8

8.1. Introduccin
8.2. Curvas de valoracin
8.3. Indicadores de precipitacin
8.4. Aplicaciones
Cuestiones
Seminarios: problemas numricos

VALORACIONES
DE PRECIPITACIN
282 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas
OBJETIVOS
Describir los aspectos ms importantes de este tipo de
valoraciones con el empleo de indicadores visuales.
Desarrollar las curvas de valoracin de haluros con
plata, y viceversa, as como la resolucin de dife-
rentes mezclas.
8.1. Introduccin
Las valoraciones de precipitacin, junto con
las tcnicas gravimtricas, constituyen la base de
la aplicacin cuantitativa de los equilibrios hete-
rogneos de precipitacin. En concreto, en las
valoraciones de precipitacin, se aprovecha una
reaccin que da lugar a la formacin de un pre-
cipitado:
MX(S)
M+X [8.1]
para determinar la concentracin de una espe-
cie, M, hacindola reaccionar con una disolucin
valorante, X, de concentracin conocida.
Como en otras valoraciones, la reaccin que
sirve de base a la misma ha de cumplir los
siguientes requisitos:
1. Cuantitativa. El precipitado que se forma
en el transcurso de la reaccin debe ser
lo suficientemente insoluble (pequeo
valor de KS) en las condiciones de la valo-
racin para garantizar que la reaccin sea
completa.
2. Estequiomtrica. La especie insoluble for-
mada en el curso de la valoracin ha de
tener una composicin definida. Esta con-
dicin es difcil de conseguir ya que pocos
precipitados obtenidos a partir de una diso-
lucin compleja (muestra real) tienen una
estequiometra definida.
3. Rpida. Aunque es deseable que el esta-
blecimiento del equilibrio heterogneo sea
suficientemente rpido, en la prctica no
ocurre en muchas reacciones de precipi-
Estudio de los sistemas indicadores visuales ms uti-
lizados en este tipo de valoraciones: mtodo de Mohr
y de Volhard e indicadores de adsorcin.
tacin y en especial en las cercanas del
punto final de la valoracin, o cuando se
trabaja con disoluciones diluidas.
4. Disponibilidad de sistema indicador. Es
quizs sta la limitacin ms importante
de este tipo de valoraciones, ya que se dis-
pone de pocos indicadores visuales para
las mismas.
A tenor de estos requisitos, se infiere que las
valoraciones de precipitacin tienen una aplica-
cin limitada, ya que existen relativamente pocas
reacciones de precipitacin con indicadores visua-
les apropiados que presenten las condiciones ade-
cuadas para que puedan ser tiles para la deter-
minacin de un analito. En general, la valoracin
de haluros con plata o viceversa constituye la
aplicacin ms importante, por lo que estas valo-
raciones constituirn la base del desarrollo del
presente captulo. Finalmente, hay que indicar
que, sin embargo, el uso analtico de las valora-
ciones de precipitacin presenta en la actualidad
una gran importancia en diversos sistemas de
control de calidad, gracias al empleo de indica-
dores fsico-qumicos, tales como potenciom-
tricos y conductimtricos.
8.2. Curvas de valoracin
Una curva de valoracin es una grfica que
muestra la variacin de la concentracin de un
analito a medida que se va aadiendo la disolu-
cin valorante que, en el caso de las valoracio-
nes de precipitacin, reacciona con el analito para
formar una especie poco soluble.
 Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 283

Si se supone que la reaccin de precipitacin de equivalencia, las especies a considerar son el

[8.1] cumple todos los requisitos que la hacen analito que an permanece sin valorar y la espe-
apta para su aplicacin volumtrica, siendo X el cie precipitada. En este caso, la concentracin de
analito y M el valorante: analito sin valorar en funcin de F , como en otras
valoraciones, vendr dada por:
MX(s)
M+X [8.1]
[X] = CX (1 F) [8.4]
y si se omiten las cargas de las especies reaccio-
nantes para simplificar las expresiones utilizadas, de donde:
la constante de equilibrio, en este caso el pro-
ducto de solubilidad, viene dada por: pX = pCX log (1 F) [8.5]
KS = [M][X] [8.2]
Zona 3: punto de equivalencia (F = 1)
Para construir la curva de valoracin de una
disolucin de la especie X de concentracin, CX, Al alcanzar este punto de la valoracin se ha
de la que se valora un determinado volumen, VX, aadido la cantidad de valorante equivalente a
con una disolucin de valorante M de concen- la cantidad de analito, la nica especie a consi-
tracin CM, se representa pM (log [M]) o pX derar es el precipitado. La concentracin de X
(log [X]) en funcin de determinados volme- se determina a partir de la solubilidad del preci-
nes de valorante aadidos, VM, que variarn entre pitado, considerando que [X] = [M]. Al aplicar
0 <VM< 2 Veq, o bien en funcin de la fraccin esta condicin en la expresin del producto de
valorada (F = VM/Veq), en cuyo caso sta varia solubilidad, se llega a:
entre 0 < F < 2. Para ello, se tienen en cuenta los
balances de materia de X y M en cualquier pun- [ X] = K S [8.6]
to de la valoracin y las constantes de equilibrio,
en este caso productos de solubilidad. y por tanto:
En la curva de valoracin que se describe a
continuacin se considerarn dos puntos rele- 1
pX = pK S [8.7]
vantes y dos zonas caractersticas, tal como en las 2
valoraciones cidobase y de formacin de com-
plejos desarrolladas en captulos precedentes. Zona 4: exceso de valorante (F > 1)

Zona 1: punto inicial (F = 0) En esta zona se continan las adiciones de

valorante. Las especies a considerar son la espe-
En este punto slo existe el analito ya que an cie precipitada y el exceso de valorante aadido,
no se ha realizado ninguna adicin de valorante. cuya concentracin responde a la expresin:
Se tiene que [X] = CX y por tanto:
[M] = CM (F 1) [8.8]
pX = pCX [8.3]
y al sustituir esta condicin en la expresin del
Zona 2: antes del punto de equivalencia producto de solubilidad, se tiene:
(0 < F < 1)
KS KS
En esta zona se producen adiciones de valo- [ X] = = [8.9]
rante inferiores a la correspondiente en el punto [M] CM ( F 1)
284 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas

de donde: cuando sta se representa en funcin del volu-

pX = pKS pCM + log (F 1) [8.10]
En el cuadro 8.1 se recogen las expresiones a
utilizar en cada zona de la curva de valoracin,
men de valorante aadido. En ellas, no se ha con-
siderado la disociacin de la especie insoluble
formada a lo largo de la valoracin, ya que habi-
tualmente es despreciable salvo en las inmedia-
ciones del punto de equivalencia.

CUADRO 8.1
Expresiones a utilizar en cada zona de la curva de valoracin cuando se representa pX
frente al volumen de valorante aadido

Punto o Zona Volumen Especies Expresin

aadido presentes

Punto inicial 0 X pX = pCX

VX C X VM C M
Antes del punto de equivalencia 0 < VM < Veq MX, X [X] =
VX + VM

Punto de equivalencia Veq MX 1

pX = pK S
2
K S (VX + VM )
Exceso de valorante VM > Veq MX, M pX =
VM C M VX C X

En la figura 8.1 se muestra como ejemplo la
curva de valoracin de una disolucin de cloru-
FIGURA 8.1. Curva de valoracin de
una disolucin 0,01 mol L1 de ion cloruro
con nitrato de plata 0,01 mol L1.
ros 0,01 mol L1 con nitrato de plata 0,01 mol L1
como valorante, con formacin de la especie inso-
luble AgCl (KS = 109.8), y en el cuadro 8.2 los
datos correspondientes a dicha valoracin, de
donde se infiere el intervalo de pCl correspon-
diente a un error en la valoracin de 1%. En
esta figura tambin se representa la curva de
valoracin en funcin del menos logaritmo de la
concentracin de metal, pM en este caso pAg, en
lugar de pX. Para ello, las expresiones anterio-
res se transforman fcilmente utilizando el pro-
ducto de solubilidad.
Hay dos factores que influyen decisivamente
en el perfil de la curva de valoracin de precipi-
tacin; stos son la concentracin de la especie
a valorar y el valor del producto de solubilidad
del compuesto insoluble formado. La concen-
tracin de analito influye de tal manera que una
disminucin de su concentracin produce un sal-
to ms pequeo de pX alrededor del punto de
equivalencia. En la figura 8.2a se muestran las
curvas de valoracin de disoluciones de cloruro
 Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 285

CUADRO 8.2
Valoracin de una disolucin de cloruro 0,01 mol L1
con nitrato de plata 0,01 mol L1

% Valoracin 0 50 90 99 100 101 110 150 200

pCl 2,0 2,3 3,0 4,0 4,9 5,8 6,8 7,5 7,8

de sodio 0,1, 0,01 y 0,001 mol L1 con nitrato de a)

plata de igual concentracin en cada caso. Se
observa que cuando la concentracin de la diso-
lucin de ion cloruro a valorar es 0,001 mol L1
prcticamente no se origina un salto apreciable
en el punto de equivalencia. Por otra parte, en la
figura 8.2b se observa la influencia del valor del
producto de solubilidad sobre el perfil de la cur-
va de valoracin, en el caso de la valoracin de
disoluciones de los iones IO3, Cl, Br y I 0,1
mol L1 con nitrato de plata 0,1 mol L1. Se apre-
cia que cuanto menor es el valor del producto
de solubilidad (mayor valor del pKS), caso del
AgI, mayor es el salto que se produce alrededor
del punto de equivalencia, dado que la reaccin b)
es ms cuantitativa.

8.2.1. Valoracin de mezclas

Si se valora una mezcla de dos o ms iones

frente a un valorante con el que forman espe-
cies poco solubles, precipitar primero el ion
que forme la especie menos soluble, y en el caso
de que las distintas especies tengan la misma
estequiometra, precipita en primer lugar el
compuesto que tiene menor valor del producto
de solubilidad, K S. Se puede establecer fcil-
mente que cuando la diferencia entre los pro-
ductos de solubilidad de dos especies sea sufi-
ciente, esto es, del orden de ms de 3 unidades
logartmicas para compuestos con estequiome-
tra 1:1 y la misma concentracin, la precipita-
cin de la primera especie ser prcticamente
completa antes de que se inicie la precipitacin
de la segunda.
A modo de ejemplo, se describe a continua-
cin la curva de valoracin de 50 mL de una diso-
FIGURA 8.2. Influencia de: a) concentracin de analito y
valorante. Las curvas 1-3 corresponden a concentraciones
de 0,1, 0,01 y 0,001 mol L1, respectivamente, y b) valor
del producto de solubilidad sobre las curvas de valoracin.
lucin 0,01 mol L1 en cada uno de los iones yodu-
ro y cloruro, con nitrato de plata 0,1 mol L1 como
valorante. Dicha curva consiste en la representa-
cin del pAg frente al volumen de valorante aa-
dido: mL de disolucin de nitrato de plata.
Los equilibrios de precipitacin y productos
de solubilidad implicados son:
286 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas

AgI(s)
I + Ag+ y por tanto la concentracin de ion Ag + de
[8.11] acuerdo con la expresin del producto de solu-
K S = [I ][Ag + ] = 10 16,1 bilidad:

AgCl(s)
Cl + Ag+
K S (Vinicial + Vplata )
[8.12] [Ag + ] = [8.17]
K S = [Cl ][Ag ] = 10
+ 9 ,8
Vinicial C yoduro Vplata C plata

Con objeto de delimitar las zonas caracters-

ticas de la curva de valoracin, se ha de calcular Zona 2: punto de equivalencia del yoduro
inicialmente el volumen de valorante necesario (Vplata = 5 mL)
para valorar cada haluro:
En este punto, la concentracin de ion plata
se corresponde con el valor de la solubilidad del
Vinicial Chaluro 50 0, 01
= = 5 mL [8.13] yoduro de plata:
C plata 0, 1
[Ag + ] = [I ] = K S (AgI) =
Debido a que se forman precipitados con la [8.18]
misma estequiometra, se valora primero el que = 10 8 ,05 mol L1
tenga un menor valor de producto de solubili-
dad, en este caso el yoduro y despus el cloruro. lo que implica que pAg = 8,05.
Al representar la curva respecto a pAg, no se
puede determinar este valor en el punto inicial Zona 3: se valora el cloruro
de la valoracin ya que su concentracin es evi- (5 < Vplata < 10 mL)
dentemente cero. S se puede calcular inicial-
mente la concentracin de plata necesaria para La concentracin de ion cloruro sin valorar,
que se inicie la precipitacin de cada haluro, as: tras la valoracin del ion yoduro, viene dada por
la expresin:
K S (AgI) 10 16,1
[Ag + ] =
= = 10 14,1 mol L1 [8.14] Vinicial Ccloruro (Vplata C plata Vinicial C yoduro )
[I ] 0, 01 [Cl ] =
Vinicial + Vplata

K S (AgCl) 10 9,8 [8.19]

[Ag + ] = = = 10 7,8 mol L1 [8.15]
[Cl ] 0, 01 y por tanto:
En estas condiciones se pueden establecer las
siguientes zonas en la curva de valoracin: K S (Vinicial + Vplata )
[Ag + ] =
Vinicial (Ccloruro + C yoduro ) (Vplata C plata )
Zona 1: se valora el yoduro
(0 < Vplata < 5 mL) [8.20]

En esta zona de la curva de valoracin, la Zona 4: punto de equivalencia del cloruro

concentracin de yoduro sin valorar viene dada (Vplata = 10 mL)
por:
Como en el caso anterior, la concentracin de
V C yoduro Vplata C plata
[I ] = inicial [8.16] plata en este punto se corresponde con el valor de
Vinicial + Vplata la solubilidad, en este caso del cloruro de plata:
 Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 287

[Ag + ] = [Cl ] = K S (AgCl) = 10 4 ,9 mol L1 [8.21]

por lo que pAg = 4,9.

Zona 5: exceso de valorante

(Vplata > 10 mL)

En la zona final de la curva de valoracin, la

concentracin de ion Ag+ se corresponde justa-
mente con el exceso de disolucin de nitrato de
plata aadido:

Vplata C plata Vinicial (Ccloruro + C yoduro )

[Ag + ] =
Vinicial + Vplata
[8.22]

En la figura 8.3 se representa la curva de valo-

FIGURA 8.3. Curva de valoracin de 50 mL de una disolu-
racin de pAg frente al volumen de valorante
cin que contiene la mezcla de los iones yoduro y cloruro
aadido, y en el cuadro 8.3 los valores ms sig- a concentracin 0,01 mol L1 con disolucin
nificativos de la misma. de nitrato de plata 0,1 mol L1.

8.3. Indicadores de precipitacin

La deteccin del punto final en valoraciones
de precipitacin se lleva a cabo en la actualidad,
como se ha indicado al comienzo de este captu-
lo, fundamentalmente mediante deteccin poten-
ciomtrica haciendo uso de electrodos selectivos
de iones.
Su descripcin cae fuera del objetivo de esta
obra, sin embargo, se pueden comentar dos tipos
de indicadores visuales que presentaron en su da
un enorme inters en la valoracin de haluros con
plata y viceversa, tales como: 1) formacin de un
compuesto coloreado poco soluble en el punto
final: mtodo de Mohr y mtodo de Volhard, y 2)

CUADRO 8.3
Valores significativos de pAg en funcin del volumen de nitrato de plata aadido en la valoracin
de una mezcla de yoduro y cloruro

Vplata pAg Vplata pAg Vplata pAg

0,1 13,79 5,1 7,45 10,1 3,70

1,0 13,69 6,0 7.35 11,0 2,78
2,0 13,56 7,0 7,22 12,0 2,49
3,0 13,38 8,0 7,04 13,0 2,32
4,0 13,07 9,0 6,73 14,0 2,20
4,5 12,76 9,5 6,42 15,0 2,11
4,9 12,06 9,9 5,72
5,0 8,05 10,0 4,90
288 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas

indicadores de adsorcin tambin conocidos como Para determinar el sentido de estas reacciones
mtodo de Fajans. basta con calcular sus respectivas constantes de
equilibrio, que de forma general responden a:

8.3.1. Mtodo de Mohr [X ]2

K= [8.27]
[CrO 24 ]
Este mtodo se emplea para la valoracin
directa de cloruros y bromuros con plata, utili-
zando cromato de potasio como indicador. La siendo X el ion cloruro o bromuro. Si se multi-
aparicin de un segundo precipitado, cromato de plica y divide la expresin anterior por [Ag+]2 se
plata de color rojo, tras el primer exceso de nitra- tiene:
to de plata, pone de manifiesto el punto final de
la valoracin. Las reacciones implicadas en este [ X ]2 [Ag + ]2 K S2 (AgX)
K= = [8.28]
proceso son: [CrO24 ] [Ag + ]2 K S (Ag 2CrO4 )

A) Reaccin de valoracin:
considerando adems las expresiones de KS dadas
en las ecuaciones [8.12] u [8.23] y [8.24]. Al sus-
AgCl(S)
Cl + Ag+ tituir en esta expresin los valores de KS se obtie-
[8.12] nen los siguientes valores de K: 107,7 y 1012,7,
K S = [Cl ][Ag + ] = 10 9,8 para la valoracin de cloruros y bromuros, res-
pectivamente. Estos valores son adecuados para
AgBr(S)
Br + Ag+ asumir que las reacciones [8.25] y [8.26] estn
[8.23] desplazadas hacia la izquierda, y por tanto, ponen
K S = [Br ][Ag + ] = 10 12,3 de manifiesto la validez de este indicador para
estas valoraciones de precipitacin.
La utilizacin de cromato de potasio en estas
B) Reaccin indicador del punto final:
valoraciones est limitada a pH neutro, ya que en
medio cido el cromato pasa a dicromato, por lo
Ag2CrO4 (S)
CrO42 + 2 Ag+ que no precipita el cromato de plata y en medio
[8.24] bsico precipita la plata en forma de hidrxido
K S = [CrO 24 ][Ag + ]2 = 10 11,9 que evoluciona a xido, al ser de un metal noble.
Finalmente, hay que indicar que los iones yodu-
Es evidente que para que el cromato de pota- ro no se pueden valorar con nitrato de plata con
sio pueda actuar como indicador en estas valo- este indicador, a pesar de que el AgI es ms inso-
raciones, las reacciones: luble que el AgCl y AgBr, ya que el yoduro de
plata adsorbe fuertemente a los iones cromato y
Ag2CrO4(S) + 2Cl [8.25]
2AgCl(S) + CrO42 la cantidad de cromato necesaria sera ingente
dada la gran insolubilidad del AgI.
Ag2CrO4(S) + 2Br [8.26]
2AgBr(S) + CrO42

han de estar lo suficientemente desplazadas hacia 8.3.2. Mtodo de Volhard

la izquierda, con objeto de que el ion cromato
slo reaccione con la plata cuando se haya valo- Se utiliza para la determinacin directa de pla-
rado todo el cloruro o bromuro presente en la ta con tiocianato y utiliza una sal de Fe3+ como
muestra. indicador. La determinacin se lleva a cabo en

medio cido para evitar tambin la precipitacin
del hidrxido de Fe3+. Las reacciones que tienen
lugar son las siguientes:
a) Reaccin de valoracin:
AgSCN(S) (blanco)
Ag+ +SCN [8.29]
b) Reaccin indicador del punto final:
Fe(SCN)2+ (coloracin roja)
Fe3+ + SCN
[8.30]
Sin embargo, la principal aplicacin de este
mtodo es la determinacin por retroceso de halu-
ros y su ventaja deriva de que la valoracin puede
llevarse a cabo en medio cido y no requiere un
control estricto del pH como en otros mtodos
alternativos. El procedimiento consiste en aadir
a la muestra un exceso conocido de una disolucin
patrn de nitrato de plata y determinar su exceso
mediante una valoracin por retroceso con una
disolucin patrn de tiocianato.
En el caso de la determinacin de cloruros,
dado que el cloruro de plata es ms soluble que
el tiocianato de plata, tiene lugar la siguiente
reaccin alrededor del punto de equivalencia:
AgCl(S) + SCN AgSCN(S) + Cl [8.31]
que conduce a un consumo en exceso de tiocia-
nato y consecuentemente a unos valores bajos en
la determinacin de los cloruros. Este error pue-
de evitarse mediante la adicin a la disolucin del
analito de una pequea cantidad de nitrobence-
no (compuesto orgnico extremadamente txico
por inhalacin, ingestin y contacto con la piel,
con riesgo de efectos acumulativos. Por esta razn
no es aconsejable su uso), que cubre la superficie
del precipitado impidiendo su disolucin en la
valoracin por retroceso con tiocianato. Una alter-
nativa a la adicin de nitrobenceno, aunque
extremadamente engorrosa, es la filtracin del
cloruro de plata formado antes de llevar a cabo
la valoracin por retroceso. La adicin de nitro-
Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 289
benceno o la filtracin, no es necesaria en la deter-
minacin de los otros haluros, ya que todos ellos
forman con la plata sales ms insolubles que la
correspondiente de tiocianato.
En el caso de la determinacin de yoduros,
existe el riesgo de oxidacin de este anin por el
cido ntrico generalmente utilizado para obte-
ner el medio cido. Para evitarlo, es convenien-
te aadir el exceso de plata en medio neutro y a
continuacin acidificar para llevar a cabo la valo-
racin por retroceso.
La aplicacin ms importante del mtodo Vol-
hard es la determinacin de los aniones cuya sal de
plata es insoluble en medio cido, ya que en estas
condiciones se evita la interferencia de numerosos
aniones que forman compuestos insolubles con sal
de plata en medio neutro o ligeramente bsico. Por
otra parte el procedimiento puede adaptarse a la
determinacin de cualquier anin cuya sal de pla-
ta sea insoluble. Para ello basta con aadir el exce-
so de plata en medio neutro o ligeramente bsico,
filtrar el precipitado y, tras acidificar el filtrado con
cido ntrico, valorar el exceso de plata.
8.3.3. Indicadores de adsorcin
Estos indicadores, introducidos por Fajans y
Hassel en 1923, cambian de color al ser adsorbidos
en la superficie de un precipitado. Su funciona-
miento se basa en dos hechos bien conocidos: los
precipitados coloidales, como los que generalmente
forman los haluros con plata, tienen una elevada
tendencia a adsorber iones, y un precipitado adsor-
be preferentemente los iones que lo forman.
Los indicadores de adsorcin son compues-
tos orgnicos con un carcter de cido dbil (indi-
cadores aninicos, adecuados para la valoracin
de haluros), o de base dbil (indicadores cati-
nicos, tiles para la valoracin con disoluciones
de haluros como valorante). A continuacin se
comenta el esquema de funcionamiento de un
indicador de adsorcin aninico.
Para utilizar un indicador aninico, de forma
HIn, en la valoracin de, por ejemplo, cloruros con
plata, el pH del medio en que se lleva a cabo la valo-
290 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas
racin debe ser lo suficientemente alto para garan-
tizar que en la disolucin predomine la forma diso-
ciada del indicador, In. Al iniciar la adicin del valo-
rante, Ag+, se origina un precipitado de AgCl que,
debido a su carcter coloidal, a su tendencia a
adsorber preferentemente los iones que lo forman
y a que en la zona de defecto de valorante la con-
centracin de cloruro es mucho mayor que la de
plata, adsorber iones cloruro; la consecuencia es
que las partculas del precipitado adquieren una car-
ga negativa, lo que provoca la repulsin de las mol-
culas del indicador y la atraccin de los iones posi-
tivos presentes en la disolucin, como por ejemplo
Na+, tal como se muestra en la figura 8.4a. Supera-
do el punto de equivalencia, la concentracin de
cloruro es muy inferior a la de plata y por lo tanto
es ste el ion que se adsorbe preferentemente, lo
que confiere una carga positiva a las partculas del
precipitado; la consecuencia es que, en estas con-
diciones, las especies inicas que existan en disolu-
cin constituirn la capa contrainica negativa, por
ejemplo iones nitrato, y si en el medio est presen-
te el indicador, las molculas aninicas del mismo
sern atradas por las partculas de cloruro de pla-
ta, envueltas por iones Ag+ y adsorbidas en su super-
ficie (figura 8.4b). Este hecho provoca que el pre-
cipitado adquiera un color caracterstico y que la
coloracin correspondiente al indicador desapa-
rezca de la disolucin, de acuerdo con la siguiente
reaccin indicador:
Color 1
a) Antes del punto de equivalencia
FIGURA 8.4. Fundamento del modo de operacin de los indicadores de adsorcin.
Indicador(+ o ) + Precipitado
Indicador(Precipitado) [8.32]
As, por ejemplo, en el punto final de la valo-
racin de cloruros con plata utilizando dicloro-
fluorescena como indicador, el precipitado
adquiere un color rosado (Color 2) y desapare-
ce el color amarillo verdoso (Color 1), fluores-
cente, de la diclorofluorescena en disolucin.
El mecanismo de funcionamiento de los indi-
cadores de adsorcin no est claro. Por lo gene-
ral se acepta que el cambio de color se debe
exclusivamente al hecho de ser adsorbidos por
el precipitado. Tambin parece haber una coin-
cidencia generalizada en que nunca llega a pre-
cipitar la sal de plata del indicador, pese a que en
muchos casos sea poco soluble, ya que no se
supera su producto de solubilidad.
Como ya se ha comentado, los indicadores
aninicos (fluorescena y derivados) son ade-
cuados para la valoracin de haluros con plata;
un factor limitante es el pH, ya que el indicador
debe encontrarse en su forma disociada. Por otra
parte, los indicadores catinicos del grupo de las
rodaminas, slo funcionan si estn cargados posi-
tivamente y pueden ser tiles para la determi-
nacin de cationes (fundamentalmente plata)
capaces de formar precipitados coloidales con
los haluros. En la figura 8.5 se muestran los indi-
cadores de adsorcin ms comunes y en el cua-
Color 2
b) Despus del punto de equivalencia
 Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 291

FIGURA 8.5. Estructura qumica de los

indicadores de adsorcin ms utilizados
en valoraciones de precipitacin.

dro 8.4 sus caractersticas y aplicaciones ms rele-
vantes.
8.4. Aplicaciones
Las volumetras de precipitacin ms impor-
tantes desde el punto de vista prctico, utilizan
el ion plata como valorante. Habitualmente se
preparan disoluciones de nitrato de plata de con-
centracin 0,1 mol L1, bien por disolucin de la
sal o bien a partir del ataque con cido ntrico de
la plata metlica (patrn primario).
Es conveniente que tanto el nitrato de pla-
ta slido, como sus disoluciones sean protegi-
das del polvo, la materia orgnica y la luz, ya
que la presencia de estos agentes cataliza la
reaccin de reduccin del ion plata a plata
metlica.
Las disoluciones de nitrato de plata usual-
mente deben ser estandarizadas frente a un
patrn primario adecuado, en general se utiliza
cloruro de sodio como patrn primario, que debe
secarse previamente, en una estufa, a 120 C
durante dos horas aproximadamente.
En la estandarizacin, la deteccin del punto
final se lleva a cabo con los indicadores visuales
comentados, o bien mediante deteccin poten-
ciomtrica.

CUADRO 8.4
Caractersticas de los indicadores de adsorcin ms utilizados en valoraciones de precipitacin

Indicador Cambio de color Aplicaciones

Aninicos
Fluoresceinato de sodio Verde amarillento
rosa vino
2,7-DCF Verde amarillento
rosa vino
Eosinato de sodio Rosa rojo intenso
Determinacin de Cl (Br posible)
en medio neutro o ligeramente bsico
Determinacin de Cl (Br posible)
en medio ligeramente cido
Determinacin de Cl y de I
en medio cido moderado

Catinicos
Rodamina 6G Rojo violeta Determinacin de Ag+ con Br
Fenosafrina Rojo azul Determinacin de Ag+ con Br

2,7-DCF : 2,7-diclorofluoresceinato de sodio

292 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas

Cuestiones

8.1. En la valoracin de Cl con Ag+ el valor de pCl en el punto de equivalencia, depende de:

[ ] Concentracin de Ag+ y valor de KS

[ ] Slo del valor de KS
[ ] Concentracin de iones cloruro y KS
[ ] Concentraciones de iones cloruro y plata y de KS

8.2. En la valoracin de un ion metlico M+ con un agente precipitante X por formacin de una especie insoluble
MX, el punto final vendr dado por:

[ ] Aparicin de M+
[ ] Aparicin de X
[ ] Aparicin de MX
[ ] Desaparicin de M+

8.3. La valoracin directa de iones cloruro con Ag+ mediante el mtodo de Mohr se lleva a cabo en medio neu-
tro, ya que:

a) en medio cido:

b) en medio bsico:

8.4. En qu procesos se fundamenta el uso de indicadores de adsorcin en valoraciones de precipitacin?

[ ] Retencin superficial del indicador en el punto final

[ ] Coagulacin del precipitado en el punto final
[ ] Retencin superficial del exceso de reactivo despus del punto final
[ ] Cambio de color al retenerse superficialmente a un precipitado que cambia de caractersticas en
el punto final
[ ] Disolucin de un precipitado formado con el analito en el punto final
[ ] Formacin de un precipitado coloreado en el punto final con un ligero exceso de valorante

8.5. El salto en el punto de equivalencia en una valoracin de precipitacin es ms ntido a medida que:

[ ] Se incrementa la concentracin de valorante

[ ] Se incrementa el valor de KS
[ ] Se incrementa la temperatura
[ ] Se incrementa la fuerza inica de la disolucin

8.6. En la valoracin de Ba2+ con SO42 por formacin de la especie poco soluble BaSO4, qu especies se encon-
trarn en la disolucin problema en el punto de equivalencia?

[ ] Ba2+ [ ] SO42
[ ] Ninguna [ ] Ba2+ y SO42
 Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 293

Seminarios: problemas numricos

Objetivo pedaggico Esta valoracin, que se fundamenta en el mtodo

Desarrollo de problemas tipo sobre trazado de curvas de Mohr, consiste en las siguientes reacciones:
de valoracin y aplicaciones de estas valoraciones
haciendo uso del mtodo de Mohr. Reaccin de valoracin:

1. Representar la curva de valoracin que se obtiene al AgIO3 (S)

IO3 + Ag+
valorar NaCl 0,1000 mol L1 con una disolucin KS = [Ag+] [IO3 ] = 107,5
patrn de AgNO3.
AgCl (KS = 109,8). Reaccin indicadora del punto final:
Sol.:
Ag2CrO4 (S)
CrO42+ 2Ag+
F 0,00 0,50 0,90 0,99 KS = [Ag+]2 [CrO42] = 1011,9
pCl 1,0 1,3 2,0 3,0
F 1,00 1,01 1,50 2,00 La concentracin de ion yodato en el punto final vie-
pCl 4,9 6,8 8,5 8,8 ne delimitada por la correspondiente de ion plata en
este punto, que a su vez depende de la concentracin
2. Representar la curva de valoracin obtenida al valorar de indicador aadida, esto es de ion cromato. En estas
50 mL de una disolucin de NaI, NaBr y NaCl, cada condiciones, y de acuerdo con la expresin del producto
uno de ellos 0,0400 mol L1, con AgNO3 0,4 mol L1. de solubilidad del cromato de plata, la concentracin
AgCl (KS = 109,8); AgBr (KS = 1012,3); de ion plata en el punto final viene dada por:
AgI (KS = 1016,1).
Sol.: K S ( Ag 2CrO4 )
[Ag+ ]Punto final = =
[CrO24 ]
VValorante, mL 0,1 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
pAg 14,7 14,6 14,5 14,3 14,0 10,9 1011,9
= = 104,6 mol L1
VValorante, mL 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 11,0 102,69
pAg 10,8 10,7 10,5 10,2 8,4 8,3
VValorante, mL 12,0 13,0 14,0 15,0 16,0 17,0 A partir de esta concentracin de plata se puede
pAg 8,2 8,0 7,7 4,9 2,1 1,8 calcular fcilmente la concentracin de ion yodato
VValorante, mL 18,0 19,0 20,0 en este punto haciendo uso de la expresin del pro-
pAg 1,6 1,5 1,4 ducto de solubilidad del yodato de plata:

3. Dibujar la curva de valoracin obtenida al valorar

K S ( AgIO3 )
50,00 mL de Na2SO4 0,0250 mol L1 con BaCl2 0,500 [IO3 ]Punto final = =
mol L1. Despreciar el efecto de la dilucin. [Ag+ ]Punto final
BaSO4 (KS = 109,9). 107,5
Sol.: = = 102,9 mol L1
104,6
F 0,00 0,50 0,90 0,99
pSO42 1,6 1,9 2,6 3,6 Esta concentracin de ion yodato se puede compa-
F 1,00 1,01 1,10 2,00 rar con la correspondiente al punto de equivalencia:
pSO42 4,9 6,3 7,3 8,3
[IO3 ]Punto equivalencia = K S ( AgIO3 ) = 107,5 =
4. Una disolucin 0,1 mol L1 de IO3 se valora con Ag+
0,1 mol L1 utilizando CrO42 como indicador. La con- = 103, 75 mol L1
centracin de CrO42en el punto final es 102,69 mol L1.
Calcular la concentracin de IO3 en el punto final. lo que permite estimar si se comete error por exceso o
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgIO3 (KS = 107,5). por defecto en la valoracin. En este caso:
294 Equilibrios inicos y sus aplicaciones analticas

[IO3 ]Punto final = 102,9 > [IO3 ]Punto equivalencia = 103,75 [HCrO4 ] 1
1H = = =
[CrO24 ][H+ ] K a 2
por lo que el error ser por defecto.
1
= = 106,3
5. Se valora una disolucin de Cl
0,01 mol L1 (V
Cl =
106,3
100,0 mL) con Ag+ 0,1 mol L1 y CrO42 como indica-
dor, [CrO42]= 102,79 mol L1. Calcular cul ser el H2CrO4
CrO42 + 2 H+
exceso de valorante (expresado en mL) que habr
que aadir para que precipite el indicador. Despre- [H 2CrO4 ] 1
ciar la variacin de volumen. 2H = = =
[CrO24 ][H+ ]2 K a 2 K a1
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8).
Sol.: 0,028 mL. 1
= = 10 7,3
106,3 101
6. Se valoran 25 mL de una disolucin 0,1 mol L1 de
NaCl con AgNO3 0,1 mol L1 usando K2CrO4 como En estas condiciones, el producto de solubilidad
indicador. Si la concentracin de ion CrO42 libre en condicional viene dado por:
el punto final es de 5 105 mol L1, explicar si se
KS = K S CrO4 (H) = K S (1 + 1H [H+ ] + 2H [H+ ]2 )
comete error por exceso o bien por defecto en esta
valoracin.
siendo CrO4(H) el coeficiente de reaccin secundaria
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8).
del ion cromato con relacin al H+. Sustituyendo los
Sol.: Error por exceso.
valores dados en la expresin anterior se tiene:
7. Se valoran 50 mL de una disolucin 0,100 mol L1 de
cloruro con nitrato de plata, 0,100 mol L1 segn la tc- KS = 1011,9 (1 + 106,3 104 + 10 7,3 108 ) =
nica de Mohr, usando K2CrO4 como indicador. Si la = 2, 53 1010
concentracin analtica de ion cromato es 0,02 mol L1
y el pH = 4,0, cul es el error de valoracin expresa-
A partir de este producto de solubilidad condicio-
do en trminos de mL de disolucin de plata aadidos
nal se puede calcular la concentracin de ion plata
en exceso o por adicionar para alcanzar el punto final?
en el punto final:
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8); H2CrO4
(pKa1 = 1,0, pKa2 = 6,3).
K S ( Ag 2CrO4 ) 2, 3 10 10
[Ag + ]Punto final = = =
La valoracin de ion cloruro que se aborda en este [CrO42 ] 0, 02
problema es un ejemplo tpico del mtodo de Mohr,
= 1, 12 10 4 mol L1
aunque en este caso se ha de considerar el pH del
medio ya que ste influye apreciablemente en la con-
Para conocer si estamos en una situacin de exce-
centracin de ion cromato libre en disolucin que
so o defecto de valorante (ion plata), se ha de calcu-
acta como sistema indicador. Se tienen, por tanto,
lar la concentracin de este ion en el punto de equi-
los siguientes reacciones:
valencia:
Reaccin de valoracin:
[Ag+ ]Punto equivalencia = K S ( AgCl ) = 109,8 =
Cl + Ag+
AgCl (S) = 1, 26 105 mol L1
KS = [Ag+] [Cl] = 109,8
Dado que la concentracin de ion plata en el pun-
Reaccin indicadora del punto final:
to final es superior a la del punto de equivalencia, el
Ag2CrO4 (S)
CrO42 + 2Ag+ error en la valoracin ser por exceso.
KS = [Ag+]2 [CrO42] = 1011,9 Al valorarse 50 mL de una disolucin de ion clo-
ruro 0,1 mol L1 con disolucin de nitrato de plata 0,1
Reacciones de protonacin del ion cromato: mol L1, el volumen en el punto de equivalencia ser
de 50 + 50 = 100 mL. En estas condiciones los mmol
HCrO4
CrO42 + H+ de ion plata en exceso sern:

mmol Ag+exceso =
= ([Ag+ ]Punto final [Ag+ ]Puntoequivalencia ) 100
o bien:
mmol Ag+exceso = VAg + (mL) CAg + = VAg + 0,1
Al sustituir los valores calculados e igualar ambas
expresiones se tiene:
(1,12 104 1,26 105) 100 = VAg+ 0,1
De donde VAg+ = 0,1 mL.
8. El contenido de ion cloruro de una muestra de agua
se determina por el mtodo de Mohr. Se valora una
alcuota de 100 mL y se gastan 1,68 mL de una diso-
lucin de AgNO3 0,0976 mol L1.Cul es la concen-
tracin, en mg mL1 o partes por milln, de ion Cl
en la muestra?
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgCl (KS = 109,8);
Peso atmico: Cl = 35,45.
Sol.: 58,13 ppm.
Captulo 8: Valoraciones de precipitacin 295
9. Calcular los g de ion bromuro que quedan sin pre-
cipitar en el punto final de la valoracin de 50 mL de
una disolucin 0,1 mol L1 de este ion con nitrato de
plata 0,1 mol L1, segn la tcnica de Mohr, supo-
niendo que la concentracin de ion cromato en el
punto final es 0,02 mol L1.
AgCrO4 (KS = 1011,9); AgBr (KS = 1012,3);
Peso atmico: Br = 79,92.
Sol.: 0,504 g.
10. Una disolucin contiene KCN y KCl, una alcuota de
50 mL consume 15,00 mL de AgNO3 0,1000 mol L1
hasta la aparicin de una ligera turbidez. A conti-
nuacin se aaden 28,10 mL de AgNO3 a la misma
disolucin y se filtra. El exceso de Ag+ en el filtrado
se determina por valoracin con KSCN 0,0833 mol
L1, utilizando Fe3+ como indicador. Hay que aadir
2,20 mL de KSCN para observar la aparicin del color
rojo. Calcular la concentracin de KCN y KCl en la
disolucin inicial en g L1.
Pesos atmicos: Cl = 35,45; K = 39,1; C = 12,01;
N = 14,00.
Sol.: 3,907 g L1 KCN; 1,678 g L1 KCl.