La diferencia media entre las dos temperaturas en las dos series fue inferior a

0,01 , y la diferencia mxima menor que

0,02 . La relacin entre la temperatura y e.m.f. estaba

Alisado a las temperaturas de las mezclas, trazando contra la temperatura las

desviaciones de e.m.f. Desde un cuadrtico en la temperatura. Esta parcela dio
un intercepto de alrededor de -0.07 in-

Lugar de cero a 0 , tal vez porque el bao de hielo era bastante superficial.

Se hicieron tres ensayos con agua a las temperaturas 5, 25,

45, 65 y 85 , dos de ellos antes de que se hubiera desarrollado la tcnica de

desgasificacin de modo que las presiones residuales fueran 0,200 y

0,340 mm. En lugar de los 0.023 y 0.044 en la tercera ejecucin y en la

calibracin. La desviacin media de los valores interpolados

De la calibracin, dando pesos iguales a la serie de agua y de benceno, fue

0,015 desde la primera carrera y 0,006 para cada una de las otras.

El potencimetro se ajust exactamente al mismo valor para las mediciones de

las presiones de benceno y de agua a aproximadamente

7 , 19 , 35 , 50 , 65 y 79 , y la presin de vapor del agua

Tambin se midi a aproximadamente 99 .

El agua era agua de la conductividad de la todava en este Labora-

conservador. El benceno fue Mallinckrodt benceno libre de tiofeno fraccionado

en el 0,55 m. En este laboratorio. Tres fracciones superiores de
aproximadamente 40 ce. Cada una y dos fracciones inferiores de 100 ce. Cada
uno fue descartado. Los puntos de ebullicin del ltimo fondo y las ltimas
fracciones superiores difirieron 0,01 .

Transporte de Materiales .--- Dado que son necesarios das de desgasificacin a

85 despus de unos pocos minutos de exposicin a argn o aire, el aparato

Se abri slo cuando era necesario para las reparaciones. Los componentes se
introducen en la clula y la mezcla se separa despus de las mediciones por
destilacin. Los recipientes para los componentes desgasificados son una parte
permanente del aparato. El frasco de recepcin para las soluciones est en el
lado de argn del aparato. Los receptores se enfrian en agua helada excepto
como se indica, y el lquido de evaporacin se cubre a veces con agua tibia.

El brazo de carga est conectado a la celda de equilibrio a travs de

Sello 2 y al colector de vaco-argn a travs de una vlvula metlica, consisti
en los contenedores de dos componentes y un recipiente calibrado

10 - cc. Tubo de centrfuga en el que se condensa la cantidad deseada de un

componente de maz y despus se destila en la celda de equilibrio. El tubo de
medicin nunca est expuesto a gas permanente y se mantiene evacuado
excepto cuando est en uso.

El tren de recogida est conectado al lado de argn del nulo

Manmetro a travs del sello 3. Hay un dedo que puede ser enfriado en aire
lquido para recoger las ltimas trazas de vapor; Junta 4; Una celda de
aproximadamente 20 cc. Capacidad con un agitador magntico, un tubo
vertical en la parte superior con una tapa de vidrio molido sellada con mercurio
y un pequeo <fondo en el fondo por debajo del tubo para permitir una
retirada casi completa del contenido con una jeringa hipodrmica; Y el sello 5
que conduce al manmetro principal y al depsito de presin.

Procedimiento.- Despus de la construccin del aparato se construyeron

vapores y

Gases fueron excluidos de la celda de equilibrio y la carga

Reduciendo as considerablemente la cantidad de desgasificacin necesaria

con cada solucin. Inicialmente, el aparato se desgase primero bombeando
durante la noche con una bomba de difusin de mercurio. Entonces se
introdujo uno de los componentes, se calent el sistema a la temperatura ms
alta de medicin y se expandi peridicamente el vapor. Este mtodo se
desgasifica unas diez veces ms rpidamente mientras se bombea con una
bomba de difusin.

Para cada solucin, la celda de equilibrio se llena como se ha descrito

anteriormente, el cierre hermtico 1 se cierra y el resto del sistema se evacua.
El sello se abre con la celda todava a 0 , se cierra de nuevo, y la evacuacin
se repite. Las primeras dos mediciones con cada sistema se realizan a
temperatura ambiente ya 5 ; Los otros se hacen con temperaturas
ascendentes con una lectura final despus de volver a la temperatura
ambiente. La diferencia entre las dos lecturas de la temperatura ambiente da
la acumulacin de gas permanente, casi todo el cual se atribuye a la
temperatura ms alta.

Durante los cambios de temperatura, se tiene cuidado de mantener la celda de

equilibrio ms fra que el resto del aparato, de la que est aislada por el sello 1.
Los ajustes finales de temperatura y pre-aseo se alcanzan simultneamente.
Despus de haber tomado la lectura del manmetro nulo, el coi! Se llena con
vapor desde la celda auxiliar hasta la presin adecuada. Despus de cerrar el
sello 3, el coi! Se conecta al lado de argn a travs de la vlvula 5 y luego al
lado de vapor durante los pocos segundos necesarios para la lectura de cero.
Entonces las vlvulas estn cerradas y la bobina es evacuada. El cambio en la
lectura suele ser

0,05 mm. O menos, por lo que la ganancia o prdida de material es

insignificante. La longitud y la forma de la bobina de igualacin evitan la
contaminacin con argn por conveccin o difusin.

El volumen total del lado de equilibrio del aparato es

113,5 ml, de los cuales unos 10 mi. Est ocupada por el lquido.

As que a 5 la composicin de la liquidez est muy cerca de la totalidad

composicin. En slo un punto en nuestros estudios fue la diferencia

(0,0011) mayor que 0,1%. Incluso a la temperatura ms alta

Slo hubo un punto en el que la diferencia (0,0112) fue superior al 1%.

Calculando primero la energa libre a la temperatura ms baja y procediendo
paso a paso al nivel ms alto

Elimina cualquier inconveniente de conocer la composicin global en lugar de

la composicin lquida. Las ventajas prcticas son grandes. Los dos hombres
necesarios para operar el aparato sin tensin indebida pueden medir seis
equilibrios a cinco temperaturas diferentes en una muestra nica cada dos
das. Los das alternos se utilizan para analizar la muestra, rellenar el aparato y
otras tareas auxiliares.

El aparato se puede utilizar de -10 a 120 para presiones no superiores a 1

atmsfera. La precisin es de aproximadamente 0,01 mm. Y aproximadamente
0,01 . Para presiones mayores de unos 20 mm, la precisin de la presin es
mejor que la de la temperatura. Un criterio comn para la eleccin de los dos
sistemas discutidos en los siguientes artculos era que deba haber diferencias
muy grandes entre las composiciones de vapor y lquido ya que esta condicin
conduce a serias dificultades con "imgenes fijas de equilibrio".

NOTA ADICIONADA EN LA PRUEBA.-Hermsen y Prausnta! Describen un aparato

que constituye una de estas caractersticas. Ellos

Compararlo con nuestro aparato anterior, 2 , pero no se refieren a la

Tesis de Wilson aunque tomaron prestada una copia de ella en 1958.

(10) El volumen de la bobina de compensacin es de 23,6 ml, el del lado de la
argolla para sellar 3 es de 445 millas, que entre los sellos 3 y 5 es de 80 millas.

(11) R. W. Hermsen y J. M. Prausnitz, Chem. Eng. Su, 18, 485

(1963).

CONTRIBUCIN DEL DEPARTAMENTO DE QUMICA, MASSACHUSETTS INSTITUTO

DE TECNOLOGA, CAMBRIDGE 39, MASS.] Equilibrio Vapor-Lquido. XI. Una
nueva expresin para el exceso de energa libre de la mezcla BY GRANT M.
WILSON1

RECIBIDO EL 3 DE SEPTIEMBRE DE 1963

Se ha encontrado una ecuacin que representa el exceso de energa libre de la

mezcla de no electrolitos con dos, oa veces tres, parmetros para una mezcla
binaria y sin parmetros adicionales para sistemas de componentes de
polipropileno. Se compara con los valores experimentales para varias mezclas.
Tambin se derivan las ecuaciones correspondientes para la entalpa excesiva y
la entropa de mezcla. Se da una interpretacin semitoretica. Esta ecuacin
debe ser particularmente til para grandes desviaciones de la normalidad y
para las mezclas de componentes de poli

Se ha encontrado que una nueva expresin representa el exceso de energa

libre de la mezcla, que tiene las ventajas de que un sistema de cualquier
nmero, n, de componentes, puede probarse con n (n - 1) parmetros
obtenidos de los binarios. Esta ecuacin que conduce a

La ley de Raoult y la ley de Henry en los lmites Xi = 1 y

Xi = es Donde x; = Fraccin molar del componente iy i / i

Parmetros ajustables (A, = O, j, i, 6. ij).

La siguiente ecuacin resulta para una mezcla binaria.

(1 - A _ {11}, x _ {1}) (2)

Los dos parmetros A211 y A12 de la ecuacin 2 son positivas si la desviacin

de la idealidad es positiva, y los parmetros

Son negativos si la desviacin de la idealidad es negativa. En algunos casos,

los parmetros tendrn signos opuestos. La desviacin de la idealidad
depender entonces de lo que tiene mayor efecto y tambin puede cambiar el
signo. Los valores de los parmetros iguales o mayores que la unidad producen
nmeros imaginarios para el exceso de energa libre en ciertas composiciones.
Sin embargo, slo se requieren valores inferiores a la unidad en el uso real, ya
que, como se muestra en el Apndice, un parmetro de unidad tiene el
significado de interaccin cero entre dos molculas.

Hay muchas otras ecuaciones que podran ser usadas para expresar el exceso
de energa libre de la mezcla + r ", una ecuacin comnmente utilizada es la
expansin en serie

{JE / RT = x1x, B12c l (x1 - x2) "(3)

norte

Donde se usan tantos trminos como sea necesario para ajustar los datos.

Una comparacin de la ecuacin 1 y 3 se sigue en trminos de la

representacin de datos binarios con slo unos pocos parmetros y en
trminos de la prediccin de datos ternarios a partir de una representacin de
los datos binarios.

Metanol-Mezclas de tetracloruro de carbono-benceno.

-Los datos binarios de Scatchard y colaboradores5 que involucran los tres

componentes metanol (1), carbono

Tetracloruro (2), y benceno (3) a 35 ; Y luego a partir de los parmetros

obtenidos a partir de los datos binarios se calcul el exceso de energa libre del
sistema ternario y se compar con los valores medidos.

Los parmetros obtenidos de los binarios se dan En la Tabla I y las desviaciones

de los valores calculados de los datos binarios se dan en la Tabla II. Puesto que
hay

Slo dos parmetros por binario en la ecuacin 1, es notable que se obtenga

un ajuste tan bueno a los binarios de metanol-benceno y metanol-tetracloruro
de carbono que presentan grandes desviaciones de la idealidad. Scatchard
encontr que cinco parmetros son necesarios para obtener una Ajuste similar
cuando eq. 3 se utiliza

Una comparacin de los valores calculados y medidos en puntos individuales

en el sistema ternario se da en la Tabla III donde se ve que el acuerdo con los
valores medidos es tan bueno como en los binarios. Este resultado es bastante
significativo ya que Scatchard tambin encontr que existe una ambigedad en
cuanto a cmo eq. 3 para los sistemas binarios se deben combinar para el
sistema ternario.
Tetracloruro de carbono-acetonitrilo; Mezclas de tetracloruro de carbono-
nitrometano. - Pruebas adicionales de la ecuacin 1 para predecir que los
sistemas ternarios no han sido hechos; Sin embargo, la ecuacin se ha probado
en otros binarios. En la Tabla IV se muestra una comparacin de los valores
calculados y medidos en puntos individuales en los dos sistemas binarios
compuestos de tetracloruro de carbono y acetonitrilo medidos por Brown y
Smith6 a 45 y de tetracloruro de carbono y nitrometano medidos por Brown y
Smith7 a 45

el acuerdo es de nuevo bueno; En este caso cuatro parametros de la ecuacin

3 para el tetracloruro de carbono Acetonitrilo y tres parmetros para el sistema
de tetracloruro de carbono-nitrometano de Brown y

Herrero.

Mezclas de cloroformo-acetona. - Sistemas con nega-

Desviaciones de la idealidad no son aparentemente

Representados as como sistemas con desviaciones positivas

Desde la idealidad; Los datos cloroformo-acetona de Rock y

Schroder "es representado un poco mejor por la ecuacin 3 con

tres parmetros que por eq. 1 con dos parmetros como se muestra en la Tabla
V

Los parmetros tambin pueden obtenerse a partir de las presiones parciales

de un componente o de las presiones totales de vapor de las mezclas. Este
ltimo procedimiento se muestra en los siguientes ejemplos. De la ecuacin 1
el coeficiente de actividad de un componente se determina como

En una mezcla binaria esta ecuacin se convierte, despus de la reorganizacin

de los trminos

Los datos de presin total para el metanol-benceno

El sistema 1 se ajust en funcin de los parmetros de la ecuacin 5 y 6 por

mtodos similares a los de Scatchard y

Compaeros de trabajo 9 Las correcciones de la imperfeccin del vapor que se

hicieron son las mismas que las correcciones hechas por Scatchard. En la Tabla
VI se da un resumen de las desviaciones de presin y una comparacin de los
valores calculados y medidos para la composicin de vapor y el exceso de
energa libre. Como se puede ver, se obtiene un buen ajuste a las presiones
experimentales; Tambin el acuerdo entre las composiciones de vapor
calculadas y medidas es No slo un crdito a la ecuacin sino tambin es
indicativo de la buena consistencia termodinmica de los datos. Las
desviaciones en el exceso de energa libre se pueden comparar con las de la
Tabla II, donde los parmetros se determinaron directamente a partir del
exceso de energa libre.

Calor de mezcla y exceso de entropa de mezcla.

Estas ecuaciones no tienen el mismo anlisis

Forma como la de la ecuacin 1. Se ha insistido en ello como una desventaja

En la aplicacin de la ecuacin 1, ya que estas propiedades

Todos tienen la misma forma analtica cuando eq. 3 es

usado. Sin embargo, la ventaja de una mejor representacin

Del exceso de datos de energa libre por la ecuacin 1 que por eq. 3 debera

Sobrepeso esta desventaja.

No se ha intentado correlacionar los resultados experimentales

Calor de la mezcla de datos directamente con eq. 7; As la utilidad

De esta ecuacin para este propsito no se conoce.

Mezclas Lquidas Inmiscibles.-Aunque la ecuacin 1 es

Se encontr que encajan muy bien los datos de los sistemas lquidos
presentados

Aqu, es de esperar que haya sistemas

Para los que no se obtendr un buen ajuste, ya que no puede

Predecir la separacin en dos fases lquidas sin importar el

Valores de los parmetros. De acuerdo con la ecuacin

Un sistema estar cerca de la separacin en dos fases

Cuando los parmetros Aj / i estn prximos a la unidad. Pero en

El lmite a medida que los parmetros se aproximan a la unidad el exceso

La energa libre se convierte en igual y opuesta en signo a la

La energa libre ideal de la mezcla, y la energa libre de la mezcla

Se convierte en idnticamente cero en todas las composiciones.

Esta inadecuacin de la ecuacin para predecir la inmiscibilidad

Puede ser eliminado si la ecuacin se multiplica por un

Constante a ser determinado empricamente; as

Donde el parmetro C puede en muchos casos ser igual a la unidad,

Aunque para predecir la separacin de fases debe ser mayor

Que la unidad. Un ejemplo del uso de esta ecuacin es

En un documento de acompaamiento.1

Resumen

Se ha encontrado una nueva ecuacin para la representacin

Del exceso de energa libre de los datos de mezcla. Las ventajas

De esta ecuacin son: (a) representacin exacta de

Datos con slo unos pocos parmetros; (B) prediccin exacta

De propiedades multicomponentes a partir de datos binarios;

(C) una interpretacin semitoretica de los parmetros

es obtenido.

Apndice

La ecuacin 1 puede derivarse de las siguientes suposiciones:

a. Se supone que la energa libre de mezcla es

Dada por una relacin similar a la ecuacin de Flory-Huggins

Donde [i es la fraccin de volumen "local" del componente i

Sobre una molcula central del mismo tipo.

segundo. La distribucin de molculas alrededor de una

Molcula se da por la relacin Donde x i i es la fraccin molar "local" de i

alrededor de i y la relacin
G ,, es oporcional a la interaccin entre las molculas j e i

De acuerdo con la suposicin b la fraccin de volumen "local"

Del componente i en el vecindario de una central

Molcula del mismo tipo se calcula

A partir de la cual se calcula el exceso de energa libre de mezcla

Ser Donde v, es el volumen molar del componente j. Se observa

De esta ecuacin que si gii = gi, para todos los valores de j,

La fraccin de volumen "local" es equivalente a la media

Fraccin volumtrica y eq. 10 se reduce a la Flory-Huggins

ecuacin. La sustitucin de la ecuacin 12 en eq. Diez das

Equilibrio Vapor-Lquido. XII. El Sistema Etanol-Ciclohexano de 5 a 65 "

Aunque el equilibrio vapor-lquido del etanolciclohexano

Sistema a 2,5 'ha sido medido por Washburn

Y Handorf2, este sistema no ha sido estudiado

Con la misma minuciosidad y precisin

Mezclas de un alcohol y un lquido no polar. los

Desviaciones de la idealidad son grandes para que las diferencias

En la composicin del lquido y del vapor son a veces muy

Grandes, lo que hace de este un excelente sistema para

El mtodo y la ecuacin descritos en el

papeles. 3, 4

El ciclohexano de Eastman Kodak (catlogo n 702) fue

Purificada en el tubo de 2,5 m. En este laboratorio.

Seis fracciones superiores de aproximadamente 40 ml. Cada una y dos

fracciones inferiores
De aproximadamente 100 ml. Cada uno fue eliminado. El punto de ebullicin
de la

La ltima parte superior era 0,015 'inferior a la del producto; El de la

ltimo fondo fue 0.003 "ms alto.

U.S.I. Se purific el etanol absoluto en los 2,5 m. Columna y

Una parte superior y una parte inferior extrada. La fraccin media

Se deshidrat destilando bajo nitrgeno de magnesio

Alcoholato en un aparato de todo vidrio segn el mtodo de

Lund y Bjerrum.5

Las densidades a 27 ", dZ74, fueron de 0,77188 para el cclclohexano y

0,78345 para etanol a comparar con 0,77263, obtenido por

Extrapolacin lineal a partir de las mediciones de Forziati, et al., 6 a

20 y 25 "para ciclohexano y 0,78334 medido por Osborne,

Et al., 'Para etanol.

Para las mediciones de la presin de vapor, los componentes

Desgaseado en el aparato descrito por Taylor 8, dos de los cuales

Fueron unidos al aparato de presin de vapor y operados de forma continua

Durante las mediciones, sirviendo como depsitos.

Densidades y Refracciones Diferenciales.-La pequea diferencia

Entre las densidades de los componentes y la existencia de una

Mezcla de densidad mnima impiden el uso de medidas de densidad

Para determinar la composicin. As que utilizamos los ndices de

Refraccin determinada interferomtricamente. El interfermetro

Lecturas y las densidades se determinaron en las mismas mezclas

De composicin conocida.

Las mezclas se prepararon introduciendo un

Volumen de un componente en un 14-1111 previamente pesado. matraz

Equipado con una llave capilar. El matraz se ventil a una temperatura

Temperatura y se pesaron. El segundo componente se aadi en

Del mismo modo, las soluciones se mezclaron a fondo, y el matraz

Se pes de nuevo. Se realizaron correcciones para la prdida de lquido

A la fase de vapor y para el desplazamiento del vapor sobre la adicin

Del segundo componente, as como las correcciones usuales para

Pesadas previas.

Las mediciones interferorpetricas se realizaron en un porttil Zeiss

interfermetro. Emparejado de 4 mm. Se insertaron placas de vidrio

En los 5 mm. De modo que la trayectoria ptica era de 2 x 1 mm. Ms

Las abrazaderas eficientes fueron diseadas para mantener las cubiertas

Evaporacin y la temperatura se regul a 0,1 'por circulacin

El agua termojtated a travs de un aplanado '/ * - in. cobre

Bobina en el fondo del bao de agua.

Un componente, generalmente aquel con ndice de refraccin ms cercano

El de la mezcla, se introdujo en una clula y luego la

Mezcla en la otra. Las bandas de orden cero (ms negras)

Alineados y lecturas de tambor tomadas. Tambin se tomaron

Las bandas vecinas, junto con una descripcin de los colores cromticos

Franjas para ayudar a fijar las bandas de orden cero. Las lecturas podran

Se haga a una divisin de 0,1 o aproximadamente 1/150 de un ancho de

banda. los

Diferencia entre etanol y ciclohexano corresponde a 3520

Escalas, que no podan ser ledas directamente, pero las mezclas

De 0,3 a 0,6 fraccin molar se puede leer contra cualquiera de los

componentes.

Las mediciones se hicieron aproximadamente a 0,1 pasos en moles

Y para 0,05 de etanol. No se intent determinar

El ndice de refraccin propiamente dicho, pero la fraccin molar se expres

Directamente en trminos de divisiones de escala por una curva de desviacin

De una ecuacin cbica. Para lecturas menores a 2000 divisiones

La mayor desviacin en la fraccin molar de la curva es 0,0017 y

El promedio es 0.0007.

Las densidades de estas mismas soluciones se midieron en una solucin de 7

ml.

Picnmetro con un solo vstago capilar. En la Tabla I se dan

La fraccin molar, la densidad, el cambio molar del volumen

Mezcla, vM, y las desviaciones, 6 ,, de la ecuacin

VM = v - (58.7759 + 5 0. 1 7 3 7 ~ ~ =) fB (1 - ~ ~) [2. 2 + 7 8

(1 - 2XB) 'I (1)

Presiones de vapor. - Las presiones de vapor se midieron a cinco

Para los componentes puros y para siete mezclas en

El aparato descrito en el papel X.3. Se da la presin de vapor

En la Tabla I1 en funcin de la temperatura y de la composicin total,

ZB = (n + ~% 'B) / (~ A +% B + n' A + n '~) en, que n, es el

Nmero de moles del componente i en el lquido y n ', el nmero en

El vapor. La pequea correccin para el nmero de moles de cada

Componente en la fase de vapor del matraz de recuperacin

El mtodo de las secciones siguientes