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Fresenius Z. Anal. Chem.

303, 268-271 (1980) Fresenius Zeitschrift fiir

@ by Springer-Verlag1980

Oxidierender BorataufschluB von organischen Substanzen


fiir die Riintgenfluorescenzanalyse*

E. Vaeth** und E. Griel3mayr


Laboratorien der Henkel KGaA, Postfach 1100, D-4000 Dtisseldorf-1, BundesrepublikDeutschland

Oxidizing Borate Fusion of Organic Substances Das in der Boratschmelze vorhandene MgO (fiblicher-
for X-Ray Fluorescence Analysis weise 0,786 g bzw. 9,6 % MgO) beeinflul3t die physikali-
schen und chemischen Eigenschaften nur wenig, so dal3
Summary. By an oxidizing borate fusion with a mixture die fibliche Prfiparationstechnik beibehalten werden
of Na or Li tetraborate, magnesium nitrate and some kann. Der Einflul3 der MgO-Matrix auf die Bestim-
perborate (for instance 7 g Na2B407 + 5 g Mg(NO3)2 mung der iibrigen Elemente ist gering, die Empfindlich-
96 H 2 0 + 1 g NaBO 2 9 H202 9 3HzO ) organic sub- keit vermindert sich um 5 - 10 %. Die Nachweisgrenzen
stances as silicon oils, PVC or organic sulphur com- werden wegen des ruhigeren Untergrundes meist nicht
pounds can be dissolved without any losses, which verschlechtert.
occur by the usual borate fusion.
Damaging of the platinum crucible by aggressive Key words: Aufschlul3 von Organ. Substanzen; R6nt-
compounds like phosphonates, lead cyanurate or other genfluorescenz-Spektrometrie; oxidierender Boratauf-
metal-organic compounds is generally prevented by the schlul3
oxidizing borate fusion and therefore, the lifetime of the
crucible is much extended. The MgO in the borate flux
(normaly 0.786g resp. 9.6%) does not considerably
change the properties of the flux, so that the normal
Einleitung
preparation technique can be used. The influence of the
MgO-matrix on the measurement of the other elements Der Borataufschlul3 hat sich als universell geeignetes
is negligible. The reduction of the measuring sensitivity Verfahren erwiesen, eine grol3e Vielfalt verschiedenarti-
is about 5 - 10 %. The limits of detection are generally ger Materialien in eine der R6ntgenfluorescenzanalyse
not increased because of reduced background noise. (RFA) zugfingliche Form zu bringen [1,3, 5,6]. So
unterschiedliche Produkte wie Leder, Zement, Wasch-
Zusammenfassung. Im oxidierenden Borataufschlul3 mittel, Phosphate, Silicate und R/ickstfinde aller Art
mit einem Gemisch aus Na- oder Li-Tetraborat, Mag- k6nnen nach dieser Methode in einheitliche Mel3k6rper
nesiumnitrat und etwas Perborat (z.B. 7 g Na2B40 7 aus Boratglas fiberftihrt und danach mittels RFA
+ 5gMg(NO3)2-6H20 + 1 gNaBO 2-H202. 3H20 ) gemessen werden. Auch die zugeh6rigen Eichproben
k6nnen organische Substanzen wie z.B. Silicon61e, lassen sich schnell und einfach durch Aufl6sen der
PVC oder organische Schwefelverbindungen ohne Ver- entsprechenden Oxide oder Nitrate bzw. der Alkalisal-
luste aufgeschlossen werden, die beim tiblichen Borat- ze der gefragten Anionen in der Boratschmelze herstel-
aufschlul3 Minderbefunde ergeben. len.
Sch~idigungen der Platintiegel dutch aggressive In einigen Ffillen kann der Borataufschlul3 jedoch
Substanzen (z.B. Phosphonate, Bleicyanurat oder an- nicht angewendet werden, wenn n/imlich beim Auf-
dere metallorganische Verbindungen) werden bei dem schlul3 Verluste entstehen oder wenn das Tiegelmaterial
oxidierenden Borataufschlul3 weitgehend verhindert, (meist Gerfiteplatin II) angegriffen wird. Minderbefun-
so dab die Tiegel wesentlich lfingere Standzeiten haben. de an den zu bestimmenden Elementen k6nnen u.a.
entstehen, wenn thermisch stabile Substanzen beim
* Herrn Dr. BrunoW. Werdelmannzum 60. Geburtstag gewidmet Borataufschlul3 verdampfen, bevor sie in der Borat-
** Korrespondenzanschrift schmelze zersetzt werden oder wenn die Substanzen zu

0016-1152/80/0303/0268/$01.00
E. Vaeth u n d E. GrieBmayr: Oxidierender BorataufschluB 269

heftig oder mit ruBender Flamme verbrennen (z.B. Durch die l~berschichtung mit ca. 2 g Borat wird ein st/irkeres
PVC, Silicon, Terephthals/iureester u. a.). Manche Ele- Aufsch/iumen w/ihrend der Oxidationsphase verhindert. Das Auf-
schluBgemisch kann in einem Induktionsofen oder einem Muffelofen
mente (Cu, Sn, Ag u. a.) legieren, begiinstigt durch das bei ca. 1200~ aufgeschmolzen werden.
reduzierende Milieu beim Aufschlug organischer Sub- Nach ca. 4 - 5 min ist der SchmelzaufschluB beendet, die Schmel-
stanzen, sehr leicht mit dem Platintiegel, wodurch ze wird a u f eine a u f schwache Rotglut erhitzte Platinronde
ebenfalls Minderbefunde entstehen. Schfiden an Platin- (Ger/iteplatirlII, ~ 4 0 m m , Dicke 2 m m ) ausgegossen u n d mit
PreBluft abgektihlt. Der abgek/ihlte GieBling i6st sich leicht yon der
tiegeln werden unter den Bedingungen des Boratauf-
Ronde, wenn deren Oberflfiche glatt poliert ist. Er wird direkt im RF-
schlusses von zahlreichen Substanzen (z. B. Bleicyanu- Ger/it gemessen. Dabei wird zweckmfiBig die obere, flach gew61bte
rat, Phosphonate, Katalysatorrfickst/inde und andere Seite verwendet, u m m6gliche Verunreinigungen durch den K o n t a k t
metallorganische Verbindungen) verursacht. Solche mit der Platinronde zu vermeiden [3, 5].
Substanzen k6nnen nicht oder nur in sehr geringen
Mengen im Platintiegel aufgeschlossen werden. Varianten
Teilweise lassen sich die genannten Schwierigkeiten 1. Anstelle yon Na2B40 v kann auch LizB~O 7 eingesetzt werden.
umgehen, wenn zunfichst eine Sulfatasche hergestellt 2. A u f P e r b o r a t kann verzichtet werden, da der Oxidationsablauf
wird, die dann leichter im Borataufschlug verarbeitet durch Perborat nur geringfiigig verbessert wird.
werden kann. Dies bedeutet aber zusfitzlichen Arbeits- 3. Bis zu maximal 7 g Mg(NO3) z 96 HxO ( = 1,10 g MgO) k6nnen
in einer Na2B4OT-Schmelze mit dem Endgewicht yon 8,2 g eingesetzt
aufwand und ist auch nicht immer durchftihrbar. werden ohne Beeintr~chtigung der Eigenschaften des GieBlings.
Deshalb sollte durch geeignete oxidierende Zusfitze 4. In einigen Ffillen (z. B. grobk6rniges PVC) ist es gtinstiger, die
versucht werden, die Oxidation in der Boratschmelze so Analysensubstanz zunfichst allein mit M g ( N O 3 ) 2 6 H 2 0 zu ver-
zu verbessern, daB Verluste an Probenmaterial oder aschen und diesen Rtickstand dann mit Na2B407 aufzuschmelzen.
5. A u c h wfiBrige LSsungen bis zu ca. 5 m l k6nnen eingesetzt
Schfidigungen am Platintiegel vermieden werden. werden.
Die Oxidationszusfitze mtissen folgende Bedingun-
gen erfiillen:
Aufschluj3bedingungen
1. Geringe Matrixeinflfisse (d.h. keine oder nur
Oxidierender BorataufschluB: (5,0 + 2,0) g NazB407 + 5,0g
leichte zusfitzliche Elemente im Boratgiegling),
Mg(NO3)2 9 6 H 2 0 q- 1,0 g NaBO 2 - H202 9 3 H20.
2. Keine Verschlechterung der physikalischen und Normaler Borataufschlug: 8,0 g Na2B~O 7 + 0,2 g N a z O >
chemischen Eigenschaften des GieBlings (AlkalitM, Auschlug: Induktionsofen (Rotomelt 2 K W ) 3rain bei ca.
Kristallisationsneigung, Fliegverhalten der Schmelze). 600~ dann 2 m i n bei ca. 1200~ oder Muffelofen 5rain bei ca.
Unter diesen Voraussetzungen sind Peroxide oder 1200 ~C.
Nitrate von leichten Alkali- oder Erdalkalielementen
gut geeignete Oxidationsmittel, da deren Kationen
keine starken Matrixeffekte haben und die Anionen
vollstfindig aus der Schmelze verschwinden. Im Borat- Diskussion
aufschlug mit Terephthalsfiureestern und PVC als
Gewichtsverluste der Schmelze
Testsubstanzen wurden folgende Oxidationsmittel ge-
testet: LiNO3, NaNO3, Na202, NaBO2 9H202 93 H 2 0 Die bei der R F A gemessenen Impulsraten sind den
und Mg(NO3)2 96 H20. Dabei erwies sich Magnesium- Konzentrationen der Elemente im BoratgieNing pro-
nitrat, das noch mit etwas Perborat ergfinzt werden portional. Wechselnde Gewichtsverluste in der Schmel-
kann, als wirkungsvollster Zusatz. Auch bei der trocke- ze f/ihren zu Konzentrationsfinderungen und beeinflus-
nen Veraschung von biologischen Proben verhindert sen damit die Reproduzierbarkeit der Messungen.
die Gegenwart von Magnesiumnitrat Verluste von Theoretisch ergibt das nach der Arbeitsvorschrift
flfichtigem As 3 + [7]. eingesetzte Gemisch von (5,0 + 2,0)g Na2B4OT, 5,0 g
Mg(NO3) 2 - 6 H 2 0 und 1,0 g NaBO 2 9 H202 - 3 H 2 0
nach Abzug der fltichtigen Anteile ein Rfickstandsge-
wicht der Schmelze von 8,214 g (davon 0,786 g MgO).
Experimentelles
Die tatsfichlichen Verluste der Schmelze liegen etwas
Arbeitsvorschrift h6her (vgl. Tabelle 1), da u. a. N a 2 0 verdampfen kann.
l l , 0 g eines Vorgemisches aus 5,0g NazBr 5,0g Mg(NO3)2 '
Gegenfiber dem theoretischen Gewicht der Schmel-
6 H 2 0 und 1,0 g NaBO 2 9H 2 0 z - 3 H 2 0 werden mit der Analysensub- ze von 8,214g ergibt sich ein mittlerer Verlust von
stanz (bis zu 1,0 g) in einem Platintiegel (Ger/iteplatin I I m i t 5 ~ Au) 50,3 mg bzw. 0,61%. Dieser Gewichtsverlust ist nur
grtindlich vermischt. Die Mischung wird mit weiteren 2,0 g NazB4Ov etwa halb so grog wie bei dem iiblichen Borataufschlug
abzfiglich des Gewichtes des Gliihrfickstandes der Analysensubstanz
ohne Magnesiumnitrat. Die Standardabweichung des
fiberschichtet. Das Gewicht des Na2B407 muB u m das Gewicht des
Glfihriickstandes der Analysensubstanz vermindert werden, u m ein Gewichtsverlustes betrfigt 15,4mg. Dies ergibt, bezo-
einheitliches Endgewicht (von 8,214g) der Boratschmelze im Ver- gen auf das Gewicht der Schmelze von 8,214g, einen
gleich mit den Eichproben zu erhaiten. Variationskoeffizienten von 0,19 %.
270 Fresenius Z. Anal. Chem., Band 303 (1980)

TabeUe 1, Gewichtsverluste der Schmelze Tabelle 3, Wiederfindungsraten

Probe Gewichtsverlust Standard- Variations- Substanz E Ele- Theor." Gefunden Wie-


abweichung koeffizient (m) ment % % der-
mg % mg % fin-
bez. auf bez. auf dungs-
8,214g 8,214g rate
%
1 64 0,78
2 36 0,44 Nickelkataly-
3 71 0,86 sator 500 Ni 18,6 18,3 98,4
4 50 0,61 15,4 0,19 Zn-Stearat in
5 31 0,38 Silicon6l 651 Zn 3,9 4,1 105,1
6 50 0,61 Gesamtschwefel
im Wasch-
mittel 510 S 1,72 1,77 102,9
PVC-Extruder-
Reiniger
Reproduzierbarkeit (ca. 85 % PVC) 700 C1 43,5 44,0 101,1
Bleicyanurat,
Die R e p r o d u z i e r b a r k e i t des o x i d i e r e n d e n B o r a t a u f - wasserhalt. 290 Pb 67,6 68,4 101,2
schlusses w u r d e an einigen Substanzen, die d u t c h Phosphonsfiure 500 P 23,9 23,9 100,0
Fliichtigkeit o d e r andere Eigenschaften p r o b l e m a t i s c h " Berechnet oder durch eine andere unabhfingige Methode bestimmt
fiir den n o r m a l e n BorataufschluB sind, gepriift. A u s
jeweils sechs P r o b e n w u r d e n von den in T a b e l l e 2
aufgelisteten S u b s t a n z e n S t a n d a r d a b w e i c h u n g u n d Va- Nach weisgrenzen
riationskoeffizient n a c h K a i s e r u. Specker [2] b e s t i m m t . und Meflempfindlichkeiten
Die N a c h w e i s g r e n z e n [2] u n d M e B e m p f i n d l i c h k e i t e n
Meflbedingungen b e i m o x i d i e r e n d e n BorataufschluB im Vergleich z u m
Ger/it: Mehrkanalr6ntgenfluorescenzspektrometer MRS300 (Fa. n o r m a l e n BorataufschluB sind f/Jr einige Elemente, die
Siemens). mit F e s t k a n ~ l e n in d e m zur Verffigung stehenden
Anregung: Rh-R6hre 30 KV/50 mA. M e h r k a n a l r 6 n t g e n f l u o r e s c e n z s p e k t r o m e t e r gemessen
Z~ihlrohre: DurchfluB- und Szintillationsz/ihlrohre.
Z~ihlrohrgas: Argon/Methan 9 : 1. w e r d e n k o n n t e n , in Tabelle 4 (als E l e m e n t o x i d e ) zu-
MeBzeit: 100s. sammengestellt. Diese Z a h l e n gelten nur ftir das be-
zeichnete GerS.t u n d die a n g e g e b e n e n M e B b e d i n g u n g e n
u n d sind deshalb weniger als a b s o l u t e Gr6Ben, als
vielmehr in i h r e m Verh~iltnis u n t e r e i n a n d e r interessant.
Tabelle2. Standardabweichung (s) und Variationskoeffizienten (v)

Substanz Ele- E Gefunden s v


ment (mg) 2 (%) (%) (%) Tabelle 4. Nachweisgrenzen und Megempfindlichkeiten
Element- MeBempfindlichkeit Nachweisgrenze
Silicon61 Si 500 5,33 0,045 0,85 oxid
Siliconharz Si 300 22,42 0,301 1,34 Borat- oxi- Borat- oxi-
Pb-Cyanurat Pb 200 68,24 0,442 0,65 aufschluB dierender aufschlug dierender
Phosphonsfiure P 500 23,87 0,159 0,67 Imp./pg Borat- pg Borat-
aufschluB aufschtug
Imp./~tg ~g

A1203 0,24 0,22 421 233


Standardabweichung und Variationskoeffizient BaO 2,04 2,02 611 546
e n t s p r e c h e n d a m i t den tiblichen W e r t e n ftir R F A - CaO 18,7 17,5 92 132
B e s t i m m u n g e n mit BorataufschluB. CI- 4,7 4,3 236 143
Fe20 3 108 95,6 30 44
K20 8,2 7,75 59 42
Wiederfindungsrate MnO 29,1 26,0 29 36
P2Os 1,05 0,97 52 55
Die W i e d e r f i n d u n g s r a t e n flit einige Elemente in Ver- PbO 233 186 20 40
b i n d u n g e n , die bei dem n o r m a l e n BorataufschluB Ver- SiOa 1,79 1,69 165 111
luste ergeben, liegen bei d e m o x i d i e r e n d e n B o r a t a u f - SO] 2,25 2,07 437 526
TiO2 15,2 14,6 20 24
schluB u m 100% ( D u r c h s c h n i t t s w e r t e aus m e h r e r e n ZnO 190 162 25 13
Aufschliissen).
E. Vaeth und E. Griel3mayr: Oxidierender Borataufschlug 271

Obwohl die Empfindlichkeit beim oxidierenden Ferrolegierungen k6nnen nach Ohls u. Mitarb. [4]
Borataufschlul3 durchgehend etwas geringer ist, sind unter der Schutzwirkung yon MgO in Platintiegeln
die Nachweisgrenzen teilweise sogar etwas besser, da aufgeschlossen werden.
die Untergrundsschwankungen niedriger sind. Viele andere organische Substanzen greifen beim
fiblichen Borataufschlul3 den Platintiegel bei einmali-
gem Gebrauch nicht sichtbar an, bewirken aber doch
Einflufl der MgO-Matrix bei h/iufigen Aufschlfissen einen raschen Verschleig des
Die Schmelze aus 11 g Vorgemisch und 2 g Na-Borat Tiegels. Da der oxidierende Borataufschlul3 solche
enthfilt nach Abzug der flfichtigen Komponenten Sch/iden weitgehend verhindert, werden die Standzei-
0,786 g bzw. 9,59 ~ MgO. Eine Matrix dieser Gr6Ben- ten der Platintiegel deutlich verl/ingert.
ordnung kann erheblichen Einflug auf die Bestim-
mung der tibrigen Elemente haben. Mg als sehr leichtes
Element verursacht jedoch nur geringe Matrixst6run- Literatur
gen, was sich in der sehr geringen Abnahme der
Megempfindlichkeit der anderen Elemente ausdrfickt 1. Graffmann, G., H6rig, W., Sladek, P.: Tenside/Detergents 14,
(vgl. Tabelle 4). 194-197 (1977)
2. Kaiser, H., Specker, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 149, 4 6 - 6 6
(1956)
Tiegelschiidigungen 3. Kunkel, E.: Fresenius Z. Anal. Chem. 270, 126-127 (1974)
4. Ohls, K.; Riemer, G.: Fresenius Z. Anal. Chem. 260, 3 0 - 3 1
Zahlreiche Substanzen greifen beim fiblichen Boratauf- (1972)
schluB im Platintiegel das Tiegelmaterial an. Einige 5. Staats, G., Brfick, H.: Fresenius Z. Anal. Chem. 250, 289-294
(1970)
dieser Substanzen sind: metallische Katalysatoren, 6. Vaeth, E., Graffmann, G. : Siemens Analysentechn. Mitt. Nr. 263
Metallseifen, Phosphonate, Bleicyanurat, organische (1979)
Chlorverbindungen, Ferrolegierungen. Alle diese Sub- 7. Woidich, H., Pfannhauser, W. : Fresenius Z. Anal. Chem. 276,
stanzen mit Ausnahme der Ferrolegierungen konnten 61 - 66 (1975)
mit dem oxidierenden Borataufschlul3 ohne Sch/idigun-
gen des Platintiegels aufgeschlossen werden. Aber auch Eingegangen am 5. April 1980