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Milton Medeiros
Equilibrio de Fases y Qumico
Milton Medeiros
Profesor, Departamento de Fisicoqumica, Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autnoma de Mxico
Mayo de 2016
Los captulos correspondientes a las prcticas y sus hojas de clculo fueron elaborados con el
apoyo de la Direccin General Asuntos del Personal Acadmico UNAM, a travs del proyecto
PAPIME PE203106, 2009.
Equilibrio de Fases y Qumico i
Contenido
Contenido ..............................................................................................................................................................................i
Prefacio ................................................................................................................................................................................ 1
1. Condiciones y criterios de equilibrio y espontaneidad ................................................................................ 3
1.1 Tipos de estados de equilibrio ........................................................................................................................ 5
1.2 Paredes y procesos .............................................................................................................................................. 6
1.3 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados ......................................................... 9
1.4 La ecuacin fundamental de la termodinmica en sistemas cerrados ..........................................13
1.5 Problemas..............................................................................................................................................................14
2. Sistemas abiertos potencial qumico y fugacidad......................................................................................17
2.1 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos ...............................18
2.2 Potencial qumico y el equilibrio material ................................................................................................21
2.3 Ejemplos cotidianos dependencias del potencial qumico .............................................................27
2.4 La ecuacin fundamental integrada la forma de Euler.....................................................................28
2.5 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental ...............................................................................30
2.6 El potencial qumico de una substancia en un gas ideal .....................................................................34
2.7 Fugacidad ..............................................................................................................................................................36
2.8 Actividad y coeficientes de fugacidad y actividad .................................................................................37
2.9 Referencias para el clculo de fugacidades y actividades ..................................................................39
2.10 Problemas ...........................................................................................................................................................41
3. El problema general de la termodinmica.......................................................................................................45
3.1 Problemas intensivos regla de las fases de Gibbs ..............................................................................46
3.2 Problemas flash ...................................................................................................................................................48
3.3 Regla de la palanca .............................................................................................................................................49
ii Contenido
Prefacio
Dos fueron mis principales motivaciones para escribirlo. La primera es la falta de un libro de texto
que siga la secuencia del plan de estudios del curso en la Facultad de Qumica de la UNAM. Los
alumnos tienen que estudiar a travs de fragmentos de otros libros y de sus apuntes personales.
Eso dificulta su trabajo extraaula y muchas veces los deja desorientados. Los temas desarrollados
en las diversas referencias estn en contextos diferentes al presentado en el curso. La segunda, y
tal vez la principal motivacin, es dar al estudiante la oportunidad de prepararse para la clase. Su
postura normal es esperar la presentacin del tema por el profesor y solo entonces estudiarlo. Eso
impide que los aspectos finos del temario y las dudas especficas sean aclarados presencialmente.
Esta actitud tambin limita al profesor; buena parte del tiempo de las clases es dedicado a la expla-
nacin de temas que pueden entenderse previamente a travs de la lectura de estas notas.
En cuanto a la solucin numrica de problemas, parte del curso se dedica a mostrar al estudiante
algunas tcnicas con la utilizacin de computadoras. La idea central es plantear y programar las
ecuaciones, as como implementar su solucin de forma lo ms transparente posible, es decir, sin
la utilizacin de los paquetes tipo caja negra disponibles para la simulacin de procesos qumicos.
Durante los aos que he ministrado este curso, he observado que, con frecuencia, los estudiantes
confan demasiado en los resultados de un clculo realizados por una computadora. Con regulari-
dad se encuentran resultados no fsicos que no resisten a un anlisis superficial. El estudiante debe
ser capaz de identificarlos y entender el origen del error. Por citar algunos ejemplos: dar malos
estimados iniciales para la solucin de las ecuaciones, utilizacin de un modelo inadecuado al sis-
tema, uso de correlaciones fuera de lmite de validez, etc. As, muchos de los problemas aqu pro-
puestos tienen su convergencia condicionada a buenos estimados de la solucin, con la posibilidad
de soluciones mltiples y no fsicas. La idea es estimular el anlisis crtico y cualitativo de los re-
sultados obtenidos.
Finalmente, comento que el tema de equilibrios de fases es muy extenso. Los modelos disponibles
para describir sistemas termodinmicos aumentan en nmero y complejidad ao a ao. Sera im-
posible, en un curso de un semestre, cubrir el estado del arte de la termodinmica molecular. As,
otro objetivo importante es presentar la metodologa empleada en termodinmica para que el es-
tudiante, en posesin de un modelo molecular, sepa cmo proceder para resolver su problema
particular. Los modelos aqu cubiertos son los ya consolidados y los ms comnmente empleados
en la prctica de la Ingeniera Qumica.
La elaboracin de este libro solo fue posible debido a la retroalimentacin de mis estudiantes a mi
forma de comunicar el conocimiento. Despus de mucho tiempo trabajando en esta rea, no es
sencillo saber que tan difcil es lo que quiero ensear. Un agradecimiento enorme a todos ellos.
Agradezco tambin a los profesores que utilizaron mis notas, las revisaron, me dieron sugerencias
con respecto a los problemas y en cuanto a temas que pudieran ser cubiertos. Carolina Bermdez,
Edgar Galicia y Germn Basurto, muchas gracias.
Equilibrio de Fases y Qumico 3
La termodinmica clsica que se aborda en este curso, est definida solamente para estados de
equilibrio, donde el sistema en estudio satisface las siguientes condiciones:
Para un sistema aislado de sus alrededores, las propiedades macroscpicas de las fases homo-
gneas que componen un sistema asumen valores constantes e independientes del tiempo y po-
sicin en estas fases.
Esta ciencia asume que tales estados existen y que un sistema puede ser totalmente aislado. Estric-
tamente hablando, esta totalidad de aislamiento es imposible, sin embargo, la idealizacin da un
buen acercamiento para la descripcin de los sistemas termodinmicos.
Si se define as equilibrio, la ausencia de campos externos que puedan interactuar con el sistema
est implcita. Esta aclaracin es hecha en virtud de que los campos externos pueden provocar
gradientes en algunas propiedades, lo que hace que stas sean diferentes dependiendo de la posi-
cin en que son observadas. Por ejemplo, una columna de lquido bajo un campo gravitacional. La
presin en el seno del lquido depende de la altura donde se hace la medicin. En tal caso, las pre-
siones son mayores en las porciones ms bajas de la columna y es mnima en la superficie. La re-
definicin de estados de equilibrio y la utilizacin del mtodo termodinmico que contempla cam-
pos es fcil1. Sin embargo, para los objetivos de este curso, la inclusin de campos externos a la
primera ley de la termodinmica no tiene como consecuencia resultados cuantitativos significati-
vos y puede ocultar parcialmente los aspectos ms importantes. Por otro lado, la interaccin de
campos externos de magnitud ordinaria (gravedad, por ejemplo) tienen efectos mnimos sobre la
mayor parte de los fenmenos aqu estudiados. As, a menos que sea necesaria su inclusin y est
explcitamente mencionado, los sistemas aqu trabajados estarn en ausencia de estos campos.
En este captulo, en la seccin 1.1, se caracterizan los estados de equilibrio, definindolos a travs
de la analoga con un sistema mecnico. A continuacin, en la seccin 1.2, se presenta el lenguaje
de la termodinmica terica, definiendo lo que son paredes y procesos. Por fin en la seccin 1.3, a
travs de experimentos mentales, se busca traducir el significado de un estado equilibrio y de los
procesos quasiestticos al lenguaje matemtico de la termodinmica. La combinacin de la 1 y
2 ley de la termodinmica permite esta formalizacin para sistemas cerrados, donde no hay in-
tercambio de materia entre un sistema en estudio y sus alrededores. Aqu son definidos otros po-
tenciales termodinmicos, como son la entalpa y las energas de Helmholtz y de Gibbs, y sus apli-
caciones en la caracterizacin de los estados de equilibrio. Para sistemas cerrados, se presentan
las ecuaciones fundamentales para los diversos potenciales termodinmicos, en su forma diferen-
cial.
Equilibrio de Fases y Qumico 5
Los sistemas en equilibrio estables, cuando son sometidos a perturbaciones de cualquier magnitud
regresan al estado de equilibrio original. La condicin final es igual a la condicin inicial. La res-
puesta de los sistemas inestables es evolucionar a otro estado distinto al inicial. Y el sistema meta
estable presenta una respuesta diferente, esto depende por completo del tamao de la perturba-
cin.
El diagrama de la Figura 1.1 presenta una analoga con sistemas mecnicos. En la posicin (a) el
baln se encuentra en una posicin metaestable: pequeas perturbaciones no son capaces de re-
tirar el baln del pozo poco profundo. Pero si la perturbacin es suficientemente grande, el baln
puede asumir la posicin (c) del estado ms estable, en este caso, el estado de menor energa po-
tencial. La posicin (b) representa un estado de equilibrio inestable ya que, cualquiera que sea la
perturbacin, el baln se desplazar a otra posicin.
La termodinmica que se presenta en este texto describe los sistemas estables, aunque los estados
metaestables tambin pueden ser representados adecuadamente por esta disciplina.
(b)
(a)
(c)
Figura 1.1 Equivalente mecnico de sistemas en (a) equilibrio metaestable, (b) equilibrio ines-
table y (c) equilibrio estable.
sin la presencia de un catalizador o chispa. Esta mezcla permanece en una situacin similar a la
posicin (a) del baln. Al perturbar con una chispa, la reaccin se llevar a cabo y se formar agua,
lo que equivale a una transicin a la posicin (c) del diagrama.
En cuanto a las paredes semipermeables es pertinente aclarar que algunas membranas, por ejem-
plo, las celulares, poseen poros selectivos por tamao o polaridad. stas permiten el paso de ciertas
substancias, pero impiden el de otras. Una pared totalmente permeable es la ausencia de pared. En
cuanto a terminologa, se emplea la palabra aislado para sistemas donde las paredes son total-
mente restrictivas (adiabticas, rgidas e impermeables). Los sistemas cerrados son aquellos en
que las paredes son impermeables, pero pueden ser adiabticas o flexibles.
Las paredes adiabticas, estrictamente hablando, no existen. Todos los materiales poseen una con-
ductividad trmica, aunque en algunos sta es muy pequea. De esta forma, siempre hay flujo de
calor entre dos cuerpos con temperaturas diferentes. Aun en el vaco, la energa puede transitar
por radiacin ya que todos los cuerpos con temperaturas superiores de 0 K irradian. No es posible
lograr que alguna parte del universo est en equilibrio trmico, puesto que siempre estar en con-
tacto con otra parte con temperatura diferente. Sin embargo, la pared adiabtica es una idealiza-
cin til, de la misma forma que los estados de equilibrio lo son. Esta aproximacin permite des-
cribir con impresionante precisin muchos de los fenmenos donde la temperatura es una variable
importante.
A partir de la definicin de un estado de equilibrio y con el uso del concepto de paredes, se puede
ahora definir lo que es un proceso:
Proceso es la transicin entre estados de equilibrio a travs del cambio de paredes internas, de
restrictivas a no restrictivas.
Por ejemplo, es posible aislar un sistema en equilibrio a travs de paredes restrictivas (adiabticas,
rgidas e impermeables). Al poner en contacto este sistema con otro a una temperatura diferente,
existe un proceso de calentamiento. Al cambiar la pared restrictiva al flujo de calor por una diatr-
mica, el sistema alcanzar un nuevo estado de equilibrio en el cual no se observan flujos netos. En
principio, todos los estados intermedios son estados de noequilibrio. Es importante notar que,
si se regresan las paredes restrictivas (en este caso adiabticas), el sistema no regresa al estado de
equilibrio original.
Como se ha mencionado, los estados intermedios entre dos estados de equilibrio son estados de
noequilibrio y no pueden ser descritos por la termodinmica clsica. El caso lmite, donde un pro-
ceso se lleva a cabo en pasos infinitesimales y en tiempos muy largos, se denomina proceso quasi
esttico. En estos procesos, todos los estados intermedios son estados de equilibrio. Para estos
casos, el trabajo pV y el calor que fluyen por el sistema termodinmico se determinan a travs de
las expresiones:
Esta ecuacin es vlida de forma nica para procesos donde todos los estados intermedios estn
8 Paredes y procesos
en equilibrio.
Un caso particular de los procesos quasiestticos es el proceso reversible, entindase por este al
proceso en el cual el cambio de entropa del universo es nulo. Es de suma importancia entender la
diferencia entre reversible y quasiesttico. Los procesos reversibles son quasiestticos pero los
quasiestticos no siempre son reversibles. Por ejemplo, sea un sistema termodinmico que con-
tiene una pared interna totalmente restrictiva, de acuerdo a la Figura 1.2a. La pared central, ini-
cialmente adiabtica se transforma en una diatrmica, pero con una conductividad trmica muy
baja. La transferencia de calor se realiza de forma muy lenta. En todo instante, las dos partes que
componen el sistema estn en equilibrio interno pero las temperaturas TA y TB son diferentes. Al
final el sistema alcanza un nuevo estado de equilibrio al ltimo momento donde los dos comparti-
mientos se encuentran a igual temperatura (TA= TB).
A B A B
Ambos subsistemas permanecen con volumen constante. No se realiza trabajo sobre ninguno de
los subsistemas. Como las paredes externas son restrictivas, el cambio en energa interna total en
el proceso ser nulo. Entonces:
dU A dU B 0
TA
dU A TAdS A pAdVA dS B dS A (1.3)
TB
dU B TB dS B pB dVB
El cambio total de entropa del sistema como un todo est dado por la expresin:
T
dS dS A dS B 1 A dS A 0 (1.4)
TB
Este cambio solo es suprimido si las temperaturas son iguales en el transcurso de todo el proceso.
Como da por hecho que inicialmente estas temperaturas son diferentes, este proceso quasiest-
tico no es reversible. Hay cambio en la entropa total del universo. Queda demostrado que un pro-
ceso quasiesttico puede ser no reversible.
Equilibrio de Fases y Qumico 9
A los procesos no reversibles se les denomina procesos irreversibles. Todos los procesos que se
llevan a cabo en la naturaleza son irreversibles. En los casos de procesos demasiado lentos, los
cambios en las cantidades termodinmicas se acercan a los cambios quasiestticos. Como conse-
cuencia, la utilidad de los procesos quasiestticos y reversibles reside en que normalmente el in-
ters est en la magnitud de las diferencias de cantidades termodinmicas entre dos estados de
equilibrio. Estas diferencias (energas, entropas, etc) solo dependen del estado inicial y final de
equilibrio, sin importar la trayectoria (quasiesttica o irreversible) con que se lleva a cabo el pro-
ceso. La trayectoria quasiesttica permite calcular estas diferencias utilizando la termodinmica
clsica a lo largo de todo el proceso. Eso no es posible si alguno de los estados intermedios no se
encuentra en equilibrio.
S 0 (1.5)
Si ya no restan restricciones internas que manipular, entonces el estado de equilibrio final ser
aqul que tiene la mxima entropa posible. En trminos matemticos, un sistema alcanzar el
equilibrio a U, V, N constantes cuando:
dS 0, d2S 0 (1.6)
Es decir, el estado de equilibrio final se caracteriza por tener la mxima entropa entre todos los
estados de equilibrio posibles, a valores fijos de U, V y N.
Tal, pal W
A
Q
El sistema de inters est dividido en dos secciones: A y B, separados por una pared interna res-
trictiva. Las paredes externas pueden ser diatrmicas y flexibles. Puede que haya intercambios de
energa y volumen con los alrededores. El objetivo es determinar cul es el criterio adecuado para
caracterizar el equilibrio en trminos de las propiedades del sistema A+B. Se asume que los alre-
dedores tienen dimensiones muchsimo mayores que las del sistema. As, la temperatura y la pre-
sin de los alrededores permanecen constantes para todos los procesos que se lleven a cabo en el
sistema. Eso implica tambin que todos los procesos en los alrededores sern quasiestticos. Sus
cambios son muy lentos y este siempre va a estar en un estado de equilibrio. Si se aplican la 1 y la
2 ley de la termodinmica para el universo (sistema + alrededores):
dS un dS dS al 0
(1.7)
dUun dU dU al 0
Qal Q
dSal
Tal Tal (1.8)
W p dV p dV
al al al al
Es importante notar que los signos estn de acuerdo a la convencin de que el trabajo y calor
cuando fluyen hacia el sistema son positivos. Por otro lado, la primera ley aplicada a los alrededo-
res significa que:
Si se substituye 1.8 y 1.9 en 1.7, se obtienen ecuaciones donde solo aparecen diferenciales de las
variables extensivas del sistema:
Equilibrio de Fases y Qumico 11
dU Q pal dV 0 (1.10)
Q
dS 0 (1.11)
Tal
La Ec. 1.12 es el criterio de equilibrio general escrito a partir de las propiedades del sistema y de
la temperatura y presin de los alrededores. En cuanto a estas dos ltimas variables, el objetivo es
eliminarlas de forma que solo se utilice las variables del sistema para caracterizar su estado de
equilibrio al final de un proceso.
Una caracterstica de los estados de equilibrio es que stos no dependen de las trayectorias toma-
das desde un estado de equilibrio inicial. Entonces, es conveniente emplear la trayectoria en la cual
el sistema est en equilibrio interno (trayectoria casiesttica). Luego, la ecuacin fundamental
puede aplicarse a lo largo de todo el proceso*. Bajo esta caracterstica, la condicin general se es-
cribe como:
Los casos particulares que dan origen a los criterios de equilibrio, en funcin de dos variables, se
describen a continuacin.
dU 0 (1.14)
Si ya no hay restricciones internas que manipular, el estado de equilibrio final es aqul que tiene
la mnima energa interna posible. En trminos matemticos, cuando un sistema alcanza el equili-
brio a S, V, N constantes, se cumplen las relaciones:
dU 0, d2U 0 (1.15)
*Si el sistema no est en equilibrio interno, no tiene sentido hablar de su temperatura o presin. Fuera del equilibrio
interno, stas variables son diferentes en distintas posiciones en el sistema.
12 Caracterizacin del estado de equilibrio en sistemas cerrados
d U pV 0 (1.16)
H U pV (1.17)
En el equilibrio:
dH 0, d2H 0 (1.18)
d U TS 0 (1.19)
A U TS (1.20)
dA 0, d2 A 0 (1.21)
d U TS pV 0 (1.22)
G U TS pV (1.23)
G H TS (1.24)
*A este potencial tambin se conoce como energa libre de Helmholtz. Sin embargo, en la literatura ms moderna, el
trmino libre ya no es empleado. Igual caso se da para la energa de Gibbs.
Equilibrio de Fases y Qumico 13
En el equilibrio a T, p, N constantes:
dG 0, d2G 0 (1.25)
La Tabla 1.2 presenta un resumen de los criterios de equilibrio para procesos que se llevan a cabo
en diferentes condiciones. Es importante notar que cada uno de los cinco posibles criterios descri-
tos tambin se emplean para determinar la direccin de un proceso espontneo. Por ejemplo, la
direccin espontnea de un proceso que se realiza a valores constantes de temperatura, presin y
cantidad de materia es la que disminuye la energa de Gibbs. La direccin espontnea depende de
las condiciones en que se desarrollan los procesos. La respuesta a la pregunta sobre cul criterio
a utilizar? depender de las condiciones con que se efecta el proceso.
1 p
dS dU dV (1.26)
T T
o:
Todo lo argumentado en este captulo es vlido para sistemas cerrados. En el captulo a continua-
cin, se presentan las ecuaciones para los sistemas abiertos. En estos casos, la cantidad de las subs-
tancias en mezclas tambin son variables de los potenciales termodinmicos. Eso propicia la apa-
ricin de una nueva propiedad asociada a los cambios de cantidad de las substancias, el potencial
qumico. En el siguiente captulo se describe esta propiedad y su utilidad en la solucin de proble-
mas termodinmicos.
1.5 Problemas
(1.1) Presentar 3 ejemplos mecnicos de estados metaestables.
(1.2) Explicar brevemente porque dos aleaciones metlicas slidas, de igual composicin, pueden
presentar propiedades fsicas distintas a temperatura ambiente.
(1.3) La definicin de calor es la diferencia entre dos cantidades medibles, energa interna y tra-
bajo, bajo el principio de conservacin de energa (Q=UW). Se tiene un sistema gaseoso que
puede sufrir trabajo pV. Mostrar que U entre dos estados de equilibrio de este gas es medible, sin
la necesidad de utilizar el concepto de calor.
(1.4) Sea el proceso de expansin de un gas ideal contra el vaco, desde un estado inicial (p0,V0)
hasta un estado final (p1,V1). Las paredes externas del sistema son adiabticas e impermeables.
Equilibrio de Fases y Qumico 15
Como la presin externa es nula, no se hace trabajo sobre los alrededores. En esta expansin, no
hay cambio de energa interna. Mostrar que este proceso, aunque se lleve a cabo en un intervalo
de tiempo infinitamente alto, no puede considerarse un proceso quasiesttico, es decir, dSQ/T.
(1.5) Mecnicamente, la configuracin de ms baja energa para el agua es el slido cristalino. Ex-
plicar por qu, entonces, el agua es lquida a temperatura y presin ambiente.
(1.6) El sistema representado en la Figura 1.4, contiene una pared central que es permeable y dos
flexibles. Las presiones en los dos lados del sistema son constantes con p0>p1. El pistn izquierdo
se desplaza hasta encontrar la pared central. Mostrar que el cambio de entalpa en el proceso es
nulo. Este es el experimento de JouleThomson.
p0 ,V0 p1 ,V1
(a) (b)
En procesos de flujo, los pistones pueden considerarse como el fluido mismo empujando lo dems
hacia una restriccin (vlvula, por ejemplo), reduciendo la presin del flujo.
Equilibrio de Fases y Qumico 17
En el caso en que se realizan procesos donde el sistema gana o pierde materia, la Ec. 2.1 ya no es
vlida. Hay cambios en los potenciales termodinmicos provocados por cambios en la cantidad de
materia. En tales casos, los potenciales tienen como variables adicionales la cantidad de cada una
de las substancias que componen la mezcla.
Variable medida
p
V
T ,N Condiciones experimentales
Variable manipulada
Esta interpretacin del concepto matemtico de las derivadas parciales est ntimamente conec-
tada a los objetivos de la termodinmica: medir cambios de variables, provocados por la manipu-
lacin de alguna otra variable, en experimentos donde se controlan algunas condiciones.
dN1
GA GB
T, p T, p
(A) (B)
Figura 2.1 Cambio en la energa de Gibbs (G = GB GA) provocado por un cambio en la cantidad
de substancia 1 (N1) en un experimento donde se mantienen constantes todas las dems varia-
bles (T, p, N2, N3, ).
G
dG dN1 (2.2)
N
1 T , p ,N2 ,N3 ,...
G G G
dG dN1 dN2 dN3 ... (2.3)
N1 T , p ,N2 ,N3 ,... N2 T ,p ,N1 ,N3 ,... N3 T , p ,N1 ,N2 ,...
Las consecuencias de cambios de temperatura y presin sobre G ya son conocidos por la ecuacin
para sistemas cerrados (ver Tabla 1.3). De esta forma, dG es una combinacin de los cambios de
temperatura T, presin p y composicin N:
c
G
dG SdT Vdp dNi (2.4)
i 1 Ni T , p , N
j i
Por ahora, con fines puramente taquigrficos, se emplea el smbolo i para significar las derivadas
parciales de G con respecto a Ni, y se le denomina potencial qumico de la substancia i en la
mezcla:
20 Potencial qumico y las ecuaciones fundamentales para sistemas abiertos
G
i (2.5)
Ni T , p ,N ji
Para fines didcticos, se usa el smbolo circunflejo (^) sobre la letra griega m () para enfatizar
que el potencial qumico se refiere a una substancia en una mezcla. La ausencia del circunflejo in-
dica que el potencial qumico se refiere a una substancia pura (no todas las referencias utilizan esta
simbologa). A partir de esta definicin, la Ec. 2.5 asume la forma compacta:
c
dG SdT Vdp i dNi (2.6)
i 1
sta es la ecuacin fundamental de la termodinmica para sistemas abiertos, escrita para la energa
de Gibbs. Sin embargo, la Ec. 2.6 todava tiene un smbolo sin significado claro, el potencial qumico.
La interpretacin fsica de esta funcin se presenta en la siguiente seccin.
1 p c
dS dU dV i dNi (2.8)
T T i 1 T
c
dH TdS Vdp i dNi (2.9)
i 1
c
dA SdT pdV i dNi (2.10)
i 1
U U S ,V , N
S S U , V , N
H H S , p, N (2.11)
A A T , V , N
G G T , p , N
As pues, la ecuacin UU(T,V,N) no es una ecuacin fundamental, debido a que la energa interna
no est descrita por sus variables naturales. A partir de una ecuacin fundamental, como escritas
en las Ecs. 2.11, es posible derivar cualquier relacin entre las propiedades termodinmicas de un
determinado sistema. Estas ecuaciones contienen toda la informacin termodinmica. Las ecua-
ciones para los potenciales, con variables independientes diferentes de las naturales, no permiten
la deduccin de todas las propiedades, solo de algunas2.
U
i (2.12)
Ni S ,V ,N ji
U S
i T
Ni S ,V ,N ji Ni U ,V ,N ji
(2.13)
H A G
Ni S , p ,N ji Ni T ,V ,N ji Ni T ,p ,N ji
Un anlisis dimensional muestra que el potencial qumico est expresado en energa por cantidad
de materia y es una variable intensiva. Como tal, no puede depender del tamao del sistema y es
una funcin apenas de variables intensivas.
22 Potencial qumico y el equilibrio material
Una manera diferente e interesante de entender el significado fsico del potencial qumico es a tra-
vs de un proceso quasiesttico de adicin o remocin de una molcula i de una mezcla donde se
mantiene el volumen del sistema constante. En este proceso, la ecuacin fundamental asume la
forma:
El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor quasiesttico y el segundo
el trabajo. As que el potencial qumico puede ser visto como el trabajo quasiesttico para remo-
ver una mol de un compuesto de una mezcla, manteniendo constantes el volumen del sistema y la
cantidad de todos los dems componentes. El ltimo trmino de la Ec. 2.14 se conoce como el tra-
bajo qumico o trabajo electroqumico.
Por ltimo, la caracterstica ms importante del potencial qumico es que proporciona una forma
inequvoca para determinar cundo un sistema alcanza el equilibrio material, o cuando se presen-
tar un flujo neto de materia entre porciones de un sistema. La demostracin parte del proceso
representado en la Figura 2.2, que contiene un sistema aislado dividido en dos secciones. La pared
central al inicio del experimento es restrictiva al flujo de calor, trabajo y materia. Se llevan a cabo
tres experimentos mentales, asumiendo que las partes estn en equilibrio interno. En el primero,
el sistema pasa de la situacin (a) hacia la situacin (b), es decir, la pared se vuelve diatrmica.
Como el proceso se lleva a cabo a U, V y N constantes, es conveniente utilizar la representacin
entrpica. Los cambios de entropa en los dos subsistemas estn dados por:
1
dS A T dU A
A
(2.15)
dS 1 dU
B TB B
La energa interna total es constante (las paredes externas son restrictivas). Eso implica que los
cambios en energa interna del compartimiento A son iguales a menos los cambios del comparti-
miento B: dUB = dUA. Como la entropa es una propiedad extensiva, su cambio total ser la suma
del cambio de las partes, dS = dSA + dSB.
Equilibrio de Fases y Qumico 23
A B A B
Figura 2.2 Proceso de flujo de energa trmica, de redistribucin de volumen y de flujo de ma-
teria. Las paredes externas son adiabticas, rgidas e impermeables.
1 1 dS 1 1
dS dU A (2.16)
TA TB dU A TA TB
Como S alcanza un mximo en el equilibrio, esta derivada tiene que ser nula. Como consecuencia,
las temperaturas en el equilibrio sern iguales (TA = TB). La conclusin ya conocida es que cuando
un sistema alcanza el equilibrio trmico las temperaturas se igualan en todo el sistema (ley cero
de la termodinmica). Es importante hacer notar que la solucin del problema (determinar el valor
de UA en el equilibrio) depende de las caractersticas de las partes que componen el sistema. Sin
embargo, independientemente de estas caractersticas (si las partes son slidas, lquidas o gaseo-
sas, con diferentes composiciones, etc.), las temperaturas se igualan en el equilibrio.
La segunda parte de experimento consiste en dejar que la pared central sea tambin flexible. El
volumen total permanece constante. Los cambios de volumen de las partes estn relacionados,
dVB=dVA. Utilizando una argumentacin similar al primer experimento, se llega a la expresin:
1 1 p p
dS dU A A B dVA (2.17)
TA TB TA TB
Para que una funcin de varias variables alcance el mximo, todas sus primeras derivadas con res-
pecto a las variables independientes, en este caso UA y VA, deben ser nulas:
S 1 1
0
U A VA TA TB
(2.18)
S pA pB 0
V TA TB
A U A
24 Potencial qumico y el equilibrio material
La conclusin es que las temperaturas y presiones se igualan cuando el sistema alcance el equili-
brio, TA = TB y pA = pB. As, cuando un sistema alcanza el equilibrio mecnico las presiones se
igualan en todo el sistema. Esta conclusin es vlida en ausencia de campos externos y si la pared
es plana.
Finalmente, ahora la pared central tambin es semipermeable a uno de los componentes (al com-
ponente 1, por ejemplo). Como las paredes externas son impermeables, dN1B dN1A . La expresin
final correspondiente al sistema en equilibrio es:
1 1 pA pB 1A 1B A
dU
A dV
A dN1 0 (2.19)
TA TB TA TB TA TB
El mximo de la funcin S que tiene por variables independientes UA, VA y N1A se caracteriza por el
siguiente sistema de ecuaciones:
S 1 1
0
U A VA ,N1A TA TB
S p p
A B 0 (2.20)
VA U A ,N1A TA TB
S
1B 1A
0
N A TB TA
1 U ,V
A A
As, TA=TB, pA=pB y 1A 1B . Esta ltima igualdad representa la condicin de equilibrio material. Si
se repite el experimento dejando que la pared sea permeable al componente 2, 3, hasta el ltimo
compuesto, se concluye que cuando el sistema alcanza el equilibrio material, sin paredes restricti-
vas, se cumplen las siguientes condiciones:
Cuando un sistema alcanza el equilibrio material sin restricciones internas, los potenciales qu-
micos de las substancias se igualan en todas las partes que componen el sistema.
Es importante mencionar tambin que en ninguna ocasin en los experimentos se seal que una
parte del sistema es lquido, slido o gas. Las conclusiones obtenidas son vlidas para cualquier
Equilibrio de Fases y Qumico 25
Se debe resaltar tambin que el potencial qumico de una substancia i ser el mismo a lo largo de
todo el sistema, pero no necesariamente ser igual al de una substancia diferente j. Al tomar como
ejemplo una mezcla de benceno y tolueno en dos fases (lquido y vapor), el potencial qumico del
benceno en la fase lquida es igual al del benceno en la fase vapor. Sin embargo, no es necesario
que este sea igual al potencial qumico del tolueno en ninguna de las fases.
Otra confusin comn en estudiantes recin familiarizados con el concepto es asociarlo a mezclas.
Una mezcla no tiene potencial qumico. Quien lo tiene es una determinada substancia en una mez-
cla. Si se sigue sobre esta premisa, entonces, la afirmacin el potencial qumico del lquido es igual
a un determinado valor no tiene sentido. El correcto es decir el potencial qumico del benceno en
el lquido es igual a un valor.
El potencial qumico para el equilibrio material, al final, juega el mismo papel que la temperatura
para el equilibrio trmico y que la presin para el equilibrio mecnico. Mientras el potencial qu-
mico de una substancia no se iguale a lo largo de todo el sistema, hay flujo de materia. De la misma
forma que mientras las temperaturas no se igualen hay flujo de calor.
Para determinar la direccin del flujo de materia, otro experimento mental es necesario. Se usa
como ejemplo un sistema con paredes flexibles y diatrmicas, que est en contacto con un bao
con temperatura y presin constantes. Este sistema est representado en la Figura 2.3. Su tempe-
ratura y su presin durante todo este proceso permanecen sin cambios, debido al contacto trmico
y mecnico con los alrededores. En este caso conviene que el potencial termodinmico sea aqul
que tenga como variables naturales T y p, es decir, la energa de Gibbs. La Ec. 2.6 escrita para cada
uno de los subsistemas tiene la forma:
dG A 1AdN1A
(2.22)
dGB 1 dN1
B B
Como las paredes externas del sistema son impermeables, el cambio en la cantidad de substancia
en el compartimiento A es el opuesto del cambio en B, dN1B dN1A . Por otro lado, la energa de
Gibbs es extensiva y el cambio total en G es la suma de los cambios de las partes, dG=dGA+dGB. En-
tonces:
dG 1A 1B dN1A 0 (2.23)
26 Potencial qumico y el equilibrio material
A
N1
T, p constantes
Figura 2.3 Procesos en un sistema en contacto con alrededores con temperatura y presin
constantes. Las paredes externas del sistema son diatrmicas, flexibles e impermeables. La pared
central es semipermeable solamente a la substancia 1. El sistema est fuera de equilibrio y se ob-
serva un flujo de substancia 1.
La desigualdad viene del hecho que la energa de Gibbs es mnima en el equilibrio a T, p y N cons-
tantes. Por lo tanto, G disminuye mientras el sistema no est en equilibrio. Un producto de dos
factores es negativo si y solamente si los dos trminos tienen signos contrarios.
Si se da de B hacia A, dN1A 0 y 1A 1B
En ambos casos, el flujo se da desde la regin donde el compuesto 1 tiene el mayor potencial qu-
mico hacia la regin donde la misma substancia tiene el menor potencial qumico. Entonces la con-
clusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el intercambio de materia
entre regiones:
El flujo de una substancia se da siempre desde la regin donde esta substancia tenga el mayor
potencial qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial qumico.
El flujo de materia se comporta de forma anloga al flujo de calor. Diferentes temperaturas provo-
can flujo de calor de la misma forma que diferentes potenciales qumicos de una substancia provo-
can un flujo de esta substancia.
agua
v
agua agua
Equilibrio Material: etanol
v
etanol etanol (igualdad de potenciales qumicos)
hexano
v
hexano hexano
Es importante destacar dos puntos: (i) la igualdad de presiones se da por ausencia de campos, es-
pecialmente el gravitacional y (ii) los potenciales qumicos se igualan substancia por substancia.
Potenciales qumicos de substancias diferentes no tienen por qu igualarse.
Vapor (v)
Lquido Orgnico ()
Lquido Acuoso ()
Figura 2.4 Sistema en equilibrio en tres fases VaporLquido orgnicoLquido Acuoso. Las in-
terfaces son permeables a todos los componentes
i i T , p , x (2.24)
Los tres ejemplos a continuacin muestran estas dependencias principales del potencial qumico:
es funcin de temperatura, presin y composicin.
Ejemplo 2.2 Se toma como ejemplo una bebida gaseosa. La botella inicialmente tapada contiene
en su interior agua y CO2 distribuidos en dos fases, lquido y vapor. El proceso de destapar la botella
produce una reduccin de presin. Qu ensea este experimento? La botella cerrada est en equi-
librio. En esta situacin los potenciales qumicos del CO2 en ambas fases son iguales. No se nota
ningn flujo neto de materia entre las dos fases. En la segunda situacin, inmediatamente despus
de abierta la botella, se observa un flujo de CO2 de la fase lquida hacia la fase vapor. Ahora, el
potencial qumico del CO2 disuelto es mayor que el potencial qumico del CO2 en el vapor. Eso indica
que el potencial qumico es una funcin de la presin. Bajar la presin del interior de la botella
conlleva una reduccin del potencial qumico del CO2 en el vapor (las propiedades de un lquido
son funciones muy dbiles de la presin). La bebida deja de burbujear cuando el sistema alcanza
un nuevo estado de equilibrio, donde el potencial qumico del CO2 disuelto es igual al del CO2 en el
aire. Mientras se observe burbujas hay diferencia de potenciale qumicos.
Ejemplo 2.3 El jabn. Se toma un vaso sucio con grasa que se llena con agua para limpiarlo. Antes
de agregar jabn, la grasa no se disuelve completamente en el agua, haciendo que se observen dos
fases en el interior del vaso, agua y grasa. La agregacin de jabn provoca un flujo de grasa desde
la fase oleosa hacia la fase acuosa. El jabn en la fase acuosa disminuye el potencial qumico de las
substancias grasosas en esta fase. Este cambio es provocado por interacciones microscpicas entre
las molculas de aguajabngrasa, pero el efecto macroscpico observado es la disminucin del
potencial qumico de la grasa en solucin. El potencial qumico de una substancia es una funcin
de la composicin de la mezcla en que se encuentra.
Ejemplo 2.4 Sean dos situaciones en las cuales se quiere preparar una infusin. En el primer
intento se hace con agua fra y en el segundo con agua caliente. Este proceso se conoce como lixi-
viacin y consiste en poner en equilibrio una fase slida con una fase lquida. Preparar el t con
agua fra hace con que muy poca materia con color, presente en las hojas de t, se disuelva. De
forma contraria, la preparacin con agua caliente hace con que la solucin se quede mucho ms
concentrada. Entonces, el aumento de temperatura provoca o la disminucin del potencial qumico
de algunas substancias en la fase lquida o lo aumenta en la fase slida. El potencial qumico de una
substancia es una funcin de la temperatura de la mezcla en que se encuentra.
c
dU TdS pdV i dNi (2.7)
i 1
dU T dS p dV i xi dN (2.25)
U 0 S 0 V 0 i 1 N 0
Como la energa interna, entropa y volumen son variables extensivas, el lmite inferior de las inte-
grales debe ser nulo. Entonces:
nc
U TS pV i xi N (2.26)
i 1
Como Ni = N.xi :
nc
U TS pV Ni i (2.27)
i 1
Las variables naturales de la energa de Gibbs estn expresadas en la ecuacin anterior. Como ejer-
cicio, se debe determinar la forma integrada para las otras representaciones, S, H y A, ejercicio
(2.2).
La Ec. 2.28 revela otra importante propiedad del potencial qumico. Esta ecuacin indica que el
potencial qumico de una substancia pura es igual a su energa de Gibbs molar:
G
G T , p, Ni Ni i T , p o i gi (2.29)
Ni
Esta propiedad del potencial qumico es utilizada muchas veces a lo largo de este texto. Es impor-
tante hacer notar tambin la convencin de simbologa aqu empleada: las variables extensivas
estn representadas con letras maysculas (U, S, V, A, H, G, Cp, Cv, etc) y las extensivas por mol
asociadas (que son intensivas) estn representadas por las correspondientes minsculas (u, s, v, a,
30 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental
h, g, cp, cv, etc). La relacin entre ambas es m=M/N (u=U/N, s=S/N, etc.). Las ecuaciones funda-
mentales integradas pueden ser rescritas en sus formas intensivas a partir de su divisin entre la
cantidad total de materia:
c
u Ts pv i xi (2.30)
i 1
c
g i xi (2.31)
i 1
Los potenciales termodinmicos son funciones de estado, y pueden ser escritos como F F(x,y,z).
F es la funcin de estado y x, y, z son las variables independientes de esta funcin. La forma dife-
rencial de la funcin F est dada por:
F F F
dF dx dy dz (2.32)
x y ,z y x ,z z x , y
Al comparar esta ecuacin con las ecuaciones fundamentales en su forma diferencial, se concluye
que:
U U U
T , p , i (2.33)
S V ,N V S ,N Ni S ,V ,N ji
1 S p S S
, , i (2.34)
T U V ,N T V U ,N T Ni U ,V ,N ji
H H H
T , V , i (2.35)
S p ,N p S ,N Ni S , p ,N ji
Equilibrio de Fases y Qumico 31
A A A
S , p , i (2.36)
T V ,N V T ,N Ni T ,V ,N ji
G G G
S , V , i (2.37)
T p ,N p T ,N Ni T , p ,N ji
Estas relaciones son conocidas como relaciones primarias. Las derivadas parciales, como se ha
mencionado previamente, se leen con un sentido prctico de un qumico. Por ejemplo, la siguiente
derivada parcial:
A
V p (2.38)
T ,N
se lee como: cul es el cambio en la energa de Helmholtz (A), provocado por un cambio en el
volumen (V) en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de materia constante (T,
N)? La respuesta es menos la presin.
Otra propiedad importante de las funciones de estado son las relaciones que tienen sus segundas
derivadas. stas son las relaciones de Maxwell (o relaciones de Schwarz) y estn dadas por:
F F
(2.39)
y x y , z x , z x y x , z y , z
De forma compacta:
2F 2F
(2.40)
x y yx
El sentido de estas relaciones generales es que, sin importar el orden con que se derive la funcin
F, la funcin obtenida es la misma. La demostracin de esta propiedad de las funciones de estado
est en los libros de clculo con varias variables (vase ecuacin de Pfaff). Como consecuencia, las
segundas derivadas de los potenciales termodinmicos U, S, H, A y G estn relacionadas. Por ejem-
plo, para la energa interna las relaciones primarias y segundas derivadas son:
U T U
T (2.41)
S V ,N V S ,N V S V ,N S ,N
32 Parntesis matemtico la ecuacin fundamental
U p U
p (2.42)
V S ,N S V ,N S V S ,N V ,N
T p
V S (2.43)
S ,N V ,N
se conectan con una flecha una variable dependiente (por ejemplo, S) y la independiente (por
ejemplo, V). De esta conexin (SV) sale la derivada de la dependiente con respecto a la inde-
pendiente: (S/V)T,N
ahora se conecta la variable dependiente asociada a la independiente del paso anterior (p que
est asociada a V) con la independiente asociada a la dependiente del primer paso (T que est
asociada a S). De forma anloga, esta conexin simboliza la otra derivada parcial de la relacin
de Maxwell: (p/T)V,N
estas dos derivadas parciales son iguales.
c
S
dA SdT pdV i dNi i (2.45)
i 1 Ni T ,V ,N ji T V ,N
c
p
dA SdT pdV i dNi i (2.46)
i 1 Ni T ,V ,N ji V T ,N
Las relaciones de Maxwell que se presentan a continuacin deben ser demostradas en el ejercicio
(2.3).
Equilibrio de Fases y Qumico 33
T p
V S (2.47)
S , V ,
T
i (2.48)
Ni S ,V ,N ji S V ,
p
i (2.49)
Ni S ,V ,N ji V S ,
T V
(2.50)
p S ,N S p ,N
T
i (2.51)
Ni S , p ,N ji S p ,N
V
i (2.52)
Ni S , p ,N ji p S ,N
S p
V T (2.53)
T , V ,
S
i (2.54)
Ni T ,V ,N ji T V ,
p
i (2.55)
Ni T ,V ,N ji V T ,
S V
(2.56)
p T , T p ,
S
i (2.57)
Ni T , p ,N ji T p ,
34 El potencial qumico de una substancia en un gas ideal
V
i (2.58)
Ni T , p ,N ji p T ,
De todas estas relaciones, las que contienen una derivada parcial con las variables T, p, V y Ni si-
multneamente (las Ecs. 2.53, 2.55, 2.56 y 2.58) son las ms tiles para los propsitos de este curso.
La relacin entre estas variables est dada por las ecuaciones de estado que describen el compor-
tamiento pVTN de un fluido. En la prxima seccin se emplean las relaciones de Maxwell para re-
lacionar el potencial qumico con los parmetros medibles T, p y N.
pV NRT o pv RT (2.59)
Una relacin entre el potencial qumico con la ecuacin de estado se observa en la Ec. 2.58. El lado
izquierdo solo contiene las variables que aparecen en la ecuacin de estado. Para una substancia
pura, esta relacin de Maxwell se escribe como:
i V
(2.60)
p T ,Ni Ni T , p
d i V
@T , Ni (2.61)
dp Ni T , p
RT
d i# dp @T (2.62)
p
El smbolo @T tiene por significado a una temperatura fija e igual a T y el superndice # hace
referencia al estado de gas ideal. Integrando entre p0 y p se obtiene:
p
i# T , p i# T , p0 RT ln (2.63)
p0
La diferencia entre el potencial qumico de una substancia a una presin p y a una presin p0 (pre-
sin del estado de referencia) a una misma temperatura, es proporcional a la temperatura y al
Equilibrio de Fases y Qumico 35
logaritmo natural de la razn de presiones. Es importante hacer notar que no se pudo determinar
el potencial qumico de forma absoluta, nada ms su valor a partir de una referencia. A ttulo de
analoga, la situacin es similar a la energa potencial gravitacional. Si la referencia est en el nivel
del mar, un cuerpo tiene un valor de energa potencial. Si la referencia es el nivel de la ciudad de
Mxico tiene otro. En trminos cualitativos, la Ec. 2.63 indica que el potencial qumico es una fun-
cin creciente con la temperatura y presin, al menos para un gas ideal puro.
Para una substancia presente en una mezcla que se comporta como un gas ideal, tambin se cumple
la relacin (V/Ni)T,p,Nj=RT/p. Si se siguen los mismos pasos, se llega a:
p
i# T , p, x i# T , p0 , x RT ln @T , x (2.64)
p0
Aparentemente esta expresin es igual para un gas ideal puro. Existe, sin embargo, una diferencia
sutil entre las Ecs. 2.63 y 2.64: el estado de referencia. Mientras que en el primer caso la referencia
es un gas ideal puro, en 2.64 la referencia es un gas ideal con la misma composicin de la mezcla
en estudio. Muchas veces es ms adecuado utilizar una referencia nica para cada substancia. La
idea es utilizar como referencia a la substancia como gas ideal puro. Para esto, se hace uso del
concepto fsico de un gas ideal: no hay interacciones intermoleculares y las molculas tienen un
volumen despreciable con relacin al volumen del contenedor. Por lo tanto, una substancia en una
mezcla que forma un gas ideal tiene el mismo comportamiento que si estuviera pura y encerrada
en el mismo volumen. As, se puede afirmar que:
i# T , p0 , x i# T , p (2.65)
donde p es la presin del gas puro con el mismo volumen de la mezcla a una presin p0. Como el
volumen de un gas ideal est dado por la Ec. 2.59, entonces p0 est relacionado a p:
Ni RT NRT
V (2.66)
p p0
donde N (sin subndice) es el nmero total de moles presentes en la mezcla, de los cuales Ni son de
la substancia i. Entonces:
Ni
p p0 x i p0 (2.67)
N
sta es la presin parcial de la substancia i en la mezcla en el estado de referencia a p0. Las diferen-
cias de potenciales qumicos de gases ideales puros estn dadas por la Ec. 2.63. Al combinarla con
la Ec. 2.67 se determina el valor del potencial qumico de la referencia en la Ec. 2.64:
i# T , p0 , x i# T , x i p0 i# T , p0 RT ln x i (2.68)
36 Fugacidad
Al substituir en 2.64:
xi p
i# T , p, x i# T , p0 RT ln @T , x (2.69)
p0
Esta expresin permite determinar el potencial qumico de una substancia en una mezcla que se
comporta como gas ideal a partir del potencial qumico de las substancias puras tambin en la
condicin ideal, a la misma temperatura del sistema y a una presin p0. Se enfatiza, sin embargo,
que la seleccin del estado de referencia es arbitraria y que en otras situaciones se seleccionan
otras referencias ms convenientes. La Ec. 2.69 brinda una informacin adicional: el potencial qu-
mico de una substancia en una mezcla es creciente con la fraccin molar, al menos para un gas
ideal.
2.7 Fugacidad
Las ecuaciones de la seccin anterior fueron determinadas para substancias en mezclas que se
comportan como gases ideales. Lewis3, al observar la Ec. 2.69, propuso un cambio de funciones,
definiendo la fugacidad de una substancia en una mezcla, representada por f . La relacin de i
fi T , p, x
i T , p, x i T , p0 , x0 RT ln (2.70)
fi T , p0 , x0
que es equivalente a:
i T , p , x i T , p0 , x0 RT ln fi T , p , x ln fi T , p0 , x0 (2.71)
La nueva funcin fugacidad es una transformacin del potencial qumico. A una dada temperatura,
diferencias de potenciales qumicos son proporcionales a diferencias de los logaritmos de las fuga-
cidades. Los subndices 0 corresponden a la presin y a la composicin de un estado de referencia
arbitrario. El estado de referencia debe tener la misma temperatura del sistema, al contrario de la
presin y composicin que pueden ser diferentes. Para que la expresin de definicin de fugacidad
est de acuerdo con la ecuacin exacta 2.69, Lewis estipul una condicin lmite para la funcin
fugacidad:
lim fi T , p, x xi p (2.72)
p0
es decir, en condiciones de presiones extremadamente bajas, cuando los gases se comportan como
ideales, la fugacidad de una substancia en una mezcla es igual a su presin parcial:
Equilibrio de Fases y Qumico 37
fi# xi p (2.73)
En el ejercicio (2.4) se pide mostrar que bajo esta condicin lmite, la Ec. 2.70 se transforma en la
Ec. 2.69.
Las preguntas que surgen despus de la introduccin de la funcin fugacidad son: (i) cul es la
ventaja al utilizar fugacidades y no potenciales qumicos? (ii) El potencial qumico provee una con-
dicin para el equilibrio material. La fugacidad conserva esta propiedad? La respuesta a la pri-
mera pregunta es sencilla, al menos para un gas ideal: la fugacidad, a diferencia del potencial qu-
mico, no depende de una referencia. La condicin lmite en la Ec. 2.72 establece de forma absoluta
el valor de la fugacidad en un estado, sin importar la naturaleza de la substancia. La respuesta a la
segunda pregunta es afirmativa. La demonstracin a seguir muestra que la fugacidad conserva la
importantsima propiedad de igualdad en todas las posiciones de un sistema en equilibrio. Se toma
como ejemplo un sistema compuesto por dos fases, y . Si est en equilibrio, la condicin de
equilibrio material establece que:
i i (2.74)
Los potenciales qumicos y fugacidades en los estados de referencias sern sealados con un su-
perndice 0. Substituyendo la relacin entre fugacidad y potencial qumico, Ec. 2.71, en 2.74:
Es importante notar que se emple la misma referencia para ambas las fases. sta es arbitraria.
Despus de cancelar trminos se llega a la conclusin que:
fi fi (2.76)
Las fugacidades de las substancias en diferentes fases tambin son iguales a lo largo de todo
el sistema. La fugacidad preserva esta importante propiedad del potencial qumico.
como la razn entre la fugacidad del compuesto en la mezcla y la fugacidad de esta misma substan-
cia en un determinado estado de referencia.
fi T , p, x fi
ai T , p, x ai (2.77)
fi T , p0 , x0 f 0i
La actividad indica que tan diferente es la fugacidad en la mezcla real de la fugacidad en la mezcla
de referencia. Por ejemplo, si la referencia es la substancia pura a las mismas T y p del sistema, la
actividad es:
fi
ai (2.78)
fi
Si la referencia es el estado de gas ideal a la misma temperatura, presin y composicin del sistema
real, la actividad toma el nombre de coeficiente de fugacidad:
fi
(2.79)
i
xi p
Es importante recordar que la fugacidad de una substancia en fase gas ideal es igual a su presin
parcial (Ec. 2.72) y, por lo tanto, # 1 . El coeficiente de fugacidad se puede emplear tanto para
i
Otra referencia muy utilizada en termodinmica es la solucin ideal que, por definicin, es la di-
solucin en donde las fugacidades son proporcionales a las concentraciones. Si estas concentracio-
nes estn expresadas por fracciones molares:
fi xi fi (2.80)
El superndice + es una abreviacin de solucin ideal. Esta definicin tambin es conocida como
regla de Lewis. Las desviaciones de las fugacidades con respecto a las de la solucin ideal se defi-
nen como coeficientes de actividad:
fi
i (2.81)
x i fi
ai i xi (2.82)
Algunos textos presentan la actividad como una concentracin corregida por un coeficiente de
Equilibrio de Fases y Qumico 39
actividad. Sin embargo, no hay que perder de vista que la actividad mide una desviacin al com-
portamiento de la substancia en un estado de referencia.
Para finalizar esta seccin, es importante tener claro lo que se necesita calcular para resolver las
ecuaciones de equilibrio material: las fugacidades. Si la referencia es el gas ideal:
fi
xp
i i (2.83)
fi i xi fi (2.84).
Estos dos enfoques, conocidos como fi y gamma, son empleados en la solucin de problemas de
equilibrio termodinmico.
fi0 p0 (2.85)
donde p0 es la presin de la referencia. Por ejemplo, esta referencia fue empleada en la deduccin
de las Ecs. 2.64 y 2.69. Usualmente p0 es 1 bar.
fi
ai (2.86)
p0
fi0 p, xi xi p (2.87)
Aqu la actividad es el coeficiente de fugacidad, conforme la Ec. 2.79. Es importante darse cuenta
que la referencia es una mezcla, ya no una substancia pura. Como en el caso anterior, la fugacidad
de referencia tampoco depende de temperatura.
f i 0 T , p f i L T , p (2.88)
En condiciones alejadas del punto crtico, las fugacidades de las substancias puras no dependen de
la presin y la fugacidad en el lquido solo es funcin de la temperatura. Si la presin de saturacin
del compuesto es muy baja y el vapor saturado se comporta como gas ideal, fi L fiV pis : la fuga-
cidad de referencia es simplemente la presin de saturacin, que depende solamente de la tempe-
ratura. Esta es la referencia usada para la fase lquida en la ley de Raoult.
(i) Cuando la temperatura del sistema es mayor que la temperatura crtica de unos de los com-
puestos presentes. Esta es conocida como la referencia de la ley de Henry. Para determinar su fu-
gacidad, se extrapolan datos a muy bajas concentraciones hasta la fraccin molar uno. Se asume
que, a bajas concentraciones, la solucin es ideal (fugacidades proporcionales a la concentracin).
La fugacidad de referencia es conocida como constante de Henry:
fi0 T H ij T (2.89)
El subndice ij enfatiza que la constante depende del disolvente j. Una misma substancia puede
tener constantes de Henry diferentes en diferentes disolventes. La actividad con esta referencia es:
Equilibrio de Fases y Qumico 41
fi
ai (2.90)
H ij
(ii) En soluciones electrolticas. En este caso no existe el lquido puro de cationes o aniones en con-
diciones ordinarias. La referencia es similar a la de la ley de Henry, pero la concentracin para la
extrapolacin usualmente es hasta una solucin ideal con molalidad del soluto unitaria. Esta es la
referencia para equilibrios qumicos y de fases de soluciones de electrolitos.
(iii) En soluciones con temperaturas menores que la temperatura de fusin del soluto, es decir, a
esta temperatura la substancia pura es un slido. La referencia es un lquido puro subenfriado
hipottico. La fugacidad de esta referencia es abordada en el captulo 20.
2.10 Problemas
(2.1) Deducir la ecuacin fundamental para todos los potenciales termodinmicos a partir de las
transformadas de Legendre.
(2.2) Deducir las formas de Euler para S, H y A.
(2.3) Deducir las relaciones de Maxwell 2.47 a 2.58.
(2.4) Mostrar que la Ec. 2.70 se reduce a la Ec. 2.69 en el caso de una mezcla que se comporta como
gas ideal.
(2.5) Un potencial muy usado en termodinmica estadstica es el gran potencial:
c
A Ni i (2.91)
i 1
Sus variables naturales son T, V y i . Escribir la ecuacin fundamental para este potencial y mos-
trar que en su forma de Euler = pV .
(ii) Un sistema compuesto por una substancia pura est contenido en un recipiente rgido, im-
permeable y adiabtico, es decir, est aislado de los alrededores. Existe una pared central total-
mente restrictiva que divide el sistema en dos partes con temperatura y presin diferentes, que
estn en equilibrio interno en fase lquida. Se observa que, al remover la pared, tal sustancia se
42 Problemas
(iii) En los pulmones, el potencial qumico del oxgeno en la sangre es menor que en el aire y el
potencial qumico del CO2 en la sangre es mayor que en el aire.
(iv) Un jabn hace que una grasa se disuelva en agua porque su potencial qumico en el agua es
alto.
(v) Un perfume adsorbido por la piel no debe tener potencial qumico muy alto pues su efecto se
acabara demasiado rpido. Tampoco debe ser muy bajo pues no se percibira.
(vi) Dos matraces contienen dos diferentes substancias puras en las mismas condiciones de tem-
peratura y presin. Se mezclan sus contenidos y la mezcla final se enfra/calienta hasta que su
temperatura y presin sean iguales a las iniciales. Se puede afirmar que la mezcla final tiene una
energa de Gibbs mayor que la suma de las energas de Gibbs de los matraces con las substancias
puras antes de mezclarse.
(2.7) Para las siguientes ecuaciones fundamentales de una substancia pura, escribir las relaciones
primarias y verificar que se cumplen las relaciones de Maxwell. En todos los incisos, a y b son cons-
tantes con unidades compatibles.
1
(i) S U ,V , N a NVU 3
S 2 bSN
(ii) U( S ,V , N ) a e
V
a2bT 2
(iii) G T , p , N aNT 2 ln
p
5 5 1
(iv) A(T ,V , N ) ab 3T 3
N 2V 3
1
S 3p 2
(v) H( S , p , N ) 2 3
a N
(2.8) Si S(U,V,N), U(S,V,N), G(T,p,N), A(T,V,N) y H(S,p,N) son ecuaciones fundamentales, entonces
cualquier propiedad termodinmica puede ser determinada a partir de estas funciones. Mostrar
como determinar la capacidad calorfica a volumen constante (cv) y a presin constante (cp) a partir
de estas funciones. Aplicar estas relaciones a las ecuaciones fundamentales del problema anterior.
(2.9) Explicar porque una ecuacin de estado del tipo p(T,V,N) no puede ser considerada como una
ecuacin fundamental. Por ejemplo, qu informacin adicional es necesaria para determinar el cv
de un gas ideal?
(2.10) Intentar explicar, bajo el concepto de potencial qumico, porque si un humano ingiere mu-
cha agua del mar muere por deshidratacin.
Equilibrio de Fases y Qumico 43
(2.11) Cmo disear una bebida hidratante, bajo el concepto de fugacidad del agua en esta be-
bida?
(2.12) Para qu tipo de condiciones experimentales es A o G el indicador apropiado de esponta-
neidad?
(2.13) Exponer el significado del trmino espontneo en termodinmica.
(2.14) Explicar los conceptos de solubilidad, solucin saturada, solucin insaturada y solucin su-
persaturada, relacionndolos con fugacidades.
(2.15) Indicar cul de las dos substancias de los siguientes pares tiene la mayor fugacidad, o si
estas son iguales. Explicar la respuesta. (Tip: observar en qu direccin se dara el flujo de materia
al poner en contacto las dos substancias fuera del equilibrio)
(i) H2O (l) H2O (v) a 150C y 1 atm;
(ii) H2O (l) H2O (v) a 100C y 1 atm;
(iii) H2O (l) H2O (v) a 100C y 3 atm;
(iv) H2O (l) H2O (v) a 25C y 1 atm;
(v) H2O (s) H2O (l) a 25C y 1 atm;
(vi) H2O (s) H2O (l) a 0C y 1 atm;
(vii) H2O (s) H2O (l) a 15C y 1 atm;
(viii) C6H12O6(s) C6H12O6 (acuoso) en solucin insaturada a 25C y 1 atm;
(ix) C6H12O6 (s) C6H12O6 (acuoso) en solucin saturada a 25C y 1 atm.
(2.16) Para un gas ideal, cul ser el cambio de potencial qumico de una substancia pura, provo-
cado por un cambio de volumen, en un experimento que se hace a temperatura y cantidad de subs-
tancia constante? Y para un gas que obedece la ecuacin de van der Waals?
NRT N 2a
p 2 (2.92)
V Nb V
G H
2 (2.93)
T RT p ,N RT
Partiendo de la condicin de equilibrio material (Ec. 2.76), mostrar que este equilibrio puede ser
representado por la ley de Raoult.
Equilibrio de Fases y Qumico 45
Los estados de equilibrio y las condiciones necesarias para que un sistema est en equilibrio tr-
mico, mecnico y material se presentaron en los captulos anteriores. La atencin ahora se centra
los problemas de proceso que involucran la termodinmica, especialmente a problemas de equili-
brio material sujetos a las condiciones de balances de materia y de energa.
Casi la totalidad de los problemas cubiertos en este texto se resume a uno solo, el problema gene-
ral de la termodinmica:
Determinar las relaciones entre temperatura, presin, composicin qumica y cantidades de las
fases en sistemas multifsicos que se encuentran en estados de equilibrio.
Ejemplos de esta clase de problemas son mltiples, tales como: determinar la composicin de la
fase vapor al evaporarse parcialmente una solucin con composicin conocida; determinar la tem-
peratura en que una determinada mezcla lquida presentar la precipitacin de un slido; calcular
la composicin de un sistema reactivo al alcanzar el equilibrio qumico a una dada presin y tem-
peratura. Como en cualquier problema matemtico, el primer paso es enumerar las ecuaciones
disponibles para la solucin del problema, especificar el nmero de incgnitas y determinar cun-
tas son las ecuaciones faltantes para una solucin matemtica. A la diferencia #incgnitas #ecua-
ciones, se denomina grados de libertad de un problema. Cuando el nmero de ecuaciones es igual
al de incgnitas, el problema tiene cero grados de libertad y tiene un nmero finito de soluciones.
Caso contrario, o el problema tendr infinitas soluciones (grados de libertad mayores que cero) o
ninguna solucin (grados de libertad menores que cero).
El problema general de la termodinmica se subdivide en dos tipos principales: (i) problemas con
incgnitas intensivas (regla de las fases de Gibbs); (ii) problemas con incgnitas intensivas y ex-
tensivas, tambin conocido como problemas flash. A continuacin, se presenta de forma general
los dos tipos identificando las incgnitas y ecuaciones proporcionadas por la termodinmica y por
los balances de masa, energa y entropa.
es agregada a esta corriente que puede ser expandida por una vlvula isoentlpica. Al entrar en el
tanque, la velocidad de la corriente es reducida de tal forma que las fases en equilibrio se separan
y son removidas. Cada fase tendr una composicin xy un flujo N. La temperatura y la presin
son iguales para todas las fases, ya que estas se encuentran en equilibrio. La Figura 3.1 ilustra este
proceso.
N, x
F, TF, pF, z N, x
T, p
Q N, x
N, x
Figura 3.1 Problema General de la Termodinmica.
En las siguientes secciones se plantean los problemas tpicos, identificando las ecuaciones e incg-
nitas que surgen en la solucin del problema general. En la seccin 3.1 se plantea el problema
cuando solamente variables intensivas estn involucradas. Adems, se deduce la regla de las fases
de Gibbs. En la seccin 3.2, el planteamiento del problema es extendido a sistemas con restriccio-
nes de balances, de materia y energa; es decir, los problemas de flash. Se muestra tambin que los
problemas intensivos se pueden resolver como un caso particular de problemas extensivos, a tra-
vs del concepto de puntos incipientes de cambio de fases. En la seccin 3.3 se deduce la regla de
la palanca que relaciona las cantidades de las fases que salen del flash con las variables intensivas
de cada fase. La seccin 3.4 presenta la necesidad del conocimiento del nmero de grados de liber-
tad en una operacin de flash para automatizarla. Por ltimo, en la seccin 3.5, se analizan dos
casos particulares en los cuales son necesarios balances de entropa, los compresores y turbinas.
Para la determinacin de los grados de libertad, las incgnitas son T, p y x de cada fase. Asumiendo
c componentes y fases:
# incgnitas = 2 + c (3.1)
En cuanto a las ecuaciones, la condicin de equilibrio material establece que las fugacidades de
Equilibrio de Fases y Qumico 47
fi fi fi i 1, ,c (3.2)
Para cada componente son 1 ecuaciones, para hacer un total de c(1) ecuaciones de equilibrio
material. Es importante notar que las fugacidades no fueron tomadas como incgnitas, pero si
como funciones de T, p y x, que son las nicas incgnitas del problema.
Por otro lado, las fracciones molares en cada fase estn relacionadas por la ecuacin:
c
x 1
i 1
i (3.3)
Con fases sern ecuaciones de este tipo. Por lo tanto, el total de ecuaciones ser:
GL = 2 + c (3.5)
Esta ecuacin es conocida como regla de las fases de Gibbs. El nmero GL indica cuantas ecua-
ciones adicionales son necesarias para la solucin del problema general. A continuacin, se pre-
sentan algunos ejemplos de la importancia de la regla de las fases en el planteamiento de proble-
mas termodinmicos.
Cul la temperatura del agua en ebullicin? El problema ahora tiene 1 grado de libertad ya que la
ebullicin est caracterizada por 2 fases, lquido y vapor, en equilibrio. Entonces, para resolver el
problema es necesaria una ecuacin adicional. Intuitivamente la respuesta es inmediata: si se re-
pite la pregunta informando la presin de 1 atm (ecuacin p=1 atm) se sabe exactamente la solu-
cin: 100C. Otra pregunta similar es a qu presin el agua hierve a 100C? En este caso la ecua-
cin faltante es T = 100C y la solucin es 1 atm.
48 Problemas flash
Cules son las condiciones del punto triple slidolquidovapor de una substancia pura? En el
punto triple coexisten tres fases en equilibrio. En este caso no hay grados de libertad y el problema
tiene solucin nica si estn definidas las fases. Es importante notar que una substancia pura puede
tener ms de un punto triple. Por ejemplo, el agua posee ms de una fase slida con propiedades
diferentes, dependiendo de las condiciones de temperatura y presin. sta puede tener puntos tri-
ples slidoslidolquido y slidoslidoslido. Lo que es imposible para una substancia pura es
un punto cudruple. El punto triple del agua (hielo Ilquidovapor) es un estndar para definir la
escala absoluta de temperatura (Ttriple = 273.16K).
Las incgnitas adicionales son los flujos molares (uno para cada fase) y el flujo de energa, Q. En
total son + 1 incgnitas adicionales. Las nuevas ecuaciones son las de balance material (c ecua-
ciones, una para cada componente) y de entalpa (1 ecuacin):
zi F xi N xi N xi N i 1,2 c (3.6)
FhF Q N h N h N h (3.7)
En total se agregan c grados de libertad a la regla de las fases de Gibbs. Entonces, el nmero de
grados de libertad de un problema flash es 2.
En algunos casos, los problemas intensivos se pueden transformar en un problema flash. Estos son
conocidos como problemas de punto incipiente y es el momento justo cuando empieza a formarse
una nueva fase. Las dos situaciones ms comunes son los problemas de punto de roco y de burbuja.
En el primero caso, la fase vapor tiene flujo prcticamente nulo, NV=0. En el segundo NL=0. El pro-
blema intensivo, en estos casos, tiene solamente un grado de libertad. Ahora, el flujo de una de las
Equilibrio de Fases y Qumico 49
fases es conocido. Por ejemplo, dada T se puede determinar p y la composicin de la fase descono-
cida. En estos problemas, la solucin del balance material es inmediata para una de las fases. El
lquido (puntos de burbuja) o el vapor (puntos de roco) van a tener la misma composicin de la
alimentacin, x o y=z.
Por ltimo, se resalta la importancia del buen planteamiento de un problema, no solo en termodi-
nmica. Problemas ms complicados tendrn muchas variables involucradas y muchas ecuaciones
con origen en diversos fenmenos fsicos, aparte de termodinmicos. Eso puede causar mucha con-
fusin en la solucin de un problema, a menos que este sea correctamente planteado y se deter-
mine claramente cuantas ecuaciones adicionales son necesarias para su resolucin.
Si m es una propiedad intensiva de una mezcla, la propiedad extensiva est dada por:
M Nm (3.8)
N es la cantidad total de materia de la mezcla. Con el problema intensivo resuelto, las propiedades
de las dos fases, m y m, son conocidas. y hacen referencia a las dos fases. Entonces, la Ec. 3.8
puede escribirse como:
Nm N m N m (3.9)
N N
m m m (3.10)
N N
N N
N N N 1 (3.11)
N N
N
m
N
m m m (3.12)
50 Regla de la palanca
N m m
(3.13)
N m m
Esta ecuacin es conocida como la regla de la palanca. Los siguientes ejemplos muestran su apli-
cacin para sistemas bifsicos.
Ejemplo 3.3 Una mezcla tiene z1 como fraccin molar global de la substancia 1. El sistema est
en equilibrio lquidovapor. La solucin del problema intensivo indic que la composicin de las
fases son x1 para la fase lquida y y1 para el vapor. Cul la fraccin de la mezcla que est en fase
vapor?
La fraccin molar es una propiedad intensiva que se puede escribir como N1 = Nz1, tal como la Ec.
3.8. Si los flujos molares de la fase vapor, lquida y global son N=V, N=L y N=F, respectivamente,
la regla de la palanca toma la forma:
V z1 x1
(3.14)
F y1 x1
A B C
T
x1 z1 y1
Figura 3.2 Diagrama Txy de una mezcla binaria. La lnea horizontal es la lnea de unin que co-
necta las fracciones en equilibrio de las fases lquida (x1) y vapor (y1). z1 es la fraccin molar glo-
bal del componente 1.
Equilibrio de Fases y Qumico 51
Ejemplo 3.4 Una corriente de lquido con una entalpa de 1000 kJ/mol pasa por una vlvula
isoentlpica que, al provocar una cada de presin, vaporiza una parte de este lquido. Las entalpas
molares de las fases resultantes son 1900 y 850 kJ/mol para la fase vapor y lquida, respectiva-
mente. Determinar la fraccin del lquido que se vaporiz en la vlvula.
La solucin de este problema es una aplicacin directa de la regla de la palanca. F y V son los flujos
de alimentacin y vapor, respectivamente. Las entalpas molares hF, hL, y hV son las entalpas mola-
res de la alimentacin y de las fases despus de la vlvula. Entonces, aplicando la regla de la pa-
lanca:
V hF hL 1000 850
14% (3.15)
F hV hL 1900 850
Sin embargo, el proceso (a) no puede operar de manera estable debido a que se controlan dos va-
riables intensivas. El nmero de grados de libertad intensivo es 1+22=1. Al informar la tempera-
tura al controlador, ya no hay otras variables intensivas disponibles para controlar y el problema
no tendr solucin. La presin ya est determinada. Por ejemplo, si la substancia es agua y se con-
trola la temperatura en 100C la presin es forzosamente 1atm. Si se fija un valor diferente en el
controlador de presin, la unidad operar de forma inestable. Habr una pelea entre los dos con-
troladores hasta que una de las fases se agote y se tengan 2 grados de libertad.
En el proceso (b) se controlan dos variables, una intensiva y una extensiva. El control es viable. El
nmero de grados de libertad de un problema extensivo es 2, igual al nmero de controladores.
52 Balance de entropa
(a) Control de T y p
T
(b) Control de T y NV
Figura 3.3 Control automtico de una unidad de flash de una substancia pura. En el diagrama
(b), V hace referencia a la fase vapor.
El problema del flash, ahora, tiene un solo grado de libertad, ya que el balance entrpico debe cum-
plirse. Hay una ecuacin adicional al problema. Por otro lado, no hay un cambio en el nmero de
incgnitas: a este problema se agrega una incgnita adicional el trabajo W producido o requerido
pero la carga trmica Q es conocida y nula. A continuacin, se detalla el clculo para procesos donde
la eficiencia no es la mxima.
este proceso. Si no hay reaccin qumica ni cambios de fase*, no son necesarias ecuaciones de ba-
lance material. La corriente de salida es igual a la corriente de entrada en cuanto a flujo y compo-
sicin. Entonces, las nicas incgnitas en este problema son las dos variables intensivas de la co-
rriente de salida, es decir, una combinacin de dos de las siguientes propiedades: temperatura,
presin, entalpa y entropa molares.
compresor
Te,pe Ts,ps
w
Figura 3.4 Proceso de compresin de un gas.
wrev
(3.16)
w
donde el subndice rev hace referencia al trabajo reversible. En el caso que se requiera conocer el
trabajo necesario para producir una determinada compresin, los pasos a seguir son:
(i) Con las condiciones de temperatura y presin a la entrada, determinar la entalpa (he) y entropa
(se) de la corriente de alimentacin: Te, pe he, se.
(iv) A partir de la definicin de eficiencia (Ec. 3.16) se puede calcular el trabajo que se requiere en
el proceso real:
*Normalmente, los compresores y turbinas industriales operan sin cambio de fases, especialmente si son rotatorios.
La formacin de una fase lquida provocara un desbalance del equipo que, por su vez, causara vibraciones y posible
dao a las partes mecnicas. En estos casos, las corrientes de entrada y salida deben ser vapores sobrecalentados.
54 Balance de entropa
wrev
w (3.18)
(v) Ahora, a partir del balance de energa, se determina la entalpa de la corriente comprimida:
hs he w (3.19)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpa y presin, permiten el clculo de la tempe-
ratura y entropas de la corriente comprimida: hs, ps Ts, ss .
El trabajo necesario por unidad de materia (w) y las propiedades intensivas de la corriente com-
primida son ahora conocidos. La potencia ( W ) del motor se determina a travs del producto del
flujo a ser comprimido por el trabajo por unidad de materia:
W Nw (3.20)
turbina
Te,pe Ts,ps
w
(3.21)
wrev
(i) Con las condiciones de temperatura y presin a la entrada, determinar la entalpa (he) y entropa
(se) de la corriente de alimentacin: Te, pe he, se
Equilibrio de Fases y Qumico 55
(ii) Bajo la hiptesis de proceso reversible y adiabtico, la entropa de la corriente de salida (ss)
debe ser igual a la calculada en la entrada. Con el conocimiento de la presin de descarga (ps) es
posible calcular la temperatura Ts y entalpa hs para el caso reversible: (ss)rev, ps (Ts)rev, (hs)rev
(iv) A partir de la definicin de eficiencia (Ec. 3.21) se puede calcular el trabajo producido en el
proceso real:
w wrev (3.23)
hs he w (3.24)
(vi) Las dos condiciones intensivas a la salida, entalpa y presin, permiten el clculo de la tempe-
ratura y entropas de la corriente expandida: hs, ps Ts, ss .
(vii) El flujo del fluido generador se calcula a partir de la razn entre potencia y trabajo por unidad
de materia:
W
N (3.25)
w
Los clculos de compresores y turbinas son explorados en los captulos relativos al clculo de pro-
piedades termodinmicas.
3.6 Problemas
(3.1) Determinar, para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, las variables intensivas
involucradas y los grados de libertad. Plantear por lo menos un problema indicando cuales varia-
bles son dato, cuales variables son incgnitas y cuales ecuaciones del tipo se requieren para resol-
ver el problema:
(i) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl
(ii) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con vapor de agua
(iii) una solucin acuosa de NaCl en equilibrio con cristales de NaCl y con vapor de agua
(iv) aire hmedo en equilibrio con agua lquida pura
(v) una mezcla lquida de cuatro hidrocarburos en equilibrio con cristales de uno de estos y con un
vapor que contiene a los cuatro
(vi) una mezcla ternaria que forma dos fases lquidas en equilibrio con una fase vapor. Todos los
56 Problemas
(3.2) Usar la regla de las fases para analizar y plantear el problema correspondiente a un azetropo
binario, indicando las incgnitas, las ecuaciones y el nmero de grados de libertad.
(3.3) Una forma comn de saber lo que sucede en al interior de un equipo, es a travs de la lectura
de temperaturas y presiones. Verificar si el siguiente proceso puede ser monitoreado apenas con
estas variables o si son necesarios instrumentos adicionales. En un tanque de flash alimentado
por lquido formado por dos substancias, se requiere operar en el lmite de la precipitacin simul-
tanea de dos fases slidas puras, es decir, una de las fases slidas solo contiene la primera subs-
tancia mientras que la segunda fase apenas la segunda. Escriba las ecuaciones necesarias para
resolverlo y analice el problema con la regla de las fases.
(3.4) Una corriente de proceso est compuesta por una mezcla ternaria que forma dos fases lqui-
das. Los tres componentes estn presentes en las dos fases. Una unidad de flash lquidolquido
debe operar sin que se forme una fase vapor para que las bombas que impulsan las dos fases lqui-
das operen adecuadamente. Formular un problema para encontrar la temperatura en que la mez-
cla est a punto de vaporizarse (punto de burbuja). Esta debe ser la temperatura a ser monitoreada
en la operacin de la unidad.
(3.5) Una determinada mezcla ternaria presenta miscibilidad parcial, esto es, puede formarse dos
fases lquidas. La composicin de la mezcla es z1 = 0.4, z2 = 0.5 y z3 = 0.1 (1=C3H8, 2=C4H10, 3=H2O)
y su flujo corresponde a 100 kmol/h. Esta mezcla se alimenta en un tanque. Plantear los problemas
de monitoreo de una unidad de flash que recibe esta corriente. Para cada uno de los problemas
identificar las variables intensivas y las extensivas, cuales son incgnitas y escribir las ecuaciones
necesarias para resolver los problemas.
(i) La mezcla entra a un intercambiador de calor en fase vapor que la enfra a una presin constante
de 7 bar hasta que aparece una gota de lquido, que es una fase rica en agua. Encontrar la tempe-
ratura a la salida de este intercambiador y la composicin de la primera gota de lquido conden-
sado.
(ii) La mezcla es enfriada en un segundo intercambiador hasta que aparece una segunda fase l-
quida, la cual es rica en los hidrocarburos. Encontrar la temperatura a la salida de este condensa-
dor, la composicin de esta fase lquida incipiente, la composicin y cantidad de la fase vapor y de
la primera fase lquida que se form.
(3.6) Una mezcla ternaria con los componentes A, B y C es separada en una torre de destilacin. En
un plato de la torre se involucran cuatro corrientes, segn se muestra en la Figura 3.6. Las corrien-
tes Vn y Vn1 son corrientes de vapor que salen y entran al plato, respectivamente. De manera simi-
lar, Ln y Ln+1 son las corrientes de lquido que salen y entran al plato. Si se considera un plato ideal,
Equilibrio de Fases y Qumico 57
las corrientes Vn y Ln estarn en equilibrio. Considerar que el plato en equilibrio es un sistema adia-
btico. Plantear un problema relacionado al plato n, indicando las variables intensivas y extensivas
asociadas a este problema. Cules da como datos y cules son incgnitas? Escribir las ecuaciones
para resolver el problema.
Vn Ln+1
Vn1 Ln
(3.7) Una mezcla est constituida por tres componentes A, B y C. A y B son totalmente inmiscibles
con C, es decir, se forman dos fases lquidas, una compuesta por A+B y la otra solo contiene la
substancia C. Plantear los siguientes problemas:
(i) Calcular la temperatura de burbuja de una mezcla a una presin dada. Indicar los grados de
libertad de este problema, las variables involucradas y las incgnitas. Indicar tambin las ecuacio-
nes necesarias para resolver el problema.
(ii) Para una mezcla dada, se desea realizar una destilacin instantnea (flash) en la cual se vapo-
rice 50% de la alimentacin, bajo una presin de 5 bar. Calcular la temperatura a la cual debe ope-
rar el equipo. Indicar las variables intensivas y extensivas, las incgnitas y las ecuaciones necesa-
rias para resolver el problema.
Equilibrio de Fases y Qumico 59
4. Envolventes de fase
En este captulo se explora la representacin grfica del equilibrio de fases. Para el caso de subs-
tancias puras en dos fases, tambin se deduce la ecuacin que relaciona la presin y la temperatura
en el estado de equilibrio. En la seccin 4.1 se presentan los fundamentos termodinmicos del
equilibrio entre fases para substancias puras. A partir de la igualdad de potenciales qumicos, se
deduce la ecuacin de Clapeyron, que relaciona la temperatura y la presin de una transicin de
fases. Para el equilibrio vaporlquido, tambin se presentan ecuaciones empricas con gran utili-
dad en ingeniera. La seccin 4.2 est dedicada al anlisis de las envolventes de fases en mezclas
binarias, sea vaporlquido o lquidolquido. Estos diagramas son las representaciones grficas
de las relaciones entre temperatura, presiones y composiciones. Finalmente, en la seccin 4.3 se
presenta los diagramas triangulares para mezclas ternarias. Estos son especialmente tiles en la
representacin de los equilibrios entre fases condensadas.
Para una substancia pura, dadas temperatura y presin, el estado de equilibrio estar perfecta-
mente caracterizado por una g mnima. En la Figura 4.1, la curva de energa de Gibbs molar (o
potencial qumico, en se tratando de substancia pura) contra volumen molar presenta tres mni-
mos, siendo que uno de ellos es el ms estable. Los otros 2 son metaestables. El estado estable
corresponder al mnimo absoluto que, en este caso, ser el sistema en fase lquida.
60 Substancias puras
Figura 4.1 Energa de Gibbs molar de una substancia pura a temperatura y presin conocidas.
l=g
vslido vlquido vgas v
Cuando solo hay un grado de libertad, las dems propiedades slo dependen de la variable inten-
siva fijada. Si es dada la temperatura, por ejemplo, la presin de un sistema en dos fases es una
funcin de la temperatura p2fases=p(T). A esta presin se le nombra presin de vapor o presin de
Equilibrio de Fases y Qumico 61
saturacin. La curva de presin contra temperatura es biunvoca, es decir, dada una temperatura
solo hay una presin de coexistencia de fases o dada una presin solo hay una temperatura. Se
analiza ahora a la luz de la termodinmica, el comportamiento de la pendiente de la curva p(T)
sobre la cual una substancia pura coexistir en dos fases. La ecuacin fundamental en la represen-
tacin de Gibbs, escrita para una substancia pura es:
dG d N Nd dN (4.2)
d s dT v dp
(4.4)
d s dT v dp
s s dT v v dp 0 (4.5)
dp s
(4.6)
dT v
donde los smbolos indican las diferencias de las propiedades entre las dos fases en equilibrio.
Esta es la ecuacin de Clapeyron. La pendiente de la curva p(T) ser positiva o negativa depen-
diendo del signo de estos cambios en los posibles equilibrios de fase de una substancia pura. A
continuacin, se analiza cada caso particular: vaporlquido, vaporslido y lquidoslido.
dp s svap
(4.7)
dT vvap
62 Substancias puras
A E
BCD
lquido
GHI vapor
Figura 4.3 Curva de equilibrio vaporlquido (curva de saturacin) para una substancia pura.
Las lneas discontinuas representan dos procesos para la vaporizacin de un lquido: vaporiza-
cin isobrica (ABCDE) e isotrmica (FGHIJ). En la Figura 4.4 y Figura 4.5 se presentan
las situaciones fsicas de cada uno de los puntos AJ.
Las dos fases, lquido y vapor, coexisten en las condiciones p y T sobre la curva de saturacin. Pre-
siones mayores a la presin de saturacin, a una dada temperatura, corresponden la fase lquida.
Presiones ms bajas indican que el sistema est en fase vapor.
La Figura 4.4 ilustra la situacin fsica de cada punto de los procesos representados en la Figura
4.3. En la vaporizacin isobrica, la resistencia elctrica provee energa al sistema. Antes que se
alcance la temperatura de saturacin, el sistema experimenta un aumento de temperatura, es decir,
TB>TA. El aparecimiento de una burbuja indica que ya se tiene dos fases en equilibrio. En este ins-
tante, el problema solo tiene un grado de libertad. Como las situaciones C y D tambin estn com-
puestas por dos fases, aunque en diferentes cantidades, obligatoriamente tienen la misma tempe-
ratura. Dada la presin, solo puede haber una nica temperatura de saturacin. As, para una subs-
tancia pura, TB=TC=TD. Las cantidades de las fases (variables extensivas) cambian, pero no las in-
tensivas. En el momento que desaparece el ltimo resquicio de fase lquida, la temperatura vuelve
Equilibrio de Fases y Qumico 63
a subir (TE>TD). El mismo argumento se utiliza para el proceso inverso, la condensacin isobrica,
en el cual se remueve energa del sistema.
Q Q Q Q Q
Otra forma de vaporizar un lquido es hacerlo isotrmicamente. Este proceso est representado en
la Figura 4.5. El proceso es similar al de la Figura 4.4, solo que, en este caso, se realiza trabajo sobre
el sistema limitado por paredes diatrmicas, en contacto con un bao con temperatura constante.
El pistn se desplaza de tal forma a aumentar el volumen del sistema. La presin del estado inicial
F disminuye (pF<pG) hasta que aparece una pequea porcin de fase vapor (burbuja) y la presin
alcanza a la de saturacin. En este momento, con 2 fases, aunque se desplace el pistn aumentando
el volumen del sistema, la presin no cae pues solo hay 1 grado de libertad. Mientras coexistan 2
fases el sistema permanecer con la misma presin (pG=pH=pI). En el momento que la fase lquida
desaparece, la presin vuelve a caer (pJ<pI). Este proceso tambin se puede visualizar en el dia-
grama pv de la Figura 4.6. En esta figura, se observa que los puntos GHI corresponden a situa-
ciones fsicas diferentes, aunque coincidan en un diagrama pT.
64 Substancias puras
W
W
W
W
(F) (G) (H) (I) (J)
Figura 4.5 Proceso de expansin isotrmica de una substancia. (F) Lquido; (G) Lquido y una
burbuja de vapor; (H) Lquido ms vapor; (I) Vapor con una gota de lquido; (J) Vapor. Las paredes
externas son impermeables, rgidas y diatrmicas. La interna es impermeable, flexible y adiabtica.
La temperatura es constante durante todo el proceso.
G H I
J
La expansin isotrmica es representada en la Figura 4.6 en un diagrama pv. A medida que se au-
menta la temperatura, la extensin del segmento GI disminuye. A una determinada temperatura el
tamao de este segmento es nulo, es decir, el volumen molar de las fases lquida y vapor coinciden.
Esta temperatura define el punto crtico, indicado en la Figura 4.7. A temperaturas o presiones
mayores a la crtica, no pueden coexistir la fase lquida y vapor simultneamente.
Equilibrio de Fases y Qumico 65
60
50 T<Tc
T=Tc T>Tc
p / bar
40
Lquido
30
Punto crtico Vapor
20
Vapor + Lquido
10
0.1 1
v / l.mol-1
Figura 4.7 Diagrama pv de substancia pura (butano).
L
punto crtico
S
V
p
punto triple
T
Figura 4.8 Diagrama pT de substancia pura. El eje de las ordenadas est en escala logartmica
para destacar la lnea vaporslido.
66 Substancias puras
En el caso del agua, la pendiente positiva implica en una caracterstica muy conocida de todos
(principalmente en los pases ms fros): el hielo es muy resbaloso cuando se camina sobre l. El
peso de una persona sobre el hielo slido provoca un aumento de presin sobre el rea de contacto.
La temperatura de la superficie permanece prcticamente constante. Al aumentar la presin, una
pequea cantidad de lquido se forma justo debajo del calzado, lubricando el contacto, tornando la
superficie resbaladiza.
h
s (4.8)
T
dp h
(4.9)
dT T v
En el caso del equilibrio entre la fase vapor con fases condensadas, algunas aproximaciones sim-
plifican la expresin final para la curva de saturacin. Por ejemplo, en condiciones lejanas al punto
crtico, los volmenes de vapor son mucho mayores que el volumen de lquido o slido. En estas
situaciones la Ec. 4.9 se puede escribirse como:
dp h
(4.10)
dT Tvv
Equilibrio de Fases y Qumico 67
Con una ecuacin de estado, se puede determinar el volumen del vapor, dadas p y T. Si esta ecua-
cin es la del gas ideal:
dp p h
(4.11)
dT R T 2
Bajo la hiptesis de que la entalpa del cambio de fases es constante en un intervalo pequeo de
temperaturas, la Ec. 4.11 puede ser integrada:
p h 1 1
ln (4.12)
p0 R T T0
2.5
2.0
1.5
p / bar
1.0
0.5
0.0
290 310 330 350 370
T/K
Figura 4.9 Curva de saturacin para el etanol. Smbolos: datos experimentales correlacionados,
de la referencia 4. Lnea continua: ecuacin de ClausiusClapeyron.
p1
R ln
p2
h (4.13)
1 1
T1 T2
Por ejemplo, a 760 mmHg el agua hierve a 100C y a la presin de la Ciudad de Mxico (580 mmHg)
hierve a aproximadamente 92.6C. As, la entalpa de vaporizacin del agua se estima por medio
de la Ec. 4.13:
J 760 mmHg
8.314 ln
mol.K 580 mmHg J
h 41445 (4.14)
1 1 mol
373.15K 365.75K
El valor experimental a 373.15K es de 40647 J/mol, lo que indica que, en este caso, la estimacin
tuvo una desviacin de 2%.
T hf dp
p0
(4.15)
T0
T v f
ln p p0 (4.16)
T0 hf
h h B
ln ps ln p0 A (4.17)
RT0 RT T
Antoine observ que mejores ajustes se obtienen si se agrega un parmetro adicional al denomi-
nador del lado derecho de esta ecuacin, llegando a la expresin:
B
ln ps A (4.18)
T C
Otra ecuacin muy utilizada en ingeniera es la ecuacin de Wagner6. Su gran cualidad es que ajusta
bien toda la curva de saturacin, desde el punto triple hasta el punto crtico. Tiene la siguiente
forma general:
1 Tr (4.19)
ps A B 1.5 C 2.5 D 5
ln (4.20)
pc Tr
Donde Tr es la temperatura reducida, T/Tc. Para el caso especial del agua y algunas otras substan-
cias, esta ecuacin tiene exponentes diferentes:
ps A B 1.5 C 3 D 6
ln (4.21)
pc Tr
Otras formas para la ecuacin de Wagner, con ms trminos y exponentes distintos, tambin se
presentan en la literatura.
la misma temperatura que condensa. Un anlisis similar se hace sobre la Figura 4.5, donde el pro-
ceso es isotrmico. El punto de aparecimiento de la fase gas corresponde a la presin de burbuja y
el aparecimiento de la primera gota se da a la presin de roco.
Como terminologa, los lquidos o vapores en sus puntos de burbuja o roco, respectivamente, se
dicen fluidos saturados. Los vapores con temperatura superior o presin inferior al punto de ro-
co son llamados vapores sobrecalentados. Los lquidos en condiciones de presiones mayores o
temperaturas menores que la condicin de burbuja, se dicen lquidos subenfriados.
4.2.1 Envolvente pT
Para las substancias puras, la regin de saturacin es una lnea en el diagrama pT. Como ya men-
cionado, el punto de roco es idntico al punto de burbuja. En el caso de mezclas el comportamiento
es diferente. La regin de dos fases, a una dada composicin, est comprendida entre los puntos de
burbuja y roco. La Figura 4.10 ilustra un diagrama para una mezcla binaria. La lnea de burbuja
est sealada con fraccin en fase vapor igual a cero, mientras la de roco con fraccin uno. Es
importante notar que el punto crtico no est ubicado en el mximo de la curva de puntos incipien-
tes. Este est definido como el punto donde las curvas de burbuja y roco se encuentran.
60
punto crtico
50
40 A B C D E
L
F
p / bar
30 G
20
H
10 V
I
J
0
-50 0 50 100 150
T/C
Figura 4.10 Envolvente pT para el sistema etanonpentano, con composicin 0.6 y 0.4 molar,
respectivamente. Las curvas se generaron con la ecuacin de estado PengRobinson. Los nme-
ros sobre las lneas representan la fraccin de la mezcla que est en fase vapor. Las rectas corres-
ponden a los estados de la Figura 4.4 (horizontal) y la Figura 4.5 (vertical).
4.11 ilustra este caso, para el cual el etano es supercrtico. En la Figura 4.11, la posicin de los
puntos C y H cuantifican la fraccin del sistema que est en fase vapor. Sin embargo, las composi-
ciones de ambas fases entre los puntos BD o GI son las mismas. La regla de las fases de Gibbs
establece que, conocidas la temperatura y presin para un sistema binario en dos fases, las frac-
ciones son invariantes. A las lneas BD y GI se conocen como lneas de unin.
60
punto crtico
160
V
45
L 120
F G H I J
p / bar
T / C
30
80
A B C D E
15
40 L
V
0 x y 0 x y
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xetano
Figura 4.11 Envolventes pxy (50C) y Txy (25 bar) para el sistema etanonpentano. Las lneas
horizontales representan las situaciones fsicas ilustradas en la Figura 4.4 y en la Figura 4.5. Las
curvas se generaron con la ecuacin de estado PengRobinson.
Para sistemas donde se forma un azetropo, las lneas de roco y burbuja no se unen en los extre-
mos del diagrama y tampoco en un punto crtico, sino en el punto azeotrpico (composiciones
iguales en ambas fases). Las envolventes de la Figura 4.12 ejemplifican un azetropo de punto de
ebullicin mnimo. La temperatura de saturacin del azetropo es menor que las correspondientes
a las substancias puras. Adems, en estos casos, la presin de saturacin en el punto de azeotropa
es mayor que las de los compuestos puros. En este tipo de azetropo tambin se puede observar
que hay dos regiones de dos fases. La de la izquierda, las volatilidades son similares a las de las
substancias puras. La fase vapor es ms rica en la substancia que, cuando pura, es la ms voltil.
De forma inversa, en la regin derecha, la volatilidad relativa cambia. La fase vapor estar ms rica
en el compuesto que, cuando puro, es el menos voltil.
La Figura 4.13 muestra un azetropo de mximo punto de ebullicin. El anlisis es similar al pre-
sentado en el prrafo anterior, con todas las conclusiones invertidas: temperaturas de saturacin
mayores que de los componentes puros, presiones de saturacin menores que la de los componen-
tes puros y volatilidades invertidas en las dos regiones de dos fases.
72 Envolventes vaporlquido y lquidolquido de mezclas binarias
0.30
102
L
0.25
96
V
p / bar
T / C
0.20
90
0.15 V
84
L
0.10 78
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xisopropanol xisopropanol
Figura 4.12 Envolventes pxy (50C) y Txy (1 bar) para el sistema isopropanolagua. Este sis-
tema forma un azetropo de mnimo punto de ebullicin. Curvas generadas con el modelo NRTL
Virial.
1.0 110
V
108
0.9
L 106
p / bar
T / C
104
0.8 L
102
V
0.7 100
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xagua xagua
Figura 4.13 Envolventes pxy (100C) y Txy (1 bar) para el sistema aguacido frmico. Este sis-
tema forma un azetropo de mximo punto de ebullicin. Curvas generadas con el modelo
UNIQUACVirial.
4.2.3 Diagramas xy
Este tipo de diagrama es muy til en el anlisis cualitativo del desempeo de una columna de des-
tilacin, a travs del mtodo de McCabeThiele7. Aunque este tipo de grficas ya no se utiliza para
el diseo de estos equipos, muchos de los problemas de mal funcionamiento o de oportunidades
de optimizacin de torres pueden ser identificados a travs de estos diagramas 8. La Figura 4.14
Equilibrio de Fases y Qumico 73
presenta este tipo de diagrama para dos sistemas comunes: sin formacin y con formacin de aze-
tropo. La distancia entre la curva de equilibrio xy y la diagonal en donde x=y, da una idea de la
facilidad de la separacin por destilacin. Cuanto ms alejadas estas dos lneas, ms fcil la sepa-
racin, y la torre va a necesitar un nmero menor de platos. En el caso del azetropo, las dos lneas
se cruzan. No es posible, por destilacin simple, separar estos componentes ms all de la compo-
sicin del azetropo.
1 1
0.8 0.8
0.6 0.6
yisopropanol
yetano
0.4 0.4
0.2 0.2
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetano xisopropanol
Figura 4.14 Diagramas xy para los sistemas etano1pentanol y isopropanolagua a 1 bar. Las
curvas fueron generadas por la ecuacin de PengRobinson y NRTLVirial, respectivamente.
Para los equilibrios entre dos fases lquidas, el diagrama ms til y presentado en la literatura es
el Txx a una dada presin. La presin tiene poco efecto sobre las fases lquidas en condiciones or-
dinarias. Son tres las formas ms comunes de estos diagramas: (i) las que presentan un punto cr-
tico superior (Figura 4.15); (ii) las que tienen punto crtico inferior (Figura 4.16) y (iii) las que
presentan tanto punto crtico superior e inferior (Figura 4.17). Estos puntos crticos tambin son
conocidos como puntos de consoluto. Las figuras a continuacin presentan estos tipos para tres
sistemas acuosos.
74 Envolventes vaporlquido y lquidolquido de mezclas binarias
130
L
100
T / C
L-L
70
40
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
xbutanol
27
21
15 L-L
T / C
9
L
3
-3
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xtrietilamina
140
L
120
100
T / C
L-L
80
60
40
0 0.05 0.1 0.15
x2BE
La Figura 4.19 muestra una envolvente del sistema para una mezcla compuesta de agua, cloro-
formo y acetona. El diagrama tiene dos regiones, una fase lquida en la regin superior y dos fases
lquidas en la inferior, una rica en agua y la otra rica en cloroformo. Las lneas de unin conectan
las composiciones de las dos fases en equilibrio. Este tipo de diagrama es especialmente til en el
anlisis de procesos de extraccin lquidolquido. Un ejemplo numrico es presentado en el cap-
tulo 21.
76 Mezclas ternarias diagramas triangulares.
(0.35,0.25,0.4)
(0.2,0.5,0.3)
(0.05,0.8,0.15)
Existen diversos otros diagramas, involucrando ms de dos fases, varias fases slidas, lquidas y
vapor. No todos estos equilibrios sern abordados en este texto. Las referencias tradicionales de
fisicoqumica presentan las diversas formas para estas envolventes ms complejas9, 35 .
Equilibrio de Fases y Qumico 77
La ley de Raoult es el modelo ms sencillo para la prediccin del equilibrio lquidovapor de mez-
clas de compuestos voltiles. En su deduccin, se asumen cuatro aproximaciones:
Los vapores de las substancias puras se comportan como gases ideales a la temperatura de la
mezcla
fi L pis (5.3)
Las fugacidades de los lquidos puros no son funciones de la presin. Este es un detalle que se
aclara cuando se tenga la expresin para calcular las fugacidades de fases condensadas puras
en el captulo 8.
Bajo estas aproximaciones y si se considera que las fugacidades se igualan en el equilibrio, la ecua-
cin de equilibrio material queda definida por:
yi p x i pis T (5.4)
Donde pis(T) es la presin de saturacin (presin de vapor) de la substancia i pura, que es funcin
solamente de la temperatura. Para un sistema binario, el sistema de ecuaciones a resolver ser:
78 Problemas
y1 p x1 p1s T
(5.5)
1 y1 p 1 x1 p2 T
s
El sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), con dos grados de libertad. Se definen los
siguientes problemas:
Los problemas de los puntos de burbuja y roco (temperatura o presin) pueden ser reducidos a la
solucin de una sola ecuacin, eliminando y1 (puntos de burbuja) o x1 (puntos de roco) del sistema
de Ecs. 5.5:
Si se conocen los valores de dos variables, las Ecs. 5.6 y 5.7 son utilizadas para el clculo de la
presin o temperatura de burbuja o roco. Hecho esto, la composicin de la primera burbuja o gota
podr ser determinada directamente a partir de las siguientes relaciones:
xi pis T
Composicin de la burbuja: yi (5.8)
p
yi p
Composicin de la gota: xi (5.9)
p T
s
i
En esta prctica, se emplea la ley de Raoult en la construccin de las envolventes de fase (pxy, Txy,
xy) de una mezcla binaria. Los cuatro tipos de problemas mencionados son resueltos. La compara-
cin con datos experimentales del sistema etanolagua pone en evidencia las limitaciones del mo-
delo. Un estudio ms profundo del comportamiento de mezclas no ideales se justifica, ya sea en
fase vapor como en fase lquida.
5.1 Problemas
Hoja de clculo "practica1.xlsx"
Equilibrio de Fases y Qumico 79
(5.1) Utilizar la ley de Raoult en la construccin de los siguientes diagramas binarios del sistema
etanolagua:
(i) Diagrama pxy @ 373.15K. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco;
(ii) Diagrama Txy @ 1.01 bar. Identifique las lneas de puntos de burbuja y roco;
(iii) Diagrama xy @ @ 1.01 bar.
Las presiones de saturacin se pueden calcular a partir de la ecuacin de Wagner, con las constan-
tes de la Tabla A.3 del apndice A.
En los dos ltimos diagramas, agregar los datos experimentales para el sistema Etanol(1)Agua(2)
a 1.01 bar.
Tabla 5.1 Datos experimentales de equilibrio vaporlquido del sistema etanolagua10, a 1.01
bar.
x1 y1 T/K x1 y1 T/K
0.0190 0.1700 368.65 0.3965 0.6122 353.85
0.0721 0.3891 362.15 0.5079 0.6564 352.95
0.0966 0.4375 359.85 0.5198 0.6599 352.85
0.1238 0.4704 358.45 0.5732 0.6841 352.45
0.1661 0.5089 357.25 0.6763 0.7385 351.89
0.2337 0.5445 355.85 0.7472 0.7815 351.56
0.2608 0.5580 355.45 0.8943 0.8943 351.30
0.3273 0.5826 354.65
Explicar la razn principal por la cual la ley de Raoult es incapaz de predecir de forma correcta el
comportamiento real de este sistema.
2.7
2.3
1.9
p / bar
1.5
1.1 Burbuja
Roco
0.7
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x 1 , y1
Figura 5.1 Envolvente de fases pxy con la ley de Raoult a 373.15K.
80 Problemas
375 1.0
Ley de Raoult
Experimental
370 0.8
365 0.6
T /K
y1
360 0.4
355 0.2
Ley de Raoult
Experimental
350 0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x 1 , y1 x1
Figura 5.2 Diagramas Txy y xy con la ley de Raoult a 1.01bar. Los smbolos son los datos experi-
mentales para el sistema etanolagua10.
(5.2) Seleccionar un sistema donde las aproximaciones de la ley de Raoult se cumplen (Ec. 5.4).
Buscar datos experimentales de equilibrio lquidovapor para este sistema y las correlaciones para
el clculo de las presiones de saturacin de los compuestos puros. Utilizando las hojas desarrolla-
das en esta prctica, comparar los datos experimentales con los predichos por la ley de Raoult.
Gua de Programacin
Llenar la pestaa Constantes e datos con los valores correspondientes a las constantes para
clculo de la presin de vapor con la ecuacin de Wagner y con los datos experimentales del
equilibrio lquidovapor del sistema etanolagua. Estos ltimos sern comparados con los va-
lores calculados con la ecuacin de Wagner.
Pestaa Presiones: en esta hoja se determinan las coordenadas de las lneas de burbuja y ro-
co a una temperatura dada
o Programar las referencias en las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Wag-
ner (renglones 7 y 8)
o Insertar el valor de la temperatura fija para la cual el diagrama pxy es construido (celda
C12)
o Programar las expresiones correspondientes a la presin de saturacin ecuacin de Wag-
ner de los dos componentes (celdas C13C14, E13E14 y G13G14)
o En la celda B17 introducir el valor inicial del intervalo de composiciones. Como, en este
problema deseamos todo el intervalo de concentraciones, introducir el valor de cero.
o Introducir el siguiente punto de x1 en la celda B18. En este caso, la hoja est diseada para
clculos en intervalos de fraccin molar de 0.05. As, la frmula correspondiente a la celda
B18 ser =B17+0.05. Notar que la referencia es relativa y que, si se copian directamente
Equilibrio de Fases y Qumico 81
la celda B18 hacia las que siguen abajo hasta la B37, las composiciones cubrirn el intervalo
de cero a uno con incrementos de 0.05
o La siguiente columna, columna C, contiene el valor de x2 = 1x1. Es necesario programar para
el primer rengln (rengln 17) y copiar hacia abajo hasta el final de la tabla.
o En la columna D, se calculan los valores de la presin de burbuja con la Ec. 5.6. Es importante
notar que, una vez ms, solo ser necesaria la programacin de una celda y las dems pue-
den ser obtenidas a travs de la copia directa hacia abajo. Es por esto que las presiones de
saturacin de las substancias tienen que ser programadas como referencias absolutas,
mientras las fracciones molares como relativas.
o Por ltimo, la composicin de la primera burbuja es programada en las columnas E y F. En
la columna E se debe programar la Ec. 5.8 y en la F y2 = 1y1.
o Automticamente, el diagrama pxy presentar la curva de puntos de burbuja a la tempe-
ratura deseada.
o La siguiente seccin Presiones y Composiciones de Roco deben ser programadas de
forma anloga, solo que las ecuaciones para la presin de roco ser la 5.7 y para la compo-
sicin de la gota 5.9. De igual forma, el diagrama pxy presenta la curva de puntos de roco
a la temperatura deseada.
Pestaa Temperaturas: en esta hoja se determinarn las coordenadas de las lneas de burbuja
y roco a una presin dada
o Programar las referencias a las celdas que contienen las constantes de la ecuacin de Wag-
ner (renglones 7 y 8)
o Insertar el valor de la presin fija para la cual los diagramas Txy y xy son construidos (celda
C12)
o Programar las columnas B y C, correspondientes a las fracciones molares, de la misma
forma que en la pestaa Presiones, vista en el inciso (2) de esta gua
o El clculo de las temperaturas de burbuja y roco, a diferentes composiciones, requiere la
utilizacin del Solver, para cada valor de x1 o y1. Esto se debe a que no es posible despejar la
temperatura de las ecuaciones 5.6 o 5.7. As, en la columna D introducir un estimado para
la temperatura de burbuja.
o En las columnas E a J se colocan las frmulas correspondientes al clculo de la presin de
saturacin para la temperatura estimada. Si se emplean correctamente las referencias ab-
solutas y relativas, se puede hacer una copia directa a las celdas de abajo
o En la columna K se coloca la presin calculada (Ec. 5.6) con el estimado de temperatura. La
meta es que esta presin sea igual a la presin de inters, introducida en la celda C12. As,
en la columna L es programada la diferencia de las presiones de inters y la calculada.
o Por ltimo, se programa la composicin de la primera burbuja con la Ec. 5.8.
o Una vez hecho esto se debe utilizar el Solver para encontrar las temperaturas. La idea es
82 Problemas
componer un sistema de ecuaciones donde las incgnitas son las temperaturas y las ecua-
ciones son las diferencias programadas en la columna H, que deben ser todas iguales a cero.
o Cuando se presiona Resolver, todas las temperaturas son calculadas y la columna L con-
tendr valores de cero. Con esto quedan determinadas las temperaturas de Burbuja.
o Automticamente, el diagrama Txy presentar la curva de puntos de burbuja a la presin
deseada.
o La siguiente seccin Temperaturas y Composiciones de Roco deben ser programadas de
forma anloga. Las ecuaciones para la presin de roco 5.7 y para la composicin de la gota
5.9. De igual forma, el diagrama Txy presentar la curva de puntos de roco a la presin
deseada.
(5.3) Resolver los siguientes problemas empleando la ley de Raoult. El sistema es 1butanol y 1
pentanol, 3070% molar. Para la fraccin de vaporizacin emplear la regla de la palanca. Como
smbolo se utiliza V/F para la fraccin en fase vapor. Las respuestas estn entre parntesis. Utilizar
solucin numrica cuando sea necesario.
Las constantes para la ecuacin de Antoine son las dadas en el apndice A.
(i) Puntos de burbuja. Determinar la presin de burbuja de esta mezcla a 410K. Determinar la tem-
peratura de burbuja a 0.6 bar. (pb=1.3 bar, Tb=388.8K)
(ii) Puntos de roco. Determinar la presin de roco de esta mezcla a 400K. Determinar la tempe-
ratura de roco a 1.1 bar. (pr =0.81bar, Tr=408.8K)
(iii) T y p conocidos. La separacin se da a una presin de 0.9 bar y temperatura de 402K. Deter-
minar la composicin de las fases y la fraccin que vaporiza. (x1=0.2129, y1=0.3514, V/F=0.6288)
(iv) T y V/F conocidos. La mezcla del problema anterior se vaporiza 30% a una temperatura de
390K. Determinar la presin y composicin de las fases. (p=0.6bar, x1=0.2526, y1=0.4106)
(v) p y V/F conocidos. La mezcla vaporiza 25% a una presin de 0.75 bar. Determinar la tempera-
tura y la composicin de las fases. (T=395.7K, x1=0.2608, y1=0.4176)
(vi) p y la composicin de la fase lquida (x) conocidos. Se requiere que la fase lquida contenga
78% de 1pentanol. La separacin se lleva a cabo a 1.2 bar. Determinar la temperatura, la compo-
sicin de la fase vapor y la fraccin en fase vapor. (T=410.4K, y1=0.3569, V/F=0.5845)
(vii) p y la composicin de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 40%
de 1butanol a 1.1 bar. Determinar la temperatura de la separacin, la composicin de la fase l-
quida y la fraccin en fase vapor. (T=407.0K, x1=0.2518, V/F=0.3253)
(viii) T y la composicin de la fase lquida (x) conocidos. Se requiere que la fase lquida contenga
81% de 1pentanol. La separacin se lleva a cabo a 405K. Determinar la presin, la composicin
de la fase vapor y la fraccin en fase vapor. (p=0.98bar, y1=0.3182, V/F=0.8581)
Equilibrio de Fases y Qumico 83
(ix) T y la composicin de la fase vapor (y) conocidos. La mezcla en fase vapor debe salir con 38%
de 1butanol a 410K. Determinar la presin de la separacin, la composicin de la fase lquida y la
fraccin en fase vapor. (p=1.2bar, x1=0.2374, V/F=0.4390).
(5.4) Una mezcla de noctano y nhexano con una fraccin molar de hexano de 0.4, se separa en
un tanque flash lquidovapor a 55C. Considerar que la mezcla sigue la Ley de Raoult. Las presio-
nes de saturacin estn dadas por la ec. 5.10, con las constantes indicadas en la Tabla 5.2.
pis B
log10 A T (5.10)
mmHg C
o
C
(i) Calcular el intervalo de presiones que debe operar la unidad de flash para que se mantenga en
dos fases.
(ii) Determinar la composicin de ambas fases si el flash se lleva a cabo a 180 mmHg.
(iii) En estas condiciones, indicar la fraccin de la carga que se vaporiza.
Equilibrio de Fases y Qumico 85
f1
H12
0 1
x1
Si la fase vapor es ideal y el disolvente obedece a la ley de Raoult, las ecuaciones que representan
86 Problemas
y1 p x1 H 12 T
(6.2)
1 y1 p 1 x1 p2 T
s
Tal como la Ley de Raoult, el sistema tiene 2 ecuaciones y 4 incgnitas (p, T, x1, y1), con dos grados
de libertad.
6.1 Problemas
(6.1) Secado y absorcin de CO2
La constante de Henry del CO2 en agua (H12) medida experimentalmente11 se presenta en la Tabla
6.1.
Tabla 6.1 Constantes de Henry para el sistema CO2agua11
T/K H12 / bar T / K H12 / bar
273.15 711.0 308.15 2131
283.15 1044 323.15 2949
288.15 1275 348.15 4073
293.15 1468 373.15 5395
298.15 1665
Ajustar una curva cuadrtica a los datos de tabla de tal forma que la constante de Henry resulte
como una funcin de temperatura. Utilizar la funcin ESTIMACION.LINEAL del Excel.
H 12 T
Respuesta: 0.070918T 2 1.63623T 5080.61, T en K (6.3)
bar
(6.2) Una corriente gaseosa de 100 moles por hora que contiene 90% de dixido de carbono y 10%
de agua (porcentajes molares) a 120C, pasa por un intercambiador de calor para condensacin
del agua. El diagrama de proceso se presenta en la Figura 6.2.
1 2
Considerar que la fase gaseosa es ideal y que en la fase lquida el agua (componente 2) obedece a
Equilibrio de Fases y Qumico 87
la ley de Raoult. El CO2 (componente 1) cumple con la ley de Henry. Cul debe ser la temperatura
mxima para que ocurra una condensacin a 1 bar? (318.9 K)
6
4
H12 / kbar
0
270 295 320 345 370
T/K
Figura 6.3 Constante de Henry del CO2 en agua como funcin de la temperatura.
(6.3) Si el intercambiador de calor solo es capaz de bajar la temperatura de la mezcla hasta 300K,
cul ser la cantidad mxima de flujo de lquido (corriente 4)? (6.7 mol/h)
(6.4) Cul es la temperatura adecuada para que, a 1 bar, la fase lquida sea 8.5% de la corriente 1?
(287.6 K)
(6.5) En el proceso ilustrado a continuacin, el CO2 es absorbido en agua en la produccin de una
bebida carbonatada. La corriente 1 est compuesta por 100 mol/h de CO2 mientras la 2 por 50
mol/h de agua. En el primer tanque se promueve la mezcla de las dos substancias a 300K y las
corrientes 3 y 4 estn en equilibrio. Posteriormente, la corriente 3 es enfriada hasta 278.15 K para
que parte del agua en el flujo gaseoso se condense. La corriente 6 es reciclada para una nueva ab-
sorcin. Todo el proceso se lleva a cabo a 2 bar. Determinar el flujo y la composicin de todas las
corrientes. Las respuestas se presentan en la Tabla 6.2.
3
6
2 5
4 7
El primer paso es la regresin no lineal, para la obtencin de una funcin que represente los
datos experimentales de la constante de Henry, como funcin de temperatura. Esta programa-
cin se hace en la pestaa nombrada Constante de Henry.
o En las celdas correspondientes a los datos experimentales, se introducen la temperatura en
la columna A y constante de Henry experimental en la columna C
o En la columna B (fondo azul claro) programar la temperatura al cuadrado (por ejemplo, en
la celda B6 programar =A6^2, as sucesivamente hasta el ltimo punto).
o Seleccionar con el cursor todas las celdas correspondientes a los valores de A, B y C (F6:H6).
o En el rea de frmulas programar =ESTIMACION.LINEAL(C6:C14,A6:B14). Presionar
controlshiftenter simultneamente.
o C6:C14 contiene los valores de la variable dependiente H12
o A6:B14 contiene los valores correspondientes a las variables independientes T y T2.
o La funcin estimacin lineal regresa en las tres celdas seleccionadas los valores correspon-
dientes a las constantes A, B y C de la ecuacin H12 = AT2 + BT + C
o Programar en la columna D la expresin correspondiente para el clculo de la constante de
Henry como funcin de la temperatura.
o Es importante verificar la diferencia entre los datos calculados (lnea continua) y los datos
experimentales (puntos) en la grfica correspondiente.
y y
p 1 2s 1 (6.4)
H 12 p2
o Para calcular la temperatura de roco (dada la presin) se debe utilizar el Solver con un
estimado para la temperatura (objetivo=1, cambiando la temperatura). Para calcular la pre-
sin de roco (dada la temperatura) es necesario utilizar el Solver con un estimado para la
presin (objetivo=1, cambiando la presin)
(6.6) Preparar su hoja de clculo para resolver el siguiente problema de una torre de absorcin.
Cuando se quema un combustible que contiene azufre, el gas producido contiene dixido de azufre
(SO2). Si este gas se libera directamente a la atmsfera, el SO2 se combina con el oxgeno del medio
ambiente para formar SO3. A su vez, el SO3 reacciona con el vapor de agua de la atmsfera para dar
cido sulfrico, el cual precipita como lluvia cida. Para evitar eso, el gas producto de la combustin
se pone en contacto con una solucin lquida en un proceso de absorcin o lavado. El SO2 se di-
suelve en el solvente y el gas limpio puede liberarse al medio ambiente. El diagrama a continuacin
ilustra este proceso.
Una corriente gaseosa (corriente 2) de 100 mol/h de una mezcla SO2aire con 45 mol% de SO2 se
pone en contacto con agua lquida (corriente 1) en un absorbedor continuo a 30 C, como se ilustra
en la Figura 6.5.
90 Problemas
El lquido que sale del absorbedor (corriente 4) contiene 2 g de SO2 por cada 100 g de agua.
Considere que la solubilidad del aire en agua es muy pequea. La fraccin molar de aire en la
corriente 4 es despreciable.
Suponga que las corrientes de gas (3) y lquido (4) que salen del absorbedor estn en equilibrio
a 30 C y 1 bar.
Observar que el problema intensivo (determinar concentraciones en las dos fases) se puede resol-
ver directamente, puesto que la composicin de la fase lquida es conocida. Las tres incgnitas del
problema son los flujos de las corrientes 1, 3 y 4. Las ecuaciones son las tres de balance de materia.
Respuesta: Fraccin absorbida = 54%, flujo 1 = 4.33 kmol/h
(ii) Si se requiere extraer el 70% del SO2 de la corriente gaseosa de entrada (2). Determinar el flujo
de alimentacin de agua requerida (1) y la composicin de las corrientes 3 y 4. Emplear la Ley de
Raoult para el agua y la Ley de Henry para el SO2.
En este caso, se agreg una incgnita adicional (xSO2) y una ecuacin tambin (recuperacin de
70%).
Respuesta: flujo 1 = 7.75 kmol/h, yagua = 0.0424, ySO2 = 0.1887, xagua = 0.9960, xSO2 = 0.0040
Las constantes de Antoine del agua son las presentadas en la tabla A.2 del apndice A. La constante
de Henry del SO2 en el agua como funcin de la temperatura H31(T) puede encontrarse en la litera-
tura reportada de la siguiente forma (el subndice 1 se refiere al agua y el subndice 3 al SO2):
1 1
H 31 (T ) bar 39.7 exp 2900 (6.5)
298.15 T
Equilibrio de Fases y Qumico 91
Usualmente en las unidades industriales, las corrientes estn constituidas por sistemas multicom-
ponente (ms de 2). La regla de las fases estipula que para cada componente adicional se agrega
un grado de libertad al problema. Como consecuencia, los problemas multicomponente son muy
complejos para una solucin analtica. Una solucin numrica a travs de programas computacio-
nales, normalmente, es la nica opcin viable aun si la mezcla es ideal en el contexto de las leyes
de Raoult o Henry. Organizar las ecuaciones del problema de flash puede simplificar su solucin,
haciendo con que el mtodo numrico converja a una solucin con mayor rapidez. Para este fin, en
este captulo se presenta la ecuacin de RachfordRice, tambin conocida como ecuacin del flash.
Esta ecuacin es resultado de la combinacin de las relaciones de equilibrio material con las de
balance material. Adems, en la prctica de este captulo se resuelve problemas de flash con ms
de dos componentes, con la aproximacin de la ley de Raoult.
El flash general lquido vapor est representado en la Figura 7.1. Contiene una vlvula para la ma-
nipulacin de la presin y un intercambiador de calor con carga trmica Q. La alimentacin tiene
flujo F y composicin z=(z1, z2, ) conocidos. L y V son los flujos molares de lquido y vapor, res-
pectivamente, con composiciones x y y.
V, y1, y2,
p, T
F, z1, z2,
Q
L, x1, x2,
Al combinar las ecuaciones de equilibrio material con las ecuaciones de balance de masa y energa,
92 Problemas
el problema resulta con 2 grados de libertad y es independiente del nmero de componentes pre-
sentes en el sistema. Los tipos de flash, entonces, son combinaciones de dos variables. Los ms
comunes en las operaciones unitarias de la industria son:
zi F xi L yiV i 1,2,..., c 1
(7.1)
F L V
yi
Ki (7.2)
xi
El balance material para la substancia i (Ec. 7.1) puede ser rescrito como:
V V V
zi xi 1 K i xi xi 1 K i 1 (7.3)
F F F
Como consecuencia:
zi
xi (7.4)
V
1 K i 1
F
K i zi
yi (7.5)
V
1 K i 1
F
Entonces, las ecuaciones de equilibrio material combinadas con la definicin de la razn de vapo-
rizacin dan origen a:
c zi K i 1
V
0 (7.7)
i 1
1 K i 1
F
Esta ecuacin es conocida como ecuacin del flash o ecuacin de RachfordRice. Es importante
notar que las razones de vaporizacin son funciones de la temperatura, de la presin y de la com-
posicin de ambas fases:
K i K i T , p , x , y (7.8)
S se emplea el coeficiente de fugacidad para representar ambas fases, esta variable se calcula a
travs de la Ec. 2.83:
fiV fi L
yi V xi L (7.9)
p
p
i i
Como en el equilibrio la presin y las fugacidades de la substancia i en ambas fases son iguales:
L T , p, x
K i T , p, x , y i
(7.10)
T , p, y
V
i
Si el comportamiento de la fase lquida est representado por coeficientes de actividad (Ec. 2.84):
fi L
xi (7.11)
i fi
i T , p , x f i
K i T , p , x , y (7.12)
V T , p , y p
i
En el caso de la ley de Raoult, las fugacidades son las descritas por las Ecs. 5.1 y 5.3. La razn de
vaporizacin en este caso particular es:
pis T
K i T , p (7.13)
p
que solo depende de T y p. Como consecuencia, la Ec. 7.7 solo tiene como incgnitas T, p y V/F.
Como el problema del flash solo tiene 2 grados de libertad, con dos de estas variables fijadas se
94 Problemas
puede determinar la tercera por medio de esta ecuacin. Las composiciones de las fases, en se-
guida, se determinan por las Ecs. 7.4 y 7.5.
En esta prctica se emplea la ecuacin del flash para resolver problemas multicomponente con la
ley de Raoult.
7.1 Problemas
(7.1) Una mezcla de una planta de produccin de monmero de estireno est compuesta por ben-
ceno (25%), tolueno (22%), estireno (33%) y etilbenceno (20%). Los porcentajes son molares.
Utilice la Ley de Raoult para realizar los clculos descritos a seguir.
Hoja de clculo "practica3.xlsx"
(i) Calcular las presiones de burbuja y roco de esta mezcla @ 325, 350 y 375K y las temperaturas
de burbuja y de roco @ 0.3, 0.4 y 0.5 bar.
(ii) Calcular la fraccin de vaporizacin, si la corriente alimenta al tanque de flash en las siguientes
condiciones de temperatura y presin:
(a) T = 350 K, p = 0.7 bar;
(b) T = 370 K, p = 0.5 bar;
(c) T = 350 K, p = 0.2 bar;
(d) T = 375 K, p =1.1 bar.
Respuestas: (a) 0; (b) 0.3346; (c) 0.7530; (d) 1.
(iii) Cul es la presin necesaria para que la fraccin de vaporizacin (V/F) sea de 0.8 @ 365K?
(0.35 bar)
(iv) Cul es la temperatura necesaria para que la fraccin de vaporizacin sea de 0.8 @ 0.5 bar?
(375.2 K)
(v) Una columna de destilacin operando a 1.1 bar es alimentada con 100 kmol/h de esta mezcla.
En el producto de domo se recupera todo el benceno y tolueno alimentados, mientras que el de
fondo contiene todo el estireno y el etilbenceno que ingresan a la torre. Si se supone que el fondo
Equilibrio de Fases y Qumico 95
y el domo operan en el punto de burbuja de sus corrientes, determinar las temperaturas del desti-
lado y de los fondos de esta columna. (Destilado 367.1 K, Fondos 417.8 K)
(vi) Se necesita estimar la razn de vaporizacin (si es superior o inferior a 0.5) a partir de lecturas
de temperatura y presin de operacin de un flash de esta corriente. Preparar una curva p T (330,
340, 350, 360 y 370K) a diferentes razones de vaporizacin (V/F = 0, 0.5 y 1).
0.8
V/F = 0.0
V/F = 0.5
0.6 V/F = 1.0
p / bar
0.4
0.2
0
320 340 360 380
T/K
Figura 7.2 Diagrama presin, temperatura y V/F de la mezcla del inciso (vi) del problema (7.1).
Emplear las constantes del Apndice A para el clculo de las presiones de saturacin, con la ecua-
cin de Antoine.
Gua de programacin
En la pestaa Clculos llenar las celdas:
o Constantes de la Ecuacin de Antoine
o Composicin de la corriente de alimentacin del flash
Llenar con estimados iniciales las celdas correspondientes a la temperatura, presin y V/F del
Flash
Para cada componente (renglones 31 a 34) presin de saturacin, razn de vaporizacin, frac-
cin molar en las fases lquida y vapor, de acuerdo a las ecuaciones presentadas en la hoja de
clculo
Programar la funcin objetivo del flash (ecuacin 7.7)
El flash tiene dos grados de libertad. Entonces, dadas dos condiciones entre temperatura, pre-
sin y V/F, se puede determinar la tercera a partir del uso del Solver.
V, y
2
L, x
La corriente de domo (corriente 1) es una mezcla equimolar de 100 kmol.h1 de etano, propano, n
butano y npentano.
(i) Si el flash opera a 1.5 bar y 250 K, calcule la composicin de la corriente lquida (2) y vapor (3)
en equilibrio. Qu porcentaje de etano se recupera en el vapor en estas condiciones de operacin?
Resuelva el problema utilizando la ecuacin de flash y posteriormente emplee directamente las
ecuaciones de equilibrio material y de balance de materia.
Respuestas: 83 % de etano recuperado.
(ii) Si se requiere obtener el 20% de la corriente de domo como vapor, cul es la temperatura de
operacin requerida si el tanque opera a 1 bar?
Respuestas: 225.8 K
Equilibrio de Fases y Qumico 97
(iii) Es posible recuperar el 70% del etano en el vapor mediante una sola etapa de flash para otras
condiciones de presin y temperatura sin perder ms del 5% de butano en el vapor? Si es posible,
reportar la presin y temperatura de operacin necesarias y la fraccin de vaporizacin.
Respuestas: 1.2 bar, 235.2 K, V/F = 0.25
Utilice la ecuacin de Antoine para el clculo de las presiones de saturacin, con las constantes del
apndice A.
Equilibrio de Fases y Qumico 99
Para la solucin del problema general de la termodinmica son necesarias las expresiones para el
clculo de fugacidades y entalpas. En algunos casos (compresiones y expansiones) es necesario
tambin calcular entropas. En este captulo se deducen las ecuaciones generales necesarias para
la determinacin de estas propiedades termodinmicas a partir de ecuaciones de estado. La sec-
cin 8.1 define las ecuaciones de estado y las separa en dos tipos: las explcitas en volumen o las
explcitas en presin. Se definen tambin las propiedades residuales, es decir, las desviaciones del
comportamiento del gas ideal. En la seccin 8.2 se deducen las ecuaciones para el clculo de pro-
piedades de un gas ideal. Se demuestra que el conocimiento de la capacidad calorfica de sus com-
ponentes como gas ideal permite la determinacin de todas sus propiedades. Las secciones 8.3 y
8.4 se centran en la deduccin de las expresiones para clculo de propiedades residuales con ecua-
ciones explcitas en volumen y presin, respectivamente. En la ltima seccin se desarrolla la ex-
presin para el clculo de fugacidades de substancias puras condensadas.
* La ecuacin de gas ideal puede ser deducida a partir de la combinacin de la mecnica cuntica y de la termodinmica
estadstica. Ver referencia 12.
100 Ecuaciones de estado
de estado*, dependen de los tipos de substancias presentes en las mezclas y tienen origen en co-
rrelaciones empricas de datos experimentales o de teoras de la mecnica estadstica.
Las ecuaciones de estado se presentan bajo dos formas funcionales, las explcitas en volumen:
V V T , p , N v v T , p , y (8.1)
p p T ,V , N p T , v , x (8.2)
RT
v B T , y (8.3)
p
De las explcitas en presin, las ms significativas son las cbicas derivadas de la ecuacin de van
der Waals:
RT ax
p 2 (8.4)
v b x v
RT RT
v p (8.5)
p v
Antes de derivar las expresiones generales para el clculo de propiedades, se definen las propie-
dades residuales. stas estn definidas como la diferencia entre las propiedades reales y las pro-
piedades del gas ideal en las mismas condiciones de temperatura, presin y composicin:
M R T , p, N M T , p, N M # T , p , N (8.6)
mR T , p, x m T , p , x m# T , p , x (8.7)
*A diferencia del contexto en ingeniera qumica, la termodinmica terica identifica las ecuaciones de estado con las
relaciones primarias.
Equilibrio de Fases y Qumico 101
h
cp (8.8)
T p ,x
dhi#
c pi# (8.9)
dT
Entonces:
La entalpa a la temperatura T0 puede ser arbitraria en problemas de balances sin reacciones qu-
micas. Al realizar balances en sistemas no reactivos, las entalpas hi# T0 se cancelan. En estos ca-
sos normalmente se establecen estas entalpas como iguales a cero.
Para la determinacin de la entropa, se parte de la relacin entre entalpa, energa de Gibbs y en-
tropa:
G H TS (8.12)
G H S
S T (8.13)
T p ,N T p ,N T p ,N
El trmino del lado izquierdo, a partir de la relacin primaria 2.37, es igual a S que se cancela con
el segundo trmino del lado derecho. Adems, el primero trmino del lado derecho es la definicin
de Cp. As:
S Cp
(8.14)
T p ,N T
Esta relacin es general y exacta. En trminos molares, para un gas ideal puro:
#
si# c pi
(8.15)
T p T
cpi# T
dsi# dT (8.16)
T
c pi T
T #
s T , p s T0 , p
#
i
#
i dT (8.17)
T0 T
si# v# R
(8.18)
p T T p p
A la temperatura T0:
R
dsi# dp (8.19)
p
Integrando a T0 entre p0 y p:
p
si# T0 , p si# T0 , p0 R ln (8.20)
p0
Equilibrio de Fases y Qumico 103
c T
T #
p
si# T , p si# T0 , p0 pi dT R ln (8.21)
T0 T p0
Al igual que la entalpa, es comn fijar la entropa en 0 a T0 y p0 en problemas de balance sin reac-
cin qumica.
En posesin de las relaciones para la entalpa y entropa de substancias como gases ideales puros,
ahora son necesarias relaciones para la dependencia en composicin de estas propiedades. Para
determinarla, se parte de la forma de Euler para la energa de Gibbs, Ec. 2.28, para un gas ideal:
c
g# T , p, x xi i# (8.22)
i 1
El potencial qumico de una substancia en un gas ideal est dado por la Ec. 2.69. Entonces:
c c
xi p
G# Ni i# T , p0 RT Ni ln (8.23)
i 1 i 1 p0
Como el potencial qumico de una substancia pura es la energa de Gibbs molar (Ec. 2.29), la Ec.
8.23 se rescribe como:
c c
xi p
G# Ni gi# RT Ni ln (8.24)
i 1 i 1 p0
En trminos molares:
c c
xi p
g# T , p xi gi# T , p0 RT xi ln (8.25)
i 1 i 1 p0
g# c
gi# c
xp
xi xi ln i (8.26)
RT i 1 RT i 1 p0
g# h#
2 (8.27)
T RT p ,N RT
h# c
hi#
RT 2
i 1
x i
RT 2
(8.28)
O simplemente:
c
h# T xi hi# T (8.29)
i 1
La entalpa de una mezcla que se comporta como gas ideal es el promedio de las entalpas de las
substancias puras ponderadas por sus fracciones molares. La expresin completa para el clculo
de la entalpa de una mezcla que se comporta como gas ideal es:
T
c
c
h T x i hi# T0 x i c pi# T dT
#
(8.30)
i 1 T0 i 1
Por su vez, la entropa puede ser determinada directamente a travs de la relacin s#=(h#g#)/T:
c
hi# T gi# T , p0 c
xi p
s T , p x i
#
R x i ln (8.31)
i 1 T i 1 p0
o:
c c
xi p
s# T , p xi si# T , p0 R xi ln (8.32)
i 1 i 1 p0
si T , p0 si T0 , p0
# #
dT (8.33)
T
T0
En resumen, las propiedades entalpa y entropa de gases ideales se determinan a partir de las
capacidades calorficas de las substancias puras como gas ideal. En la siguiente seccin se deducen
las ecuaciones para el clculo de las propiedades residuales.
Equilibrio de Fases y Qumico 105
i V
p N (8.35)
T ,N i T , p ,Ni j
Todo el desarrollo se hace a T y N dadas, de tal forma que la derivada parcial del lado derecho de
8.35 sea una derivada ordinaria. As:
V
d i dp (8.36)
Ni T , p ,Ni j
La relacin entre potencial qumico y fugacidad est dada por la relacin expuesta en la seccin
2.7. Si la referencia es el gas ideal puro a una presin p0:
fi
i i# RT ln (8.37)
xi p0
Diferenciando:
d i RTd ln fi (8.38)
Las dems diferenciales son nulas pues T, x y p0 son constantes. A su vez, la fugacidad y el coefi-
ciente de fugacidad estn relacionados por:
fi
xp
i i (8.39)
d ln fi d ln
d ln p
i (8.40)
1 V
d ln
1
dp (8.41)
i RT N
i T , p ,Ni j p
En la condicin de gas ideal, la presin tiende a cero y el coeficiente de fugacidad tiende a uno.
Integrando desde la condicin de gas ideal hasta la presin del sistema se obtiene la expresin para
el clculo del coeficiente de fugacidad a partir de una ecuacin explcita en volumen:
p
1 V
ln
1
dp (8.42)
i
RT N
0 i T , p ,Ni j p
La energa de Gibbs de un gas ideal est dada por la Ec. 8.24. Si la referencia para el clculo del
potencial qumico de ambas sumas en la Ec. 8.43 es el gas ideal puro a la presin del sistema, GR
resulta ser:
c
fi
G R T , p , N RT Ni ln (8.44)
i 1 xi p
El argumento del logaritmo que aparece en el lado derecho de esta ecuacin es justamente la defi-
nicin del coeficiente de fugacidad. Entonces la energa de Gibbs residual molar est dada por:
gR T , p, x c
xi ln
T , p, x
i (8.45)
RT i 1
donde los coeficientes de fugacidad pueden ser calculados por la Ec. 8.42.
H G S
p p T p (8.46)
T ,N T ,N T ,N
En el lado derecho de esta ecuacin, la primera derivada parcial es una relacin primaria (ver Ec.
2.37) y la segunda se puede transformar a una derivada con variables pVTN (Ec. 2.56):
Equilibrio de Fases y Qumico 107
H V
p V T T (8.47)
T ,N p ,N
A T y N constantes:
V
dH V T dp (8.48)
T p ,N
Integrando desde una condicin de gas ideal (presin cero) hasta la presin del sistema, del lado
izquierdo resulta la entalpa residual. En trminos molares:
hR T , p, x v 1 v
p
dp (8.49)
RT 0 RT R T p ,N
s R T , p , x hR T , p , x gR T , p , x
(8.50)
R RT RT
p
d i dV (8.51)
Ni T , p ,Ni j
d i RT d ln
d ln p
i (8.52)
Esta ecuacin tiene un inconveniente: la presin aparece como variable independiente, no el volu-
men. Para desviar este obstculo, se usa la relacin entre presin, volumen y compresibilidad
(pv=zRT). Despejando la presin y diferenciando su logaritmo:
d ln p d ln z d ln v (8.53)
d ln z dV p
RT d ln dV (8.54)
i
V N
i T , p ,Ni j
que es equivalente a:
1 1 p
d ln
i V RT N dV d ln z (8.55)
i T , p ,Ni j
La condicin de gas ideal con el volumen como variable independiente es que este propenda a in-
finito. En esta condicin, el coeficiente de fugacidad y la compresibilidad son iguales a uno. Enton-
ces:
v
T , v , x 1 N p
ln
i v RT N dv ln z (8.56)
i T , p ,Ni j
Es importante notar que para determinar los coeficientes de fugacidad cuando son conocidas T, p
y x (variables experimentales fcilmente determinables y manipulables), primero es necesario re-
solver la ecuacin de estado, es decir, determinar el volumen o la compresibilidad, ya sea de forma
analtica o numrica. El lado derecho de 8.56 requiere el valor del volumen molar.
V T , p , N Nv T , p (8.57)
La derivada que aparece en la integral de la Ec. 8.42 es igual al volumen molar de la substancia.
Esta ecuacin se puede rescribir como:
v
d ln dp d ln p (8.58)
RT
Equilibrio de Fases y Qumico 109
La idea es volver a tener el volumen molar como variable independiente empleando la compresi-
bilidad. Las derivadas en 8.58 se escriben como:
1 z
dp RT dz 2 dv (8.59)
v v
dv
d ln p d ln z (8.60)
v
Substituyendo en 8.58:
z dv
d ln dz dv d ln z (8.61)
v v
Como z/v=p/RT:
1 p
d ln dz d ln z dv (8.62)
v RT
Si se integra desde la condicin de gas ideal hasta el volumen molar de la substancia pura (v,
z1,1):
v
1 p
ln T , v z 1 ln z dv (8.63)
v RT
gR T , v , x c
xi ln
T , v , x
i (8.64)
RT i 1
U A S
T (8.65)
V T ,N V T ,N V T ,N
U p
p T (8.66)
V T ,N T V ,N
Integrando a T y N constante, desde la condicin de gas ideal hasta el volumen del sistema:
V
p
U T
R
p dV (8.67)
T V ,N
H R U R pV NRT (8.68)
El estudiante debe demostrar esta ecuacin (ejercicio (8.2)). Substituyendo en la Ec. 8.67 en tr-
minos molares:
v
hR T , v , x 1 p p
dv z 1 (8.69)
RT R T v ,x RT
s R T , v , x hR T , v , x gR T , v , x
(8.70)
R RT RT
Esta integral puede ser separada en dos partes, la primera correspondiente a la fase vapor (p=0
hasta p=ps) y otra a la fase lquida (p=ps hasta la presin del lquido p):
Equilibrio de Fases y Qumico 111
ps p
v 1 v 1
ln v dp l dp (8.72)
0 RT p ps RT p
Los subndices v y l conciernen a lquido y vapor, respectivamente. Si se comparan las dos ltimas
ecuaciones, se observa que la primera integral de la Ec. 8.72 corresponde al coeficiente de fugaci-
dad del vapor saturado. Entonces, esta ecuacin se rescribe como:
p p
v dp
ln ln l dp
vs
(8.73)
ps RT ps p
p vl
f T , p ps T vs T exp
dp (8.75)
ps RT
En esta expresin, las dependencias de las funciones involucradas estn explcitas. Es importante
notar que esta ecuacin tambin se aplica a slidos. En este caso, la presin de saturacin es la de
sublimacin y el volumen en el interior de la integral es el del slido. A la exponencial se le nombra
factor de Poynting. Algunas aproximaciones se hacen a este factor:
A presiones bajas, el argumento de la exponencial es cercano a cero, lo que hace que el factor
de Poynting sea unitario. En este caso:
f ps vs (8.77)
La Tabla 8.1 presenta estas aproximaciones para el agua a 373.15K. Se observa que la correccin
de Poynting solo es significativa a muy altas presiones.
112 Problemas
Tabla 8.1 Correccin de Poynting para el agua a 100C. El volumen molar del lquido se consi-
der constante e igual a 18.798 cm3/mol.
p / bar FP
1. 1.
10. 1.006
100. 1.063
1000. 1.846
8.6 Problemas
(8.1) Demostrar la Ec. 8.51.
(8.2) Demostrar las Ecs. 8.68 y 8.69
(8.3) Determinar las expresiones para el coeficiente de fugacidad, entalpa y entropa residuales
de las siguientes ecuaciones de estado para substancias puras. Considerar conocidas las funciones
B(T), C(T) y sus derivadas B(T), C(T).
(i) Ec. virial explcita en volumen con dos trminos:
RT
v T , p B T
p
(ii) Ec. virial explcita en presin con tres trminos:
1 B T C T
p T , v RT 2 3
v v v
(iii) Ec. de van der Waals:
RT a
p T , v 2
v b v
(8.4) Para el metano:
(i) Determinar las compresibilidades y los volmenes molares en las siguientes condiciones: (i)
200K, de 2 a 60bar; (ii) 300K, de 2 a 250bar. Preparar una curva de compresibilidad vs. presin y
comparar con los datos experimentales de la Tabla 8.2.
(ii) Determinar la fugacidad, la entalpa y la entropa en estas condiciones. Comparar los resultados
con los reportados por el NIST13. Qu porcentajes son las entalpas y entropas residuales con
respecto a las totales?
Equilibrio de Fases y Qumico 113
A continuacin, se presentan las constantes de la ecuacin de van der Waals, las expresiones para
el clculo de las funciones B(T) y C(T) (segundo y tercero coeficientes viriales) y para el clculo de
las capacidades calorficas a presin constante de gas ideal.
Datos:
Segundo coeficiente virial (B en cm3.mol1, T en K)20:
B = 4.4344 101 1.6608 104T1 3.5430 106T2 + 2.9832 108T3 2.3448 1010T4
1 1
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
z
z
0.6 0.7
7 9
6 8
h / RT
h / RT
5 7
virial v virial v
virial p virial p
vdw vdw
NIST NIST
4 6
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.2 Diagramas entalpa presin para el metano a 200 y 300K.
Equilibrio de Fases y Qumico 115
11 13
virial v
10 12 virial p
vdw
11 NIST
9
10
8
s/R
s/R
7
8
6 virial v 7
virial p
5 vdw 6
NIST
4 5
0 20 40 60 0 50 100 150 200 250
p / bar p / bar
Figura 8.3 Diagramas entropa presin para el metano a 200 y 300K.
Equilibrio de Fases y Qumico 117
A medida que las densidades aumentan, las desviaciones del comportamiento ideal son ms noto-
rias. Desafortunadamente, estas desviaciones dependen de la naturaleza de las substancias y sus
mezclas. Esto hace que sean necesarios datos experimentales o teoras microscpicas para el desa-
rrollo de ecuaciones de estado aplicables en clculos de ingeniera. La primera teora capaz de des-
cribir el comportamiento volumtrico tanto de la fase lquida como de la fase vapor fue la ecuacin
de van der Waals (vdW). Aunque con resultados cuantitativos pobres, como el mismo van der
Waals reconoci14, esta teora posee dos parmetros que fueron relacionados a las propiedades
crticas de las substancias. Su origen es semiemprica, pero con tcnicas de la mecnica estadstica
se puede llegar a ella bajo algunas aproximaciones12. Otra de las caractersticas de esta ecuacin es
que obedece al principio de estados correspondientes: dos substancias con las mismas tempe-
ratura y presin reducidas tienen la misma compresibilidad. Este principio ser estudiado en de-
talle en la siguiente seccin. Derivadas de vdW surgieron algunas de las ecuaciones que hoy se
emplean en ingeniera, tales como las ecuaciones de RedlichKwong (RK), SoaveRedlichKwong
(SRK), PengRobinson (PR) entre otras.
De las teoras estadsticas se desarrollaron otras ecuaciones de mucha utilidad, desde la sencilla
ecuacin virial hasta las complejas ecuaciones SAFT (Statistical Association Fluid Theory). Una ex-
celente compilacin de ecuaciones de estado y sus caractersticas se puede ver en la referencia 15.
Este captulo se dedica al estudio del primer acercamiento a un comportamiento general para los
fluidos, el principio de los estados correspondientes ya mencionado. Est organizado como a
118 El principio de estados correspondientes de dos parmetros, PEC2
continuacin se describe. En la seccin 9.1 se muestra que la ecuacin de van der Waals sugiere
que las propiedades volumtricas de los fluidos se pueden determinar a partir de la temperatura
y presin reducidas. Diferentes substancias en condiciones reducidas iguales estn en estados co-
rrespondientes. Se propone entonces, que existe una funcin generalizada para determinar la com-
presibilidad cuando estas variables son conocidas. En la seccin 9.2, este resultado es extendido a
molculas sin simetra esfrica a travs de un parmetro y una funcin general adicional. Estas
funciones generalizadas son las expresiones para principios de estados correspondientes de tres
parmetros. En la seccin 9.3 se presenta una expresin de estados correspondientes para lquidos
puros.
p 2 p
2 0 (9.1)
v T Tc v T Tc
RTc 2a
3
vc b
2
vc
(9.2)
2RTc 6a
v b 3 vc4
c
Este sistema de ecuaciones puede ser resuelto para a y b (ver ejercicio (9.1)):
9
a 8 RTc vc
(9.3)
b vc
3
Por otro lado, la ecuacin vdW escrita para el punto crtico est dada por:
Equilibrio de Fases y Qumico 119
RTc a
pc 2 (9.4)
vc b vc
La relacin entre las propiedades crticas se obtiene a partir de la substitucin de a y b (Ec. 9.3) en
esta ecuacin:
3 RTc
vc (9.5)
8 pc
Es importante hacer notar que la compresibilidad crtica de la ecuacin vdW es igual a 3/8 (com-
parar este valor con los reportados, ejercicio (9.2)). Ahora a y b pueden ser descritos con presin
y temperatura crticas:
27 RTc
2
a (9.6)
64 pc
1 RTc
b (9.7)
8 pc
27 RTc
2
RT
p (9.8)
1 RTc 64 pc v 2
v
8 pc
27 R Tc
2
v
z (9.9)
1 RTc 64 T pc v
v
8 pc
Las propiedades reducidas estn definidas por la razn entre la propiedad y su valor en el punto
crtico (Tr=T/Tc, pr=p/pc, vr=v/vc). Multiplicando el numerador y denominador de ambos trminos
por p/RT:
z 27 pr
z (9.10)
1 pr 64 Tr2 z
z
8 Tr
sta es la ecuacin vdW escrita con variables reducidas. Dadas Tr y pr se determina z a travs de la
120 El principio de estados correspondientes de dos parmetros, PEC2
solucin de esta ecuacin, sin importar el compuesto. sta es la base del principio de estados co-
rrespondientes de dos parmetros (PEC2). Dos substancias diferentes estarn en estados corres-
pondientes si ellas tienen la misma temperatura y presin reducidas. El PEC2 establece que:
A pesar de que la ecuacin de vdW no es cuantitativamente buena, ella sugiere que el PEC2 es
vlido. La expresin para el clculo de propiedades con el PEC2 es:
z z 0 Tr , pr (9.11)
donde z0 es una funcin general de las propiedades reducidas, vlida para cualquier compuesto.
Para molculas con simetra esfrica el PEC2 resulta ser una buena aproximacin a una teora
general. A partir de las propiedades experimentales para una molcula esfrica (fluido simple) se
puede estimar con buena precisin las propiedades de otra substancia con este tipo de geometra,
como se muestra en el ejemplo a continuacin.
Ejemplo 9.1 Determinar, para las substancias en la Tabla 9.1, los estados correspondientes al
argn a 166K y 73.5bar. El volumen reportado en el NIST13 para este compuesto a estas condicio-
nes es 86.54 cm3/mol. Determinar tambin las compresibilidades predichas por el PEC2.
Las propiedades reducidas del argn a las condiciones del ejemplo son:
Segn el PEC2, todas estas substancias deberan tener z=0.4607 en los estados correspondientes.
Los valores de las compresibilidades del NIST13 y los respectivos errores porcentuales son presen-
tados en la Tabla 9.2.
Se observa que, para el metano, el PEC2 predijo la compresibilidad de forma razonable. Para el n
hexano y agua, sin embargo, los errores son mayores en un orden de magnitud.
Equilibrio de Fases y Qumico 121
En Tr=0.7, a medida que la substancia se aleja de la forma esfrica, este logaritmo es menor. Pitzer
sugiri entonces, que la diferencia entre este logaritmo para fluidos simples y no simples es una
medida numrica de la no esfericidad de una molcula. A esta diferencia, la nombr factor acn-
trico*, con el smbolo . La Figura 9.1 muestra grficamente su significado. La expresin para su
clculo es:
Factores acntricos cercanos a cero indican que la molcula se acerca a una forma esfrica. Es im-
portante enfatizar que el factor acntrico solo indica esfericidad para las molculas no polares. El
agua, a pesar de tener una simetra casi esfrica, tiene un factor acntrico bastante diferente a cero
* La verdad, Pitzer declara que fue un rbitro de su artculo quien sugiri el nombre factor acntrico. Ver Phase
Equilibria and Fluid Properties in the Chemical Industry, Chapter 1, ACS Symposium Series 60 (1977) 110. En este
texto Pitzer expone como lleg a la expresin para calcular este factor.
122 El principio de estados correspondientes de tres parmetros, PEC3
(ejercicio (9.3)).
Substancias en las mismas condiciones de temperatura y presin reducidas y con el mismo fac-
tor acntrico tienen la misma compresibilidad.
Adems de definir , Pitzer propuso que la dependencia de la compresibilidad es lineal con res-
pecto al factor acntrico:
z Tr , pr , z 0 Tr , pr z 1 Tr , pr (9.14)
El PEC3 arroj resultados bastante buenos para substancias no polares. Sin embargo, no fue as
para molculas polares. Para estas, se propusieron principios con ms parmetros, uno de ellos el
momento dipolar. El PEC4 es utilizado, por ejemplo, para la estimacin de los coeficientes de la
ecuacin virial para substancias polares17.
1/Tr
1.0 1.3 1.5 1.8 2.0
0.0
Tr =0.7
-0.5
log10 (pr)
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
Figura 9.1 Representacin grfica del factor acntrico de Pitzer. Los smbolos y la lnea supe-
rior corresponden a los gases nobles (excepto Helio). La inferior, a una substancia no esfrica.
p
hR v 1 v
dp (9.16)
RT
0 RT R T p
La presin y la temperatura son iguales a los productos Tr.Tc y pr.pc. Adems, v/RT = z/p. Estas
relaciones incluidas en las ltimas ecuaciones, dan origen a las siguientes expresiones:
pr
z 1
ln dpr (9.17)
0 pr
pr
hR 1 z
Tr2 dpr (9.18)
RTc 0 pr Tr pr
Las cuatro integrales en estas ecuaciones solo dependen de la temperatura y de la presin reduci-
das. Ambas, la fugacidad y la entalpa pueden ser escritas como:
ln Tr , pr , ln Tr , pr ln Tr , pr
0 1
(9.21)
hR Tr , pr , hR Tr , pr hR Tr , pr
0 1
(9.22)
RTc RTc RTc
gR
ln (9.23)
RT
y tambin la Ec. 8.70, entonces la entropa tambin puede ser descrita con una forma similar:
s R Tr , pr , s R Tr , pr s R Tr , pr
0 1
(9.24)
R R R
Las Ecs. 9.21, 9.22 y 9.24 indican que, en el contexto del PEC3, existen funciones generales para
124 Correlaciones para lquidos
el coeficiente de fugacidad y para las entalpa y entropa residuales. Lee y Kesler, usando la ecua-
cin de estado BWR y el octano como fluido de referencia, prepararon tablas18 de las funciones
generales* para z, hr, sr y . Estas funciones solo son vlidas para fluidos no polares o ligeramente
polares.
Ejemplo 9.2 Resolver el problema del Ejemplo 9.1 usando el PEC3 con las tablas de Lee y Kess-
ler.
De las tablas, con Tr=1.1 y pr=1.5, los valores de z0 y z1 son 0.4580 y 0.1630, respectivamente. La
Tabla 9.3 muestra los valores predichos por el PEC3 y los errores relativos de los datos experi-
mentales. El mayor error se da para el agua, por ser un compuesto polar. Aun as, este es aceptable,
para el caso de un gas.
Tabla 9.3 Factores acntricos, compresibilidades reportadas en al NIST13 y las predichas por el
PEC3 con las tablas de LeeKessler.
zexp z PEC3 Error %
Argn 0.000 0.4607 0.4580 0.6
Metano 0.012 0.4632 0.4600 0.7
nhexano 0.301 0.5122 0.5071 1.0
agua 0.345 0.4997 0.5142 2.9
Ejemplo 9.3 Determinar las compresibilidades de lquido de los compuestos del Ejemplo 9.1, a
Tr y pr de 0.6 y 0.4, respectivamente.
Los estados correspondientes y las desviaciones de los dados experimentales son presentados en
la Tabla 9.4. En este caso, la desviacin para el agua es muy alta. Las tablas de Lee y Kessler no son
adecuadas para la prediccin de propiedades de los compuestos polares.
Por otro lado, Rackett19 sugiere el empleo de la siguiente funcin generalizada para lquidos:
2
v vc zc
1Tr 7
(9.25)
Esta ecuacin es vlida para lquidos saturados. Lejos del punto crtico, sin embargo, el volumen
de lquido es una funcin muy dbil de la presin y esta funcin puede ser empleada para lquidos
subenfriados.
Ejemplo 9.4 Para el agua, determinar su compresibilidad de lquido a la temperatura del Ejemplo
9.3. Emplear la funcin generalizada de Rackett (Ec. 9.25). Para el clculo de la presin de satura-
cin, utilizar la ecuacin de Antoine con las constantes del Apndice A.
La temperatura y presin reducidas son 0.6 y 0.4, respectivamente. El volumen resultante de la Ec.
9.25 es 17.99 cm3/mol y la compresibilidad de 0.0492. El error correspondiente es de 5.0%.
9.4 Problemas
(9.1) Demostrar las Ecs. 9.2 y 9.3
(9.2) Comparar la compresibilidad crtica de la ecuacin de van der Waals con las reportadas22
para los hidrocarburos desde metano hasta nhexano.
(9.3) Determinar el factor acntrico del agua a partir de su presin de saturacin. Emplee la ecua-
cin de Wagner con las constantes de la Tabla A.3. El agua tiene una geometra casi esfrica, bsi-
camente la forma del tomo de oxgeno. El factor acntrico calculado est de acuerdo a la idea de
esfericidad?
(9.4) Resolver el Ejemplo 9.1 usando el PEC3, con las tablas de Lee y Kesler.
(9.5) Resolver el problema (8.4) usando las funciones generalizadas de Lee y Kessler.
(9.6) Una tubera de Cl2 completamente llena de lquido puede ser bloqueada durante un mante-
nimiento de la planta. La presin normal de proceso es 15 bar. La temperatura ambiente mnima
en la ubicacin de la unidad es de 10C. Determinar la presin mxima que deben soportar los
accesorios de la tubera, si la temperatura ambiente mxima durante el da es de 35C. Emplear la
126 Problemas
correlacin de Rackett con las constantes crticas de la Tabla A.1. El coeficiente de compresibilidad
isotrmica del cloro a estas condiciones es de 9.09105 bar1.
Coeficiente de compresibilidad isotrmica:
1 v
(9.26)
v p T
Equilibrio de Fases y Qumico 127
La organizacin de este captulo se describe a continuacin. La seccin 10.1 presenta las dos for-
mas de la serie virial, la explcita en volumen y la explcita en presin. Los coeficientes de estas dos
formas son relacionados y sus significados fsicos son destacados. En la seccin 10.2 se formula la
dependencia del segundo coeficiente virial de una mezcla. La expresin resultante tiene las frac-
ciones molares como variables explcitas. Como no todas las substancias y sus mezclas tienen sus
coeficientes medidos, son necesarios mtodos para estimarlos. Algunos de estos mtodos, basados
en los principios de estados correspondientes, se muestran en la seccin 10.3. En las secciones 10.4
a 10.6 se desarrollan las expresiones para el clculo de sus desviaciones al comportamiento ideal
(coeficiente de fugacidad, entalpa y entropa residuales).
B C D
z 1 (10.1)
v v 2 v3
128 Formas explcitas en volumen y en presin
z 1 Bp C p2 Dp3 (10.2)
B C B2 D 3BC 2B3
B C D (10.3)
RT RT 2 RT 3
Estos coeficientes estn relacionados a las fuerzas intermoleculares de dos molculas (B), tres mo-
lculas (C), etc. Por ejemplo, el segundo coeficiente virial se calcula tericamente por:
Eij r ,
Bij T 1 exp drd (10.4)
RT
r ,
donde Eij es la energa intermolecular entre un par de molculas ij y los vectores r y son distan-
cias y orientaciones relativas entre este par, respectivamente. Los smbolos r y en la parte infe-
rior de la integral indican que la integracin se hace sobre todas las distancias y orientaciones po-
sibles. Expresiones similares son vlidas para los dems coeficientes. Es importante observar que
Bij = Bji. Para una substancia pura, este coeficiente solo depende de temperatura. Cualitativamente,
Bii es menor cuanto menos voluminosa y ms polar sea la substancia. La dificultad del empleo de
la Ec. 10.4 reside en la energa intermolecular Eij como funcin de la distancia y orientacin relativa
de un par de molculas. Esta funcin normalmente no es conocida, especialmente para molculas
sin simetra esfrica. Su estimacin es posible va mecnica cuntica, pero no sin una gran comple-
jidad de clculo. Para los propsitos de este texto, la importancia de esta ecuacin es mostrar que
el segundo coeficiente virial solo es una funcin de temperatura. ste no depende del volumen
molar o presin.
z z 1
B lim lim (10.5)
0
T 0
donde es la densidad molar (1/v). La Figura 10.1 presenta esta extrapolacin para el monxido
de carbono.
1 B
Bij lim Bii (10.6)
2 y j 0 y j
T
Equilibrio de Fases y Qumico 129
Esta ltima ecuacin se puede deducir de la expresin de la regla de mezclado para el clculo de
B de una mezcla (Ec. 10.10) que es presentada a continuacin. Dymond y colaboradores20 presen-
tan una compilacin extensa de coeficientes viriales de substancias puras y coeficientes cruzados.
La Figura 10.2 muestra el segundo coeficiente virial del monxido de carbono como funcin de la
temperatura. Hay una temperatura para la cual el segundo coeficiente virial es igual a cero. Esta
temperatura es conocida como temperatura de Boyle. A esta temperatura el gas tiene compresibi-
lidad muy cercana a uno y aparentemente se comporta como gas ideal.
10
400K
6
(z-1)/ / cm3.mol-1
2
350K
-2
-6
300K
-10
0 0.5 1 1.5
/ mol.l-1
Figura 10.1 Extrapolacin de datos volumtricos13 para la determinacin de B del monxido de
carbono a 300K, 350K y 400K.
20
0
B / cm3 .mol-1
-20
-40
-60
160 240 320 400 480
T/K
Figura 10.2 Segundo coeficiente virial del monxido de carbono. Smbolos: datos medidos20.
Lnea continua: correlacin20.
130 Segundos coeficientes viriales para mezclas
En ingeniera, las series viriales son truncadas, es decir, son despreciados los trminos con poten-
cias superiores a 2. La representacin ms empleada es la truncada hasta el segundo trmino. Po-
cas aplicaciones emplean el tercer trmino. Las formas explcitas en volumen y presin truncadas
hasta B son:
RT
v T , p , y B T , y (10.7)
p
RT RTB T , y
p T , v , y (10.8)
v v2
La ecuacin explcita en volumen tiene una ventaja matemtica, puesto que no aparecen trminos
con potencias superiores a uno. Sin embargo, la ecuacin explcita en presin es superior a presio-
nes ms elevadas26. Como regla general, la ecuacin truncada en el segundo trmino no debe ser
utilizada para densidades superiores a la mitad de la densidad crtica, es decir, la ecuacin truncada
produce resultados satisfactorios cuando < c/2. Una discusin ms extensa sobre los lmites de
aplicabilidad de la ecuacin virial puede ser vista en la referencia 22. Para mezclas, Prausnitz21
sugiere una regla emprica para estimar el lmite de validez de la ecuacin truncada en el segundo
trmino:
T
yp i c ,i
p i 1
c
(10.9)
2
yT
i 1
i c ,i
La Figura 10.3 ilustra grficamente la comparacin entre las dos ecuaciones y los datos recomen-
dados13 para el metanol. En este caso, es evidente que la ecuacin explcita en presin es superior
en la representacin de los datos recomendados. Para el metano, la Figura 8.1 muestra tambin la
serie explcita en presin hasta el tercer trmino y su mejor ajuste a los datos experimentales de
compresibilidad a presiones altas.
Esta regla tambin se demuestra va termodinmica estadstica. Para una mezcla binaria, la Ec.
Equilibrio de Fases y Qumico 131
1.0 1.0
0.9
0.9
z
0.8
z
0.8
0.7
0.6 0.7
0 10 20 30 40 50 0 25 50 75 100
p / bar p / bar
Figura 10.3 Compresibilidades del metanol a 500K y 600K. Lnea continua: ecuacin explcita
en volumen; descontinua: explcita en presin. Rombos: datos experimentales13. Las expansiones
estn truncadas hasta el segundo trmino. Las lneas verticales sealan el lmite recomendado
por la ec. 10.9.
pc B pr
z 1 (10.12)
RTc Tr
Si se hacen las funciones generales del PEC3 para la compresibilidad con la forma:
pr pr
z 0 1 B0 z 1 B1 (10.13)
Tr Tr
entonces:
132 Estimacin del segundo coeficiente virial
pc B
B0 Tr B1 Tr (10.14)
RTc
Las funciones B0 y B1 solo dependen de la temperatura reducida y la Ec. 10.14 corresponde al PEC
3 para el segundo coeficiente virial. Van Ness y Abbott18, a partir de regresiones de datos experi-
mentales para substancias no polares, propusieron expresiones para estas funciones generales:
0.422
B0 0.083 (10.15)
Tr1.6
0.172
B1 0.139 (10.16)
Tr4.2
Para determinar coeficientes viriales cruzados Bij, Prausnitz propuso las siguientes reglas de com-
binacin para obtener propiedades pseudocrticas y emplearlas en la Ec. 10.14:
Estas reglas son empricas y no son nicas. En la Ec. 10.17, kij es conocido como parmetro de
interaccin binaria que corrige las desviaciones observadas de la correlacin con los datos expe-
rimentales. Normalmente este parmetro es cercano a 0. En la ausencia de datos experimentales
para Bij, l es fijado en 0. La ecuacin para el coeficiente cruzado queda entonces:
Bij pc ,ij
B 0 Tr ,ij ij B 1 Tr ,ij (10.22)
RTc ,ij
donde Tr,ij=T/Tc,ij. Las funciones B0 y B1 son las mismas dadas por las Ecs. 10.15 y 10.16. La Figura
10.4 muestra la comparacin de datos experimentales con la prediccin del PEC3, aplicado al se-
gundo coeficiente virial para substancias puras y mezclas.
Equilibrio de Fases y Qumico 133
-0.5
-0.7
Bij / l.mol-1
-0.9
-1.1
-1.3
280 310 340 370 400
T/K
Figura 10.4 Segundo coeficiente virial para el butano (crculos), pentano (tringulos) y el cru-
zado butanopentano (rombos). Smbolos: datos experimentales20. Las lneas continuas se calcu-
laron con el PEC3 usando las reglas de combinacin de Prausnitz, con kij =0.
2 c c
N N B j kj Ni Bik
N B (10.25)
k T j 1 i 1
Como los ndices de las sumas son arbitrarios y Bik = Bki, entonces las sumas que aparecen en el lado
derecho son iguales. De forma general para una substancia cualquiera i:
134 Coeficientes de fugacidad
2 c
N N B 2 N j Bij (10.26)
i T j 1
2
N N B NB N N NB (10.27)
i T i T
Entonces:
c
N NB 2 N j Bij NB (10.28)
Ni T j 1
Dividiendo entre N:
N NB 2 y j Bij B (10.29)
i T j 1
que es el resultado a ser empleado en las expresiones para el coeficiente de fugacidad. Para el caso
de la ecuacin explcita en volumen:
NRT
V NB (10.30)
p
V RT c
N
p
2 y j Bij B (10.31)
i T ,p ,Ni j j 1
p
1 2 y B B dp
c
ln i RT j ij (10.32)
0 j 1
Entonces:
p 2 y B B
c
ln (10.33)
RT j 1
i j ij
NRT RT 2
p 2N B (10.34)
V V
Entonces:
p RT RT 2
N 2 N B (10.35)
i T ,V ,N ji V V Ni
N p 1 2 c
y j Bij (10.36)
RT Ni T ,V ,N v v2 j 1
j i
La ecuacin para el clculo de coeficientes de fugacidad para ecuaciones explcitas en presin est
dada por la Ec. 8.56:
v
1 N p
ln
i
v RT N dv ln z (8.56)
i T , p , N
i j
Entonces:
v
2 y B dv ln z
c
ln i v2 j ij (10.37)
j 1
Y finalmente:
T , v , x 2 y B ln z
c
ln i j ij (10.38)
v j 1
Transformando v en z:
2p c
ln i y j Bij ln z
zRT j 1
(10.39)
dB
BT (10.40)
dT
v 1 B
(10.41)
RT p RT
1 v 1 1
BT (10.42)
R T p ,y p R
hR p
B TBT (10.43)
RT RT
p 1 1
B (10.44)
RT v v2
1 p 1 1
2 B TBT (10.45)
R T v ,y v v
hR pB
z 1 T (10.46)
RT zR
La derivada del segundo coeficiente virial con respecto a la temperatura se puede obtener de las
ecuaciones de estados correspondientes. Por ejemplo, en el contexto del PEC3:
dBijR dB 0 dB1
Bij ij (10.47)
dT pc ,ij dTr ,ij dTr ,ij
Equilibrio de Fases y Qumico 137
c c
BT yi y j Bij (10.48)
i 1 j 1
dB 0 0.6752
(10.49)
dTr Tr2.6
dB1 0.7224
(10.50)
dTr Tr5.2
10.7 Problemas
(10.1) Resolver el problema Ejemplo 9.1 usando las ecuaciones viriales. Estimar los coeficientes
viriales a partir de las ecuaciones de van NessAbbott (Ecs. 10.15 y 10.16). La ecuacin virial es
adecuada para la solucin de este problema?
(10.2) Buscar en el PolingPrauznitzOConnell22 la ecuacin de Tsonopoulos PEC4 para el se-
gundo coeficiente virial. Determinar la compresibilidad del agua y metanol, en las condiciones co-
rrespondientes al argn del Ejemplo 9.1.
(10.3) Una mezcla 20%benceno30%tolueno50%metano est parcialmente vaporizada @ 500K
y 40bar. Suponer que el metano no es soluble en la mezcla lquida en estas condiciones. Determinar
las composiciones de ambas fases en equilibrio y la fraccin de esta mezcla que est en fase vapor.
Si necesario, usar una hoja de Excel con Solver. La mezcla gaseosa obedece la ecuacin virial. Antes
de empezar a resolver el problema, plantear el problema, especificando las ecuaciones y las incg-
nitas a determinar.
(10.4) Deducir las expresiones para el clculo de la fugacidad para substancias puras con las ecua-
ciones viriales.
(10.5) Utilizar la ecuacin de van NessAbbott para determinar la entalpa y entropa residuales
del agua saturada a 30 bar.
138 Problemas
(10.6) Determinar las expresiones para calcular el cp residuales para un gas que obedece a la ecua-
cin virial. Suponer que es conocida la funcin B(T). Utilizar la correlacin de van NessAbbott
(Ecs. 10.15 y 10.16) para el clculo del segundo coeficiente virial. Aplicar estas expresiones para el
metano y para el etano y determinar sus capacidades calorficas a 25 C y 15 bar. Emplear las ex-
presiones del apndice A para el clculo de los cp de gases ideales.
T
JT T , p (10.51)
p H
(i) Determinar la expresin para calcular este coeficiente con la ecuacin virial explcita en presin.
Tip: utilizar la relacin matemtica regla cclica para transformar la derivada de la Ec. 10.51 en
derivadas conocidas, que se pueden determinar fcilmente con una ecuacin de estado.
(ii) En qu situaciones una expansin isoentlpica puede provocar una subida de temperatura y
no una cada? En qu situacin no habr cambios de temperatura?
(iii) Determinar el cambio de temperatura que va a sufrir el metano y el etano a 25 C y 50 bar en
una expansin hasta una presin de 1 bar.
(10.8) Determinar la entalpa residual, entropa residual y fugacidad cuando Tr = 0.8 y v=2vc. Usar
la ecuacin virial. Utilizar las ecuaciones de estados correspondientes de van NessAbbott (Ecs.
10.15 y 10.16) para calcular el segundo coeficiente virial y su derivada con respecto a la tempera-
tura.
(i) Butano
(ii) Tolueno
(iii) Cloroformo
(iv) Agua
(v) Etanol
(10.9) Una mezcla compuesta por 30% de butano y 70% de propano (GLP) molar se almacena en
dos fases (lquido y vapor) en un tanque estacionario en la azotea de una residencia. Determinar
la presin mxima que debe soportar este tanque si la temperatura ambiente puede alcanzar hasta
40 C. (Tip: considerar que la fase lquida es ideal y que la fase vapor se comporta de acuerdo a la
ecuacin virial. Utilizar las ecuaciones del apndice A para el clculo de las presiones de satura-
cin).
(10.10) Determinar la cantidad de calor necesaria para enfriar la mezcla que conforma el GLP de
300K hasta su temperatura de roco a 1 bar. (Tip: utilizar las mismas aproximaciones del problema
anterior, lquido ideal y vapor virial). Emplear la Ec. A.1 del apndice A para el clculo del calor
especfico de gas ideal como funcin de la temperatura.
Equilibrio de Fases y Qumico 139
(10.11) Una corriente de vapor de agua experimenta un cambio desde un estado inicial de 450 C
y 3000kPa hasta un estado final de 140 C y 235 kPa. Determinar h y s:
(i) a partir de la ecuacin virial. Utilizar el segundo coeficiente virial de la prctica 4.
(ii) A partir de la informacin de una tabla de vapor (NIST13, por ejemplo)
(iii) Comparar los resultados y explicar las diferencias observadas
(10.12) Determinar la fugacidad del benceno lquido puro @ 400K y 30 bar. (Utilizar la ecuacin
de Wagner del apndice A para el clculo de la presin de saturacin. Usar la correlacin de Rackett
(Ec. 9.25) para el clculo del volumen del benceno lquido @ 400K).
(10.13) Una corriente de nitrgeno contaminada por 10% de benceno (molar) @ 400K pasa por
un intercambiador de calor para condensacin parcial del benceno. Determinar la presin mnima
para que el lquido pueda condensar. (Tip: considerar que la fase lquida es benceno puro. Utilizar
la ecuacin virial para la fase vapor).
(10.14) Una forma de estimar la entalpa de un lquido puro es a travs de la ecuacin de Clapey-
ron:
dp s hvap
(4.9)
dT T vvap
h y v son las diferencias entre las propiedades de lquido y vapor en condiciones de saturacin.
La entalpa de vaporizacin se estima a partir de: (i) modelos para la determinacin de la derivada
del lado izquierdo de la Ec. 4.9 (ecuacin de Antoine o Wagner, por ejemplo); (ii) ecuaciones para
la estimacin de las propiedades del vapor (por ejemplo, ecuacin virial, gas ideal, entre otras);
(iii) ecuaciones para la estimacin del volumen del lquido (PEC3, Ec. 9.25, por ejemplo). La en-
talpa del lquido, entonces, se determina a travs de la definicin de entalpa de vaporizacin:
hL=hVhvap (10.52)
Determinar la entalpa del butano como lquido a 290K. Utilizar la ecuacin de Antoine con las
constantes dadas en la Tabla A.2 y el PEC de van NessAbbott (Ecs. 10.14 a 10.16) para la estima-
cin del segundo coeficiente virial. El valor experimental es 21.6 kJ/mol, con la siguiente referen-
cia para la entalpa: h#(300K)=0.
nes de temperatura y presin del sistema. Usando la ecuacin virial explcita en volumen truncada
140 Problemas
en el segundo trmino para la fase vapor, determinar la fraccin molar de metano en las fases l-
quida y vapor si el sistema est a 0 C y 20 bar. Los segundos coeficientes viriales, en cm3/mol, a 0
C son: metano = 53.9, metanol = 166.
Equilibrio de Fases y Qumico 141
Las ecuaciones de estado, como se ha visto en los captulos anteriores, permiten calcular las pro-
piedades residuales, es decir, las diferencias entre las propiedades reales y las del gas ideal en las
mismas condiciones de temperatura y presin. Adems, proveen expresiones para la determina-
cin de coeficientes de fugacidad de los compuestos en mezclas. En esta prctica, las propiedades
del vapor de agua son calculadas con la ecuacin virial explcita en volumen y son aplicadas a ba-
lances en equipos comunes en las plantas qumicas.
Empleando las expresiones 10.33, 10.43, 8.45 y 8.50, las propiedades residuales y el coeficiente
de fugacidad de una substancia pura que se comporta de acuerdo a la ecuacin virial son calculadas
por:
hR T , p p B TBT (11.1)
sR T , p pBT (11.2)
pB
T , p exp (11.3)
RT
En esta prctica se emplea la ecuacin virial para la determinacin de las propiedades termodin-
micas del agua pura. Las operaciones trabajadas en esta prctica son tres: (i) el flash adiabtico
de una corriente presurizada de agua lquida para la produccin de vapor saturado; (ii) el desobre-
calentador, el equipo utilizado para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de
vapor sobrecalentado y (iii) la turbina isoentrpica, el equipo utilizado para la produccin de
trabajo a partir de la energa de una corriente de vapor sobrecalentado. Se presentan a continua-
cin los detalles de cada una de estas operaciones unitarias.
142 Flash adiabtico
V: Vapor saturado
3
F: Lquido saturado o
subenfriado 2
L: Lquido saturado
ps T p
F L V (11.4)
Fh T , p Lh T , p Vh T , p
F F F L V
donde F, L y V hacen referencia a los flujos de alimentacin, de lquido y de vapor, respectivamente.
11.2 Desobrecalentador
Esta operacin se utiliza para la produccin de vapor saturado a partir de una corriente de vapor
sobrecalentado, normalmente con origen en la corriente de salida de una turbina. La Figura 11.2
ilustra esta operacin.
Equilibrio de Fases y Qumico 143
Vapor sobrecalentado
1 3
Vapor saturado
ps T p
N1 N2 N3
N1, N2 y N3 son los flujos molares de las corrientes 1, 2 y 3, respectivamente. Si se conocen las pro-
piedades de las dos corrientes de alimentacin y la cantidad de vapor sobrecalentado (N1), el sis-
tema tiene 4 incgnitas T, p, N2 y N3, es decir, tiene un solo grado de libertad. Al especificar una de
estas 4 incgnitas (por ejemplo, la presin del vapor saturado p) el problema tiene solucin nica.
Trabajo
1 2
Vapor Vapor
sobrecalentado sobrecalentado
La corriente de salida debe ser otra corriente de vapor sobrecalentado, solo que a una menor pre-
sin. En este caso, deben cumplirse las condiciones de balance entrpico y entlpico:
S1 T1 , p1 S2 T2 , p2
(11.6)
H1 T1 , p1 H2 T2 , p2 W
Conocidas las condiciones de alimentacin T1 y p1, el sistema 11.6 tiene como incgnitas T2, p2 y W,
es decir, el problema tiene un grado de libertad. Si se especifica la presin de descarga de la turbina
o la potencia producida en su eje, el problema tiene una sola solucin. La turbina isoentrpica es
una condicin lmite para la produccin de trabajo.
11.4 Problemas
Hoja de clculo "practica4.xlsx"
Las siguientes expresiones se utilizan para el clculo de las propiedades termodinmicas del agua
vapor puro.
a1 a2 a3 a4
B a0 (11.7)
T T3 T8 T9
Tabla 11.1 Constantes de la Ec. 11.7
a0 a1 a2 a3 a4
2.3040105 2.6860102
2.817010 3.340810 1.38371020
4 17
dps B
ps (11.10)
dT C T 2
(11.1) Se tiene disponible en la planta una corriente de 3600 kmol/h de condensado (agua como
lquido saturado) a 420K. Un determinado intercambiador de calor requiere un consumo de 180
kmol/h de vapor saturado.
Equilibrio de Fases y Qumico 145
(i) Determinar la cada de presin necesaria para la generacin de esta cantidad de vapor a travs
de un flash adiabtico e indicar la temperatura en la cual este vapor est disponible.
Resp. p = 2.5 bar, T = 392.0 K
(ii) Si la temperatura requerida fuera de 380K, cul es la cantidad mxima de vapor que se puede
generar por flash adiabtico de esta corriente?
Resp. p = 3.1 bar, 253.3 kmol/h
Tip: para calcular la entalpa de lquidos, estimar la entalpa de vaporizacin a travs de la ecuacin
de Clapeyron:
dp s dp s
hvap T T vvap Tvv (11.11)
dT dT
o Las propiedades temperatura, presin y entalpa molar de las corrientes 2 y 3 debern estar
vinculadas a las propiedades calculadas en la seccin Propiedades del vapor de agua satu-
rado.
o Llenar el flujo de la corriente 3 y determinar el flujo de la 2 a partir de un balance de masa.
o Programar en la celda correspondiente el balance de energa.
o Las incgnitas del problema son temperatura o flujo de vapor, y la ecuacin a resolver es el
balance de energa. Si se conoce una de las dos se puede determinar la otra a travs del
Solver.
(11.2) La planta recibe 500 kmol/h de vapor sobrecalentado a 422K y 3 bar y se requiere vapor
saturado para los intercambiadores. Cul debe ser el consumo de condensado a 3 bar en un
desobrecalentador de tal forma a tener vapor saturado a 3 bar?
Resp: 8.36 kmol/h
Para la corriente 1, determinar la entalpa molar de la seccin anterior (Propiedades del vapor
de agua sobrecalentado). Es importante no vincular el valor calculado para la entalpa molar
de esta corriente, ya que sta no cambia al realizar el clculo del flash. Por este motivo, esta
celda est con fondo amarillo.
Calcular las propiedades de la corriente 2 a partir de las propiedades de la seccin correspon-
diente al vapor de agua saturado. De forma similar a la corriente 1, no vincular los valores de
temperatura y entalpa molar.
Dar un estimado para el flujo de lquido saturado alimentando el desobrecalentador.
Llenar las propiedades de la corriente 3, realizando el balance material para clculo de su flujo
Programar el balance de energa.
Determinar, a travs del Solver, el flujo necesario de agua lquida alimentando el desobrecalen-
tador de tal forma que se cumpla el balance de energa.
(11.3) Se dispone de una corriente de 500 kmol/h de vapor sobrecalentado @ 600K y 5bar. Deter-
minar la mxima potencia que se puede producir a partir de una turbina en la cual el flujo de salida
tiene una presin de 0.7 bar. Determinar tambin la temperatura de la corriente de salida.
Resp: 1.1 MW, 379.9K
(11.4) Repetir los clculos empleando las tablas de vapor saturado y sobrecalentado del NIST13. Si
se considera que las tablas de vapor dan un resultado correcto, qu se puede decir en cuanto a la
estimacin de las propiedades del vapor de agua con la ecuacin virial?
Equilibrio de Fases y Qumico 147
En la prctica de este captulo, se resuelve el problema del ELV a presiones moderadas en sistemas
que no obedecen las hiptesis de la Ley de Raoult. Para realizar los clculos correspondientes es
necesario el empleo de modelos para clculo de las fugacidades en fase vapor y lquida. Para la fase
vapor, a presiones moderadas y a densidades inferiores a dos veces la crtica, la ecuacin virial
truncada en su segundo trmino proporciona una buena representacin de las propiedades ter-
modinmicas, aun si los compuestos presentes son polares o presentan asociacin fuerte. En el
caso de la fase lquida, substancias con tamaos y fuerzas intermoleculares similares generalmente
se comportan como soluciones ideales y obedecen a la regla de Lewis. stas son las caractersticas
de la mezcla de esta prctica.
Los elementos tericos y las ecuaciones para la solucin de las ecuaciones del equilibrio material
estn descritas en los captulos 2 (Ec. 2.80), 8 (Ec. 8.77) y 9 (ecuaciones para la estimacin de se-
gundos coeficientes viriales puros y cruzados y para el clculo de fugacidades).
RT
v T , p , y B T , y (10.7)
p
B T , x yi y j Bij T (10.10)
i j
En general, los coeficientes de los pares son determinados experimentalmente o por correlaciones
basadas en el principio de estados correspondientes. Para compuestos no polares puros, se deter-
minan a partir de funciones generalizadas de la forma siguiente:
148 Problemas
Bi pc ,i
B 0 Tr ,i i B 1 Tr ,i (10.14)
RTc ,i
V T , p, y exp p 2 y B B
(10.33)
i j ij
RT j
Para la solucin del problema del equilibrio material, tambin se necesita una expresin para
clculo de las fugacidades de las substancias en la fase lquida. Si sta se comporta como solucin
ideal, las fugacidades de los componentes presentes pueden ser calculadas por:
fi L (T , p, x ) xi fi L T , p (12.1)
donde se estableci el lquido puro como estado de referencia, en las mismas condiciones de T y p
de la mezcla. La fugacidad del lquido puro, a su vez, puede ser calculada a partir de expresin
deducida en el captulo 8, Ec. 8.77:
El la Ec. 12.2 se asume que el factor de Poynting es unitario, una aproximacin razonable a condi-
ciones de presiones bajas a moderadas. El coeficiente de fugacidad del vapor saturado puede ser
calculado con la misma ecuacin virial, a travs de la Ec. 10.33 con la presin de saturacin de la
substancia a la temperatura del sistema:
p s T Bii T
vsi T exp i (12.3)
RT
De esta forma, las razones de vaporizacin definidas por la Ec. 7.2 son funciones de temperatura,
presin y composicin:
Equilibrio de Fases y Qumico 149
yi i T pi T
vs s
K i T , p, y V (12.4)
T , p, y p
xi i
Como consecuencia, la ecuacin que combina el equilibrio material con la definicin de la razn de
vaporizacin ya no es solo funcin de temperatura y presin, como en el caso de la ley de Raoult.
As, la solucin de los diversos problemas de flash corresponde a la solucin simultnea del si-
guiente sistema de ecuaciones:
c zi K i T , p, y 1
0
i 1 V
1 K T , p , y
1 (12.5)
F i
fiV T , p, y fi L T , p, x i 1,..., c
En el caso de una mezcla binaria, sern 3 ecuaciones y 5 incgnitas (T, p, V/F, x1 y y1). El problema
tendr 2 grados de libertad, como esperado.
En esta prctica se efectan clculos de flash de un sistema binario que se comporta de acuerdo a
las aproximaciones descritas anteriormente: fase vapor representada por la ecuacin virial y fase
lquida ideal. Los resultados del diseo de una pequea unidad calculada con estas hiptesis son
comparados con los mismos resultados si el diseo se hubiera hecho con las aproximaciones de la
Ley de Raoult. As son evidenciados los impactos econmicos correspondientes a esta ltima apro-
ximacin.
12.1 Problemas
Para efectuar los clculos a continuacin, utilizar la correlacin de van NessAbbott para el se-
gundo coeficiente virial y la ecuacin de Wagner para las presiones de saturacin como funcin de
temperatura con las contantes del apndice A. La hoja de clculo es la "practica5.xlsx".
(ii) Presin de roco, composicin de la primera gota, presin de burbuja y composicin de la pri-
mera burbuja, para una composicin global de z1=0.2 y la temperatura de 400 K
Resp. proco = 11.85bar, x1 = 0.1106 y pburbuja = 13.02 bar, y1 = 0.3331
valor, evitando la ruptura mecnica del equipo por presin elevada. La unidad de la Figura 12.1
opera a una temperatura constante e igual a 375K y a una presin de 8 bar. La alimentacin de 100
kmol/h est compuesta por una mezcla equimolar de butano y pentano. La vlvula de seguridad
debe abrir a 10 bar y el criterio para su diseo es que pueda soportar el flujo total de vapor en caso
de bloqueo de la tubera de salida normal de vapor (corriente 3). Calcular el flujo volumtrico de
vapor que pasar por la vlvula de seguridad en el caso de su abertura. Considerar que hay sepa-
racin total entre la fase lquida y la fase vapor.
Resp. 42.2 kmol/h, 109 m/h
PSV
4
3
Figura 12.1 Tanque de flash protegido por una vlvula de alivio de presin (PSV).
(12.3) Repetir los clculos usando la ley de Raoult. Comparar los resultados con los obtenidos a
partir de la ecuacin virial. Cul es el efecto de usar la ley de Raoult en el clculo del tamao de la
vlvula de seguridad? Sobre o sub dimensionamiento?
Respuesta: La vlvula estara sobredimensionada en 28% (flujo de 140 m/h)
Gua de programacin
Llenar las celdas correspondientes a las propiedades crticas de las substancias y con las cons-
tantes para clculo de la presin de saturacin con la ecuacin de Wagner.
Llenar las celdas correspondientes a la temperatura (B55), presin (B56), V/F (B57) y compo-
siciones (C60 a 62) con valores iniciales (sugerencia: T=300K, p=2bar, z1 = 0.2, x1 = 0.3 y y1 =
0.8). Estos valores son posteriormente fijados o calculados con el Solver para la solucin de un
determinado problema.
Programar las celdas para la fraccin molar de la substancia 2 (D60 a D62) a partir de los in-
troducidos para la substancia 1 (C60 a C62).
Para los compuestos puros, programar las celdas C19 a D26 con las ecuaciones presentadas en
la hoja de clculo. Si las referencias absolutas y relativas son programadas de forma adecuada,
basta programar una columna y copiar las frmulas resultantes a la siguiente columna.
Propiedades pseudocrticas y segundo virial cruzado: determinar las propiedades pseudo
crticas (rengln 39) y programar el clculo del segundo coeficiente virial cruzado (celdas C41
Equilibrio de Fases y Qumico 151
a C44) con las mismas funciones de estados correspondientes utilizadas para los compuestos
puros.
Determinar el segundo coeficiente virial de la mezcla (C46) con la Ec. 10.7 y su volumen molar
con la Ec. 10.10.
Determinar los coeficientes de fugacidad de las substancias en la mezcla gaseosa (celdas C51 y
D51) con la ecuacin presentada en la hoja de clculo.
Programa las razones de vaporizacin Ki en las celdas C65 y D65
Programar la funcin Objetivo (Ec. 12.5a) en la celda F56 y las fugacidades en las celdas C66 a
D67.
La solucin de los diferentes problemas se obtendr con diferentes variables en el Solver. Por
ejemplo, en un clculo de temperatura de roco las variables conocidas sern la composicin de
la alimentacin (z1), la presin y V/F = 1. Las metas son que la funcin objetivo sea nula y que
los dos pares de fugacidades sean iguales. Las incgnitas son las composiciones de las fases (x1
y y1) y la temperatura.
Equilibrio de Fases y Qumico 153
Las series viriales no convergen a densidades de lquidos. Como consecuencia, no se pueden em-
plear para los clculos de propiedades de lquidos. Por otro lado, la polinomial de menor grado
capaz de representar ambas fases, lquido y vapor, es la forma cbica. Las de menor grado no pue-
den poseer dos regiones termodinmicamente estables, en donde la derivada de la presin con
respecto al volumen sea negativa. Adems, otra caracterstica necesaria para la descripcin de dos
fases es que la ecuacin sea explcita en presin. Una ecuacin de estado explcita en volumen es
incapaz de reproducir el comportamiento de dos fases con una sola funcin. Por lo tanto, una ecua-
cin cbica es la candidata ms simple para una ecuacin que reproduzca el comportamiento de
dos fases.
La ecuacin de van der Waals tiene una forma cbica. Cualitativamente, presenta todos los elemen-
tos necesarios para representar dos fases: es explcita en volumen, posee dos regiones estables y
puede representar equilibrios metaestables observados experimentalmente. Desafortunada-
mente, no son buenas sus predicciones de datos experimentales volumtricos. Esta ecuacin re-
quiere de modificaciones para describir propiedades medidas de forma adecuada.
Este captulo se centra en el estudio de las dos principales ecuaciones de estado derivadas de la
ecuacin de van der Waals, las ecuaciones de RedlichKwong modificada por Soave (SRK) y la
ecuacin de Peng y Robinson (PR). En la seccin 13.1 se presenta la forma general de estas ecua-
ciones y las expresiones para el clculo de sus parmetros. Adems, se deriva el polinomio cbico
en compresibilidad caracterstico de estas ecuaciones. En la seccin 13.2 se postula la teora de un
fluido que permite el clculo de los parmetros de mezcla, es decir, las reglas de combinacin y
mezclado. En la seccin 13.3 se aplican las expresiones del captulo 8 para la determinacin de las
propiedades termodinmicas correspondientes a estas ecuaciones. Por ltimo, en la seccin 13.4
se discute brevemente el estado actual del desarrollo de las ecuaciones cbicas y los desarrollos
de ecuaciones con ms trminos, el futuro de las ecuaciones de estado.
154 Substancias puras
RT a T
p (13.1)
v b v b v b
z A
z (13.2)
z B z B z B
donde:
pa T
A T , p (13.3)
RT 2
y:
pb
B T , p (13.4)
RT
Se deja al lector la transformacin de la Ec. 13.1 en la 13.2. La Tabla 13.1 presenta los parmetros
y para las Ecs. vdW, RK, SRK y PR....
Tabla 13.1 Parmetros de la forma general de las ecuaciones cbicas.
Ecuacin
van der Waals 0 0
RedlichKwong 0 1
SoaveRedlichKwong 0 1
PengRobinson 1 2 1 2
A travs de lgebra sencilla pero tediosa, se demuestra que estas ecuaciones son cbicas y tienen
la forma general:
z3 B 1 1 z 2 B2 B A z B2 B 1 AB 0 (13.5)
RTc
2
a Tc ac (13.6)
pc
RTc
b (13.7)
pc
Los valores de y para las ecuaciones aqu destacadas se presentan en la Tabla 13.2.
Existen diversas propuestas para la dependencia de a con temperatura, a(T). Muchas de estas tie-
nen la forma de general de estados correspondientes:
a T ac Tr , (13.8)
Una buena compilacin de funciones (Tr,), sus limitaciones y bondades es presentada en el ca-
ptulo 4 de la referencia 15. Para la ecuacin RK la funcin sugerida es:
Tr Tr0.5 (13.9)
Una de las ms empleadas en ingeniera qumica es la propuesta por Soave para compuestos no
polares:
Tr 1 c 1 Tr0.5
2
(13.10)
c c0 c1 c2 2 (13.11)
Los valores para los coeficientes de esta ecuacin, presentados en la Tabla 13.2, son el resultado
de la regresin de datos de presin de saturacin de hidrocarburos.
Como se ha mencionado, la Ec. 13.10 solo es vlida para fluidos no polares. Para compuestos pola-
res, como ejemplo, se presenta la propuesta de StryjekVera23:
156 Substancias puras
La Figura 13.1 presenta el volumen de lquido para el butano y agua, con las ecuaciones cbicas y
con la ecuacin de Rackett (Ec. 9.25). Para las cbicas, se nota claramente una mala prediccin para
el volumen molar de la fase lquida, especialmente para el compuesto polar. sta es una deficiencia
conocida de las cbicas convencionales, no predicen con precisin las densidades de la fase lquida.
Para mejorar esta deficiencia existen propuestas como el traslado de volumen, entre otras que
no son cubiertas en este texto. Se presentan en la referencia 15 diversas reformulaciones de estas
ecuaciones para una mejor estimacin de volmenes molares de lquidos.
0.8 PR
0.8 PR SRK
SRK Rackett
Rackett 0.7 NIST
0.7 NIST
0.6
0.6
vr
vr
0.5
0.5
0.4
0.4
0.3
0.3 0.2
0.4 0.6 0.8 1 0.4 0.6 0.8 1
Tr Tr
Figura 13.1 Prediccin del volumen reducido del butano y del agua como funcin de la tempe-
ratura reducida en condiciones de saturacin. La ecuacin PR es ligeramente superior a la SRK. Se
puede observar que las ecuaciones cbicas son inferiores a la correlacin generalizada de Rackett
(Ec. 9.25), especialmente para el compuesto polar (agua). Smbolos: datos reportados en el
NIST13.
Equilibrio de Fases y Qumico 157
30 40
PR PR
NIST NIST
25
30
20
20
h / kJ.mol-1
ps / bar
15
10
10
0
5
0 -10
220 260 300 340 380 420 220 260 300 340 380 420
T/K T/K
Figura 13.2 Propiedades del butano en el punto de saturacin con la ecuacin PR: presin de
saturacin, y entalpas de lquido y vapor. Para las entalpas se emple la convencin del NIST 13
(entalpa de lquido saturado nula en el punto de ebullicin normal, lo que implica una entalpa
de gas ideal de 22.735 kJ.mol1 a 272.66K). Smbolos: datos reportados en el NIST13.
Las reglas de mezclado generalmente tienen origen en alguna hiptesis fsicamente razonable de
acuerdo al significado de los parmetros. Las que normalmente se utilizan para mezclas de subs-
tancias no polares o ligeramente polares se basan en los principios descritos a continuacin.
La ecuacin cbica, a bajas densidades, debe coincidir con la ecuacin virial truncada en el segundo
trmino. As, una regla de mezclado para a(T) y b deben ser compatibles con la regla cuadrtica
exacta para el segundo coeficiente virial. Una manera suficiente (pero no necesaria) para que esto
suceda es que:
b x xi x j bij (13.14)
i j
158 Propiedades termodinmicas
Es necesario definir los parmetros aij y bij. Para que las reglas 13.13 y 13.14 se cumplan para subs-
tancias puras, aii = ai y bii = bi, donde ai y bi son los parmetros correspondientes a la substancia i
pura. Los coeficientes cruzados tienen expresiones similares a las reglas de mezclado de Lorentz
Berthelot para potenciales intermoleculares con geometra esfrica: el dimetro caracterstico de
un par es el promedio aritmtico de los dimetros de los compuestos y la energa es el promedio
geomtrico:
bi b j
bij (13.15)
2
aij ai a j 1 k
1/2
ij (13.16)
El parmetro kij presente en la Ec. 13.16, parmetro de interaccin binaria, se introdujo para co-
rregir las desviaciones en cuanto a los datos experimentales de equilibrio lquidovapor. Si el fun-
damento de las reglas se aproxima a la realidad, este parmetro debe tener un valor muy cercano
a cero, hecho que se observa en mezclas de substancias no polares con tamaos similares. La com-
binacin de las Ecs. 13.15 y 13.14, dan como resultado una regla ms sencilla para la obtencin de
b:
b xi bi (13.17)
i
Las Ecs. 13.13, 13.16 y 13.17 son conocidas como reglas de van der Waals. Tal como ya se ha men-
cionado, estas reglas solo deben ser usadas en mezclas de compuestos que solo interaccionan a
travs de fuerzas de dispersin, es decir, molculas no polares. Para sistemas donde estn presen-
tes molculas polares, son necesarias reglas ms sofisticadas, que incluyen el concepto de energas
de exceso. Ejemplos de estas reglas son las de WongSandler o HuronVidal. Orbey y Sandler24
presentan una compilacin de las reglas de mezclado utilizadas con las ecuaciones cbicas que
incluyen sus limitaciones y aplicabilidad.
13.3.1 Fugacidad
La fugacidad de substancias en mezclas que obedecen las ecuaciones cbicas se derivan directa-
mente de las expresiones desarrolladas en el captulo 8. Para substancias puras, se emplea la Ec.
8.63 y para las mezclas la 8.56:
v
1 p
ln T , v z 1 ln z dv (8.63)
v RT
Equilibrio de Fases y Qumico 159
v
T , v , x 1 N p
ln
i v RT N dv ln z (8.56)
i T , p ,Ni j
Para la integracin, conviene separar el tercer trmino del argumento de la integral en fracciones
parciales:
1 M N
(13.19)
v b v b v b v b
M v b N v b 1 v M N b M N 1 0 (13.20)
Por lo tanto:
1 1 1 1
M N (13.21)
b b
Entonces:
1 1 1 1 1
(13.22)
v b v b b v b v b
v a 1 v b
ln z 1 ln z ln ln (13.23)
v b bRT v b
Transformando en z:
A 1 z B
ln z 1 ln z B ln (13.24)
B z B
A y B estn dados por las Ecs. 13.3 y 13.4. Esta ecuacin permite el clculo de fugacidades de subs-
tancias puras.
NRT Na 1 1
p (13.25)
V Nb V Nb V Nb
y la derivada de p:
N p 1 bi
RT Ni T , p ,N v b v b 2
i j
a 1 1 1 1 ai bi
(13.26)
RT b v b v b a b
a bi 1 1 1
2
RT b v b v b
2
donde:
1 2
ai N a (13.27)
N Ni T ,N ji
bi Nb (13.28)
Ni N j i
ln z ln v a 1 ai bi 1 ln v b
ln
v b RT b a b v b
i
(13.29)
b b a 1
i i
v b b RT v b v b
Esta ecuacin puede hacerse ms sencilla si se combinan sus dos ltimos trminos. Se observa que
la siguiente igualdad se cumple:
a 1 a v
(13.30)
RT v b v b RT v b v b
Si se usa la ecuacin de estado (Ec. 13.1), el lado derecho de la Ec. 13.30se puede escribir como:
a v pv v z
z (13.31)
RT v b v b RT v b z B
Entonces, los dos ltimos trminos de la Ec. 13.29, cuando se combinan, dan como resultado:
bi b a 1 bi B z bi
i z z 1 (13.32)
v b b RT v b v b b z B z B b
Equilibrio de Fases y Qumico 161
donde:
pai
Ai (13.34)
RT
2
pbi
Bi (13.35)
RT
c
Nb Ni bi (13.37)
i 1
entonces:
bi Nb bi (13.38)
Ni N j i
y:
1 2 c
ai N a 2 x j aij (13.39)
N Ni T ,N j 1
j i
Se enfatiza que con las reglas de van der Waals, la descripcin del equilibrio lquido vapor de sis-
temas no polares es buena, mientras que sistemas polares que forman puentes de hidrgeno no
son muy bien representados por las ecuaciones cbicas con reglas de mezclado convencionales. La
Figura 13.3 ilustra esta afirmacin.
162 Propiedades termodinmicas
380
120 233.18K Experimental
277.59 PR
375
100 PR
370
80
p / bar
T/K
365
60
40 360
20 355
0 350
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x, y metano x, y ethanol
Figura 13.3 Envolventes de fases de los sistemas metanobutano25 a 233.18 y 277.59K, y eta-
nolagua27 a 1.01 bar. Para el primer sistema, kij=0.01 mientras que, para el segundo, kij=0.107.
En ambos casos, los parmetros de interaccin binaria fueron ajustados para mejor concordancia
con los datos experimentales presentados.
p R 1
T v b v b v b aT (13.40)
v , x
donde:
a
aT (13.41)
T x
hR a TaT
v
1
dv z 1 (13.42)
RT RT v b v b
hR A AT 1 z B
ln z 1 (13.43)
RT B z B
donde:
Equilibrio de Fases y Qumico 163
p
AT TaT (13.44)
RT
2
d dTr ac
aT ac (13.45)
dTr dT Tc
0.5
c (13.46)
Tr
La Tabla 6.4 de la referencia 22 presenta las derivadas de para sus diversas formas funcionales.
Determinadas las fugacidades y la entalpa residual, la entropa residual se obtiene a partir de las
Ecs. 8.45 y 8.70.
Una de sus principales limitaciones es la mala prediccin de volmenes molares de lquidos. Varias
propuestas han sido presentadas para solucionar este problema. Entre ellas, se destaca el traslado
de volumen: esto significa que el volumen dado por la ecuacin de estado est desplazado en un
valor c. Este parmetro en algunas propuestas es constante, o dependiente de temperatura en
otras. Tambin diversas formas para la funcin han sido propuestas. La referencia 22 presenta
algunas formulaciones para el clculo del traslado y diferentes funciones para .
A pesar de ser una relacin volumtrica, la aplicacin ms relevante de las cbicas es el clculo de
equilibrio de fases a travs de los coeficientes de fugacidad que generan. En este sentido, se ha
trabajado mucho en el desarrollo de reglas de combinacin y mezclado no convencionales, aplica-
bles a mezclas ms complejas. Entre estas se mencionan las propuestas de HuronVidal y Wong
Sandler expuestas en la referencia 24. La idea es combinar ecuaciones de estado con modelos de
solucin, es decir, coeficientes de fugacidad con coeficientes de actividad. Estas reglas, sin em-
bargo, no son cubiertas en este curso introductorio.
Ms all de las cbicas, el desarrollo de ecuaciones de estado hoy da se centra en modelos de per-
164 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
donde los subndices en secuencia son: ED esferas duras, Disp fuerzas de dispersin, Cad formacin
de cadenas, As asociacin por puentes de hidrgeno y Dip dipolos. Otros trminos se pueden agre-
gar a esta particin, como por ejemplo uno que contemple la presencia de electrolitos. A partir de
la ecuacin fundamental para A es posible la obtencin directa de la ecuacin de estado a partir de
una relacin primaria. Estas ecuaciones, sin embargo, tienen una forma funcional mucho ms com-
pleja que las cbicas y an no han alcanzado madurez suficiente para su empleo sistemtico en
clculos de ingeniera. En la opinin de este autor, es solo una cuestin de tiempo. La referencia
15, adems de las cbicas convencionales, presenta diversas ecuaciones de estados y el estado del
arte de sus desarrollos.
Equilibrio de Fases y Qumico 165
Las ecuaciones cbicas, derivadas de la ecuacin de van der Waals, son las ms utilizadas en la
Ingeniera Qumica para clculo de las propiedades termodinmicas y del comportamiento de equi-
librio lquido vapor. Su forma general y las ecuaciones para clculo de propiedades con estas estn
descritas en el captulo 13. En esta prctica se emplean las ecuaciones correspondientes a substan-
cias puras, resumidas a continuacin.
RT a T
p (13.1)
v b v b v b
RTc
2
ac (13.6)
pc
a T ac Tr , (13.8)
RTc
b (13.7)
pc
Tr , 1 c 1 Tr0.5
2
(13.10)
c c0 c1 c2 2 (13.11)
Para cada una de las cbicas empleadas en este captulo, los valores numricos de y son pre-
sentadas en la Tabla 13.1 y los de , y de las constantes ci en la Tabla 13.2. Las ecuaciones cbicas
son explcitas en presin. As, las expresiones para calcular las propiedades termodinmicas tienen
el volumen como variable independiente.
Las isotermas de las cbicas siguen la forma de las de la ecuacin de van der Waals, presentadas
en la prctica 0 del Apndice B, y son reproducidas a continuacin:
166 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
60 60
Regin I
50 50
40 40
p / bar
p / bar
Regin II
30 30
20 20
Regin III
10 10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
Figura 14.1 Isotermas subcrticas y supercrtica de una ecuacin cbica del tipo van der
Waals.
La primera grfica est dividida en tres regiones, de acuerdo al nmero de races reales que poseen
las ecuaciones:
En la regin I slo hay una raz real, con volmenes molares bajos correspondientes a la fase
lquida;
En la regin III slo hay una raz real, con volmenes molares altos correspondientes a la fase
vapor;
En la regin II existen tres races reales.
o La raz central no puede corresponder a una situacin fsica estable, ya que la parte de la
curva correspondiente viola al principio que p v T ,x 0 (estabilidad termodinmica);
o Las dos races extremas solo corresponden a fases estables en equilibrio termodinmico si
los potenciales qumicos (o fugacidades) de los componentes en ambas fases son iguales.
En caso contrario, la fase estable termodinmicamente es la correspondiente a la menor
fugacidad.
Para el clculo de las propiedades residuales, es necesario primero la determinacin de las races
de la ecuacin cbica desarrollada en z en el Captulo 13:
z3 B 1 1 z 2 B2 B A z B2 B 1 AB 0 (13.5)
pa T
A T , p (13.3)
RT 2
Equilibrio de Fases y Qumico 167
pb
B T , p (13.4)
RT
Esta ecuacin tiene una o tres races reales. En seguida se describe la solucin analtica de una
ecuacin del tercer grado. Sea la ecuacin cbica:
x3 x2 x 0 (14.1)
3 2
p (14.2)
3
27 9 2 3
q (14.3)
27
3 2
p q
R (14.4)
3 2
Si R > 0, entonces la Ec. 14.1 solo tiene una raz real. Fsicamente, esta situacin corresponde a una
isoterma spercrtica o una de las regiones I o III de la Figura 14.1. En este caso, la raz se deter-
mina a travs de las siguientes expresiones:
1/3
q
R (14.5)
2
1/3
q
R (14.6)
2
x (14.7)
3
En caso contrario, es decir, cuando R < 0, el problema tendr tres soluciones reales, correspondien-
tes a la regin III de la Figura 14.1. Estas races se determinan a travs de las siguientes frmulas:
27 q2 1/2
arccos 3
(14.8)
4 p
1/2
q p
x1 2 cos (14.9)
q 3 3 3
1/2
q p 2
x2 2 cos 3 (14.10)
q 3 3 3
168 Desarrollo de ecuaciones de estado: presente y futuro
1/2
q p 4
x3 2 cos 3 (14.11)
q 3 3 3
A 1 z B
ln z 1 ln z B ln (13.24)
B z B
Si los coeficientes de fugacidad calculados con las races correspondientes a las dos fases son igua-
les, entonces las dos fases coexistirn en equilibrio. En caso contrario, la fase que resulte con un
menor coeficiente de fugacidad ser la ms estable.
Las expresiones para el clculo de las entalpas y entropas residuales de los sistemas que obede-
cen la cbica general (substancias puras) se presentan a continuacin:
hR A AT 1 z B
ln z 1 (13.43)
RT B z B
p
AT TaT (13.44)
RT
2
ac
aT (13.45)
Tc
0.5
c (13.46)
Tr
gR
ln (14.12)
RT
s R hR gR
(14.13)
R RT RT
Al final, con las propiedades del gas ideal, se obtienen las propiedades de las substancias puras que
obedecen a las ecuaciones cbicas.
En esta prctica se utilizan las ecuaciones cbicas SRK y PR para la solucin de problemas de equi-
librio lquidovapor, de balances de entropa y de entalpa. Un punto a resaltar es que, con una
Equilibrio de Fases y Qumico 169
ecuacin de estado para representar ambas fases lquido y vapor, se puede prescindir de una ecua-
cin para la presin de vapor de una substancia (ecuacin de Antoine, por ejemplo). Se pueden
determinar directamente temperaturas y presiones de saturacin.
Gua de Programacin
Pestaa Constantes:
o llenar las celdas correspondientes con los valores de las propiedades crticas, con las cons-
tantes para clculo del cp# y con las constantes especficas para las dos ecuaciones de estado,
SRK y PR.
o La celda E17 contiene un nmero que corresponde a la ecuacin de estado deseada. Por
ejemplo, si se desea hacer clculos con la SRK, se introduce 1. En el caso contrario la ecua-
cin PR es la empleada.
o Los parmetros de la ecuacin, son seleccionadas de acuerdo a la eleccin en la celda E17.
Una condicional debe introducirse en las celdas B22:H22 para la seleccin de las constantes.
Por ejemplo, en la celda B22: =SI($E$17=1,B20,B21).
Pestaa Propiedades
o Dar un valor inicial para la temperatura y presin
o La programacin de las celdas de esta pestaa es directa. Las ecuaciones estn indicadas
con su nmero (referentes a este texto) abajo de las celdas.
o Para una mejor visualizacin, despus de programada toda la hoja se recomienda ocultar
los clculos intermedios (columnas C hasta U, AE hasta AK, AO hasta AR) y solo mostrar las
celdas que contengan los valores de inters.
o La solucin de problemas se da a partir de la programacin de diferentes objetivos. El cua-
dro en la hoja de clculo indica cul deben ser la funcin objetivo para diferentes tipos de
problemas (equilibrios de fase, corrientes con entalpas o entropas conocidas).
14.1 Problemas
Hoja de clculo "practica6.xlsx"
(14.1) Calcular las propiedades de saturacin del butano en las condiciones dadas a continuacin.
Comparar las presiones y temperaturas de saturacin con la prediccin de la ecuacin de Wagner.
(i) presin de saturacin del butano @ 300K (Res: SRK: 2.58bar, PR: 2.57bar)
(ii) temperatura de saturacin del butano @ 1 bar (Resp. SRK: 272.5 K, PR: 272.3K)
(14.2) Calcular el volumen molar del butano saturado @ 300 K (Resp. SRK: Lquido 109.8 cm/mol,
Vapor 8986 cm/mol)
170 Problemas
(14.3) Una corriente bifsica de butano a 5 bar, tiene una entalpa de 10000 J/mol (la referencia
para la entalpa es h#=0 @ 298.15K). Determinar la temperatura y la fraccin de la corriente que
est en fase vapor. Usar PR. (ver seccin 3.3).
Resp: 40.2%
(14.4) Calcular el volumen molar del butano en las condiciones de T y p de la Tabla 14.1. Indicar si
es vapor o lquido y si est sobrecalentado o subenfriado (utilizar SRK).
Tabla 14.1 Propiedades de saturacin del butano a diversas temperaturas y presiones, calcula-
das con la ecuacin SRK.
T/K p / bar psat / bar @ T Tsat / K @ p v / cm.mol1 fase
360 5 11.9 323.1 5506. V
390 22 21.28 391.9 157.2 L
510 25 1486.2 Supercrtico
260 2 0.60 292.0 101.2 L
400 14 25.34 367.9 1961.9 V
(14.6) Sea el ciclo con el gas butano representado en la Figura 14.2. Las condiciones del ciclo se
presentan en la Tabla 14.3 (en negrito los datos conocidos, en itlico las respuestas). La vlvula es
isoentlpica y el compresor es isoentrpico. Completar los valores de la tabla. Calcular la cantidad
de calor (Q) que el intercambiador tiene que remover. Utilizar la ecuacin PR.
3 1
Tabla 14.3 Propiedades en las corrientes del ciclo ilustrado en la Figura 14.2.
1 2 3
T/K 510 496 594.6
p / bar 25 1 25
v / cm.mol1 1455 40994 1823
h / J.mol1 24344 24344 38455
s / J.mol1.K1 36.09 61.66 61.66
Resp: Q = h1 h3 = 14111J/mol
I1 Q1
C1
W
I2
1 3
Q2
Preparar una tabla con las propiedades de cada corriente (T, p, v, h, s) y responder a las siguientes
preguntas:
comprimido adiabticamente (compresor W1) hasta una condicin de temperatura capaz de va-
porizar la corriente de fondo de la columna. El flujo de salida del rehervidor Q4 (corriente 6) es
subenfriado en el intercambiador Q5.
Las corrientes de vapor de domo (corriente 1), reflujo (corriente R), destilado (corriente D) y fondo
(corriente F) tienen las mismas condiciones de flujo, temperatura, presin y composicin en ambos
casos. La carga trmica en Q4 tiene que ser igual a la de Q2 para que la columna, en las dos op-
ciones, opere en las mismas condiciones. La decisin de operar de una forma u otra depende del
consumo energtico de la operacin en las diferentes opciones. El costo de agua de enfriamiento
es despreciable cuando es comparado al costo de vapor en Q2, o al costo de energa elctrica en
el compresor W1. La corriente 1 es prcticamente DCE puro.
1 Q1 1
Q3
2 R 3
5
A
A
D W1
R
Q2
6 D
Q4 Q5
F F
(i) Determinar la carga trmica del condensador Q1, considerando que la corriente 1 est com-
puesta por 147.5 ton/h de DCE como vapor saturado @ 1.1 bar y la corriente 2 es de lquido satu-
rado a la misma presin.
(ii) Determinar la carga trmica del intercambiador Q3 de tal forma que la corriente 3 tenga una
temperatura de 100C (este calentamiento es necesario para evitar que entre o se forme lquido en
el interior del compresor). Despreciar la cada de presin en Q3.
(iii) Determinar la temperatura de descarga y la potencia requerida del compresor W1 de forma
que la presin de la corriente 4 sea de 8 bar como vapor sobrecalentado. Considerar que el com-
presor tiene una eficiencia isoentrpica de 70%.
Equilibrio de Fases y Qumico 173
2 3
I1 (condensador)
C1
w1 CICLO 1 V1
I2 (intercambiador)
1 4
8 5
C2 CICLO 2
w2
V2
I3 (evaporador)
7 6
En el segundo ciclo, el propeno alcanza una temperatura de 260 K a 3 bar a la salida del evaporador
(corriente 7) y es comprimido en el compresor C2 hasta 10 bar con una eficiencia del 80%. Para
que el intercambio de energa entre los dos ciclos sea eficiente, la temperatura de la corriente 5 no
debe ser menor que la temperatura de la corriente 4, por lo que se especifica que la corriente 5 sea
lquido saturado. La corriente 5 se somete a una expansin isoentlpica en la vlvula V2 hasta 3
bar (corriente 6) para reducir su temperatura y enfriar una corriente secundaria en el evaporador.
(i) Determinar las propiedades termodinmicas del ciclo 1 (corrientes 1 a 4). Considerar un flujo
de 1 mol/s de butano.
(ii) Determinar la carga trmica en el condensador I1
(iii) Determinar la carga trmica en el intercambiador de calor I2. Recordar que esta carga tr-
mica ser la energa intercambiada con el ciclo 2 de propeno
(iv) Determinar las propiedades termodinmicas del ciclo 2 (corrientes 5 a 8)
(v) Calcular el flujo requerido de propeno
(vi) Calcular la carga trmica del evaporador
(vii) Determinar la potencia necesaria en ambos compresores y las fracciones vaporizadas en las
vlvulas V1 y V2.
Equilibrio de Fases y Qumico 175
En el captulo anterior se present la teora de un fluido, que permite la utilizacin de las ecuacio-
nes cbicas para el clculo de las propiedades termodinmicas de mezclas. Esta teora estipula que
existe un fluido puro con los mismos parmetros a(T) y b de la mezcla. De esta manera, las ecua-
ciones cbicas para las mezclas mantienen la misma forma que la correspondiente a las substan-
cias puras (Ec. 13.1). Los parmetros correspondientes a la mezcla deben ser determinados a partir
de reglas de combinacin y mezclado. En esta prctica se emplea la ecuacin SRK con las reglas de
van der Waals.
Las expresiones necesarias para el clculo de las fugacidades de las substancias en las mezclas y
para la entalpa y entropa residuales estn descritas en la seccin 13.3. Las ecuaciones correspon-
dientes son:
RT a T
p (15.1)
v b v(v b)
Bi A B A
z 1 ln z B i i ln
z
ln i (15.2)
B B B A zB
hR A A z B
z 1 T ln z (15.3)
RT B
En el caso especfico de la ecuacin SRK, las expresiones para el clculo de a y b de las substancias
presentes en la mezcla estn dadas por:
RTc
2
RTc
a(T ) 0.42748023 Tr b 0.08664035 (15.4)
pc pc
Tr 1 0.480 1.574 0.176 2 1 Tr 2
1
(15.5)
librio de fase para sistemas multicomponente, todo esto bajo las limitaciones de las reglas de mez-
clado de van der Waals. La operacin unitaria correspondiente a esta prctica es una torre de apa-
gado (quencher, Figura 15.1) que se describe a continuacin.
Vapor
3
saturado
Lquido
2 saturado
Vapor
1
sobrecalentado
Lquido
4 saturado
Algunas veces se usa una columna de platos (2 a 4 platos). La inclusin de platos, sin embargo,
puede provocar problemas de acumulacin de slidos, reduciendo el tiempo entre paradas para
mantenimiento. De esta manera, algunas unidades no contienen ningn plato y pueden ser mode-
ladas como un flash con una sola etapa. Normalmente los parmetros principales para diseo de
una quencher son la presin y la razn de vaporizacin del flash. La razn de vaporizacin debe
ser muy alta: usualmente se requiere que la corriente de fondo (corriente 4) sea apenas la sufi-
ciente para remover los productos slidos evitando que se acumulen en el interior de la torre.
Equilibrio de Fases y Qumico 177
15.1 Problemas
(15.1) En una columna de apagado se alimenta una corriente de 450 kmol/h compuesta por una
mezcla de HCl, cloruro de vinilo monmero (CVM) y 1,2 dicloroetano (DCE) (corriente 1) con com-
posicin 0.330.330.34 en fracciones molares, 773K y 18 bar. La corriente 2 est compuesta por
DCE puro como lquido saturado a 20 bar. El objetivo de la columna de apagado es bajar brusca-
mente la temperatura de la corriente de alimentacin de tal forma que las corrientes 3 y 4 sean
vapor y lquido saturados @ 18 bar, respectivamente.
(i) Calcular el flujo molar de la corriente 3 de tal forma que N4/N1 = 0.05 (N1 y N4 son los flujos
molares totales de las corrientes 1 y 4, respectivamente). Llenar la tabla de propiedades con la
planta operando en esta condicin. Considerar kij = 0.
Utilizar la hoja de clculo preparada para la ecuacin de SRK, con las constantes presentadas en el
apndice A para el clculo de propiedades termodinmicas.
Tabla 15.1 Propiedades de las corrientes del proceso ilustrado en la Figura 15.1, con las carac-
tersticas mencionadas en el problema (15.1).
1 2 3 4
Fase V sobre L sat V sat L sat
Flujo (kmol/h) 450 1573 2000 23
T (K) 773 528.0 472.6 472.6
p (bar) 18 20 18 18
h (MJ/kmol) 304 1201 998 1299
H (MW) 38.0 524.6 554.4 8.1
x HCl 0.3333 0.0000 0.0749 0.0082
x CVM 0.3333 0.0000 0.0747 0.0223
x DCE 0.3334 1.0000 0.8504 0.9695
HCl (kmol/h) 150 0 150 0
CVM (kmol/h) 150 0 149 1
DCE (kmol/h) 150 1572 1701 22
(ii) La corriente 4 todava contiene una cantidad apreciable de CVM que puede ser recuperado.
Determinar la cantidad de CVM que se puede recuperar de esta corriente mediante un flash @
468K y 15 bar. Cul debe ser la carga trmica del intercambiador necesario para llevar la corriente
4 a estas condiciones?
Respuesta: 0.3 kmol/h de CVM con una carga trmica de 0.34 MW
Pestaa Constantes: Introducir las propiedades crticas, las constantes para clculo de la ca-
pacidad calorfica de gas ideal y las energas libres y entalpas de formacin
Pestaa Datos de entrada
o Las celdas en amarillo deben contener los valores conocidos para las variables indicadas en
el problema. En el caso de las entalpas molares de las corrientes 1 y 2, estos valores debe-
rn ser calculados a partir de las condiciones conocidas para estas corrientes previo al
clculo del flash.
o Las celdas en naranja contendrn estimados iniciales para la temperatura del flash, las com-
posiciones de las corrientes de lquido y vapor y el flujo de la corriente de apagado.
o Programar con la siguiente secuencia:
o Con la hoja programada se determinan los valores de las celdas naranjas (6 celdas) y por lo
tanto seis ecuaciones son necesarias para la solucin del problema: (i) Balance de Energa
= 0 (celda H28), (ii) Balance de Masa para dos componentes = 0 (celdas F28 y F29), (iii)
Diferencias de fugacidad entre los componentes en las fases lquida y vapor iguales a cero
(celdas J13, J14 y J15). Con el uso del Solver el problema se resuelve.
(15.2) Una esfera de 255 m3 llena con gas licuado de petrleo (30% molar de propano, 70% de
butano) se descarga a travs de pipas de 25 m3. El llenado de las pipas se hace a una velocidad tal
que no permite que se llegue al equilibrio en el interior de la esfera. ste se alcanza entre las cargas
de las diferentes pipas. Se llenan 9 pipas al da. Determinar la presin y la composicin del lquido
de cada pipa. Emplear las siguientes suposiciones:
inicialmente, la esfera est prcticamente llena con la mezcla 3045% propanobutano, con
solo 5m3 ocupado por vapor (el lquido est en su punto de burbuja).
la temperatura ambiente es constante e igual a 30C;
durante el llenado, la presin del sistema pipa+esfera est ecualizada.
Pestaa Constantes: introducir las propiedades crticas de los dos compuestos. En la pestaa
propiedades, introducir las frmulas de las celdas indicadas. Las celdas con fondo blanco fue-
ron programadas en las prcticas anteriores. Las celdas para la solucin de la cbica estn ocul-
tas.
(15.3) Una envolvente pT tpica para una mezcla multicomponente se presenta en la Figura 15.2.
Las lneas continuas en esta figura representan los puntos de burbuja y roco, sealadas con sus
respectivas fracciones de vapor de 0 y 1. Las descontinuas estn en la regin de dos fases, vapor y
lquido, entre las lneas de burbuja y roco. En estas tambin se indican las fracciones en fase vapor.
A diferencia de las substancias puras, el punto crtico, el encuentro de las lneas de burbuja y roco,
no corresponde al mximo de la envolvente. Observar el proceso de expansin isotrmica repre-
sentado por la lnea punteada a derecha del punto crtico, AB. En esta expansin, la isoterma
cruza la regin de dos fases, es decir, parte del fluido se condensa. A este fenmeno es conocido
como condensacin retrgrada.
Con la hoja de clculo del problema (15.2), preparar la envolvente pT de un sistema metanopro-
pano (7030% molar), con las curvas de burbuja y roco y con las lneas de vaporizacin de 0.25,
0.5 y 0.75. Indicar el intervalo de temperatura en el cual puede ocurrir condensacin retrgrada.
Utilizar la ecuacin PR con una kij de 0.0133.
80 Punto crtico A
60
p / bar
40
B
1
0 0.75
0.25 0.5
20
0
-80 -50 -20 10 40 70 100
T / C
Figura 15.2 Envolvente de fases de un sistema compuesto por metano, etano, butano y pro-
pano con fracciones molares de 0.238, 0.143, 0.381 y 0.238, respectivamente. Las curvas fueron
calculadas con la ecuacin de PengRobinson. Los nmeros sobre las curvas representan la frac-
cin de fase vapor.
Equilibrio de Fases y Qumico 181
En el captulo 8 han sido presentadas las ecuaciones para clculo de propiedades termodinmicas
a partir de ecuaciones de estado. En las expresiones finales estn presentes integrales de funciones
volumtricas, desde la condicin de gas ideal hasta la condicin del sistema. En el caso de las fases
lquidas eso significa que la ecuacin de estado tiene que reproducir correctamente el comporta-
miento volumtrico desde densidades muy bajas hasta densidades de fase condensadas (a tempe-
ratura y composicin constantes). Adems, las imperfecciones de las ecuaciones de estado se acu-
mulan en el proceso de integracin. Como consecuencia, las propiedades termodinmicas calcula-
das pueden presentar desviaciones importantes a las medidas experimentalmente.
En este captulo se presenta una forma alternativa para el clculo de propiedades termodinmicas.
En la seccin 16.1 se definen las propiedades de exceso y mezclado, es decir, las desviaciones de
las propiedades termodinmicas con relacin a las de la solucin ideal y a las de las substancias
puras antes de mezclarse, respectivamente. En seguida, en la seccin 16.2, se plantea el clculo de
fugacidades en fase lquida a partir de coeficientes de actividad. Las propiedades de las soluciones
ideales son desarrolladas en la seccin 16.3 y las de exceso en la seccin 16.4 para las no ideales.
Finalmente, la seccin 16.5 se dedica a los modelos simples de energa de exceso para mezclas
binarias, mientras en la seccin 16.6 se presentan algunos modelos basados en el concepto de com-
posicin local, aplicables a sistemas multicomponente.
M E T , p , N M T , p , N M T , p , N (16.1)
mE T , p , x m T , p , x m T , p , x (16.2)
182 Fugacidades en fase lquida
c
mM T , p, N mT , p, N xi mi T , p (16.4)
i 1
Es importante notar que la suma en la Ec. 16.3 y 16.4 es la propiedad antes de que las substancias
se mezclen. La Figura 16.1 ilustra el significado fsico de las propiedades de mezclado. Por ejemplo,
la entalpa de mezclado se mide experimentalmente por calorimetra y el volumen por picnome-
tra.
T, p
N1 m1
T, p
N2 m2
M
N3 m3
Nc mc
fi
i (2.81)
x i fi
El denominador en esta ecuacin es la fugacidad en una solucin ideal. Otro concepto que es em-
pleado en las teoras de solucin es la actividad, definida como:
Equilibrio de Fases y Qumico 183
fi
ai i xi (2.82)
fi
p viL
fi T , p p T i T exp
s
i
vs
dp (8.75)
pis RT
El conocimiento del volumen del lquido puro solo es necesario en condiciones cercanas al punto
crtico o a presiones muy altas, cuando la correccin de Poynting puede ser significativamente di-
ferente a uno.
Particularmente, un caso bastante empleado en clculos de proceso son las mezclas que cumplen
con todas las hiptesis de la ley de Raoult, excepto de la condicin de solucin ideal. En esta situa-
cin, las fugacidades de los lquidos puros son sus presiones de saturacin y las fugacidades en fase
vapor son las presiones parciales. Estas aproximaciones llevan a la Ley de Raoult modificada:
yi p i xi pis (16.5)
Esta ecuacin solo es vlida a presiones bajas y si las presiones de saturacin de los compuestos
puros a la temperatura del sistema tambin son bajas.
Los modelos de solucin que sern presentados al final del captulo, permiten el clculo de los
coeficientes de actividad, de la misma forma que las ecuaciones de estado permiten el clculo de
los coeficientes de fugacidad. El primer paso antes de calcular estas desviaciones es la determina-
cin de las propiedades de las soluciones ideales.
*Para electrolitos, por ejemplo, la referencia normalmente es una disolucin hipottica ideal a concentra-
cin molal unitaria.
184 Propiedades de las soluciones ideales
fi xi fi (2.80)
Para evaluar la energa de Gibbs de una solucin ideal, se requiere una expresin para el potencial
qumico de las substancias en este tipo de soluciones. La relacin entre el potencial qumico y la
fugacidad, para el caso de la solucin ideal, tiene la siguiente forma:
fi
i i RT ln (16.7)
fi
La razn del lado derecho de la Ec. 16.7 es la fraccin molar, segn la definicin de solucin ideal
(Ec. 2.80):
i i RT ln xi (16.8)
Substituyendo en 16.6:
c c
G Ni i RT Ni ln xi (16.9)
i 1 i 1
Haciendo uso del hecho de que el potencial qumico para substancias puras es la energa de Gibbs
molar (Ec. 2.29), la Ec. 16.9 se rescribe como:
c c
G Ni gi RT Ni ln xi (16.10)
i 1 i 1
En trminos molares:
c c
g xi gi RT xi ln xi (16.11)
i 1 i 1
G H
2 (16.12)
T RT p ,N RT
Entonces:
Equilibrio de Fases y Qumico 185
c
gi
H NiT 2 (16.13)
i 1 T RT
En trminos molares:
c
h xi hi (16.15)
i 1
Las Ecs. 16.14 y 16.15 indican que la entalpa de una solucin ideal es aditiva con respecto a las
substancias puras y tambin que la entalpa de mezclado es nula. El cambio de entalpa en la for-
macin de la mixtura es nulo. Eso se interpreta fsicamente de la siguiente manera. Sean los lqui-
dos compuestos por las substancias A y B puras. Para el primer lquido las molculas del tipo A
estn enlazadas por fuerzas AA, y para el segundo lquido enlaces BB. Cuando se mezclan los dos
lquidos, algunos enlaces de los tipos AA y BB se rompen para la formacin de enlaces AB. Si las
energas correspondientes a estas interacciones son las mismas, entonces el cambio neto de ener-
ga intermolecular es nulo. El proceso no es endotrmico tampoco exotrmico, es atrmico. El cam-
bio de entalpa es cero. Esta caracterstica se observa frecuentemente en mezclas donde las mol-
culas son estructural y qumicamente similares. Por ejemplo, mezclas del tipo bencenotolueno,
hexanoheptano, pentanolhexanol, entre otras se acercan al comportamiento ideal. Sin embargo,
esta caracterstica no es la definicin de una solucin ideal, sino la regla de Lewis.
G
V (16.16)
p T ,N
o:
c
V Ni vi (16.17)
i 1
En trminos molares:
c
v xi vi (16.18)
i 1
igual a cero. La interpretacin tambin es la misma. Como las fuerzas AA, BB y AB son similares,
en el proceso de mezclado no hay contraccin o expansin. La Ec. 16.17 se conoce como ley de
Amagat. La regla de Amagat se cumple para soluciones ideales y es una buena aproximacin aun
para soluciones no ideales.
Las dems propiedades de la solucin ideal se determinan de manera similar. Sin embargo, para
soluciones lquidas, las propiedades de inters son las fugacidades y la entalpa para la solucin de
las ecuaciones de equilibrio material y de balances de energa.
GE HE
2 (16.19)
T RT p ,N RT
GE VE
(16.20)
p RT T ,N RT
GE i i
(16.21)
Ni RT T ,N ji RT
GE HE VE c
i i
d 2 dT dp dNi (16.22)
RT RT RT i 1 RT
fi
i i RT ln
f
i
(16.23)
f
RT ln i RT ln i
xi fi
La razn en el lado derecho de 16.23 es la definicin del coeficiente de actividad i (ver Ec. 2.81), la
desviacin de la fugacidad del comportamiento ideal. Entonces la Ec. 16.22 se transforma en:
GE HE VE c
d 2 dT dp ln i dNi (16.24)
RT RT RT i 1
Esta ecuacin revela el punto crucial de la teora de soluciones lquidas: el conocimiento de GE/RT
como funcin de temperatura, presin y composicin permite, a travs de las relaciones primarias
de la Ec. 16.24, la determinacin de las propiedades de exceso HE y VE y tambin los coeficientes de
actividad i. Esta funcin representa para las propiedades de exceso lo mismo que una ecuacin de
estado representa para las propiedades residuales. Un modelo que provee una forma funcional
para la energa de Gibbs de exceso se denomina modelo de solucin.
Otra relacin que tiene la energa de Gibbs de exceso con los coeficientes de actividad se obtiene
de la forma de Euler para G. Despejando i de la Ec. 16.23 y substituyendo en la forma integrada de
G se obtiene:
c c
G Ni i RT Ni ln i (16.25)
i 1 i 1
El primer trmino del lado derecho es la energa de Gibbs de una solucin ideal (ver Ec. 16.6).
Entonces, la energa de Gibbs de exceso est tambin relacionada a los coeficientes de actividad a
partir de la expresin:
gE c
xi ln i (16.26)
RT i 1
definido como:
i lim i (16.27)
xi 0
gE Ax1 x2 (16.28)
donde A es una constante, con unidades de energa por mol, caracterstica del par 12 (parmetro
binario). Solo depende de temperatura, pero no de presin o composicin. Las propiedades de ex-
ceso y los coeficientes de actividad generados por el modelo de Margules, [ejercicio (16.2)], son:
d A
hE RT 2 (16.29)
dT RT
vE 0 (16.30)
A 2
ln 1 x2 (16.31)
RT
A 2
ln 2 x1 (16.32)
RT
A
ln 1 ln 2 (16.33)
RT
Esta ecuacin es capaz de representar satisfactoriamente las noidealidades en mezclas donde las
substancias tienen tamaos y naturalezas qumicas similares. Por ejemplo, esta ecuacin es em-
pleada con xito en el equilibrio de fases de aleaciones metlicas, mezclas de gases ligeros, entre
otras.
gE x1 x2 A B x1 x2 C x1 x2 D x1 x2
2 3
(16.34)
Todos los coeficientes de estas dos ecuaciones estn relacionados a A, B, C, de la Ec. 16.34:
a1 A 3B 5C 7D a2 A 3B 5C 7D
b1 4 B 4C 9D b2 4 B 4C 9D
(16.37)
c1 12 C 5D c2 12 C 5D
d1 32D d2 32D
Otra ecuacin capaz de representar la no idealidad en sistemas que incluyen molculas polares es
la ecuacin de van Laar:
gE Ax1 Bx2
(16.38)
RT Ax1 Bx2
A pesar de que fue desarrollada a partir de la ecuacin de van der Waals para sistemas simples 26,
la ecuacin de van Laar ha sido adecuada para representar datos experimentales de mezclas que
se desvan considerablemente de la idealidad. El sistema aguaetanol es un ejemplo de un sistema
bien representado por esta ecuacin.
ln 1 A (16.41)
190 Modelos de composicin local
ln 2 B (16.42)
Aunque las ecuaciones presentadas en este apartado son capaces de describir el comportamiento
de mezclas binarias, sus extensiones para mezclas multicomponente no son inmediatas y algunas
veces requieren constantes adicionales, adems de los parmetros binarios. sta es una desventaja
significativa, pues la prediccin de datos multicomponente requerira la regresin de datos expe-
rimentales ternarios. Para sistemas con ms de dos componentes son necesarios modelos ms so-
fisticados basados en las interacciones intermoleculares. Estos modelos ms empleados en clculo
de ingeniera con estas caractersticas son descritos en la siguiente seccin.
gE c c
x i ln x j ij (16.43)
RT i 1 j 1
Equilibrio de Fases y Qumico 191
c c
x
ln k ln x j kj 1 c i ik (16.44)
j 1 i 1
x j ij
j 1
Los parmetros ij exhibidos por Wilson estn relacionados a los volmenes molares de las subs-
tancias puras y de energas intermoleculares:
vj vj Gij
ij exp ij ii exp (16.45)
vi RT vi RT
vi jj vi G ji
ji exp ji exp (16.46)
vj RT vj RT
Aparentemente, el modelo tiene 2 parmetros asociados a la energa intermolecular, Gij y Gji. En los
simuladores de proceso comerciales, cada par tiene cuatro parmetros y las s se calculan a travs
de la expresin:
b
ij exp aij ij (16.47)
T
Es importante notar que no hay simetra en todos los parmetros, es decir, ijji, aijaji y bijbji.
Para mezclas binarias, las ecuaciones necesarias para la regresin de parmetros se reducen a:
gE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1 (16.48)
RT
12 21
ln 1 ln x1 12 x2 x2 (16.49)
x1 12 x2 21 x1 x2
12 21
ln 2 ln x2 21 x1 x1 (16.50)
x1 12 x2 21 x1 x2
ln 1 ln 12 1 21 (16.51)
ln 2 ln 21 12 1 (16.52)
gE c G x ij ij j
xi j 1
c
(16.53)
RT i 1
G
k 1
ki xk
c
c
G x
ij ij j c x jGij xn njGnj
j 1
ln i c c ij c
n 1 (16.54)
Gki xk j 1
Gkj x k Gkj x k
k 1 k 1 k 1
donde:
g ji gii
ij (16.55)
RT
G ji exp ji ji (16.56)
En estas ecuaciones, el nico parmetro que guarda simetra es , es decir, ij=ji. Entonces, para
un binario, la ecuacin NRTL requiere tres parmetros ajustables, a y las diferencias gjigii y gijgjj.
De forma similar que, en la ecuacin de Wilson, los simuladores de proceso suelen emplear la si-
guiente relacin para el parmetro ij:
bij
ij aij (16.57)
T
Con respecto a ij, se ha observado que para una gran cantidad de sistemas binarios este parmetro
asume valores en el intervalo 0.2<ij <0.47. Si el nmero de datos experimentales en pequeo, se
suele fijar este parmetro en 0.3 y ajustar solamente los dems.
gE G G
x1 x2 21 21 12 12 (16.58)
RT x1 x2G21 x2 x1G12
G
2
12G12
ln 1 x 21
2 21
(16.59)
x1 x2G21 x2 x1G12
2 2
Equilibrio de Fases y Qumico 193
G
2
21G21
ln 2 x 12
2 12
(16.60)
x2 x1G12 x1 x2G21
1 2
ln 1 21 12 exp 12 12 (16.61)
ln 2 12 21 exp 12 21 (16.62)
Vale la pena resaltar que, a diferencia de la ecuacin de Wilson, el modelo NRTL tambin tiene
buen desempeo en mezclas que presentan miscibilidad parcial. La Figura 16.3 muestra que la
ecuacin de Wilson, a pesar de correlacionar bien los datos de equilibrio lquidovapor, no produce
una regin de dos fases lquidas. La NRTL predice correctamente que hay una regin con miscibi-
lidad parcial.
1
NRTL
Wilson
0.8 experimental
0.6
ybutanol
0.4
0.2
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xbutanol
Figura 16.3 Diagrama xy para el sistema butanolagua a 1.01 bar. La lnea correspondiente a la
ecuacin de Wilson es continua en todo intervalo de concentraciones, cruzando el segmento hori-
zontal que caracteriza el equilibrio lquidolquido. Datos experimentales del DECHEMA27.
Todos los modelos de solucin presentados hasta ahora requieren datos experimentales en la de-
terminacin de sus parmetros binarios. A diferencia de las ecuaciones cbicas, no hay una funcin
generalizada para la estimacin de parmetros. De tal forma que se puedan estimar coeficientes
de fugacidad a partir de la estructura molecular, Fredeslund y colaboradores 28 desarrollaron el
modelo UNIFAC (Universal Functional Activity Coefficient), un esquema para estimar los parme-
tros de la ecuacin UNIQUAC. Este modelo se basa en las contribuciones de los grupos que confor-
man una molcula. Las caractersticas de los grupos (rea y volumen) y los parmetros de interac-
cin entre ellos son constantemente actualizados a medida que se publican datos experimentales
de equilibrio de fases. De hecho, existe un grupo de trabajo dedicado a la actualizacin de estos
parmetros, el UNIFAC Consortium29. La Figura 16.4 presenta los grupos con datos disponibles
hasta el momento. Esta matriz est en constante actualizacin.
Por ltimo, es evidente que ninguno de los modelos de solucin aqu presentados tiene dependen-
cia con la presin. Ley de Amagat se cumple para todos los modelos aqu descritos. Esta aproxima-
cin es vlida, como se ha mencionado, en condiciones lejanas al punto crtico. Otro hecho impor-
tante es que, si los parmetros de los modelos fueron estimados a bajas presiones, se debe tener
un cuidado especial en su extrapolacin a muy altas presiones.
Equilibrio de Fases y Qumico 195
0.8 35
343.15 K 473.15 K
0.7 31
0.6 27
p / bar
p / bar
0.5 23
0.4 19
UNIFAC UNIFAC
experimental experimental
0.3 15
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Figura 16.5 Envolventes de fase etanolagua a 343.15K y 473.15K. Las predicciones con el m-
todo UNIFAC a altas presiones no son satisfactorias. Para la fase vapor se emple la ecuacin Vi-
rial. Datos experimentales de la referencia 27.
hacia la parte superior del intercambiador. La Figura 16.6 presenta un diagrama simplificado. En
la parte exterior de los tubos pasa vapor de agua condensando. La energa para vaporizar es equi-
valente al calor latente del vapor condensando. Normalmente este equipo est ubicado en el fondo
de una columna de destilacin.
vapor
L
condensado
La fraccin del producto que se vaporiza es mucho menor que el lquido que circula, de tal forma
que a la salida el lquido est prcticamente en su punto de burbuja.
Una columna para separacin de 1,2 dicloroetano (DCE) de tetracloruro de carbono opera en vaco,
0.6 bar. La cantidad de DCE en el fundo no debe superar a 10% molar.
Determinar la temperatura de operacin del fondo de la columna. Emplear la ley de Raoult modi-
ficada, con la ecuacin NRTL para clculo de los coeficientes de actividad de la fase lquida. Los
parmetros NRTL son presentados en la Tabla 16.1. Comparar los resultados si se emplea la ley de
Raoult simples y la ecuacin SRK con las hojas de clculo de la seccin 15.
Tabla 16.1 Parmetros de la ecuacin NRTL30. Los ndices 1 y 2 corresponden al DCE y al CCl4.
a12 0.02 a21 0.5646
b12 185.603 b21 201.2557
0.3
Solucin. Las ecuaciones que se presentan a continuacin deben ser programadas en una hoja de
Excel, puesto que la solucin es iterativa.
El primer paso es escribir los coeficientes de actividad como funcin de la temperatura y composi-
cin:
Equilibrio de Fases y Qumico 197
185.603 201.2557
12 0.02 21 0.5646
T T
G12 exp 0.3 12 G21 exp 0.3 21
G
2
12G12
ln 1 x 21
2 21
x1 x2G21 x2 x1G12
2 2
G
2
21G21
ln 2 x1 12
2 12
x2 x1G12 x1 x2G21
2
La ecuacin del punto de burbuja se calcula directamente a partir de la suma de las Ecs. 16.5 para
todos los componentes:
Esta ecuacin tiene una sola incgnita, la temperatura, ya que x2=1x1. La respuesta es 330.01K.
16.7 Problemas
(16.1) Deducir las Ecs. 16.19 a 16.21.
(16.2) Llegar a las expresiones para determinar el coeficiente de actividad y las propiedades de
exceso con el modelo de Margules de dos sufijos, Ecs. 16.29 a 16.33
(16.3) Deducir las Ecs. 16.39 a 16.42
(16.4) Una forma de estimar parmetros de modelos de solucin es a travs de datos azeotrpicos.
El sistema binario aguaetanol presenta un azetropo con las siguientes condiciones: p=1.01 bar,
T= 78.1 C, xetanol=0.893. Suponer que, a estas condiciones, puede aplicarse la ley de Raoult modifi-
cada dada por la Ec. 16.5.
(i) Determinar los coeficientes de actividad en las condiciones del azetropo. Para el clculo de las
presiones de saturacin, utilizar la ecuacin de Antoine con las constantes de la Tabla A.2.
(ii) Determinar las constantes A y B de la ecuacin de van Laar.
(iii) Preparar el diagrama Txy para la mezcla binaria y comparar los resultados con los datos expe-
rimentales presentados en el ejercicio (5.1).
(i) Determinar la temperatura de control para este plato. Utilizar la ecuacin de Wilson para la fase
lquida y la ecuacin virial explcita en volumen para la fase vapor. Para las presiones de saturacin,
utilizar la ecuacin de Antoine con los parmetros de la Tabla A.2. Antes de resolver, plantear el
problema, identificando ecuaciones e incgnitas. Es necesario emplear clculos iterativos (Solver
de Excel, por ejemplo). Las ecuaciones y constantes para el clculo de Bij y ij se dan a continuacin.
Bii A B T C T 2 D T 3 (16.64)
Tabla 16.2 Constantes para clculo de los segundos coeficientes viriales con la ecuacin 16.64
20. Los subndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al CCl4, respectivamente.
A B C D
B11 3.2242104 3.3904107 1.19041010 1.36091012
B22 1.3094103 9.9093105 3.1965108 0.
B12 9.1438105 8.9740108 2.93311011 3.19671013
Tabla 16.3 Constantes para la ecuacin 16.65. Los subndices 1 y 2 corresponden al CHCl3 y al
CCl4, respectivamente30.
a12 0.6866 a21 1.1131
b12 211.2775 b21 394.016
(16.6) Resolver el problema (5.3), flash de una mezcla 1butanol y 1pentanol, empleando la ley
de Raoult modificada. Para el clculo de los coeficientes de actividad, utilizar la ecuacin de Wilson.
Sus parmetros estn dados por la Ec. 16.65 con los coeficientes presentados en la Tabla 16.4. Pre-
parar una tabla para la comparacin de los resultados.
Tabla 16.4 Constantes para la ecuacin 16.6530. Los subndices 1 y 2 corresponden al 1buta-
nol y al 1pentanol, respectivamente.
a12 2.038 a21 11.8494
b12 958.402 b21 5000.0
(16.7) Se ha publicado que la funcin de Gibbs de exceso del sistema binario formado por A y B
viene dada por la siguiente expresin:
Equilibrio de Fases y Qumico 199
gE 0.04038 x A x B (16.66)
En otro trabajo independiente, se public que la entalpa de mezclado puede ser calculada con la
expresin:
hM
0.09742 0.03122x A x A x B (16.67)
RT
Son estas ecuaciones consistentes? Preparar una grfica de las entalpas de mezclado contra xA
predichas por las dos ecuaciones.
Equilibrio de Fases y Qumico 201
En esta prctica se emplea el enfoque para la solucin de las ecuaciones de equilibrio material.
La idea es determinar los parmetros del modelo de solucin, empleado para el clculo de los coe-
ficientes de actividad, que mejor reproducen el comportamiento observado experimentalmente.
En este enfoque, las fugacidades en las fases lquida y vapor estn dadas por:
fi L xi i fi (17.1)
fiV yi
p
i (17.2)
Para la fase vapor, se utiliza una ecuacin de estado (usualmente la ecuacin virial truncada en el
segundo trmino) para la determinacin de los coeficientes de fugacidad , y un modelo de solu-
i
Como se ha visto en el captulo anterior, existen diversos modelos para GE, entre los cuales las
ecuaciones de van Laar, Wilson, NRTL y UNIQUAC. En esta prctica se emplean los dos primeros
modelos para mezclas binarias:
Van Laar:
Ax1Bx2
gE (16.38)
Ax1 Bx2
2
A Bx2
ln 1 (16.39)
RT Ax1 Bx2
2
B Ax1
ln 2 (16.40)
RT Ax1 Bx2
202 Problemas
Wilson
gE
x1 ln x1 12 x2 x2 ln x2 21 x1 (16.48)
RT
12 21
ln 1 ln x1 12 x2 x2 (16.49)
x1 12 x2 21 x1 x2
12 21
ln 2 ln x2 21 x1 x1 (16.50)
x1 12 x2 21 x1 x2
La importancia de los parmetros para las mezclas binarias reside en que pueden ser empleados
directamente para mezclas multicomponente, sin la necesidad de ajustar datos ternarios o de or-
den superior, especialmente para la ecuacin de Wilson. Para esta ltima, las dependencias con
temperatura de los coeficientes binarios ij pueden ser estimadas a partir de la relacin:
b
ij exp aij ij (16.47)
T
Los valores de aij y bij son estimados a partir de varios conjuntos de datos a diferentes temperatu-
ras. En esta prctica se utiliza esta ltima ecuacin para determinar aij y bij a partir de dos conjuntos
de datos isotrmicos y extrapolar/interpolar la ecuacin a otras temperaturas.
La determinacin de los parmetros binarios de ambos modelos de solucin se hace a partir del
mtodo de Barker para datos experimentales de presin total, medidos isotrmicamente. La base
de este procedimiento es la utilizacin del modelo para gE en la determinacin de las fugacidades
de las substancias en fase lquida y de la ecuacin virial truncada en el segundo trmino para la
fase vapor. El mtodo de Barker se describe a continuacin.
Si la ecuacin virial es empleada para la fase vapor, las fugacidades de las substancias puras estn
dadas por:
ps B
fi pis exp i ii (17.4)
RT
En la Ec. 17.4, se considera que la correccin de Poynting es unitaria. Para una mezcla binaria, los
coeficientes de fugacidad se calculan a partir de la Ec. 10.33:
Equilibrio de Fases y Qumico 203
exp p
1 y22 B11 2B12 B22 B11 (17.5)
RT
exp p
2 y12 B11 2B12 B22 B22 (17.6)
RT
La razn entre la fugacidad del lquido puro y su coeficiente de fugacidad se escribe como:
s
p
f1
p1 exp
s
B11 p1s p p12 y22
(17.7)
1
RT
1
s
p
f2
p2 exp
s
B22 p2s p p12 y12
(17.8)
2
RT
2
donde:
12=B11+2B12B22 (17.9)
y1 p 1 x1 p1
s
(17.10)
y2 p 2 x2 p2
El procedimiento para la reduccin de datos isotrmicos de equilibrio sigue la secuencia para cada
dato experimental isotrmico:
Despus del clculo de los errores en presin para todos los datos disponibles, se busca la minimi-
zacin de la suma de los errores cambiando los parmetros del modelo de solucin. Los parme-
tros determinados son los que mejor representan el conjunto de datos experimentales.
R Tc ij
Bij
pc ij F F F
ij
0
ij ij
1
ij
2
(17.12)
aij bij
Fij
2
(17.15)
Tr ij Tr ij
6 8
17.1 Problemas
(17.1) Determinar los parmetros de la ecuacin de van Laar para el sistema etanol(1)pentano(2)
@ 303.15K. El ajuste es satisfactorio? Programar la hoja de clculo practica8a.xlsx.
Resp: A = 61452.1J/mol y B = 49434.8J/mol
Equilibrio de Fases y Qumico 205
0.8
0.6
p / bar
0.4
0.2
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xetanol
(17.2) Para el mismo sistema, determinar los parmetros de la ecuacin de Wilson @ 303.15K y 372.7K.
Determinar los parmetros aij y bij de la Ec. 16.47. Utilizar la hoja de clculo practica8b.xlsx.
Respuestas:
@303.15K : 12 = 0.058436, 21 = 0.282357
@372.7K : 12 = 0.210103, 21 = 0.356252
a12 = 4.017566, b12 = 2078.82K, a21 = 0.0188588, b21 = 377.641K
206 Problemas
(17.3) Extrapolar los parmetros para la ecuacin de Wilson y predecir los diagramas de fase @
397.7. Comparrselos con los datos experimentales.
Resp: @397.7K : 12 = 0.298335, 21 = 0.379682
14
397.7K
12
10
8
p / bar
372.2K
2 303.15K
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol
Figura 17.2 Ajuste con la ecuacin de Wilson. Valores a 397.7K extrapolados a partir de los
ajustes a 303.15K y 372.7K. Datos experimentales de la referencia 27.
o Es importante notar que se parte con un valor para y1 y se calcula y1. Estos valores deben
ser iguales. El proceso solo se concluye cuando se parte de un valor de y1 y se calcula el
mismo valor. Excel posee una caracterstica que permite que se haga esto automticamente
(referencia circular). Para activarlo es necesario abrir la opcin Archivo > Opciones > Fr-
mulas y activar la casilla Habilitar clculos iterativos. De esta forma, en la celda que con-
tena el estimado inicial para y1 (D7) debe ser reprogramada con la referencia del valor cal-
culado =K7. Excel de forma automtica busca que estas dos celdas (D7 y K7) tengan el
mismo valor final.
o Copiar el primer rengln hasta la ltima posicin de la tabla.
o Programar la funcin objetivo (FO), que es la suma de los errores calculados.
o Utilizar el Solver con el objetivo de minimizar la FO cambiando los valores de A y B de la
ecuacin de van Laar.
o La grfica en la pestaa Comparacin presenta la comparacin de los datos experimenta-
les con los predichos por la ecuacin de van Laar.
o La hoja para la ecuacin de Wilson (practica8b.xlsx) ya est programada de forma idntica.
Equilibrio de Fases y Qumico 209
T , p, y p x T , p, x f T , p
yi (18.1)
i i i i
En este enfoque se utiliza una ecuacin de estado para la fase vapor en la determinacin de los
coeficientes de fugacidad, y un modelo para la energa libre de Gibbs de exceso para la determina-
cin de los coeficientes de actividad en la fase lquida. Los clculos de vaporizacin instantnea
(flash) tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas 4 y 6. Sin embargo, en este caso
ambas fases no son ideales.
En esta prctica, las ecuaciones virial y NRTL sern utilizadas para clculos de flash ternario de un
sistema que en ambas fases presenta desviaciones considerables del comportamiento ideal: meta-
noletanolagua. Se emplea la correlacin de Tsonopoulos, que se ha trabajado en prcticas ante-
riores, en la determinacin de los segundos coeficientes viriales. Para el clculo de los coeficientes
de actividad se emplea la ecuacin NRTL en la forma utilizada en el simulador de proceso ASPEN
Plus:
c
gE c G x ij ij j
xi j 1
c
(16.53)
RT i 1
G
k 1
ki xk
bij
ij aij (16.55)
T
c
c
G x
ij ij j
c x jGij xn njGnj
j 1
ln i c c ij c
n 1 (16.54)
Gki xk j 1
Gkj x k Gkj x k
k 1 k 1 k 1
Los parmetros para este sistema fueron determinados a partir de datos experimentales de los
sistemas binarios correspondientes usando el procedimiento descrito en la prctica anterior. Sus
valores se presentan en la Tabla 18.1.
Las presiones de saturacin, necesarias para el clculo de las fugacidades de los lquidos puros son
determinadas a partir de la ecuacin de Wagner para el metanol, etanol y para el agua.
Las variables del flash son las fracciones molares de los componentes en ambas fases, temperatura,
presin y razn de vaporizacin V/F. Como el nmero de grados de libertad del flash lquidovapor
es dos, al especificar dos de estas variables se puede determinar unvocamente las dems.
18.1 Problemas
Hoja de clculo "practica9.xlsx"
(18.1) Construya las curvas de equilibrio Tx para el sistema metanolagua y etanolagua 1.013
bar.
Equilibrio de Fases y Qumico 211
375 375
370
365
365
T/K
T/K
355
360
345
355
335 350
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
xmetanol xetanol
Figura 18.1 Envolventes de fases a 1.013 bar de las mezclas binarias metanolagua y etanol
agua, calculadas con la ecuacin NRTL.
338 5.8
336 5.6
p / bar
T/K
334 5.4
332 5.2
330 5
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
V/F V/F
Figura 18.2 Fraccin de vaporizacin como funcin de la temperatura y presin para las condi-
ciones del problema (18.2).
(18.3) El el plato de una columna de destilacin se controla la composicin indirectamente a travs
de su temperatura. Esta columna tiene como producto de domo al metanol puro. Para alcanzar este
objetivo, el vapor en el plato 5 no puede contener ms de 5% molar de etanol y 0.2% de agua.
212 Problemas
(18.4) En esta misma columna, se monitorean las prdidas de metanol en el producto de fondo a
travs de su temperatura. La alimentacin de la columna es de 100 kmol/h de una mezcla 0.30.3
0.4 metanoletanolagua. La totalidad de agua y etanol salen por el fondo. Preparar la curva de
temperatura de fondo contra prdidas de metanol. Considerar que sta puede alcanzar un mximo
de 1/3 del metanol que la alimenta. El producto de domo es metanol puro. Considere que el fondo
opera en su punto de burbuja.
Gua de Programacin
Esta hoja de clculo es la consolidacin de muchas actividades ya desarrolladas anteriormente. En
consecuencia, est prcticamente programada. Solo es necesaria la introduccin de las constantes
relativas a los compuestos. La ejecucin del Solver para los diversos tipos de clculo tambin est
automatizada a travs de macros
371
T/K
370
369
0 2 4 6 8 10
prdida / kmol.h-1
Las substancias al estar presentes en una mezcla pierden parte de su identidad. Son como tomos
en molculas. Por ejemplo, el carbn en una molcula de metano tiene algunas caractersticas di-
ferentes a del carbn en el grafito. De igual forma, el comportamiento de una molcula de etanol
en solucin acuosa es diferente del que tiene como lquido puro. Las propiedades de una mezcla s
dependen de la naturaleza y la cantidad relativa de las substancias que las componen. Una de las
formas de reconocer los efectos de substancias en mezclas es a travs de las propiedades de exceso,
vistas en los captulos anteriores. Otra manera de determinar la contribucin especfica de una
substancia en las propiedades de una mezcla es a travs de las propiedades parciales molares que
se definen en este captulo.
Estas propiedades no son independientes una de las otras. Por ejemplo, si en una mezcla binaria
se conoce la propiedad parcial molar de una substancia, se puede determinar la de la otra. Esta
relacin se conoce como ecuacin de GibbsDuhem. A travs del empleo de esta ecuacin surgen
nuevas relaciones termodinmicas adems de las extradas de las ecuaciones fundamentales. En
este captulo se explora esta ecuacin para determinar si algunos datos experimentales de equili-
brio de fases son consistentes o no con la termodinmica. Esta ecuacin, sin embargo, tiene un sin
nmero de aplicaciones que no sern estudiadas en este curso.
Este captulo est organizado de la siguiente forma: en la seccin 19.1 se definen las propiedades
parciales molares y se muestra que tanto el potencial qumico como el coeficiente de actividad son
propiedades de este tipo. A partir de este concepto, se puede relacionar la entalpa en exceso con
los coeficientes de actividad; la seccin 19.2 presenta una relacin muy importante de la termodi-
nmica, la ecuacin de GibbsDuhem. Con esta ecuacin se pueden relacionar las propiedades in-
tensivas temperatura, presin y potenciales qumicos. stas no son independientes. Eso da paso a
pruebas para determinar si un conjunto de datos experimentales es consistente con las ecuaciones
de la termodinmica. Estas pruebas son descritas en la seccin 19.3.
214 Propiedades parciales molares
M
mi (19.1)
Ni T , p ,N ji
G
i gi (19.2)
Ni T , p ,N ji
GE gE
ln i i (19.3)
Ni RT T , p ,N ji RT
Las caractersticas generales de las propiedades parciales molares, entonces, se aplican para estas
dos en particular.
A temperatura y presin constantes, cualquier propiedad de estado M(N) puede ser escrita en su
forma diferencial:
M M
dM dN1 dN2 (19.4)
N1 T , p ,N j 1 N2 T , p ,N j 2
Las derivadas que aparecen en esta ecuacin son las propiedades parciales molares:
c
dM mi dNi (19.5)
i 1
Las propiedades parciales molares son intensivas y por lo tanto solo depende de concentraciones,
no de cantidades. Integrando 19.5 a composicin constante, desde cantidad cero de substancia:
c
M Ni mi (19.6)
i 1
o, en trminos molares:
Equilibrio de Fases y Qumico 215
c
m xi mi (19.7)
i 1
Esta ecuacin indica que, al mezclar N moles de cada substancia, mi es la contribucin de la subs-
tancia i a la propiedad total. Por ejemplo, el caso del volumen:
c
V Ni vi (19.8)
i 1
vi es el volumen aparente que ocupa la substancia i en la mezcla. Si la mezcla cumple con la regla
de Amagat, el volumen parcial molar es igual al volumen molar de la substancia pura. De hecho, en
nmeros, estos dos volmenes usualmente tienen valores muy cercanos. Para soluciones ideales
los volmenes y las entalpas parciales molares son iguales a estas propiedades para substancias
puras:
vi vi (19.9)
hi hi (19.10)
El volumen y la entalpa parciales molares son medibles por mtodos de densitometra y calorime-
tra, respectivamente.
Las relaciones termodinmicas son similares con las propiedades parciales molares. Una de gran
utilidad es la relacin de GibbsHelmholtz:
giE hiE
(19.11)
T RT p ,N RT 2
Como giE RT ln i :
hiE
T ln i (19.12)
p ,N RT 2
hE x1h1E x2h2E RT 2 x1 ln 1 x2 ln 2 (19.13)
T x T x
Como la entalpa de exceso es medible, se puede determinar la suma del lado derecho de esta ecua-
cin. Por ejemplo, si una mezcla binaria es bien descrita por la ecuacin de Wilson, despus de
manipulacin algebraica (ejercicio (19.1)):
216 Ecuacin de GibbsDuhem
hE 12 21
x1 x2 (19.14)
x1 12 x2 x2 21 x1
2
RT
Gij
ij ij (19.15)
RT 2
Entonces:
G G
hE x1 x2 12 12 21 21 (19.16)
x1 12 x2 x2 21 x1
Como las ij dependen nada ms de los parmetros Gij, la Ec. 19.16 solo tiene dos parmetros ajus-
tables. Entonces, si se conocen Gij a partir de datos de equilibrio de fases se pueden estimar propie-
dades calorimtricas. Inversamente, tambin se puede evaluar coeficientes de actividad con datos
calorimtricos. Una manipulacin similar se puede hacer con los dems modelos de solucin que
contemplen la temperatura como variable independiente. Es importante alertar que no siempre
un mismo modelo puede describir adecuadamente ambas propiedades, i y hE.
N dm 0
i 1
i i (19.18)
Lo que implica que, a T y p constantes, las propiedades parciales molares no son independientes.
Siempre se puede determinar una de ellas a partir de las dems:
Equilibrio de Fases y Qumico 217
mc mc m1 , m2 , , mc 1 (19.20)
Esta relacin es muy til, particularmente para el equilibrio de fases. El potencial qumico y el lo-
garitmo del coeficiente de actividad son propiedades parciales molares y por lo tanto no son inde-
pendientes. Para una mezcla binaria a T y p constantes:
x1
d 2 d 1 (19.21)
x2
x1
d ln 2 d ln 1 (19.22)
1 x1
d 2 d d
ln ln 2 ln 1 (19.23)
dx1 1 dx1 dx1
d 2 1 d
ln ln 1 (19.24)
dx1 1 1 x1 dx1
Si se ajusta una funcin algebraica a los valores experimentales de ln 1, se integra la Ec. 19.24 y se
obtiene ln 2. Este es un procedimiento muy til en la determinacin de coeficientes de actividad
de compuestos poco voltiles de alto peso molecular en solucin. Por ejemplo, sea el componente
1 el disolvente voltil y el compuesto 2 un polmero de alta masa molar. Aplicando la ley de Raoult
modificada (Ec. 16.5) y considerando que 2 es muy poco voltil:
p
1 (19.25)
x1 p1s
La primera prueba, poco prctica, proviene de la Ec. 19.22, es decir, que las derivadas de los coefi-
cientes de actividad estn relacionadas. La Figura 19.1 ilustra esta relacin. Se ajustan curvas a los
datos experimentales y se verifican si las diferencias de las derivadas estn dentro de un determi-
nado valor.
2.0 2.0
1.5 1.5
ln
ln
1.0 1.0
0.5 0.5
0.0 0.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol xetanol
Figura 19.1 Coeficientes de actividad medidos27 para el sistema etanolagua @343.15K. (a) Da-
tos inconsistentes, (b) datos consistentes. Rombos: ln1; Crculos: ln2.
Este procedimiento se conoce como prueba de las derivadas y raramente se emplea para verificar
datos experimentales.
Una prueba bastante utilizada es la conocida prueba del rea. Consiste en graficar ln(1/2) como
funcin de x1. El resultado de la integral de esta curva debe ser nulo, como se demuestra a conti-
nuacin. La energa de Gibbs de exceso est relacionada a los coeficientes de actividad a travs de
la Ec. 16.26 Para un sistema binario:
gE
x1 ln 1 x2 ln 2 (19.26)
RT
d gE d d
ln 1 ln 2 x1 ln 1 x2 ln 2 (19.27)
dx1 RT dx1 dx1
Las dos ltimas parcelas del lado derecho se anulan cuando se suman, de acuerdo a la ecuacin de
GibbsDuhem. Entonces:
d gE
ln 1 (19.28)
dx1 RT 2
Reintegrando esta ecuacin entre los lmites de substancias puras en donde las energas de exceso
son nulas:
1
1
ln dx1 0 (19.29)
2
0
Como consecuencia, como mencionado, un conjunto de datos puede ser termodinmicamente con-
sistente cuando el rea bajo la curva ln(1/2)x1 es nulo. La idea es ajustar una curva que ajuste a
los datos experimentales y determinar las reas de las regiones I y II de la Figura 19.2. Para que los
datos sean considerados termodinmicamente consistentes, la diferencia de reas debe ser menor
que un determinado criterio.
2.0
1.5
1.0
ln1 /2
0.5
I
0.0
II
-0.5
-1.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
xetanol
Figura 19.2 Prueba del rea para el mismo sistema de la Figura 19.1b. El rea de la regin I
debe ser igual al rea de la regin II.
Existen muchas otras pruebas de consistencia termodinmica. Adems de la prueba del rea, el
Dechema27 tambin emplea otra prueba de consistencia, el criterio de Fredenslund 31. Esta ltima
220 Consistencia termodinmica
prueba involucra polinomios de Legendre para ajustar datos experimentales y determinar desvia-
ciones del comportamiento esperado segn la ecuacin de GibbsDuhem.
Es importante tener claro que las pruebas de consistencia no determinan si un conjunto de datos
es consistente o no. La consistencia es una condicin necesaria pero no suficiente para certificar
que una coleccin de mediciones es termodinmicamente vlida. Lo que pueden indicar las prue-
bas es solamente si los datos son inconsistentes.
En la simbologa del Dechema, un conjunto de datos que pasa por sus dos pruebas se representan
con (++). Puede suceder que pase solamente por una de ellas que se representan como (+). Si no
pasa por ninguna de ellas el conjunto es (). En la Figura 19.3 se presentan 3 conjuntos de datos
para el sistema 2propanolagua a 1.013 bar que ilustran las tres situaciones. Es importante notar
que, aunque el conjunto de datos () no pasa por las pruebas de consistencia termodinmica, los
puntos no estn tan alejados de los otros conjuntos de datos.
Intuitivamente, datos () seran despreciados. Pero en ausencia de datos de mejor calidad, es pre-
ferible usarlos que no tener datos experimentales. El ajuste de modelos a datos no consistentes
frecuentemente representa bien datos consistentes.
1.0
0.8
0.6
y1
0.4
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x1
Figura 19.3 Diagrama xy para el 2propanol(1) en mezclas con agua. Datos experimentales del
DECHEMA27. Cruces: datos (), crculos: datos (+), rombos: datos (++). Lnea continua: ecua-
cin NRTL ajustada a los datos (++).
19.4 Problemas
(19.1) Mostrar que la entalpa de exceso derivada de la ecuacin de Wilson est dada por las Ecs.
19.14 y 19.16.
(19.2) Para los tres conjuntos de experimentales presentados en la Tabla 19.1, determinar los coe-
ficientes de actividad experimentales. Emplear las pruebas de las derivadas y del rea para deter-
minar si los datos de cada conjunto son termodinmicamente consistentes.
(19.3) Los volmenes molares de la mezcla metanolagua a 25C fueron determinados experimen-
talmente desde agua pura hasta metanol puro. Los datos obtenidos fueron ajustados a una curva
cuadrtica:
Tabla 19.1 Equilibrio lquido vapor para el sistema 2propanol(1)agua(2). Datos experimen-
tales a 1.01 bar.
Referencia 32 Referencia 33 Referencia 34
T/K x1 y1 T/K x1 y1 T/K x1 y1
370.1 0.0110 0.1177 373.2 0.0000 0.0000 373.2 0.0000 0.0000
369.0 0.0164 0.1546 369.7 0.0023 0.1723 370.7 0.0045 0.0815
364.6 0.0522 0.3266 368.6 0.0067 0.2038 369.4 0.0069 0.1405
355.4 0.2619 0.5568 365.3 0.0130 0.3190 366.8 0.0127 0.2185
354.3 0.3585 0.5995 361.4 0.0322 0.4230 361.0 0.0357 0.3692
353.8 0.3933 0.6106 359.9 0.0410 0.4627 357.4 0.0678 0.4647
352.7 0.5316 0.6767 359.1 0.0470 0.4809 356.0 0.1330 0.5036
352.2 0.5953 0.6984 357.2 0.0717 0.5162 355.7 0.1651 0.5153
352.0 0.6380 0.7179 356.4 0.1113 0.5186 354.7 0.3204 0.5456
351.6 0.7652 0.7957 355.5 0.2065 0.5388 354.6 0.3336 0.5489
355.3 0.2435 0.5404 354.3 0.3752 0.5615
355.0 0.2862 0.5569 353.9 0.4720 0.5860
354.7 0.3431 0.5721 353.9 0.4756 0.5886
354.4 0.3435 0.5580 353.7 0.5197 0.6033
354.1 0.5046 0.5870 353.7 0.5945 0.6330
353.7 0.6251 0.6410 353.6 0.7880 0.7546
353.3 0.6831 0.6831 353.7 0.8020 0.7680
353.6 0.7294 0.7164 354.5 0.9303 0.9010
353.6 0.7845 0.7632 355.0 0.9660 0.9525
354.1 0.8641 0.8116 355.5 1.0000 1.0000
355.4 1.0000 1.0000
(19.4) La entalpa de una solucin lquida binaria de las especies 1 y 2 fue determinada experimen-
talmente y ajustada a la expresin:
h
400x1 600x2 x1 x2 40x1 20x2 (19.30)
J.kmol-1
Determinar la expresin para la entalpa de exceso, para las entalpas parciales molares de las dos
especies como funcin x1. Determinar tambin las entalpas de las substancias puras.
(19.5) Usar la ecuacin de GibbsDuhem para demostrar que el volumen molar parcial de un com-
ponente B puede ser obtenida si el volumen molar parcial del compuesto A es conocido en todo el
intervalo de concentraciones.
Equilibrio de Fases y Qumico 223
El tratamiento para la solucin del equilibrio entre fases condensadas, lquidolquido (ELL) o l-
quidoslido (ELS), es similar al del equilibrio lquidovapor (EVL). De la misma forma, en el caso
del ELL especialmente, se pueden usar ecuaciones de estado o modelos de solucin para el clculo
de fugacidades. En la situacin del ELS, la fase slida normalmente es pura. Sin embargo, es tam-
bin frecuente que se forme una solucin slida. Este ltimo caso no ser aqu estudiado.
Hasta ahora, se ha asumido que en el EVL el sistema se separa en dos fases. Solo se ha empleado la
condicin de extremo en los potenciales termodinmicos, que sus diferenciales primeras son igua-
les a cero. Todava no se ha verificado si el extremo es un mximo o mnimo Esta condicin es dada
por la segunda derivada de estos potenciales.
Sea un sistema binario con las substancias 1 y 2. A temperatura y presin conocidas, segn la regla
de las fases de Gibbs, tal mezcla solo puede estar en una o dos fases. Supngase que est en dos
fases, y . Entonces, ya no hay grados de libertad y la composicin de las dos fases est definida.
Por otro lado, la energa de Gibbs de mezclado siempre es negativa dadas T, p y N, ya que en equi-
librio ella es mnima, es decir GM < 0. Si hay formacin de dos fases, GM del sistema es:
G M N gM N gM (20.1)
En trminos molares:
N M N M
gM g g (20.2)
N N
Como N = NN:
N M
g M gM
N
g gM (20.3)
Sea z la composicin global. La razn N/N se puede determinar a travs de la regla de la palanca:
N z1 x1
(20.4)
N x1 x1
Entonces:
gM gM
g g
M M
x1 x1 z
1 x1 (20.5)
Como se ha mencionado, si son dos fases, los valores de las fracciones molares son fijas. Como
consecuencia, las energas de Gibbs de mezclado de las dos fases tambin lo son ya que stas son
propiedades intensivas. De esta forma, la Ec. 20.5 representa una recta en un diagrama gM z1. La
Figura 20.1 muestra un diagrama de este tipo; la lnea continua representa la energa si el sistema
estuviera en una sola fase. Las discontinuas, representan las rectas del sistema en dos fases. Las
punteadas dos casos para z1. En la situacin (a), la recta tiene valores de gM menores para el sistema
en una sola fase. La (b), por el contrario, la menor gM corresponde a la recta de dos fases. El proceso
de mezclado debe da como resultado un estado con energa de Gibbs mnima. Entonces, en la si-
tuacin (a) el sistema es ms estable en una sola fase, mientras que en la (b) este se separa en dos
fases lquidas.
Matemticamente, en la regin de una sola fase, la concavidad de la funcin es hacia arriba, lo que
corresponde a una segunda derivada positiva. De forma inversa, en la regin de dos fases la curva-
tura est hacia abajo y las segundas derivadas son negativas. Entonces, para que el sistema sea
Equilibrio de Fases y Qumico 225
2 gM
2
0 (20.6)
x1 T , p
Los valores de fraccin molares que resultan en una segunda derivada nula corresponden a los
puntos incipientes, cuando se inicia la formacin de una segunda fase lquida. Entre estos puntos
el sistema presenta miscibilidad parcial con composiciones de las fases iguales a los puntos inci-
pientes.
zagua
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
-300
gM / J.mol-1
-450
-600
-750
-900
Figura 20.1 Energa de Gibbs de mezclado del sistema aguabutanol a 365K. En el caso (a) el
sistema est en una sola fase, mientras que en el (b) el sistema se separa en dos fases lquidas. En
la regin de dos fases, 0.4446 < zagua < 0.9815.
El anlisis aqu presentado solo es vlido para sistemas binarios. Para sistemas multicomponente,
este anlisis se hace a travs hiperplanos e hipersuperficies con dimensiones que dependen del
nmero de compuestos presentes35.
Para emplear los modelos de energa de Gibbs de exceso en el estudio de estabilidad, es necesario
relacionarlo con la energa de Gibbs de mezclado. De las definiciones de propiedades de exceso, de
mezclado y de solucin ideal, se puede demostrar que para una mezcla binaria (ejercicio XX):
g M gE RT x1 ln x1 x2 ln x2 (20.7)
gM gE
RT ln x1 ln x2 (20.8)
x1 T , p x1 T , p
226 Estabilidad termodinmica
2 gM gE RT
2
2 (20.9)
x1 T , p x1 T ,p x1 x2
2 gE RT
2 (20.10)
x1 T , p x1 x 2
Es importante notar que, para una mezcla binaria, la composicin de las fases lquidas en equilibrio
no est dada por igualdad en la Ec. 20.10. El intervalo de concentraciones, dado por la solucin de
esta ecuacin, solo indica la regin inestable. Entre estas concentraciones y las del equilibrio esta-
ble, existen dos regiones de metaestabilidad. La recta tangente que pasa por las concentraciones
del equilibrio estable (hiperplanos tangentes, en el caso multicomponente) proporciona la energa
de mezclado del sistema bifsico, de acuerdo a la Ec. 20.5. La Figura 20.2 presenta las las tres re-
giones en un diagrama energa de Gibbs de exceso vs. concentracin. Se pueden observar clara-
mente las regiones de inestabilidad, metaestabilidad y estabilidad en una sola fase.
0 0
Estable Estable
Metaestable Metaestable
Inestable Inestable
-0.1
gM/RT
gM/RT
-0.2 -0.01
-0.3
-0.4 -0.02
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.02 0.04 0.06
x1-pentanol x1-pentanol
Figura 20.2 Energa de Gibbs de mezclado para el sistema 1pentanolagua a 400K y 1 bar. Se
indican las regiones de estabilidad, metaestabilidad e inestabilidad del sistema en una sola fase.
Las lneas verticales sealan los lmites de la regin de metaestabilidad. El diagrama de la dere-
cha amplia la regin rica en agua. Las curvas se generaron con el modelo de solucin de Konings-
veldKleintjens36 .
Equilibrio de Fases y Qumico 227
Si la prueba de estabilidad termodinmica indica que una mezcla determinada se separa en dos
fases, la composicin de stas se encuentra a partir de la igualdad de fugacidades. Se utilizan dos
enfoques para el clculo de las fugacidades: a partir de coeficientes de fugacidad () o a partir
de coeficientes de actividad (). La primera forma de solucin es exactamente la misma que la
empleada para los equilibrios vaporlquido vistos en los captulos 13 y 15.
i xi i xi (20.11)
Los modelos para el clculo de los coeficientes de actividad son los presentados en el captulo 16.
Normalmente, dadas la temperatura y la presin, las Ecs. 20.11 se resuelven junto a la ecuacin de
RachfordRice (Ec. 7.7), empleando una alimentacin con una composicin intermedia entre las
dos fases lquidas. As, las composiciones y cantidad de las dos fases en equilibrio pueden determi-
narse.
*Si el estado de referencia es el de la ley de Henry, la fugacidad de referencia es dependiente del disolvente, es decir,
puede ser diferente en cada fase.
228 Equilibrio lquidoslido
clases principales, a saber: (i) formacin de fases slidas puras y (ii) formacin de soluciones sli-
das. En este texto, solo el primer caso es abordado.
La condicin de igualdad de fugacidades, para las especies que pueden formar una fase slida pura,
se escribe como:
fi s i x i fi0 (20.13)
donde el superndice 0 indica un estado de referencia a la misma temperatura del sistema. Para
esta referencia, normalmente se emplea el lquido hipottico subenfriado a la temperatura de la
disolucin. Como hipottico se entiende que a la temperatura de la mezcla el soluto puro es slido.
Por claridad, se cambia el superndice 0 por L para designar al estado hipottico.
Para la determinacin de la razn entre las fugacidades fi S fi L se parte de la relacin entre ellas y
el potencial qumico:
fi L
iL iS RT ln (20.14)
fi S
Como los potenciales qumicos de las substancias puras son iguales a las energas de Gibbs molares,
la diferencia g entre estos dos estados es:
fi L
g RT ln S (20.15)
fi
Para evaluar g a travs de h y s entre los dos estados, se emplea el siguiente camino termodi-
nmico: (a) slido puro @ T (b) slido puro @ Ttr (c) lquido puro @ Ttr (d) lquido puro @
T. el subndice tr hace mencin al punto triple. Como g, h y s son funciones de estado, el cambio de
estas propiedades entre ad no depende de la trayectoria entre estos dos estados.
Las propiedades en las ecuaciones que se presentan a continuacin son relativas a la substancia i.
Para la transicin ab:
Ttr
Ttr S
c
hba c pS dT sba p dT (20.16)
T T
T
hfus
hcb hfus scb s fus (20.17)
Ttr
Sumando los cambios entre ad, se obtiene las diferencias de propiedades entre el slido puro y el
lquido hipottico:
T
T
hfus c p
h hfus c pdT s
dT (20.19)
Ttr
Ttr T
Ttr
fi L hf ,i Ttr ,i c T c T
ln S
1 p ,i tr ,i 1 p ,i ln tr ,i (20.20)
fi RTtr ,i T R T R T
Una aproximacin usualmente empleada es considerar que la temperatura del punto triple es muy
cercana a la temperatura normal de fusin, Ttr = Tf. Al final, bajo esta aproximacin, la solubilidad
del slido en el lquido se calcula con:
1 h T c T c T
xi exp f ,i f ,i 1 p ,i f ,i 1 p ,i ln f ,i (20.21)
i RTf ,i T R T R T
Si los coeficientes de actividad son iguales a uno, la solubilidad xi no depende de la naturaleza del
disolvente (solubilidad ideal).
Otra aproximacin posible es despreciar las parcelas con cp. El primer trmino del lado derecho
de la Ec. 20.20 es dominante sobre estos otros dos. En el caso en que los compuestos sean similares
(comn en procesos de cristalizacin fraccionada, por ejemplo) los coeficientes de actividad en la
fase lquida se consideran unitarios, y la Ec. 20.21 se resume a:
h T
xi exp f ,i f ,i 1 (20.22)
RT f ,i T
Cualitativamente, esta ecuacin indica el efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Este efecto
y la comparacin entre las solubilidades de diferentes substancias entre dos o ms solutos son
abordados en los ejercicios (20.1) y (20.5).
La referencia 26 presenta algunas aproximaciones para el caso cuando no puede ser considerado
i
230 Problemas
igual a uno.
350
330
L
310
T/K
290 L-S1
L-S2
270
S1-S2
250
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x DCA
Figura 20.3 Diagrama de fases LSS para el sistema cido cloroactico (MCA, S1) y dicloroac-
tico (DCA, S2). Las lneas continuas se determinaron a travs de la Ec. 20.21 con coeficientes de
actividad unitarios. Los smbolos son datos experimentales de la referencia 37.
20.4 Problemas
(20.1) El modelo de solucin de KoningsveldKleintjens38 tiene la siguiente expresin para la
energa de exceso:
gE T
x1 1 x1 (20.23)
RT 1 x1
1.145869 104
T 41.0282701 (20.24)
T
K
(i) Determinar las concentraciones del agua que limitan la regin de intestabilidad a una sola fase
a 301K, resolviendo la Ec. 20.10 como igualdad.
(ii) Determinar las expresiones para el clculo de los coeficientes de actividad a partir de este mo-
delo.
(iii) Determinar las concentraciones de equilibrio lquidolquido.
(iv) Graficar la energa de Gibbs de mezclado contra la fraccin molar de agua. Identificar la regin
Equilibrio de Fases y Qumico 231
de dos fases
(20.2) Para la ecuacin de Margules dada por la Ec. 16.28, determinar el valor lmite de A/RT para
que una mezcla no se separe en dos fases lquidas. Preparar un diagrama de actividades contra
fraccin molar del componente 1 con el valor calculado de A/RT. En este mismo, incluir las curvas
con 0.5A/RT y 2A/RT. Qu se observa en el diagrama cuando una mezcla es inestable en una sola
fase?
(20.3) Para el sistema 12 dicloroetano(1)agua(2), construir un diagrama gMx1 y observar que
estas substancias son poco solubles una en la otra a 25C. Emplee la ecuacin NRTL con los par-
metros aij=0, b12= 367.2006, b21= 1848.5316, =0.3 (ver Ec. 16.57 para el significado de estos par-
metros).
(20.4) Cul es el efecto de aumento de temperatura en la solubilidad de un slido? Utilizar la Ec.
20.22 para este anlisis.
(20.5) Si dos slidos tienen la temperatura de fusin similares, cmo se puede estimar cul es el
ms soluble en un disolvente? Y si tienen entalpas de fusin similares? Utilizar la Ec. 20.22 para
este anlisis.
(20.6) En la cloracin del cido actico para la produccin del cido cloroactico (MCA) se obtiene
cido dicloroactico (DCA) como subproducto. La composicin global de la mezcla resultante es
9010% molar de MCADCA. Para casi la totalidad de sus aplicaciones, se requiere MCA con con-
centraciones cercanas al compuesto puro (para la produccin de carboximetil celulosa, cido cia-
noactico y sus derivados, entre otras substancias). La separacin del MCA de esta mezcla, enton-
ces, es necesaria. Una de las formas para separar este compuesto es por cristalizacin parcial. La
temperatura de la mezcla es reducida de tal forma que solo precipite uno de los slidos puros. Para
esta mezcla, en el proceso de cristalizacin parcial, determinar:
(i) la temperatura mnima para que no se cristalice DCA. Cul es la composicin de la fase lquida
resultante?
(ii) la cantidad de fase slida que se obtiene para cada mol de alimentacin (tip: regla de la pa-
lanca).
(iii) la prdida de MCA por cada mol de alimentacin al equipo de cristalizacin.
Los datos de las substancias puras se presentan en la Tabla 20.1.
Tabla 20.1 Propiedades de los cidos cloroactico (MCA) y dicloroactico (DCA).
MCA DCA
hf / J.mol 1
16300 12340
Tf / K 335.95 283.95
cpL / J.mol1.K1 179.9 207.0
cpS / J.mol1.K1 144.0 182.3
Equilibrio de Fases y Qumico 233
Los clculos de flash LL tienen la misma estructura ya estudiada en las prcticas anteriores. Vale
la pena resaltar, sin embargo, que la convergencia de los mtodos numricos empleados para el
ELL es mucho ms sensible a los estimados iniciales. En esta prctica se observar que muchas
veces el problema converge hacia una solucin con una sola fase lquida que, obviamente, obedece
a la condicin de isoactividad, aun sin ser la solucin del problema.
21.1 Problemas
(21.1) Se dispone de una corriente con flujo de 50kmol/h compuesta por 40% de acetona y 60%
de agua. Esta mezcla (corriente 1) es introducida en un mezclador esttico juntamente con la co-
rriente 2, que est compuesta por cloroformo puro. El diagrama de la Figura 21.1 representa la
unidad de extraccin en una etapa.
Separacin CloroformoAcetona
3
Mezcla AguaAcetona
1
$ 5 por cada kmol de acetona perdida en el tratamiento de aguas (corriente 4) ya que la acetona
no ser recuperada en este proceso;
$ 2 por cada kmol de agua que ingresa a la unidad de separacin de acetona (corriente 3) ya
234 Problemas
que ser necesaria una columna de destilacin con mayor capacidad de separacin de agua;
$ 1 por kmol de alimentacin de la unidad de separacin de acetona (corriente 3), por un au-
mento de carga de la unidad de separacin que por necesitar en equipos mayores;
$ 2 por la razn cloroformoacetona en la alimentacin de la unidad de separacin de acetona
(corriente 3), como consecuencia de la necesidad de separar mezclas ms diluidas.
Determinar la cantidad ptima de cloroformo en la alimentacin del mezclador esttico.
Los parmetros para los pares de este sistema ternario para la ecuacin NRTL se presentan en la
Tabla 21.1.
51.0
50.6
50.2
$
49.8
49.4
8 10 12 14 16
Corriente 2 / kmol.h-1
Sin embargo, no se debe perder de vista que el balance atmico s se cumple. La cantidad de los
diversos tomos, en los dos lados de la expresin de una reaccin qumica, se conserva. Como el
estado de equilibrio no depende de la trayectoria que lleva el sistema hasta alcanzarlo (como se
combinaron los tomos para formar las molculas), la condicin final debe ser tambin el extremo
de un potencial termodinmico, correspondiente a un proceso que se lleva a cabo con el nmero
de tomos constante. En este hecho se basa la condicin de equilibrio qumico, que es puesta en
este captulo.
Otro punto objeto que con frecuencia es objeto de mucha confusin en el estudio de reacciones
qumicas, es la diferenciacin de equilibrio y cintica. Como se ha mencionado en el prrafo ante-
rior, el estado de equilibrio no depende de la trayectoria y tampoco de la velocidad del proceso. En
otras palabras, la termodinmica no puede brindar ninguna informacin con respecto a la rapidez
y tampoco al mecanismo (trayectoria) de una reaccin qumica. La termodinmica clsica solo
puede predecir las condiciones finales cuando un sistema alcanza el equilibrio.
El objetivo de este captulo es asociar el equilibrio qumico a las fugacidades empleadas en los
equilibrios de fase y, por ende, a las variables medibles temperatura, presin y composicin. Est
ordenado de la forma descrita a continuacin. En la seccin 22.1 se sistematiza la estequiometra
de una reaccin qumica a travs del concepto de avance de reaccin. Se presenta tambin la forma
con la cual se puede determinar una estequiometra a partir del conocimiento de las especies pre-
sentes en el equilibrio. La estequiometra, entonces, es introducida en la ecuacin fundamental
para la energa de Gibbs, en la seccin 22.2. En este desarrollo se deduce la condicin de equilibrio
qumico, similar a las condiciones de equilibrio trmico, mecnico y material. La condicin de equi-
librio, entonces, es expresada a partir de actividades. La seccin 22.3 se enfoca en relacionar la
condicin de equilibrio qumico con los coeficientes de fugacidad y actividad, y establece los esta-
dos de referencia convenientes para simplificar las ecuaciones resultantes. En la seccin 22.4 se
derivan las expresiones para el clculo de las constantes de equilibrio de las reacciones qumicas
como funciones de la temperatura y de los estados de referencia seleccionados para el clculo de
actividades. El anlisis cualitativo de las perturbaciones al equilibrio qumico se hace en la seccin
22.5, a travs del principio de le Chatelier. El efecto de los cambios en temperatura, presin y com-
posicin son estudiados cualitativamente. En la parte final se presenta el enfoque no estequiom-
trico para la determinacin de la composicin en el equilibrio. En este enfoque, el problema de los
equilibrios qumicos es resuelto a travs de la minimizacin de la energa de Gibbs sujeta a las
restricciones de balances atmicos. No es necesario el conocimiento previo de las estequiometrias
de equilibrio. Eso facilita enormemente la solucin cuando estn presentes en el equilibrio, una
gran cantidad de compuestos.
22.1 Estequiometra
De forma general, una reaccin qumica puede ser escrita de la siguiente manera:
a A b B
r R s S
(22.1)
Es importante notar que no se mencionan reactivos ni tampoco productos. Cuando una reaccin
alcanza el equilibrio, todas las substancias estn presentes, sus concentraciones no cambian en el
tiempo y, por lo tanto, no tiene sentido hablar de reactivos y productos. Las cantidades iniciales,
antes que se logre el equilibrio, son las que definen quienes reaccionan y cuales productos se for-
man.
Se toma como ejemplo la reaccin para la recuperacin de cloro a partir del cloruro de hidrgeno,
Equilibrio de Fases y Qumico 239
1 CuCl3
Cl2 +H2O
2HCl+ O2
2
Para simplificar la simbologa, se designa cada substancia por un nmero. En este caso HCl(1),
O2(2), Cl2(3), H2O(4) y CuCl3 (5). Entonces, los coeficientes estequiomtricos de cada especie son:
1
1 2 2 3 1 4 1 5 0 (22.2)
2
Las cantidades de las dems substancias se determinan a travs de las relaciones estequiomtricas.
En este caso, el cambio en la cantidad de HCl se determina a partir del cambio en la cantidad de
oxgeno:
N2 40 90
N1 1 2 200 (22.3)
2 0.5
La cantidad de HCl a la salida del reactor es 45 moles. Usando relaciones similares, se puede deter-
minar la cantidad de cualquier compuesto saliendo del reactor a partir del cambio en la cantidad
de agua.
N2
Ni i (22.4)
2
N1 N2 N3 N4
(22.5)
1 2 3 4
Las relaciones expresadas en la Ec. 22.5 son vlidas para cualquier reaccin qumica. Todas estas
razones son iguales. Se define, entonces, el avance de una reaccin qumica () como siendo esta
relacin:
Ni
(22.6)
i
Los trminos coordenadas o extensin de reaccin tambin son utilizados con el mismo significado
de avance. El avance es una variable extensiva y tiene unidades de nmero de moles. Tambin
puede tener un valor negativo. Si el avance es positivo, los reactivos estn a la izquierda y los pro-
ductos a la derecha. Si es negativo, los reactivos a la derecha y los productos a la izquierda.
Las cantidades a la salida del reactor pueden ser calculadas directamente a partir del avance:
Ni Ni0 i (22.7)
Esta ecuacin indica que la cantidad que deja el reactor es la alimentada (el primer trmino del
lado derecho), ms lo que se form o menos la que reaccion (el segundo trmino del lado dere-
cho).
En el ejemplo de la Tabla 22.1, el avance fue de 100 moles y las cantidades finales de los dems
componentes son 45 moles de HCl, 130 de Cl2 y 105 de H2O.
Usualmente, no se conocen las cantidades de los compuestos a la salida del reactor, pero s sus
concentraciones. Los mtodos analticos solo determinan composiciones. Entonces, es necesario
relacionar avances con fracciones molares. Partiendo de la definicin de esta variable, la fraccin
molar de los compuestos, como funcin del avance y de las cantidades iniciales introducidas al
reactor, est dada por:
Ni0 i
xi c
(22.8)
N
j 1
0
j j
que puede rescribirse como:
Ni0 i
xi 0 (22.9)
N
c
N 0 Ni0 (22.10)
i 1
c
i (22.11)
i 1
Para determinar el avance a partir de una concentracin conocida, se despeja de la Ec. 22.9:
xi N 0 Ni0
(22.12)
i xi
A partir del conocimiento de una concentracin es posible determinar todas las dems, a travs
del avance de la reaccin.
El avance de una reaccin est limitado por la cantidad inicial de dos componentes presentes en el
equilibrio, uno de cada lado de la expresin de la reaccin qumica. Estos son nombrados compo-
nentes limitantes y son los compuestos que seran completamente consumidos si la reaccin
avanza en el sentido izquierdaderecha o derechaizquierda. Estos lmites se pueden calcular a
travs de las expresiones:
Ni0
max min (22.13)
i izquierda
Ni0
min max (22.14)
i derecha
El avance real est entre estos dos lmites. En el equilibrio qumico, la importancia de conocerlos
reside en dar un buen estimado inicial para el avance. Es comn que la solucin de un problema
tenga varias soluciones matemticamente posibles. La nica con significado fsico es la que tiene
el avance entre el mximo y mnimo.
En muchos casos, existe ms de una reaccin en el sistema estudiado. Los coeficientes estequiom-
tricos son diferentes en cada una de estas reacciones. Por ejemplo, la reaccin de produccin de
hidrgeno a partir de gas natural se puede representar a partir de dos reacciones qumicas:
En el caso de reacciones mltiples, cada una de ellas tiene un avance correspondiente y las canti-
dades a la salida del reactor estn dadas por la carga agregada a lo que se form o disminuida por
lo que reaccion:
nr
Ni Ni0 ir r (22.17)
r 1
donde nr es el nmero de reacciones independientes. En el ejemplo, la suma del lado derecho tiene
dos parcelas.
Como en el caso de una sola reaccin, es conveniente relacionar las concentraciones con el avance
de cada una de las reacciones:
nr
Ni0 ir r
xi r 1
nr
(22.18)
N r r
0
r 1
Ahora, para determinar el avance de las nr reacciones es necesario el anlisis de igual nmero de
concentraciones a la salida del reactor.
afirmacin est implcito que las condiciones de reaccin implican que los avances de algunas reac-
ciones son despreciables cuando son comparados con los de las dems reacciones. La verificacin
de que soluciones iguales se obtienen con diferentes estequiometras, se aclara en la siguiente sec-
cin. En ella, son deducidas las ecuaciones correspondientes al equilibrio qumico.
Ejemplo 22.1 Se utiliza como ejemplo el proceso de produccin de hidrgeno, donde estn pre-
sentes CH4, H2O, CO2, CO e H2.
Paso (i):
H2 1 2 O2 H2O (2)
C O2 CO2 (3)
C 1 O CO (4)
2 2
Paso (iv):
El equilibrio del ejemplo puede ser descrito con dos reacciones qumicas independientes.
Es importante notar que la eleccin de los elementos y reacciones en los pasos (ii) y (iii) es arbi-
traria. Estequiometras distintas pueden resultar del procedimiento descrito. Por ejemplo, otra es-
tequiometra posible para este ejemplo es:
Las ecuaciones (10) y (11) tambin pueden describir el equilibrio. La solucin para las composi-
ciones finales (no para los avances) ser la misma. El estado de equilibrio no depende del meca-
nismo de reaccin (trayectoria). Se puede observar que estas dos ltimas ecuaciones son combi-
naciones lineales de las reacciones (8) y (9): (10) =(8)(9) y (11)=(8)(9).
dNi i d (22.19)
Por otro lado, en condiciones de temperatura y presin constantes, la ecuacin fundamental para
la energa de Gibbs es:
c
dG i dNi (22.20)
i 1
Al substituir la Ec. 22.19 en 22.20 se llega a la expresin de los cambios en G provocados por el
avance de la reaccin:
dG c
i i (22.21)
d i 1
Como el nmero de tomos permanece constante en el curso de una reaccin, la energa de Gibbs
debe ser mnima en el equilibrio, y la derivada en la Ec. 22.21 es nula. Entonces, la condicin de
equilibrio qumico para una sola reaccin est dada matemticamente por:
c
i 1
i i 0 (22.22)
Equilibrio de Fases y Qumico 245
Para un conjunto de reacciones, los cambios en las cantidades se escriben en funcin de los avances
de cada reaccin:
nr
dNi ir d r (22.23)
r 1
c c c
dG i 1 i d 1 i 2 i d 2 inr i d nr (22.24)
i 1 i 1 i 1
La condicin necesaria para un mnimo es que todas las derivadas de G, con respecto a todas las
variables independientes r, sean nulas. Esto ad como resultado que:
c
i 1
ir i 0 r 1,2 nr (22.25)
GL c 2 nr (22.26)
Para problemas que involucran variables extensivas, flash con reaccin qumica, el nmero de gra-
dos de libertad sigue siendo 2, puesto que se agregan nr avances como incgnitas e igual nmero
de ecuaciones de equilibrio qumico. El problema general puede resolverse dadas la temperatura
y la presin, por ejemplo.
Un aspecto interesante cuando hay equilibrio de fases simultneo con equilibrio qumico es que, si
se satisface la condicin de equilibrio qumico en una de las fases, sta tambin se cumple en las
otras. La igualdad de potenciales qumicos garantiza este hecho.
La razn de fugacidades es la actividad, conforme se define en la Ec. 2.77. De esta forma, se utilizan
las propiedades de la funcin logaritmo:
c
c
i
0
i
ln ai i i 1 (22.28)
i 1 RT
lo que es equivalente a:
g0 c i
exp ai (22.29)
RT i 1
donde:
c
g0 T i i T , p0 , x0 (22.30)
i 1
En esta ecuacin, se hizo nfasis en las dependencias en cuanto a la temperatura, presin y com-
posicin de las funciones involucradas. Por otro lado, los estados de referencia para los potenciales
qumicos tienen la misma temperatura del sistema, pero la presin y la composicin son arbitra-
rias. Como consecuencia, g0 solo es una funcin de temperatura.
El trmino exponencial del lado izquierdo de la Ec. 22.29 es la constante de equilibrio qumico
K:
g0
K T exp (22.31)
RT
donde g0, que depende de la temperatura de reaccin (los estados de referencia tienen la misma
temperatura del sistema), es conocida como la energa de Gibbs de reaccin. A pesar de su deno-
minacin como constante de equilibrio, este parmetro es una funcin de la temperatura de equi-
librio y de las condiciones elegidas para la referencia. La constante de equilibrio no necesariamente
depende de las condiciones de presin o composicin de la mezcla en equilibrio. La condicin de
equilibrio qumico se escribe como:
c
K T ai i T , p, x (22.32)
i 1
En estas expresiones, las referencias seleccionadas para el clculo de las actividades son las mis-
mas a emplear para la determinacin de las constantes de equilibrio. Sin embargo, las referencias
no necesitan ser las mismas para todos los compuestos. Dependiendo de la conveniencia, las refe-
rencias pueden ser diferentes entre las diversas substancias. Lo que s es forzoso es que las refe-
rencias deben ser compatibles en ambos lados de la condicin de equilibrio qumico, dada por la
Ec. 22.33.
La Ec. 22.32, dadas T y p, solo tiene como variable el avance , puesto que todas las concentraciones
estn relacionadas con este parmetro. Asimismo, la ecuacin puede ser resuelta para y todas las
concentraciones de equilibrio pueden ser calculadas. De la misma manera, el sistema representado
por la Ec. 22.33 contiene nr ecuaciones y como incgnita el vector de avances, de dimensin nr.
Tambin puede ser resuelto sin ninguna informacin adicional.
Una visin rpida sobre la Ec. 22.33 revela que, dadas la temperatura y la presin de reaccin, la
composicin en el equilibrio se ajusta de tal forma para que la ecuacin se verifique. Sin embargo,
a pesar que esta ecuacin siempre se cumple en el equilibrio, esta no es la definicin de constante
de equilibrio, la que s lo es la Ec. 22.31. Este malentendido es comn, puesto que muchas veces se
determina experimentalmente K por medio de la Ec. 22.33, esto es, por medio de composiciones
experimentales medidas en el equilibrio.
fi T , p, x fi
ai T , p, x (2.77)
fi T , p0 , x0 f 0
i
Los estados de referencia ms comunes son presentados a continuacin, con las expresiones para
*Por ejemplo, en el artculo Anal. Chem. 87(2015) 30993106, revista de la American Chemical Society, se reportan
constantes de equilibrio con unidades de concentracin molar.
248 Estados de referencia
sus actividades y para los potenciales qumicos de las substancias en estas referencias. Sus tempe-
raturas deben ser las mismas que la de la reaccin, pero no sus presiones y composiciones. Para
las presiones, usualmente se utiliza p0=1bar.
p
fi yp
i ai i yi p
0 0 (22.34)
fi p0 0 g#
i i
fi i xi fi L ai i xi
0 0 (22.35)
fi fi i gi
L L
fi fi S ai 1
0 0 (22.36)
fi fi i gi
S S
En este caso, se asume que no se forma solucin slida. Si no fuese as, la actividad sera similar a
la dada por la Ec. 22.35, con coeficientes de actividad de la substancia en la fase slida.
m mi
fi immiR ai i
0 1m (22.37)
fi mi R
0
T ,1m
0
solucin ideal hipottica 1 molal
i i
En esta ecuacin, el superndice m indica que los coeficientes de actividad corrigen el comporta-
miento de la solucin ideal expresada con concentracin molal. R es una constante de Henry, simi-
0
lar a la empleada para componentes supercrticos disueltos (ver seccin 2.9.4), mientras mi es la
concentracin de la substancia en la referencia (usualmente 1 molal). Esta referencia suele ser em-
pleada en soluciones electrolticas. En estos tipos de mezclas, la referencia de lquido puro no es
conveniente.
El origen de las unidades en las constantes de equilibrio y en las actividades algunas veces repor-
tadas, est en las referencias unitarias, en presiones o concentraciones. La razn p/p0 es un nmero
sin dimensiones. Si la presin de la reaccin es, por ejemplo, 5 bar y la de referencia 1 bar, esta
Equilibrio de Fases y Qumico 249
razn ser 5 bar / 1 bar = 5, sin unidades. Lo mismo se aplica en la Ec. 22.37 con la razn de mola-
lidades, que tambin es un nmero adimensional. Como difcilmente la comunidad de qumica ana-
ltica va a cambiar su lenguaje, entindanse las unidades en actividades y en las constantes de equi-
librio como siendo las mismas para la concentracin o presin de los estados de referencia.
Ejemplo 22.2 Condicin de equilibrio qumico, Ec. 22.32. Se emplea como estado de referencia
para todas las substancias el gas ideal puro a una presin de 1 bar. En este caso, las actividades
estn dadas por la Ec. 22.34:
vi
c
p
K yi i (22.38)
i 1 p0
y
c
p i
K i i (22.39)
1bar i 1
Ejemplo 22.3 Condicin de equilibrio qumico, Ec. 22.32. Se emplea como estado de referencia
para todas las substancias el lquido puro a una presin de 1 bar. Las actividades, ahora, se calculan
con la Ec. 22.35:
c
K xi i i
v
(22.40)
i 1
Si se usa la referencia de lquido puro para el etanol y el agua, y del gas ideal para el etileno:
x2 2 y3 p
K 3
(22.41)
x1 1 1bar
a3a54
K
A
a1a22
3
(22.42)
K a4a5
B aa
1 2
Este sistema de ecuaciones puede ser rescrito a partir de las siguientes combinaciones:
1 a12a23
7
K AK B a3a4a5
(22.43)
K A a3a5
K B a4a2
Pero:
1 1 0
K AK B
exp
RT
g3 4 g50 g10 2g20 g40 3g50 g10 g20
(22.44)
1 g0
exp
RT
2g10 3g20 g30 g40 7 g50 exp C
RT
y:
KA 1
KB
exp
RT
g30 4 g50 g10 2g20 g40 3g50 g10 g20
(22.45)
1 0 gD0
exp
RT
0
0 0
g3 g5 g4 g2 exp
RT
Entonces:
1 KA
KC KD (22.46)
K AK B KB
a12a23
K C
a3a4a57
(22.47)
K a4a2
D a3a5
Para hacer ms sencilla la comprensin de las expresiones resultantes para la definicin de las g
molares, el desarrollo se hace tomando como base la ecuacin de oxicloracin del etileno:
1
C2H4 (1)+2HCl(2)+ O2(3) C2H4Cl2(4)+H2O(5)
2
Sea una temperatura de 25C, condicin en la cual las energas libres y entalpas de formacin estn
reportadas. g0 para esta reaccin est dado por:
1
g0 g10 2g20 g30 g40 g50 (22.50)
2
De las reacciones de formacin de las especies presentes es posible despejar las energas libres
presentes en la Ec. 22.50:
1 1
H2 + Cl2 HCl g0f 2 2gH0 2 2gCl0 2 g20
2 2
g2 2gH0 2 2gCl0 2 g0f 2
0
(22.52)
1 1
H2 + O2 H2O g0f 5 gH0 2 gO02 g50
2 2
1
g50 gH0 2 gO02 g0f 5 (22.54)
2
El subndice f indica formacin. Al substituir las Ecs. 22.51 a 22.54 en la Ec. 22.50, se llega a:
El mismo desarrollo es vlido para la entalpa de reaccin a 25C. En esta expresin no aparecen
las energas de Gibbs de los elementos, ni la del que participa en la reaccin, el O2 en este caso.
Cualquier valor para estas energas de Gibbs (o entalpas) de los elementos no afecta el valor de la
energa de Gibbs de la reaccin en cuestin. Entonces, como convencin se establece que:
Las energas de Gibbs y entalpas de los elementos en su estado natural de agregacin a 25C y
1 bar son iguales a 0.
Bajo esta convencin, las entalpas y energas de Gibbs de los compuestos puros a 25C y 1 bar se
identifican con las propiedades de formacin. Eso no se aplica a temperaturas diferentes a esta.
g0 T0
K T0 exp (22.56)
RT0
Como se ha visto, todas las g0 a esta temperatura son las energas de formacin.
de la temperatura sobre las g0. Haciendo uso de la ecuacin de GibbsHelmholtz, Ec. 2.93, se deter-
mina esta dependencia a la presin p0 del estado de referencia:
d gi0 h0
i 2 (22.57)
dT RT RT
RT
2
RT T0
RT RT RT0 RT
T0 T0 T0
hi0 T hi0 T0 1
T
RT
RT
RT T0
cpi0 dT (22.60)
y:
T
gi0 T gi0 T0 hi0 T0 1 1 1 T 0 0
c pi
R T T0 RT T0
c pi dT dT (22.61)
RT RT0 RT
T0
Al sumar la Ec. 22.61 por los coeficientes estequiomtricos de todas las especies, se llega a:
T
g0 T g0 T0 h0 T0 1 1 1 T 0 c p
0
R T T0 RT T0
c p dT dT (22.62)
RT RT0 RT
T0
donde:
c
cp0 i cpi0 (22.63)
i 1
T
h0 T0 1 1 1 T 0 c p
0
ln K T ln K T0
R T T0 RT T0
c pdT dT (22.64)
RT
T0
El segundo trmino del lado derecho de la Ec. 22.64 es el que ms contribuye para el valor de la
constante de equilibrio. Esto es equivalente a considerar que la entalpa de reaccin es una cons-
tante. Los dos ltimos trminos tienen una importancia menor. En este caso, una grfica lnK 1/T
resulta ser una recta, conforme se ilustra en la Figura 22.1. La pendiente de las rectas est dada
por el signo de la entalpa de referencia. Si es negativa (reaccin exotrmica) un aumento de tem-
peratura provoca una disminucin de la constante de equilibrio. Si es positiva, el efecto es inverso,
un aumento de temperatura implica un valor mayor para esta constante.
h0<0
h0>0
ln(K)
1/T
Figura 22.1 Efecto de la temperatura en la constante de equilibrio para reacciones endotrmi-
cas y exotrmicas.
Ejemplo 22.6 Los pasos en el clculo de las constantes de equilibrio se ilustran a continuacin.
La reaccin es la esterificacin del cido actico con metanol en fase lquida a 400K. La reaccin,
las expresiones y las constantes para los clculos de las propiedades fsicas se presentan a conti-
nuacin.
H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
El primer paso es el clculo de la constante de equilibrio a 25C, con los datos de la Tabla 22.7.
La Tabla 22.3 presenta los valores calculados para ci, a partir de las constantes presentadas en la
Tabla 22.6
Las expresiones para las integrales de la Ec. 22.64 estn dadas por:
T
a1 2 a a
c dT a T T
0
p 0 0
2
3 4
T T02 2 T 3 T03 3 T 4 T04 (22.66)
T0
T
c p
0
T a a
T
dT a0 ln a1 T T0 2 T 2 T02 3 T 3 T03 (22.67)
T0 2 3
T0
Despus de substituir los valores, la constante de equilibrio se calcula a partir de la Ec. 22.64. Los
trminos para este clculo son:
h0 T0 1 1
ln K T0 4.68368184 0.87928562
R T T0
T
c p
T 0
1
RT T0
cp0dT 5.619626 103 dT 1.293385 102
RT
T0
til para la seleccin o correccin de las condiciones de proceso adecuadas. Permite ver algunas
acciones a tomar cuando un proceso presenta un rendimiento inferior al esperado, sea por una
disminucin de la produccin o porque aparecen algunos subproductos indeseables, por ejemplo.
Este principio analiza el efecto de las variables temperatura, presin y composiciones sobre el
avance de una reaccin qumica hacia el equilibrio.
i
xi
i derecho
K T (22.68)
i
xi
i izquierdo
En esta ecuacin, la temperatura solo acta sobre la constante de equilibrio. Su efecto sobre K se
presenta en la seccin 22.4. Una elevacin de temperatura aumenta K si h0 es positiva. Por lo
tanto, una elevacin de temperatura desplaza la reaccin qumica en el sentido endotrmico.
En el Ejemplo 22.6, la reaccin es exotrmica en la forma en que est escrita. Por lo tanto, un au-
mento de temperatura no favorece la esterificacin. El sentido endotrmico es la descomposicin
del ster que, entonces, es favorecido por un incremento de temperatura.
El efecto de la temperatura en una reaccin qumica tiene dos facetas en el diseo de reactores. La
cintica tambin depende de esta variable. Suele suceder que la reaccin es favorecida cintica-
mente e desfavorecida termodinmicamente. Por ejemplo, la reaccin de esterificacin mencio-
nada es favorecida por bajas temperaturas, bajo el punto de vista del equilibrio qumico. Sin em-
bargo, en estas condiciones la reaccin puede ser demasiado lenta. Sera necesario un reactor de
grandes dimensiones o lotes muy tardados para la produccin requerida. Econmicamente ha-
blando, siempre es importante analizar los dos efectos en conjunto. Puede ser necesario un avance
menor al equilibrio pero que ste sea alcanzado rpidamente.
Para un gas ideal, como se muestra en la Ec. 22.39, la expresin del equilibrio se escribe como:
Equilibrio de Fases y Qumico 257
i
p
yi
i derecho
K T (22.69)
p0 i
yi
i izquierdo
El efecto de la presin, entonces, est dado por el signo de . Si ste es negativo, un aumento de
presin favorece el lado derecho. Si es positivo, favorece el lado izquierdo. Si es nulo, la presin no
afecta la reaccin.
Muchas veces, este anlisis se hace empleando volmenes en los dos lados de la reaccin. Para un
gas, el volumen es aproximadamente proporcional a la cantidad molar. Entonces, si es positivo,
el lado de menor volumen es el izquierdo. Si se presenta el caso contrario, el de menor volumen es
el derecho. Como consecuencia, un aumento de presin desplaza la reaccin al lado de menor vo-
lumen.
En reacciones en fase gas, el aumento de presin tambin tiene efectos cinticos. Usualmente, la
rapidez es proporcional a potencias de las concentraciones molares (moles/volumen). Cambios de
presin provocan cambios de concentraciones molares y cambios en las rapideces de las reaccio-
nes. Como en el caso de la temperatura, se debe proceder a un anlisis simultaneo de equilibrio y
cintica para determinar la presin de operacin ptima para un reactor.
Se pueden cambiar avances de reaccin por introduccin de un compuesto inerte. Para mostrarlo,
se parte de la Ec. Para sistemas ideales escrito en trminos de cantidades molares:
i
Ni
i derecho
K T N Nin
(22.70)
i
Ni
i izquierdo
donde Nin es la cantidad de inertes y N es la suma de las cantidades de los compuestos presentes.
Si es positivo, un aumento de inertes incrementa el denominador de la Ec. 22.70. Para compen-
sar este aumento y satisfacer al mismo tiempo a la condicin de equilibrio, el numerador debe
incrementarse. De forma general, si la cantidad de inertes aumenta, la reaccin se desplaza a la
derecha si es positivo y al lado izquierdo en caso contrario.
258 Principio de le Chatelier
El efecto de composicin sobre el equilibrio qumico tiene una interesante aplicacin, para evitar
el avance de una reaccin no deseada. Esta es la introduccin del subproducto mismo en la carga
del reactor y reciclarlo cuando sea posible su separacin. La presencia de este compuesto no
deseado inhibe su formacin, aumentando la conversin de las materias primas en productos
deseados. Este efecto es explorado en el problema (22.3).
Estos tres efectos son ilustrados en los ejemplos que se presentan a continuacin.
C2H4Cl2 C2H3Cl+HCl
Esta reaccin es endotrmica y se lleva a cabo a temperaturas del orden de 770K, en fase gas. Solo
una fraccin del 1,2 dicloroetano reacciona (del orden de 50%).
C2H4Cl2
C2H4Cl2
C2H3Cl + HCl
Uno de los subproductos del proceso de pirlisis es el carbn slido. Este, a lo largo del tiempo de
operacin, se deposita sobre el tubo y sobre las tuberas y equipos despus del reactor. Como con-
secuencia, la resistencia al flujo se incrementa. Para vencer la mayor resistencia y no perder capa-
cidad de produccin, es necesario aumentar la presin de alimentacin.
es incrementada.
Pese a que la temperatura mayor favorece al producto deseado, tambin favorece la formacin de
carbn. De esta forma, por cada semana de operacin, los incrementos de presin son mayores. La
Figura 22.3 muestra la evolucin de presin y temperatura en un perodo de produccin. Cuando
la presin y la temperatura alcanzan valores que pueden comprometer la integridad mecnica del
reactor, la operacin se interrumpe para mantenimiento y limpieza. El tiempo de operacin entre
paradas es del orden de 6 meses. Para plantas de pirlisis de nafta, este tiempo es todava menor.
temperatura
presin
tiempo tiempo
Figura 22.3 Evolucin de la presin y temperatura tpicas en el reactor de pirlisis de 1,2 diclo-
roetano.
Este ejemplo ilustra la aplicacin del principio de le Chatelier, donde un efecto indeseado (prdida
de produccin por aumento de presin) es compensado por la manipulacin de otra variable que
afecta el equilibrio (aumento de produccin por aumento de temperatura).
La reaccin de esterificacin del Ejemplo 22.6 puede ser desplazada en el sentido de formacin del
ster removiendo el agua de la mezcla en equilibrio. Industrialmente, eso se hace a travs de la
adicin de un compuesto inerte con respecto a la reaccin y que forma un azetropo con el agua.
Por otro lado, la mezcla de este disolvente con agua, al condensar, separa en dos fases lquidas. El
tolueno muchas veces es usado con este fin, por su baja toxicidad.
El diagrama de la Figura 22.4 muestra el proceso para la esterificacin en lote* con remocin de
*Lote indica que el reactor es cargado con los reactivos y, despus que se alcanza la conversin deseada, es
descargado con los productos de la reaccin.
260 Enfoque no estequiomtrico
agua. Los reactivos, cido orgnico y alcohol, se cargan al reactor junto con el disolvente. El reactor,
est provisto por una camisa por donde circula un fluido para enfriar o calentar la mezcla. Parte de
la mezcla es vaporizada y destilada. El ster es el componente ms pesado y no llega al domo de la
columna. El azetropo formado contiene agua, alcohol y disolvente es condensado en el domo, con
separacin de dos fases lquidas. La fase orgnica, rica en el disolvente y en el alcohol, regresa a la
columna como reflujo. El destilado es rico en agua. Un exceso de alcohol en la carga, compensa las
prdidas en el destilado.
disolvente
+ alcohol
agua+
alcohol
Figura 22.4 Reactor en lote para la esterificacin con destilacin azeotrpica. La constante re-
mocin de agua desplaza la reaccin en el sentido de la formacin del ster.
Sea el elemento kj de una matriz el nmero de tomos del tipo j en la molcula k y A0j el nmero
total de tomos j en el equilibrio. Si se conoce la carga al reactor, se conoce la cantidad de tomos j
que se introdujo en el mismo:
Equilibrio de Fases y Qumico 261
c
A0j Ni0kj j 1,2 na (22.71)
k 1
donde na es el nmero de tipos de tomos presentes en la carga. A la salida del reactor en equilibrio,
esta cantidad debe ser la igual a de la alimentacin. Entonces, la relacin de balance atmico tiene
que cumplirse:
c
N
k 1
k kj A0j j 1,2 na (22.72)
En el equilibrio, esta funcin es idnticamente igual a G. Los parmetros j, uno para cada tomo,
son conocidos como multiplicadores de Lagrange. El mnimo de la funcin F, se da cuando todas
sus primeras derivadas son nulas. As:
F G na
jij 0 (22.74)
Ni T ,p ,Nk Ni T ,p ,Nk i j 1
F c
A0j Niij 0 (22.75)
j T , p ,Nk i 1
De las relaciones primarias de la energa de Gibbs, las derivadas de G son los potenciales qumicos.
Ntese tambin que las derivadas de F con respecto a los multiplicadores son las restricciones de
balance atmico. Entonces, la combinacin de las Ecs. 22.74 y 22.75 genera el sistema de ecuacio-
nes a ser resuelto:
262 Efectos trmicos en reactores
0 na
i
RT ln ai
j 1
j ij 0 i 1,2 c
(22.76)
c
A0 N 0
j k kj j 1,2 na
k 1
Las actividades y los potenciales de referencia se presentan en la seccin 22.3. Este sistema tiene
el mismo nmero de ecuaciones e incgnitas, c+na.
Q NhT N 0h T 0 (22.77)
En las siguientes ecuaciones se emplea el superndice * para hacer referencia a una condicin ideal,
ya sea el gas o la solucin. El superndice D representa la desviacin de la idealidad, es decir, una
propiedad residual o de exceso.
Q N h* hD N 0 h0* h0D (22.78)
que es equivalente a:
Q Nh* T N 0h* T 0 NhD T N 0hD T 0 (22.79)
Las entalpas en los estados de referencia ideales son el promedio ponderado de las entalpas de
Equilibrio de Fases y Qumico 263
los componentes puros. Sea H D T ,T 0 NhD T N 0hD T 0 . La Ec. 22.79, entonces, puede rescri-
birse como:
c c
Q Ni hi* T Ni0hi* T H D T ,T 0 (22.80)
i 1 i 1
Las cantidades de salida y de alimentacin del reactor estn relacionadas con el avance. Entonces,
al combinar las dos primeras sumas de la Ec.22.80:
c
c
0
*
i
* 0
Q N hi T hi T i hi* T H D T ,T 0
(22.81)
i 1 i 1
c 0T * * T
Q Ni c pi dT h T0 c p* dT H D T ,T 0 (22.82)
i 1 T0 T0
Las temperaturas de entrada y salida, el avance de la reaccin y la carga trmica estn relacionadas
por esta ecuacin. En el caso de las reacciones que alcanzan el equilibrio, esta ecuacin es resuelta
simultneamente con la condicin de equilibrio qumico, Ec. 22.33. A partir de dos condiciones
conocidas para una de las cuatro incgnitas, se determina las otras dos resolviendo las Ecs. 22.33
y 22.82.
Para reactores isotrmicos, T=T0. Como consecuencia, el balance de entalpa entre entrada y salida
de un reactor, conocidos los flujos de reactivos y productos, est dado por:
* T
Q h T0 c p* dT H D T (22.83)
T0
Esta ecuacin acoplada con la condicin de equilibrio qumico (Ec. 22.33) permite la determinacin
de la cantidad de energa necesaria para que la reaccin ocurra isotrmicamente. Si la mezcla se
comporta idealmente, el ltimo trmino del lado derecho de la Ec. 22.83 es nulo.
En el caso de reactores adiabticos, la carga trmica Q es nula en la Ec. 22.82. Dadas una de las
temperaturas, entrada o salida, es posible determinar la otra a travs de esta ecuacin.
22.8 Problemas
(22.1) La determinacin de la constante de equilibrio de una reaccin qumica se suele hacer a
264 Problemas
(i) Determinar la estequiometra de la reaccin al equilibrio, si estn presentes las especies HCl,
O2, H2O y Cl2. Comprobar que solo hay una reaccin independiente y que sta es la dada en la sec-
cin 22.1.
(ii) Calcular el avance de la reaccin para cada experimento
(iii) Calcular la composicin final para cada experimento
(iv) Estimar la constante de equilibrio de esta reaccin a las temperaturas de los experimentos
(v) Estimar la entalpa de reaccin en este intervalo de temperaturas (considere que es constante,
es decir, que cp0)
(22.2) Una forma para calcular el avance de equilibrio es minimizar la energa de Gibbs empleando
la estequiometra de la reaccin. Verificar que la solucin del problema por la minimizacin de la
funcin G() es equivalente a usar la condicin de equilibrio qumico.
Utilizar como prueba, la reaccin de produccin de hidrgeno:
CH4 2H2O CO2 4H2
(ii) Preparar una curva de G a 800K y 10 bar, considerando que la mezcla se comporta como
gas ideal. Utilice la relacin para gases ideales:
G gi# y p
Ni Ni ln i (22.84)
RT RT p0
Interpretar los resultados obtenidos. Considerar que en el reactor fue inicialmente cargado con
100 moles de metano y 100 moles de agua.
(iv) Determinar el valor del avance de equilibrio de esta reaccin qumica @ 800K y 10bar. Com-
pare con el valor obtenido a travs de la grfica del inciso (ii).
Resp: = 11.0 moles
-3050
-3100
-3150
G / RT
-3200
-3250
-3300
-3350
0 10 20 30 40 50
/ mol
Figura 22.5 Energa de Gibbs vs. avance de la reaccin del problema (22.2), a 800K y 10 bar,
bajo la hiptesis de comportamiento ideal.
(22.3) En este problema se ilustra la tcnica de agregar un subproducto a la carga de forma a inhi-
bir su generacin.
Como se ha presentado en la seccin 22.1.2, la reaccin de produccin de hidrgeno a partir de gas
natural tiene la siguiente estequiometra de equilibrio:
Se requiere que todo el metano se convierta a CO2 sin la formacin de CO. Para que eso suceda, se
alimenta una cierta cantidad de CO para que el avance de la segunda reaccin sea nulo. La alimen-
tacin del reactor est compuesta por 100 moles de metano y 100 moles de agua.
Emplear la hoja de clculo practica11a.xlsx
(i) A 800K y 5 bar, determinar la produccin de hidrgeno y la cantidad de CO en la alimentacin
del reactor. Considerar que la mezcla se comporta como gas ideal.
Resp: 56.4 moles de H2, alimentacin de 2.5 moles de CO
La reaccin se lleva a cabo en fase gas, a altas temperaturas y a bajas presiones. En estas condicio-
nes, la mezcla se comporta idealmente. Considerar que la unidad opera a 950K y 1bar.
(i) Determinar la constante de equilibrio a las condiciones de reaccin.
(ii) Determinar el avance del equilibrio por mol de etilbenceno puro alimentado al reactor.
(iii) Comprobar numricamente que la adicin de un compuesto inerte aumenta la conversin de
etilbenceno a estireno. Preparar una grfica contra la razn molar agua/ etilbenceno.
(iv) Industrialmente, se observa la formacin de tolueno, metano, benceno y etano. Determinar la
estequiometra y el nmero de reacciones independientes para describir el equilibrio con todas
estas especies.
(v) En las plantas industriales, las cantidades de benceno y tolueno son mucho menores que las
observadas para el estireno, a pesar que los dos primeros compuestos son favorecidos si el sistema
alcanzara el equilibrio. Explicar cualitativamente la probable razn de esta observacin.
(22.5) El diagrama de la Figura 22.6 ilustra un reactor que opera en lotes. Se controla la tempera-
tura a travs de la inyeccin de vapor o agua en la camisa del reactor. La presin es monitoreada
como medio de medir el avance de la reaccin. Al alcanzar un determinado valor, una llave de pre-
sin (PS) enva una seal a la vlvula de fondo del reactor que lo descarga.
Equilibrio de Fases y Qumico 267
PS
TC
Figura 22.6 Reactor en lote con control de temperatura y llave de presin para descarga auto-
mtica.
El acetato de metilo se puede producir en este reactor a travs de la siguiente reaccin qumica:
H3CCOOH+H3COH H2O+H3CCOOCH3
ac. Actico + metanol agua + acetato de metilo
Vaciado del reactor Carga del reactor con los reactivos, a temperatura ambiente Cierre del
reactor y elevacin de temperatura hasta la temperatura de reaccin Carga de catalizador (cido
fuerte) Reaccin Descarga del reactor.
(i) Plantear el problema: identificar incgnitas, ecuaciones y grados de libertad para el equilibrio
qumico y de fases simultneos.
(ii) Preparar las curvas de la presin del reactor como funcin del avance de la reaccin a las tem-
peraturas de 370 y 420K, desde avance nulo hasta el avance de equilibrio. Considerar:
que la cantidad de fase vapor es muy pequea cuando comparada a la cantidad de fase lquida,
de tal forma que la presin del reactor es aproximadamente igual a la presin de burbuja de la
mezcla reactiva;
que no hay inertes al inicio de la reaccin (aire);
que el comportamiento del equilibrio lquidovapor obedece a la ley de Raoult;
que la temperatura de reaccin es controlada, es decir, el reactor es isotrmico;
al reactor se cargan 1000 kmol de cido actico al inicio del lote;
que la razn molar metanol / cido actico = 2.5 en la carga del reactor;
las materias primas son el metanol y el cido actico puros.
268 Problemas
Tabla 22.6 Constante para clculo de capacidades calorficas de lquidos con la Ec. 22.85.
a0 a1 a2 a3
Ac. Actico 6.602910 1.4666101
1
1.5029104 0.
Metanol 6.1849101 9.0973102 5.9832104 1.7099106
Agua 1.8346102 1.9818 5.0836103 4.3852106
Acet. Metilo 1.7329102 3.9757101 9.8154104 0.
Las energas de Gibbs y entalpas de formacin de los lquidos @ 25C y 1 bar son presentadas en
la Tabla 22.7.
Tabla 22.7 Energas de Gibbs y entalpas de formacin de lquidos puros a 25C y 1 bar.
g0 / kJ.mol1 h0 / kJ.mol1
Ac. Actico 389.90 484.50
Metanol 166.27 238.66
Agua 237.13 285.83
Acet. Metilo 330.65 445.89
(22.6) Se est diseando una planta para produccin de 1000 kmol/h etanol anhidro, a partir de
la hidratacin de etileno petroqumico. La siguiente reaccin se lleva a cabo en un reactor cataltico
con cama fija:
C2H4 +H2O C2H5OH
El diagrama de flujo est representado en la Figura 22.7. Una corriente de etileno (corriente 2) se
mezcla con un exceso de vapor de agua (corriente 1) y con etileno reciclado del reactor (corriente
9). La corriente de alimentacin del reactor es calentada por medio del E103 hasta la temperatura
de reaccin de 523.15K. Se mantiene el reactor R101 operando esta temperatura por medio del
intercambiador E101, con una presin de 35 bar. La corriente 4, el producto del reactor, est en
equilibrio qumico en estas condiciones. Esta corriente es expandida y despus enfriada en el E
102, de tal forma que el etanol y el agua condensen y sean enviados a la unidad de separacin, rea
200. El etileno que no reacciona (corriente 6) es secado en el S101, comprimido en el C101 y
reciclado al reactor (corriente 9). El flujo de la corriente 10, agua removida de la corriente 6, es
despreciable en los clculos de proceso. La corriente 7 es etanol anhidro y la 8 es agua para trata-
miento.
Equilibrio de Fases y Qumico 269
El costo de capital ms costo operacional de esta planta es una funcin de las cantidades de etileno
reciclado (corriente 6) y de agua alimentada al rea 200 (agua en la corriente 8). Este costo es
proporcional a:
Costo 0.32 N8 3.75N6 17400 (22.86)
(ii) Cul es la carga trmica Q necesaria para mantener el reactor operando isotrmicamente a la
condicin de ptima?
Resp: 47.16 GJ/h
E102
E101 V101 7
6 rea 200
5
3
8
E103
1 2
R101 S101
10
9
C101
Figura 22.7 Proceso de produccin de etanol por hidratacin de etileno.
(iii) Suponer que el intercambiador E101, por fallas mecnicas, fue retirado temporalmente de
operacin. El reactor pasa a operar adiabticamente, con la misma carga y razn agua/etileno.
Cul es la temperatura de salida del reactor y la produccin de etanol?
Resp: 554 K, 613.5 kmol/h
(iv) Se quiere ahorrar en el diseo de un nuevo reactor. En la nueva planta, el reactor opera de
forma adiabtica. La temperatura de equilibrio recomendada es de 523.15K y la produccin debe
ser 1000 kmol/h. A qu temperatura se ha de alimentar el reactor?
Resp: 473.14K
270 Problemas
En la pestaa Equilibrio Qumico llenar las celdas que contienen las energas de Gibbs y en-
talpas de formacin y las constantes para clculo de las capacidades calorficas. Las celdas co-
rrespondientes tienen fondo verde.
En la pestaa Ecuacin Virial llenar los dados de propiedades crticas y factores acntricos.
Pestaa Condiciones de Operacin.
o Llenar las celdas de fondo amarillo con las condiciones de entrada y salida del reactor.
o Notar que la cantidad de agua en la carga es la carga de etileno multiplicada por el factor .
o Llenar las celdas con fondo amarillo con estimados iniciales o condiciones conocidas.
o No cambiar las celdas con fondo blanco. Estas contienen referencias a los clculos hechos
en Equilibrio Qumico
En este apndice se presentan las propiedades termodinmicas de los compuestos para los ejem-
plos y ejercicios de este texto. Para otros compuestos, consultar la referencia 22.
Masa
Tc / K pc / bar vc / cm3.mol1 zc
Molar
H2 hidrgeno 2.0159 33.2 12.97 65.0 0.305 0.218
Ar argn 39.948 150.86 48.98 74.57 0.291 0.002
Cl2 cloro 70.905 417. 77. 124. 0.275 0.088
HCl cloruro de hidrgeno 36.461 324.69 83.1 81. 0.249 0.130
N2 nitrgeno 28.014 126.2 33.98 90.1 0.289 0.037
CH4 metano 16.043 190.56 45.99 98.6 0.286 0.011
C2H6 etano 30.07 305.32 48.72 145.5 0.279 0.099
C3H8 propano 44.097 369.83 42.48 200. 0.276 0.152
C4H10 butano 58.123 425.25 37.92 255. 0.274 0.200
C5H12 pentano 72.15 469.8 33.75 311. 0.268 0.252
C6H14 hexano 86.177 507.6 30.25 368. 0.264 0.300
C2H4 eteno 28.054 282.34 50.41 131.1 0.282 0.087
C3H6 propeno 42.081 364.9 46. 184.6 0.280 0.142
CH4O metanol 32.042 512.64 80.97 118. 0.224 0.565
C2H6O etanol 46.069 513.92 61.48 167. 0.240 0.649
C3H8O 2propanol 60.096 508.3 47.62 220. 0.248 0.665
C4H10O 1butanol 74.123 563.05 44.23 275. 0.260 0.590
C5H12O 1pentanol 88.15 588.15 39.09 326. 0.262 0.579
CHCl3 cloroformo 119.377 536.5 55. 240. 0.296 0.222
CCl4 tetracloruro de carbono 153.822 556.3 45.57 276. 0.271 0.192
C2H4Cl2 1,2dicloroetano 98.959 561. 54. 220. 0.255 0.283
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 429.7 56. 169. 0.265 0.124
C6H6 benceno 78.114 562.05 48.95 256. 0.268 0.210
C7H8 tolueno 92.141 591.75 41.08 316. 0.264 0.264
C8H10 etilbenceno 106.167 617.15 36.09 374. 0.263 0.304
C8H8 estireno 104.152 636.2 40.53 347.2 0.266 0.315
CO monxido de carbono 28.01 132.85 34.94 93.1 0.292 0.045
CO2 dixido de carbono 44.01 304.12 73.74 94.07 0.274 0.225
H2O agua 18.015 647.14 220.64 55.95 0.229 0.344
Equilibrio de Fases y Qumico 273
Tabla A.4 Energas de Gibbs, entalpas y entropas de formacin de gas ideal @ 298.15K y 1bar
Masa hf gf
Molar kJ.mol1 kJ.mol1
HCl cloruro de hidrgeno 36.461 92.31 95.19
CH4 metano 16.043 74.52 50.45
C2H4 eteno 28.054 52.5 68.48
C3H6 propeno 42.081 20. 62.5
C2H6O etanol 46.069 234.95 167.73
C2H4Cl2 1,2dicloroetano 98.959 126.78 70.2
C2H3Cl cloruro de vinilo 62.499 28.43 41.92
C8H10 etilbenceno 106.167 29.92 130.73
C8H8 estireno 104.152 147.5 213.9
CO monxido de carbono 28.01 110.53 137.16
CO2 dixido de carbono 44.01 393.51 394.38
H 2O agua 18.015 241.81 228.42
En esta primera prctica se presentan los elementos bsicos del software Excel necesarios para la
resolucin de los problemas que son propuestos a lo largo del curso y algunas aplicaciones rele-
vantes en termodinmica. La principal herramienta es el Solver, un paquete matemtico que per-
mite la determinacin de extremos de una funcin y la solucin de sistemas de ecuaciones no li-
neales. En la seccin B.1 se ensea como el Excel hace referencia a las celdas, en el momento de las
acciones de copiarlas. Eso permite ahorrar mucho tiempo en programacin. En seguida, en las sec-
ciones B.2 y B.3 se presenta la paquetera numrica Solver, con ejemplos: la solucin de ecuacio-
nes no lineales y la bsqueda de extremos de funciones (mximos y mnimos).
Esta forma de hacer referencia a una celda es conocida como referencia relativa. En toda la opera-
cin de copiar y pegar con referencias relativas, la ecuacin resultante se ajusta automticamente.
276 Apndice B Excel bsico y el Solver
Ahora bien, en muchos casos se requiere que no cambie la referencia. Por ejemplo, se requiere
calcular el volumen molar de un gas a dos diferentes presiones, pero a la misma temperatura
usando la ecuacin de gas ideal.
La programacin se hizo con referencias relativas, conforme se muestra en la Figura B.2. Si se copia
directamente el contenido de la celda C4 a las celdas C5 y C6, las referencias cambian automtica-
mente. La temperatura y el valor de R, comunes a todos los puntos, no son referenciados adecua-
damente:
Figura B.2 Copia con referencias relativas. Las celdas correspondientes a la temperatura y a R
deberan ser absolutas.
Note que la ecuacin en la celda C5 no tom los valores correctos de T y R. Para evitar este tipo de
problemas, tanto la referencia a la celda B1 (T) como a la celda E1 (R), tienen que ser programadas
como referencias absolutas. Esto se hace agregando el smbolo $ antes de la letra correspondiente
a la columna y antes del nmero que se refiere al rengln. As, la ecuacin correcta para la celda C4
ser =$E$1*$B$1/B4. Note que se mantiene referencia relativa para el volumen:
La copia mantiene como absolutas las referencias a T ($B$1) y R ($D$1) y relativa la referencia a v.
B.3 Ejemplos
Como convencin, las celdas con fondo verde contienen datos o propiedades fsicas que no sern
cambiadas durante la solucin del problema (a menos que se cambie de compuestos), las de fondo
amarillo contienen un valor numrico (dato o estimado inicial) y las con fondo azul claro contienen
ecuaciones. Las hojas de clculo correspondientes son "practica0x.xlsx"
La curva de presin de saturacin del etanol puede ser descrita a travs de la ecuacin de Wagner:
ps a. b. 1.5 c. 2.5 d. 5
ln (A.1)
pc Tr
Note que a esta temperatura la presin de saturacin es de 0.09 bar, bastante distinta de 2 bar.
Entonces se necesita que la diferencia (celda objetivo C11) alcance un valor de cero, cambiando la
celda de temperatura (C5). Al picar en el botn Resolver, el Solver busca la temperatura que hace
con que la diferencia sea igual a cero. Las ventanas de Solver para la solucin de este problema se
presentan en la Figura B.4.
La ley de Raoult en este sistema binario se puede escribir como un sistema de dos ecuaciones y dos
incgnitas (T y y1). La presin p y la composicin de la fase lquida son conocidas:
Equilibrio de Fases y Qumico 279
y1 p x1 p1 T
y1 p x1 p1 T 0
s s
(B.1)
1 y1 p 1 x 1 p2
s
T 1 y1 p 1 x1 p2 T 0
s
De la misma forma que el ejemplo anterior, el primer paso es la programacin de la hoja. Tambin
es necesario proveer un estimado inicial para las incgnitas. En este caso T= 300K y y1 = 0.3 en las
celdas C6 y C13 de la figura. A diferencia del ejemplo anterior, ahora se tiene que informar al Solver
que se requiere que la celda objetivo (1 ecuacin, C16) y la celda que contiene la segunda ecuacin
(C17) alcancen simultneamente un valor de cero. Esto se hace introduciendo una restriccin, con-
forme se ve en la Figura B.5.
Al picar Resolver, el Solver encuentra el valor de las dos incgnitas (C6 y D13) que hacen con que
se cumplan las dos ecuaciones de la ley de Raoult. La temperatura de burbuja es 339.8K con una
fraccin molar de etanol en la fase vapor de 0.0943.
280 Apndice B Excel bsico y el Solver
En la Tabla B.1, se presentan valores experimentales de la presin de saturacin del pentano puro
como funcin de temperatura.
Determinar los parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine que mejor represente este conjunto
de datos.
p B
Ecuacin de Antoine: ln A (4.18)
bar T C
K
En este ejemplo, se tiene que minimizar una funcin error (mnimos cuadrados), definida como la
suma de la diferencia relativa entre el valor experimental y el valor calculado con la ecuacin de
Antoine al cuadrado:
2
# datos pAnt
s
pexp
s
F ( A, B , C ) s (B.2)
i 1 pexp
Equilibrio de Fases y Qumico 281
La siguiente figura ilustra este ejemplo. Note que se introdujo estimados para A, B y C en la regin
B3:D3, que incluye las tres celdas. En este caso, la celda H6 (celda objetivo) contiene la suma de los
errores al cuadrado. La solucin puede ser negativa. En la ventana del Solver, entonces, es necesa-
rio que el cuadro Convertir variables sin restricciones en no negativas no est activado.
Al picar Resolver el Solver encuentra los valores de las celdas B3, C3 y D3 que minimizan la fun-
cin error H6. La Figura B.6 ilustra las ventanas correspondientes. El error mnimo es del orden de
105. Una comparacin directa entre las columnas C y D muestran que la ecuacin de Antoine co-
rrelaciona de forma adecuada los datos experimentales de la presin de vapor del pentano.
Como se muestra en el ejercicio (B.2), dependiendo de este estimado el problema puede tener dis-
tintas soluciones, algunas de ellas con significado fsico y otras no. Elegir un estimado razonable
no siempre es tarea fcil. En determinadas ocasiones, usando la intuicin del Ingeniero Qumico y
el conocimiento de los conceptos de la termodinmica, es posible acercarse a la solucin del pro-
blema con valores razonables para las incgnitas. Aqu, se busca ejercitar este arte de definir
estimados iniciales, aunque muchas veces son necesarios procedimientos del tipo prueba y error.
282 Apndice B Excel bsico y el Solver
B.4 Problemas
(B.1) Isotermas de Ecuaciones Cbicas
Grafique las isotermas de la ecuacin de van der Waals para el metano @ 100K, 170K, 190K y 250K.
En la misma grfica, incluya la isoterma correspondiente al gas ideal. Fijar como valor mximo de
las abscisas y ordenadas en 1.0 l/mol y 400 bar, respectivamente. Use incrementos de 0.005 l/mol
y un valor inicial de 0.035. La ecuacin de van der Waals tiene la siguiente forma:
RT a
p 2 (B.3)
v b v
Datos: a = 1.757 bar.l2.mol2; b = 0.03287 l.mol1 R = 0.08314 bar.l.mol1.K.
Cuntas races son posibles en cada una de las regiones I, II y III a una dada presin?
De las tres races posibles en la regin II, cul de ellas corresponde al volumen molar del vapor
y al del lquido? Y la raz adicional, qu significado fsico posee?
Cmo saber si las races correspondientes al lquido y al vapor representan dos fases en equi-
librio?
Es posible que, para una substancia pura a una dada temperatura, exista ms de una presin
donde el lquido est en equilibrio termodinmico con el vapor?
(B.2) Races de la Ecuacin de van der Waals
A 170K, cul es el volumen molar que corresponde a una presin de 30 bar?
(i) verifique a travs de la Figura B.8.
Equilibrio de Fases y Qumico 283
Resp: las tres races son 0.0611, 0.0890 y 0.3539 l/mol. Dependiendo del estimado inicial
100 100
van der Waals
Ideal
0 75
-100 50
p / bar
p / bar
-200 25
van der Waals
Ideal
-300 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v / l.mol-1 v / l.mol-1
100 100
75 75
50 50
p / bar
p / bar
25 25
van der Waals van der Waals
Ideal Ideal
0 0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1 v/ l.mol-1
Figura B.7 Isotermas subcrticas (100 y 170K), crtica (190K) y spercrtica (250K) de la ecua-
cin de van der Waals.
284 Apndice B Excel bsico y el Solver
60
Regin I
50
40
p / bar
Regin II
30
20
Regin III
10
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
v/ l.mol-1
ndice analtico
Simbologa y abreviaturas
L : flujo de lquido
M, m : smbolo general para propiedad extensiva y M molar
M : flujos, M/ tiempo
mi : propiedad molar de la substancia i
Ma, ma : propiedades en la fase
mi : propiedades parciales molares
M#, m# : propiedades de gas ideal
M+, m+ : propiedades de la solucin ideal
ME, mE : propiedades de exceso
MM, mM : propiedades de mezclado
MR, mR : propiedades residuales
M, m : cambios de propiedades debido a reacciones
m : cambio por transicin de fase
Mc : propiedades crticas
Mr : propiedades reducidas, M / Mc
N, N : nmero de moles total, nmero de moles total en la fase
Ni, Ni : nmero de moles de la substancia i, nmero de moles de la substancia i en la fase
N : vector composicin (N1, N2, N3,)
0 0
N ,N i : carga total del reactor y carga de i en el reactor
nr : nmero de reacciones
NRTL : non random two liquid
p : presin
p0 : presin del estado de referencia
PR : PengRobinson
pis : presin de saturacin de la substancia i
Q, q : calor o carga trmica, calor por mol o carga trmica por mol
R : constante universal de los gases
S, s : entropa, entropa molar
SRK : SoaveRedlichKwong
T : temperatura absoluta
T0 : temperatura del estado de referencia
U, u : energa interna, energa interna molar
V, v : volumen, volumen molar
V : flujo molar de fase vapor
vdW : van der Waals
W, w : trabajo, trabajo por mol
x : vector de composicin, (x1, x2, x3, )
292 Referencias
Letras Griegas
Referencias
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