ESPECTROMETRIA DE LUZ INFRARROJA

Introduccin. Espectroscopia Infrarroja.

La radiacin infrarroja fue descubierta por Frederic William Herschels en 1800 en un

intento de medir la temperatura de separacin de la fuerza de radiacin en varias
regiones del espectro solar, donde observo que uno de los termmetros presentaba una
temperatura elevada en la zona del color rojo y de esta forma caracterizo la radiacin IR
principalmente por sus propiedades trmicas. Y el nombre de infrarrojo fue dado por
Berguerel en 1869.

LA REGION DEL INFRARROJO

La regin del infrarrojo, es una determinada zona de la radiacin

electromagntica situada Mas all de la parte roja de la regin visible.

Como toda radiacin electromagntica, la radiacin infrarroja es un

movimiento ondulatorio; formado por un campo elctrico oscilante
perpendicular a la direccin de propagacin, y un campo magntico
oscilante con la misma frecuencia y perpendicular al campo elctrico. Por
lo tanto, la radiacin infrarroja como cualquier radiacin electromagntica,
puede caracterizarse por la, Frecuencia de Oscilacion () y por la Longitud
de onda (). La frecuencia () de la radiacin infrarroja alcanza nmeros
muy grandes, y para caracterizar la radiacin infrarroja, se utilizan
normalmente el numero de onda (), que se expresa en cm-1 (inverso de
la longitud de onda), por lo tanto es el numero de ondas de la radiacin
contenidas en un centmetro.

(cm-1) = 1 / (cm ) = 104 / (m)

En el lenguaje espectroscpico corriente al nmero de onda se le llama

frecuencia, por ser proporcional a la verdadera frecuencia

= / C
Espectroscopia

Aunque no existen lmites precisos de separacin entre las diferentes

regiones de la radiacin electromagntica; la regin del infrarrojo suele
considerarse como la zona comprendida entre las longitudes de onda de
0.75-1000m, que corresponde a los nmeros de onda de 13333-10cm-1.

A su vez, la regin del infrarrojo esta subdividida en:

Infrarrojo prximo o cercano

Infrarrojo medio o fundamental
infrarrojo lejano

Infrarrojo cercano

Suele considerarse entre 0.075-2.75m (13333-4000cm-1), y en esta

regin aparecen las bandas de absorcin debidas nicamente a los
Armnicos de las vibraciones moleculares.

Infrarrojo fundamental

Este regin este comprendida entre 2.5m-25m (4000-400cm-1), en

esta regin aparecen las bandas de absorcin debido a las vibraciones
fundamentales de las molculas, por lo que es la regin ms importante y
por lo tanto vamos a enfocar nuestra atencin.

Infrarrojo lejano

Esta comprendida entre 25-1000m (400-10cm-1), aqu aparecen las

bandas de absorcin debidas a la rotacin de molculas ligeras, as como a
los movimientos reticulares en cristales.

Efecto de la Radiacin sobre las molculas

Es conocido que la radiacin absorbida por una molcula puede ser utilizada en tres
formas diferentes:

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Espectroscopia

Para efectuar una excitacin electrnica .

Para causar cambios en el movimiento vibracional

Para causar cambios en el movimiento rotacional.

Se ha demostrado tanto terico como prctico que la radiacin UV-VIS tiene la

suficiente energa para producir cambios electrnicos en los compuestos, encambio la
radiacin infrarroja solo es capaz de producir cambios en los estados vibracionales y
rotacionales de los compuestos, ya que estos estn asociados a la absorcin de
pequeas cantidades de energa, es por esto que en la regin infrarroja de 4 000 - 400
cm-1 existen estos cambios y por lo tanto nos interesa el estudio de las vibraciones y
rotaciones en el IR - normal.

En cambio en el IR- lejano, generalmente, solo tiene la suficiente energa para producir
cambios en el estado rotacional de la molcula.

S e a observado que las molculas homopolares como el H2 , N2 , O2 , no absorben la

radiacin IR, mientras que molculas como el H Cl , CO , presentan una fuerte
absorcin. La razn de esta diferencia es que para una molcula interactue con la
radiacin electromagntica, y la absorba debe estar asociada a un cambio del momento
dipolar en la molcula. Y a que no existe cambio en una molcula diatmica simtrica,
la radiacin IR es incapaz de producir un cambio en la energa de vibracin de la
molcula y no se producir ninguna absorcin de radiacin y se dice que es inactiva en
el infrarrojo .

Por otra parte , molculas que son asimtricas como el cido clorhdrico y monoxido de
carbono, no presentan una distribucin simtrica de los electrones , debido a la
diferencia de los tomos que la forman generando un momento dipolo diferente de cero
y por lo tanto decimos que son activas al infrarrojo .

Absorcin de radiacin IR por molculas poliatmicas

Una molcula poliatomica puede considerarse como un sistema de masas unidas por
enlaces, con propiedades semejantes a las de un resorte y de esta forma solo puede

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Espectroscopia

vibrar de cierta forma o en ciertos modos que se les conoce como modos Normales o
Fundamentales de vibracin.

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Espectroscopia

INTERACCION DE LA ENERGIA CON LAS MOLECULAS

La energa infrarroja provoca movimientos de torsin, flexin, rotacin y

vibracin de los tomos de una molcula al interactuar con la radiacin
infrarroja, ya que algunas porciones de la radiacin incidente se absorben
a determinadas longitudes de onda. La multiplicidad de vibraciones que
ocurren en forma simultnea producen un espectro de absorcin altamente
complejo que dependen de las caractersticas de los grupos funcionales
constitutivos de la molcula, as como de la configuracin total de los
tomos.
VIBRACIONES MOLECULARES

Loa tomos o grupos atmicos de las molculas estn en continuo

movimiento unos con respecto a otros. Las posibles formas vibratorias de
una molcula poliatmica son tal como lo demuestra la figura:

H
H

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Espectroscopia

Las masas atmicas se representan con crculos cuyo peso es

proporcional al correspondiente peso atmico, y que se distribuyen de
acuerdo con la geometra espacial de la molcula.

Para que una molcula absorba radiacin en la regin infrarroja,

debe vibrar en tal forma que haya un desplazamiento de su centro
elctrico o sea debe haber un cambio en su momento dipolo.

Fcilmente vemos que distintos movimientos o vibraciones, deben

resultar en distintas bandas de absorcin. Se puede ver fcilmente que
partes aisladas de una molcula puede vibrar independientemente del
resto de la misma. Por ejemplo, un grupo OH que forma parte de un gran
grupo de tomos exhibe un movimiento de alargamiento (estretching),
entre Oxigeno y el Hidrgeno. Este movimiento llamado vibraciones de
alargamiento, produce distintas bandas de absorcin en el infrarrojo que
son observadas para las molculas que contienen este grupo. Cada
vibracin es parte independiente de la molcula y esto nos da las bases
para el concepto de frecuencias de grupo.

Modos Normales de Vibracin

Cada uno de estos modos corresponde a un grado de libertad vibracional, el cual

tiene una forma y una frecuencia caracterstica.

Estos modos normales de vibracin de cualquier molcula son los movimientos

atmicos internos durante los cuales todos los tomos se mueven en fase con la misma
frecuencia pero con diferentes amplitudes. La amplitud y direccin de cada tomo puede
representarse como un vector de desplazamiento, que es representado en coordenadas
cartesianas.

Esto es si un tomo tiene N tomos, entonces tendr tres veces N grados de

libertad de movimiento, esto es tres grados de traslacin en los cuales la masa se mueve
por los ejes X , Y , Z , significando que tiene 3 grados de libertad y si el nmero de
tomos es N , entonces el nmero total de grados de libertad es 3N.

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Espectroscopia

Como ya sabemos estos grados de libertad se refieren a:

Traslaciones
Rotaciones
Vibraciones

Por lo tanto en una molcula no lineal se tiene 3N - 6 grados de libertad que

estn disponibles para la vibracin, y si es una molcula lineal tendr 3N - 5 grados de
libertad disponibles para la vibracin.

MOLECULA NO LINEAL MOLECULA LINEAL

Traslacin 3 3
Rotacin 3 2
Vibracin 3n -6 3n-5
Total 3n 3n

GRADOS DE LIBERTAD

Un panorama ms general involucra un movimiento ms complejo de

todos los tomos de una molcula. Este movimiento complejo puede ser
resuelto en un pequeo nmero de movimientos, bsicos que pueden ser
designados como las vibraciones fundamentales de una molcula. Puede
mostrarse que el orden para resolver el movimiento complejo de una
molcula no lineal N tomos, es necesario describir 3N-6 movimientos.
Esta formula puede obtenerse fcilmente de la siguiente forma:

Tres coordenadas son requeridas para describir los grados de libertad

de rotacin y traslacin de una molcula con N tomos.

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Espectroscopia

Z
Por lo tanto:
3N-3-3 3N-6 Movimientos

Son requeridos para describir los grados vibracionales de libertad de

una molcula NO-LINEAL.

Para una molcula lineal 3N-5 son requeridos puesto que esta tiene
una grado rotacional de libertad. Por ejemplo, la molcula de agua tiene 3
tomos, por lo tanto:

3N-6
(3) (3) - 6 = 3

Tiene 3 movimientos vibracionales que son 2 movimientos de

vibracin logitudinal de la ligadura O-H, uno SIMETRICO y otro
ASIMETRICO, y un tercero que se deforma el ngulo de valencia entre H-O-
H.

O O O

H H H H H H

1 X Vibracin longitudinal 2=Vibracin longitudinal 3 Vibracin de deformacin

simtrica = 3652 cm-1 asimtrica = 3756 cm-1 = 1596 cm-1

Para una molcula lineal como el CO2 se tiene:

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Espectroscopia

3N - 5
(3) (3) - 5 = 4

Tiene 4 posibles frecuencias vibracionales , dos de ellas debidas, a

vibraciones longitudinales una simtrica y otra asimtrica. Estas dos
primeras no originan absorcin en la regin infrarroja, ya que no se
produce cambio en el momento dipolo durante la vibracin, y dos ms de
deformacin y dan lugar nicamente a una banda de absorcin.

NO ABSORBE
C C C

O C O O C O
Vibracin longitudinal asimtrica = 2349 cm-1 Vibracin longitudinal simtrica X 1345 cm-1

O C O

Vibracin de deformacin de O - C - O = 667 cm-1

En una molcula las vibraciones se pueden clasificar en dos tipos

longitudinales y de deformacin.

LONGITUDINALES son las vibraciones que ocurren en un plano.

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Espectroscopia

SIMETRICA ASIMETRICA SIMETRICA ASIMETRICA

VIBRACIONES DE FLEXION O DEFORMACION

Estas son vibraciones que implican movimientos de tomos que salen del
eje del enlace. Se pueden considerar 4 tipos :

1) DE ALARGAMIENTO O TIJERA (SCISSORONG).

Los dos tomos conectados a un tomo central, se mueven acercndose

y relajndose uno del otro con deformacin del ngulo de valencia.

2) BALANCEO O FLEXION PLANA (ROCKING)

La unidad estructural se inclina alternativamente de un lado hacia otro

en el plano de simetra de la molcula.

3) OSCILACION O ABANICO (WAGGING)

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Espectroscopia

La unidad estructural se inclina alternativamente de un lado hacia el otro

en el plano perpendicular al plano de simetra de la molcula.

+ +

(+) = inclinacin fuera del plano hacia adelante.

4) TORSION (TWISTING)

La unidad estructural gira alternativamente en dos direcciones

alrededor del plano de simetra de la molcula.

VENTAJAS DE LA ESPECTROSCOPA FT-IR.

Todas las frecuencias son medidas simultneamente en un interfermetro, mientras en un

espectrmetro de dispersin, ellas son medidas sucesivamente. Un espectro completo puede
ser obtenido muy rpidamente y muchas bsquedas (scan o barrido) pueden ser promediadas
en el tiempo tomado para un barrido simple de un espectrmetro dispersivo.

Para la misma resolucin, la energa puesta a travs en un interfermetro puede ser ms alta
que en un espectrmetro dispersivo donde este es restringido por rendijas (slits). En
combinacin con las ventajas mltiples, la capacidad de evitar el mismo radio seal-ruido
como en un instrumento dispersivo en mucho menor tiempo.

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Espectroscopia

La escala de frecuencia de un interfermetro es derivado de un lser de Helio-Nen que acta

como una interferencia interna para cada barrido. La frecuencia de este lser es conocida muy
exactamente y es muy estable. Como resultado la calibracin de la frecuencia de
interfermetros es mucho ms exacta y tiene mucha mejor estabilidad que la calibracin de
instrumentos dispersivos.

La resolucin es la misma en todas las longitudes de onda. En un

instrumento dispersivo, la resolucin vara porque el programa de rendijas.

INSTRUMENTACIN

Los componentes mecnicos y elctricos de un Espectrofotmetro, estn diseados de tal

forma, que pueden transformar, las pequeas variaciones de energa debidas a las absorciones
de las muestras, en un registro espectral y reproducible.

La calidad de un espectro de infrarrojo depende de la calidad del instrumento, y este a su vez

de los principales componentes, los cuales bsicamente son:

1) La Fuente de Radiacin
2) El Sistema Dispersivo
3) El Detector

1) La Fuente de Radiacin

Bsicamente la fuente es un objeto que calentado a una alta temperatura emite radiaciones
infrarrojas. Idealmente una fuente infrarroja debe emitir una continua y alta energa a travs de
la regin infrarroja.

Desde un punto de vista fsico, es conveniente clasificar a las fuentes dependiendo del
espectro que produzcan, se dividen en: Continuo y Discontinuo.

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Espectroscopia

Las fuentes continuas (a veces llamados fuentes blancas),emiten radiaciones sobre una banda
amplia de longitudes de onda. Se utilizan en el estudio de espectros de absorcin y como
iluminantes en campos como el de la microscopa y de la turbidimetra.

Las fuentes ms conocidas de radiacin continua son las incandecentes.

Las fuentes discontinuas emiten radiaciones intensas a longitudes de onda discreta.

La fuente de radiacin ideal es el llamado CUERPO NEGRO el cual se define como un

cuerpo que absorbe y emite el mximo de energa tericamente.

En la construccin de Espectrofotmetros, las fuentes que ms comnmente se utilizan son:

a) FILAMENTO DE NERST, el cual es un tubo de cermica con una variedad de xidos

de tierras raras como el Zirconio, Itrio, Torio cual se calienta elctricamente hasta
1900C, debido a las altas temperaturas a las que trabaja el tiempo de vida media
decrece.

b) GLOBAR, es una barra de carburo de silicio, la cual trabaja a una temperatura

promedio de 1200C, y debido a que es susceptible a la oxidacin , no es recomendable
trabajar a altas temperaturas, sin una marcada reduccin en su vida media.

a) BOBINA DE NICHROME (Nquel-Cromo) de espirales muy juntas que se lleva a

incandescencia por medio de un calentamiento resistivo. En el alambre se forma un
xido negro, que produce una emisividad aceptable, se pueden lograr temperaturas hasta
de 1100C.

b) KURT H. OPPERMAN de PERKIN ELMER CORPORATION, en 1956 utilizo las

propiedades radiactivas de infrarrojo del AlO2 incandescente y un filamento de Rodio a
altas temperaturas 1200C.

2) El sistema dispersivo
Esta es la parte del instrumento, donde la luz policromtica emitida por la fuente es
convertida en haces monocromticos, y esta funcin se lleva a cabo por medio de un
monocromador auxiliada por una o ms rejillas de dispersin, la cual es una superficie rayada
uniformemente para poder efectuar la separacin sta sera ms selectiva, mientras mayor sea
el rayado de la misma (rayas/mm).

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Espectroscopia

3) El detector
Cualquier medida de radiacin infrarroja, necesita un medio para su deteccin. Por lo
regular la cantidad de energa que se detecta es muy baja, por lo que los detectores deben tener
una cierta, sensibilidad. Los detectores que comnmente se utilizan, convierten una radiacin
incidente en una seal elctrica proporcional. Dicha radiacin es una seal alterna que es
amplificada y medida.

Los tres detectores ms empleados, en la construccin de Espectrofotmetros de

Infrarrojo comerciales son:
a) El bolmetro
b) El termopar
c) El detector Neumtico de Golay

a) El Bolmetro

Es sencillamente una resistencia sensible a la temperatura, con un alambre de platino o

un termistor ( es un resistor que resulta de aglutinar varios xidos metlicos, que constituyen
el elemento activo de este tipo de unidad de deteccin. Un elemento del bolomtro est
expuesto a la radiacin, mientras que el otro esta protegido de la misma, pero sujeto a
identicas condiciones ambientales.

Este detector es esencialmente un puente de WHEATSTONE equilibrado.

Cuando el sensor absorbe la radiacin infrarroja incidente, el circuito se desequilibra y esta

seal es medida y amplificada.

b) El Termopar

Es el detector del infrarrojo ms ampliamente usado. Generalmente consiste en un trozo de

metal noble enegrecido (por ejemplo oro) que acta como un verdadero absorbente de la
radiacin. La hoja se solda a los contactos elctricos y a alambres muy finos de dos metales
de potencia termoelctrico muy diferente por lo cual se mide una diferencia de voltaje.

La unidad esta encerrada en una caja de vaco de una ventana transparente al infrarrojo (KBr
por ejemplo).

c) El Detector Neumtico de Golay

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Espectroscopia

Este detector utiliza la expansin de un gas como dispositivo sensible, cuando el gas absorbe
energia radiante, se dilata en la cmara neumtica, desplazando una membrana sensible
pulimentada, que funciona como espejo, reflejando un rayo de luz auxiliar sobre una
fotocelda.

La intensidad de la luz que incide sobre esta, y por lo tanto la corriente generada, est en
relacin directa con la espansin del gas de la cmara, y por consiguiente con la energa
radiante que incide sobre el detector.

Sistema de atenuacin o de anulacin

Este sistema es especficamente la parte del equipo que sirve de enlace

entre la energa absorbida o transmitida y la seal que se registra.

Existen dos sistemas de atenuacin:

1) El convencional que es ATENUACION OPTICA

2) El nuevo sistema de ATENUACION ELECTRONICA, (RATIO
RECORDING).

1) Atenuacin ptica

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Espectroscopia

La mayora de los Espectrofotmetros se basan en el sistema de

Anulacin Optica cuya funcin consiste en lo siguiente:
El detector, despus de recibir la radiacin incidente, la transforma
en una seal elctrica pulsante, de la misma frecuencia que el espejo
giratorio o CHOPPER dividido en sectores. Esta seal es vdirigida a un
AMPLIFICADOR y utilizada para mover un Atenuador en forma de peine o
cua colocando en el haz de referencia. El peine reduce la cantidad de
cenerga del haz de referencia, hasta el momento que el detector cesa de
emitir seales, por lo tanto no se puede deducir que la compensacin que
realiza el Atenuador, en el haz de referencia. Es proporcional a la medida
de absorcin de la muestra.

Cuando la seal es igualada, el movimiento de la plumilla cesa, esto

coincide con la aparicin de un pico de la banda de absorcin. El proceso
inverso regresar la plumilla ala lnea base de registro.

El chopper o cortador.

Refleja alternativamente la energa del haz, de muestra y de referencia a

travs del sistema. La velocidad a la cual el Espectrofotmetro puede
hacer el barrido est esencialmente lmitado por la velocidad del CHOPPER,
el cual a su vez est limitado por la velocidad de respuestas del detector.
Si ste es un termopar o un bolmetro metlico que son los ms usuales
en intrumentacin analtica, la frecuencia del CHOPPER ser generalmente
de 10 a 13 ciclos/seg.

Para diferenciar las seales causadas por variaciones en la

temperatura ambiente se utiliza el CHOPPER, puesto que al interrumpir
peridicamente al detector ste puede responder nica y exclusivamente a
la energa que proviene de la fuente de radiacin infrarroja.

El peine ptico o cua.

Este es manejado por el servo sistema para mantener un balance nulo de

energa, entre la referencia y el haz de la muestra.

El atenuador.

Est generalmente diseado con forma de peine logartmico y vara

linealmente su posicin de tal forma que el, movimiento es proporcional a

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Espectroscopia

la tangente del desplazamiento del arco descrito por el soporte que le

sirve de pivote en el cual llega la seal de referencia.
El atenuador por lo regular est compuesto de 3 a 5 dientes en forma
de V, en esta parte es precisamente es donde radica la exactitud
fotomtrica del sistema.

Amplificador.

En general, la seal que produce el detector es pequea (en el intervalo de

0.05-1.0 microvolts). Como este nivel de seales es aproximadamente el
mismo, que la s seales parasitarias que recogen los cables protegidos de
conduccin desde el detector hasta el amplificador, es corriente encontrar
el AMPLIFICADOR colocado lo ms cerca posible del detector, para evitar la
prdida de la seal.

El amplificador aumenta la seal a un nivel tal que las seales parsitas,

despus de esta etapa, introduciran un error prcticamente insignificante.
La dbil seal producida por el detector , y modula a baja frecuencia es
amplificada usualmente ms de un millon de veces.

Cualquier seal de intensidad mucho ms baja procedente del equipo, se

define como ruido. Entre los ruidos se incluyen los movimientos trmicos
de los electrones (ruido de Johnson) y fluctuaciones en el detector, debidas
a los cambios de temperaturas.

Aparte de amplificar la seal tambin convierte a sta de una seal

anloga a una digital, para que el Microprocesador pueda hacer su funcin.

Anulacion electronica (ratio recording)

La diferencia bsica de diseo entre este sistema y el anterior, radica

apartir del amplificador del detector, el cual manda esta seal amplificada
a un Microprocesador que realiza la funcin de calcular el valor de la
transmitancia electrnicamente. Este sistema lo que hace en sntesis es
eliminar al peine ptico, pues la plumilla se mueve de acuerdo al clculo
que hace el Microprocesador, sin tener que depender de la anulacin que
se haga de la luz.

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Espectroscopia

El microprocesador

Recibe la seal digital procedente del amplificador, e independientemente

de medir electrnicamente el % de transmitancia vuelve a convertir la
seal digital en una seal anloga para mandarla al servo motor, el cual,
de acuerdo a la seal recibida, mover la plumilla que efecta el registro
del Espectrograma.

Diferencias y ventajas de un sistema sobre el otro

1. La exactitud en el sistema de anulacin ptica depende

fundamentalmente de la precisin de sus caractersticas fsicas.

1.1. Los errores en el mtodo da ANULACION ELECTRONICA son

despreciables puesto que el mtodo es puramente electrnico y no
requiere correccin de errores.
2. Un Espectrofotmetro con anulacin ptica , pierde definicin a partir
del 10% de T, puesto que la seal del haz de referencia, nunca se
desvanece completamente. Por consecuencia al servo atenuador, nunca
transmite el cero de luz o transmitancia.

2.1. En el sistema de anulacin electrnica (ratio recording), la exactitud

fotomtrica se mantiene desde el 0 hasta 100 % T.

3. En anulacin ptica no se puede utilizar altas velocidades de barrido

sin que se desplacen los picos, puestos que el servo atenuador, tiene que
vencer la inercia. Por lo tanto en este sistema las velocidades, deben ser
moderadas para que el atenuador pueda responder a la seal
correctamente.

3.1. Se pueden hacer barridos a altas velocidades sin tener

desplazamientos. En el sistema (Ratio Recording) anulacin electrnica.

4.- El CHOPPER en anulacin ptica nicamente nos estar dando la

relacin muestra referencia.

R R S
S S
R

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Espectroscopia

4.1 El CHOPPER de anulacin electrnica (Ratio Recording), es de un

diseo tal que nos permite recibir constantemente el registro de la
muestra, la referencia y un blanco, por lo que se puede decir que
tenemos un cero vivo o sea que constantemente durante todo nuestro
anlisis tenemos como referencia al 0 % T.

R R R
B S B S B S B
B S
R

Espectroscopia IR por Transformadas de Fourier

La espectroscopia infrarroja basada en la Transformada de Fourier, difiere de la

espectroscopia convencional principalmente en que , las intensidades de todas las
frecuencias son muestreadas al mismo tiempo.

El espectrofotometro de FTIR llamado as por que en lugar de dispersar la radiacin

utiliza un interferometro del que se obtiene un interferograma y por medio de una
computadora y utilizando como herramienta las ecuaciones FT transformada de fourier,
esta radiacin es convertida en un espectrograma.

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Espectroscopia

Espectrofotometro de FTIR consta de:

FUENTE

INTERFEROMETRO MUESTRA DETECTOR PROCESADOR

LASER

Este equipo consta de una fuente de radiacin infrarroja donde el haz luminoso llega a
un divisor formado de KBr , CsI recubierto de Germanio que es colocado a 45
siendo la funcin de este de dividir el haz procedente de la fuente en dos partes:

La primera se refleja en el cristal debido a la inclinacin y al recubrimiento de

Germanio, proyectndolo a un espejo fijo el cual vuelve a reflejar este haz hacia el
divisor.

El segundo haz pasa a travs del divisor de haz hacia un espejo mvil el cual sirve
para introducir una variable llamada diferencia de paso ptico luego los dos haces se
recombinan en el divisor del haz interfirindose constructiva y destructivamente
dependiendo de la diferencia del paso ptico entre el divisor del haz y los espejos,
siendo la radiacin recombinada a travs de la muestra hacia el detector.

En el trayecto del haz infrarrojo, corre paralelamente un rayo lser de Helio-

Nen que proporciona la exactitud en la frecuencia. Y al final del proceso se obtiene el
interferograma que por medio de las ecuaciones de transformada de Fourier y con una
computadora se convierte en un espectro de IR.

Fuente de radiacin que es

Lser.- es de Helio -Nen

Interfermetro

El componente esencial de un interferometro es un sistema para dividir un haz de

radiacin en dos y luego volver a combinar los haces introduciendo una diferencia en su
trayectoria. Este haz pasa atravz de la muestra y luego el detector. La divisin del haz
se logra con un separador que trasmite aproximadamente el 50% y refleja el 50%, una
parte del haz va hacia un espejo fijo y el otro a uno mvil para introducir una diferencia
de variacin de la trayectoria.

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Espectroscopia

Cuando se recombinan los haces se obtiene un patrn de interferencia conforme se varia

la diferencia de la trayectoria para una frecuencia simple, esto es una onda senoidal con
los mximos cuando los dos haces estn en fase y los mnimos cuando estn a 180 fuera
de fase. El espaciamiento entre los mximos corresponde a un cambio en la diferencia de
trayectoria igual a la longitud de onda.

Detectores

Los detectores mas ocupados son tres que son:

Sulfato de Triglicerina Deuterado, es un material ferroelctrico, aun en ausencia de

campo, debido a la alineacin de las molculas en el cristal. Una cara del cristal est
cargada positivamente y la cara opuesta es negativa. La polarizacin depende de la
temperatura y su variacin se llama efecto piroelctrico. El cristal absorbe radiacin
infrarroja, lo cual modifica la temperatura y la polarizacin elctrica. L a seal en un
detector piroelctrico es el cambio de polarizacin.

Mercurio - Cadmio - Telurio, es un detector fotoconductor cuya conductividad elctrica

se eleva cuando la radiacin infrarroja excita directamente los electrones desde la banda
de valencia hacia la de conduccin.
Este detector necesita ser enfriado a la temperatura del nitrgeno lquido para reducir el
ruido elctrico de origen trmico.

Tantalato de Litio, es un cristal que exhibe una polarizacin elctrica, sus dipolos estn
alineados para no producir carga en los electrodos, pero cuando los cambios de
temperatura varan el grado de alineacin. Se produce una polarizacin, entonces se
genera una corriente para balancear la carga con respecto al cambio de temperatura.

Sistema de Procesamiento de datos

Debido a las grandes demandas computacionales impuestas por el rpido barrido , los
sistemas FTIR de alta resolucin necesitan de computadoras con programas y sistemas
operativos especializados con suficiente capacidad de memoria.

21
 Espectroscopia

Propiedades de los materiales para ventanas en infrarrojo

Rango de Solubilidad en
Micrometro transmisin Indice de agua (gr/gr de Observaciones
Material (m) cm-1 til 1000 cm-1 refraccin agua)
(10m)
cloruro de 0.25-16 40 000-625 1.49 36 (a 20C) Higrscopico
sodio (NaCl)
bromuro de 0.25-26 40 000-385 1.52 65.2 (a 20C) Higrscopico
potasio (KBr)
cloruro de potasio 0.25-20 40 000-500 1.46 34.7 (a 20C) Higrscopico
(KCl)
ioduro de cesio 0.30-50 33 000-200 1.74 160 (a 61C) Higrscopico, se rayan fcilmente, no se
( CsI) puede fraccionar
silica fundida 0.20-4 50 000-2 500 1.42 insoluble Soluble en cido fluorhdrico,
(SiO) (a 3333 cm-1) ligeramente soluble en alcalinos, no se
fracciona, usualmete
muestra una banda mediana o fuerte
cerca de 3700 cm-1 propia del agua de
cristalizacin 5.
floruro de calcio 0.20-9 50 000-1 100 1.39 1.51x10-3 (a No se use con soluciones de sales de
(CaF2) (a 2000 cm-1) 20C) amonio.
floruro de bario 0.2-13 50 000-770 1.42 0.12 (a 25C) No se use con soluciones de sales de
(BaF) amonio.
bromo-ioduro de 0.6-40 16 600-250 2.37 4.76x10-2 (a Txico, se raya fcilmente, no se
talio (KRS-5) 20C) fragmenta, soluble en bases, insoluble en
cidos, ligeramente soluble en agua, no
se use con soluciones de sales
de amonio.
bromuro de plata 0.5-35 20 000-285 2.2 12x10-6 (a Se raya fcilmente, se oscurece bajo la
( AgBr) (aproximado) 20C) exposicin de los rayos ultravioleta, no
se fragmenta.
sulfito de zinc 1-14 10 000-715 2-20 insoluble El cido sulfrico, ntrico y el hidrxido
policrisitalino(IR de potasio lo atacan ligeramente.
TRAN-2) ZnS
selenuro de zinc 1-19.5 10 000-515 2.41 insoluble Ligeramente soluble en cidos
policristalino
(irtran-4) znse
telurio de cadmio 2.-2.28 5 000-360 2.67 insoluble Ligeramente soluble en cidos
(CdTe)
polietileno (alta 16-333 625-30 1.54 insoluble Econmico, difcil de limpiar.
densidad) (a 5 000cm-1)

22
 INTENSIDAD DE LAS BANDAS DE ABSORCION

La intensidad de una banda de absorcin infrarroja es proporcional al cuadrado de la

velocidad de variacin del momento dipolar con respecto al desplazamiento de los tomos.
La intensidad es muy variable, y en la practica se observan bandas cuya intensidad
varia de 1 a 100 (%T). La intensidad de una banda es caracterstica de cada sistema y
tericamente sabemos que la intensidad es proporcional al cambio del momento dipolo
durante la vibracin.

Es de esperarse que se produzcan bandas intensas cuando hay tomos con distintas
electronegatividad, por ejemplo:
C - O, C - N, O - N, C = O etc.

Y bandas dbiles en parejas de tomos de electronegatividad similar, por ejemplo:

C - C, N - N, etc.

Aparte de la posicin de una banda de absorcin, la intensidad de esta banda es un

complemento en la identificacin de esta , por ejemplo:

Una banda en la regin de 1700 cm -1 se puede interpretar como carbonilo (C=O),

pero si su intensidad es del orden de = 10 -100 esto no es posible y habr que buscar otra
interpretacin adecuada a esta intensidad.

Por el contrario si la intensidad de la banda es de = 1500 esto nos indicara que

posiblemente se debe a la absorcin de 2 grupos de carbonilos de la molcula, ya que esta
intensidad de absorcin seria muy grande como para que fuera ocasionada por un slo
grupo carbonilo.
 El Anlisis Instrumental

FRECUENCIAS DE ALARGAMIENTO

-OH H
LIBRE -CC-
LIGADURA OH

-CC-
NH
H
-C-CN
H

=C-CN Conj.
H
ISOTIOCIANATO -N=C=S SCN
ISOCIANATO -N=C=O

ISOCIANURO -+NC--

-Fe (CN)6
-SH
Aromtico Satd
C-H -P-H
-SiH

4000 3500 3000 2500 2000

INTERPRETACION

Para la interpretacin del espectro de IR , primero debemos conocer el espectro, sus

ordenadas y sus absisas como se muestra a continuacin.

% de T

4000 400cm-1
Espectro de infrarrojo

24
 El Anlisis Instrumental

En un espectro de IR tenemos dos zonas principalmente, la de 4000 a 1600 que es la

zona de mayor informacin de grupos funcionales y la 1600 a 400 que es la zona de
huellas donde podemos verificar o comprobar los grupos funcionales de la primera
zona.

Los principales movimientos son:

ASIMETRICOS
STRETCHING
SIMETRICOS

SCISSORING
BENDING ROCKING
WAGGING
TWISTING

Los movimientos en el IR pueden aumentar por lo tonos de combinacin y

sobretonos y puede disminuir por movimientos prohibidos, por alta simetra en la
molcula.

En la elucidacin de estructuras de compuestos orgnicos por espectroscopia IR se

dar un resumen de los nmeros de onda en cm -1 en los cuales aparecen los grupos
funcionales :

Alcanos.- son compuestos que contienen metilos y metilenos los cuales presentas los
siguientes nmeros de onda 2960, 2925 , 2870 , 2850 , 1460 , 1385 , y 720 cm-1.
Alcanos ramificados .- presentan un par de bandas 1385 y su comprobacin en
1140 , 1170 , 1210 , y 1155 cm-1
Alcanos cclicos.- presentan bandas en la mismo regin que los alcanos pero la banda
en 1460cm-1 aumenta en intensidad.
Alquenos.- son compuestos que presentan dobles enlaces y sus bandas estn entre
3000 - 3080 , 1601 - 1670 , 1000 - 800 cm-1.
Alquinos.- compuestos que presentan una triple ligadura y sus bandas aparecen en
3300 , 2260 - 2100 , 1300 - 1200 cm-1.
Nitrilos.- presenta sus bandas en 2260- 2100 cm-1.
Aromticos dan bandas entre 3001 - 3070 , 2000- 1650 , 1640-1300, 1250- 1100 ,
1100 - 690 cm-1.
Alcoholes .- da bandas 3500 , deforma la regin 1500 , 1200 - 1000 cm-1.
cidos .- presenta bandas en 3500 , 1700 y deforma las regiones de 1400 , 1200 cm-
1
.
teres.- dan bandas en 1275 - 1075 que es la banda principal.
bvnAldehdos.- presentan bandas en 2700 - 2800 , 1700 .
Cetonas .- su banda principal es de 1700.
Anhdridos.- sus bandas principales son las que se localizan en 1800 y deforma las
regiones1400 , 1200.

25
 El Anlisis Instrumental

Aminas .- sus bandas son 3500 - 3300 , 1350 - 1500 , 1000 - 750 cm-1
Nitros.- presenta dos bandas casi gemelas en 1550 , 1350 cm-1.

Tambin se pueden obtener espectros de IR de compuestos inorgnicos , aunque su

interpretacin es complicada.

Nitros presenta dos bandas casi gemelas en 1550, 1350 cm-1.

Tambin se pueden obtener espectros de IR de compuestos inorgnicos , aunque su

interpretacin es complicada.

La tabla 4 muestra de forma abreviada las frecuencias de grupo para algunos de los
grupos orgnicos funcionales ms comunes.

Enlace Tipo de compuesto Intervalo de frecuencias, Intensidad

cm-1
CH Alcanos 2850 2970 Fuerte
1340 1470 Fuerte
CH Alqueno C C 3010 3095 Media
H 675 995 Fuerte

CH Alquinos (CCH) 3300 Fuerte

CH Anillos aromticos 3010 3100 Media
690 900 Fuerte
OH Alcoholes, fenoles 3590 3650 Variable
Alcoholes con puente de 3200 3600 Variable, a veces
hidrgeno, fenoles. ancha
cidos carboxlicos
cidos Carboxlicos con 3500 3650 Media
puente de hidrgeno 2500 2700 Ancha
NH Aminas, amidas 3300 3500 Media
CC Alquenos 1610 1680 Variable
CC Anillos aromticos 1500 1600 Variable
CC Alquinos 2100 2260 Variable
CN Aminas, amidas 1180 1360 Fuerte
CN Nitrilos 2210 2280 Fuerte
CO Alcoholes, teres, cidos 1050 1300 Fuerte
carboxilicos, steres
CO Aldehdos, cetonas, 1690 1760 Fuerte
cidos carboxlicos,
steres
NO2 Nitrocompuestos 1500 1570 Fuerte
1300 1370 Fuerte

En la figura 3 se muestra de forma ms detallada las frecuencias de grupo en el grfico de

correlaciones.

26
 El Anlisis Instrumental
Debe observarse que aunque la mayora de las frecuencias de grupo estn en intervalo de 3600 cm -1
a 1250 cm-1, unas pocas veces se encuentran en la regin de la huella digital. Estas incluyen la
vibracin de tensin C-O-C a unos 1200 cm-1 y la vibracin de tensin C-Cl en 700 a 800 cm-1.

En la regin de la huella digital entre 1200 y 700 cm -1 pequeas diferencias en la estructura y la

constitucin de las molculas originan cambios importantes en la distribucin de los picos de
absorcin. Como consecuencia, la estrecha correspondencia entre dos espectros en esta regin ( y
en otras ) constituye una evidencia de la identidad de los compuestos que producen los espectros.
La mayora de los enlaces simples originan bandas de absorcin a estas frecuencias y como sus
energas son aproximadamente iguales, se produce una fuerte interaccin entre los enlaces vecinos.

Las bandas de absorcin son pues el resultado combinado de estas distintas interacciones y
dependen de la estructura bsica general de la molcula. Debido a su complejidad, raramente es
posible la interpretacin exacta de los espectros en esta regin; por otra parte, esta complejidad es la
que conduce a la singularidad y por consiguiente a la utilidad de la regin para fines de
identificacin.

Los mtodos cuantitativos de absorcin en el infrarrojo difieren algo de los mtodos

espectroscpicos moleculares de ultravioleta/visible debido a la mayor complejidad de los
espectros, a la estrechez de las bandas de absorcin y a las limitaciones instrumentales de los
instrumentos de infrarrojo. Los datos cuantitativos que se obtienen con los instrumentos de
infrarrojo dispersivos son, por lo general, de menor calidad que los que se obtienen con los
espectrofotmetros de ultravioleta/visible. La precisin y exactitud de las medidas con los
instrumentos de trasformadas de Fourier son claramente mejores que con los instrumentos
dispersivos. Sin embargo, para obtener resultados de buena calidad es esencial prestar atencin
meticulosa a los detalles.

La aplicacin de los mtodos de infrarrojo al anlisis cuantitativo tiene varios inconvenientes.

Entre ellos figura el frecuente incumplimiento de la ley de Beer y la complejidad de los espectros;
esto ltimo aumenta la probabilidad de superposicin parcial de los picos de absorcin. Adems, la
estrechez de los picos y los efectos de la radiacin parsita hacen que las mediciones de absorbancia
dependan de una forma crtica de la anchura de la rendija y del ajuste de la longitud de onda. Por
ltimo, las cubetas estrechas que se requieren para muchos anlisis son poco prcticas de utilizar y
pueden originar importantes incertidumbres analticas. Por estos motivos, los errores analticos
asociados a un anlisis infrarrojo cuantitativo, aun con mucho cuidado y esfuerzo, pocas veces
pueden reducirse al nivel asociado con los mtodos de ultravioleta y visible.

27
 El Anlisis Instrumental

TCNICAS PARA LA MANIPULACIN DE LAS MUESTRAS.

Las muestras por su estado fsico pueden ser gaseosas, lquidas o slidas, y dependiendo de
esto y de sus caractersticas especficas se preparan para ser ingresadas al equipo y ser
leidas.

1-. Muestras gaseosas.

El espectro de un lquido de bajo punto de ebullicin o de un gas se puede obtener
permitiendo a la muestra que se expanda en una cubeta a la que se le ha hecho el vaco.

Existe una variedad de cubetas para este objeto, con longitudes de camino ptico que varan
desde unos pocos centmetros a varios metros. Las mayores longitudes de camino ptico se
obtienen en cubetas compactas que poseen superficies reflectantes interna, de modo que el
haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la cubeta.

Los espectros infrarrojos en fase gaseosa difieren notablemente de los

obtenidos en las fases lquida o slida. El espectro de una pelcula fina
de xido de propileno lquido, difiere del espectro vapor del xido de
propileno. Las diferencias de los dos espectros se deben principalmente
a que las molculas presentan una rotacin libre en el estado gaseoso y
las interacciones intermoleculares son mnimas.

En molculas sencillas los espectros en fase gaseosa ponen de relieve la

estructura fina de las bandas, debida a las transiciones entre los relieves
de energa de rotacin.

Como las sustancias en fase gaseosa tienen una concentracin baja,

para obtener espectros de gases son necesarios espesores de varios
centmetros en lugar de las fracciones de milmetros que bastan han los
otros casos.

Los espectros tpicos del amonaco y metano en estado gaseoso. A

causa de la complejidad de los espectros, estos gases (en particular el
amoniaco) se utilizan de ordinario en la calibracin de las frecuencias
del espectrofotmetro.

En la mayora de los laboratorios, no se necesitan por lo general los

espectros en fase gaseosa por que son muy pocas las sustancias
orgnicas encontradas cuyo espectro infrarrojo en estados gaseoso
interese. Adems, estas sustancias son generalmente productos
conocidos y pueden analizarse con ms facilidad por cromatografa
vapor lquido (cromatografa gas lquido).

28
 El Anlisis Instrumental
Tcnicas de toma de muestras gaseosas

Se han desarrollado numerosas tcnicas especiales de tratamiento de

gases, en lo que se refiere a la pesada de pequeas cantidades de gases
y a la transferencia completa de gas a la celda. En el caso de lquidos
que se han vaporizado en una celda de gases calentada, estas tcnicas
pueden ser muy sencillas. En la prctica corriente, sin embargo la
cantidad de gas que ha de entrar en una celda de gases se introduce
normalmente de sistemas tpicos de acumulacin de gases, que estn
controlados por relaciones de volumen-presin. En primer lugar, se hace
el vaco en la celda de gases que se ha de llenar y luego se deja entrar
el gas en la misma. En muchos casos puede obtenerse la muestra de
gas directamente de un baln de gases, despus de haber hecho el
vaco y conectado con el sistema en la lnea. En general, para obtener
espectros de muestras a bajas presiones, o mezclas de gases en que se
han de determinar cantidades como traza de impurezas gaseosas, se
han diseado celdas de gases de gran paso ptico.

Celdas de gases, construccin y tipos

Las celdas para muestras gaseosas varan desde 5 cm hasta varios

metros de espesor, dependiendo de la presin del gas y de la intensidad
de las bandas de absorcin de la muestra. El tipo ms sencillo de celda
para gases consta de un tubo de vidrio o de metal, en cuyos extremos
van pegadas las ventanas de haluro y de un tubo acoplado para entrada
y salida de la muestra. Si hay que introducir una pequea cantidad de
gas en la celda, el cuerpo de vidrio de la misma est generalmente
provisto de un brazo lateral que puede enfriarse a la temperatura del
Nitrgeno lquido o hielo seco. Para la unin de las ventanas con el
cuerpo de la clula se utilizan distintos tipos de cementos (gliptal, grasa
de silicona y resinas epoxdicas).

Con el fin de aumentar el espesor efectivo, la celda de gases tiene que

ser instalada de forma que refleje el haz de 90 de la fuente a travs de
una unidad equipada con espejos que reflejan repetidamente el haz
entre los extremos de la larga clula antes de girar de nuevo 90 para
que entre en el monocromador. Se han desarrollado celdas para
laboratorios hasta 40 metros, empleando la tcnica de multi-reflexin.

2. Muestras liquidas

La mayora de las muestras que se registran en el infrarrojo, para el

examen cualitativo son lquidos puros o soluciones de slidos, lquidos y
gases.

29
 El Anlisis Instrumental
Para los lquidos puros a menudo, es suficiente una pelcula fina de
depositada entre las ventanas de NaCl, (tcnica de suspensin), para
obtener un buen espectro que permita la interpretacin de los posibles
grupos funcionales. En muchos casos, cuando se necesita repetir
espectros del mismo material o de productos muy relacionados, se
pueden comparar los espectros ms fcilmente, si es controlable el
espesor de la muestra.

Para facilitar las comparaciones se emplea una celda de espesor fijo, las
longitudes ptimas de paso de la celda vara de acuerdo con la
absorcin de las muestras a estudiar (por lo general de 0.55 a 1.00 mm).
El empleo de celdas fijas de espesor conocido es casi una
necesidad para los lquidos voltiles o para sustancias con viscosidad
baja.

En general, los espectros obtenidos empleando lquidos puros reflejan un

nmero de parmetros de importancia, tales como interacciones
intermoleculares, isomera conformacional, tautomera y asociaciones
intermoleculares.

Estas interacciones dependen de la temperatura, y algunas tambin de

los alrededores (por la interaccin de los disolventes). Las variaciones
de los espectros pueden conducir a un gran cmulo de informaciones
referentes a la naturaleza de la sustancia.

Espectros en solucin
Los espectros de soluciones diludas con disolventes no polares, eliminan
por lo general la mayora de las interacciones intermoleculares. Sin
embargo, pueden subsistir algunas de las interacciones principales como
el enlace de Hidrgeno intramolecular o en el caso de Acidos crboxlicos,
la dimerizacin por enlace de Hidrgeno. Como se dijo antes, se
introducen nuevas limitaciones debido a la solubilidad del compuesto en
estudios y a las absorciones del disolvente.

En el caso de compuestos de baja solubilidad en disolventes no polares,

el empleo de disolventes polares introduce interacciones soluto-
disolventes. Puesto que no es satisfactorio ningn disolvente para la
regin completa desde 5000-667 cm-1 (2 a 15 m) es en general
necesario un estudio de los espectros en solucin en dos o ms
disolventes. Desde el punto de vista prctico, las principales ventajas
del trabajo con soluciones, son la facilidad de preparacin de las
muestras, la uniformidad de la dispersin del soluto y la posibilidad de
fijar la concentracin y el espesor.

30
 El Anlisis Instrumental
El cloroformo, el tetracloruro de carbono y el disulfuro de carbono, son
los disolventes ms utilizados en el estudio de espectros de soluciones.
Puede estudiarse los efectos de concentracin, empleando el mismo
espesor de la celda y determinar la intensidad de las bandas de
absorcin, dbiles y fuertes a una sola concentracin utilizando celdas
anchas y estrechas.

Como los intervalos de frecuencias que pueden emplearse en el examen

de espectros de cualquier soluto en un disolvente determinado son
limitados, debido a las absorbancias del disolvente, an cuando se usen
celdas de compensacin, donde slo interfieren las bandas principales,
es conveniente disponer de una tabla donde se representen las
absorciones de los diferentes disolventes.

Las regiones espectrales de absorcin son indicativas de las regiones de

absorcin de los disolventes que no se pueden utilizar.

El cloroformo es un disolvente general bastante bueno. Sin embargo, el

cloroformo comercial contiene pequeas cantidades de etanol ( CH 3-CH2-
OH ) 1 2 % como estabilizador.

Antes de utilizarlo, el etanol tiene que ser eliminado, lo cual se consigue

al hacer pasar el disolvente a travs de almina activada. El cloroformo
libre de etanol puede conservarse durante una semana antes de que
pueda detectarse el fosgeno como impureza. Cuando se emplea este
disolvente como medida de las posiciones de las bandas, como las
correspondientes absorciones de Carbonilo e Hidroxilo, convine recordar
que el cloroformo es un disolvente relativamente polar, por lo que es
capaz de asociarse con otras especies polares, y por ello las posiciones
observadas de las bandas pueden despalazarse a frecuencias ms bajas
(mayores logitudes de onda) que las observadas en disolventes menores
polares como el CCl4.

El teracloruro de carbono, muestra caractersticas espectrales buenas en

la regin de 4000 a 1600 cm-1 (regin de longitud de onda bajas
aproximadamente 2.5 a 6 m). En general los grupos funcionales
polares tales como el grupo carbonilo, presentan frecuencias de
absorcin mximas en este disolvente.

Lquidos puros.

Cuando la cantidad de muestra es pequea o cuando no se dispone del disolvente

apropiado, es habitual obtener los espectros del lquido puro. En este caso, slo una pelcula
muy delgada tiene un camino ptico suficientemente corto como para producir espectros
satisfactorios. Por lo comn, una gota del lquido puro se comprime entre dos placas de sal

31
 El Anlisis Instrumental
de roca para obtener una placa con un grosor de 0.01 mm o menos. Las dos placas se
mantienen unidas por capilaridad y se colocan entonces en la trayectoria del haz. Sin duda,
con esta tcnica no se obtienen datos de transmitancia muy reproducibles, pero resulta
satisfactoria para muchas investigaciones cualitativas.

3. Slidos.
Los espectros de slidos que no pueden disolverse en un disolvente transparente al
infrarrojo, se obtienen con frecuencia dispersando el analito en una matriz lquida o slida,
y analizando la mezcla resultante. Estas tcnicas requieren que el tamao de la partcula del
slido suspendido sea menor que la longitud de onda del haz infrarrojo; si no se cumple
esta condicin, se pierde una parte de la radiacin por dispersin.
Uno de los mtodos utilizados para preparar la mezcla a analizar consiste en triturar de 2 a
5 mg de una muestra finamente pulverizada (tamao de partcula 2 m) en presencia de
una o dos gotas de un aceite pesado de un hidrocarburo (Nujol). (Suspensin).

En una segunda tcnica, se elabora una pastilla del analito en una matriz de KBr. Los
espectros resultantes a menudo presentan bandas a 345 y 1640 cm -1 (2,9 y 6,1 m) debidas
a la humedad absorbida.

Cmo se elabora una pastilla?

El procedimiento general consiste en pulverizar la muestra en un

mortero de Agata, aproximadamente de 2 3 mg, adicionar de 200-300
mg de KBr, y continuar moliendo hasta que la muestra se haya molido
por completo. La muestra se transfiere a una matriz (DADO) en el cual
se procura que quede una superficie homognea. Esto se logra
golpeando ligeramente el dado sobre una superficie, se tapa y se le dan
aproximadamente dos vueltas para asegurarnos de que la superficie
quedar homognea. Se coloca en la prensa y se conecta a la bomba de
vaco para posteriormente aplicarle la presin de 25000 lb/plg2 por
aproximadamente 30 segundos.

Nota: Asegurarse de que el dado se coloca en el centro de la prensa,

puesto que en caso contrario se puede producir una deformacin en el
mismo.

El mtodo de la pastilla ofrece cierta ventaja sobre otras tcnicas, pero

tambin ciertas desventajas, que debemos considerar. Puesto que el
KBr es higroscpico, es difcil preparar una pastilla libre por completo de
humedad contaminante. Esto hace difcil el anlisis cualitativo de la
regin espectral del -OH y el -NH, e incluso imposible, ya que una
absorcin positiva en esta regin aparece casi siempre como resultado
de la humedad absorbida (Agua).

32
 El Anlisis Instrumental

En ocasiones se preparan pastillas que contienen demasiada muestra lo

cual produce un espectro deforme de difcil interpretacin. En tales
casos es en general necesario repetir la preparacin, volviendo a triturar
la pastilla con una cantidad adicional de KBr, para formarla de nuevo, o
lo que usualmente se hace, es partir dicha pastilla a la mitad para
disminuir la concentracin y moler una de las dos mitades con adicin
de KBr. Cuando la concentracin de la muestra es muy grande, la
mayora de bandas se nos salen de la carta.

Otro mtodo puede ser el de reducir el espesor de la pastilla con una lija
del nmero No. 320-a, posteriormente se vuelve a pulir con una lija de
esmeril muy fino No. 4/0. Tal tcnica es til cuando toda la muestra
disponible est en la pastilla. Como la pastilla es pequea (13 mm) el
mtodo es rpido y fcil y en general pueden obtenerse excelentes
espectros de las pastillas con el espesor reducido.

Despus de haber preparado nuestra pastilla se coloca en un

portamuestra el cual est diseado especialmente para este tipo de
anlisis; y este a su vez se coloca en nuestro espectrofotmetro para
correr el anlisis, que finalmente nos dar el espectrograma
correspondiente.

Tcnicas de suspensin

Para la mayora de materiales orgnicos, se ha comprobado que un

aceite mineral refinado (Nujol) es el lquido adecuado para la dispersin
de muestras pulverizadas. El nujol es una mezcla de hidrocarburos
saturados de cadena lineal. Este material presenta slo cuatro regiones
de absorcin, desde 5000 a 650 cm-1. Estas, son debidas a las bandas
de vibracin de tensin del C-H de 2850-3000 cm -1 (3.51 a 33 m), los
modos de flexin del C-H, a 1468 cm -1 (6. 81 m) y 1379 cm-1 (7.25 m) y
la vibracin de balanceo relativamente ancha y dbil del metileno (CH 3),
a 720 cm-1 (13.88 m) no se absorban otras vibraciones, ya que se
requiere slo una suspensin fina de Nujol para examinar la muestra. La
desventaja del Nujol resulta evidente para el lector: no ser posible
utilizarlo, para estudiar vibraciones de C-H aliftico en la muestra,
debido a la absorcin del medio de suspencin. En realidad, para
compuestos aromticos y para muestras en que slo se solicitan anlisis
de grupos funcionales, este medio es muy til.

Cuando se requiere el anlisis del C-H aliftico se puede sustituir al nujol

por hidrocarburos halogenados como medio de suspensin. En general
se emplea como alternativa el Hexacloro butadieno o el Florolube
(perfluoro queroseno).

33
 El Anlisis Instrumental
El mtodo general ms utilizado consiste, primero en triturar la muestra
seca a un polvo fino, en un mortero de gata, o en un instrumento de
pulverizacin automtico.

Se aaden unas gotas del agente de suspensin y se continua la

molienda hasta que se obtiene como una pasta uniforme. Una porcin
de la pasta se intercala entre dos ventanas de NaCl stas se comprimen
para obtener una pelcula fina y se colocan en un soporte de muestra
apropiado luego se procede al registro del espectro.

Dependiendo de la muestra existen algunas variaciones en el

procedimiento de molienda, por ejemplo, resulta en ocasiones til,
disolver el slido en un disolvente voltil, y moler la muestra de slido
precipitado, cuando el disolvente se evapora este procedimiento reduce
mucho el esfuerzo necesario para pulverizar la muestra. Una segunda
tcnica til consiste en moler materiales relativamente amorfos, tales
como polmeros, con hielo seco, de forma que puedan obtenerse
tamaos de partculas, bastante pequeos. En la mayora de los casos,
estos materiales son ms bien quebradizos cuando se muelen a baja
temperatura. Ambos procedimientos, tienen la desventaja de que se
absorbe rpidamente humedad durante la operacin de molienda y esto
puede ocasionar deterioro en las ventanas adems de absorber con
intensidad en la regin infrarroja.

Para obtener buenos espectros de muestras suspendidas, debe ponerse

una particular atencin y cuidado durante la operacin de molienda.
Una muestra mal molida provocar una dispersin excesiva en la regin
de las ondas bajas.

Masas fundidas y pelculas

Si la muestra a examinar, es un slido de bajo punto de fusin es posible

a menudo, calentar con cuidado, dos ventanas de cloruro de sodio en
una estufa y preparar una masa fundida de la muestra entre las mismas.
En la prctica es mejor calentar las ventanas sobre un cartn de
amianto, y separalas despus del soporte metlico, depositndolas
sobre un apoyo de tefln fino o amianto para evitar su ruptura al enfriar.

La mayora de los materiales de bajo punto de fusin, no cristalizan en

seguida, y pueden examinarse como verdaderas masas fundidas. En
aquellos que si cristalizan es posible obtener buenos espectros, despus
de fundir y cristalizar entre las ventanas de NaCl. Es importante
mencionar que la cistalizacin puede verificarse, con una orientacin
preferente y el espectro resultante puede ser diferente del obtenido por
otras tcnicas, como por ejemplo las de suspensin o solubilizacin.

34
 El Anlisis Instrumental
Las pelculas de polmeros orgnicos pueden depositarse sobre ventanas
de NaCl empleando soluciones. En la mayora de los casos resulta mejor
utilizar disolventes de bajo punto de ebullicin y alta volatilidad, pero
algunas veces los disolventes de alto punto de ebullicin pueden
eliminarse bien, por evaporacin al vaco a temperaturas elevadas. Para
el anlisis cualitativo pequeas cantidades de disolventes retenidos, no
interfieren en la identificacin de grupos funcionales.

En estudios ms detallados, tales como el anlisis cuantitativo de grupos

terminales y estudios cinticos de oxidacin a temperaturas elevadas, el
disolvente tiene que eliminarse, antes del examen espectral.

4. Tcnicas de reflectancia

Hoy se dispone de accesorios que pueden incorporarse a la mayora de

espectrofotmetros para estudios de reflectancia infrarroja.

El funcionamiento del mismo es en la forma siguiente:

El haz incidente se refleja en la superficie de la muestra en vez de

transmitirse a travs de ella, con el fin de obtener medidas reales de
reflectancia. Con este sistema es posible obtener espectros de
reflectancia o de transmitancia, dependiendo de la muestra. Los
materiales orgnicos de unos 2.5 mm. de espesor son por lo general
opacos y dan espectros de reflectancia. Sin embargo, pelculas muy
finas montadas sobre una superficie reflactante producen un espectro de
transmitancia.

En muchos casos, los espectros de transmitancia son muy difciles de

obtener, o por que la muestra absorbe demasiado, o porque pueden ser
un revestimiento sobre una superficie no transparente. En estos casos,
los espectros de reflectancia, pueden suministrar informaciones
decisivas sobre la muestra, y por lo general un mximo cerca de la
posicin del mximo de absorbancia. Aunque es posible calcular las
posiciones de absorcin a partir de medidas de reflectancia , esto resulta
por lo general muy difcil.
Para muchas aplicaciones el espectro de reflectancia puede suministrar
todos los datos necesarios para la identificacin o caracterizacin, por
comparacin del espectro de reflectancia con espectros similares
obtenidos de sustancias conocidas.
Algunos accesorios de reflectancia tienen un ngulo variable, lo que
permite realizar estudios de reflectancia a ngulos comprendidos entre
15 y 80. El haz de infrarrojo se refleja por una serie de espejos hacia un
cristal especial de Bromuro de Talio, penetra en este y se transmite por
refleccin para salir y pasar a la seccin del monocromador del aparato.
El montaje que sostiene el cristal puede girarse, a cualquier ngulo

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 El Anlisis Instrumental
comprendido entre 15 y 80 , sin afectar al trayecto de salida del haz.
Cuando la muestra es colocada, junto al cristal, el haz se refleja por la
muestra a un ngulo previamente fijado en la unidad, y se barre el
espectro. En las curvas del espectro uno se da cuenta que estas son
inversas al de transmitancia normal, y si el ngulo se varia, cambia
significativamente la intensidad de las bandas de REFLECTANCIA.

Reflectancia difusa.

La espectroscopa de reflectancia difusa en el infrarrojo se ha convertido en una tcnica importante

para la determinacin rutinaria de los constituyentes en slidos finamente divididos. De hecho es
ampliamente utilizada en la determinacin de protenas, humedad, almidn, aceites, lpidos y
celulosa en productos agrcolas tales como granos y aceites de semillas, etc.
En la espectroscopa de reflectancia en el infrarrojo cercano, la muestra finamente pulverizada se
irradia con una o ms bandas de radiacin de longitud de onda comprendida entre 1 y 2,5 m, o 10
000 y 4000cm-1. Se produce una reflectancia difusa, en la que la radiacin penetra a travs de la
superficie de la capa de partculas, excita los modos de vibracin de las molculas del analito, y
luego se dispersa en todas direcciones.
De este modo, se produce un espectro de reflectancia que depende de la composicin de la muestra.
En el grfico se imprime en el eje de la ordenada el logaritmo de la inversa de la reflectancia R, y R
es el cociente entre la intensidad de radiacin reflejada por la muestra y la reflectancia de un patrn,
como puede ser el sulfato de bario u xido de magnesio finamente pulverizados. Para las
mediciones de la reflectancia, las muestras se pulverizan hasta un tamao de partcula controlado y
homogneo y se mide su reflectancia a dos o ms longitudes de onda. Para establecer las longitudes
de onda ptimas se ha de emplear un tiempo y un esfuerzo considerables.
La gran ventaja de los mtodos de reflectancia en el infrarrojo cercano es su rapidez y su
simplicidad en la preparacin de la muestra.

Aplicaciones cualitativas de la absorcin en el infrarrojo medio.

La identificacin de un compuesto orgnico a partir de los espectros de infrarrojo es un proceso en

dos etapas. La primera etapa implica la determinacin de los grupos funcionales que parece ms
probable que estn presentes, examinando la regin de frecuencias de grupo, que abarca la radiacin
comprendida desde los 3600 cm-1 a los 1200 cm-1 aproximadamente. La segunda etapa consiste en
una comparacin detallada del espectro desconocido con los espectros de compuestos puros que
contienen los grupos funcionales encontrados en la primera etapa. En este caso, la regin de la
huella digital, de 1200 cm-1 a 600cm-1, es muy til, debido a que pequeas diferencias en la
estructura y la constitucin de una molcula provocan cambios significativos en el aspecto y la
distribucin de los picos en esta regin. En consecuencia, una gran coincidencia de la regin de
"huella digital" (as como en otras) entre los espectros de dos compuestos constituye casi una
evidencia de su identidad.
La frecuencia aproximada ( o nmero de onda) en la que un grupo funcional, como C=O, C=C,
CH, CC, o OH, absorbe radiacin infrarroja, se puede encontrar en tablas especializadas.
Debido a las interacciones con otras vibraciones asociadas con uno o ambos tomos que forman el
grupo, estas frecuencias denominadas frecuencias de grupo rara vez permanecen invariables. Por
otra parte, los efectos de las interacciones suelen ser pequeos; como consecuencia de ello, se puede
asignar un intervalo de frecuencias dentro del cual es muy probable encontrar el pico de absorcin
para un grupo funcional determinado.

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 El Anlisis Instrumental

CAMPOS DE APLICACIONES

Para aprovechar al mximo los espectrogramas, sea cual sea el campo

en el cual se trabaja, se recomienda analizarlos, de cualquiera de las
siguientes formas:

1 A PARTIR DE LAS VIBRACIONES FUNDAMENTALES, para realizar este

tipo de interpretacin se necesita la suficiente experiencia, ya que la
asignacin y clasificacin de las bandas o picos, puede resultar
complicada por la presencia de sobre tonos y bandas de combinacin.

2 LA INTERPRETACION POR COMPARACION es una de las ms usuales

en sta tcnica lo que hace es cotejar el espectrograma de muestra con
el espectrograma de un estndar, de otras muestras que se tengan
como referencia o de publicaciones en las cuales se apoya uno para
llevar a cabo, este comparativo.
Es importante mencionar algunos de los campos de aplicacin de
esta tcnica y la utilidad de los mismos.

ADHESIVOS

Se utiliza para la identificacin de los componentes individuales

de la formulacin de stos; como puede ser un polmero del tipo de
Neopreno, resinas fenlicas, antioxidantes (N-FENIL -B- NAFTIL AMINA),
plastificantes, estabilizadores, etc.

BIOQUIMICA
Anlisis de:
Piedras renales, piedras biliares, piedras de la glndula prstata,
identificacin de esteroides.

COSMETICOS
Anlisis de:
Lpiz labial, aceites esenciales, talcos, fragancias,
antitranspirantes.

DROGAS
Identificacin de narcticos y drogas peligrosas, deteccin de
compuestos txicos en plantas y animales.

CONTAMINACION
Determinacin de aceite en compuestos orgnicos y en agua,
identificacin de gases en el aire (calibracin cuantitativa de bajos
niveles en ppm de gases en aire), anlisis de muestras de aire de polvo

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 El Anlisis Instrumental
de cuarzo y asbestos, identificacin de pesticidas en suelos y aguas de
riego.

ACEITES ESENCIALES Y PRODUCTOS ALIMENTICIOS

Identificacin de aceites esenciales, monitoreo de la calidad de
productos alimenticios, deteccin de insecticidas en plantas alimenticias.

GEOQUIMICA
Caracterizacin de minerales (especialmente carbonatos)
composicin qumica, medida del espesor de pelculas.

PETROLEO Y LUBRICANTES
Anlisis de:
Aceite, gasolina, lubricantes, grasas, determinacin de aditivos,
calidad de nuevos aceites.

POLIMEROS
Identificacin de polmeros, aditivos y plastificantes relacin de
Me/PH n resinas, siliconizadas, determinacion de isocianatos en
poliuretanos, dioctilftalatos en resinas de PUG, orgnicos complejos
como el Hule, Resinas, Estereo -ismeros, en Polmeros etc.

FARMACEUTICOS
Determinacin de compuestos farmacuticos comunes,
determinacin de estructuras y componentes sintticos, anlisis de
ungentos y cremas.

TEXTILES
Identificacin de fibras, aditivos textiles, fibras microscpicas,
lubricantes en fibra, composicin del porcentaje de polister y lana,
identificacin de retardadores de flama.

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