Transfert de matires et de chaleur

au sein des adsorbants

par Andr ZOULALIAN

Docteur-Ingnieur ENSIC (cole Nationale Suprieure des Industries Chimiques de Nancy)
Professeur lcole Suprieure des Sciences et Technologies des Industries du Bois
Universit de Nancy I

1. Phnomne dadsorption sur un solide poreux............................... J 1 302 - 2

2. Modles morphologiques dune particule obtenue par
agglomration........................................................................................... 3
3. Adsorption isotherme............................................................................. 3
4. Adsorption non isotherme .................................................................... 6
5. Exemple dapplication ............................................................................ 7
5.1 nonc du problme ................................................................................... 7
5.2 Solution ........................................................................................................ 8
Rfrences bibliographiques ......................................................................... 8

es concepts de modlisation du fonctionnement des particules poreuses

L ont t introduits, dans le cas des catalyseurs, dans larticle Transferts
de matire et de chaleur au sein de particules interactives poreuses [J 1 300].
Dans la seconde partie de cet article, ces concepts sont appliqus, avec
quelques modifications, aux particules poreuses dadsorbant, en prcisant la
mthodologie permettant la modlisation complte dun adsorbeur. Cet article
constitue donc galement un complment larticle Adsorption [J 2 730] de la
rubrique Oprations unitaires du prsent trait, dans lequel sont prsentes les
principales caractristiques des adsorbants industriels et des colonnes
dadsorption.
3 - 1990
J 1 302

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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 1 302 1
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Notations et Symboles 1. Phnomne dadsorption

Symbole Unit Dfinition
sur un solide poreux
A Constituant adsorber ou adsorbant Le nombre de processus lmentaires apparaissant lors dun
a m2/m3 Surface spcifique dchange externe des phnomne dadsorption est plus limit que dans le cas dune rac-
particules dadsorbant tion chimique [J 1 300]. En effet, si lon se place nouveau dans le
cas de particules poreuses disposes en lit fixe, on observe en
C mol m 3
Concentration de A dans le fluide externe adsorption tout dabord trois processus physiques :

Concentration de A adsorb dans les
C* ou no 1 : transfert forc du constituant A dans les interstices du lit
microcristallites

*
Cs par convection force du fluide dans le milieu ;
kg m 3
Concentration maximale de A adsorb
saturation no 2 : diffusion externe du constituant A travers la couche limite
3 1 situe au voisinage du grain ;
CV Jm K Capacit thermique volumique no 3 : diffusion interne du constituant A dans la structure poreuse
DM m2/s Diffusivit apparente lie aux macropores du grain. Ce transfert peut se faire uniquement par diffusion, mais
Dm m2/s Diffusivit apparente lie aux micropores un coulement convectif forc peut apparatre dans certains cas.
D* m2/s Diffusivit apparente de ladsorbat dans Si ces trois processus sont identiques ceux rencontrs dans le
les microcristallites cas dune raction catalytique, dans le cas de ladsorption, les
tapes ractionnelles (adsorption, raction entre espces adsorbes
D *0 m2/s Diffusivit apparente pour une concen-
tration dadsorbat nulle et dsorption) sont remplaces gnralement par le seul processus
dadsorption du constituant A. Cette adsorption peut se faire, dans
H J/mol Enthalpie dadsorption certains cas, avec une certaine cintique dadsorption. Nanmoins,
h W m2 K1 Coefficient de transfert convectif cette grandeur tant difficile atteindre exprimentalement, on
K Constante de lquilibre dadsorption prfre gnralement tudier le phnomne dadsorption en
admettant que lquilibre thermodynamique est ralis entre le
m m Dimension de la particule dadsorbant constituant A en phase fluide et le constituant A adsorb sur le
(microcristallites) solide au contact du fluide.
M m Dimension du grain dadsorbant Le processus no 4 dadsorption est en principe accompagn de
(macrocristallites)
la dsorption dun autre constituant. Nanmoins, contrairement au
Rm m Rayon dun microcristallite dadsorbant cas des rsines changeuses dions, ce constituant correspond au
(modle pseudohomogne de la sphre) diluant (ou solvant) associ au constituant A qui se trouve trs
T K Temprature de la particule dadsorbant souvent en excs dans lcoulement principal. Aussi ne tient-on pas
T0 K Temprature dans la phase fluide externe compte des processus physiques caractristiques du transfert du
constituant dsorb.
t s Temps
Ainsi, contrairement lchange dions, le phnomne dadsorp-
x m Variable despace pour les microcristallites tion du constituant A sur un solide plac en lit fixe comporte trois
X m Variable despace pour le grain dadsorbant processus physiques de transfert et un processus physico-chimique
m Demi-paisseur de la particule dadsorbant dadsorption. Nous nous placerons dsormais dans cette
hypothse.
s Temps de diffusion Nota : pour plus dinformations sur les rsines changeuses dions, on pourra se
p Facteur de tortuosit reporter aux articles changes dions [J 2 783] [J 2 784] [J 2 785] dans ce trait ou aux
synthses proposes par A.E. Rodrigues et D. Tondeur sur les procds de percolation [1],
porosit ainsi quaux articles Extraction solide-liquide [J 2 780] [J 2 782] de ce trait.
Dans ce qui suit, nous allons proposer une analyse et une
modlisation du phnomne dadsorption au niveau dune particule
Liste des indices dadsorbant place dans un coulement. Nous nous limiterons
uniquement ce point, car la description des diffrents adsorbants
m micropore industriels, de leurs caractristiques physico-chimiques et des
M macropore procds industriels dadsorption fait lobjet de larticle Adsorption
p particule dadsorbant [J 2 730] dans ce trait.
s saturation De plus, si lon souhaite avoir des informations thoriques sur
0 linstant 0 ces diffrents aspects, on pourra consulter louvrage propos par
lquilibre thermodynamique D.M. Ruthven [2] sur lequel nous nous appuyerons.

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La plupart des adsorbants industriels se prsentent sous forme

de grains (de quelques millimtres) constitus par agglomration
de microcristallites (de quelques micromtres) microporeux. Cest
en particulier le cas de certaines alumines, des charbons actifs et
des tamis molculaires. Aussi, dans le paragraphe 2, dcrirons-nous
de faon plus complte la morphologie des particules dadsorbant.
Ladsorption est un phnomne exothermique. Par suite, il existe
un change dnergie thermique entre la particule et le fluide
extrieur. Dans le paragraphe 3, nous nous placerons dans le cas
o la rsistance de transfert thermique est ngligeable (adsorption
isotherme). Ltude de ladsorption non isotherme sera prsente
dans le paragraphe 4. Enfin, un exemple dapplication de ladsorp-
tion dun constituant organique sur un tamis molculaire sera
propos dans le paragraphe 5.
2. Modles morphologiques
3. Adsorption isotherme
Modlisation de ladsorption
Nous nous plaons dans les conditions o le transfert de lnergie
thermique est trs rapide entre le grain et le milieu extrieur. Dans
ces conditions, nous ngligeons les rsistances diffusionnelles
externes de transfert de matire et de chaleur.
Dsignons par :
C la concentration du constituant A dans la phase fluide
externe ;
C M la concentration du constituant A dans la phase fluide rela-
tive aux macropores ;
C m la concentration du constituant A dans la phase fluide rela-
tive aux micropores des cristallites ;
C* la concentration du constituant A adsorb sur le solide
constituant les microcristallites.

dune particule obtenue Un microcristallite tant reprsent par un modle pseudo-

homogne une dimension principale (par exemple le feuillet
par agglomration [J 1 300]), le bilan diffrentiel du solut A se traduit par lquation
aux drives partielles suivante :
La particule est constitue de microcristallites de dimension 2 Cm C m C *
caractristique  m . Pour ces microcristallites microporeux, nous - = m ---------------
D m ------------------- + ------------- (1)
x 2 t t
pouvons dfinir leur porosit m et une diffusivit apparente D m.
avec x variable despace pour les microcristallites,
Lassociation des microcristallites conduit la particule
dadsorbant (figure 1) ou macrocristal de dimension gomtrique t temps,
caractristique  M . Le volume poreux extrieur aux microcristallites et comme conditions aux limites :
rapport au volume extrieur de la particule reprsente la macro-
porosit M . De mme, le transfert diffusionnel dans cette macro- C m
-=0 x = 0
--------------- (2)
porosit est caractris par une diffusivit apparente D M . La t
dimension des micropores (de lordre de 10 nm) tant trs diffrente
de celle des macropores (de lordre de 1 m), les diffusivits appa- C m = C M x = m (3)
rentes D m et D M sont trs diffrentes.
Nota : rappel : 1 nm = 109 m et 1 m = 106 m. En admettant que lisotherme dquilibre ait t mesure au
niveau des cristallites, il existe une relation entre C M et < C* >,
Signalons que la dimension des macropores est suffisante pour
valeur moyenne de la concentration de solut adsorb sur le solide
quun coulement convectif se superpose au transfert diffusionnel
constituant le cristallite, soit :
au sein des macropores. Enfin, la surface du grain, il existe une
rsistance diffusionnelle de transfert entre le fluide en coulement
et la surface du grain dadsorbant. La rsistance de transfert de
matire est souvent suppose ngligeable devant les transferts m
1
<C*> = ----------  0
m
C * dx (4)
diffusionnels internes. En revanche, pour le transfert de lnergie
thermique et dans le cas de ladsorption dun constituant gazeux, Ainsi, lquilibre thermodynamique se traduira par la relation :
la rsistance diffusionnelle externe de transfert thermique devra, <C *> = f (C M) (5)
dans certains cas, tre prise en considration ( 4).
Dans le calcul le plus gnral, la concentration C M dans les
macropores ne sera pas uniforme. Si lon reprsente galement la
particule dadsorbant par un modle pseudohomogne (par
exemple le feuillet), le bilan diffrentiel du constituant dans les
macropores se traduit par lquation aux drives partielles
suivante :

2C M C M C m
X 2
- = M ---------------
D M -------------------
t 
- + ( 1 M ) m ---------------
t
C *
- + -------------
t  (6)

avec X variable despace pour le grain dadsorbant,

et comme conditions aux limites :
C M
-=0 X = 0
--------------- (7)
X

C M = C X = M (8)

Dans la pratique, le problme rsoudre est le suivant.

Connaissant la distribution des concentrations du constituant A
dans ladsorbant linstant t = 0, il sagit dvaluer la quantit de
Figure 1 Reprsentation schmatique dune particule dadsorbant

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constituant adsorbe au cours du temps, la concentration du
constituant A dans la phase fluide externe tant maintenue
constante, ou plus gnralement, tant connue.
La rsolution des quations prcdentes et des quations aux
drives partielles dans le cas gnral ne peut tre que numrique.
Nanmoins, dans certains cas particuliers, les solutions analytiques
existent. Nous allons en rappeler quelques-unes dans la mesure o
ces cas particuliers correspondent des cas rencontrs
industriellement.
Rsistances diffusionnelles externe et interne dans les
macropores ngligeables devant la rsistance diffusionnelle interne
des microcristallites
Dans ces conditions, C M = C 0 (concentration initiale du
constituant A dans la phase fluide externe). Pour le transfert du
constituant A lintrieur des microcristallites, au lieu de raisonner
sur la phase fluide, nous raisonnerons sur la phase adsorbe en
introduisant une diffusivit apparente D*.
En admettant que le transfert du constituant adsorb se fait
uniquement par diffusion et en reprsentant les microcristallites
laide du modle pseudohomogne du feuillet, la concentration C*
du constituant est la solution de lquation aux drives partielles :
2C *
D* ------------------ = --------------
x 2
avec, comme conditions aux limites :
C *
-------------- = 0 x = 0
x
C * = f ( C 0 ) x = m
La deuxime condition aux limites exprime que lquilibre
thermodynamique est toujours ralis entre la phase fluide et le
constituant adsorb au voisinage de la surface extrieure.
Si C *
0 est la valeur initiale de la concentration en constituant
adsorb et si C 0 est constant partir du temps 0 (ralisation dun
chelon unit ), lquation aux drives partielles (9) peut tre
rsolue analytiquement par la mthode de sparation des variables.
On aboutit :
<C*> C * k=
Pour les faibles valeurs du temps, une solution approche de
lquation aux drives partielles peut tre obtenue en assimilant
le cristallite un milieu semi-illimit. Pour des valeurs du temps
telles que lon ait :
D*t / 2m < 0,1
une solution approche de la fraction adsorbe est :
<C*> C * 1/ 2
 
0 2 D*t
- = ----------- ------------
--------------------------------- - (14)
f ( C0 ) C *  2m
0
les relations (13) et (14) pourront tre utilises pour estimer la frac-
tion de solide adsorbe par le constituant A linstant t. la valeur
limite du temps telle que :
D*t / 2m = 0,1
lerreur relative commise sur lvaluation du rapport :
 <C*> C *0  /f  ( C 0 ) C *0 
est infrieure 3 %.
Remarques
C * Si le fluide externe nest plus aliment en continu (cas dun
(9)
t systme ferm) et si la quantit adsorbe nest plus ngligeable
devant la quantit initiale de constituant prsente dans lenceinte,
la concentration C 0 du constituant dans la phase fluide nest plus
constante mais diminue. La quantit adsorbe dpend du rapport
(10) = (C 0 C )/C 0 o C 0 et C dsignent les concentrations du
constituant dans la phase fluide externe linstant initial et lqui-
(11) libre thermodynamique. Les microcristallites tant reprsentes par
le modle pseudohomogne de la sphre de rayon R m , la figure 2
donne, en fonction du temps, la fraction de constituant adsorbe
pour diffrentes valeurs de . Lerreur commise en supposant C 0
constante est dautant plus grande que la valeur de est voisine
de 1. Dans ces conditions, si lon ne tient pas compte de la variation
de la concentration externe, la diffusivit apparente D * sera value
par excs.
Dans les analyses prcdentes, la diffusivit apparente D*
tait suppose constante au cours de ladsorption. Dans la ralit,
D* crot au fur et mesure que C* augmente et si lisotherme
dadsorption est du type de Langmuir, on observe une loi de varia-

  2m 
( 2 k + 1 ) tion du type :
   -------------
-  (12)
2 2 D*t

0
---------------------------------
- = --------------------------------------
- exp ----------------------------
2 D* = D *0 ( 1 C* C s )
* 1

2 (15)
f (C ) C*
0 0 k = 0 ( 2 k + 1 ) ------
2 
avec D *0 diffusivit apparente pour une concentration dadsorbat
Le premier membre de la relation (12) reprsente le nombre de nulle,
moles adsorbes sur le nombre de moles pouvant tre absorbes.
C*s concentration maximale dadsorbat ( saturation ).
Par suite, la quantit :
Dans ces conditions, le bilan diffrentiel du constituant adsorb
<C*> C * 0 f ( C 0 ) <C*> scrit :
1 ---------------------------------
- = -----------------------------------
-
f ( C0 ) C 0 * f ( C0 ) C * C*

 
0 -------------
x C*
est la fraction rsiduelle du solide pouvant adsorber le D *0 ---------- -------------------------------- = ------------- (16)
x 1 C*/C *s t
constituant A. Lorsque cette grandeur est infrieure 70 %, le dve-
loppement en srie entire se rduit au premier terme et la variation
Dans le cas du modle pseudohomogne de la sphre de
de la fraction adsorbe se comporte comme un systme du premier
rayon Rm , cette quation aux drives partielles a t rsolue
ordre, soit :
numriquement par Garg et Ruthven [3]. Les rsultats obtenus sont
<C*> C * reports sur la figure 3. Les courbes donnant la fraction adsorbe
2 D * t
 
0 8
- = 1 --------- exp ---------------------
--------------------------------- (13) en fonction du temps dpendent du rapport = f ( C 0 ) /C *
f ( C0 ) C 0 * 2 4  2m s . Plus ce
rapport est grand, plus la diffusivit apparente sera leve. Ainsi,
Cette variation exponentielle est bien vrifie exprimentalement lorsque lon modifie la concentration du constituant adsorber, on
et elle peut constituer une mthode destimation de la diffusivit peut observer des courbes diffrentes, ce qui nest pas d une dif-
apparente du constituant adsorb au sein des cristallites. frence de comportement de ladsorbant, mais seulement au fait
que la diffusivit apparente dpend de la concentration du
constituant adsorb.

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Lquation de bilan scrit alors :

DM 2C M C M
- -------------------
-------------------------------------------- - = --------------- (21)
M + ( 1 M )K X 2 t

En posant :
DM
D = --------------------------------------------
- (22)
M + ( 1 M )K

on aboutit la mme quation aux drives partielles que dans le

cas o la diffusion interne dans les microcristallites est ltape limi-
tante. Nanmoins, des diffrences peuvent tre observes si lon
sintresse aux variations de D * et D en fonction de la temprature.
Si la diffusion interne dans les micropores est limitante, D * crot
avec T mais la variation reste faible. En revanche, D M augmente
notablement avec la temprature dans la mesure o la constante
dquilibre K diminue en fonction de la temprature selon une loi
exponentielle correspondant aux lois de VantHoff.
Figure 2 Influence de la concentration externe  Dans le cas o lisotherme dadsorption nest plus linaire mais
sur la fraction de constituant adsorbe (daprs [2]) obit une loi du type de Langmuir, on observe une augmentation
de D (diminution apparente de K ) lorsque lon augmente la
concentration du constituant dans la phase gazeuse externe. De
telles observations ont t rapportes par Ruthven et Derrah [4].
Les courbes donnes sur la figure 4 sont relatives ladsorption de
propane, de propne et de butne sur un tamis molculaire 5 A
(Davison C 521 ) dont les principales caractristiques sont donnes
dans louvrage de Ruthven [2].
Un autre cas o la rsolution du bilan diffrentiel est facile
correspond lisotherme irrversible, soit :

C* = C *s quel que soit C M v0

(23)
C* = 0 pour CM= 0

un instant donn, la particule dadsorbant peut tre scinde en

deux zones :
une zone centrale de demi-paisseur o la concentration C M
est nulle ;
une zone priphrique externe dpaisseur  M o la
concentration du constituant adsorb est uniforme et gale C *s .
La variation d de lpaisseur au cours du temps est solution de
lquation :
Figure 3 Influence de la diffusivit du constituant adsorb,
fonction de la concentration, sur la fraction de constituant adsorbe d D MC 0
C* s ( 1 M ) --------
dt
- = -------------------
M
(24)
(daprs [3])

avec, t = 0, =  M .
Rsistances diffusionnelles externe et interne dans les
micropores ngligeables devant la rsistance diffusionnelle interne Lintgration de lquation (24) conduit :
des macropores
1 2 D MC 0
  --------
M  2
1
Lquation aux drives partielles rsoudre est la suivante : ----- --------- - + ----- = -------------------------------------------
-t (25)
2 M ( 1 M ) C * s M
2

2C M C M C m
- = M ---------------
D M -------------------
X 2 t 
C *
- + ( 1 M ) ------------- + m --------------
t t  (17) La quantit /M reprsente la fraction de solide nayant rien
adsorb. Il existe un temps fini au bout duquel ladsorbant est
Le dbit daccumulation dans les micropores des cristallites est totalement satur :
ngligeable devant le dbit daccumulation en phase adsorbe ; ( 1 M ) C * s M
2

aussi, dans ces conditions, le bilan diffrentiel se rduit : = ----------------------------------------------- (26)

D MC 0
2C M C M C * La variation du premier membre de la relation (25) en fonction de
- = M ----------------
D M ------------------- + ( 1 M ) --------------- (18)
X 2 t t t / conduit une droite passant par lorigine. De telles observations
ont t rapportes par Kyte [5] lors de ladsorption de vapeur deau
avec C * = f (C M ) (19) sur tamis molculaire 4 A.
La rsolution de lquation aux drives partielles (18) est aise
dans le cas o lisotherme dadsorption est linaire soit :
C* = K CM (20)
avec K constante dquilibre dadsorption.

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La rsolution des quations prcdentes peut tre effectue de

manire analytique ou numrique, que la concentration en
constituant A dans la phase fluide externe soit constante ou non au
cours du temps. On pourra trouver dans louvrage de Ruthven [2]
des courbes donnant la fraction de solide ayant adsorb A en
fonction du temps. Limportance de la rsistance diffusionnelle
interne des micropores par rapport celle des macropores peut
tre caractrise par le rapport des temps de diffusion :

m m 2 M 2
- = ------------- -----------
--------
M D* DM

Si lon a m M , la rsistance diffusionnelle interne des micro-

pores est ngligeable devant celle des macropores. En revanche, la
conclusion sera inverse si lon a m  M .

4. Adsorption non isotherme

Ladsorption tant exothermique, dans le cas o la concentration
du constituant A dans la phase fluide externe est leve, ladsorp-
tion ne pourra plus tre considre comme isotherme.
Nanmoins, dans la mesure o la rsistance de transfert
thermique peut tre localise la surface externe de ladsorbant,
lanalyse de ladsorption non isotherme reste relativement simple.
Nous nous contenterons de prsenter le cas o la limitation de
transfert apparat uniquement dans les micropores des cristallites,
mais des rsultats similaires seraient obtenus pour les deux autres
cas examins lors de ladsorption isotherme.
Figure 4 Variation de la diffusivit apparente D
Ainsi, si lon reprsente les microcristallites laide du modle
en fonction de la concentration dadsorbat diffrentes
pseudohomogne du feuillet, le bilan diffrentiel de matire
tempratures (daprs [2])
conduit aux quations suivantes :

Rsistance diffusionnelle externe ngligeable mais les deux 2 C* C*

D *-----------------
- = ------------- (34)
rsistances diffusionnelles internes (micropores et macropores) x 2 t
sont du mme ordre de grandeur
avec, comme conditions aux limites :
En tenant compte des simplifications indiques prcdemment
et en reprsentant les microcristallites et la particule par le modle C*
------------- = 0 x = 0 (35)
du feuillet, les quations de bilan rsoudre scrivent : x
au niveau des cristallites :
<C*> = f ( C 0 ,T ) x = m (36)
2C * C *


D* ------------------ = ------------- (27) m
x 2 t o
1
<C*> = ---------- C* dx (37)
m 0
avec, comme conditions aux limites :
avec C0 concentration du solut dans la phase fluide externe,
C*
------------- = 0 x = 0 (28) T temprature moyenne des microcristallites (T est sup-
x
rieure la temprature T0 de la phase fluide externe).
<C*> = f ( C M ) x =  m (29) Le bilan diffrentiel dnergie thermique au niveau de la parti-
cule dadsorbant scrit :

o
m
1
<C*> = ---------  0
m
C* dx (30) d <C*> dT
( H ) ----------------------- = C V ---------- + ha ( T T 0 )
dt dt
(38)

au niveau de la particule dadsorbant : avec H (J/mol) variation denthalpie caractristique de

ladsorption (H < 0),
2C C M <C*>
M
- = M ----------------
D M ------------------- + ( 1 M ) ---------------------- (31) CV (J m3 K1) c a p a c i t t h e r m i q u e v o l u m i q u e d e
X 2 t t ladsorbant,
avec, comme conditions aux limites : a (m1) surface spcifique dchange externe de la
particule dadsorbant (surface externe rap-
C M porte au volume des microcristallites
--------------- = 0 X = 0 (32) contenus dans les particules),
X
h (W m2 K1) coefficient de transfert convectif, caract-
C M = C 0 X = M (33) ristique de lchange de chaleur entre le
fluide extrieur et la surface des particules
dadsorbant.

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produite au sein de ladsorbant. De telles volutions ont t

observes par diffrents auteurs lors de ladsorption de CO2 et de
n-pentane sur des tamis molculaires 5 A.

5. Exemple dapplication
5.1 nonc du problme
Une adsorption de n-butane est ralise dans un lit fluidis dun
tamis molculaire 5 A dont les caractristiques sont [2] :
diamtre des particules sensiblement sphriques :

d p = 3,2 103 m
masse volumique apparente :

a = 1 070 kg m3
porosit des macropores :
M = 0,32
diamtre moyen des macropores :

d M = 320 nm = 3,2 107 m

diamtre moyen des cristallites supposs sphriques :

d c = 3,6 m = 3,6 106 m

Figure 5 Variation de la fraction dadsorbant nayant rien adsorb
en fonction du temps. Influence des paramtres  et  Le lit de tamis est fluidis laide dun courant dazote pur la
caractristiques de ladsorption non isotherme (daprs [2] [6]) temprature :
T0 = T = 491 K

Lorsque les variations de temprature restent faibles, lvolution
de lisotherme dadsorption en fonction de la temprature peut se
limiter la relation :
f
f ( C 0 ,T ) = f ( C 0 ,T 0 ) + ( T T 0 ) ----------
T  T , C
0 0
(39)
Avec cette hypothse, la rsolution analytique ou numrique des
quations de bilan peut tre effectue. Elle fait apparatre deux
paramtres adimensionnels :
ha  m 2
( H ) f
CV D * CV  T , C
= -------------------- et = -------------------- ----------
T 0 0
(40)
Le paramtre compare le transfert dnergie thermique au
transfert diffusionnel de matire :
si est grand, la rsistance de transfert thermique est
ngligeable devant celle de transfert diffusionnel du constituant
adsorb : ladsorption peut tre suppose isotherme ;
si est petit, ladsorption est non isotherme et est essentiel-
lement limite par le transfert thermique. La temprature des cris-
tallites augmentant, tout se passe comme si lon observait une
diminution importante de la vitesse dadsorption.
Le paramtre compare la production dnergie thermique due
ladsorption la capacit daccumulation de lnergie thermique
dans le matriau. Si est faible, les effets thermiques dus
ladsorption seront ngligeables.
Des rsultats de calculs numriques obtenus par Ruthven
et coll. [2] [6] sont reports sur la figure 5. Ils correspondent au cas
o les microcristallites sont reprsents par le modle pseudo-
homogne de la sphre. En coordonnes semi-logarithmiques, la
fraction de ladsorbant nayant rien adsorb prsente, lors de
ladsorption non isotherme, deux parties linaires avec un change-
ment brutal de pente. La premire partie est caractristique de la
diffusion de ladsorbat au sein des micropores avant chauffement
des microcristallites. La deuxime partie linaire, de pente plus
faible, traduit la limitation due lvacuation de lnergie thermique
sous une pression totale voisine de la pression atmosphrique (soit
P 105 Pa). un instant pris comme origine du temps, le dbit
dazote est remplac par un dbit identique dun mlange
azote + n-butane dont la fraction molaire en n-butane est de 6,58 %.
Au bout de 20 s, le nombre de moles de n-butane adsorbes repr-
sente 25 % du nombre maximal de moles adsorbes dans ces
conditions.
Dans le domaine de concentration du n-butane, lisotherme
dadsorption est linaire et la constante dquilibre K telle que
C * = K p (o p est la pression partielle du n-butane dans le courant
dazote) est donne par la relation :
( H 0 )
K = K 0 exp ----------------------
RT
avec K 0 = 6,41 105 mol m3 Pa1,
R = 8,314 J mol1 K 1 (constante molaire des gaz),
( H0 ) = 42,7 kJ/mol ;
do lon dduit la valeur de K :
42,7 10 3
K = 6,41 10 5 exp ---------------------------------- = 2,237 mol m 3 Pa 1
8,314 491
Exemple
On demande :
dvaluer la diffusivit du solut adsorb sachant que la rsis-
tance diffusionnelle externe et la rsistance diffusionnelle interne
dans les macropores sont ngligeables et que ladsorption est
isotherme ;
dvaluer la diffusivit apparente du solut dans les macropores
sachant que la rsistance diffusionnelle externe et la rsistance diffu-
sionnelle interne dans les microcristallites sont ngligeables et que
ladsorption est isotherme (montrer que ltude de ce cas nest pas
raliste) ;
de vrifier que lhypothse de lisothermicit de ladsorption est
correcte sachant que le coefficient de transfert de chaleur convectif
externe est de 100 W /(m2 K).

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TRANSFERT DE MATIRES ET DE CHALEUR AU SEIN DES ADSORBANTS __________________________________________________________________________

5.2 Solution avec D diffusivit apparente du constituant A,

DAB diffusivit de Fick de A dans B, second constituant
associ A,
En assimilant le cristallite un feuillet de demi-paisseur : DK A coefficient de Knudsen du constituant A.
 m = d c / 6 = 6 10 7 m Dans le cas du n-butane dans lazote, on trouve :

lutilisation de la relation (14) permet dvaluer : DAB = 2,39 105 m2/s

et DKA = 4,52 105 m2/s
 --------2- 0,25 
2
D *t
----------- = = 0,049
m 2 do D = [(105 /2,39) + (105 / 4,52)] 1 = 1,56 105 m2/s
1,56 10 5
valeur infrieure 0,1 qui justifie lutilisation de la relation (14) et p = 0,32 ----------------------------------
- = 9,1 10 5
conduisant : 5,46 10 12

0,049 36 10 14 La valeur trouve pour le facteur de tortuosit na aucune ralit

D* = --------------------------------------------------- = 8,8 10 16 m 2 /s physique. En dfinitive, lhypothse qui consiste admettre que
20
ltape limitante est la diffusion au sein des macropores nest pas
Nota : lemploi de la relation approche (13) conduirait une valeur de D * de du tout raliste.
5,7 1016 m2 /s infrieure la valeur prcdente.
Dans le cas o la particule de tamis est reprsente par le modle
Dans le cas dune adsorption linaire, la valeur de D * trouve pseudohomogne de la sphre [J 1 300], on applique la relation :
prcdemment est relie la diffusivit apparente dans les macro-
pores (D M) par la relation (22) : haR m 2
= -----------------
- (figure 5)
DM C V D*
D* = -------------------------------------------
-
M + ( 1 M )K avec h = 100 W/(m2 K),
On a : a = 6/d p = 1 875 m1,
R m = 1,8 106 m.
K = K RT0 = 2,237 8,314 491 = 9 132
Supposons que la capacit thermique massique du tamis mol-
do D M = [0,32 + (0,68 9 132)] 8,8 1016 culaire (de masse volumique 1 070 kg m 3 ) soit voisine
= 5,46 1012 m2/s de 1 300 J kg1 K1, la capacit thermique volumique est alors :
En utilisant le modle du faisceau de capillaires cylindriques C V = 1 300 1 070 = 1,391 106 J m3 K1
tortueux indpendants [J 1 300], la diffusivit apparente D M est
relie la diffusivit vraie D du n-butane dans les macropores par Le paramtre est donc gal :
la relation :
M D 10 2 1 875 ( 1, 8 ) 2 10 12
= ----------------------------------------------------------------------------
- = 496
D M = ----------------
- 1,391 10 6 8,8 10 16
p
Il est donc trs grand. Dans ces conditions, les effets thermiques
avec p facteur de tortuosit [J 1 300]. au sein du tamis molculaire sont ngligeables et ladsorption peut
En labsence dcoulement convectif interne, on applique la rela- bien tre suppose isotherme.
tion de Pollard et Prsent [J 1 300] :
1 1 1
------- = ------------- + --------------
D D AB D KA

Rfrences bibliographiques

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