REACTIVIDAD QUMICA Y

REACCIONES ORGNICAS
Mecanismos de Reacciones Orgnicas.
Nuclefilos y Electrfilos.
Tipos de Reacciones y Clasificacin.
Reacciones tpicas

CENTRO UNIVERSITARIO RECONQUISTA- AVELLANEDA- UNL

Asignatura: Qumica Orgnica
Ao: 2017
Carrera: Tcnico Superior Tecnologas de Alimentos
Docente: Ing. Paula Firman
CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Segn cambio estructural

producido en los reactivos

ADICIN SUSTITUCIN

ELIMINACIN TRANSPOSICIN
Ocurren cuando las molculas poseen dobles
o triples enlaces y se le incorporan dos
tomos o grupos de tomos disminuyendo la
insaturacin de la molcula original.

C C + AB C C
A B
sustrato reactivo producto
Ejemplos:
Br Br
CH3 CH CH2 + Br Br CH3 CH CH2
propeno bromo 1,2-dibromopropano

Br CH3
CH3 C C CH3 + Br Br C C
CH3 Br
2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

Br Br
CH3 C C CH3 + 2 Br Br CH3 C C CH3
Br Br
2-butino bromo 2,2,3,3-tetrabromobutano
Son aqullas en las que un tomo o grupo de
tomos del sustrato son sustituidos por un
tomo o grupo de tomos del reactivo.

RA + B RB + A
sustrato reactivo productos
Ejemplos:

H Cl
Luz
CH3 CH CH3 + Cl Cl CH3 CH CH3 + H Cl
propano cloro 2-cloropropano cloruro de
hidrgeno

CH3 CH2 Br + KC N CH3 CH2 C N + KBr

bromoetano cianuro propanonitrilo bromuro
de potasio de potasio
Dos tomos o grupos de tomos que se
encuentran en carbonos adyacentes se
eliminan generndose un doble o triple
enlace. Es la reaccin opuesta a la adicin.

C C + Z C C + ZAB
A B
sustrato reactivo productos
Ejemplos:

etanol
CH3 CH CH CH3 + KOH CH3 CH CH CH3 + KCl + HOH
Cl H
2-clorobutano hidrxido de 2-buteno
potasio (mayoritario)

CH3 CH CH CH3 + 2 KOH CH3 C C CH3 + 2 KBr + 2 HOH

Br Br
2,3-dibromobutano hidrxido de 2-butino
potasio
Esta clase de reacciones consisten en un
reordenamiento de los tomos de una
molcula que origina otra con estructura
distinta

cat. CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3
CH3
REACCIN DE ADICIN

REACCIN DE ELIMINACIN

REACCIN DE SUSTITUCIN

REACCIN DE TRANSPOSICIN
LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIN
OTRAS MANERA DE CLASIFICAR LAS REACCIONES ORGNICAS

Segn la manera en que se rompen

los enlaces

Reacciones de homlisis Reacciones de heterlisis

-
A:B A: + B
+
1)
A:B .
A + B . anin catin
radicales
+ -
2) A:B A + B:
catin anin
 Segn la manera en que se forman
y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas Reacciones concertadas

1 etapa

C C + A B C C + B

C C + A B C C C C
2 etapa
A B A B

C C + B C C

A A B

La rotura y formacin de enlaces se La rotura y formacin de enlaces se

produce en etapas separadas. produce simultneamente.
Se forman especies intermedias ms o
menos estables.
INTERMEDIOS DE REACCIN

Homoltica

Tipos de rupturas

Heteroltica
* Se forman radicales libres

Los productos pueden ser

A:B A + B. . tomos libres o grupos de
tomos.

Por ejemplo:
CH3 Cl CH3 . + Cl .
radical tomo de
metilo cloro

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de

energa: calor, luz, presencia de un radical, etc.
* Se forman iones
Puede ocurrir de dos formas:

-
A:B A: + B
+
1)
anin catin

+ -
2) A:B A + B:
catin anin

Por ejemplo:
CH3 CH3 -
CH3 C Br CH3 C+ + Br
CH3 CH3
bromuro de terc-butilo catin terc-butilo ion bromuro
Intermedios de reaccin.

Son especies intermedias que se forman a medida que la reaccin avanza

desde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que los
reactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la mezcla
de reaccin

Carbocatin C

Carbanin C

Intermedios de reaccin
C
Radical libre

Carbeno C
Carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes

aumenta con su grado de sustitucin
CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los carbocationes

 El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una donacin de la
densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que
provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad
electrnica del carbono sp2

El efecto conjugativo o resonante tambin puede contribuir a la

estabilidad de los carbocationes.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

Los carbocationes presentan una caracterstica muy importante que es la
transposicin

H
1,2 H-
H3C CH CH2 H3C CH CH3

H
1,2 H- H3C CH CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3

CH3
1,2 CH3- H3C CH CH2 CH3
H3C CH CH2
CH3
CH3

La transposicin consiste en la migracin de un tomo de hidrgeno o resto

alquilo con su par de electrones desde un carbono vecino al que tiene la
carga hacia el carbono con carga positiva, de manera que ahora la carga
est en el carbono de donde procedan los tomos que han emigrado.
Carbaniones

El carbanin es una especie cargada negativamente. Alrededor del tomo de

carbono hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. El tomo de carbono del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por
tanto, tetradrico. Una de las posiciones tetradricas est ocupada por el par
solitario de electrones
Debido al efecto inductivo de las cadenas carbonadas, el orden de estabilidad
de los carbaniones es opuesto al de los carbocationes. Adems el efecto
resonante permite estabilizar con xito la carga negativa del carbanin

H H H CH3
CH2 > H2C CH CH2 > H C > H3C C > H3C C > H3C C
H H CH3 CH3

bencilo alilo primario secundario terciario

Aumento de la estabilidad de los carbaniones

los carbaniones procedentes alquinos son ms estables que los

procedentes de alquenos y stos a su vez que los procedentes de alcanos
R''''
R CH C
R C C > > R C C R'''''
R' R''
R' R''

50% carcter s 33% carcter s 25% carcter s

la estabilidad disminuye conforme disminuye el carcter s del orbital hbrido.

 Radicales

Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono

deficiente en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el
orbital p no est vaco sino que contiene al electrn desapareado

al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones

porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono
Al igual que los carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto
inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas

CH3 H H H
CH2 > H2C CH CH2 > H3C C > C C > H2C C > H C
CH3 CH3 H H

bencilo alilo terciario secundario primario

Aumento de la estabilidad de los radicales

 Enlace C-H Radical Tipo H0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

Es ms fcil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario (95 kcal/mol)
o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolticamente el metano es especialmente difcil (105
kcal/mol). Cul es la razn?.
La diferencia de energa debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicales resultantes. As, el
radical terciario es 1.5 kcal/mol ms estable que el secundario y ste a su vez 3.5 kcal/mol ms que
el primario
Orden de estabilidad

Radical terciario > secundario > primario > CH3

La hiperconjugacin puede explicar la estabilidad relativa de los radicales

la ruptura de un enlace C-H en el

metano debe producir un cambio de
hibridacin en el carbono, de sp3 a
sp2, y el electrn desapareado
reside en un orbital p

El carbono central del radical CH3 es deficiente en

electrones porque no tiene el octete completo

Si el radical fuera ms complejo, existe la posibilidad de importar densidad

electrnica desde otros tomos y con ello disminuir la inestabilidad propia del
radical: HIPERCONJUGACIN
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrn desapareado pueden dar lugar a
un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace pero mucho menos efectivo) y
deslocalizar as el defecto de densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro
radicalario, mayor ser la estabilizacin
Carbenos.

Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo
de carbono divalente

La estructura electrnica de un
carbeno singlete se explica
admitiendo una hibridacin sp2 en el
carbono, de forma que la geometra
del carbeno es trigonal. El orbital p
est vaco y el par electrnico libre se
encuentra en uno de los orbitales
hbridos sp2
En el carbeno triplete el tomo de
carbono tiene hibridacin sp2, pero a
diferencia del carbeno singlete, el
carbeno triplete contiene dos
electrones desapareados, uno en el
orbital hbrido sp2 y otro en el orbital p
CARACTERSTICAS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

Regioselectividad: Una reaccin es regioselectiva cuando entre

varios productos posibles slo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reaccin es estereoselectiva cuando

entre varios estereoismeros se obtiene preferentemente uno de
ellos.
Estereoespecificidad: Una reaccin es estereoespecfica cuando
transcurre de diferente manera en funcin del estereoismero utilizado.
MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGNICAS

El mecanismo de una reaccin es el

detalle de las transformaciones
graduales que sufren las molculas
de las sustancias reaccionantes hasta
convertirse en productos de la
reaccin.
 El mecanismos de las reacciones orgnicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los tomos

de los reactantes
Formacin de un complejo activado inestable
Aparicin de nuevos enlaces entre los tomos
que forman los productos
Variacin de la energa del proceso (la energa
necesaria para que se forme el complejo
activado es la energa de activacin Eact )
 Diagrama de energa potencial:
reaccin exotrmica en una sola etapa
Epot complejo
activado

Eact
Eact: energa de activacin
Epot: energa potencial
reactivos H
productos
H: entalpa de la reaccin

coordenada de reaccin

H = H productos Hreactivos
H productos < Hreactivos por lo tanto, H es negativo
y la reaccin es exotrmica
 Diagrama de energa potencial:
reaccin endotrmica en una sola etapa
Epot complejo
activado
Eact: energa de activacin

Eact
Epot: energa potencial

productos H: entalpa de la reaccin

H
reactivos

coordenada de reaccin

H = H productos Hreactivos
H productos > Hreactivos por lo tanto, H es positivo y
la reaccin es endotrmica
 Diagrama de energa potencial:
reaccin en dos etapas
Epot complejo Eact 1: energa de activacin de
activado la etapa 1
Eact 2 Eact 2: energa de activacin de
intermediario
la etapa 2
Eact 1
Epot: energa potencial
H: entalpa de la reaccin
reactivos H
productos

coordenada de reaccin

Eact 1 >> Eact 2 por lo tanto, la etapa 1 es la que

determina la velocidad de reaccin.
EQUILIBRIOS ACIDO-BASE Y REDOX EN LAS REACCIONES
ORGNICAS
a) EQUILIBRIO CIDO-BASE (Lewis)
cido: Especie qumica capaz de aceptar un par de electrones
Base: Especie qumica capaz de compartir un par de electrones
Los reactivos electroflicos o electrfilos (del griego,
amante de electrones) son iones positivos,
molculas con tomos sin octeto completo (cidos
de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo
tanto, aceptan electrones del sustrato.
CH3

Electrfilos cargados + CH3 C+

+
H O N O
CH3
protn ion nitronio catin terc-butilo

Cl Br
Electrfilos neutros Cl Al Br Fe
Cl Br
tricloruro de aluminio tribromuro de hierro
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos (del
griego, que aman los ncleos) son aniones o
molculas que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden cederlos a tomos
deficientes de electrones.
- -
Nuclefilos cargados Cl HO
ion cloruro ion hidrxido

Nuclefilos neutros :NH3 R O H H O H

amonaco alcohol agua
 Qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un electrfilo,
o entre una base de Lewis y un nuclefilo?

La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa

en conceptos cinticos y termodinmicos

Acidez y basicidad son Electrofilia y nucleofilia son

conceptos termodinmicos: conceptos cinticos: un buen
cuando se afirma que una nuclefilo es una especie
base es fuerte se entiende qumica que reacciona
que, en la reaccin con cidos, rpidamente con electrfilos
el equilibrio est desplazado
hacia la derecha

reaccin de una base fuerte con un cido

A H + B A- + H B

equilibrio desplazado a la derecha

El in metxido CH3O- es una base ms fuerte que el in mercapturo CH3S-.

Comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo

- -
CH3O + H2O CH3OH + OH

equilibrio desplazado a la derecha

- -
CH3S + H2O CH3SH + OH

equilibrio desplazado a la izquierda

la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del

in mercapturo
El in mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in metxido

Comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

-
lenta
-
CH3O + CH3Br CH3OCH 3 + Br

rpida
- -
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br

La reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma dimetil ter y la

reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetil tioter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el
mercapturo reacciona mucho ms rpidamente que el metxido
Nuclefilos Electrfilos
HO- H+
RO- X+
NC- NO2+
X- BF3
ROH AlCl3

R3N

H2O
 b) EQUILIBRIO OXIDACIN-REDUCCIN

OXIDACIN: AUMENTO EN EL NMERO DE OXIDACIN

REDUCCIN: DISMINUCIN EN EL NMERO DE OXIDACIN

A un halgeno o a un grupo hidroxilo se les asigna el nmero de

oxidacin 1, a un oxgeno unido al carbono mediante un enlace doble
se le asigna un estado de oxidacin 2. Cada tomo de hidrgeno se
encuentra en un estado de oxidacin +1.
Los tomos en rojo han sufrido oxidacin y los tomos en azul reduccin
REACCIONES DE ADICIN ELECETROFLICA
A LOS ALQUENOS ASIMTRICOS

REGLA DE MARKOWNIKOFF
SUSTITUCION NUCLEOFLICA, SN1 Y SN2

Ciclo de Walden de reacciones para interconvertir los

cidos mlicos (+) y (-).
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA BIMOLECULAR, SN2

Mecanismo de la reaccin SN2. Se realiza en un solo paso, cuando

el nuclefilo que llega lo hace a 180 del ion halogenuro que sale,
con lo que se invierte la estereoqumica del carbono.
 CARACTERSTICAS DE LA REACCIN SN2
El sustrato (efectos estricos): un sustrato estricamente
impedido y voluminoso debe evitar el fcil acercamiento del
nuclefilo, dificultando la formacin del enlace.

Las reacciones SN2 slo pueden suceder en sitios relativamente

libres de impedimento y nada ms suelen ser tiles con los
halogenuros de metilo, halogenuros primarios y algunos
halogenuros secundarios simples.
REACCIONES CARACTERSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS
FUNCIONALES
Funcin Frmula Reacciones caractersticas

Sustitucin (de H, comnmente por Cl o Br)

Alcanos CC, CH
Combustin (conversin a CO2 y H2O)

Adicin
Alquenos C=CCH
Sustitucin (de H)

Adicin
Alquinos CCH
Sustitucin (de H)

Sustitucin (de X)
Haluros de alquilo HCCX
Eliminacin (de HX)

Sustitucin (de H); Sustitucin (de OH)

Alcoholes HCCOH
Eliminacin (of HOH); Oxidacin (eliminacin de 2H)

teres ()COR Sustitucin (de OR); Sustitucin (de H)

Sustitucin (de H);

Aminas CNRH
Adicin (a N); Oxidacin (de N)
Benceno (anillo) C6H6 Sustitucin (de H)

Adicin
Aldehidos ()CCH=O
Sustitucin (de H or H)

Adicin
Cetonas ()CCR=O
Sustitucin (de H)

Sustitucin (de H); Sustitucin (de

OH)
cidos Carboxlicos ()CCO2H
Sustitucin (de H); Adicin (a
C=O)
Sustitucin (de Z); Sustitucin (de
()CCZ=O
Derivados Carboxlicos H)
(Z = OR, Cl, NHR, etc.)
Adicin (a C=O)