CAPITULO 9

C in tica qum ica

9.1. VELOCIDAD DE REACCION

El que una reaccin sea espontnea, AG < 0, a una tem peratura determinada, no ndica nada sobre
la velocidad a la que transcurre la reaccin. H ay reacciones espontneas que tardan mucho tiempo
en completarse. P or ejemplo, el carbono y el oxgeno pueden estar en contacto a tem peratura
ambiente indefinidamente sin que reaccionen, a pesar de ser espontnea la reaccin a esa tem pera
tura. Es decir, son termodinmicamente espontneas, pero cinticamente muy lentas.
El objeto de la Cintica qumica es el estudio de las velocidades de las reacciones qumicas y de
los factores de que dependen dichas velocidades. De este estudio se pueden extraer conclusiones sobre
el mecanismo ntimo de la reaccin.
La velocidad de reaccin es la variacin con el tiempo de la concentracin de una de las sustancias
que intervienen en dicha reaccin. Se suele medir en m ol ii s.
D ada una reaccin

a A + b B i- c C + d D

las distintas velocidades de reaccin referidas a cada uno de los componentes son

d[A ] rf[B] rf[C] d [D ]

Pa ~ ~ ~ ' v ~ ~ ~
* ; '

Se introduce el signo menos en las velocidades referidas a reactivos para que la velocidad de
reaccin sea siempre una magnitud positiva. Las concentraciones en moles/litro se indican m edian
te corchetes, [ ].
En general, y dependiendo de la estequiometra de la reaccin, las velocidades as definidas
sern distintas. P o r ejemplo, en la reaccin

H2 + - o 2 h 2o

la velocidad de desaparicin de hidrgeno es el doble que la de desaparicin de oxgeno e igual a la

formacin de agua.
Se puede definir una nica velocidad de reaccin, dividiendo cada velocidad por el coeficiente
estcquiomtrico correspondiente:

1 d[A ] = 1 J [ B ] = 1 -rf[C] _ 1 d [D ]
a dt h dt c dt d dt

163
 CINETICA QUIMICA 167

una energa superior a ambos. La diferencia entre la energa de los reactivos y la del complejo
activado se denomina energa de activacin de la reaccin. La energa de activacin es un factor
determinante de la velocidad de la reaccin, como se ver posteriormente.

Figura 9.3. Diagrama de energa para una reaccin elemental. Ea es la energa de activacin
de la reaccin directa, A + B > Productos. es Ia energa de activacin de la reaccin
inversa. Productos * A 4- B. Q = AH = ~(E% J = Ea es el calor de reac
cin, desprendido en la reaccin directa (absorbido en la inversa).

P ara que se produzca una reaccin, los tom os o molculas tienen que chocar. La teora de las
colisiones supone que ia constante de velocidad de la reaccin depende del nmero de choques que
se produzcan con la orientacin adecuada y de la temperatura.
Esta dependencia viene expresada en la ecuacin de Arrhenius:

k = A s~ L';RT

El factor c~ EaiRT es siempre menor que I. y representa la fraccin de molculas que tienen la
energa mnima para reaccionar. Esta ecuacin se puede utilizar para determinar la energa de
activacin, conociendo los valores de k a dos tem peraturas distintas.
El factor de frecuencia, A, depende del nmero de colisiones que tienen lugar, y de la fraccin
de las mismas que tienen lugar con la orientacin adecuada. La unidad en que se mide A es la
misma que la de k.
Tom ando logaritmos en la ecuacin de Arrhenius,

ln k = i + ln A
R T

y haciendo la representacin grfica de ln k frente 1/T, se obtiene una recta (Fig. 9.4) de cuya
pendiente puede obtenerse el valor de la energa de activacin de la reaccin.
168 QUIMICA

Figura 9.4. Representacin de ln k frente a ~ La energa de activacin es E = Pendiente R.

9.8. CATALIZADORES
Los catalizadores son sustancias que, actuando en pequeas proporciones, disminuyen la energa de
activacin de la reaccin yfo provocan una correcta orientacin al choque de las especies reactantes, de
form a que ste sea eficaz. As pues, su efecto es aum entar ia velocidad de reaccin.
N o obstante, tambin se pueden utilizar p ara conseguir el efecto contrario, es decir, inhibir
determinadas reacciones no deseadas. El catalizador puede aparecer como reactante en la ecuacin
cintica, aunque no aparece nunca en la ecuacin estequiomtrica. En definitiva, un catalizador
varia la velocidad de la reaccin sin alterar la posicin del equilibrio (Cap. 10) ni el calor de
reaccin (Fig. 9.5).

Figura 9.5. F.fecto de un catalizador. El catalizador vara tanto la energa de

activacin de la reaccin directa como la inversa.

9.9. MECANISMO DE UNA REACCION

Un mecanismo de reaccin consiste en una serie hipottica de pasos o etapas elementales que
implican a una, dos o tres molculas. La coincidencia en un mismo punto de cuatro o ms molculas
 CINETICA QUIMICA 169

es muy poco probable. El nmero de molculas implicadas en una etapa o reaccin elemental se
denomina molecularidad. La ecuacin cintica de cada etapa elemental es el producto de las
concentraciones de cada especie que intervienen en ella. La etapa ms lenta se denomina etapa
controlante de la velocidad de reaccin.
Si la ecuacin cintica obtenida experimentalmente es la misma que la deducida a travs del
mecanismo de reaccin propuesto, significa que el mecanismo propuesto parece razonable; lo cual
no implica que ste sea el proceso real que sigue la reaccin.
La no coincidencia de los exponentes de la ecuacin cintica con ios coeficientes estequiomtri-
eos de una ecuacin qumica requiere una breve explicacin: la mayora de las reacciones qumicas
son complejas y consisten en dos o ms reacciones/procesos elementales cuya suma nos da la
reaccin global. El proceso o reaccin ms lenta es la que determina la velocidad global. As, para
la reaccin

3 KCIO = 2 KC1 + K C 103

el orden de la reaccin sera 3 segn su estequimetra; pero, experimentalmente, se com prueba que
es de orden 2; lo que parece sugerir un mecanismo de reacciones elementales tal como el siguiente:

2 KCIO = KCl + K C 0 2 (lenta)

K C IO , + KCIO = KCl + K C 103 (rpida)
3 KCIO = 2 KCl + K C 1 0 3

siendo la primera etapa, lenta, la que determina la velocidad global de la reaccin (teora del cuello
de botella).
Hay tambin reacciones en que coincide el orden de reaccin experimental con el predicho por
la estequiometra de su ecuacin, tal como

2 HI = I2 + H 2

que es de orden 2; lo cual es bastante general cuando son una o dos las molculas reaccionantes.

PROBLEMAS RESUELTOS

9.1. Expresar la velocidad de las siguientes reacciones:

a) N 20 4 (g) * 2 N 0 2 (g) b) 3 C 2H 2 (g) *C 6H 6 (g)
C) 4 P H 3 (g) P4 (g) + 6 H 2 (g) d) 2 NOCI (g) * 2 N O (g) + Cl2 (g)
Solucin:

a) La velocidad de desaparicin de N 20 4 es ^ ; la velocidad de formacin de N 0 2 es

dt
d [ N 0 2]
Segn la estequiometra de la reaccin, por cada mol de N 20 4 que desaparece (reaccio-
170 QUIMICA

na), se forman dos moles de N 0 2: por tanto, la velocidad de formacin de N 0 2 ser el doble que
la de desaparicin de N 20 4. Adems, el signo de la primera ser negativo por serlo su variacin,
y el de segunda positivo, Expresaremos una nica velocidad de reaccin de la forma

t/[IM2O J 1 [ N O ,]
dt 2 dt
1 [C 2H 2] _ *[C6H6J
b)
3 dt dt

1 d i PH 3] rf[P4] 1 rf[Ha]
c)
4 dt dt ~ 6 dt

1 [NOCI] 1 d i NO] [C l2]

d) 2 dt 2 dt dt

9.2. En una reaccin entre una sustancia slida en forma de cubo de 1 cm de arista y una
sustancia gaseosa, se divide el slido en cubitos. Cunto aum entar la velocidad de reac
cin, si los cubitos tienen de arista; a) 1 mm, b) 1 miera?
Solucin: La velocidad de reaccin ser mayor cuanto mayor sea la superficie de contacto entre el
slido y el gas; son directamente proporcionales. Por ello, los slidos suelen utilizarse en forma de
polvo, o bien, partculas muy pequeas.
La superficie del cubo de 1 cm de arista es

1 cm2
6 caras-------- --- 6 cm'
cara

a) Al trocear el cubo se convierte en 1.000 cubos. Cada cubo tiene

mm2 ,
6 caras 1 ------ 6 m nr
cara
Luego la superficie ahora vale

1.000 cubos 6 miB 6.000 mm2 = 60 cm2

cubo

Luego la velocidad aumentar en un factor de 10.

b) Si se trocea en cubos de 1 miera, dado que

1 cm = 10"2 m = 10"2 m 106 = 104 pm

m

se obtendrn (104)3 = 1012 cubos de -(10-6 10-6) m2 de superficie de cada cubo.

La superficie total ser
2
1012 cubos 6 10-12 - = 6 m2 60.000 cm2
cubo

Por tanto, la velocidad aumentar en un factor de 10.000.

 CINETICA QUIMICA 171

9.3. Se encontr que para la reaccin 2 A + B > C, la velocidad de formacin de C es

0,80 mol/(l h), Cul es la velocidad de desaparicin de A 3' de B?
Solucin: La estequiometra de la reaccin dice que la velocidad de desaparicin de B es igual a la
de formacin de C, y que la velocidad de desaparicin de A es el doble que la de B.

v (desaparicin de A) = 2r (desaparicin de B) = 2v (formacin de C)

Por tanto:

l.l , 2 - 0 , 8 0 n ? 1 = , .6 0 t 5 d mol
t;B 0,80
(IK) ( lh ) (Th)

9.4. U na reaccin A * B pas de ser 0,1 M en A a ser 0,01 M en m inuto y 40 segundos.

Calcular la velocidad promedio de ia reaccin en este tiempo.
Solucin:
A[A] 0,01 - 0,1 M -0.09 M n ^ .M
A r 100 s 100 s s

Se ha sustituido en la ecuacin vA = una variacin finita A/ por una variacin infinitesimal dt, a
ai
lo que corresponde una variacin finita de A, AA.

9.5. El compuesto A se descompone espontneamente, ai dejarlo en un recipiente de vidrio,

segn la reaccin A * 2 B. Se han obtenido los siguientes datos para la velocidad de
reaccin, en funcin de la concentracin inicial de A.

/m o l / mol \
!AJ o ( j J
H iJ
Experiencia 1 0,040 1,02 10 3
Experiencia 2 0,050 1.02 10 3
Experiencia 3 0,080 1,02-10 3

a) Cul es la expresin de la velocidad? b) D eterm inar el orden de la reaccin.

Solucin:
a) Se puede observar que la velocidad permanece constante al variar la concentracin inicial de A.
Luego la expresin de la velocidad es v0 = constante.
b) El orden de la reaccin es n = 0. ya que

r0 == A'{[A]0)" y t 0 = constante indican que ([A]0)" = 1 ; luego n = 0

La velocidad de esta reaccin slo se ver influida por los catalizadores o la temperatura.
172 GUIMICA

9.6. De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B. se han obtenido los siguientes datos:

mol / mol
[A]o [B],
Experiencia l
fr)
0,10 0,20 32
Experiencia 2 0,10 0,10 8
Experiencia 3 0,30 0,10 24

a) Escribir la ecuacin de velocidad y determ inar el orden respecto a cada reactante. b)

Calcular la constante de velocidad, c) Averiguar la velocidad inicial de la reaccin s [A ]0
= 0,20 y [B ]0 = 0,20. d) Hallar la concentracin inicial de B necesaria para que la velocidad
inicial sea 6 102 mol/(l min) si [A ]0 = 0,30 M.

Solucin:
a) Observando los datos de las Experiencias 1 y 2 se ve que, al duplicar la concentracin inicial
de B, manteniendo la de A constante, la velocidad se hace cuatro veces mayor; lo que indica que
la velocidad vara con el cuadrado de la concentracin de B. Comparando las Experiencias 2 y 3,
se observa que al triplicar la concentracin inicial de A, manteniendo la de B constante, se triplica
la velocidad de reaccin. Luego la ecuacin de velocidad es v = A[AJ[B]2.
Otro mtodo consiste en sustituir los valores experimentales en la ecuacin cintica v = A[A]m[B]":

32 = A(0,!0)m(0,20)"
s = A(o,ior(otior
Dividiendo una por otra:

32 Jt(0,10n0,20r (0,20)" 0,20\ n

( 2)" 4 = 2" de donde n = 2
~8~ A-fOdOmiOr (0,1Of o jo j
24 A(0,30n0,10r (0,30)M /0 ,30Y
= (3r 3 = 3" , de donde m = 1
8 A(0,10H0,10r (0,10/ Vo.ioJ

Luego v = A-[A][B]2.

b) Sustituimos los datos experimentales en la ecuacin cintica

32 = A(0,10)(0,20)2
8 = A(0,10)(0,10)2
24 = A(0,30)(0,10)2
32 mol 1 1 s - 1
A= = 8 - 103 l2 mol 2- s - s
(0,10 mol I'MO,20 mol l 1)2
8 mol !' 1 s_1
A= - 8- 103 l2 mol- 2 s " 1
(0,10 mol 1 MO,10 mol 1" M*
24 mol -1 1 s 1
A= = 8 103 l2 mol 2 s- 1
(0,30 mol 1" M(0,10 mol - 1 M2

c) t'0 = 8 103 l2 mol-2 s 1 (0,20 mol 1_ M(0,20 mol 1 M2 = 6 4 m ol- 1_1

d) Primero, indicaremos la velocidad en las unidades adecuadas:

mol 6 -102 mol

l' o = 6 102 m0.1 = 6-102 = 10 mol ! 1 s"
I min 60 1s
1jairr- 60
 CINETICA QUIMICA 173

Sustituimos en v0 = A[A]0[B]g;

l O m o M - '- r 1 = 8 103 I2 mol"2 s 1-(0,30 mol 1 :)[B]o

de donde:

10 mol 1 1 s 1
[B0] = = 6,45 10-2 mol ! 1
' 8 - 103 l2 mol 2 s 1 0,30 mol I 1

9.7. De una reaccin qumica entre dos reactivos A y B, se han obtenido los datos de la siguiente
tabla:

[A ]0 [B ]0 vo
Experiencia 1 0,1 0,1 1.35- 10 3
Experiencia 2 0,2 0,1 2,70' 10 3
Experiencia 3 0.2 0.2 5,40' 10 3

Determinar: a) la ecuacin cintica, y b) el valor de la constante de velocidad.

Solucin:
a) Procediendo como en el problema anterior, se observa que, al duplicar la concentracin de cada
uno de los reactivos manteniendo la de! otro constante, se duplica la velocidad. Por tanto, la
ecuacin cintica o ley de velocidad es r = /c[A][B].
b) De la ecuacin cintica se obtiene

r
k =
[A][B]

Para la Experiencia 1,

1,35 10 3 mol 1 1 - s 1
1,35 10 1 mol 1 1s 1
(0,1 m ol-r'K O ,! m o l - r 1)

Repitiendo la operacin con los datos de las Experiencias 2 y 3, se obtiene el mismo resultado,
por tanto: k = 1,35 10 1 mol-1 I s_1.

9.8. En una reaccin de primer orden del tipo A >B + C. al cabo de 14 horas queda el 20%
de la concentracin inicial de A. Calcular el tiempo transcurrido hasta que qued un 90%
de la concentracin inicial.

Solucin: Dado que es una ecuacin de primer orden, v rf[A]

*[A]
dt
Si ordenamos la ecuacin e integramos:
m,2[Ajo t/[-A] C 14
kdt 14
[ln [A]]ft> -A 10 O
J[AJo
- ln 0,2
ln 0 ,2 [A ]o - ln [A ]0 = -* (1 4 - 0) ; ln = -A 1 4 k = 0,115 h ~ 1
_ 14 h
174 QUIMICA

Una vez conocida la constante de velocidad, utilizamos la ecuacin integrada (ley integral de veloci
dad) anterior:

ln0,9
ln o ^ M o -0,115 h ' 1 0,916 h
Wo -0 .U 5 i r 1

9.9. La transformacin ciclopropano * propano es de primer orden, v = A:[ciclo], Si la concen

tracin inicial de ciclopropano es 0,050 M , calcular la concentracin despus de 30 horas.
La constante de velocidad de esta reaccin, a la tem peratura de la experiencia, vale
5,4 1 0 -2 h -1 .
Solucin: Dado que es una reaccin de primer orden, el problema es similar al anterior, por lo que
utilizaremos directamente la forma integrada de la ecuacin cintica:

[ciclo] ^ [ciclo]
- 5 ,4 - 10-2 h -1 -30 h -1,62
[ciclo] 0 1 ! n 0,050 M
Por tanto:
CCC1] = -1.62 = 5,053
0,050 M
De donde:
[ciclo] = 5,053 0,050 M = 0,253 M

9.10. El agua oxigenada, H 20 2, se descompone a 20 CC con N aO H (aq), segn la reaccin de

primer orden 2 H 20 2 (aq) * 2 H 20 (1) + O , (g). La constante de velocidad a esta tempera
tura vale 1,06- 10"3 m in -1 . Si la concentracin inicial es 0,020 M , averiguar el tiempo
necesario p ara que la concentracin se reduzca a 1 ,8 -10- M.
Solucin: Utilizando la forma integrada de la ecuacin cintica de una reaccin de primer orden:

1,8 10-2
ln [H ^ ] = - k t ln 1,06 10 3 min 1- 1 ;
[H 2O 2] 0 0,02
-0,1054
-0,1054 = - 1 ,0 6 - 10-3 min-1 / 99,4 min
-1,06- 10-3 min-1

9.11. La descomposicin de la sustancia A, segn aA > Productos, es de segundo orden. Si la

concentracin inicial de A es 0,4 mol/1, determ inar la constante de velocidad a partir de los
siguientes datos experimentales:

/ (minutos) 10 20 30 40
[A] (mol/1) 0,25 0,18 0,145 0,115

Solucin: Dado que es una reaccin de segundo orden, su ecuacin integrada ser

1
= kt +
[A] [A]
 CINETICA QUIMICA 175

La constante k ser la pendiente de la recta obtenida al representar ---- frente a t. Construimos la tabla
[A]
t (minutos) 0 10 20 30 40
1/[A] 2,5 4 5,555 6,896 8,695

y la representamos:

Si para hallar k tomamos pares de valores consecutivos

4 - 2.5 . .. . 5.555 - 4 6,896 - 5,555

k 0,15 = 0,155 ; k = = 0.134
10 0 ~~10
8.695 - 6.896
k = = 0.179
10

Los dos ltimos valores se desvan respecto a 0,155 en sentidos opuestos. Tomaremos como valor
medio de k = 0,15 mol 1" 1 min - Este valor se puede confirmar tomando otros pares de valores
no consecutivos.

9.12. La reaccin de primer orden AsH 3 (g) * As(s) + 3/2 H 2 (g) se estudi midiendo ia
variacin de la presin total a tem peratura y volumen constantes. La presin total cambio
de 785 mm de H g a 880 mm de Hg en 3 horas. Calcular la constante de velocidad y la
cantidad de arsenam ina que ha reaccionado en las tres horas.
Solucin: A temperatura y volumen constantes, la presin de un gas en una mezcla es directamente
proporcional al nmero de moles de ese gas. As se puede establecer, si tenemos en cuenta que cada
mol de AsH 3 (g) transformado da lugar a 3/2 moles de H2, que las presiones de cada gas son:

AsH3(g) > As (s) + ^ H2 (g)

}= 0 785 0 0
3
t = 3h (785 - x) x
2.
176 QUMICA

Por tanto, siendo .v la presin que ejercera el AsH3 disociado

3
(785 x) + .v = 880 : de donde, x = 190 mm

La presin de AsH3(g) es 785 - 190 = 595 mm, 3 horas despus de iniciada la reaccin.
La ecuacin cintica se puede escribir en funcin de la presin, ya que sta es proporcional a la
concentracin:

ln = kt ; ln = k - 180 min : k 1,54 10 3 min

p0 785

9.13. El coeficiente cintico de una ecuacin A * 2 R es k = 1,5 103 s 1. Averiguar el tiempo

necesario para que la concentracin de A se reduzca a un 75% de la concentracin inicial.
La reaccin es de primer orden.
Solucin: La ley integral de velocidad para una reaccin de primer orden es

,n E37 =

Sustituyendo en esta ecuacin los datos del problema:

-0,2877
ln 0,75[Mo = 1,5 10-3 s 1 r ; t = = 191,8 s
LMo 1.5- 1 0 '3 s'

9.14. La descomposicin del perxido de hidrgeno segn H 20 2 H 20 + - 0 2 es una

reaccin de segundo orden. Transcurridos 9,2 minutos, se ha descompuesto el 43,7%.
desprendindose 18 mi de 0 2 medidos en condiciones normales. Qu volumen de oxigeno
se desprender al cabo de media hora?
Solucin: La ley integral de velocidad de una reaccin de segundo orden es

[A] = kt + [AL

Si se ha descompuesto el 43,7% de H 20 3, quedar 100 - 43,7 = 56,3%. Sustituyendo:

1 1
k 9,2 - I = k ' 9,2 k = 0,0844
0,563 1 0.563

Al cabo de meda hora:

1
0,0844 30 [A] = 3^3 = 0.2832
[A]

Es decir, [A] es el 28,32% de la inicial, luego se ha descompuesto 100 28,32 = 71,68%.

Como el volumen de O, desprendido es proporcional a la cantidad de H ,0 , descompuesta:
 CINETICA QUIMICA 177

43,7% _ 71,68%
.y = 29,5 mi de 0 2
18 mi de 0 2 .y

9,15. Deducir la relacin entre el perodo de semirreaccin y la constante especfica de velocidad

para cualquier ecuacin de primer orden.
Solucin: En una reaccin de primer orden se cumple

EA] [A]
= *[A] o bien -kdt
dt [A]

El perodo de semirreaccin, f,.2. es el tiempo necesario para que se reduzca a la mitad la concentra
cin inicial, es decir, [A] = [A0] al cabo de r12

(AJo/2 ^ [ A ] ] 1
[Alo EA] 0
kd t ; [In [A ]] ]f =

EMo
TAI 2
l n ^ - 5- - ln [A]o = - 0) ; ln - = - k t U2
2 EMo
n j = k tl2 ; ln 1 ln2 = k ti;2 ; ln 2 = ktV2

-ln 2 0,693
'12

9.16. La energa de activacin de una reaccin A > B e$ 30 kj/m ol, y para la reaccin B A,
es de 60 kJ/mol. Es endotrmica o exotrmica la reaccin A > B?
Solucin; Se puede representar la energa de reaccin frente a su transcurso. Durante la reaccin
A >B, primero aumenta la energa de los reactivos en 30 kj/mol; por tanto, absorbe. 30 kJ/mol y,
posteriormente, disminuye en energa en 60 kJ/mo! para dar lugar a los productos, es decir, desprende
60 kJ/mol. Como absorbe 30 kJ/mol y desprende 60 kj/mol, el balance es que desprende 30 - 60 =
= 30 kj/mol; luego la reaccin es exotrmica.

9.17. Calcular la energa de activacin para la descomposicin de ioduro de hidrgeno segn

2 HI (g) > H 2 (g) + I2 (g), sabiendo que el valor de la constante de velocidad es 2,15 10 8
a 650 K y 2 ,3 9 -1 0 " 7 a 700 K, am bas expresadas en 1/mol s.
178 QUIMICA

_ Ea.
Solucin: La expresin de la constante de velocidad es k = A e rt . Sustituyendo en la anterior
ecuacin:

v.
A 650 K 2,15-10-* A e 8 650
__?_
A 700 K 2,39 10"7 A e"8 to

Dividiendo entre s ambas expresiones:

A.
2,15- K T8 A e R 6so
0,09 s) (
2,39-10-7 Ae a-too

0,09 = e* '700 65o

Tomando logaritmos neperianos:

donde jR = 8.31
ln 09 R ( 7OO 65o) mol K
8 31 J m ol"1 K _1) (ln 0.09)
( ,
Ea 178,695 J - m o l" 1 = 178,7 kJ mol- 1
f-J_____
\700 K
U
650 K /

9.18. La reaccin P H 3 (g) + B2H 6 (g) H 3P B H 3 + B H 3 tiene una energa de activacin de

48,0 kJ. Se midi la velocidad de reaccin a 298 K. A qu tem peratura se duplicar la
velocidad de reaccin medida?
0
Solucin; La velocidad depende de la temperatura a travs de la constante de velocidad, k = A e a?.
Se duplicar la velocidad cuando se duplique la constante de velocidad.
4 8 .0 0 0 J /m o l- 1
A 298 K (298) = A e"8.3i i.moi- k- *29sk
4 8 .0 0 0 J/iuol 1

AT 2-L298) = Ae"s,3i j/moi- 1-k->-t

Dividiendo:

2 - Ar(298) / 4H .Q Q Q . . 4 8 .0 0 0
= 2 = e' 3.31 T ' 8.31-298 '
(298)

Tomando logaritmos neperianos:

_ 48.000 / 1 _ L\
de donde, T = 309 K
n 8,31 \ 298 T)

9.19. El factor de frecuencia de la ecuacin de Arrhenus vale 237 s 1 y la energa de activacin

12 kcal/mol. Determ inar el valor de la constante de velocidad a 27 C.
Solucin:
_ E.
k = A e rr
 CINETICA QUIMICA 179

Sustituimos los valores teniendo en cuenta que

E = 12 kcal/mol = 12.000 cal/mol ; 2'|K) = tfC ) + 273 = 27 + 273 = 300 K

J 8,31 J 0,24 cal/J , . . cal
R = 8,31 " 1,99 mol-K
12 .0 0 0 cal mol ~
k 237 S- 1 *e 1.99 cal *mol- *K.- 1300 K
k = 237- 1,86-10 9 s _1 = 4,42- 10"7 s_1

9.20. Con los datos experimentales de la tabla, calcular grficamente la energa de activacin de
la reaccin

2 N 0 2 (g) * 2 N 2 (g) + O j(g)

Tem peratura (K) 1.125 1.053 1.001 838
*( 1/mol-s) 11,59 1,67 0,380 0,0011

Solucin:
k = A c 'r,itT

Por tanto, si se representa ln k frente a >la pendiente de la recta, - EJR, permite calcular Ea.

A(ln k) (-0.968) - (-6,812)

Pendiente = -30.586,4
(9.990 - 11.933) -10 *

E
- - - = -30.586,4 K E, = 8.31 - 30.586 K = 254.172 J = 254,17
mol - K mol mol

Esta energa de activacin se ha obtenido tomando los dos ltimos pares de valores de la tabla.
180 QUIMICA

9.21. Escribir la ecuacin cintica para cada una de las siguientes reacciones elementales:
a) Ni(CO)4 > Ni(CO)3 + CO (g)
b) 0 3 (g ) 0 2 (g) + 0 (g )
c) N 0 2 (g) + N 0 3 (g) * N 0 2 (g) + 0 2 (g) + NO (g)
Solucin: Si son elementales, es decir, si se realizan en un solo paso, el orden es igual a la molecular: -
dad. Por tanto:
a) v = &[Ni(CO)4]
b) v = * [ 0 3]
c) v = [ N 0 2] [ N 0 2]

9.22. La ecuacin cintica de la reaccin de sntesis de brom uro de hidrgeno H 2 (g) + Br2 (g) -
+ 2 HBr(g), es v = Ar[H2] [B r2] 1/2. Se postula el siguiente mecanismo para la reaccin:
Etapa 1. Rpida Br2(g) ;=z2Br(g) Equilibrio
Etapa 2. Lenta Br(g) + H 2 (g ) > HBr(g) + H g)
Etapa 3. Rpida H (g) + B r2 (g ) * HBr(g) + Br(g)
D em ostrar si puede responder a la ecuacin de velocidad.
Solucin: Se observa que la reaccin total se obtiene sumando las tres anteriores.
Dado que la concentracin de la especie intermedia no puede aparecer en la ecuacin cintica,
se elimina utilizando la expresin de la constante de equilibrio (vase Cap. 10) de la Etapa 1:

[Br]2
K = ; de donde, [Br] = '2[Br2] 1/2
LBr2J

Sustituyendo en la ecuacin cintica: v = A'A(1;2[Br2] 1:2[H2].

Si hacemos k'K k, obtenemos la ecuacin experimental.

PROBLEMAS PROPUESTOS

9.23, Expresar la velocidad de formacin de pro* Solucin:

ductos y de desaparicin de reactantes en las rf[N J rf[H2]
siguientes reacciones: a) Lnjj
r : = dt '
d[N H 3]
a) N 2(g) + 3 H,(g) -* 2 NH3(g). :nh_, =
dt
b) CI,(g) + H2(g) -> 2 HCl(g).
dlC 12] d[H 2]
c) 2 C2H fi (g) + 7 0 2 (g) - b) di ^ dt
- 4 C 0 2(g) + 6 H20 (g) d[HCl]
d) 2 N A ( g H 4 N O ( g ) + 2 0j(g). l HCl dt
 CINETICA QUIMICA 181

rf[C2H*] rf[0 2] [A]o {mol/1} u0 (mol/1 s)

C)
dt l 2 dt ' Experiencia 1 0,001 0,14
f[CO,] rf[H ,0] Experiencia 2 0,002 0,28
%02 -------i,0 - df
Experiencia 3 0,003 0,32
Experiencia 4 0,010 1,4
[N 20 4] <f[NO]
dt dt Solucin: n = 1; v = A[ A].
rf[O J
di 9.27. Determinar el valor de la constante de veloci
dad para la descomposicin del etanal segn la
ecuacin CH3 CHO (g) -> CH4 (g) + CO (g),
9.24. Expresar la velocidad de reaccin (nica), en utilizando los siguientes datos experimentales:
funcin de las concentraciones de reactivos y
de productos de cada una de las reacciones [CHj -CHO]0
(mol/l s)
del problema anterior. (mol/1)
Exp. 1 0,20 0,008
Solucin: 0,30 0,018
Exp. 2
d iN 2] 1 d iH J _ Exp. 3 0,40 0,032
a) d T "1 ~ d T = Exp. 4 0,50 0,050
Exp. 5 0,60 0,072
1 rf[NH3]
2 dt Solucin: k = 0,2 l/(mol s).
rf[Cl2] rf[H,] 1 rf[HCl] 9.28. De una reaccin qumica entre dos reactivos
b) ----- d T = ----- d i = 2 di A y B, se han obtenido los datos de la si
guiente tabla:
1 d[C 2H6] 1 d [ 0 2] _
c) B = " 2 d = ~ l ~ T '
_ 1 rf[C P 2] = 1 d j h 2Q]
w.(=r) -(S )
Exp. ! 0,50 0,20 0,4
A dt 6 dt
Exp. 2 0,75 0,20 0,4
Exp. 3 1,00 0,20 0,4
d [N20 4] 1 [NO]
Exp. 4 0,50 0,40 0,8
d) v ~ ~ 2 dt ~ 4 dt
Exp. 5 0,50 0,60 1.2
_ 1 [ P 2]
2 <fr " Determinar: a) la ecuacin cintica, y b) el
valor de la constante de velocidad.
Solucin: a) v = A:[B]; b) k = 2 h " .
9.25. Para la reaccin A (g) + B (g) - C (g), la
velocidad est dada por v ~ &[A (g)] [B (g)]. 9.29. A 10 CC la constante cintica para la descom
Si se reduce a la mitad el volumen inicial posicin de una sustancia es 2,46'10 5 s \
ocupado por los gases reaccionantes, cun mientras que a 60 ;C dicha constante vale
to aumentar la velocidad de la reaccin? 5.480-10 5 s ~ \ Calcular la energa de acti
Solucin: Se cuadruplicar. vacin de esa reaccin.
Solucin: 120 kJ/mol.
9.26. Determinar el orden de reaccin y escribir la
ecuacin cintica de la reaccin A -> Pro 9.30. Para una reaccin A + B -> C -I- D, la
ductos, utilizando los siguientes datos expe energa de activacin es 40 kJ/mol. Para la
rimentales: reaccin inversa, C + D -* A + B. la ener
182 QUIMICA

ga de activacin 60 kJ/mol, a) Absorber 9.35. En qu unidades se mide la constante de

o desprender calor la reaccin A + B - velocidad para una reaccin: a) de primer
-r C + D? b) Cuntas kilocaloras por mol? orden; b) de segundo orden?
Solucin: a) Desprender; b) 4,8 kcal, Solucin: a) tiempo"l; b) 1 mol - 1 s .

9.31. Se ha encontrado experimentalmente que la 9.36. Debido a la disminucin de presin atmos

reaccin C2H4(g) 4- H2 (g) -* C2H6(g) tiene frica con la altura, un huevo, que tarda ha-
la ecuacin de velocidad v = k[C2H4][H 2]. bituaimente, cuando el agua hierve a 100 C
Cunto aumentar la velocidad s, mante 5 minutos en cocerse, tarda a 2.000 m de
niendo la temperatura constante, se cuadru altura, donde el agua hierve a 90 C'C, 72 mi
plica la presin? nutos. Calcular la energa de activacin de i;
reaccin de coccin.
Solucin: Se har 16 veces mayor.
Solucin: 300.107 J/mol.
9.32. En la reaccin 2 NO + O, -* 2 N 0 2 se ha
9.37. Se mezcla una sustancia A con una cantidac
encontrado experimentalmente que, al dupli
equimolecular de B. Transcurridos 60 minu
car la concentracin de los reactivos, la velo
tos, ha reaccionado el 75% de A. Qu per
cidad se hace ocho veces mayor, pero si se
centaje de A no habr reaccionado al car-,
duplica slo la concentracin de oxgeno, la
de 120 minutos si la reaccin es: a) de prime:
velocidad se hace doble. Escribir su ecuacin
orden respecto a A e independiente de ^
cintica.
b) de primer orden respecto a A y respe. -
Solucin: v = kfiNOj^O, j 1. to a B?
9.33. De una reaccin qumica del tipo A + B -* Solucin: a) 6,25%; b) 14,29%.
-> productos, se han obtenido los datos de 938. Si una solucin de sacarosa se hidroliza er.
la siguiente tabla: un 30% al cabo de diez horas, determinar
a) su concentracin, transcurridas 36 horas.
/ mol\ / mol\ / mol
[A lo (-j b) el tiempo necesario para que la concentra
) H tt cin de los tres azcares sea la misma.
Exp. 1 0,01 0,01 2,2-10' hidrlisis de la sacarosa es una reaccin de
Exp. 2 0,02 0,01 4.4-10' primer orden: sacarosa + agua glucosa -
Exp. 3 0.02 0,02 17,6-10 4- fructosa.
Determinar: a) la ecuacin cintica, y b) el Solucin: a) 27,7%; b) 19,4 h.
valor de la constante de velocidad. 9.39. Cul es el periodo de semirreaccin o de
Solucin: a) c = k[A][B]2; semidesintegracn de! radio, si en dos ao*
b )k = 220 l2- m o r J s_ l. > medio se descompone el 0,1% de una mues
tra? La reaccin de desintegracin es de pri
9.34. Se han encontrado los siguientes datos expe mer orden.
rimentales para la reaccin A B - pro Solucin; 1,732,5 aos.
ductos:
l (s) 9.40. Las molculas unidas por enlaces covalente-
[A] (mol/1)
coordinados, del tipo A: -* B, en exceso di.
0 0,10 compuesto aceptor de electrones, B. pueden
30 0,075 intercambiar ste continuamente, segn
60 0,055 reaccin A; - B + B* - A: -> B* + B. S-:
90 0,040 comprob que esta reaccin era de prime-
orden, siendo su constante de velocidad ct
Dibujar la grfica ln [A] frente a t y, a partir 15,5 s~ . Cunto tiempo transcurrir pare
de ella, deducir el orden de la reaccin y el que se cambie la mitad de los tomos B pe:
valor de la constante de velocidad. los B*?
Solucin: Orden 1. k = 0,01. Solucin: 0,044 s.

El mercurio se elimina del cuerpo mediante
una reaccin de primer OTdcn, con perodo
de semirreaccin de 60 das. Si una persona
come pescado contaminado con I mg de mer
curio, qu cantidad quedar en su cuerpo
despus de L ao?
Solucin; 0,015 mg.
9.42. El Ra se desintegra emitiendo partculas alfa
pasando a Rn. Se trata, como todos los pro
cesos de desintegracin radiactiva, de un
proceso de primer orden con un perodo de
semirreaccin de 1.260 aos, a) Cunto tiem
po tardar en desintegrarse el 10% de Ra?
b) Si la muestra original era de 10,0 g, cun
to rado quedar despus de 16.200 aos?
Solucin; a) 191,6 aos; b) 1,35 10 3 g.
9.43. La constante de velocidad de la transforma
cin ciclopropano - propano es 5,40-10 Mi.
a) Cul es el perodo de semirreaccin?
b) Qu fraccin de ciclopropano queda des
pus de 18 horas?
Solucin: a) 12,8 h; b) 37,8%.
9.44. Calcular el tiempo que debe transcurrir para
que se complete la mitad de una reaccin de
neutralizacin de HC1 con NaOH, si su con
centracin es 0,001 Vy la constante de velo
cidad para la reaccin H 1 + O H ' -* ELO
vale 1,3 10n l/(mol s).
Solucin: 7,7- 1 0 '9 s.
9.45. A partir de los datos experimentales de la
tabla, a) dibujar grficas 1/[A] frente a i y
ln [A] frente a , y b) determinar, a partir de
las grficas, el orden de reaccin. La reaccin
es de la forma A -* productos.
t (min.) 0,00 0,50 LOO 1,50 2,00
[A] (mol/1) 0,020 0,015 0,012 0,010 0,0087
Solucin: b) Segundo orden, ya que la re
presentacin de - frente a / da una recta.
CINETICA QUIMICA 183
9.46. La descomposicin del perxido de hidrge
no en agua y oxgeno mediante hidrxido de
sodio 4 10 2 M a 20 CC es una reaccin de
primer orden. Si el perodo de semirreaccin
es de 654 minutos, calcular: a) La cantidad
de perxido de hidrgeno que queda despus
de 100 minutos, b) Cul es la velocidad ini
cial de reaccin en una solucin 0,02 M de
h 2o 2?
Solucin: a) 90% de la inicial;
b) 2,12 10 5 mol l ' 1 min L
9.47. La reaccin 2 HI(g) -> H, (g) + I 2(g) es
de segundo orden y su constante vale
30 mol/(l min) a 716 K. Sila concentracin
inicial de HI es de 10' 2 M, qu tiempo
deber transcurrir para que se reduzca a
5 - 1 0 '3 Af?
Solucin: 3,3 min.
9.48. A 298 K la constante de velocidad de una
reaccin vale 4,1 1 0 '5 s 1 y a 40 C, vale
3,22 1 0 '4 s" L Calcular la energa de acti
vacin de esa reaccin.
Solucin: 106 kJ/mol.
9.49. Para una determinada reaccin, la constan
te A de la ecuacin de Arrhenius es 2 - 1012
mol/(l s) y Ea = 50 kJ/mol. Cul es su
constante de velocidad a 127 SC?
Solucin: 586.571 mol 1"1 - s'V
9.50. La capa de ozono protege la Tierra de ciertos
rayos ultravioleta. El ozono se descompone
segn la ecuacin 2 0 3 (g) 3 Oj (g). Se
cree que su mecanismo de reaccin consta de
dos etapas:
L 0 3(g) -> 0 ,(g ) + O(g) (rpida)
2. Oa (g) + 2 0(g) - 2 0 2(g) (lenta)
a) Cul es la etapa controlante? b) Escribir
la ecuacin cintica de la etapa controlante.
c) Cul es la moleeularidad de cada etapa?
Solucin: a) la segunda; b) v = [ 0 2] [ 0 ] 3;
c) de la primera, 1, y de la segunda, 3.