ANALISIS INSTRUMENTAL

UNIDAD 1:
TECNICAS ELECTROANALITICAS

2016-2016
 Glosario

Diferencia de potencial elctrico (E): Es el trabajo necesario

para que una carga elctrica se mueva entre dos puntos, su
unidad es el voltio (V)
Corriente: Tambin llamada intensidad de corriente (I), es la
cantidad de cantidad elctrica que circula a travs de un
circuito en la unidad de tiempo, su unidad es el amperio (A)
Resistencia (R): Es la dificultad para que pase la corriente
elctrica, su unidad es el ohmio (o)
Electrlisis: Proceso que separa los elementos de un
compuesto por medio de la electricidad.

Fuente: Anlisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno

 Tcnicas Electroanalticas
Los mtodos electroqumicos estn basados en el estudio
del movimiento de electrones en una reaccin de
oxidacin reduccin e incluyen:

Potenciometra
Conductimetra
Electrogravimetra
Coulombimetra
Voltamperometra

A pesar de la diferente instrumentacin, todos los

mtodos electroqumicos se basan en caractersticas
comunes.
 Tcnicas Electroanalticas

Potenciometra: Mide potencial elctrico a intensidad

nula.
Conductimetra: Mide la conductancia (parmetro inverso
a la resistencia elctrica)
Electrogravimetra: Mide la masa de la fase slida
separada de la disolucin por medio de una reaccin
electroltica.
Coulombimetra: Mide la carga elctrica necesaria para
que tenga lugar una determinada reaccin electroltica.
Voltampermetra: Mide la intensidad de corriente en
funcin del potencial aplicado a un electrodo de trabajo
en contacto con una disolucin de la muestra.

Fuente: Anlisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno

 Celda Electroqumica

nodo ctodo

Pila de Daniell Zn|Zn2+|| Cu2+|Cu

 Reacciones de oxidacin - reduccin
La oxidacin es la prdida de electrones
La reduccin es la ganancia de electrones

Tipos de celdas electroqumicas

Las celdas electroqumicas se clasifican en :
Galvnicas o voltaicas: Operan de manera espontanea y
pueden almacenar energa elctrica.
Electrliticas: Requieren de una fuente de energa y
consumen electricidad
 Potenciales de semirreaccin
El electrodo de hidrgeno se utiliza para determinar que
sustancias actan como agentes oxidantes o como agentes
reductores.
Para esta semireaccin se le asigno arbitrariamente un
valor de 0.000 V y se conoce como potencial del electrodo
normal de hidrgeno o electrodo estndar de hidrgeno.
El potencial estndar de la pila esta definido como:

E : potencial estndar de la pila

E : potencial de la semireaccion en el ctodo
E : potencial de la semireaccion en el nodo
Mas oxidante
Ctodo
Reduccin

Oxidacin

nodo
Mas reductor
 Pila de Daniell Zn|Zn2+|| Cu2+|Cu

nodo ctodo
 Ecuacin de Nernst
Volta estableci los potenciales estndares en condiciones
muy controladas y definidas, manteniendo siempre una
concentracin de 1 M. Nernst estableci relaciones
cuantitativas entre el potencial y las concentraciones.

n : numero de electrones de la semireaccin (eq/mol)

R : constante de los gases, 8.3143 V coul/ K mol)
T : temperatura en K
F : constante de Faraday 96487 coul / eq
 Ecuacin de Nernst
Determinar la ecuacin de Nernst para las siguientes
reacciones.
 Ecuacin de Nernst
Determinar la ecuacin de Nernst para las siguientes
reacciones.
 Ecuacin de Nernst
Ejemplo: Para el siguiente sistema que tiene una
concentracin de 0,001 M de Cr2O72- y 0,01M de Cr3+. Cual
es el potencial de la semirreaccin a 25 oC y pH 2,0
Ejemplo: Calcular el potencial de la siguiente celda a 25 oC
Potenciometra
 Potenciometra
Los mtodos de anlisis potenciomtricos se basan en
la medicin del potencial de celdas electroqumicas sin
el paso de corriente apreciable y se utilizan para
determinar el punto final de una valoracin o de una
titulacin.

La potenciometra mide el potencial de una celda

electroqumica bajo condiciones estticas y es un
mtodo cuantitativo muy usado
 Potenciometra

Una celda electroqumica potenciomtrica tiene una media celda

que provee un potencial de referencia conocido y el potencial de
la otra media celda indica la concentracin del analito

Un sensor
potenciomtrico esta
compuesto por un
electrodo de
referencia, un
electrodo indicador y
un aparato para medir
el potencial
 Electrodo de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que

se conoce con exactitud, que es constante y que es
completamente insensible a la composicin de la
disolucin del analito.

Entre este tipo de electrodos estan:

1. Electrodo de calomelano
2. Electrodo de plata-cloruro de plata
 Electrodo de referencia de calomelano

T (oC) KCl (0,1 M) KCl (3,5 M)

15 0,3362 0,254
20 0,3359 0,252
25 0,3356 0,250
30 0,3351 0,248
Electrodo de referencia de plata /cloruro de plata

T (oC) KCl (3,5 M) KCl (satur.)

15 0.212 0,209
20 0.208 0,204
25 0.205 0,199
30 0.201 0,194
 Electrodo indicador

El electrodo indicador ideal responde de manera

rpida y reproducible a los cambios en la
concentracin de un ion analito (o de un grupo de
iones analito)

Pueden ser de dos tipos:

Metlicos
De membrana
Electrodo indicador metlicos
 Electrodo indicador metlicos
Electrodos de primera generacin:
Un electrodo de metal puro esta en equilibrio
directo con su catin en la disolucion
 Electrodo indicador metlicos
Electrodos de segunda generacin:
Un electrodo no solo funciona como indicador se sus
propios cationes, sino que tambin responde a la actividad
de aniones que forman precipitados poco solubles.
 Electrodo indicador de membrana

Electrodo de vidrio para medir el pH:

 Estructura de la membrana de vidrio
La composicin del vidrio de la membrana determina la
selectividad del electrodo. Se han desarrollado
diferentes tipos de membranas para medir, H+, Na+, K+,
NH4+, Rb+, Li+ y Ag+
https://www.youtube.com/watch?v=P1wRXTl2L3I

Analito Composicin de la membrana

Na+ 11% Na2O, 18 % Al2O3, 71 % SiO2
Li+ 15 % Li2O, 25 % Al2O3, 60 % SiO2
Ca2+ Di (n-decil) fosfato en PVC
K+ Valinomicina en PVC
NO3- Nitrato de tetradodecil amonio en PVC
 Ejercicio
La concentracin de Ca2+ en una muestra de agua es
determinada mediante el uso de estndares externos.
Las medidas de los potenciales de los estndares
externos se muestran en la siguiente tabla:

Calcular la cantidad de
calcio en una muestra de
agua si el potencial
encontrado es -0,084 V
 Valoraciones potenciomtricas

En una valoracin o titulacin potenciomtrica se mide

el potencial de un electrodo indicador en funcin del
volumen del titulante.
Las valoraciones potenciomtricas proveen datos que
son ms confiables que los datos proveenientes de
valoraciones que utilizan indicadores qumicos y son
particularmente utilizadas en disoluciones coloridas o
turbias.
El resultado no depende del E de la celda, depende que
se conozca con exactitud la concentracin del titulante.
Datos de una titulacin potenciomtrica
Volumen de AgNO3 (mL) E (eV) dE/dV d2E/dV2
5,0 0,062
15,0 0,085 0,002
20,0 0,107 0,004 0,000
22,0 0,123 0,008 0,002
23,0 0,138 0,015 0,007
23,5 0,146 0,016 0,002
23,8 0,161 0,050 0,113
24,0 0,174 0,065 0,075
24,1 0,183 0,090 0,250
24,2 0,194 0,110 0,200
24,3 0,223 0,290 1,800
24,4 0,316 0,930 6,400
24,5 0,340 0,240 -6,900
24,6 0,351 0,110 -1,300
24,7 0,358 0,070 -0,400
25,0 0,373 0,050 -0,067
25,5 0,385 0,024 -0,052
26,0 0,396 0,022 -0,004
28,0 0,426 0,015 -0,004
Diagrama de potencial generado en funcin del volumen de
solucin titulante E=f(V)

Punto de equivalencia
Para determinar el punto de equivalencia se obtiene el diagrama
de la primera derivada del potencial generado en funcin del
volumen de solucin titulante dE/dV=f(V); el punto mas alto de la
curva corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia
Tambin se puede obtener el punto de equivalencia del diagrama
de la segunda derivada del potencial generado en funcin del
volumen de solucin titulante d2E/dV2=f(V); el punto donde la
curva cruza con el eje de las x, corresponde al volumen equivalente

Punto de equivalencia
 Ejemplo
La metformina clorhidrato es un frmaco que se utiliza en el
tratamiento de la diabetes. Un lote nuevo de materia prima es
analizado, para lo cual se toman 59,5 mg de muestra y se realiza
una valoracin mediante una titulacin potenciomtrica, la
solucin titulante es el cido perclrico y tiene una
concentracin de 0,1175 N y la humedad de la muestra es
0,1594 %. Los datos de volumen de solucin titulante son los
siguientes:
Volumen (mL) E ( mV)
5,80 657,5
5,90 683,5
6,00 759,7
6,10 793,6
6,20 808,5

Como medio de comprobacin de realiz la titulacin de un

blanco, el cual no consumi ninguna cantidad de la solucin
titulante. Calcular el % de metformina en la muestra
 Ejemplo
1. Determinar la segunda derivada del potencial respecto al
volumen de solucin titulante
Volumen (mL) E ( mV) dE/dV d2E/dV2
5,80 657,5
5,90 683,5 260,000
6,00 759,7 762,000 5020,000
6,10 793,6 339,000 -4230,000
6,20 808,5 149,000 -1900,000
 Ejemplo 2
2. Calcular el volumen equivalente de solucin titulante
consumido

3. Calculo de la masa equivalente de metformina clorhidrato

Se conoce que cada mL de cido perclrico 0,1 N equivale a 8,28 mg
de metformina clorhidrato
 Ejemplo
4. Debido a que la normalidad del cido perclrico es diferente el
valor terico, se hace una correccin

5. Calculo del porcentaje de metformina en la mezcla

Correccin con la humedad:

Conductimetra
 Conductimetra

Los mtodos de anlisis conductimtricos se basan en

la medicin de la conductancia (parmetro inverso a la
resistencia elctrica) de un electrolito en solucin sin el
paso de corriente apreciable y se utilizan para
determinar el punto final de una valoracin o de una
titulacin.

Resistencia (R): Es la dificultad para que pase la

corriente elctrica, su unidad es el ohmio (o)

Fuente: Anlisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno

 Aplicaciones
Conductimetra Directa:
Slidos Totales Disueltos: En soluciones acuosas la
conductividad es directamente proporcional a la
concentracin de slidos totales disueltos.
Salinidad: Es la medida de la concentracin de sales
disueltas en un agua o presentes en un suelo, se suele
medir en unidades de concentracin de NaCl

Titulacin conductimtrica:
La conductimetra se puede utilizar para determinar el
punto final de una titulacin, sin el uso de indicadores
visuales.
Fuente: Anlisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno
Resistencia Conductancia

Conductividad (mS/cm)

Fuente: Anlisis Instrumental, R. Bermejo, A. Moreno