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GUARATINGUET
2012
LUIZ FERNANDO TEIXEIRA SOARES RIBEIRO
Guaratinguet
2012
Ribeiro, Luiz Fernando Teixeira Soares
R484a Anlise do aproveitamento do glicerol no mercado brasileiro /
Luiz Fernando Teixeira Soares Ribeiro. - Guaratinguet: [s.n.], 2012
89 f.: il.
Bibliografia: f. 82-89
CDU 662.9
DADOS CURRICULARES
Em primeiro lugar agradeo a Deus, pela minha vida, por tudo o que sou e por
todas as possibilidades que eu possa vir a ter.
Agradeo minha famlia, por todo apoio e por me ajudarem a superar as
adversidades impostas pela vida.
A minha esposa, por toda felicidade que sempre me proporcionou.
Agradeo ao meu orientador, o Prof. Dr. Joo Andrade de Carvalho Jnior por
ter acreditado em mim, por sua dedicao, sua generosidade e pelo incentivo durante
todo o meu curso de doutorado.
Sou muito grato tambm ao Prof. Dr. Christian Coronado, pelo auxlio a mim
dispensado, por sua amizade e pelo seu interesse pelo desenvolvimento deste estudo.
Um agradecimento especial ao Prof. Dr. Hlcio, chefe do Departamento de
Qumica da Escola de Engenharia de Lorena/USP, pela grandiosidade de carter e pelo
auxlio fundamental no processo tcnico de anlise das substncias qumicas. Deixo
aqui meu muito obrigado.
Agradeo a Faculdade de Engenharia de Guaratinguet por viabilizar os meus
estudos, da qual recebi total apoio quanto s instalaes e equipamentos necessrios
para o desenvolvimento desta pesquisa. Agradeo a Salete pela boa vontade e
dedicao nas anlises de Mecnica de Fluidos que contriburam muito para o meu
doutorado.
A equipe do INPE, que participaram como auxiliares deste estudo, obrigado pela
colaborao e pela pacincia durante a anlise de dados. Agradeo tambm ao Instituto
Nacional de Tecnologia (INT) e em especial ao Sr. Jos Carlos e aos tcnicos pela
colaborao e disponibilidade durante todo o estudo piloto dos resduos. Sem eles tudo
teria sido muito mais difcil.
Enfim, agradeo a todos que sempre torceram por mim, principalmente ao Prof.
Dr. Joo Alberto de Oliveira (in memorian), grande companheiro e amigo de
caminhada.
Leve um punhado de terra todos os dias e logo ters uma montanha.
Confcio
RIBEIRO, L.F.T.S. Anlise do Aproveitamento do Glicerol no Mercado Brasileiro
2012. 89 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecnica) Faculdade de Engenharia do
Campus de Guaratinguet, Universidade Estadual Paulista, Guaratinguet, 2012.
RESUMO
ABSTRACT
This study evaluated a system of production residue to produce a new biodiesel fuel.
The residue was considered in the analysis of the resulting biodiesel an from waste of
soybean oil, both alcohol and catalyst produced through the biosonic process. For
both, were applied the system of production of biodiesel some methodologies for the
recovery and reuse of waste so as to enable the production of a new fuel. This mixture
recorded in its analysis both the ecological and economic resources. Natural processes,
agricultural and industrial used in the production of biodiesel, including pollutants
were evaluated the impact caused in nature. Among the biggest advantages of the
biodiesel can be cited the reduction of global emissions of carbon dioxide (CO2) and
its consequences for the greenhouse effect. On the other hand, the production cost of
biodiesel can be considered the biggest obstacle to its commercialization. The
objective of this study was to develop a fuel mixture from the final residues from the
production of biodiesel with alcohol. The possibility of reusing these wastes can be a
new alternative for using in burning equipments, as well as in reducing emissions.
FIGURA 13 - Decantador......................................................................... 75
1 INTRODUO ....................................................................................... 17
1.1 OBJETIVOS
2 REVISO DE LITERATURA
leo
ou Gordura Composio em cidos graxos (% em massa)
O uso direto de leos vegetais como combustvel foi rapidamente superado pelo
uso de leo diesel derivado de petrleo tanto por fatores econmicos quanto tcnicos
(LIMA, 2004). Naquela poca, ainda no havia preocupao em relao aos aspectos
ambientais como ocorre nos dias atuais. Desta forma, os motores diesel eram
projetados e fabricados, de acordo com rgidas especificaes, para uso do leo diesel
de petrleo. Entretanto, esses motores so sensveis s gomas que se formam durante a
combusto do leo vegetal e que se depositam nas paredes do motor. Para superar esse
problema, processos de esterificao so utilizados para que se produzam steres de
leo vegetal, denominados biodiesel, que tm propriedades fsicas similares ao leo
diesel de petrleo, alm de apresentarem maior lubricidade.
Outra desvantagem do leo vegetal e de gordura animal em relao ao biodiesel
o fato de eles serem muito mais viscosos. Assim, eles tm que ser aquecidos para que
haja uma adequada atomizao pelos injetores. Se isso no ocorrer, no haver uma
boa queima, formando depsitos nos injetores e nos cilindros, ocasionando um mau
desempenho, elevadas emisses e menor vida til do motor (LIMA, 2004).
Segundo Lima (2004) para motores diesel de injeo indireta, com cmara
auxiliar, o leo deve ser pr-aquecido at 70-80C e, para os motores diesel de injeo
direta, as temperaturas precisam ser muito mais elevadas para uma atomizao
eficiente, exigindo-se sistemas com dois tanques. Desta maneira, um pequeno tanque
adicional, contendo leo diesel ou biodiesel, necessrio para a partida. A partir do
momento que o motor atinge a temperatura de funcionamento, uma vlvula solenide
se abre para succionar o leo vegetal (LIMA, 2004). Pode-se observar, portanto, que
existem duas opes para usar os biocombustveis em motores diesel. A primeira,
fazer o biodiesel e us-lo, sem necessidade de modificar o motor, e a segunda,
24
modificar o motor para uso direto do leo vegetal, sem necessidade de processar o
leo vegetal (LIMA, 2004).
Na verdade, o biodiesel tem sido a opo de uso em muitos paises como, os
Estados Unidos, Canad, Frana, Austrlia e outros. Mesmo na Alemanha, onde a
empresa Elsbett fornece kits de converso de motores diesel de injeo direta para uso
de leos vegetais como combustvel, o biodiesel o principal substituto renovvel do
leo diesel derivado de petrleo.
mdia, 7% de amndoas, com 62% de leo. Assim, o babau no pode ser considerado
uma espcie oleaginosa, pois possui somente 4% de leo. No entanto, a existncia 17
milhes de hectares de florestas onde predomina a palmeira do babau e a
possibilidade de aproveitamento integral do coco torna possvel seu aproveitamento
energtico.
faz-se necessrio um excesso de lcool para forar o equilbrio para o lado do produto
desejado.
H2C-O-CO-R1 H2C-OH
| |
HC-O-CO-R2 + 3 H3C-OH HC-OH + H2C-COO-R1 + H2C-COO-R2 + H2C-COO-R3
| |
H2C-O-CO-R3 H2C-OH
No Brasil, atualmente, uma das vantagens da rota etlica frente rota metlica,
pode ser considerada a oferta desse lcool, de forma disseminada em todo territrio
nacional. Assim, os custos diferenciais de fretes, para o abastecimento de etanol versus
metanol, em certas situaes, podem influenciar na opo por um ou outro.
Sob o ponto de vista ambiental, o uso do etanol derivado da cana de acar, por
exemplo, leva vantagem sobre o do metanol quando este ltimo obtido de derivados
do petrleo. No entanto, importante considerar que o metanol pode ser produzido a
partir da biomassa, quando essa suposta vantagem ecolgica do etanol pode
desaparecer. O biodiesel nos demais pases tem sido obtido via metanol (PARENTE,
2003).
produo 97 % 98,5 %
Somente lcoois simples, tais como metanol, etanol, propanol, butanol e amil -
lcool, podem ser usados na transesterificao. Frequentemente, o metanol mais
utilizado devido a razes de natureza fsica e qumica (cadeia curta e polaridade).
Observa-se, porm, que o etanol por ser renovvel e muito menos txico que o
metanol comea a se destacar no mercado. No processo de transesterificao, quando o
etanol utilizado necessria uma quantidade maior de lcool em relao ao metanol.
A razo estequiomtrica para a transesterificao de 3 mols de lcool para um mol de
cido graxo, produzindo 3 mol de ster, o biodiesel, e um mol de glicerol. A
concentrao de lcool tem efeito considervel no rendimento final da reao. Uma
possibilidade para aumentar o rendimento, obtendo a maior quantidade possvel de
steres, utilizar lcool em excesso. Conforme Knothe et al. (2006) a adio de lcool
na reao no pode ser feita vontade, pois o mesmo interfere na separao do glicerol
31
alm de ser necessria sua retirada posterior. Ainda, segundo eles, um valor limite
seria 100% de excesso de lcool, ou seja, uma relao molar de 6:1.
Nos dias atuais, a reciclagem de um modo geral, se torna cada vez mais
necessria e vantajosa no setor empresarial, quer seja por razes econmicas quer por
razes ambientais. Entretanto, a maior parte deste resduo descartada nas redes de
esgotos e, gera uma pequena solubilidade dos leos vegetais na gua. Isto se constitui
em um fator negativo no que se refere sua degradao em unidades de tratamentos de
despejos por processos biolgicos e, quando presentes em mananciais utilizados para
34
com catlise alcalina. Os autores afirmam que, a presena de compostos polares como
gua e cidos graxos livres alm de retardarem a reao tambm diminuem o seu
rendimento. Por isso houve a necessidade de removerem estes compostos polares
atravs de cromatografia em coluna de vidro. Assim, na fase estacionria utilizaram
uma mistura de silicato de magnsio e xido bsico de alumnio e, como eluente o n-
hexano, que posteriormente foi evaporado. De acordo com os autores a gordura
utilizada na reao cujos compostos polares foram previamente separados,
proporcionou rendimento de 96%. J a reao quando realizada com gordura com altos
teores de componentes polares, apresentou um rendimento de 25%. Concluram ento
que, a presena de produtos da degradao de leos e gorduras, como cidos graxos e
outros compostos polares, produzidos no processo de fritura, impedem a reao de
alcolise para a produo de steres metlicos ou etlicos.
Barros et al (2008 apud BOBBIO; BOBBIO, 1992) comentam que a degradao
de leos e gorduras resulta, principalmente, de reaes hidrolticas e oxidativas que
ocorrem no processamento de alimentos. Conforme Lago (1997) o processo de fritura
expe os leos e as gorduras a trs agentes capazes de provocarem estas alteraes. O
primeiro agente a gua, proveniente do prprio alimento; o segundo o oxignio que
entra em contato com o leo ou gordura a partir de sua superfcie e provoca alteraes
oxidativas e o terceiro agente a temperatura responsvel pelas alteraes trmicas.
Quando leos e gorduras so expostos a elevadas temperaturas poder ocorrer
formao de polmeros. Por estes serem constitudos por duas ou mais molculas de
cidos graxos so responsveis pelo aumento da viscosidade do leo ou gordura
Por sua vez, Barros et al. (2008) enfatizam que para os resduos gordurosos,
provenientes de caixas de gordura, importante considerar que a exposio de ambos
os agentes, gua e oxignio, aumentam a concentrao de cidos graxos e compostos
polares e estes, por sua vez, constituem um obstculo obteno de biodiesel. Para
eles, esses obstculos decorrem principalmente na produo de biodiesel utilizando-se
a esterificao cida seguida da transesterificao alcalina. Sugerem que, para diminuir
a tendncia de acidificao necessrio repensar o modelo fsico dos projetos das
caixas de gorduras, construindo-se aquelas com potencialidades para a reduo do
36
4.1 INTRODUO
g =
(CO2 )e (2)
Qi
0,5
0,204 n
= (
ln 135 g )
+ g (3)
combustvel) (MJ/kg)
Hidrognio - 0 10742 0 1
= c ln ( g ) (4)
+ g
47
Uma nova equao foi proposta por Coronado (2010) segundo a mesma
metodologia de Cardu e Baica (1999).
4.3
= 0,3433 ln (18,4 g ) (5)
+ g
4.4 METODOLOGIA
4.4.1 Glicerol
A composio do glicerol USP (glicerol puro) : C (%) 39.1, H (%) 8.7 e O (%)
52.2. Sua massa especfica de 1261 kg/m3, a sua massa molecular de
aproximadamente 92 g/mol e o poder calorfico de 14 MJ/kg (BOHON et al., 2011).
A reao de combusto para excesso de ar normalizado a seguinte:
3,258 C + 4,35 H2 + 1,631O2 + 3,802 O2 +14,296 N2 3,258 CO2 + 4,35 H2O + (6)
14,296 N2 + 3,802( - 1)O2
A composio qumica : C (%) 67,27, H (%) 11,43, N (%) 0,06, S (%) 0,06,
H2O (%) 1,47, O (%) 17,06 e cinza (%) 2,65. A massa especfica aproximadamente
de 1200 kg/m3, a massa molecular aproximadamente 83 g/mol e o valor do poder
calorfico de 18,6 MJ/kg (BOHON et al., 2011). A reao de combusto para excesso
de ar normalizado :
5,606 C + 5,715 H2 + 0,0021 N2 + 0,0018 S + 0,082 H2O + 0,533 O2 + 2,65 g cinza + 7,932
O2 + 29,825 N2 5,606 CO2 + 5,797 H2O + 0,0021 N2 + 0,0018 SO2 + 29,825 N2 +
7,932( - 1)O2 + 2,65 g cinza (7)
A sua composio qumica : C (%) 42,05, H (%) 10,14, N (%) 0,06, S (%)
0,078, H2O (%) 1,03, O (%) 43,32 e cinzas (%) 3,322. A sua massa especfica de
aproximadamente 1143 kg/m3, a sua massa molecular 70 g/mol e o valor do poder
calorfico inferior de 19,8 MJ/kg (BOHON et al., 2011) A reao de combusto para
excesso de ar normalizado :
4.5- DIESEL
Por outro lado, para esta reao de combusto, o resultado : 528 g de CO2 para
uma massa molecular de 170g. Levando em conta a massa especfica do diesel, o
resultado : 538 ton de CO2 para 196,76 m3 de leo diesel ou 2,683 ton de CO2 / m3 de
leo diesel, (CORONADO et al., 2009).
4.6 GS NATURAL
0,893 CH4 + 0,08 C2H6 + 0,008 C3H8 + 0,0005 C4H10 + 0,0005 C5H12 + 0,005 CO2 (10)
+ 0,013 N2 + 2,118 O2 + 7,965 N2 1,087 CO2 + 2,064 H2O + 7,965 N2
+2,118( - 1)O2
Aps ser filtrado, o leo encaminhado para um tanque armazenador (1) figura 8
e posteriormente para o tanque de processamento (2) (Figura 8). A matria-prima
colocada no reator com os seguintes parmetros: leo de soja: 100 kg; lcool metlico:
16 kg; biodiesel: 100 kg; biodiesel: 12,5 kg; lcool no reagido; 12,5 kg glicerol;
catalisador: 0,5 kg; temperatura: 80C; agitao baixa com o propsito de evitar a
formao de emulso. No tanque de processamento, adicionado mistura o metanol
e o catalisador NaOH, mantendo-se uma temperatura de 80C durante todo o processo
de produo.
No processo de produo a mistura passa para a bomba biossnica Figura 9 que
fundamentalmente uma bomba que trabalha a uma presso de 7 kgf/cm2.
Posteriormente toda a mistura enviada para o terceiro tanque de decantao (3)
Figura 8.
59
1 2 3
leo = 3 xi i + C C CH (11)
i =1
calculada a partir da composio mssica dos cidos graxos, presentes nesta mistura,
equao12.
Biodiesel = xi i + CH 2 (12)
i 1
dmv.c . .
= m e- m s (13)
dt
. .
m e- m s = 0 (14)
Sendo:
.
m e : vazo mssica na entrada no volume de controle (kg/s)
.
m s: vazo mssica na sada do volume de controle (kg/s)
62
d v . c . . V
2
.
V2
= Q v.c - W v.c + m e H e + e + g .Z e - m s. s + s + g s (15)
dt 2 2
. . . V
2
.
Vs2
Q v.c - W v.c + m e. H e + e + g .Z e - m s. s + + g s = 0 (16)
2 2
Sendo:
.
Q v.c : taxa de calor (W);
. . . .
Q v.c - W v.c + m e.he+ m s.hs = 0 (17)
63
= h 0f + C p d (18)
Sendo:
h 0f : entalpia de formao da espcie em considerao (kJ/mol; kJ/kg);
0c = 0r 0p (19)
Sendo:
c: entalpia de combusto, tambm chamado poder calorfico do combustvel. (kJ);
c leo = cCO
0 0
2
(
0fCO2 + c0 2 0f 2 cleo
0
0fleo + 0c 2 0f 2 ) (20)
(
0cBiodiesel = 0cCO2 0fCO2 + 0cH 2O 0fH 2O cleo
0
0fBiodiesel + cO
0
2
0fO2 ) (21)
Sendo:
Hci: entalpia padro de combusto da espcie i (kJ/mol);
Hfi: entalpia padro de formao da espcie i (kJ/mol);
i : coeficiente estequiomtrico da espcie i.
.
. 6.M CH 3OH m LEO
m CH 3OH = (22)
M leo
Sendo:
.
m CH 3OH : vazo mssica total de metanol (kg/h);
MCH3OH: massa molar de metanol (g/mol);
Mleo: massa molar do leo de soja (g/mol);
m leo = m 1 : vazo mssica de leo de soja (kg/h).
Metanol 2 3 Metanol
Metxido de sodio
Metanol
Glicerol
Metxido de sdio
66
Vazo em massa 2:
0,9m2 NaOCH 3
m CH 3OH = (24)
0,1
Vazo em massa 3:
.
m = m CH 3OH m 2CH 3OH (25)
Vazo em massa 4:
3 biodisel
m 4biodisel = (0,85.m 1 ) (27)
leo
3.M CH 3OH
(
m 4CH 3OH = m 2CH 3OH + m 3CH 3OH ) (0,85 m 1 ) (28)
M leo
. M
m4 = G (0,85 m 1 ) (29)
M leo
. .
m 4 NaOCH 3 = m 2 NaOCH 3 (30)
68
m 1 h1 + m 2 h2 + m 3 h3 + Q J = m 4 h4 (31)
[ ] {[ ]
m 1leo {C pleo (1leo ref . ) + h fleo }+ m 2CH 3OH C pCH 3OH (2 ref . ) + h fCH 3OH + }
{[ ] } [
m 3CH 3OH C pCH 3OH (3 ref . ) + h fCH 3OH + Q = m 4leo {C pleo (4 ref . ) + h fleo }+ ]
{[
m 4CH3OH C pCH3OH (4 ref . )] + h }+ m
fCH3OH 4Glicerol [
{C pGlicerol (4 ref )] + h }+
fGlicerol
6 RESULTADOS E DISCUSSO
(
C0 = 56,34 0fCO2 + 49,81 0f 2 0fleo + 78,25 0f 2 )
(
34425,60 = 56,34 ( 393,51) + 49,69 ( 285,84) 0fleo + 78,19 2 )
0fleo = 1948,14kJ / mol = 2231,91kJ / kg
70
6.2.2 Biodiesel
(
C0 = 18,78 0fCO2 + 17,27 0f 2 0fBiodiesel + 26,42 0f 2 )
(
12066,14 = 18,78 ( 393,51) + 17,27 ( 285,84) 0f 2 )
0fBiodiesel = 260,43kJ / mol = 890,98kJ / kg
6.3.1 Reator
(kJ/kg C)
entalpia de formao
-2231,91b -7447,72c -7230,97c -890,98c
(kJ/kg)
a
calor especfico (TAPASVI,2005);
b
entalpia de formao calculada com dados de Demirbas (2008);
c
entalpia de formao (FELDER,2000).
l l l m3 kg kg
110.000 = 3.700 = 460 = 0,46 891 3 = 409,86
ms dia h h m h
No texto seguinte ser utilizada a vazo em massa de leo de soja como sendo
410 kg/h.
72
410 1,917 (25 25) + ( 2231,91) + 36,9 2,55 (25 25) + ( 7447,72)
+ 53,4 2,55 (25 25) + ( 7447,72 ) + Q = 61,5 1,917 (80 25) + ( 2231,91)
+ 51,96 [2,55(80 25)] + ( 7447,72) + 36,76 2,32(80 25) + ( 7230,97 )
+ 350,3 1,917 (80 25) ( 890,98)
915083,1 274820,87 397708,25 + Q = 130778,21 379696,14 261119,88
Donde vem:
1.587.612,22 + Q = 1046736,61
Assim resulta para Q:
540.876,61
Q=
3600
Q = 150,24kJ / s
.
4,4.MM me tan ol . m1 4,4.32,04.410
m me tan ol = = = 63,22kg / h
MM Total 871,46
Fluxo 2: aC : m aC = 0,01 m1
3 3
= 0,01 410
= 4,1kg / h
0,9 m aC 3
C 3 : m C 3 =
0,1
0,9.4,1
=
0,1
= 36,9kg / h
Fluxo 3: m 3C = m C m2C
3 3 3
= 90,29 36,9
= 53,4kg / h
. .
Fluxo 4: m4 = m1 (0,85 m 1 )
= 410 (0,85 410)
= 61,5kg / h
Biodiesel:
. . 3MM biodiesel
m4 = m1 (0,85 m 1 )
MM leo
3.292,3
= (0,85 410) = (0,85. 410).
871,46
74
= 348 ,5 1, 006
= 350,6kg / h
3.32,04
= 36,9 + 53,4 (0,85 410 )
871,46
= 90,3 0,110 348,5 = 51,96kg / h
. .
Metxido: m 2 aC = m 4 aC m2 NaOCH 3 = m4 NaOCH3
3 3
= 4,1kg / g
Biodiesel = (0,11 256,43 + 0,04 284,48 + 0,23 280,47 + 0,54 280,47 + 0,08 278,44 ) + 14,03
= 292,3 g / mol
. MM
Glicerol: m4 =
glicerol
(0,85 m 1 )
MM Total
92,1 (0,85 410 )
=
871,46
= 36,83kg / h
6.3.2 Decantador
Metanol: m 5 = 0,4 m 4
= 0,4 51,96
= 20,78kg / h
. .
leo: m5 = m4 = 61,5kg / h
. .
Biodiesel: m5 = m4 = 350,3kg / h
Metanol: m 6 = 0,6 m 4
= 0,6 51,96
= 31,18kg / h metanol
76
Metxido: m 6 = m 4
m 6 = 4,1kg / h Metxido
Term
Cald =
mGlic . PCI Glic
Term
0,65 =
kg 1h kJ
36,76 . .19800
h 36000 s kg
Onde:
Eterm: Potncia trmica do glicerol (kJ/s)
PCI: poder calorfico inferior, 19800 kJ/kg (BOHON, 2011)
m GLIC . : vazo mssica do glicerol (kg/h)
Por ser a potncia trmica do glicerol inferior requerida pelo reator (150,24
kJ/s), o mesmo no pode ser utilizado como combustvel para aquec-lo sem a
utilizao de outro combustvel suplementar. Caso seja utilizado o glicerol, devemos
trabalhar com uma caldeira aquatubular que trabalha com uma eficincia maior e pode
suprir a demanda do reator.
mvapor .(hg h f )
Cald =
mGlic .PCI Glic
mvapor (2778,183,96 )
0,65 =
36,76
.19800
3600
6.4.3.1 Glicerol
reais
0,30
kg
reais
36,759kg / h 0,30 = 11,03
h
79
reais
0,92
kg
reais
18,71kg / h 0,92 = 17,21
h
6.4.3.3 Gs Natural
reais
1,25
kg
reais
15,19kg / h 1,25 = 18,98
h
6.4.3.4 Biodiesel
reais
1,968
kg
reais
18,86kg / h 1,968 = 37,12
h
6.4.3.5 Diesel
reais
1,90
kg
reais
16,97 kg / h 1,90 = 32,24
h
40
Custo (R$/h)
30
20
10
0
Biodiesel leo Diesel Gs Nat. leo Comb. Glicerol
Combustveis
7.1 CONCLUSES
O glicerol Bx, deve ser testado em uma Cmara de Combusto e devem ser
verificados todos os parmetros relativos aos poluentes. As misturas devem ser
variadas (tipos de combustveis).
Deve ser avaliado tambm as quantidades de lcoois que podem ser
reaproveitados do processo.
Estudo de produo de biodiesel formando glicerol a partir da gordura de
esgoto, bem como a proposio de um outro tipo de caixas de esgoto domstico.
Pesquisa do glicerol (em parceria com algum rgo ou empresa) para o
desenvolvimento de um novo combustvel para uso industrial e de transporte.
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