a 400 K es

dp
--- - 3. 66P.,.
... - l . atmlh
dt

a) Cules son las unidades de la constante de velocidad?

b) Sealar cul es el valor numrico de la constame de velocidad para es1a reaccin
s la ecuacin cintica se expresa corno:

1 dN,.,
mollm3 s
1
-rA = - -- - = kCA'
JI di

2.8. Se ha encontrado que la descomposicin del xido nitroso se realiza como sigue:

1
N -,O - N - 0,.
-
- 2

Cul es el orden de es1a reaccin respec10 al N20, asi como el orden global?

2.9. La prliss del e1ano se realiza con una energa de acrivacin de cerca de 300 kJ/mol.
Cuntas veces es mayor la velocidad de descomposicin a 650 oc que a 500 C?

2.10. A l lOO K el n-nonano se descompone 1rmicamente (se rompe en molculas meno

res) 10 veces ms rpido que a 1 000 K. Enconuar la energa de acrivacin par& es
ta descomposicin.

2.11. A mediados del siglo XlX, e l emomlogo Henri Fabre s e dio cuenta de que las hor
migas francesas (variedad de jardn) realizan con rapidez y ahinco sus rareas en das
 Problemas 35

calientes, mienrras que en los das fiios las realizan ms !entameme. Al comparar es
tos resultados con los de la. hom1igas de Oregon se encuentra que

Velocidad del movimiento, mlh 150 160 230 295

Temperatura ce_ 13 16 22 24

Qu energa de activacin representa este cambio de rapidez?

2.12. La temperarura m.xima pennisible en un reactor es de 800 K. En este momento el

reactor opera a 780 K; el margen de seguridad de 20 K es para tener en cuenta las
fluctuaciones en la alimentacin, los sistemas de control de respuesta lenta, etc. Si se
dispusiera de un sistema de control ms elaborado, se podra aumentar la temperatu
ra de trabajo hasta 792 K. con el mismo margen de seguridad actual. En cunto au
mentara la velocidad de reaccin, y por consiguiente la velocidad de produccin.
con este cambio si la reaccin que se efecta en el reactor tiene una energa de acti
vacin de 175 kJ/mol?

2.13. Cada 22 de mayo una persona siembra una semilla de sanda. La riega. combate las
plagas, reza y la ,-e crecer. Finalmente, llega el da en que madura la sanda, emon
ces la recoge y se da un banquete. Por supuesto. algtmos aos son malos. como en
1980, cuando un pjaro se comi la semilla. De todas formas. seis veranos fueron de
pura alegria y para stos se ha tabulado el nmero de das de crecimiento frente a la
temperatura media diaria de la temporada de crecimiento. Afecta la temperatura
la velocidad de crecimiento? Si es as. calcule la energa de actiYacin.

Ao 1976 1977 1982 1 984 1985 1988

Das de crecimiento 87 85 74 78 90 84
Temperatura media, oc 22.0 23.4 26.3 24.3 21.1 22.7

2.14. En los das tpicos de verano, los grillos comen. saltan y chirran de vez en cuando.
Pero en la noche, cuando se renen en gran nmero, los cllirridos verdaderamente
aun1eman '!se hacen al mlisono. En 1897 A. E. Dolbear (Am. Nawralis1. 31, 970) en
contr que la velocidad de este cllirrido social depende de la temperarura. de acuer
do con la expresin:

(nmero de chirridos en 15 s)- 40 = (temperatura_ F)

Suporuendo que la velocidad con que chirran es una medida directa de la velocidad
metablica. calcular la energ.a de activacin. en kJ/mol de estos grillos en el nier
,alo de 1emperarura comprendido entre 60 y 80 F.

2.15. Cuando se duplica la concentracin de reactivo, la ,elocidad de reaccin se triplica.

Determinar el orden de la reaccin.

Para la estequimeLra A B - (productos). enconrrar los rdenes de reaccin res

pecto a A y B.
36 Captulo 2. Cinlica de las reacciones homogneas

e__, 4 c.., 2 2 ...

.)

2.16. Cn 1 8 2.17. Cn 125 64 64

-r 2 4 - rJ\ 50 32 48
\

2.18. Demostrar que el siguieme esquema:

NO* +

propuesto por R. Ogg, J. Chem. Phys., 15, 337 es consistente con, y puede explicar,
la descomposicin de primer orden observada para el N205.

2.19. La descomposicin de un reactivo A a 400 C para presiones comprendidas entre 1

y lO atmsferas sigue una ecuacin cintica de primer orden.
a) Demostrar que un mecanismo similar al de la descomposicin del azometano, p. 21,

A + A A* + A

A*-- R + S

es consistente con la ci.ntica observada.

Para explicar la cintica de primer orden es posible proponer varios mecanismos. Pa

ra a.fmnar que este mecani1110 es el correcto a pesar de las otras posibilidades, es
necesario aportar otras pruebas o argumentos.

b) Para este propsito, qu experimentos adicionales sugiere realizar el lector y qu

resultados esperara?

2.20. La experimentacin muestra que la descomposicin homognea del ozono transcu

rre de acuerdo con la ecuacin

a) Cul es el orden global de la reaccin?

b) Sugerir un mecanismo en dos etapas par.t explicar esta cintica e indicar cmo
podra comprobarse el mecanismo sugerido.

2.21. Por la influencia de agentes oxidantes, el cido hipofosforoso se transform a en ci

do fosforoso.
 Problemas 37

La cinrica de esta transformacin presenta las caractersticas siguientes. A concen

rraciones bajas del ageme oxidante,

A concentraciones elevadas del ageme oxidame,

Para explicar los datos cinticos, se ha sugerido que con los iones hidrgeno actuan
do como catalizador, y el H1P02 que normalmente no es reactivo, se transforma re
versiblcmente e11 una forma activa, cuya naturaleza se desconoce. Este producto
i.ntermcdio reacciona luego con el agente oxidante para dar H3P03. Demostrar que
este esquema explica la cintica observada.

2.22. Enconrrar un mecanjsmo (sugerirlo y luego verificarlo) que sea consistente con la
expresin de velocidad cncomrada experimentalmente para la siguiente reaccin:

2A + B A2B con

2.23. lvfecanismo para las reacciones cata/izadas enzimticamente. Para explicar la cin
tica de las reacciones entre una enzima y el sustrato, Michaelis y Menten (1913) su
girieron el sigujente mecallismo, que implica un supuesto de equilibrio:

J
A + E X
kz K = _N_ [E0] = [E] + [X]
[A][E] '
con y con

XR+
J:.

y donde [E0) representa la cantidad total de enzima y [E] representa la cantidad de

enzima l.ibre no enlazada.
Por otra parte, G. E. Bridges y J. B. S. Haldane, Biochem J., 19, 338 emplearon un

}
supuesto de e.stado estacionario, en lugar del de eqilllibrio

A + E X
kz con d[X] = o' [E0] = [E] + [X]
dt
X R+ E
k.

Cul es la forma final de la ecuacin de velocidad -r" en trminos de [A], [EoJ, k"
k_ y k3, segn
a) el mecallismo sugerido por Mchaels-Menten?
b) el mecanismo sugerido por Briggs-Haldane?
Captulo 3
Interpretacin de los datos
obtenidos en un reactor
intermitente

Una ecuacin cintica caracteriza la velocidad de reaccin y su fom1a puede deducir

se a partir de consideraciones tericas o ser simplemente el resultado de un procedi
miento emprico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constantes
de la ecuacin solamente pueden encontrarse por la va experimental. ya que en la ac
tualidad los mtodos de prediccin son inadecuados.
La determinacin de la ecuacin de velocidad es comnmente un procedimiento
de dos etapas; primero, se encuentra la dependencia de la velocidad a la concentrn
cin a temperatura constante, y despus, la dependencia de las constantes cinticas a
la remperarura.
Los equipos para obtener datos pueden clasificarse en dos tipos: reactores im enni
tentes o por lotes y reactores deflujo continuo. El reactor intermitente es simplemen
te un recipiente en el que se mantienen las sustancias mientras reaccionan. Todo lo
que tiene que hacerse es medir la extensin de la reaccin en diversos tiempos, lo que
se logra de varias formas. por ejemplo:

l . Siguiendo la concentracin de un determinado componente.

2. Siguiendo la variacin de alguna propiedad fisica del fluido, tal como la con
ductividad elctrica o el ndice de refraccin.
3. Siguiendo la variacin de la presin total de un sistema a volumen const
ante.
4 . Siguiendo la variacin del volumen de un sistema a presin constante.

El reactor imem1iteme experimental se opera por lo general isotm1icamente y a vo

lumen constante, debido a la f
cil interpretacin de los resulados
t obtenidos en tales
condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo, adaptable a expe
riencias de laboratorio en pequea escala y no necesita muchos instrumentos o apa
ratos auxiliares. As, es el reactor que se utiliza siempre que es posible para la
obtencin de datos cinticos en sistemas homogneos. Este captulo est dedicado al
reactor intermitente.
El reactor de flujo continuo se utiliza principalmente para el estudio cintico de reac
ciones heterogneas. La forma de disear Jos experimentos y la interpretacin de los da
tos obtenidos en w1 reactor de flujo continuo se presentan en captulos posteriores.
Existen dos mtodos para analizar datos cinticos: el inlegral y el diferencial. En
el mtodo integral se supone una forma de ecuacin cintica y, despus de la apropia
da integracin y manipulacin matemtica, se predice que la representacin de una
funcin determinada de la concentracin contra el tiempo debe dar una lnea recta.

38
 3.1. Reac1or imermiteme de 1o/umen COIJSwnte 39

Los datos se grafican, y si se obtiene una lnea razonablemente recta, se dice que la
ecuacin cintica supuesta es satisfactoria.
En el mtodo diferencial de anlisis se comprueba directamente el ajuste de la ex
presin cintica a los datos sin integracin alguna. Sin embargo. como esta expresin
cintica es una ecuacin diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es

necesario calcular los valores de ( liV)(dN/dt) a partir de los datos experimentales.

Cada uno de estos mtodos presenta ventajas y desventajas. El mtodo integral es f

cil de aplicar y est recomendado cuando se prueban mecanismos especficos o expre
siones cinticas relativamente sencillas, o cuando los da!os estn tan dispersos que no
pueden calcularse con suficiente exactitud las derivadas que se necesitan para aplicar el
mtodo diferencial. El mtodo diferencial es til en situaciones ms complejas. pero re
quiere ms exactitud o mayor cantidad de datos. El mtodo integral puede ensayar so
lamente el mecanismo o la fom1a cintica que se elija; el mtodo diferencial puede
emplearse para deducir o construir una ecuacin cintica que se ajuste a los datos.
En general, se recomienda empezar con el anlisis integral, y si ste no es satisfac
torio, emplear el mtodo diferencial.

3.1. REACTOR INTERMITENTE DE VOLUM:EN CONSTANTE

Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se est ha
ciendo referencia al volumen de la mezcla reaccioname y no al volumen del reactor.
As, este trmino significa en realidad un sistem a reaccioname de densidad consran
te. La mayora de las reacciones en fase lquida y todas las reacciones en fase gaseo
sa que se efectan en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categora.
En un sistema de volumen constante, l a medida de la velocidad de reaccin del
componente i se expresa como

1 dN-1 d(N/V) dC;

'i = ;
(1)
dt = dt dt
o para gases ideales. donde e = p/RI,

1 drp. (2)
r. = --'
' RT dt

Por lo tanto, la velocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la ve

locidad de cambio de su concentracin o de su presin parcial; de esta manera, si se
busca la velocidad de reaccin, no importa cmo se elija seguir el progreso de la reac
cin, finalmente se debe relacionar esta medida con la concentracin o con la presin
parcial.
En el caso de las reacciones gaseosas en las que bay variacin en el nmero de mo
les, un mtodo sencillo para determinar la velocidad de reaccin consiste en seguir la
variacin de la presin total :;r. del sistema. El procedimiento se indica a continuacin.

Anlisis de los datos de presin total obt en idos en un si.stema de volumen cons
tante. Para reacciones gaseosas isotrmicas en las que el nmero de moles del mate
rial cambia durante la reaccin, deducir la expresin general que relacione la
variacin de la presin total 1r del sistema con la variacin de la concentracin o de
la presin parcial de cualquiera de los componentes de la reaccin.
40 Captulo 3. lmerpreTacin de los datos obTenidos en 1111 reactor imenlliTeme

.Escribir la ecuacin esrequiomtrica general y debajo de cada trmino indicar el

nmero de moles de ese componente:

aA + bB -r = rR sS +

En el tiempo O:NAO

Inicialmeme el nmero total de moles presentes en el sistema es:

Mientras que en el instante r es:

N= N0 + x(r + s + - a -b- ) = N0 + xAn (3)

donde

t:.J = r + s + - a - b-

Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podra escnbir para cual
quier reactivo, por ejemplo A, en un sistema de volumen V

(4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene

N -
A -- VAO - t:.J N VNo
a
e

(5)

La ecuacin 5 da la concentracin o la presin parcial del reactivo A como una fun

cin de la presin total 7 en el tiempo t, la presin parcial inicial, PAo de A, y la pre
sin total inicial del sistema. 70
Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar

1PR = CRRT = PRO -(7- 7o)1 (6)

Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas entre la presin total del sistema y
la presin parcial de las sustancias que reaccionan.
Debe ponerse de relieve que no puede emplearse el procedimiento de la "presin
total" si no se conoce la estequiometra precisa o si se necesim ms de una ecuacin
estequiomtrica para representar la reaccin.
 3.1. Reactor imermitellte de tolumen coi/Slante 41

L a conversin. En este apartado se introduce otro trmino muy til Se trata de la

conversin fracciona!, o la fraccin de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se con
vierte en algo distinto, o la fraccin de A que ha reaccionado. A esto se le llama sim
plemente conversin de A. con smbolo X"'.
Suponer que la cantidad inicial de A en el tiempo t = O en el reactor es NAO y que
NA es la cantidad de A presente en el tiempo 1. La conversin de A, en un sistema de
volumen constante, est entonces dada por

N.-\0 - N.-\ - 1 N.-\IV - CA

- - --- - J - --
v _

t A - . (7)
NAO Nr\0/JI CAO

(8)

En este captulo se desarrollan ecuaciones en trminos de concentracin de los com

ponentes de la reaccin, y tambin en trminos de conversiones.
Posteriormente, se relacionan CA y Xr\ para el caso ms general en el que el volu
men del sistema no permanece constante.

Mtodo integral de anlisis de datos

Procedimiento general. En el mtodo integral de anlisis siempre se ensaya una
ecuacin cintica particular integrando y comparando la curva de los datos calcula
dos de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra t. Si el ajuste
no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica. Este procedimiento se
mue-stra. y utiliza en Jos siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el mtodo
integral es particularmente til para ajustar reacciones simples correspondientes a
reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones.

Reacciones monomolecuJares irreversibles de primer orden. Considerar la reaccin

A (productos) (9)

Suponer que se quiere ensayar, para esta reaccin, la ecuacin cintica del tipo

dC
-rA =-=ket\ (10)
dt
Separando variables e integrando se obtiene

-fe"". _r\
c_...0
dC
_
CA
=
-r
k ldt
b
o

e
-In ___.l_ = /..1 (11)
e-\o
42 Copwlo 3. lmetpretacin de los datos obtenidos en 1111 reacror intermireme

En funcin de la conversin (ver ecuaciones 7 y 8), la ecuacin de velocidad, ecua

cin lO. se transforma en

XA )
dX
____2... = k
(! -
dt

que rearreglada e integrada proporciona

[x"
O
dX
A_
1 -X:-\
__
=k
' dt
JO
o

1 -ln( I -X:>\ ) = /..1 1 (12)

Una grfica de ln(l - XA ) o ln(CA/CA0) contra el tiempo. como se muestra en la fi

gura 3 . 1 , da una linea recta que pasa por el origen. Si los datos experimentales pare
cieran ajustarse mejor a una curva que a una recta, se prueba otra forma de velocidad
ya que la cintica de primer orden no ajusta satisfactoriamente los datos experimen
tales.

Precaucin. Se debe sealar que ecuaciones como

son de primer orden, aunque no responden a este tipo de anlisis; en consecuencia, no

todas las ecuaciones de primer orden pueden tratarse por este mtodo.

Reacciones bimoleculares irreversibles de segundo orden. Considerar la reaccin

A + B productos (13a)

o
U- G
e
'
o

e
'

Figura 3.1. Prueba para una cintica de pmer orde"' ec. 1 O

 3.1. Reacwr imennitente de mlumen constame 43

con la correspondiente ecuacin cintica

dC.A dC8
-l.A -
- --- - - --- -- kcAeB (13b)
dt dt

Tomando en cuenta que las c-antidades de A y B que han reaccionado en cualquier

tiempo t son iguales y estn dadas por C.-\o'Y,v es posible escribir las ecuaciones l3a
y 13b en ftmcin de XA

Haciendo que ;\1/ = C /CAO sea la relacin molar inicial de los reactivos, se obtiene
m

-, = CAo d;''
d
X 1
= kC_0(1 - XA )( M - X_-\ )

que por separacin de variables e i.ntegracin formal se convierte en

r A dX.,
C"o
.
k f' dt
-o (1 - XA )(M - XA ) o

Despus de separar en fracciones parciales, de integrar y rearreglar, el resultado filial,

expresado en diferentes formas. es

ln
1 - XB
= In \tf - XA =I n CBCAo = In
1 - XA \((1 - XA) eBOCA MC-\ (14)
= CA0(M - 1)/a = (Cao - CA0)kt , M *1

La figura 3.2 muestra dos formas equivalentes de obtener una grfica Illeal entre una
funcin de la concentracin y el tiempo para una reaccin que se ajuste a esta ecua
cin cintica de segundo orden .

01
.l

J (f
m <
v u

'-Pendiente = !C60 - CAolk

Ordenada al origen = In
Cso
-
c,\0
= n
I M Pendiente = (C80- CAQ)k
Q L-------
o

Figura 3.2. Prueba para el mecanismo bimolecular A + B --> R con CA0 ;: eSO> o para la reaccin de e
gundo orden. ce.
13
44 Capiwlo 3_ lnrerpreracin de los datos obtenidos en 1111 reactor illlenniteme

Si C80 es mucho mayor que CAo emonces C8 es aproximadamente constante para

cualquier tiempo y la ecuacin l se aproxima a las ecuaciones 11 o 12 de la cinri
ca de primer orden. As, la reaccin de segundo orden se conviene en una reaccin de
pseudo primer orden.

Observacin J. En el caso particular de que los reacti,-os se introduzcan en propor

cin estequiomtrica. la expresin integrada de la velocidad queda indeterminada y
para su evaluacin es necesario conocer los limites de los cocienres. Esta difcullad
se evita si se toma la expresin cintica diferencial original y se resuelve para esta
proporcin particular entre los reactivos. As. para la reaccin de segundo orden cuan
do las concentraciones iniciales de los reactivos A y B son iguales. o para la reaccin

2A -+ productos (lSn)

la ecuacin definitoria diferencial de segundo orden se transforma en

2
- - dC,, -
-l._.. - '-C - kC2 (1 , , )2 ( l Sb)
--;;- - A A - .-\0 - , .-\

que cuando se integra resulta

1 1 1 X_ (16)
---- = ___
_ ,,- kt =

e,, cAo 1
cAo - XA

tra e u la figura 3 3 . se tiene una prueba pa

Graficando las variables tal como se mues
ra esta expresin de velocidad.
En la practica se debe elegir concentraciones de reactivos ya sea iguales a o muy
diferentes a la proporcin cstequiomrrica

Observacin 2. La forma de la expresin cintica integrada depende tanto de la eSte

quiometria como de la cintica. Para ilustrar esto. s la reaccin

A + 2B -. productos ( 1 7a)

Figura 3.3. Prueba para los mcronismos bimoleculares A - B - R ron CA0 = C80, o para la reaccin de
segundo orden_ ec_ 15
 3.1. Reac10r imermireme de 1o/umen constante 45

es de primer orden con respecto a A y B, y por 1anto de orden global igual a dos, o

-1, =- d = kC_,_C8
A = kC.!0 (1- XA )( M - V(, ) (17b)

La forma integrada es

(18)

En caso de que los reactivos se encuentren e n proporcin estequiomtrica. l a fom1a

integrada es

1 1 1 xt\
- - - = ---= 2 kt , (19)
e,, e"0 cAo 1 - xA

Estas dos observaciones son aplicables a todos los tipos de reacciones. As, aparecen
formas particulares de las expresiones integracl.-'ls cuando se utilizan los reactivos en
proporcin estequiomtrica. o cuando la reaccin es no elemental.

Reacciones trimoleculares irreversibles de tercer orden. Para la reaccin

A + B + D -> productos (20a)

sea la ecuacin cintica

= dC_
A = kC (20b)
-rA _ _
AC8C0
dt

o en funcin de XA

Ct\0
dXA
dt
= kC3AO ( ! - XA )( Cao X
e
- A
.>.0
)( Coo
e
AO
- XA )
Separando variables. descomponiendo en fracciones parciales e integrando se obtic- _
ne, despus de la manipulacin correspondiente,

1 lo eAO +
ln
Cao
(CAO - Cao)(CAO -Coo) e_,. (eso - eoo)(Cno - CAo) CB
(21)
1 Coo
+ ln =kt
( Coo - CAo )( Coo - Cao ) Co

Ahora, si C00 es mucho mayor que CAO y C80, la reaccin ser de segundo orden y la
ecuacin 2 1 se reduce a la ecuacin 14.
46 Captulo 3. /nte1pretacin de los datos obtenidos en 1111 reactor intermitente

Todas las reacciones trimoleculares encontradas hasta ahora son de la forma de las
ecuaciones 22 o 25. De esta manera,

dC, J
A + 2B R cou -r"' =--" =kCAe-B

- (22)
e/

En funcin de las conversiones, la velocidad de reaccin es dada por

donde M= C8rfCAO Integrando se tiene

M :;: 2 (23)

o tambin

1 l
----= 81..
1' M=2 (24)
, 2
Cfi. CAo

Similarmente, en el caso de la reaccin

dCA J

A+BR con -r"' =---=kCAe-

B (25)
dt

por integracin se obtiene

M =t= 1 (26)

1 l
1 (27)
= 2ki lvl =
e c.o
-- - -
J
'
J

Ecuaciones cinticas empricas de orden u . Cuando no se conoce el mecanismo de

reaccin, frecuentemente se intenta ajustar los datos con una ecuacin cintica de or
den 11 de la forma

(28)

que despus de separar variables e imegrar resulta en

c.-n -c.-; = (11 - 1)/..'"( 11 =1= 1 (29)

 3.1. RetJClOr imermileme de I'Oiwnen constante 47

El orden 1 1 no puede encontrarse expresa y clammente a partir de l a ecuacin 29. por

lo que hay que recurrir a w1a solucin por tanteo (mtodo de prueba y error), lo que
no es demasiado dificil. Solan1ente hay que suponer un valor de 11 y calcular k. El va
lor de 11 que minimiza la variacin de k es el valor buscado.
Un hecho curioso de esta expresin cintica es que las reacciones con orden 11 > 1
nunca pueden completarse en w1 tiempo finito. Por otra parte, pam rdenes 11 < 1 esta
expresin cintica predice que la concentracin de reactivo se har cero y despus ser
negativa en cierto tiempo finito, detem1inado a partir de la ecuacin 29. por lo tanto
cl-n
c... = 0 para
?; AO
( l - n )k

Como la concentracin real no puede caer por abajo de cero, no se debe integrar ms
all de este tiempo para n< l . Asinlismo, como collSecuencia de este comportamien
to. el orden fracciona} observado en los sistemas reales cambiar e ir aumentando
hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se consume el reactivo.

Reacciones de orden cero. Una reaccin es de orden cero cuando la velocidad de

reaccin es independiente de la concentracin de los materiales; de este modo

1.... - dCA '

_ . _ _
-
- 1\ (30)
dt

Integrando y teniendo en cuenta que CA mmca puede ser negativa. se obtiene direc
tamente

e
eAO - c.... = C_.,ox.... = kt para r < .....M.
k
(31)

e
c... = 0 para r :::=:.....M.
.
k

que significa que la conversin es proporcional al tiempo, como se observa en la fi

gura 3.4.
Como regla, las reacciones son de orden cero solamente en cienos inrervalos de
concentracin -los de concentraciones ms altas-. Si la concentracin disminuye

figura 3A. Prueba para una cin1ica de orden cero, o con ecuacin de velocidad ec. 30
48 Capmlo 3. lmerpreTacill de los dmos obTenidos en w1 re(ICTor imenniTellle

lo suficiente. suele encontrarse que la velocidad de reaccin depende de la concentra

cin. en cuyo caso el orden es superior a cero.
En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades estn de
terminadas por algn factor diferente de la concentracin de los reactivos: por ejem
plo: la intensidad de radiacin dentro del recipiente en las reacciones fotoquimicas, o
la superficie disponible en algunas reacciones en fase gaseosa cataliz.adas por slidos.
Es importante, por lo tanto. definir las velocidades de las reacciones de orden cero de
manera que se incluya este factor.

Orden global de reacciones irreversibles a partir del tiempo de 'ida media t112
En ocasiones. para la reaccin irreversible

aA 4.. {3B + -+ prodUCIOS

se puede escribir

dC,, A h
-r
A =-
d1 = kCa Cn

Si los reactivos estn presentes en proporciones estequiomtricas. esta proporcin

permanece constanle durante toda la reaccin. De esta manera. para los reactivos A y
B en cualquier instame se cumple que C8tC = {3/o y es posible escribir
,.

-
dCA
rA = - --
dt

o k

(32)

La integracin para 11 :1: 1 da

l
A - cAO-1! = k(n - l)t
c-n

Definiendo el tiempo de \'ida media, t 1 1, como el tiempo necesario para que la con
centracin de los reactivos caiga a la mitad de su valor inicial, resulta

(0. 5)t-n - 1 cl-n

1., = \0 (33a)
- k(n - 1 ) '

Esta expresin muestra que una grfica de log t12 contra log C,.0 dar una linea rec
ta de pendiente l - 11. como se muestra en la figura 3.5.
El mtodo del tiempo de la vida media requiere efectuar una serie de experimen
tos. cada liDO con una concentracin inicial difereotc. y muestra que la c0nversin
fracciona! en un tiempo dado se ele\'a al aumentar la concentracin para rdenes ma-
 3.1. Reacwr intenniumre de mlumen consrame 49

Ec. 33a '""'\.. ....-

, ,.."""-_ Pendiente = 1 - 11

.....
,..
.,.

.,. Orden < 1 / Orden > 1

/"" Orden = 1
o o C"G '

log CAD

Figura 3.5. Orden global de reaccin 3 panir de

una serie dee:<pcrimemos de liempo de vida media.
cad!! uno con una concentracin inicial diferente de
reacl\o

yores que la unidad dismilmye al aumentar la concentracin para rdenes menores

que la unidad y es independiente de la concentracin inicial para reacciones de pri
mer orden.
Existen numerosas Yariantes de este procedimiento. Por ejemplo, si todos los com
ponentes presentes estn en exceso. excepto uno. por ejemplo el A, es posible calcu
lar el orden respecto a este componente. En esta situacin, la expresin general se
reduce a

donde

La que sigue es otra variante del mtodo de vida media.

:\ltodo de la fraccin de vida tF. El mtodo de vida media puede extenderse a cual
quier mtodo de fraccin de vida en el que la concentracin de reacti,o disminuya a
un \alor fracciona] F = C
A CAO en un tiempo tF. La derivacin es una extensin di
recta del mtodo de vida media. lo que da

FI-n - 1
cl-1!
1 ----
- AO (33b)
r k(n- L)

As, una grfica de log TF o log 1 1 2 contra log CAO. como se muestra en la figura 3.5,
dar el orden de reaccin.
El ejemplo E3.1 ilustra este procedimiento.

Reacciones irreversibles en paralelo. Considerar el caso ms sencillo. A es descom

puesto por dos mecanismos en competencia. y que son reacciones elementales:
50 Capitulo 3. bnerpretacin ele los datos obtenidos en 1111 reactor imem1ifeme

Las ecuaciones de velocidad para Jos tres componentes son

dC
=- tA = kCA + klCA = (kl + k2 )CA (3-4)
d
-r_._

d
I"R = CR = k1C_..
(35)
dt
--

dC
's = dts = kzCA (36)

Este es el primer encuentro con reacciones mltiples. Para estas reacciones. en gene
ral. es necesario escribir l\' relaciones esrequiomtricas para describir Jo que est pa
sando y, en consecuencia. es necesario seguir la variacin de la concenrracin de N
componentes de la reaccin para describir la cintica. De este modo, si en este siste
ma se sigue solamente la variacin de CA' o CR, o C5. no es posible calcular k1 y k2
Se debe seguir al menos la variacin de la concentracin de dos componentes. Lue
go. a partir de la estequiometra, haciendo notar que eA + CR + Cs es constante, se
calcula la conccntmcin del tercer componente.
Los valores de k se encuentran utilizando las tres ecuaciones cineticas diferencia
les. En primer lugar. se integra la ecuacin 34. que es de primer orden. para obtener

(37)

Cuando se grafica esta ecuacin como en la figura 3.6, la pendiente es k1 + k2. A con
tinuacin, dividiendo la ecuacin 35 por la 36 se obtiene lo siguiente (figura 3.6).

rR dCR
= =
's dCs k1

que inregrada. da simplemente

cR - eRo = (38)
Cs Cso k2
-

Este resuhado se muestra tambin en la figura 3.6. Asi, la pendiente de la recta co

rrespondiente a la grfica de CR conrra C5 da la relacin klk2 Conociendo k11k1. as
como k1 + k2 se calcula k1 y k2 La figura 3.7 ilusrra curvas concentracin-tiempo
tpicas de Jos tres componentes en un reactor intermitente cuando CRo = C50 = O y
kl > k2.
En el captulo 7 se esrudian con ms dealle
t las reacciones en paralelo.

}
Reacciones homogneas cataHzadas. Suponer que la ,elocidad de reaccin en un
sistema homogneo catalizado es igual a la suma de la velocidad de la reaccin no ca
talizada y la de la reaccin catalizada,

A ____!___ R
k

A-C
-"2
R-C
 3.1. Reactor intt>rmiteme de volumen coustame 51

<l o
v :,J
e

Cao

Q L------L--
o Cro

Cs

(
figura 3.6. Clculo de las constantes cinticas para dos reacdones elememales de pmer
R
orden que compiten. del tipo A
S

con las correspondientes velocidades de reaccin

Esro significa que la reaccin transcurrira incluso sin la presencia de catalizador y

que la velocidad de la reaccin catalizada es directamente proporcional a la concen
tracin del catalizador. La velocidad global de desaparicin de A ser entonces

(39)

Lntegrando. y teniendo en cuenta que la concentracin del catalizador pem1anece

constante. se riene

-ln A = -ln(l - X.-\ ) = (k1 +k2Cc )r = kobsel'\ t (-tO)

.-\0

figuro 3.7. Curvas tpicas concentracin-tiempo para reacciones que compiten

52 Captulo 3. lllterpretacin de los datos obtenidos en un reactor intermilellte

'-kmdo = k + k2Cc. a partir de la ec. 40

Q L-------
o

Figura 3.8. Constantes de velocidad para una reaccin homognea camlizada, a

partir de una e
s rie de experimentos con diferente concen!Jacin de catalizador

Si se efecta una serie de experimentos con diferentes concentraciones de catalizador,

se puede calcular k1 y- Esto se consigue graficando el valor observado de k contra
la concentracin del c-atalizador, como se muestra en la figura 3.8. La pendiente de
tal grfica es k2 y la ordenada al origen k1.

Reacciones autocatalticas. Se conoce como reaccin autocatal.tica aqulla en la

cual tmo de los productos de la reaccin acta como catalizador. La re-accin ms sen
cilla de este tipo es

(4la)

para la cual la ecuacin cintica es

dC
d/
-rA = - = kCACR (4lb)

Ya que el nmero total de moles de A y R permanece constante a medida que A se

consume, es posible escribir que en cualquier tiempo

As, la ecuacin de velocidad se transforma en

Rearreglando y descomponiendo en fraccione-s parciales, se obtiene

que al integrar da

(42)
 3.1. Reactor imermiteme de mlumen constame 53

q\OoteSO
:;_ - -en
- e/1'.
/ 1 <9-?)
'
/' 1
o
"--- Velocidad baja 1 1
1
1
1
1
1
Parablica

:
O Lr
1

o ------- __
____ --
-- --
----
o 0 CA.= CR
c,tcAO
Figura 3.9. Cunas conversin-tiempo y concentracin-velocidad para la reaccin autocataltica descri
ta por la ec. 4 1 . Esta forma es caracteris
rica de este tipo de reacciones

En funcin de la relacin inicial de reactivo, M=

CRJCAO, y de 1a conversin frac
ciona! de A, la ecuacin 42 puede escribirse como

(43)

En el caso de una reaccin autocatalHica en un reactor intermitente, ba de existir ini

cialmente algo de producto R para que la reaccin se efecte. Empezando con una
concentracin muy pequea de R, se observa cualitativamente que la velocidad au
mentar a medida que se vaya formando R. En el otro extremo, cuando A est a pun
to de agotarse, la velocidad debe acercarse a cero. Este resultado se ilustra en la figura
3.9, la cual muestra que la velocidad varia a lo largo de una parbola, con un mxi
mo en el punto donde las concentraciones de A y R son iguales.
Para saber si una reaccin es autocataltica, graficar las coordenadas de tiempo y
concentracin correspondientes a 1as ecuaciones 42 o 43, tal como se muestra en la
figura 3 . 1 O y observar si se obtiene una recta que pasa por el origen.
En el c-aptulo 6 se estudian con ms detalle las reacciones autocatalticas.

Reacciones irreversibles en serie. Considerar, en primer Jugar, las reacciones mono

moleculares consecutivas de primer orden, tales como

E
o

"'l o
'b cr
<
v v
<

Figura 3.10. Prueba p<lra la r<.-accin autocatalitica descrita por la ec. 4 1

54 Captulo 3. lmerpretacin de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente

cuyas ecuaciones cintic<1s para los tres componentes son

(44)

(45)

(46)

Comenzar con una concentracin inicial de A igual a CAO sin que estn presentes nj
R ni S, y ver cmo varan las concentraciones de los componentes con el tiempo. Por
integracin de la ecuacin 44 se encuentra que la concentracin de A es

O eA = eAOe-J:,, (47)

Para encontrar la variacin de la concentracin de R. sustituir la concentracin de A

de la ecuacin 47 en la ecuacin diferencial 45 que proporciona la velocidad de cam
bio de R; as se tiene que

(48)

que es una ecuacin diferencial lineal de primer orden de la forma:

dv
-

+ Py = Q
dr

Multiplicando esta expresin por el factor e=PdY de integracin la solucin es

ye"
Pdx = f Qe=Pdr dx + constante

Aplicando este mtodo general a la integracin de la ecuacin 48, se encuentra que

el factor de integracin es e*=1 La constante de integracin resulta ser -k1 CAcJ('0_ -
k,) a partir de las condiciones iniciales eRO = o para t = O, y la expre-sin final para la
variacin de la concentracin de R es:

(49)

Teniendo en cuenta que el nmero total de moles no varia, la estequiometria relacio

na las concentraciones de los reactivos con la ecuacin
 3.1. Reactor intermitente de mlumen constante 55

la cual, con las ecuaciones 47 y 49, proporciona

(50)

As, se ha encontrado cmo varan con el tiempo las concentraciones de A, R y S.

En caso de que k2 sea mucho mayor que kl' la ecuacin 50 se reduce a

eS - eAO( 1 - e-kl)
-

En otras palabras, la velocidad est determinada por k1, es decir por la primera de las
dos etapas de la reaccin.
Si k1 es mucho mayor que. entonces

eS = e.-\0( 1 - e-kl1)

que es una reaccin de primer orden regida por k2, la ms lenta de las dos etapas de
la reaccin. De esta fonna, en las reacciones en serie, la etapa ms lenta es general
menre la que tiene mayor influencia sobre la velocidad global de reacci.u.
Como podra e-Sperarse, los valores de k1 y regirn tambin la posicin y la con
centracin mxima de R. Este valor podra calcularse diferenciando la ecuacin 49 y ha
ciendo dCrJdt = O. El tiempo en el que R alcanza la concentracin mxima es por tanto

ln(k2lk )
lma.x = ---
(51)
kmdia log kl - kl

La concentracin mxima de R se encuentra combinando las ecuaciones 49 y 51 pa

ra obtener

(52)

La figura 3 . 1 1 muestra las caractersticas generales de las curvas concentracin-tiem

po para los tres componentes; A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un
mximo y despus disminuye, y S aumenta continuamente; la mayor velocidad de au
mento de S ocurre cuando R es mximo. En particular, esta figura muestra que se
puede calcular k1 y observando la concentracin mxima del producto ttennedio
y el tiempo en que sta se alcanza. El captulo 8 trata las reacciones en serie con ms
detalle.
Para reacciones en cadena ms largas, por ejemplo

A -> R -> S -> T -> U

el tratamiento es similar, aunq11e ms complejo que en el caso de las reacciones en

dos etapas que se acaban de considerar. La figura 3 . 1 2 ilustra las curvas concentra
cin-tiempo representativas de esta situacin.
56 CapTulo 3. lmerpretacin de los da1os obtenidos en 1111 reac10r imermiteme

A- R - s

Ec. 47

Cs

r
Ec. 52

lo
Ec. 51

figura 3.11. Cunas concentracin-tiempo picas para

reacciones consecutivas de primer orden

Reacciones reversibles de primer orden. Aunque una reaccin nunca transcurre

hasta la conversin completa, se puede considerar que muchas reacciones son esen
t
cialmente irreversibles, debido al elevado valor de la consante de equilibrio. Estos
son los casos que se han estudiado hasta ahora. Considerar ahora las reacciones para
las cuales no es posible suponer una conversin completa. El caso ms sencillo es el
de la reaccin monomolecular reversible

Ke = K = constante de equi)jbrio (53 a)

Comenzando con una relacin de concentraciones M= CRrJCAO la ecuacin cintica es

dCR dCA dXA

AO dt k1Ci\ -k)C (53b)
=-

d1 d1
=
C =
_ R

Figura 3.12. Curvas concenrracin-ticmpo para una_cadena de reacciones

consecutivas de primer orden. Slo para Jos dos uhimos compuesros coinciden
en el tiempo el mximo y el punto de inflexin
 3.1. Reactor intennitente de mlumen constante 57

Ahora bien, en el equilibrio, dCA/d1 = O . As, a partir de la ecuacin 53 se encuentra

que la conversin fracciona! de A en condiciones de equilibrio es

_ CR,. -
_ lvf + XA,.
Ke -
C:\e 1 - X_-\e

y que la constante de equilibrio es

Combinando las tres ecuaciones anteriores se obtiene, en funcin de la conversin de

equilibrio, la ecuacin cintica

Si se mide la conversin en funcin deXAe' esto puede verse como una reaccin irre
versible de pseudo primer orden, que integrada proporciona

- (
ln l -
X
X
,,
. Ae
) = - In
CA -CAe
CAO - CAe
=
M+1

M + X_""
kt
(54)

Una grfica de -ln( l - XAIXAe) contra el tiempo, como la que se muestra en la fi

gura 3.13, da una lnea recta.
La semejanza entre las ecuaciones correspondientes a las reacciones reversibles e
irreversibles de primer orden se observa comparando la ecuacin 12 con la 54, o com
parando la figura 3.1 con la 3-13. As, la reaccin irreversible es simplemente el ca
so especial de la reaccin reversible eo Ja que CAe = O, o XAe = 1 , o K = ro.
c

1
-;j
l
u u
1 1

-J

"- Pendtente
"- - M+ 1
=k --- M + Xk

Figura 3.13. Prueba para reacciones n!,ersibles de

tipo monomolecular. ec. 53
58 Captulo 3. lnrerpretacin de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitenre

Reacciones reversibles de segundo orden. Para las reacciones bimoleculares de se

gundo orden

k
A + B ::;:::::::!: R + S (SSa)
kz

(55b)

(55c)

(SSd)

con las restricciones de CA0 = C80 y CRo = C50 = O, las ecuaciones cinticas integra
das para A y B son idnticas, como sigue

In XAe -(2XAe - l)XA

(56)
XAe -XA

Una grfica como la de la figura 3 . 1 4 puede usarse entonces para ensayar lo adecua
do de estas cinticas.

Reacciones reversibles en general. En el caso de rdenes diferentes a uno o dos,

la integracin de las ecuaciones cinticas para reaccione_s reversibles resulta ms
compleja. As, si la ecuacin 54 o la 56 no son capaces de ajustar los datos experi
mentales, la bsqueda de su ecuacin cintica se efecta mejor por el mtodo dife
renciaL

'
N
1

---;-
<

(+- - 1) C;o


-------

E
'\.__ Pendiente = 21:1
}{r
f.:

Figura 3.1. Pmeba para reacciones reversibles bimoleculares, ec. 55

 3. /. Reacwr imermirente de rolumen constome 59

Orden cero

Primer orden
Primer orden: pendiente = k1

Figura 3.1 5. Componancnto de lUla reaccin que sigue la ec. 57

Reacciones en las que cambia el orden. En l a bsqueda d e una ecuacin cintica se

podra encontrar que los datos se ajustan bien a un orden de reaccin a concentracio
nes altas. y a otro orden de reaccin a concentraciones bajas. Considerar la re-accin

A -> R con (57)

A partir de esta ecuacin cintica se observa que

Para valores altos de C_,-la reaccin es de orden cero con constante cintica k11
_

(okCAl)

Para valores bajos de CA-la reaccin es de primer orden con constante cintica k1
(o k2CAl)

La figura 3.15 muestra este comportamjento.

Para aplicar el mtodo integral, separar variables e integrar la ecuacin 57. Esto pro
porciona

(58a)

Para linealizar, se re-arregla la ecuacin 58a para obtener

(58b)

ln(Cf\0/CA ) k1r
= -k2 + C C (58c)
CAO - CA AO - A

En la figura 3.16 se muestran dos fonnas de comprobar esta ecuacin de velocidad.

60 Capwlo 3. fmerpretacin de los datos obtenidos en 1111 reactor imermireme

.< ,J

o
.<
u
o
-
E

Ordenada al origen = -J:2 Ordenada al ongen = -

Figura 3.16. Prueba par.l la ecuacin cim!1ica. ec. 57. por an:ilisi
s imegral

Por un razonamiento similar al anterior se puede demostrar que la ecuacin cintica

general

-r.
dC-
=- - A = k1C.-\m
" (59)
dt l+klC
cambia desde el orden 111 - 11 para concentraciones altas, hasta el orden m para con
centraciones bajas. La transicin se da cuando 1C:Z = l . Este tipo de ecuacin pue
de utilizarse luego para ajustar los datos a cualesquiera de dos rdenes.
Otra forma que da razn de un cambio as. es

(60)

Los estudios sobre el mecanismo de reaccin podran sugerir la fom1a que ha de uti
lizarse. En cualquier caso, si una de estas ecuaciones ajusta los datos. tambin lo ha
r la otra.
La forma de la ecuacin cintica 57 y alguna de sus generalizaciones se usan pa
ra representar un amplio nmero de diferentes tipos de reacciones. Por ejemplo, en
sistemas homogneos se utiliza para las reacciones catalizadas por enzimas, donde ha
sido sugerida por estudios mecansticos (ver el mecanismo de ivlichaelis-Menten en
el capitulo 2 y el captulo 27). Tambin se utiliza para representar la cintica de reac
ciones catalizadas en superficie.
En estudios mecansticos esta forma de ecuacin aparece cuando se observa que
la etapa que controla la Yelocidad de reaccin implica la asociacin del reacriYo con
alguna cantidad que se encuentre en cantidades Umitadas pero fijas; por ejemplo, la
asociacin del reactivo con una enzima para fom1ar un complejo. o la asociacin de
un reactivo gaseoso con un sitio activo sobre la superficie del catalizador.

EJE1l!PL O 3.1. USO DEL MTODO TEGRAL PARA ENCQ]'TRAR

UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD

El reactho A se descompone en un reactor intermitente

A --+ productos
 3. J. Reactor intermitente de ,o/umen constallte 61

Se mide la concentracin de A en el reactor a varios tiempos con los resultados que

se muestran en las siguientes columnas 1 y 2. Encontrar una expresin de velocidad
que represente los datos.

_
Columna 1 Colwnna 2 Columna 3 Columna 4

Tiempo Concentracin eAO

In
l. S C.._, molllro CA e_,

o C_,o = J O In 10/1 0 = 0 0.1

20 8 lo ] 0/8 = 0.2231 0.125
40 6 0.5 1 1 0.167
60 5 0.6931 0.200
120 3 1 .204 0.333
180 2 1 .604 0.500
300 2.303 1 .000

Datos experimentales Calculados

SOLUCIN
Suponer una cintica de primer orden. Comenzar por suponer la forma ms simple
de ecuacin de velocidad; es decir, la cintica de primer orden. Esto significa que la
grfica de 1n CA/C__,0 contra el tiempo debe dar una linea recta; ver la ecuacin 1 1 o
12, o bien la figura 3.1. De este modo, se calcula la colunma 3 y se traza la grfica
que se muestra en la figura E3. J a. Desafortunadamente. no se obtiene una linea rec
ta. por lo que la cintica de primer orden no representa razonablemente los datos. y
se debe suponer otra forma de la ecuacin de velocidad.

La cintica de primer
debe presentar una
"-
orden
2
"'
linea recta. Estos datos
no Torman una recta ,
_

por lo que no es de
primer orden.

"\._ Datos de las

columnas 1 y3

Q-------L'--L'--L-
o 50 100 200 300
Tiempo , s

Figura E3. 1 a

Suponer una cintica de segundo orden. La ecuacin 1 6 indica que la grfica de

1/CA contra el tiempo debe dar una linea recta. As, calcular la columna 4 y graficar
la columna l contra la columna 4, como se muestra en la figura E3.!b. De nuevo. no
se obtiene una recta, por lo que se rechaza la cintica de segundo orden.
62 Capwlo 3. Interpretacin de los datos obtenidos en un reactor imenniteme

La cinlica de S<:gundo orden

debe pre:;entar una linea
recta. Estos datos no orman """'
una recta, por lo que no es '\...
de segundo
orden.
1
e,.
0.4

'-. Dato de las

0.2 columnas l y 4

O L-
___L
__ L_
__ __
____
__I__
L ____
___L

o 50 100 200 300
Tiempo t, s

Figura E3.1b

Suponer una cintica de orden 11. Utilizar el mtodo de la fraccin de vida con
F = 80%. Entonces la ecuacin 33b resulta en

AO
1
8)-
(0.--'--n-
- 1 c'-1!
-
t = -'- (i)
F k(n -l)

Luego, tomar logaritmos

\ una conStante

log tF = log (o ,
8 -,_ 1
k(n- l )
) + ( 1-n) log CA0
()

y a bx

El procedimiento es el siguiente. Primero, graficar con precisin los datos de CA con

AO
tra el tiempo, trazar una curva sin irregularidades que represente los datos (ms im
portantes) como se muestra en la figura E3.lc. Escoger luego e = 1O, 5 y 2 y
completar la siguiente tabla a partir de los datos de la figura.

CA final Tiempo necesario

e"'o (= 0.8CA0) f S
F.

10 8 o - 18.5 = 18.5 log 18.5 = 1.27 LOO

5 4 59 - 82 = 23 1.36 0.70
2 1.6 180 - 2 1 5 = 35 1 .54 0.30

eA partir de la curva. no de los datos

experimentales

En seguida, graficar log tr contra log CAO como se indica en la figura E3.1d y encon
trar la pendiente.
 3.1. Reacwr imermitellle de ''olumen constame 63

Una curva suave no pasa

necesaamente por
todos los puntos
experimentales

/Pendente .
= 1
. . /! =
-
1.4
" = -0.
4

1.0 .__
_ _____._ _______.. 1 ..
....
O QS 1
1, S log C.0

F1guras EJ. ley E3.ld

Ahora se tiene el orden de reaccin. Para calcular el valor de la consrante de ,eloci

18.5
dad, tomar cualquier punto de la cun-a e_.._ conrra r. Por ejemplo, CAO = lO. para la

111
cual tF = s. Reemplazando todos Jos '-alores en la ecuacin (i) se obtiene

18.5 = (0.8) - .. _ , , ol-1..1

k(l.4 - l )

de donde

k = 0.005

Por lo tanto. la ecuacin de velocidad que representa esta reaccin es

-rA = (o.oos lirroO..! ) C'A4 mol

moJOA . s liiTO S

ltodo diferencial de anlisis de datos

El mtodo diferencial de anlisis emplea directamente la ecuacin diferencial a ensa

yar. evaluando rodos los trminos de la ecuacin inclujda la derivada dC/dr y se en
saya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales.
El procedimiento es el siguiente:

1 . Graficar los datos de CA contra el riempo y luego, a ojo, trazar cuidadosamen

te una curva suave que represente los datos. Esta curva no pasar seguramente
por todos los puntos experimentale-s.
2. Determinar la pendiente de esta curYa para varios ,atores de concentracin ade
cuadamente seleccionados. Estas pendientes d(:>Jdr = rA son las ,elocidades de
reaccin para estas concentraciones.
64 Capiwlo 3. Imerpretacin de los datos obtenidos en un reactor imenuiumte

Si los datos iorman una

recta, se ha supuesto "
lo correcto.
11 o
.<
1
..!. '
'- Ordenada al origen =k

Suponerf(C;,l

Figura 3.17. Prucbl p.tr.l una a:uacin cintica del Figura 3.18. Procedimiento para ensayar wu
tipo -r.>.. = /if(C'I.) por el mtodo diferencial ecuacin cinetica de orden 11 por el mtodo di
ferencial

3. Ahora buscar una expresin de velocidad que represeme esws datos de eA con
tra rA. ya sea
a) escogiendo y probando una forma panicular de ecuacin de velocidad,
-r
A
= kj(eA), ver la figura 17. o bien
b) probando una ecuacin cintica de orden 11. -r/\ = kC:{, tomando loga
ritmos de la ecuacin de ,clocidad (ver la figura 3.18).

Sin embargo. con cienas ecuaciones de velocidad ms sencillas. la manipulacin ma

temtica podria llevar a una expresin adecuada para la comprobacin grfica. Por
ejemplo. considerar un conjunto de datos de C
A contra 1 que se quiere ajustar a la
ecuacin de M-M

(51)

que ya se ha estudiado por el mtodo integral de anlisis. Por el mtodo diferencial

se puede obtener -rA contra CA. Sin embargo. cmo se obtiene una lnea recta pa
ra calcular k1 y k2'? Como se ha sugerido. manipular la ecuacin 57 para obtener una
expresin ms til. As. tomando recprocos se obtiene

1 1 k,
-- = -- + -"- (61)
(-rA ) k1CA k1

y una grfica de 1/(- rA) contra UCA es lineal. como se obserYa en la figura 3.19.
La alternativa es un tratamiento matemtico diferente (multiplicar la ecuacin 61
por k1 (- rA)!). que da otra forma que tambin resulta adecuada para el ensayo. as

(-rA ) = --
k'!.
1
k'!.
[(-t}. )]
e,\
(62)

La grfica de ( - rA) contra ( - r,,.)!C.-\ es lineal, como se muestra en la figura 3.19.

Cada vez que sea posible efectuar transformaciones en una ecuacin cintica que
conduzcan a una representacin lineal. se cuema con un mtodo sencillo para ensa
yar la ecuacin. As. con cualquier problema dado se debe tener buen juicio para pla
nificar el programa experimental.
 3.1. Reactor imermilellle de ,ofumen coJISI1me 65

.,.. .,.. 7 "\.__ Pendiente = :

Figura 3.19. Dos fonnas de ensayar la ecuacin cim!tica -ri\ = k1C.,I(l - k1C1.)
por anlisis diferencial

EJ&MPLO 3.2. USO DEL MTODO DIFERENCL<\L PARA ENCONTRAR

UNA EXPRESIN DE VELOCIDAD QUE AJUSTE UN
CONJUNTO DE DATOS

Tratar de ajustar con una ecuacin de orden n los datos de concentracin-tiempo pre
sentados en el ejemplo 3.1.

SOLUCIN
Los datos se presentan en la siguiente tabla en las colwnnas l y 2 y se grafican en la
figura E3.2a.

10

Curva suave que

8 / .epresenia los datos

Datos experimentales.
- 6 siete puntos
S
o
E

J 4

lOO 300
Tiempor, s

Figura EJ.2a
66 Captulo 3. !Juezpretacin de los datos obtenidos en un reactor intemzitente

Coluoma l Columna 2 Columna 3 Columna 4 Columna 5

Tiempo
f. S Concentracin
e' mol/litro (d d E3.2
Pendiente, a partLr de la fig.
C,,J t) log10 (-deAidt) log,o el\
o 108 (!O - 0)/(03 -- 75) -0.1333
= -0. 897587 LOOO
2040 (!O -
(!O -
0)/(-
0)1(- 21 - 94)
131) = -0.1031
=

-0. 0658 -0.

-LI82 0.0.0.796780399
60 536 (8(6 -- 0)/(- 180) == -0.
0)1(- 1015 -- 252) -0.0410 -1.
-1. 38723
6
120
180
300 2 (4
(3 - - 1)/(-
1 )/(-
4
]o - 300) -0.0065
- 255) = -0=
.00238
108 -1. 967
-2.187 0.0.0.403000177

Ahora. trazar cuidadosamente una curva suave que represente los datos, y a
8, 6, 3, 2 1.
5. y trazar tangemes a la curva y evaluarlas (ver columna 3).
eA = 0. l

En seguida, para ajustar a una cintica de orden 11 estos daws, o

dC,_ n
-r
A =- = kCA
di

tomar logaritmos de Jos dos miembros de la ecuacin (ver columnas 3 4),

y o

(-dt
dC.._ ) -
log10
---------- --r---
_

log1J .

(
.

nlog10C"
-------

orderada al origen) pendiente

y graficar como en la figura E3.2b. E3.2b).
La pendiente y la ordenada al origen de la mejor l
nea proporcionan 11 y k (ver la figura Por lo tanto, la ecuacin de velocidad es

- r,.. = -
dt ( 0.00)
-
dCA =
_ JiroOA3
o ..
mol -"'-' s
) Cl,_,,._
-
mol
litro s

Advertencia. Si en el primer paso se usa una computadora para ajt.IStar los datos a un
polinomio podra resultar un desastre. Por ejemplo. considerar el ajuste de los siete
datos experimentales a un polinomio de orden seis, o un ajuste polinmico de orden
(n - 1) cuando se dispone de 11 puntos.
Ajustando a mano se obtiene siempre una curva suave, como se muestra en la fi
guraE3.2c. Pero si se utili
za una computadora para obtener un ajuste polinmico que
pase por todos los puntos. el resultado bien podra parecerse al que se observa en la
figuraE3.2d.
Cul de estas cur:as es ms real y cul se debe usar? Esta es la razn por la que
se recomienda "trazar una curva suave a ojo que represente los datos". Pero atencin,
trazar esta curva no es tao fciL Hay que tener cuidado.
 3.2. Reactor intermileme de ,-olrmum rariab/e 67

Pendiente = n = - 0-875 - (-2305> = L43

1-0

-
o

logo CA

Ordenada al ongen = log10 :. = -2.305

J. = 0.005

figuro EJ.2b

por
Esta curva no
/portodos los puntos
Esta curva pasa
pasa todos
los puntos

Figura E3.Zc. d. Los mismo. siete puntos ajustados en cur\"as de do forma:. disntas

3.2 . REACTOR ThT'fERMITENTE DE VOLU

lVlEN VARIABLE
Estos reactores son mucho ms complejos que el simple reactor intermiteme de volu
men constante. Su principal uso est en el campo de los microprocesos. donde el reac
tor se podria representar por un tubo capilar con una partcula mvil ('er la figura
3.20).
El transcurso de una reaccin se sigue por el movimiento de la partcula con el
tiempo. un procedimiento mucho ms sitnple que el intentar medir la composicin de
la mezcla. en particular para microrreactores. As.

110 = volumen inicial del reactor

V= volumen en el tiempo t.
68 Capwlo 3. lnte1preracin de los datos ob1enidos en w1 reac1or illlermilente

Reactor"-. /Cuenta mvil

Figura 3.20. Un rec10r intermitente de volumen '<lriable

Este tipo de reactor puede utilizarse en operaciones isotnnicas a presin constante,

con reacciones que tienen w1a estequiometra nica. Para tales sistemas, e l volumen
est relacionado linealmente con la conversin, o

(63a)

_ dV
dv
" \ - -
(63b)
. V0s_.x

donde EA es el cambio fracciona! en el volumen del sistema entre los casos de no con
versin y conversin completa del reactivo A. As ,

(64)

Como ejemplo del uso de EA, considerar la reaccin isotrmica en fase gaseosa

A 4R

Partiendo de A puro,

4-l
EA = -- = 3
1

pero con 50% de inertes pre.sentes al inicio, dos volmenes de mezcla reactiva produ
cirn, cuando l a reaccin se complete, cinco volmenes de mezcla de productos. En
este caso

5-2
SA = -- = .
2
15
Se observa, emonces, que EA explica tanto la cstequiometra de la reaccin como la
presencia de inertes. Ter1iendo en cuenta que

(65)
 3.2. Reacror intermiteme de volumen rari(lb/e 69

se obtiene, combinando con la ecuacin 63,

As,

C__,_ l - XA
= o (66)
c_,_0
_ 1 + s__,_x__,_

que es la relacin entre la conversin y la concentracin para sistemas isotrmicos de

volumen variable (o de densidad variable) que satisfacen el supuesto lineal de la ecua
cin 63.
La velocidad de reaccin (desaparicin del componente A) es, en general

_,..A -- -1 -
--
-'
dN ,
V dt

Reemplazando V con su valor de la ecuacin 63 y NA con su valor de la ecuacin 65,

se obtiene la velocidad expresada en funcin de la conversin

eAO dxA
-r_,_ =
. (l+ t:AXA ) dt

o en funcin del volumen, a partir de las ecuaciones 63

--A C O dV - cf\0 d(lnV)

.
-JA - -- - -- ---
(67)
Vt:A dt EA dt

Mtodo diferencial de anlisis

El mtodo diferencial de anlisis de datos en reactores isotnnicos de volumen varia

ble es el mismo que para la situacin de volumen constante, a excepcin de que ha de
sustituirse

dC_... CAO dV C__,_0 d(lnV)

con o (68)
dt Vt:A dt eA dt

Esto significa graficar ln V contra 1 y tomar pendientes.

Mtodo integral de anlisis

Desafortunadamente, slo los casos ms simples de ecuacin de velocidad pueden in

tegrarse y proporcionar expresiones manejables de V contra t, mismos que a continua
ein se examinan.
70 Capimfo 3. lme1pretacin de los datos obtenidos en 1111 reactor intennitente

Reacciones de orden cero. Para una reaccin homognea de orden cero la velocidad
de cambio de cualquier reactivo
riales, o
A es n
i dependiente de la concentracin de los mate

-l\
=C AO d(ln V) = k
(69)
A dt

Integrando se llega a

(70)

Como se indica en la figura 3.21,

el logaritmo del cambio fracciona! de volumen fren
te al tiempo da una recta de pendiente ke,/CAo

Reacciones de primer orden. Para reacciones monomoleculares de primer orden. la

ecuacin de velocidad para el reactivo es A
(71 )

Reemplazando X por V a partir de la ecuacin 63 e n

i tegrando. resulta

(72)

Una grfica semilogartmica de la ecuacin

conduce a una lnea recta de pendiente k.
72, como se muestra en la figura 3.22,
Reacciones de segundo orden. Para una reaccin bimolecular de segundo orden

2A productos

X
"- keA
Pendiente = -
CAo

1'
Ec. 70
In
V
o

. keA
.r Pendiente =
/
-

CAD

para e:, < O

Figura 3.21. Prueba para una reaccin homogcnea de orden cero,

ec. reactor de
69. en un presin cons1antc ,olumen variable
y
 3.2. Reactor imennitellle de ,olwnen mriable 71

-
......

e:
T

Figura 3.22. Prueb:l p:ll1! un3 reaccin de primer orden. ec. 71, en un reactor de
pre in constame y volumen \able

A .... B - productos. con CA0 = Cso

la velocidad de reaccin de A viene dada por

Reemplazando XA por V a partir de las ecuaciones 63 e integrando. resulta, despus

de una gran manipulacin algebraica.

(73)

En la figura 3.23 se muestra cmo se comprueban esras cinticas.

<
<i

Figura 3.23. Prueb:l p3ra una reaccin de segundo orden. ec. 73. en un reactor de
presin constante y ,olumcn vnable
72 Capmlo 3. 1111e1pretacin de los datos obtenidos en un reactor imermitente

Reacciones de orden n y otras reacciones. Para cualquier otra forma de la ecuacin

de velocidad, distinta de orden cero, uno o dos, el mtodo integral de anlisis no es
til.

3 .3 . TEMPERATURt\ Y VELOCIDAD DE REACCI N

Hasta ahora se ha examinado el efecto de la concentracin de Jos reacvos y de los pro

ductos sobre la velocidad de reaccin a temperahtra constante. Para obtener la ecuacin
cintica completa se necesita conocer tambin el efecto de la temperahlra sobre la ve
locidad de reaccin. Ahora bien, en una ecuacin de velocidad representativa se tiene

-r =-..!._ dN_-\ = kr(C )

r\ V dt 'J

donde es la constante cintica k, el trmino independiente de la concentracin, la que

resulta afectada por la temperatura, mientras que los tnninosf(C) dependientes de
la concentracin generalmente permanecen constantes con la temperatura.
La teora qumica predice que la constante cintica debera depender de la tempe
ratura del modo siguiente

Sin embargo, puesto que el trmino exponencial es mucho ms sensible a la tempe

ratura que el trmino potencial, se puede considerar razonable que las constantes ci
nticas varan aproximadamente con e-EIRT_
As, despus de encontrar la dependencia en cuanto a la concentracin de la velo
cidad de reaccin, se puede luego examinar la variacin de la constante de la veloci

[ ]
dad con la temperahtra mediante una relacin del tipo Arrhenius

k = k e-EIRT J
(2.34) o (74)
o E- -
mol

sta se determina grafic.ando In k contra liT, como se muestra en la figura 3.24.

Si se determina la velocidad a dos temperaturas diferentes, se tiene por lo dicho en

[ ]
el caphllo 2.

lo k2 _ E 1 - 1
- o (2.35) o (75)
- --
k, R T T2

liT
figura 3.24. Dependencia de la temperatura de una
reaccin de acuerdo con la ley de Arrhenius
 3.3. Temperawra v relocidad de reaccin 73

Finalmente, como se menciona en el captulo 2, un cambio en E con la temperatura

refleja un cambio en el mecanismo controlante de la reaccin. Puesto que e-s muy po
sible que esto vaya acompaado de una variacin en la dependencia de la concentra
cin. tambin ha de examinarse esta posibilidad.
Ad,ertencia sobre el uso de unidades de presin. Cuando se trabaja con gases. los
ingenieros y los qumicos frecuentemente miden las composiciones en trminos de
presiones parciales y totales, y luego desarrollan sus ecuaciones de velocidad en fun
cin de presiones, sin darse cuenta de que esto acarrea problemas. La razn es que la
energa de activacin calculada cuando se utilizan esas unidades no es correcta. lo
anterior lo ilustra el siguiente ejemplo.

EJE"\-fPLO 3.4. VALORES DE E CORRECTOS E INCORRECTOS

Los estudios experimenales

t de la descomposicin especfica de A en un reactor in
tem1itente cuando se utilizan unidades de presin muestran exactamente la misma ve

-r-rAA {-rA [;;1s]

locidad a dos temperaturas diferentes:

a 400 K = 2 .3 P. =
donde
a 500 K = 2.3 P
PA = [atm)

a) Calcular la energa de activacin utilizando estas unidade-s.

b) Transformar la expresin de velocidad en unidades de concentracin y luego
calcular la energa de activacin.
La presin no es demasiado alta, por lo que se puede utilizar la ley del gas ideal.

SOLUCIN
a) Utilizando unidades de presin. Es posible ver inmediatamente que un cam
bio en la temperatura no afecta la velocidad de reaccin. Esto significa que
E =O

-,
De manera alternativa, se puede encontrar E mediante los clculos siguientes.
/. ? ..,
ln2 = ln = 0
k 2.3
en consecuencia, el reemplazo en la ecuacin 75 resulta en
E=O

b) Transformar pA en CA y luego encontrar E. Primero escribir las ecuaciones

de velocidad mostrando todas las unidades:

( .., )( 2 2)
.
mol mol
. -
-A - 2.,,
-- p . atrn
...

m- s m3 s atm1
74 Capiwlo 3. lmerpretacin de los datos obtenidos en un reactor imennitente

En seguida, cambiar pA en eA" A partir de la ley del gas ideal

p.,. = _A_RT= e,_RI
n
.
V

Combinando las dos expresiones anteriores

A 400 K

- r \1 = 2.3
, ,
mol

m s atm-
, Ci ( 82.06 X 10--
3
m . al
mol K
)(
'

400K r
3
= 0.0025Cl
m
donde k = 0.0025

mol s
-

A 500 K. de forma similar,

3

-rA2 = 0.0039C_ donde k,- = 0.0039

mol s

Aqu s e observa que utilizando unidades de concentracin las constantes cinticas no

son independientes de la temperatura. Calculando la energa de activacin a partir de
la ecuacin 75, y reemplazando los nmeros se obtiene

(8.314)(400)(500) 0.0039
E= 1n
500-400 0.0025

J
E = 7 394 -
mo1

Este ejemplo muestra que los valores de E son diferentes cuando se usa po e para
med.ir las concentraciones de los materiales.

Notas finales

l. La qumica (la teoria de las colisiones o la teora del estado de transicin) ha

desarrollado las ecuaciones de las velocidades de reaccin y energas de acti
vacin en funcin de concentraciones.
2. Los valores de E y -rA para reacciones homogneas que se encuentran en la
literatura se basan normalmente en concentraciones. La clave e-s que las unida
de-s de las constantes cinticas son por lo general s - l , litro/mol s, etc., sin que
aparezcan unidades de presin.
 3..1. Bsqueda de 1111a ecuacin de velocidad 15

3. Cuando se hacen experimentos a distintas temperaturas, es una buena idea cam

biar primero todos los valores de p a unidades de concentracin utilizando las
relaciones

pA = CART para gases ideales

p" = zCART para gases no ideales, donde z = factor de compresibilidad

y luego comenzar a resolver el problema. Se evitar as la confusin en las uni

dades ms tarde, especialmente si la reaccin es reversible o implica lquidos
y/o slidos adems de gases.

3.4. BSQUEDA DE UNA ECUACI N DE VELOCIDAD

En la bsqueda de una ecuacin cintica y de u11 mecanismo que ajuste los daros ex
perimentales, se ha de responder a dos preguntas:

1 . Se cuenta con el mecanismo correcto y el correspondiente tipo de ecuacin ci

ntica?
2. Una vez que se dispone de la forma correcta de ecuacin cintica. se cuenta
con los mejores valores de las constantes cinticas de la ecuacin?

La pregunta difcil de responder es la primera. En seguida se analiza por qu esto

es as.
Suponer que se tiene un conjunto de datos y se quiere comprobar si cualquiera de
las familias de curvas (parbolas, cbicas, hiprbolas, exponenciales. etc., cada una
de las cuales representa a una familia diferente de velocidades) realmente represema
esos datos mejor que cualquier otra familja. Esta pregunta no puede responderse f

cilmente: ni los mtodos de matemtica o de estadstica avanzadas ayudan a decidir.
La nica excepcin a esta conclusin se presenta cuando una de las familias que se
compara es una lnea recta; en este caso se puede decir de manera simple, regular y
con relativa seguridad si la recta no se ajusta a los datos razonablemente. Por lo tan
to. se tiene una prueba en esencia negativa que permite rechazar esa familia de lineas
rectas cuando hay pruebas suficientes en contra de ella.
Todas las ecuaciones de velocidad de este captulo fueron manipuladas matemti
camente para obtener formas lineales. ya que esta particularidad de las familias de
rectas es la que permc ensayarlas y rechazarlas.
Se dispone de tres mtodos para comprobar la linealidad de un conjunto de puntos.

Clculo de k a partir de datos indhiduaJes. Con una ecuacin de velocidad a la ma

no. se pueden calcular las constantes cinticas para cada punto experimental ya sea
por el mtodo integral o por el diferenciaL Si no hay una tendencia a la desviacin de
los valores de k, la ecuacin cintica se considera satisfactoria y se determina k sa
cando un valor promedio.
Los valores de k c:-lculados por este mtodo son las peudientes de las rectas que
unen cada punto con el origen. As, para la misma dispersin sobre la grfica, los va
lores de k calculados con los puntos cercanos al origen (conversin baja) variarn am
pliamente, mientras que los calculados con puntos alejados del origen mostrarn poca
desviacin (figura 3.25). Esta caracreristica puede hacer dicil decidir si k es cons
tante y. si lo es. cul es su mejor valor promedio.
76 Capimlo 3. bue1pretadn de Jos datos obtenidos en 1111 reacwr illfennitellle

ro
-o
ro
Grandes variacione.;; en lill
F---- las f}endientes Q
E
e Pequeas variaciones en
<>
;:: las pendientes

c.
X
w

Figurn 3.25.
calculados
Influencia de la pos c n de los pumos
i i experimentales en la dispersin de los valores de k

Clculo de k a partir d e pares de puntos. Los valores de k pueden calcularse a par

rir de pares sucesivos de puntos experimentales. Sin embargo, para datos muy disper
sos o para puntos muy prximos. este procedimiento dar valores de k muy diferentes,
a partir de los cuales el kpromedio ser difcil de calcular. De hecho, calcular el kprome
dio mediante este procedimiento con puntos situados a intervalos regulares sobre el eje
x, equivale a considerar nicamente los dos pumos extremos y no tomar en cuenta to
cilmente. La figura 3.26 ilus
dos los puntos intermedios. Esto puede comprobarse f
tra este procedimiento.
Este es un mtodo imperfecto en todos los sentidos y no es recomendable para
comprobar la linealidad de los datos o para calcular los valores promedio de las cons
tantes cinticas.

i\Itodo grfico de ajuste de los datos. En realidad, en los mtodos anteriores los va
lores de k pueden obtenerse sin representar grficamente los datos. En el mtodo gr
fico se represeman los datos y despus se examinan las desviaciones respecto a la
linealjdad. La decisin de si una recta da un ajuste satisfactorio de los datos se hace
usualmente de modo i11tuitivo, usando el buen juicio cuando se observan los datos.
Cuando hay dudas se debe tomar ms datos.
El procedimiento grfico es probablemente el ms seguro, mejor fundamentado y
el ms confiable para e\aluar el ajuste de las ecuaciones de velocidad a los datos ex
perimentales, y cebe utilizarse siempre que sea posible. Por todo ello se bace hinca
pi en l.

Figura 3.16. Los valores de k calculados a panir de pa

res de daws sucesi\'OS pue
den tlucruar ampliamente
 Problemas 77

LECTURAS RELACIONADAS

FrosL A.A .. y R.G. Pearson. Kiuerics and !declumism. 2a edicin, John Wiley and Sons, Nue
\a York.
LaidJer. K.J., Chemical Kinerics. 2a edicin. McGraw-HilL Nueva York.

PROBLEMAS

3.1. Si -r.>. = - (dC,__dr) = 0.2 mol!lirros cuando CA = 1 molflitro. cul ser la veloci
dad de reaccin cuando CA = lO mol/litro?
Nota: No se conoce el orden de reaccin.

3.2. El liquido A se descompone con una cintica de primer orden. En un reactor inrer
mitente, se convierte 50% de A en 5 minutos. Calcular el tiempo necesario para que
la conversin sea del 75 porciento.

3.3. Repetir el problema amerior para una cintica de segundo orden.

3.4. En un experimento de 1 O minutos, se ba encomrado que 75% del reactivo liquido se

conviene en producto con un orden de reaccin igual a 1- Cul ser la fraccin
convertida en media hora?

3.5. En una polimerizacin homognea e isotrmica en fase liquida desaparece 20% del
monmero en 34 minutos. para una concentracin in.icial del monmero de 0.04 mo
l/litro y tambin para una de 0.8 mol/litro. Encontrar una ecuacin de \e ocidad que
J
represente la desaparicin del monmero.

3.6. Despus de 8 mumtos en un reactor intermitente, un rea ctivo (CAO = 1 molflitro) al

canza una conversin de 80%. Despus de 1 8 minutos, la conversin es de 90%. En
contrar una ecuacin cu1tca que represente esia reaccin.

3.7. Snake-Eyes Magoo es un hombre metdico. Todos los \iemes por la noche llega a
una casa de juego llevando su sueldo semanal de 180 dlares: apuesta durante 2 ho
ras a un juego de azar: y cuando ha perdido 45 dlares. regresa a casa. Siempre
apuesta cantidades proporcionales al dinero que lleva consigo. por lo que sus prdi
das son predecibles (la "velocidad de prdida" de dinero es proporcional al dinero
que lle
va). Esta semana. Snake-Eyes Magoo recibi un aumento de sueldo. por lo
que jug durante 3 horas, pero como de cosrlllllbre regres a casa con los 135 dla
res de siempre. A cunto ascendi su alllllemo de sueldo'>

3.8. Calcular el orden global de la reaccin irre\'ersible

78 Capitulo 3. illferpretacin de los datos obtenidos en 1111 reacwr imermiteme

a partir de los siguientes datos a volumen constante, empleru1do cantidades equimo

lecularc
s de hidrgeno y xido ntrico

Presin total, mm Hg 200 240 280 320 360

Tiempo de vida media, s 265 186 1 15 104 67

3.9. En un reactor intermitente se efecta la siguiente reaccin reversible de primer orden

en fase lquida:

A -> R, eAO = 0.5 mo1/litro,

Despu.s de 8 minutos se alcanza una conversin del 33.3%, mientras que La conver
sin de equilibrio es de 66.7%. Encontrar la ecuacin cintica para esta reaccin.

3.1 O. El reactivo acuoso A reacciona para dar R (A --> R) y en el primer minuro su con
centracin en un reactor intermitente disminuye desde CAO = 2.03 moL/litro hasta
eN = 1.97 molflitro. Encontrar la ecuacin de velocidad si la cintica e.s de segundo
orden respecto al reactivo A.

3.11. Se introduce reactivo acuoso A con una concentrn;in inicial eAO = l mo111itro e n un
reactor intermitente, donde reacciona para formar el producto R de acuerdo con la
estequiometria A .... R. La concentracin de A en el reactor es monitoreada en disrin
tos tiempos, obtenindose:

r, min o lOO 200 300 400

1000 500 333 250 200

Encontrar la conversin del reactivo despus de 5 horas en el reactor para un experi

mento con e,,0 = 500 moLfm3.

3.12. Encontrar la velocidad de reaccin del problema 1 1 .

3.1 3. A Betahundert Bashby le gusta acudir a las mesas de juego para relajarse. No espe
ra ganar y no lo hace, de modo que elige juegos en los cuales las prdidas sean una
frdccin pequeiia del dinero apostado. Juega sin interrupcin y sus apuestas son pro
porcionales al dinero que lleva encima. Si jugando a la ruleta tarda 4 horas para per
der la mitad de su dinero y necesita 2 hordS para perder la mitad de su dinerojugando
a los dados, cunto empo puede jugar simultneamente a ambos juegos si empie
za con 1 000 dlares, y se retira cuando le quedan 10, lo justo para beber un trago y
pagar el autobs de vuelta a casa?

3.14. Para las reacciones elementales en serie

para t=O
{ C.:.. = eAO'

eRo = Cso = o

encontrar la concentracin mxima de R y en qu tiempo se alcanza.

 Problemas 79

3.15. La sacarosa se hidro!iza a la temperatura ambieme por la accin cataltica de la en

zima sacarosa del siguieme modo:

sacarosa productos

Partiendo de una concentracin de sacarosa c,..0 = 1 .O milimoUiitro y de una concen

tracin de enzima CEo = 0.01 milimoUiitro. se obtuvieron los siguiemes daros cin
ticos en un reactor imem1iten1e (las concentraciones se han calculado a partir de
mediciones del ngulo de rotacin plica):

c._. milimolllitro 0.84 0.6& 0.53 0.38 0.21 0.16 0.09 0.0-! 0.0l& 0Jl06 0.0025
t, h 2 3 5 6 7 8 9 10 11

Comprobar si estos datos se pueden ajustar por una ecuacin cintica del tipo de la
de Michaelis-Menten, o

kJCA CEo donde el/ =constante de Michaelis

CA + C).!

Si el ajuste es razonable, calcular los valores d e ""' y CM. Utilizar el mtodo inlef,>ral.

3.16. Repetir el problema anterior, pero resolverlo esta vez por el mtodo diferencial.

3.17. Una ampolla de Kr-89 radiactivo (vida media = 76 minutos) se almacena por un da.
Qu le ocurre a la actividad de la ampolla? Tener en cuema que la desintegracin
radiactiva es un proceso de primer orden.

3.18. la enzima E caraliz.a la tr.msformacin del reactivo A en producto R como sigue:

200CACEo mol
A R. -rA
2 +c.... Litro min

Si se introduce enzima ( CEo = 0.001 mol/litro) y reactivo (CAO = 1 O moUiitro) en un

reactor intermitente y se deja transcurrir la reaccin, calcular el tiempo que se nece
sita para que la concentracin de re
activo caiga a un valor de 0.025 moULitro. Tener
en cuenta que la concentracin de enzima permanece consante
t durante la reaccin.

3.19. Encontrar la conversin en un re.actor intermitente despus de l hora para

"C'os mol
A R. -r. = .) ; --- , C 0 = l moVI.1tro
-
"
- litro hr
80 Capitulo 3. lme1prewcin de los daros ob1enidos en 1111 reacwr intermirente

Tabla .P3.20

C2H5S04H, C2H5S04H,
t. min rnolllirro t, min mol/litro

o o 1 80 4.11
41 1. 1 8 .194 4.31
48 1.38 212 4.45
55 1.63 267 4.86
75 2.24 318 5.15
96 2.75 368 5.32
127 3.3 1 379 5.35
146 3.76 410 5.42
162 3.81 ::;r. (5.80)

3.10. Para la reaccin del cido sulf

rico con sulfato de dietilo en solucin acuosa a
22.9 C:

M. Hellin y J. C. Jungers. Bull. soc. chim. Francc. 386. detcmlinaron los daros de la
tabla P3.20.

Las concentraciones iniciales de H1S04 y (C1H5hS04 son en ambos casos 5.5 mo

l/litro. Enconrrar una ecuacin cinica para esta reaccin.

3.21. Una pequeria bomba de reaccin. equipada con un dispositivo sensible para medir la
presin, se evacua y despus se llena de reactivo A puro a 1 atm de presin. La ope
racin se efecta a 25 C, temperatura lo suficientemente baja para que la reaccin
no trdllscurra de forma apreciable.
Se eleva entonces la tempcrarum lo ms rpidamente posible basta 1 00 oc sumer
giendo la bomba en agua hin;endo, obtenindose los datos dados en la tabla P3.21.
La estequiomerria de la reaccin es 2.'\ -+ B. y despus de permanecer la ))omba en
el bao durante un fin de semana se cf
ecra un anlisis para determinar la cantidad
de A, enconrrndose que ya no queda nada de ese componente. Encontrar una ecua
cin cintica que se ajuste a estos datos, expresando las lmidades en moles, litros y
minutos.

Tabla P3.21

T. min r.. arm T, min r.. atm

1.14 7 0.850
2 1.04 8 0.832
3 0.982 9 0.815
4 0.940 10 0.800
5 0.905 15 0.754
6 0.870 20 0.728
 Problemas 81

3.12. Para la reaccin A ..... R. con cinrica de segundo orden y con CAO = 1 mollitro. e
obtiene una com-ersin de 50% despus de 1 hom en w1 reactor intermitente. Calcu
lar la conversin y la concentracin de A de.spu:. de 1 hora. si CA0 = 10 molli1ro.

3.23. Para la descomposicin A _, R, con CAo = 1 molfli1ro. se obtiene una comersin de

75% en un reactor imcrmitcnte despus de 1 hora, y la reaccin se complem al cabo
de dos horas. Encontrar una ecuacin de velocidad que n:pn:seme es1a cintica.

3.24. En presencia de un catali

zador homogneo en una concentracin da el reac!\ o
acuoso A se comierte en producto a las siguiemes velocidades, y slo CA de1errnina
esra ,-eJocidad:

e;\' mol!litro 1 2 4 6 7 9 12
-rA" moJJiilro h 0.06 0. 1 0.25 1 .o 2.0 1.0 0.5

Se es1 planeando llevar a cabo esta reaccin en un rcac1or imem1i1eme con la mis
ma concentracin de catalizador utilizada para obtener los da!os anteriores. Encon
trar el tiempo que se necesita para disminuir la concentracin de A desde C:\0 = 1 O
moiJlitro basta CM= 2 mol/litro.

3.25. i ermileutc de ,-oJumen consmme

Se obruvieron los siguientes datos en un reac1or m
a O oc usando el gas A puro:

Tiempo. min O 1 6 S 10 12 1 -.:

Presin p31'C3l de A. nun 760 600 475 390 320 115 2-10 215 1 50

La estequiometria de In descomposicin es A .... 2.5R. Encontrar una ecuacin cin

tica que represeme satisfactoriameme es1a descomposicin.

3.26. El ejemplo 3.lc prcscm cmo encont:rar una ecuacin de velocidad haciendo uso
del mtodo de fraccin de ,;da donde F = 80%. Con los da!os de ese e_icmplo. en
contrar la ecuacin de velocidad usando d m1odo de vida media. Como sugerencia,
por qu no tomar CAO = lO. 6 y 2?

3.27. Cuando una solucin concentrada de urca se almacena. se condensa lemamente en

forma de biurea, por medio de la siguienle ecuacin elemental:

Para esrudiar la \Ciocidad de condensacin, se guarda a 100 C una muestra de urca

(C = 20 moltlitro) y despus de 1 h y -tO rnin se encuentra que l0o en moles de la
urea se ha convenido. Encontrar la velocidad de reaccin para esta condensacic'n
[Da!Os lomados de W. M. Butt, Pak. l. Ch. E., 1 . 99].

3.28. Al parecer, la presencia de la sus1ancia C aumenta la velocidad de la reaccin de A

con B, A B .... AB. Se sospecha que C acta como catalizador combinndose con
uno de los rcacvos para formar un produc10 imermcdio que despus vuehe a reac
cionar. A partir de los da1os de la tabla P3.2 , sugerir un mecanismo de reaccin y la
ecuacin cintica para e ta reaccin.
82 CapiTulo 3. lnteipretacin de los dmos obTenidos en un reacTor imenuiTeme

Tabla P3.28

fA] [B] [q r,a

3 0.02 9
3 0.02 5
4 4 0.04 32
2 2 0.01 6
2 4 0.03 20
2 0.05 12

3.29. Encontrar la conS1anlc de \elocidad de primer orden para la desaparicin de A en la

re.accin en fase gaseosa 2A ..... R si, manteniendo la presin constante, el ,olumen
de la mezcla de reaccin disminuye 20% en 3 minutos, cuando se empieza la reac
cin con 80% de J\.

3.30. Encontrar la constante de velocidad de primer orden para la desaparicin de A en la

reaccin en fase gaseosa A -+ l.6R si el volumen de la mezcla de reaccin aumenta
50% en 4 minutos, cuando se empieza la reaccin con A puro. la presin total en el
sistema permanece constante a 12 atm y la temperatura es 25 ce.

3.31. M. Bodcnstcin [Z. ph

y s. chem., 29, 295] encontr los siguientes datos:

J
T. e sos 427 393 356 283

k. cm3/mols 0.1059 0.003 10 0.000 588 ,0.9 X 10-6 0.9-HX10-6

para la descomposicin trmica del ioduro de hidrgeno

Encontrar la ecuacin de velocidad completa para esta reaccin. Utilizar las unida
des de julios. moles. cm3 y segundos.
Captulo 4
Introduccin al diseo
de reactores

4.1. DISCUSI N GENERAL

Hasta este punto se ha considerado la expresin matemtica denominada ecuacin ci

ntica ecuacin de velocidad.
o que describe el progreso de una reaccin homognea.
La ecuacin de velocidad para un reactivo i es una magnjtud intensiva e infonna acer
ca de l a rapidez con que se fonua o desaparece ste en un ambiente dado en funcin
de las condiciones ah encontradas, o

r; = :, (ddN;)
1 por r
.. = f(conruciones dentro de la regin de volumen V)
eacc10n

Esta es una expresin diferenciaL

En e l iliseo de reactores se busca conocer qu tamao y tipo de reactor, as como
qu mtodo de operacin, son los mejores para un fjn determinado. Debido a que es
to podria requerir que las condiciones en el reactor varen con la posicin y el tiem
po, detenninar lo anterior demanda efectuar la integracin apropiada de la ecuacin
cintica para la operacin. Esta integracin podra presentar dificultades debido a que
la temperatura y la composicin del fluido reaccionante pueden variar de un punto a
otro dentro del reactor. lo que depende del carcter exotrmico o endotrmico de la
reaccin, de la velocidad de adicin o sustraccin de calor del sistema y del patrn de
flujo del flwdo a travs del reactor. En efecto, entonces para predecir el funciona
miento de un reactor se han de tener en cuenta muchos factores. El mayor problema
en el ruseo de un reactor es encontrar la mejor manera de tratar esos factores.
Los equipos en los que se efectan reacciones homogneas pueden ser de tres tipos
intermitente, flujo en estado esmcionario flujo en estado no
generales: reactor de y de
estacionario semiintermitente.
o Este ltimo grupo incluye todos los reactores que
no estn incluidos en las dos primeras categoras. E n la figura 4.1 se ilustran estos tres
tipos de reactores. . _
En seguida, se describen brevemente las caractersticas particures y los principa
g s
les can1pos de aplicacin de estos tipos de reactores. Desde lue o, r!l infonnacin
se ampliar a lo largo del texto. El reactor intenllitente es sencillo - Y requiere poco
equipo de apoyo, por lo que es el reactor ideal para estudios experimentales en peq11e
a escala sobre cinticas de reaccin; industrialmente, este reactor se utiliza cuando
se han de tratar pequeas cantidades de material. El reactor de flujo en estado esta
cionario es el ideal para fines industriales cuando se han de tratar grandes cantidades
de material, y cuando la velocidad de reaccin va de relativamente alta a muy alta.
Este reactor necesita de un gran equipo de apoyo; sin embargo, permite obtener un

83
84 Captulo 4. lmroduccin al dise1io de reactores

(o) (b)

B B B
t At t
t

C.mo d
volumen
y composicin
~ C.mbio do "'"m'"
pero la composicin
permanece constante
' """m"' '""""
pew 13
composicin varia
<lo

(e) (d) (e)

Figura -U. Clasificacin geneml de los reac10res. a) Reactor imcrrniteme. b) Reactor de flujo eo estado estacionario. e),
d) y e) Disrimos tipos de reactore semiimermitemes

control en extremo preciso de la c.adad del producto. Como podra esperarse, ste es
el reactor que se emplea ampliamente en la industria del petrleo. El reactor semiin
rennirente es un sistema flexible pero ms dificil de analizar que los otros tipos de
reactores; ofrece un buen control de la velocidad de reaccin, debido a que la reac
cin se produce a medida que se aaden los reactivos. Estos reactOres tienen una gran
variedad de aplicaciones: desde su empleo para valoraciones calorimtricas en el la
boratorio, hasta su uso en los altos hornos para la produccin de acero.
balance de materia que se

( )( )
El punto de partida para cualquier disei'io es el

)( )
expresa
para cualqwer reactivo (o producto). As, tal como se ilustra en la figura 4.2. se tiene

velocidad de velocidad velocidad de velocidad de

flujo del reacti,o de fljo del prdida de reacti,o acumulacin
que entra al = reacnvo que + debida a la reaccin + de reacti,o en (1)
elemento sale del elemento qumica dentro del el elemento de
de volumen de volumen elemento de volumen \oJumen

Elemento de volumen del reactor

Entrada de reactivo Salida de reactivo

El reactivo desaparece dentro

del elemento debido a la reaccin

El reactivo se acumula
dentro del elemento

Figura -t.2. Balance de materia para un elemento de ,olumeo del reactor

 -U. Discusin general 85

Elemento de volumen de reactor

Entrada de calor Salida de calor

El calor desaparece dentro del

elemento debido a la reaccin

El calor se acumula
dentro del elemento

e de energa para un elemento de ,oJumen del rctor

Figurn -t.J. Balanc

Cuando la composicin dentro del reactor es nnifonne (independiente de la posicin).

el balance de materia puede hacerse refirindolo a todo el reactor. Cuando la compo
sicin no es u11iforme, el balance de materia ha de realizarse en un elemento diferen
cial de volumen y luego integrarse para todo el reactor, teLtiendo en cuenta las
condiciones apropiadas de flujo y concentracin. Para los diversos tipos de reactOres
esta ecuacin se simplifica de uno u otro modo, y la expresin resultante al hacer la
integracin es la ecuacin bsica de diseo para ese tpo de unidad. As, en el reactor
intermitente los dos primeros terminas son cero: en el reactor de flujo en esrado esta
cionario el cuarto trmino desaparece: para el reactor semiintermitentc deben consi
derarse los cuatro trminos.
En las operaciones no isotrmicas se han de utilizar Jos baltmces de energa en com

( )
binacin con los balances de materia. As, como se ilustra en la figura -U. se tiene

( flujo de entrada de
energa calorifira
en el elemento de
l(
=
flujo de salida de
encrgi3 calorifir<
dd elemento
) ,
dCS3paricin
de energa
calorifica por
reaccin dentro
acumulacin
de enenria
+ calorifica en d (2)
.:lemeruo de
\lllumen de \Oiumen dd elemento
\Oiumen
de \Oiumen

De nuevo. dependjcndo de las circunstancias, cstc balance debe hacerse referido a un

elemento de volumen diferencial del reactor o a iodo el reactor.
El balance de materia de la ecuacin 1 y el balance de energa de la ecuacin 2 es
tn relacionados por sus terceros tnnioos, debido a que el efecto calrico es origina
do por la propia reaccin.
Puesto que las ecuaciones 1 y 2 son los plllltos de partida para todo diseo. en los
captulos siguientes se analiza su integracin para una variedad de casos de comple
jidad creciente.
Cuando es posible predecir la respuesta del sistema reaccionante a los cambios en
las condiciones de operacin (cmo varian las velocidades y conversiones de equili
brio con la temperatura y la presin), cuando se pueden comparar los rendimientos
con respecto a orros diset1os (operaciones adiabticas en comparacin con isotrmi
cas. reactor simple comparado con reactores mltiples, sistema con flujo en compa
racin con nn sistema intennitente) y cuando se puede estimar la economa de cada
una de estas alternativas. entonces. y slo entonces. se puede tener la seguridad de Lle
gar al diseo ms adecuado para el fin propuesto. Dcsafonuuadameme. rarn \ez las
situaciones reales son sencillas.
86 Copimlo ..:. Jmrocluccion al clise1io de reocwres

Al comienzo T1empo
r= O despus = r

Presin constante

Dejar pasar el tiem po

A
L070 'o \";.oPAo J
l.

C.w .\";.o = O

figura .JA. Smbolos usados paro los r.!actores intennitenles

Se deben explorar todas las alternativas razonables de diseo? Qu tan elaborado

debe ser el anlisis? Qu simplificaciones es necesario hacer? Qu atajos se han de
tomar? Qu fac10res se necesita ignorar y cules es menester considerar? Y. cmo
deben influir sobre las decisiones la exactitud y fiabilidad de los datos experimenta
les? El buen criterio. que solamente se logra con la experiencia, sugerir lo que se ne
cesita hacer.

Smbolos y relaciones entre CA y XA

Para el caso de la reaccin aA + bB--> rR, con inertes il. las figuras 4.4 y 4.5 mues
tran los smbolos que se emplean comnmente para describir lo que est pasando en
los reactores 11tennitentes y los de flujo. Estas figuras muestran que existen dos me
didas relacionadas de la extensin de la reaccin. la concentracin CA y la conversin
XA. Sin embargo. la relacin entre CA y .XA a menudo no es obvia. ya que depende de
un buen nmero de factores. Esto lleYa a considerar tres casos especiales. como sigue:

Caso especial l. Sistemas de densidad constante para reactores intermitentes r

de flujo continuo. Este grupo incluye la mayora de las reacciones en fase lquida y
las gaseosas que se efectan a temperatura y densidad constantes. Aqu. CA y X.A es
tn relacionadas por:

XA = y

para CA= =O (3)

F;. = F;.n{l - X;_)

_.. v. Cv ..-YA

}-
F;,.o = moles alimentadoslh
3 S1 hay alguna ambigedad.
u0 = m iluido que entralh
les llamaremos
C;, = Concentracin de A en la
o F:.r V, C;.. X;.
corriente de entrada

figura -1.5. Smbolos usados pam los reactores de flujo

 4.1. Discusin general 87

cHo -es
La relacin entre A, B y R es

c..o - cA
= = cR - eRo o
cAoxA
(4)
a b r a
Caso especial 2. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases de densi
dad variable, pero con presin 'TT y temperatura T constantes. En este caso la den

}
sidad vara debido al cambio en el nmero de moles en la reaccin. Adems, se
requiere que el volumen de un elemento de fluido cambie linealmente con la conver
sin, o V= V0( 1 E + AXA).
c,,o - cA C"( l + 'A)
XA = dXA = - 2 dC,
CAO C
)' (C EACA) _
+ tA A
.L
.-\0 '

para
CA l - X.>. dCA J + EA
y dXA
CAO 1 + t. AXA CA ( l + EA){_,)l
O

E.>. = (5)

Para los cambios en los otros componentes, se tiene

(6)

Caso especial 3. Sistemas intermitentes y de flujo continuo para gases en general

p,T y 'TT varan) que reaccionan de acuerdo con

aA + bB--+ rR, a + b :;r r

Escoger uno de los reactivos como la base para determinar la conversin. A ste se le
denomina el componenie clave. Sea A el componente clave. Entonces para un com
portamiento de gas ideal se tiene,

o
88 Capitulo 4. Introduccin al dise1
io de reactores

Para un comportamiento de gas no ideal a alta presin reemplaza ('O";J

o_:-' ( - f'
por
=

'
r.

"

donde z es el factor de compresibilidad. Para cambiar a otro componente clave, por

ejemplo el 8, tener en cuenta que

aeA C"0X,,
=
bea y

CAo Cao a

Para lquidos o gases a temperatura constante sin cambio de presin o densidad

eA -o y

y las expresiones anteriores se simplifican bastante.

EJE.lfPLO 4.1. UN BALA 'CE A PARTIR DE

LA ESTEQUIOMETRA

Considerar una alimentacin a un reactor en estado estacionario CAO = 1 OO. C80 =

200. C,11 = 1 OO. La reaccin isotrmica en fase gaseosa es

A + 3 8 -< 6R

Si CA = 40 a la saljda del reactor, calcwar CB. X8 y XA en este punto.

SOL UCIN

Trazar un esquema con los datos conocidos (figura E4. 1 ).

CAD = 100 C;;. =40

Cao = 200 ----tli"
1 Ca = ?
00 = lOO '-L- --..... .\J. = ?
Xs = ?
Figura E.U

El siguicme paso es darse cuenta que este problema pertenece al caso especial 2. Por
lo tanto, calcular eA y e 8. Tomar para ello 400 volmenes de gas

cuando X."' =O 1= IOOA + 2008 + 100i = 400 } eA =

600 - -tOO
cuando XA = l 1'= OA - 1008 + 600R + lOOi = 600 400 2
 Problemas 89

En seguida, a partir de las ecuaciones p resentadas en el texto,

t:ACBO (1/2)(200)
ta = bC O = 3(100)
A
- 1
3

XA = CAO - CA 100 - 40 60 -
= = O.:>
eAO .L e- cA
' <-A l OO + (ln)40 120

3( 1 00)(0.5) =
O .75

)-
200 -

-
e8 - Cso ( 1 l+-t:s-X8s
X
-
200(1 - 0.75)
1 + (1/3)(0.75)
- 40

PROBLEMA.S

En los cuatro problemas siguiemes se considera un reactor isotm1ico de flujo continuo, de una
sola fase, operando en condiciones de estado estacionario y presin constante.

4.1. Dada una alimentacin gaseosa, CAO = 100, C80 = 200, A + B R + S, x:-\ = 0.8.
Calcular X8, C.v C8.

-U. Dada una alimentacin acuosa diluida, CA0 = e80 = !00, A + 2 8 -+ R + S. CA = 20.
Calcular x_-\, X8, e8.

4.3. Dada una alimentacin gaseosa. eA0 = 200, C80 = lOO, A + B R, CA = 50. Calcu
lar X-\, X8, C8.

4.4. Dada una alimentacin gaseosa. c,,o = eRO = 100, A T 2B -+ R. Ca = 20. Calcular
XA" X8. CA.

En los dos problemas siguientes una corriente continua de un fluido entra en un recipiente
a una temperatu ra T0 y presin 7TO> ah reacciona y abandona el re,actor a Ty 7T.
4.5. Dada una alimentacin gaseosa, T0 =400 K, r.0 = 4 aun, C O = 100, C80 = 200. A +
A
B -+ 2R, T = 300 K, r. = 3 atm, eA = 20. Calcular XA> X8, C8.

4.6. Dada una alimentacin gaseosa, TO = 1 000 K, "o = 5 atm, CAO = 100, eRO = 200,
A + B -+ 5R, T = 400 K, 7 = 4 atm, CA = 20. Calcular XA> X8, C8.

4.7. Mquina comercialpara hacerpalomitas de mac. Se est collStruyendo una mquina

de un litro para hacer paJomi1as de maz que operar en estado estacionario. Las pri
meras pruebas en esta unidad indican que una alimentacin de 1 litro/min de maz
produce 28 Jitro/rnin de corriente de salida, que contiene maz sin reventar. Otras
pruebas independientes n i dican que el maz al reventar cambia de 1 a 3 1 en cuanto
a su volumen. Con esta informacin, calcular qu fraccin del maz alimentado re
vienta dentro de la unidad_
Captulo 5
Reactores ideales para una
sola reaccin

En este capmlo se desarrollan las ecuaciones de diseo para un solo fluido que reac
cionan en los tres reactores ideales que se muestran en la figura 5.1. A esto se le de
nomina reacciones homogneas. En los cuatro captulos siguientes se consideran las
aplicaciones y extensiones de estas ecuaciones en distintas operaciones sotnnicas y
no isotrmicas.
En el reactor intennitente de la figura 5.la, los reactivos se cargan inicialmente en
el reactor, se mezclan muy bien y se deja que reaccionen por cierto tiempo. Luego. la
mezcla resultante se descarga. Esta es tma operacin en estado no estacionario en
la que la composicin va variando con el tiempo; sin embargo, la composicin en cada
instante es uniforme en todos los puntos del reactor.
El primero de los dos reactores ideales de flujo en estado estacionario se conoce
por varios nombres: reactor de flujo pistn, de flujo tapn, tubular ideal, as como
reactor continuo de flujo uniforme, y se presenta en la figura 5 . 1 b. Aqu se le deno
minar reactor de.flujo pistn (PFR), y a su modelo de flujo, jl uj o pisrn. Se caracte
riza porque el flujo del fluido a travs del reactor es regular, es decir, ningn elemento
del mismo sobrepasa o se mezcla con cualquier otro elemento situado antes o despus
de aqul. De hecho, en este reactor puede haber mezcla lateral del fluido, pero nunca
puede existir mezcla o difusin a lo largo de la trayectoria de flujo. La condicin ne
cesaria y suficiente para que exista flujo pistn es que el tiempo de residencia de to
dos Jos elemenros del fluido sea el mismo.*

Mezcla
uniforme

Alimentacin Producto

Mezcla
uniforme Producto

(a) (b) (e)

figura 5.1. los tres tipos de reacron!s ideales: a) reacror intermireote o BR; b) reactor de tlujo pistn o
PFR; e) reacror de tanque agirado o MFR

la condicin nec=ria ,;e deduce direcrameme de h definicin de flujo piStn. Sin embargo, la condicin suficiente
-que los mismos tiempo-; de residencia impliquen flujo pi;,tn--- sohmente pued establece= a panirde la segunda ley
de la termodinmica

90
 l reactor intermiteme ideal
5.1. E 91

E l otro tipo de reactor ideal de flujo en e-stado estacionario se denomina reactor de

tanque agitado, reactor de flujo mezclado, reactor de retromezclado, C* (C asterisco),
CSTR, o CFSTR (constamjlow stirred wnk reactor), y como su nombre lo indica. es
el reactor cuyo contenido est perfectamente agitado y su composicin es la misma
en todos los puntos del mjsmo. As. la corriente de salida de este reactor tiene la rills
rna composicin que la del fluido conterudo dentro del reactor. A este tipo de flujo se
le denominajlzijo mezclado, y al reactor correspondiente, reactor de wnque agiado t
o lviFR (mixed flow reactor).
Estos tres tipos de reactores ide.ales son relativamente fciles de estudiar. Adems,
uno u otro por lo general representa el mejor modo de poner en contacto los reactivos,
sin importar cules sean las condiciones de operacin. Por estas razones, repetidamen
te se trata de disear reactores reales de tal manera que sus flujos se aproximen a los de
estos reactores ideales, por lo que gran parte de este libro se refiere a ellos.
En el tratamiento que sigue, debe entenderse que el tm1ino V, denominado volu
men del reactor, se refiere en realidad al volumen del fluido en el reactor. Cuando s
te difiere del volumen interno del reactor, entonces Vr designa el volumen interno del
reactor, mientras que V es el volumen del fluido. Por ejemplo, en reactores de catali
zadores slidos con porosidad se tiene

Sin embargo, para sistemas homogneos se emplea solamente el trmino V

5.1. EL REACTOR INTERMITENTE IDEAL

Hacer un balance de materia referido a cualquier componente A. Para ello, general

mente se selecciona el componente limitante o clave. Puesto que en un reactor inter
mitente la composicin es uniforme en cualquier instante, se podra efectuar el
balance referido a todo el re.acror. Teniendo en cuenta que durante la re-accin no sa
le ni entra fluido al sistema, la ecuacin 4.1, que fue escrita para el componente A, se
transforma en

da = a + desaparicin + acumulacin
=O =O
e

( ) ( )
o

velocidad de prdida de reactivo velocidad de acumulacin

+ debida a la reaccin qumica dentro =- de reactivo en el (1)
del elemento de volumen elemento de volumen

Evaluando los trminos de la ecuacin 1 , se encuentra

( )
desaparicin deA .
por reaccwu, = (- rA) V =
moles de A reaccwnados .
.
(tJempo )(vo1umen de1 flm.do) (volun1en del flmdo)
mo1s/uempo
h

acumulacin de A, dNA dW-\o C I -X:-\)] dX\

= = =-N ,
_

.-\O dt
_
moles/tiempo dt di
92 Captulo 5. Reacrores ideales paru una sola reacdn

Sustituyendo estos dos trminos en la ecuacin 1 , se obtiene

dX
(-r.-\) V = NAO (2)
dt

Reordenando e integrando da entonces

(3)

Esta .s la ecuacin general que nos indica el riempo necesario para que se alcance una
conversin X,. en condiciones de operacin isotrmica o no isotrmica. El volumen
del fluido reaccionante y la velocidad de raccin permanecen dentro de la integral
debido a que, en general, varian durante el transcurso de la reaccin.
Esta ecuacin podria simplificarse para ajustarse a varias situaciones. Si la densi
dad del fluido pem1anece constante, se tiene

para EA = 0 (4)

Para rodas las reacciones en las que el volumen de la mezcla rcaccionante cambia pro
porcionalmente con la conversin (como por ejemplo, en las reacciones sencillas en fa
se gaseosa con variacin significativa de la densidad), la ecuacin 3 se transforma en

En el captulo 3 se han encontrado las ecuaciones 2 a 5 en una u otra forma. Estas

ecuaciones se aplican tanto en condiciones de operacin isotrmicas como en las no
isotm1icas. En estas ltimas. para que sea posible dar una solucin. se ha de cono
cer la variacin de la velocidad de reaccin con la temperatura. y la variacin de la
temperatura con la conversin. En la figura 5.2 se presentan grilficamente dos de es
tas ecuaciones.

Caso general Sistemas de denstdad constante nicamente

.l .1.

r,

o o
Figura 5.2. Represemacion gnilica de las ecuaciones de diseo para reactores imrnni1emcs. en condi
ciones isotrmicas o no isotrmicas
 5.1. El reactor intermitellle ideal 93

Espacio-tiempo y espacio-velocidad

Del mismo modo que el tiempo t de reaccin es la medida natural del funcionamien
to de lm reactor intem1itente, el espacio-tiempo y el espacio-velocidad son las medi
das apropiadas para medir el funcionamiento de los reactores de flujo continuo. Estos
trminos se definen del modo siguiente

Espacio-tiempo:

=
s
-
1
=
( tiempo necesario para tratar un volumen
de alimentacin igual al volumen del reactor, == [tiempo]
) (6)
medido en determinadas condiciones

( )
Espacio-velocidad:

1

canti ad de alimentacin bajo condicioes
5= -=:- detenrunadas que puede tratarse en la tm1dad [tiempo-1]
= ==
(7)
'
de tiempo, medida en volmenes de reactor

As. un espacio-velocidad de 5 h- 1 significa que el volumen de alimentacin que se

trata en el reactor cada hora (medido en determinadas condiciones) es igual a cinco
veces el volumen del reactor. Un espacio-tiempo de 2 min significa que cada 2 m in
se trata en el reactor un volumen de alimentacin (medido en detem1inadas condicio
nes) igual al volumen del reactor.
En estas circunstancias, se pueden elegir arbitrariamente las condiciones de tempe
ratura, presin y estado (gas, liquido o slido) en las cuales medir el volumen del ma
terial alimentado al reactor. Desde luego. entonces. el valor del espacio-velocidad o del
espacio-tiempo dependen de la<; condiciones elegidas. Si se trata de las condiciones de
la corriente de entrada al reactor, la relacin entre s y y las dems variables es

.)
-,

(
r= - =
s
1 --
eAO 11
FAO
==
moles de A a la entrada

(
.
.

vo1 umen de al unen tac10n

moles de A a la entrada
.
(volumen del reactor)

) (8)
tiempo

V (vo.lumen del reactor)

v0 (caudal de alimentacin volumtrica)

Podra resultar ms conveniente medir el flujo volumtrico de la alimentacin en algn

e.stado de referencia, en particular cuando el reactor ha de operar a varias temperaturas.
Si, por ejemplo, la sustancia es gaseosa cuando entra al reactor a temperatura elevada
pero es liquida en el estado de referencia, se ha de tener cuidado en indicar claramente
el estado de referencia que se ha elegido. La relacin entre el espacio-velocidad y el es
pacio-tiempo para las condiciones reales de entrada (smbolos sin apstrofo) y las con

,
diciones de referencia (que se indican con apstrofos) viene dada por

s'
= - =
C.oV
-- =

FAo
-,-- --
C.o
C.'\o
1
== -
s
Co
CAo
(9)
94 Capwlo 5. Reactores ideales para una sola reaccin

En la mayora d e los casos que siguen, se tratan el espacio-velocidad y el e-spacio

tiempo con base en las condiciones reales de entrada; sin embargo, puede cambiarse
fcilmente a cualquier otra base.

5.2. REACTORES DE TANQUE AGITADO EN ESTADO ESTACIONARIO

La ecuacin de diseo para el reactor de tanque agitado se obtiene a partir de la ecua
cin 4.1, que es un balance de componente detem1inado en un elemento de volu
un

men del sistema. Como la composicin es unifom1e en todo el reactor. el balance

puede referirse a todo el volumen del reactor. Seleccionando el reactivo A para con
siderarlo, la ecuacin 4.1 se transforma en

entrada = salida + desaparicin por reaccin + acumulayr{u

=O
(lO)

Como se muestra en la figura 5.3, si FA0 = v0C,'\0 es el caudal molar del componen
reactor, entonces. considerando el reactor como un todo se tiene
te A que entra al

entrada de A, moles/tiempo = F - x_...o) = FAo

AO (l

((tiempo)(volumen de fluido) ) ( v lume )

salida de A, moles/tiempo = F_-\ = F.'\o ( 1 - x...)

desaparicin de A
por reaccin, = ( r V= moles de A reaccionados o n
- ,) reactor
moles/tiempo de

Introduciendo estos tres trminos en la ecuacin 1 O, se obtiene

que reordenando da

V T MA XA
- -- = -- = --
o FAO CAO - ri\ -rA
cualquier E_-\ (11)
v - vcAo cAo-x:'\
T-
- = --

---.+----.....!--1
CAD
XAo = O
o
CA= CA
XA= X;
V
(-r;l= (-rA)
Mezcla _/ F;.
uniforme

Figura 5.3. Nomenclatura utilizada en un reactor de tanque agimdo

 5.2. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 95

donde XA y rA se miden en las condiciones de la corriente de salida, que son iguales

a las condiciones dentro del reactor.
Ms generalmente, si la alimentacin en la que se basa la conversin, subndice O,
entra en el reactor p arcialmente convert subndice i. y sale en las condiciones ex
presadas por el subndiceJ, se tiene

o (12)

vcr\0 CAo(XAf - X,v )

= =
FAo .)
(-r,.

Para el caso especial de sistemas de densidad constante, X.\ = 1 - C./(.,0. En este

caso la ecuacin de diseo para los reactores de tanque agitado puede escribirse tam
bin en ftmcin de las concentraciones, o

x/1. = c.-\0 - cA
=
Fr\0 -rA c,\0 (-rA)
o (13)
v c.-\oJ cAo - cA
T = - = --- =
u -r. - rA

Estas expre.siones relacionan de manera sencilla los cuatro trminos x_.,, -rA, V y
FA0; as, conociendo tres cualesquiera de ellos se obtiene directamente el cuarto. De
esta forma, al hacer el diseo, el tamao del reactor necesario para tma tarea determi
nada o el grado de conversin en un reactor de tamao conocido se calculan directa
mente. En estudios cinticos, cada experimento en estado estacionario da, sin
integracin. La velocidad de reaccin para las condiciones demro del reactor. La facili
dad de ni terpretacin de los datos provenientes de un reactor de tanque agitado hace que
su empl eo sea muy atractivo en estudios cinticos. particulannente en reacciones com
plejas (por ejemplo, reacciones mltiples y reacciones catalizadas por sl idos).
La figura 5.4 es una representacin grfica de estas ecuaciones de diseiio. Para
cualquier fonna cintica dada, las ecuaciones pueden escribirse directamente. Por

Caso ganeral Sistemas de densidad constante nicamente

Area = FAo = 2_ CAQ rea= JICAo

_ll
T = -

parti de la ec. 13
partir de
a la ec. 1 1 FAo
r, a r
1
Condiciones
-
dentro del reactor
y a la salida

0'------A-
,A -
-'- - .>...
Figura 5.-1. r r
Represenmcin grfica de las ecuaciones de diseo para un cacio de 1anque agimdo
96 Capimfo 5. Reactores ideales para 11110 sola reaccin

ejemplo, para sistemas de densidad constante. CiCAO = 1 - X_.._, por lo que la expre
sin cintica para una reaccin de primer orden es

Para tt\ = O (14a)

Por otra parte, para los sistemas en los que la variacin de volumen es lineal
e,, 1 - .'(-\.
CAO =
y +
1 tA XA

asi. la ecuacin de diseo. ecuacin 1 1. aplicada a una reaccin de primer orden se

transforma en

para cualquier t:A ( 1 4b)

Para reacciones de segundo orden. A ..... productos, -rA = kCl, t:A = O. la ecuacin de
diseo. ecuacin 1 1 . se transforma en

k- - eAO - eA - 1 + .../1 + 4hC...

o
o e.-\ = (15)
- C,\2 2k-r

Para cualquier otra forma de ecuacin de velocidad se pueden deducir expresiones si

milares. Estas expresiones pueden escribirse en funcin ya sea de las concentraciones
o de las conversiones. El uso de conversiones es ms sencillo en sistemas en los que
vara la densidad mientras que puede emplearse cualquiera de las dos formas para
sistemas de densidad constante.

EJElriPLO 5.L VELOCIDAD DE REACCI 1 E UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

Un reactor de tanque agitado de volumen V= 1 litro es alimentado con un litro por

minuto de un lquido que contiene los reactivos A y B <C....o = 0.1 O moVIitro.
0.01 mol/litro). Estos compuestos reaccionan de w1a manera compleja, por lo que se
= C80
desconoce la estequiometra. La corriente de salida del reactor contiene A, B y C (CA/
= 0.02 moVlitro. c81 = 0.03 molllirro, Ce = 0.04 molllitro), como se muestra en la
figura E5.l. Calcular las velocidades de reaccin de A, B y C para las condiciones
dentro del reactor.

u = vo = 1 litrolmin
C;,o = O. 1 mol/litro
l o 1 t
Cao = 0.01 monitr

CA :: CA= 0.02 moUiilro

c8 = 0.03 mol/litro
Ce =0.0<1 molllitro
Uquido

1' = l litro

figura ES.l
 5.1. Reactores de tanque agitado en estado estacionario 91

SOLUCIN

Para un lquido en un reactor continuo de tanque agitado tA = O, y Ja ecuacin 13 se

aplica a cada uno de los componentes re.accionantes. dando como velocidad de desa
paricin

cAo - cA cAo - e_,. 0. 1 0 - o.o2 . .

- rA = V/u = ll l = 0.08 moll1Jtrom111
= 7

0.01 - 0.03
---- = -0.02 moVlitromin

Ceo - Ce O - 0.04 . .
- re = 7 = 1 = -0.04 molllttromm

As, A est desapareciendo mientras que B y C se estn formando.

EJEftiiPLO 5.2. ECUACIN CIJVTICA DEDUCIDA DE UN REACTOR

DE TANQUEAGITADO

A un reactor de tanque agitado ( V = O.l litro) se le alimenta en estado estacionario el

reacrivo gaseoso puro A ( CA0 = 100 milimolllitro) y ah se dimeriza (2A - R). A par
tir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para disrintas Yelocidades de
alimentacin del gas

o de experimento 2 3 4
u0, litro/IJ 30.0 9.0 3.6 1.5
CN, milimolllitro 85.7 66.7 50 33.4

encontrar la ecuacin de velocidad para esta reaccin.

SOLUCIN

Para esta estequiometria, 2A -+ R, el factor de expansin es

1 -2 l
A
E = -- = - -
2 2
y la correspondiente relacin entre la concentracin y la conversin es

1V
1 - XA

1 - - .r\A
2

o
1 - C_,.JCAO 1 - C_.../CAO
XA =
l + E.AC,/CAO 1 - CA/2 CAO
98 Capiwlo 5. Reacwres ideales paro una sola reaccin

La conversin para cada experimento se calcula entonces y se tabula en la columna 4

de la tabla E5.2.

Tabla E5.2

Calculados
Dados
e 0X
)
u

e,, ( -rA = o '' "

Experimento U o XA r log CA log ( -rA)

( 1 O)( 1 00)(0.25)
10.0 85.7 0.25 = 2 500 1 .933 3.398
0.1
2 3.0 66.7 0.50 1 500 1.824 3.176
3 1.2 50 0.667 800 1.699 2.903
-1 0.5 33.3 0.80 400 1 .522 2.602

A partir de la ecuacin de diseo, ecuacin 1 1 , la velocidad de reaccin para cada ex

[
perimento viene dada por

nlimol ]
litro h

En la columna 5 de la tabla E5.2 se tabulan los valores calculados con esta ecuacin.
Contando con pares de valores de rA y CA (ver la tabla E5.2) se est en condicio
nes de ensayar distintas expresiones cinticas. En lugar de efectuar ensayos separados
para cinLicas de primer orden (grafcando r contra CA ). de segundo orden (graf
A
cando ""' contrn C{). etc.. ensayar directamente una cintica de orden 11. Para ello. to
.
mar logaritmos de la expresin -r. = kC.1. lo que proporciona
.>.

log(-rA) = log k + 11 log CA

Para una cintica de orden 11. estos datos deben dar una linea recta en una grfica de
log ( -rA) contra log CA. A partiT de las columnas 6 y 7 de la tabla E5.2, y tal como

3.398 - 2.602
1.933- 1.522
Pendiente =

= 1.93 e 2
.<

J: 3
(33.3)2 "-
Ajuste del menor punto
400 = J:
:. J. = 0.36 "'
1

2o------l----2
1
1

logCA

Figura E5.2
 5.2. Reactores de tanque agimdo en esrado esracionario 99

se muestra en la figura E5.2, los cuatro datos experimentales estn razonablemente

bien representados por una recta de pendiente 2. As. la ecuacin de velocidad para
esta dimerizacin es

-rA = (o.36 h litro

milimol
) A
C2
[ milimol
litro b
]
Comentario. Si en este anlisis se ignora la variacin de la densidad (haciendo sA = O
y utilizando CA/C
AO = 1 - XA), se llega a una ecuacin cintica incorrecta (orden de
reaccin n 1.6) que al utilizarla para el diseno conducira a predicciones errneas
=
del comportamiento del reactor.

EJEYPLO 5.3. FUNCIONAMIENTO DE UN REACTOR

DE TANQUE AGITADO

La reaccin elemental en fase liquida

]
con ecuacin cintica

[ mol
litro min

se va a efectuar en un reactor de tanque agitado de 6 litros, trabajando en estado es

tacionario.
Al reactor van a entrar dos corrientes de alimentacin con flujos volumtricos igua
les, una que contiene 2.8 mol Nlitro y otra que contiene 1.6 mol B/litro. Se desea que
la conversin del reactivo limitante sea de 75% (vase la figura E5.3). Calcular cul
debe ser el flujo volumtrico de cada corriente, suponiendo que la densidad perma
nece constante.

:
Co = 2.8 mol Allitro

f
c00 1.6 mol 8Jiitro

vA = ug = u

-....-:-
...Ji ---1
75% de conversin de B

V= 6 litros

figura E5..3
100 Captulo 5. Reactores ideales para 11110 sola reaccin

SOLUCIN
La concentracin de los componentes en la mezcla de las corrientes de alimentacin es

CAo = 1 .4 mol/litro
C80 = 0.8 mol/litro

CRo = O
Estos nmeros muestran que 8 es el reactivo limitante, por lo que para una conver
sin de 75% de B y E = O, las composiciones dentro del reactor y en la corriente de
salida son

CA = l A - 0.612 = Ll mol/litro

C8 = 0.8 - 0.6 = 0.2 mol/litro o 75% de conversin

CR = 0.3 moVIitro

Escribiendo la \elocidad y resolviendo el problema en funcin de B, se tienen las con

diciones existentes dentro del reactor:

-rn= 2(-rA) = (2 X 12.50CAC- (2 X 1.5)CR

= ( 25
litro2 .
mol2 mm
) ( 101) (o.2
1.1
htro
ol
htro
)
2 -
(3 min-I ) ( 0.3 101)
litro

mol mol
= (Ll _
0_9) _ _ = 0_2
htro mm litro min

Si no hay variacin de densidad. la ecuacin de diseo, ecuacin 13, da

V
= -=
u

Por consiguiente, el flujo volumtrico de entrada y salida del reactor es

u=
V( - rB)
Coo- Ce

=u =
(6 litros)(0.2 mol/litro rnin) . _

_ = 2 htro/mm
(0.8 - 0.1) molll1tro

l litro/ mio de cada tma de las dos corrientes de alimentacin

 5.3. Reacwres deflujo pisiII en estado estacionario 101

5.3. REACTORES DE FLUJO PISTN EN ESTADO ESTACIONARIO

En un reactor de flujo pistn la composicin del fluido vara de un punto a otro a lo

largo de la direccin del flujo; en consecuencia. el balance de materia para un com
ponente de la reaccin debe hacerse para un elemento diferencial de volumen dV. As,
para el reactivo A, la ecuacin 4.1 se transfomm en

=O
entrada = salida + desaparicin por reaccin + acumul (10)

Con referencia a la figura 5.5, se observa que para el volumen dV

entrada de A, moles/tiempo = FA

salida de A, moles/tiempo = F,, + dF,\

-
desaparicin de A por
reaccin, moles/tiempo = ( r1,)dV

=
( moles de A reaccionados )( volumen del )
(tiempo) (volumen de fluido) elemento

Introduciendo estos tres tm1inos en l a ecuacin 10, se obtiene

Teniendo en cuenta que

Sustituyendo resulta

(16)

dV

Distancia en el reactor

Figura 5.5. Nomenclatura para un reactor de !lujo pistn

1 02 Capitulo 5. Reactores ideales para una sola reaccin

Esta es, entonces, la ecuacin refedda a A para la seccin diferencial del reactor de
volumen dV. A fin de resolver para todo el recror es necesario integrar esa
t expre
sin. Ahora bien FAO la velocidad de alimentacin, es constante, pero rA depende de
la concentracin o de la conversin de los componentes. Agrupando los trminos con
venientemente, se obtiene

Por tanto,

cualquier e__,.
o (17)

La ecuacin 17 pennite determinar el tamao del reactor necesario para una conver
sin deseada conociendo la velocidad de la alimenacin.
t Comparar las ecuaciones 11
y 17. La diferencia es que en el reactor de flujo en pistn rA es variable. mientras que
en el reactor de tanque agitado rA es constante.
En cuanto a una expresin ms general para los reactores de flujo pistn, si la ali
mentacin a la que se refiere la conversin (subndice O) entra al reactor parcialmente
convertida (subindice i) y sale con la conversin indicada por el subindicef, se tiene que

(18)

I'
JX--"'
dX
-r = CAO
N -r
r\

Para el caso especial de sistemas de densidad constante

y en este caso la ecuacin de diseo puede expresarse en uncin

f de las concentra
ciones, o

x..v d)(A = - cM dCA

eA = O
(19)

eAO - rA
'T V = e
=
AO
u0 o -rA
 5.3. Rencrores deflujo pistn en stado
e estacionario 1 03

Caso general Sistemas de densidad constante nicamente

-
Atea - -1' - /
- '
FNJ C:.o
a partir de la ec. 1 7
.
Area= r = --.
C:.ol'
FAo
a partir de la ec. 19

0._
_ __ _
_.._
X:.
_ _ XA ..._
O
_ CA_
._ _____'--
C
A0 1>- C;;.

Figura 5.6. Reprcscmacin grfica de lns ecuaciones de diseo parn el rcacror de nujo pistn

Estas ecuaciones de diseo, ecuaciones 1 7 a 19, pueden expresarse en funcin de las

concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas eu los que la densidad varia
es ms conveniente utilizar las conversiones, mientras que en el caso de los sistemas
de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra. Cualquiera que sea
su forma. la ecuacin de diseo relaciona la relocidad de reaccin, la comersin. el
rolumen del reactor, y la l'e/ocidad de alimentacin. de tal manera que si alguna de
estas cantidades se desconoce, podr calcularse a panir de las otras tres.
En la figura 5.6 se representan estas ecuaciones de diseo y se observa que el es
pacio-tiempo necesario para cualquier tarea particular puede calcularse siempre por
integracin numrica o grfica. Sin embargo, para algunas formas cinticas sencillas
la integracin analtica es posible (y conveniente). Para realizarla. se inserta la expre
sin cintica para rA en la ecuacin 17 y se integra. Algunas de las formas integradas
ms sencillas para flujo pistn son las siguientes:
Reacciones homogneas de orden cero. cualquier eA conslante

kCAOV
" ' - -------- - CAO "-A
'-
(20)
_ _
v
AO

Reaccin irreversible de primer orden. A --t producas. cualquier E A constante

1 kT= - ( 1 + eA) In (l - XA) - eAX. 1 (21)

Reaccin reversible de primer orden, A -:t:. rR. CRJC.-\O = M, ecuacin cintica apro
ximada o ajustada por -r" = k1CA - kCR con una conversin de equilibrio obser

[ -( 1
vada X,-\t>, cualquier EA conslante

k1-, = 1 rX""
\ +
1\1 + r
+ eAX.-\<')In 1 ( - ) -
X, ., "x
- e..
. :"..] (22)
,

Reaccin l?'eversible de segundo orden, A + B -+ produciOS, con alimentacin equi

molar, o 2A -+ produc10s. cualquier e
A constante
104 Capimlo 5. Re.ac1ores ideales paro una sola reaccin

Cuando la densidad es constante, se hace eA = O para obtener la ecuacin de diseo

sirnplifeada
Comparando las expresiones del reactor intermitente del captulo 3 con estas ex
presiones para los reactores de llujo pistn. se encuentra que:
1 ) Para sistemas de densidad constante (volumen constante para el reactor inter
mitente y densidad constante para el de flujo pistn), las ecuaciones de diseo
son idnticas. T para el flujo pistn es equivalente a 1 para el intermitente. y las
ecuaciones pueden utilizarse indistintamente.
2) Para los sisremas de densidad \'OIiable no existe correspondencia directa entre
las ecuaciones para los reactores intemlitentes y los de flujo pistn. por lo que
debe utilizarse la ecuacin adecuada para cada situacin particular. En este ca
so. las ecuaciones de diseo no se pueden intercambiar.
En los siguientes ejemplos se ilustra cmo se usan estas expresiones.

EJEMPLO 5.4. DISE- O DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN

Una reaccin homognea en fase gaseosa A -+ 3R tiene una velocidad a 215 C

-rA = 10-2c_. [moVLitros]
Calcular el espacio-tiempo necesario para alcanzar una conversin de 80% en la ali
mentacin de 50% de A y 50% de inertes que entra en un reactor de flujo pistn que
opera a 2 1 5 oc y 5 atm (eAO = 0.0625 moVLitro).

A(g) -t 3R(g)

50% A - 50% 1
215
5 atm
t=?

Figura E5.4a

SOLUCIN

Para esta estequiornctria y con un 50 % de inertes, dos volmenes de alimentacin ga

seosa darn cuatro volmenes de producto gaseoso cuando la conversin es comple
ta; por consiguiente,

4 - 2
E.... = -- = 1
2

en cuyo caso la ecuacin de diseo para flujo pistn, ecuacin 17, se transforma en

ro ( )
Jo f o
dX 112 8 1 + X
eAO
)"l-
112
_A
(1
X
'N
dXr\ A
-e d';(A (i)
eAO
T-
T N _
_
-
_
- AO -rA o x 1 -X '
kCIIl
-A A
AO 1 + EAXr\

La integral puede evaluarse por alguno de los tres mtodos siguientes: grfico. num
rico o analtico. En seguida se ilustran estos mtodos.
 j.J. Reactores deflujo pistn en esrado estacionario 105

Tabla E5.4

( 1 +XA )1n
1 .
- X..

o
0. 2 1.2 1.5
0.8
L.227
231.528
0.4 ? .)"
__

0.6
0.8
49

algunos valores de XAPri(vermero,la tablevalauE5.ar 4la) funluciegon que

Integracin grfica.

E5.4b).
y grafisecarvaestaainfuntegrarcincon(verrespect
la figurao a

rea 1.7{0.8} = 1.36

Figura E5.4b

Contando cuadros o por estimacin visual se encuentra que

rea = o-s ( 11 +-XA ) = (1.70)(0.8) = --
o x.A.
112 dXA 1.36
Integracin numrica.
identervalo s unif Empleando
ormemente espaci a la sobre
dos regla deel ejeSimpson,seaplencuent
icableraaquenmero
XA' para Jospardatdeos
un

la tabla E5.4,

) 112 = (altura promedio)(anchura total)

J
o.s( l1 + x.
X: dX_..

[ 1(1)+4(1.227)+2(;28)+4(2)+ 1(3) ] (0.8)

_
0

= 1.331
106 Capimlo 5. ReacJores ideales pam una sola reaccin

Integracin analtica. A panir de una tabla de integrales:

fo.s ( 1 + X" )''2 o.s 1 _.., dX

JO -Jl+ X.1\A
dX
O A= _ ''
1 -X vl
A

El mtodo de integracin recomendado depende de la situacin. En este problema el

mtodo numrico es probablemente el ms rpido y sencillo. a la vez que conduce a
resuJtados correctos para la mayoria de los ftnes.
As. una vez evaluada la integral. la ecuacin (i) se transforma en

1n
(0.?625 molitro)
-
7=
(1.33) 332 5
=

=
(1O moP 12/11tro112 s ) =

EJEft.fPLO 5.5. VOLUMEN DE UN REACTOR DE FLUJO PISTN

La descomposicin de la fosfamina en fase gaseosa homognea

transcurre a 649 C con cintica de primer orden

Calcular el tamao de reactor de flujo pistn necesario para producir una conversin
de 80% de una alimentacin que consiste en 40 mol de fosfamjna pura por hora. si
las condiciones de operacin son 649 oc y 460 kPa.

4A-+ R + 6S

40 mol/h X;. = 0.8

649c
P;..o = 460 kPa

Figura E5.5

SOLUCIN

Sea A = PH3 R = P. S H2 Entonces la reaccin se transforma en

=

4A -+ R + 6S
 5.3. Reactores deflujo pstn
i en estado estacionario 107

con

El volumen del reactor de flujo pistn viene dado por la ecuacin 2 1

Calculando cada uno de los trminos de esta expresin s e tiene que

F:\0 = 40 mol/h

k = LO/b
e PAO = - 460 000 Pa
AO RT - = 60 mol /m3
__
--- ,...
----= -.-- ---
(8.3 1 4 Pa m3/mol K}(922 K)

7- -
E:\= -4- = 0.7)

x,, = 0.8

[
por lo tanto, el volumen del reactor es

J_
40 mol/h _ 1
_
V =
. _ _
0.75(0.8) - 0. 1 48 m
( l O!h)(60 molfml ) {h- 0 . 7 ) ) tn 0_2
3

= 148 litros

EJE'*'IPLO 5.6. COMPROBACIN DE UNA ECUACIN

CINTICA EN UJ\T REACTOR DE FLUJO PISTN

Se piensa que la reaccin gaseosa entre A, 8 y R es una reaccin elemental reversible

y para comprobarlo se hace una serie de experimentos en un reactor isotrmico de flu

jo pistn.

a} Desarrollar la ecuacin de diseo en condiciones isotrmicas para esta cinti

ca. con respecto a una alimentacin constituida por A. B. R e inertes.
b) Mostrar cmo probar esta ecuacin para una alimentacin equimolar de A y B.
108 Capiwlo 5. Reacmres ideales paro una sola reaccin

SOLUCIN

a) Alimentacin constituida por A, B. R e inertes. Para esta reaccin elemental la

velocidad es

A presin constante, basndose en la expansin y la conversin de la sustancia A

-rA = k1 CA1O
( 1 - X, )(M - X, ) ,\!1' - X,
"' . " - k1C.-\O "'
( 1 + AXA )2 1 T AXA

Por lo tanto. la ecuacin de diseo para flujo pistn. ecuacin J 7. se transforma en

En esta expresin eA tiene en cuenta la estequiornctria y la presencia de inertes en la

alimenracin.
C
b) Alimentacin equimolar de A y B. Para AO = C80, CRO 0 y sin inenes, se
=

tiene M = 1, M' = O y eA = -0.5; por tanto. la expresin para el inciso a) se re

duce a

. lo
designamo
s
J"."(,,,J(XA)dX
o
.o\ (i)

Disponiendo de los datos de V. u0 yXA provenientes de una serie de experimentos, se

calculan por separado los dos miembros de la ecuacin (i). Para evaluar el segundo

'-. La ec. (il predice

una correlacin
de lnea recia

, = VIvo
Fguru E5.6
 5.3. ReacTores deflujo pisTn en eswdo estacionario 109

miembro, calcularjX ( A ) para varios valores de X:..,, integrar grficamente para obte
nerAX,.,) dXA y luego construir la grfica de la figura E5 .6. Si los datos se sitan ra
zonablemente sobre una lnea recta. se puede afirmar que el esq11ema cintico
sugerido es satisfactorio, y que ajusta los datos.

Tiempo de retencin y espac.io-tiempo para reactores con flujo

Se debe estar consciente de la diferencia entre estas dos medidas de tiempo, (tiempo

( )
de retencin) y 7 (espacio-tiempo). Se def'men como

tiempo necesario para tratar

1 = una cantidad de alimentacin [h] (6) u (8)
equivalente a un volumen de reactor

-
1=
( tiempo de residencia
promediO del material
) = CAO f" (
0
.
C.
IXA
- rA)(l +EAX:
,) , [h] (24)
que fluye en el reactor

Para sistemas de densidad constante (todos los lquidos y gases de densidad constante),

- V
-, = = -
u

Para sistemas de densidad variable Ti T y T Vlu0, por lo que resulta difcil encontrar

la relacin entre estos dos trminos.

Como w1 ejemplo de la diferencia entre Ty 1, considerar dos casos de estado esta
cionario de la mquina para hacer palomitas de maz del problema 4.7 que se alimen
ta con 1 litro/ruin de maz y produce 28 litros/mm de producto (palomitas).
Considerar los tres casos, X, Y y Z, que se muestran en la figura 5. 7. En el primer
caso (caso X), todas las palomitas de maiz se producen en la parte fmal del reactor.

Cas
oX Caso Y Cas
oz

Revientan
y se expanden Maz sin
aqu reventar

V = 1 litro V = 1 litro v = l lit

ro

t t
1 litrolmin 1 litro/min
de maz crudo de maz crudo de maz crudo

Figura 5.7. Para el mismo \'alor d e los valores de 1 son distintos en esws tres casos
110 Captulo 5. Reactores ideales para una sola reaccin

En el segundo caso (caso Y), la produccin ocurre en la parte inicial del reactor. En
el tercer caso (caso Z), ocurre en algn punto entre la entrada y la salida. En los tres
casos

V 1 Utro
7X. = "'ir- = Tz = - = = 1 min
' v0 1 litro/min

sin que influya el Jugar donde revienta el maz. Sin embargo, el tiempo de residencia
en los tres casos es muy diferente, o

1 litro
tx = =1
l litro/min min

_ 1 litro
l ,= =: 2 S
\ 28 litroslmin

72 est entre 2 y 60 s. dependiendo de la cintica

Observar que el valor de T depende de lo que sucede en el reactor. mientras que el va

lor de 7 es independiente de Jo que ocurra en el mismo.
Este ejemplo muestra que, en general, T y no son idnticos. En estas circunstan
cias, cul es la magnitud natural para medir el funcionamiento de los reactores? Pa
ra sistemas intermitentes, en el captulo 3 se indica que es el tiempo de reaccin; sin
embargo, el tiempo de retencin no aparece en ninguna ecuacin de diseo desarro
llada en este captulo, ecuaciones l3 a 19, mientras que el espacio-tiempo o V/FAo
aparece de fom1a natural. Por lo tanto, 7 o V/FAO es la medida adecuada para el fun
cionamiento de sistemas con flujo.
El sencillo ejemplo anterior muestra que en el caso particular de un sistema con
fluido de densidad constante el espacio-tiempo es idntico al tiempo de retencin, por
lo que los dos trminos pueden usarse indistintamente. Este caso especial incluye ca
si todas las reacciones en fase lquida. Sin embargo, para fluidos de densidad varia
ble (por ejemplo, reaccione-S en fase gaseosa no isotnnicas o reacciones en fase
gaseosa en las que cambia el nmero de moles), debe hacerse una distincin entre Ty
7 y utilizar la medida correcta en cada situacin.

Resumen de las ecuaciones de diseo

En las tablas 5.1 y 5.2 se resumen las fom1as integradas de las ecuaciones de diseo
para reactores ideles sencillos.

REFERENCL<\S
Corearan, \VH., y Lacey W.N., lntroduction to Chemical Engineering Problems, McGraw-HiU,
1 ueva York, p. 103.
Pease. R.. 1 J Am. Chem. Soc.. 51, 3470.
 Tabla 5 . 1 . Ecuaciones de diseo paru ci nticas de orden 11 y e 11 = O

Rcacl:or intermitente de llujo pistn Reactor d e tanque agil'ado

/1 = o
- rl\ = (20)
k

/1 =1
( 14a)
- rl\ = ke11

11 = 2
(15)

( ) ' " - 1
-rl\ = kef

cualquier n
(n - l )e11 1kr = = ( I - X11 ) 1 " - 1
- ri\ = ke

A=
2 R
=1
1
k, T =
( 1 - ) (et\1) -el"")
e"',
e- 1n e -e
_ V 1
-
/1 ,\e n
( X
xl\,
- X
)
- ---
1\0 t\ /\t Al' t\
c,w = o

Ecuacin de
velocidad gcncml
(19) r=
cAO
-r r
e"
A.!'
eAO x,,
= -
/1..1'
(13)
 T:1bla 5.2. Ecuaciont:s d.: disc:fio para cinticas de ord.:n 11 y e,,, ;:o!: O

Rcuctor de flujo pistn Rcnctl1r d e tanque agit.tdo

11 = o kT
e - .."
kT
-
-, ,, (20) - = XA
-r,, = k AU ('110

11 = 1
(21) (l4b)
-r,_ = kC 11

1/ = 2
(23) ( 15)
- r11 = kC,

cualquier n
-r,. = kC;\

n = l
1
A=r
2 (22)

Ecuacin de velocidad c"u X11

(17) T = --- (ll)
gcncrul -r
ll
 Problemas 113

PROBLEMAS
5.1. Considerar la reaccin en fase gaseosa 2A R + 2S con ecuacin cintica descono
cida. Si se necesita una espacio-velocidad de 1/min para la comersin de 90% de A
en un reactor de flujo pistn, calcular el espacio-tiempo correspondiente y el tiempo
promedio de residencia o tiempo de retencin del fluido en el reactor.

5.2. En un reactor imenniente isotrmico se convierte 70% de un reacti,o l.iquido en 13

min. Calcular el espacio-tiempo y el e-spacio-velocidad necesarios para efectuar esta
conversin en un reactor de flujo pistn y en un reactor de tanque agitado.

5.3. Una corriente de monmero A acuoso ( 1 mol/Litro. 4 Litros!min) se introduce en un

reactor de tanque agitado de 2 litros. En el reactor. el monmero se somete a radia
cin y se polimeri7.a siguiendo la ecuacin:

-A -..; -A
A-R -S-T.

En l a corriente de salida C.-\ = 0.01 molllirro, y para un producto particular de l a reac

cin W. se obtiene Cw = 0.0002 molllirro. Calcular la velocidad de la reaccin de A
y la velocidad de fomJacin de W

5.4. Se planea reemplazar el actual reactor de tanque agitado por otro con el doble de ''o
lumen. Para la misma alimentacin acuosa ( 1 O mol Nlitro) y la mima velocidad de
_
alimentacin, calcular la nueva conversin. La cintica de la reaccin est dada por:

-r.!1. = kC15
.-\

y la conversin acmal es de 70 porciento.

5.5. Una alimentacin acuosa de A y B (400 litros!min. . 100 mmol ; litro, 200 mmol Blli
tro) se ha de convertir en produc10 en un reactor de flujo pistn. La cintica de la
reaccin est represemada por

mol
A + B R, -rA = 200 C_,_Cs - = .:.__
litromin

Calcular el volumen necesario del reactor para obtener una conversin de 99.9% de
A en produclO.

5.6. Un reactor de flujo pistn (2 m3) procesa una alimentacin acuosa (1 00 lirroslmin)
que contiene reactivo A (C 0 = 100 mmolllitro). Esta reaccin es reversible y est
.-\
dada por:

A R,

Calcular en primer lugar la conversin de equilibrio y luego calcular la conversin

de A en el reactor.
114 Capitulo 5. Reactores ideales pam una sola reaccin

5.7. El gas de salida de un reactor nuclear de agua en ebullicin lleva una gran varie
dad de basura radiactiva, siendo una de las ms problemticas el Xe-133 (vida me
dia = 5.2 das). Este gas de salida fluye continuamente a traves de un gran tanque con
un tiempo medio de residencia de 30 das, y en el que cabe suponer un parrn de flu
jo totalmeme agirado. Calcular la fraccin de actividad que se elimina en el tanque.

3
5.8. En un reactor de tanque agitado (2 m ) se procesa una alimemacin acuosa (lOO li
tro. min) que contiene el reactivo A (C_..0 = 100 mmollli!ro). La reaccin es reversi
ble y est dada por

mol
A R.
litro min

Calcular la conversin de equilibrio y la conversin de A en el reactor.

5.9. Una ellZima acta como caalizador

t en la fermentacin de liD reactivo A. Para una
concentracin dada de la enzima en la corriente acuosa de entrada (25 litros/min),
calcular el volumen del reactor de flujo pistn necesario para conseguir una conver
sin de 95% del reactivo A (CAO = 2 moUiirro). La cinetica de la fermentacin para
esta concentracin de ellZima es:

mol
litro min

5.1 O. Una alimentacin gaseosa de A puro (2 mol/litro, 100 mollmin) se descomrone pa

ra dar una ,-ariedad de productos en un reactor de flujo pistn. La cintica de la con
versin est dada por

A- 2.5 (productos),

Calcular la conversin esperada en un reactor de 22 litros.

5.11. La enzima E cataliza la fermentacin del sustrato A (el reactivo) para que se convier
a
t en el producto R. Calcular el tamao del re<Jctor de tanque agitado necesario pa
ra una c.onversin de 95% del reactivo con una corriente de alimentacin (25
litrosfmin) de reactivo (2 mol/litro) y eilZima_ La cintica de la fermentacin para es
ta concentracin de enzima esa
t dada ror

0.1 (,. mol

-rA =
1 -'- 0.5 CA litro min

5.12. Una alimentacin acuosa de A y B (400 litros.fmin, 100 mmol Allitro, 200 mmol Blli
rro) debe convertirse en producto en un reactor de tanque agitado. La cintica de la
 Problemas 115

reaccin est dada por:

mol
A+B-R, -r" = 200 c,,c8
Iitro-min

Calcular e l volumen del reactor necesario para una conversin del 99.9% de A en
producto.

5.13. A una temperatura de 650 oc la fosfamina se descompone segn la reaccin:

Calcular el tamao del reactor de !lujo pistn con caractersticas de operacin de 649
oc y 1 1.4 amJ que se necesita para trna conversin de 75% de 1 O mollh de fosfami
na en tma corriente de alimentacin que contiene 213 de este compuesto y 1/3 de
inene.

5.14. Una corriente de reactivo gaseoso puro A (C.-\0 = 660 mmoVlitro) se introduce en un
reactor de flujo pistn con trn !lujo FAo = 540 mmollmin y ah polimeriza de la si
guiente manera

mmol
3A-R, -rA =54
litromin

Qu longitud de reacwr se necesita si se desea disminuir la concenrracin de A a la

salida basta eAj= 330 mmolllitro?

5.15. Una alimentacin de A puro ( 1 moVlitro) en fase gaseosa se introduce en un reactor

de tanque agiado
t de 2 litros, donde reacciona segn

-rA = 0.05 q
mol
2A-R,
litrosec

Calcular cul ser la velocidad de alimentacin (litroslmin) que producir una con
centracin a la salida de CA = 0.5 molllirro.

5.16. El reactivo gaseoso A se descompone como sigue

A - 3R,

Calcular la conversin de A en una corriente de entrada (u0 = 180 litroslmin, CA0 =

300 mmolllitro) constituida por 50% de A y 50% de inenes que alimenta a un reac
tor de tanque agitado de 1 m3.

5.17. A travs de un reactor de flujo pistn pasa 1 litro/s de una mezcla de aire-ozono (80%
de aire) a 1.5 atm y 93 C. En es at s condiciones, el ozono se descompone confom1e
a la siguiente reaccin homognea:

-rcrrono = kC.
litro
k = 0.05
mols

Calcular el tamao del reactor necesario para una descomposicin de 50% del ozono.
Este problema es una modificacin de un problema propuesto por Corcoran y Lacey.
116 cpitulo 5. Reactores idenles para l//la sola reaccin

5.18. Una solucin acuosa que contiene A (1 moVIitro) se alimenta a un reactor de flujo
pistn de
2 litros. donde reacciona (2A __,. R. -rA = 0.05C moUiitros). Calcular la
concentracin de salida de A para una velocidad de alimentacin de 0.5 litros/mio.

5.19. Utilizando varios flujos de alimentacin., se alimenta A gaseoso puro a 3 atrn y 30 C

( 120 mmoVIitro) a un reacwr de tanque agitado. En el reactor, el compuesto A se des
compone y se mide su concentracin a la salida para cada flujo de entrada. Usando
los siguientes datos, encontrar una expresin de velocidad que represente la cintica
de la descomposicin de A. Suponer que slo el reactivo A aparece en la ley de \e
locidad.

u0, litro/min 0.06 0.48 1.5 8.1

A- 3 R
C"' mmoVIitro 30 60 80 105

5.20. t usando
Se es un reactor de tanque agitado para determinar la cintica de una reac
cin cuya estequiometra es A -+ R. Para ello, se alimenta una solucin acuosa de 100
mmol de .t\llitro con varias velocidades de !lujo en un reactor de 1 litro, y se mide en
cada caso la concentracin de A a la salida. Deducir una ecuacin de velocidad que
represenre los datos siguientes, suponiendo que slo el reactivo A aparece en la le
y
de velocidad.

u, lilro/min 6 24
CA' mmoVIitro 4 20 50

5.21. t planeando la conversin de A en

En un reactor intermitente se es R. La reaccin se
efecta en fase lquida; la estequiometria es A-+ R; y la velocidad de reaccin se in
dica en la tabla P5.21. Calcular el tiempo que ha de reaccionar cada carga al reactor
para que la concentracin disminuya desde C-\0 = 1.3 moVIitro a Cl\f= 0.3 moVIitro.

Tabla P5.21

CA, moVIitro -rA' moVIitro min

0.1 0.1
0.2 0.3
0.3 0.5
0.4 0.6
0.5 0.5
0.6 0.25
0.7 0.10
0.8 0.06
1.0 0.05
1.3 0.045
2.0 0.042

5.22. En el caso de la reaccin del problema anterior, calcular el tamao del reactor de flu
j o pistn necesario para a.lcanzar una conversin de 80% de una alimentacin de
1 000 mol Afh con C_-\0 = 1.5 moVIitro.
 Problemas 117

5.23. a) Para la reaccin del problema 5.21. calcular el amao del rcac1or de lallque agi
Iado necesario para alcanzar la cooYersin de 75o de una alimentacin de 1 000
mol A!h con CAO = 1.2 molllirro.
b) Repetir el inciso a) con la modificacin de que el flujo de alimentacin se dupli
ca, con lo que se tratarn 2 000 mol AJb con CAO = 1.2 mol/litro.
e) Rcpe!r el inciso a) con la modificacin de que C1,0 = 2.4 molllirro, pero mante
niendo la alimemncin de 1 000 mol AJb y CA{= 0.3 mol/Litro.

5.2-t. Se alimema cominuameme un hidrocarburo gaseoso de al!o peso molecular A a un

reactor de ranquc agiUJdo que se mantiene a a!Ia temperarura. donde se craquea rcnni
camenre (reaccin homognea en fuse gaseosa) produciendo materiales de menor pe
so molecular, llamados en conjunto R. con una es1equiomerria aproximada A ..... SR. Al
cambiar el flujo de alimentacin. se obtienen diferemes grados de rompimiento:

FAo mmolfh 300 1 000 3 000 5 000

CA.om mmol/litrO 16 30 50 60

El ,-olumen vaco del rcac1or es = 0.1 lirros, y a la 1emperarura del reac1or la con
cenrracin de la alimeniacin es C__,0 = .100 mmolllitro. Enconrrar una expresin de
velocidad que represeme la reaccin de craqueo.

5.25. La descomposicin de A en fase acuosa se es1 esrudiando en un reactor experimen

ra1 de tanque agitado. Los resultados de los ensayos en estado estacionario se mues
tran en la tabla P5.2S. Calcular el tiempo de retencin necesario en un re.ac10r de
flujo pistn para obtener 75% de conversin del reactivo de una alimentacin con
CA0 = 0.8 mol/litro.

Tabla P5.25

Concentracin de A, mol/litro
Tiempo de
En la alimentacin En la salida permanencia. s

2.00 0.65 300

2.00 0.92 240
2.00 1.00 250
1.00 0.56 110

1.00 0.37 360

0.48 0.42 2-t
0.48 0.28 200
OA8 0.20 560

5.26. Repetir el problema anterior pero esta vez para un reactor de tanque agitado.

5.27. l tima vez que le han visto cstnba vigilando esta rinaja
HOL?vfES: Dice liSted que la . ..
SIR BOSS: Qucrd usted decir el "reactor de tru1que agitado con rebosadero", 1\k
Holmes.
HOL\fES: Debe disculpar mi ignorancia con respecto a su particular jerga tcnica,
Sir Boss.
SIR BOSS: No hay problema. pero tiene que encontrarlo. fi. Holmes. Cierro. lmbi-
118 Capwlo 5. Reactores ideales para una sola reaccin

bit era un sujeto raro, siempre estaba mirando fijamente hacia el interior del reac
tor, respirando profundamente y relamindose los labios. pero era nuestro mejor
operador. Desde que falta, la conversin de gugliox ha descendido de 80% a 75%.
HOL1ES: (Tamborileando distraidameme con los dedos en el borde de la tinaja).
A propsito, qu ocurre dentro de la tinaja?
SIR BOSS: Una reaccin elemental de segundo orden entre el etanol y el gugliox, si
usted entiende lo que quiero decir. Por supuesto, se mantiene un gran exceso de
alcohol, en una proporcin de alrededor de 100 a l , y...
HOLMES: (fntermmpindole). Muy extrao, hemos segl.Jido todas las pista posi
ble-s en la ciudad, y no encomramos ninguna pista.
SIR BOSS: (Enjugndose las lgrimas). Si regresara Imbibit le aumentariamos el
sueldo unos dos peniques por semana.
DR. \VATSON: Perdn, puedo hacer una pregunta?
HOUviES: Desde luego, \Vatson.
DR. WAISON: Qu capacidad tiene la tinaja, Sir Boss?
SIR BOSS: Cien galones imperiales y siempre la mantenemos Llena hasta el borde.
Por eso la Llamamos reactor de rebosadero. Trabajamos siempre a plena carga,
que resulta, como usted sabe, lo ms rediruable.
HOL!v!ES: Bien, m querido Watson, hemos de admitir que estamos en un atollade
ro. pues sin pistas de nada sirven los recursos deductivos.
DR. \VATSON: Ah! Es ah donde se equivoca, Holmes. (V
oMndose hacia el ge-
rente). Imbibit era muy corpulento, digamos unos 1 14 kilos. verdad?
SIR BOSS: Ciertolaro que s. Cmo lo supo?
HOLMES: (S01prendido). Asombroso, mi querido Watson!
DR. \VATSON: (Modestamente). Elemental, Holmes. Tenemos todas las pistas nece
sarias para saber lo que le ocurri al alegre sujeto. Pero ames. podran traerme
una ramita de eneldo?

Mientras Sherlock Holmes y Sir Boss esperaban con impaciencia, el Dr. Watson
se apoy en la tinaja, llen lenta y cuidadosamente su pipa y, con agudo sentido dra
mtico, la encendi. Aqu finaliza nuestra historia.
a) Qu importante revelacin pensaba hacer el Dr. Watson, y cmo lleg a esta
conclusin?
b) Por qu nunca la hizo?

5.28. Se han obtenido Jos datos de la tabla P5.28 para la descomposicin del reactivo A en

fase gaseosa en un reactor intermitente de volumen constante a 100 C.

La estequiornetra de la reaccin es 2A R + S. Calcular el tamao del reacwr de

Oujo pistn (en litros), operando a 100 oc y 1 am1, capaz de tratar 100 moles de AJh

Tabla P5.28

t, S P,v atm 1, S pA, atm

o 1.00 140 0.25
20 0.80 200 0.14
40 0.68 260 0.08
60 0.56 330 0.04
80 0.45 420 0.02
100 0.37
 Problemas 119

de una alimentacin que contiene 20% de .inerte.s para obtener una conversin de
95% deA.

5.29. Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.

5.30. La descomposicin de A en fase acuosa produce R segn:

A R

Se obtienen los siguientes resultados en una serie de e>.lJCrimentos de estado estacio

nario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.

Espacio-tiempo, CAO en la alimentacin, CA/, a la saJida,

7, S mol/litro mol/litro

50 2.0 1 .00
16 1.2 0.80
60 2.0 0.65
22 1.0 0.56
4.8 0.48 0.42
12 LOO 0.37
40 0.48 0.28
1 12 0.48 0.20

A partir de esta informacin acerca de la ci.nti.ca, calcular el tamaiio del reactor

que se necesita para conseguir una conversin de 75% de una corriente de entrada
de u = 1 litro/s y CAO = 0.8 mol/litro. En el reactor el modelo de flujo es de
a) flujo pistn;
b) tanque agitado.