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7.1. Introducción
7.2. Solubilidad y producto de solubilidad
7.3. Factores que afectan a la solubilidad
7.4. Representación gráfica de los equilibrios
de precipitación
7.5. Precipitación fraccionada
7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,
complejación y precipitación.

EQUILIBRIOS Producto de solubilidad condicional


Cuestiones
Seminarios: problemas numéricos
DE PRECIPITACIÓN
250 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

OBJETIVOS

• Estudio de los aspectos fundamentales de los equi- equilibrio, con especial énfasis en la precipitación
librios de precipitación: solubilidad y producto de fraccionada.
solubilidad. Factores experimentales que afectan a • Desarrollo de la metodología a seguir para el estu-
los mismos. dio de los equilibrios concurrentes de acidez y for-
• Explicar las alternativas adecuadas (expresiones y mación de complejos mediante el empleo de los coe-
diagramas gráficos) para el cálculo de la concen- ficientes de reacción secundaria y de productos de
tración de las diferentes especies presentes en este solubilidad y solubilidad condicionales.

7.1. Introducción Los equilibrios heterogéneos de precipitación que


se abordan en este capítulo consideran el caso de
El equilibrio de precipitación es un tipo de electrolitos poco solubles.
equilibrio heterogéneo, tal como se ha comenta-
do en el capítulo 1 y se observa en el cuadro 7.1, CUADRO 7.1
que implica la transferencia de materia entre dos Clasificación de los equilibrios heterogéneos
según el tipo de interfase
fases, una de ellas sólida y la otra líquida, que
están en contacto. La fase líquida contiene una Interfase Equilibrio
disolución de iones, mientras que la fase sólida,
que se genera in situ, está constituida por un com- Líquido-líquido Extracción líquido-líquido
puesto químico de composición y fórmula defi- Diálisis
Líquido-sólido Precipitación
nida. Se define como proceso de precipitación la
Extracción líquido-sólido
aparición de una fase sólida en el seno de una Intercambio iónico
disolución y como precipitado a la fase sólida for- Gas-líquido Destilación
mada en el seno de la misma. Difusión gasesosa
Este equilibrio heterogéneo puede tomar dos
denominaciones diferentes, según el sentido del
proceso de transferencia de materia. Así, si se La cinética juega un papel más preponderan-
produce la transferencia en el sentido líquido → te que en los equilibrios ácido-base y de forma-
sólido, se tendrá un equilibrio heterogéneo de pre- ción de complejos. Se puede indicar que, en gene-
cipitación, mientras que si transcurre en sentido ral, las reacciones de precipitación son más lentas
inverso, sólido → líquido, se trata de un equili- y el tiempo que tarda en alcanzarse el equilibrio
brio heterogéneo de solubilización o disolución. es un factor que debe tenerse presente. Por otro
En cualquier caso, el equilibrio es dinámico ya lado, la forma del precipitado es decisiva en el
que en la interfase sólido-líquido ocurren simul- ámbito cinético de la solubilización. Si el precipi-
táneamente procesos de solubilización y preci- tado está recién formado, su solubilización será
pitación, cuyas velocidades llegan a igualarse más rápida que si se ha dejado envejecer, que
cuando se alcanza el equilibrio. implica una disminución de la superficie específi-
Se puede considerar que se obtiene un preci- ca y, por tanto, del área efectiva de transferencia
pitado, en el seno de una disolución, al aumentar de materia. Cuando se trata de disolver un sólido,
la concentración de una determinada sustancia de la velocidad del proceso heterogéneo depende de
forma que se sobrepase el punto de saturación. su grado de dispersión (tamaño de partícula); ello
De esta forma, pueden llegar a precipitar incluso da lugar a falsas diferencias de solubilidad que en
especies químicas que se clasifican como solubles. realidad no son más que diferencias cinéticas.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 251

Las reacciones basadas en equilibrios de pre- Este equilibrio viene regido por su constante
cipitación suelen utilizarse como fundamento de termodinámica:
diferentes procesos de separación, donde se apro-
vecha la diferencia de solubilidad entre los com- m
aM aAn
puestos sólidos para obtener su separación físi- K TS = [7.2]
aM mAn
ca. En estos procesos se basan las diferentes
marchas sistemáticas para la separación en gru-
pos de mezclas complejas de cationes y aniones. donde el valor de a M A corresponde a la activi-
m n

También se utilizan en reacciones de identifica- dad de una fase sólida, por lo que se le asigna el
ción de iones, ya que la presencia de una especie valor unidad. Por otra parte, al tratarse de sus-
puede ponerse de manifiesto mediante la apari- tancias poco solubles, las disoluciones de sus iones
ción de un precipitado. Este tipo de reacciones serán siempre diluidas, con lo que, si no hay otras
es, asimismo, la base para procesos cuantitativos, sustancias, la fuerza iónica será baja y se puede
tanto volumétricos como gravimétricos, tal como expresar la constante KTS en función de las con-
se describe en otros capítulos. centraciones (mol L–1), tomando así la forma
usual:

7.2. Solubilidad y producto K S = [M]m [A]n [7.3]


de solubilidad
Esta constante recibe el nombre de producto de
Para comprender mejor el comportamiento solubilidad y puede definirse como el producto
de los equilibrios de precipitación es necesario de las concentraciones de los iones producidos en
definir el concepto de solubilidad. Ya que cual- la disolución de un compuesto poco soluble, ele-
quier sólido, por insoluble que sea, está en equi- vados a una potencia igual a su coeficiente este-
librio dinámico con sus iones en disolución, se quiométrico y se designa habitualmente como KS.
define como solubilidad a la concentración de En el cuadro 7.2 se dan los valores de KS para
sustancia en una disolución saturada a una tem- una serie de sustancias de interés.
peratura determinada. Se le asigna la letra S y La ecuación del producto de solubilidad per-
suele expresarse en g L–1, mol L–1 o g/100 mL. mite extraer las siguientes conclusiones:
La solubilidad es un valor característico y cons-
tante (para una temperatura dada) de las sus- 1. Cuanto más aumenta la concentración de
tancias. uno de los iones, más disminuye la con-
Se entiende por disolución saturada aquella centración del otro, y viceversa.
que no admite más soluto en su seno, a una tem- 2. A partir de las concentraciones de los iones
peratura determinada, mientras que se hablará en la disolución, se puede predecir si la
de disolución sobresaturada cuando la concen- precipitación tendrá lugar o no. Si el pro-
tración de sustancia disuelta sea superior a la ducto de las concentraciones elevadas a su
máxima admitida, con lo que en este caso se tie- coeficiente estequiométrico es superior al
ne un equilibrio inestable. producto de solubilidad, hay que esperar
El equilibrio entre un precipitado y sus iones la aparición de precipitado.
en disolución, se expresa como: 3. La formación de sustancias poco solubles
es el fundamento de métodos de separa-
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1] ción y de determinación. En este sentido,
es útil introducir el concepto de precipita-
donde se han omitido las cargas de las especies ción cuantitativa, que significa que una pre-
en disolución para simplificar la expresión. cipitación será completa cuando haya pre-
252 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

cipitado el 99,9% del analito, o lo que es


[M] [A]
lo mismo, que la concentración del ion a SM m A n = = [7.4]
determinar haya disminuido su concentra- m n
ción inicial en al menos un factor de 1.000.
4. Permite deducir la solubilidad de una sus- Si se sustituye [M] y [A] en la expresión [7.3]
tancia ya que, para una relación estequio- por sus valores en función de la solubilidad, ecua-
métrica determinada, cuanto menor sea el ción [7.4], resulta:
producto de solubilidad más baja será la
solubilidad de la sustancia. K S = (mS)m (nS)n
[7.5]
CUADRO 7.2 = m m S m n n S n = m m n n S m +n
Valores de pKS de algunos compuestos poco solubles

Compuesto pKS Compuesto pKS de donde se deduce fácilmente que:

Ag3PO4 18,2 CaC2O4 7,9


KS
Ag2AsO4 22,0 CaF2 10,3 S = m +n [7.6]
Ag2CrO4 11,9 CaSO4 4,6 mm nn
Ag2C2O4 11,0 Ce(OH)3 19,9
Ag2CO3 11,2 Fe(OH)3 39,5
Ag2S 48,2 Fe(OH)2 15,1 De esta expresión se deriva que cuanto menor
AgCl 9,8 Hg2Cl2 17,2 sea KS, más insoluble es el precipitado, menor
AgBr 12,3 Mg(OH)2 11,1 será la solubilidad, S. Sin embargo, al estar inclui-
AgI 16,1 Ni(OH)2 15,2
dos en esta relación los coeficientes estequiomé-
AgIO3 7,5 PbCl2 4,1
AgOH 7,7 PbI2 8,2 tricos, para comparar la solubilidad de dos sus-
AgSCN 11,9 Pb3(PO4)2 43,5 tancias, no pueden usarse únicamente los valores
Al(OH)3 31,7 PbS 27,1 de KS, salvo que éstas tengan igual estequiome-
BaCO3 8,3 PbSO4 7,8 tría. Se han de utilizar, por tanto, para comparar
BaCrO4 9,9 SrSO4 6,5 solubilidades los valores de S. En el recuadro 7.1
BaSO4 9,9 Zn(OH)2 17,2
Bi(OH)3 38,0 ZnS 24,7
se muestra un ejemplo en el que se comparan las
solubilidades de dos compuestos poco solubles
tales como carbonato y cloruro de plata.
Existe una relación entre la solubilidad y el pro-
ducto de solubilidad, que es más o menos sencilla
en función de la relación estequiométrica que exis- 7.3. Factores que afectan
ta entre los iones implicados en el equilibrio de a la solubilidad
precipitación. En el caso más general, si se tiene el
equilibro de solubilidad dado anteriormente: Existen diversos factores que modifican la
solubilidad de los precipitados, algunos de ellos

Mm A n ( s ) ← mM + nA [7.1] afectan al valor del producto de solubilidad mien-
tras que otros originan un desplazamiento del
cuya constante viene dada por la expresión equilibrio de precipitación.
Los factores que modifican el valor del pro-
K S = [M]m [A]n [7.3] ducto de solubilidad son básicamente:
Temperatura. El valor del producto de solu-
la solubilidad viene determinada por las con- bilidad aumenta con la temperatura para la
centraciones de los iones divididas por sus coe- mayoría de las sustancias. La disolución de un
ficientes estequiométricos: precipitado es generalmente un proceso endo-
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 253

RECUADRO 7.1

Comparar las solubilidades del cloruro de plata (KS = 10–9,8)


y carbonato de plata (KS = 10–11,2)

De acuerdo con los respectivos valores de KS se podría S AgCl = [ Ag+ ] = [Cl− ]


pensar que el carbonato de plata es ligeramente más inso-
luble que el cloruro de plata. Sin embargo, esto no es cier-
despejando de las ecuaciones anteriores las concentra-
to a tenor de sus respectivas solubilidades. Para su cálcu-
ciones de ion plata e ion cloruro así como de ion plata y
lo se sigue el siguiente procedimiento.
carbonato y aplicando las expresiones obtenidas a la ecua-
En primer lugar se escriben los correspondientes equi-
ción del producto de solubilidad resulta:
librios de precipitación:

→ Ag+ + Cl–
AgCl(S) ← K S ( AgCl) = (S AgCl )(S AgCl ) = S AgCl
2

_
→ 2 Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) ←
K S ( Ag2CO3 ) = (2 S Ag2CO3 )2 (S Ag2CO3 ) = 4 S Ag
3
2CO 3

y sus respectivas constantes del producto de solubilidad:


de donde se obtienen fácilmente ambas solubilidades
KS = [Ag+] [Cl–] = 10–9,8
_
KS = [Ag+]2 [CO32 ] = 10–11,2 S AgCl = K S = 10−9,5 = 10−4 ,9 mol L–1

Si se tiene en cuenta que la solubilidad S en cada caso


se puede expresar como: KS 10−11,2
S Ag2CO3 = 3 = 3 = 10−3,93 mol L–1
4 4
[ Ag+ ]
S Ag2CO3 = = [CO23− ]
2 Se observa cómo el cloruro de plata es realmente más
insoluble que el correspondiente carbonato.

térmico, dado que la energía reticular consumi- Efecto del ion común. Se origina al adicionar
da en el proceso de solubilización es mayor que a la disolución sales cuyos iones son comunes a
la energía de hidratación desprendida corres- los que intervienen en el equilibrio de precipita-
pondiente a los iones del precipitado. ción. Al aumentar el producto de las concentra-
Disolvente. Las variaciones en el valor de la ciones iónicas (por el ion común), el sistema evo-
constante dieléctrica producen alteraciones en el luciona tendiendo a recuperar el equilibrio,
valor del producto de solubilidad. En general al produciendo una precipitación o lo que es lo mis-
disminuir la constante dieléctrica del medio se mo una disminución en la solubilidad del com-
favorece la asociación iónica por lo que dismi- puesto.
nuye el valor del producto de solubilidad, lo que Reacciones secundarias. En el caso de una
implica una disminución en la solubilidad. disminución de una o ambas concentraciones
Fuerza iónica. Si se aumenta la fuerza iónica iónicas, producido por la existencia de equili-
de la disolución por la presencia de electrolitos brios concurrentes ácido-base, de complejación
que no contienen iones comunes con el precipi- u oxidación-reducción, el sistema tiende a recu-
tado, se origina un aumento de la solubilidad de perar el equilibrio produciendo una disolución
acuerdo con lo expuesto en el capítulo 1. del precipitado o lo que es lo mismo un aumen-
Los factores que originan un desplazamiento to en la solubilidad. La influencia de estas reac-
del equilibrio de precipitación modificando la ciones sobre el equilibrio principal se tratará
solubilidad son fundamentalmente los siguientes: más adelante.
254 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

A continuación se trata con detalle la influen- La ecuación [7.8] pone de manifiesto el incre-
cia de la fuerza iónica y el efecto de ion común mento de la solubilidad, cuando se aumenta la
sobre el equilibrio heterogéneo de precipitación. fuerza iónica de la disolución por adición de un
electrolito cuyos iones son diferentes a los iones
del precipitado. Por otra parte, se observa que
7.3.1. Influencia de la fuerza iónica este incremento de solubilidad también depen-
de en gran medida de la estequiometría y carga
Como se ha indicado, la presencia de sales de los iones del propio precipitado. Estas depen-
(electrolitos) que no tienen en común iones con dencias se ponen de manifiesto en los ejemplos
el precipitado tiende a aumentar la solubilidad mostrados en la figura 7.1. En ella se observa
de éste, debido a la variación de la fuerza iónica cómo varía la relación ST/S , donde ST es la solu-
de la disolución. bilidad del precipitado en agua a 25 °C, en fun-
Sea una disolución saturada de la sustancia ción de la fuerza iónica de la disolución para tres
_
MmAn a la que se añade una sal tal como XB a precipitados: AgCl (KTS = 10 9,8), Ag2S (KTS =
_48,2 T _9,9
una concentración Csal expresada en mol L–1. El 10 ) y BaSO4 (K S = 10 ).
equilibrio de precipitación será: La secuencia encontrada para el incremen-
to de la solubilidad de estas sustancias: ∆SBaSO 4
→ mM + nA
MmAm(s) ← [7.1] > ∆SAg2S> ∆SAgCl pone de manifiesto su mayor
dependencia con la carga de los iones del pre-
La constante termodinámica de este equili- cipitado que con la propia estequiometría del
brio KTS según la ecuación [7.2] vendrá dada por: mismo.

K ST = aM
m
× aAn
[7.7]

La relación entre esta constante de equilibrio


termodinámica y la constante de equilibrio expre-
sada en términos de concentración, KS , de acuer-
do con lo indicado en el capítulo 1, viene dada por:

0, 512 I
log K S = log K ST + ∑ (vi zi2 ) [7.8]
1+ I

En esta expresión, I es la fuerza iónica de la


disolución y se calcula a partir de:
1
I=
2
∑Ci zi2 [7.9]

siendo Ci y zi la concentración y carga de cada


uno de los iones de la sal (electrolito) añadida a
la disolución. El término ∑ (ν i zi2 ) corresponde
a la suma de los productos de los coeficientes FIGURA 7.1. Influencia de la fuerza iónica en la solubilidad
estequiométricos (νi ) de cada ion multiplicados de los precipitados. Efecto de la estequiometría y carga
de los iones del mismo.
por su carga (zi) al cuadrado.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 255

7.3.2. Efecto de ion común Si se realiza un cálculo análogo, pero en pre-


sencia de una concentración Csal (0,1 mol L–1) de
Al adicionar una sal soluble a la disolución en nitrato de plata, se pueden establecer los siguien-
contacto con un precipitado que tenga un ion tes balances de materia:
común con el mismo, se origina una disminución
de la solubilidad por desplazamiento del equili- [Ag + ] = 2 SAg 2CrO4 + Csal [7.15]
brio heterogéneo de precipitación.
Para explicar este efecto de ion común, se ha
considerado un ejemplo concreto como es el cálcu- [CrO24− ] = SAg 2CrO4 [7.16]
lo de la solubilidad del cromato de plata en agua
y en una disolución a la que se le ha adicionado
nitrato de plata 0,1 mol L–1 (Csal). A fin de sim- Si se considera además que generalmente Csal
plificar el cálculo, se desprecia el aumento de >> SAg2CrO4 resulta que [Ag+] ≅ Csal, y al sustituir
fuerza iónica que sufre la disolución debido a la esta condición a la ecuación del producto de solu-
sal añadida. bilidad se obtiene:
El equilibrio de precipitación será:

→ 2 Ag+ + CrO42 _ K S = (Csal )2 SAg 2CrO4 [7.17]


Ag2CrO4 (S) ← [7.10]

y su constante del producto de solubilidad ven- de donde se deduce que la solubilidad en estas
drá dada por: condiciones es:

K S = [Ag + ]2 [CrO 24 − ] = 10 −11,9 [7.11]


KS 10 −11,9
SAgCl = = = 10 −9,9 mol L–1
Dado que la solubilidad S se puede expresar (Csal )2 (0, 1)2
como: [7.18]

[Ag + ] Comparando los resultados obtenidos en agua


SAg 2CrO4 = = [CrO24− ] [7.12]
2 y con adición nitrato de plata se observa que la
solubilidad disminuye claramente ya que 10–4,17
al despejar de esta ecuación las concentracio- >> 10–9,9.
nes de ion plata e ion cromato y sustituirlas en
la correspondiente al producto de solubilidad,
resulta: 7.4. Representación gráfica
de los equilibrios de precipitación
K S = (2 SAg 2CrO4 )2 (SAg 2CrO4 ) = 4 SAg
3
CrO [7.13]
2 4
La representación gráfica de los equilibrios
de precipitación permite obtener una valiosa
de donde se obtiene fácilmente la relación: información sobre el proceso global de precipi-
tación. Se pueden obtener fácilmente las condi-
KS ciones en que tiene lugar el inicio de la precipi-
SAg 2CrO4 = 3 =
4 tación o aquellas a las que la precipitación será
[7.14] cuantitativa. El método de representación no
10 −11,9
= 3 = 10 −4,17 mol L–1 difiere sustancialmente de los diagramas ya estu-
4
diados para otros tipos de equilibrio.
256 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Así pues, se representan las concentraciones KS


en el equilibrio de los iones que forman parte del [M + ] = [7.20]
[X − ]
proceso en función de una variable indepen-
diente. Habitualmente se representa en ordena-
das el logaritmo de la concentración del ion en
log [M+ ] = log K S – log [X – ] ⇒
disolución y en abscisas el menos logaritmo de [7.21]
la concentración de la especie que se añade a la ⇒ pM = pK S + log C
disolución.
Si sólo precipita una especie, figura 7.2, hay
que considerar un punto y dos zonas caracterís-
ticas. Las zonas corresponden al intervalo de con- a)
centración antes y después de que se inicie la pre-
cipitación, mientras que el punto representará
las condiciones en que tiene lugar exactamente
el inicio de la precipitación.
Sea el caso más sencillo, en el que los coefi-
cientes estequiométricos de las especies reaccio-
nantes son iguales a la unidad, como por ejem-
plo el diagrama de precipitación del cloruro de
plata para una disolución de cloruro 10–2 mol L–1
mostrado en la figura 7.2a.
La reacción en la que un anión X–, de con-
centración C, puede precipitar por adición de un
catión M+ dando una especie insoluble MX, cuyo
producto de solubilidad sea KS, se describe según:

→ MX(S)
X– + M+ ← [7.19]

A medida que se va añadiendo M+ sobre la b)


disolución que contiene una concentración deter-
minada de X– ([Cl–] = 10–2 mol L–1 en la figura
7.2a), sucederá lo siguiente.
Zona anterior a la precipitación. Cuando la
concentración de M+ añadida es pequeña, no se
cumple el producto de solubilidad y por tanto la
concentración del ion X– en disolución es inde-
pendiente del ion M2+ añadido. Esta situación se
representa en el diagrama como una línea recta
paralela al eje de abscisas y cuyo valor de orde-
nada es igual a la concentración del ion X– en
disolución (10–2 mol L–1 en la figura 7.2a).
Punto de inicio de la precipitación. Al ir aña-
diendo cantidades de M+ se llega a un punto en
el que sí se cumple el producto de solubilidad y
por tanto comienza la precipitación. En este pun- FIGURA 7.2. a) Diagramas de precipitación de: a) cloruro
to se tiene: de plata y b) yoduro, sulfato y fosfato de plomo.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 257

Zona posterior a la precipitación. Una vez ini- K S = [ X p − ]q [ M q + ] p [7.26]


ciada la precipitación, la concentración del ion
en disolución irá disminuyendo, según una rela-
De forma análoga a la descrita para el caso
ción lineal entre log [X–] y el valor de pM (espe-
anterior, se deben considerar dos zonas y un pun-
cie que estamos utilizando como precipitante)
to característico.
que se obtiene a partir de la expresión del pro-
La zona anterior al inicio de la precipitación,
ducto de solubilidad según:
como en el caso anterior, donde el valor de la
concentración del ion a precipitar permanece
KS constante, se representa por una línea recta hori-
[X − ] = [7.22]
[M + ] zontal con un valor de ordenada que se corres-
ponde con la concentración inicial.
El punto característico que marca el inicio de
log [X − ] = log K S – log [M+ ] = la precipitación se calcula despejando la concen-
[7.23]
= log K S + pM tración del ion precipitante de la expresión del
producto de solubilidad, ecuación [7.26]:
La ecuación [7.23] se corresponde con la ecua-
ción de la recta que representa la disminución de KS
[X p− ] = q
[7.27]
la concentración de la especie que está precipi- [M q + ] p
tando, cuya ordenada en el origen es log KS y
cuya pendiente tiene el valor +1.
Finalmente, en la zona de precipitación, la
El final de la precipitación, que no se produ-
concentración del ion en disolución va dismi-
ce en el sentido estricto, puede considerarse alcan-
nuyendo linealmente con el aumento de con-
zado cuando la concentración del ion en disolu-
centración del ion precipitante según la expre-
ción, C, se ha reducido a la milésima parte, o sea:
sión deducida a partir del producto de
solubilidad, ecuación [7.26]:
[X–]FINAL = [X–]INICIAL× 10–3 [7.24]

Para el caso más general, en que los coefi- KS


[M q + ] p = [7.28]
cientes estequiométricos sean diferentes entre sí [X p − ] q
(ver figura 7.2b), la reacción de equilibrio es:
de donde se deduce fácilmente:
→ MpXq (S)
q Xp– + p Mq+ ← [7.25]

y su producto de solubilidad vendrá expresado 1 q


pM = × pK S − × pX [7.29]
según la expresión: p p

CUADRO 7.3
Ecuaciones deducidas para la zona de precipitación de Ag+ , Hg22+ y Pb2+ con cloruros

Ion pKS Equilibrio Ecuación

_
Ag+ 9,8 Ag+ + Cl ← → AgCl (S) pAg = pKS — pCl
_
Hg22+ 17,2 2+
Hg2 + 2Cl ← → Hg2Cl2 (S) pHg = pKS — 2pCl
_
Pb2+ 4,1 Pb2+ + 2Cl ←→ PbCl2 (S) pPb = pKS — 2pCl
258 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Algunos autores muestran los diagramas de Cuando los productos de solubilidad de los dis-
precipitación sólo en la zona de precipitación. tintos iones frente a un reactivo común sean sufi-
Así, por ejemplo, en la figura 7.3 se representa cientemente diferentes, se consigue una precipita-
el diagrama de precipitación de los cloruros de ción fraccionada o escalonada, es decir, se produce
Ag+, Hg22+ y Pb2+. Las rectas mostradas en esta la separación cuantitativa de los mismos de forma
figura corresponden a las expresiones que se escalonada, constituyendo ésta una de las formas
muestran en el cuadro 7.3, que se deducen a par- más antiguas de separación química.
tir de las ecuaciones del producto de solubilidad. Para asegurar una mejor comprensión de este
proceso, se va a considerar como ejemplo la posi-
ble precipitación fraccionada de los haluros de pla-
ta. Sea, por tanto, una disolución que contiene los
iones cloruro, bromuro y yoduro en una concen-
tración 0,01 mol L–1. Al ir añadiendo gradualmente
nitrato de plata a esta disolución, los tres aniones
iniciales reaccionan y dan la correspondiente sal
de plata según la reacción siguiente:

→ AgX(S)
X– + Ag+ ← [7.30]

donde X– representa a cualquiera de los haluros


mencionados. Los productos de solubilidad impli-
cados son: AgCl (KS = 10–9,8), AgBr (KS = 10–12,3)
y AgI (KS = 10–16,1).
Precipitará en primer lugar el haluro que
necesite menor concentración de plata, la cual se
puede calcular a partir de la expresión del pro-
FIGURA 7.3. Diagrama de precipitación de los cloruros ducto de solubilidad:
de Ag+ , Hg2+ 2+
2 y Pb .

KS
[Ag + ] = [7.31]
[X − ]
7.5. Precipitación fraccionada

En ciertas ocasiones, cuando existen en una De esta expresión se obtienen los siguientes
disolución varios iones capaces de precipitar fren- valores de [Ag+]: 10–7,8, 10–10,3 y 10–14,1 mol L–1 para
te a un reactivo común, es posible conseguir la la precipitación de AgCl, AgBr y AgI, respectiva-
precipitación completa de uno de ellos sin que mente. A partir de estas concentraciones de plata,
lleguen a precipitar los demás. Esta precipitación es fácil deducir que el primero en precipitar es el
completa o cuantitativa corresponde en Quími- yoduro de plata, el segundo el bromuro y por últi-
ca Analítica a la precipitación de un 99,9% del mo el cloruro. En la figura 7.4 se muestra el dia-
ion que precipita. En la práctica, esto quiere decir grama de precipitación de estos haluros de plata.
que cuando se haya precipitado cuantitativa- Para conocer si la precipitación de cada ion es
mente el primer ion y separado por filtración el cuantitativa, una vez conocido el orden de preci-
compuesto insoluble formado, en la disolución pitación, se debe calcular cuál es la concentración
sólo debe quedar como máximo un 0,1% del cita- del ion que ha precipitado cuando la concentra-
do ion (su concentración debe ser la milésima ción de plata sea la necesaria para que precipite
parte de su concentración inicial). el siguiente, y comparar ambos valores.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 259

Como 10–4,5 > 10–5 (10–5 = 10–2 × 10–3) resulta que


la separación entre bromuro y cloruro no es
cuantitativa como se muestra en la figura 7.4.

7.6. Equilibrios concurrentes de acidez,


complejación y precipitación.
Producto de solubilidad condicional

Como se ha mencionado anteriormente, se


puede modificar el equilibrio heterogéneo de pre-
cipitación aumentando las concentraciones ióni-
cas que intervienen en el mismo por efecto de
ion común o bien disminuyéndolas debido a la
existencia de reacciones secundarias de diversa
índole: protonación del anión y/o complejación
del metal o reacciones redox. La influencia de
FIGURA 7.4. Diagrama de precipitación fraccionada estas reacciones sobre el equilibrio de precipita-
de haluros con plata. ción puede ser tan importante que en ocasiones
llega a impedir el proceso de precipitación. A
excepción de la influencia de las reacciones redox
La concentración de Ag+ necesaria para que sobre el equilibrio heterogéneo de precipitación,
comience a precipitar el AgBr, es, como se ha que se tratará en el capítulo 10, en éste se abor-
indicado, 10–10,3 mol L–1, y a esta concentración da el tratamiento de los equilibrios concurrentes
la de yoduro, que es el anión que ha precipitado de acidez, complejación y precipitación, confor-
primero, será: me a la jerarquización establecida en el capítu-
lo 5 para el estudio de la influencia mutua de los
K S (AgI) equilibrios iónicos.
[I − ] = = 10 −5,8 mol L–1 [7.32] Tal como se ha descrito en el capítulo 5, en
10 −10,3
relación con los equilibrios de complejación, res-
pecto a la existencia de reacciones concurrentes
Este valor de 10–5,8 es menor que la milésima o secundarias, se definen los coeficientes de reac-
parte de la concentración inicial de I– (10–2 × 10–3 ción secundaria, tanto para el catión como para
= 10–5), por lo que la separación entre yoduro y el anión, según las expresiones:
bromuro es cuantitativa, como se observa en la
figura 7.4.
[M]′
De forma similar, para la separación entre el αM = [7.34]
bromuro y el cloruro se tiene: [M]

[A]′
K S (AgBr) αA = [7.35]
[Br − ] = = 10 −4, 5 mol L–1 [7.33] [ A]
10 −7,8
donde: [M]′ es la concentración condicional del
Esta concentración de ion bromuro se corres- metal y corresponde a la suma de las concentra-
ponde con la concentración de plata necesaria ciones de las especies en que interviene el metal,
para que empiece a precipitar el cloruro de plata. excepto la que corresponde a la forma insoluble,
260 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

compuesto principal, y [A]′ es la concentración Formación de compuestos hidroxilados del


condicional del anión y se corresponde a la suma metal:
de las concentraciones de las especies en que
_1)+
interviene el anión, excepto la que corresponde
_
Mn+ + OH ←→ MOH(n [7.41]
a la forma insoluble. [M] y [A] son las concen-
_1)+ _2)+
traciones de metal y anión procedentes de la diso- MOH(n
_
+ OH ←→ M(OH)2(n ... [7.42]
lución del precipitado en ausencia de reacción
secundaria. B) Reacciones de complejación:
En este contexto, para un compuesto insolu-
ble MmAn se puede definir su producto de solu- Complejación del metal, con el mismo ligan-
bilidad condicional, KS′, tal como: do con el que precipita o con otro diferente:
_1)+
K ′S = [M]′ m [A]′ n = [M]m αM
m
[A]n α An [7.36] → ML(n
Mn+ + L ← [7.43]
_1)+ _2)+
ML(n → ML2(n
+L ← ...... [7.44]
de donde:
De acuerdo con estos equilibrios concurren-
K ′S = K S α α
m n tes se pueden establecer los siguientes balances
M A [7.37] de materia:

Dado que αM ≥ 1 y αA ≥ 1 se tiene que KS′ ≥ KS , [A]′ = [A n− ] + [HA( n−1)− ] + [H 2 A( n−2)− ] +  [7.45]
por lo que la presencia de reacciones secundarias
siempre provoca un aumento de la solubilidad del
precipitado. Es decir, la solubilidad condicional es
[M]′ = [M n+ ] + [MOH( n−1)+ ] + [M(OH)(2n−2)+ ] + 
siempre mayor que la solubilidad en condiciones
termodinámicas.  + [ML( n−1)+ ] + [ML(2n−2)+ ] + 
[7.46]
Si se toman logaritmos en la expresión [7.37]
y se cambia de signo se obtiene: A continuación se aborda el estudio detalla-
do de cada una de estas influencias sobre el equi-
pK S′ = pK S − m log α M − n log α A [7.38] librio heterogéneo de precipitación, haciendo uso
de un ejemplo concreto en cada caso.
En resumen, el producto de solubilidad con-
dicional permite poner de manifiesto, de una
manera sencilla, el efecto de reacciones secun- 7.6.1. Reacciones secundarias de protonación
darias sobre el equilibrio de precipitación. del anión
Conforme a lo ya indicado, las reacciones
secundarias que se consideran en este tratamiento Todos los precipitados que están constituidos
son las siguientes. por aniones procedentes de ácidos débiles, tales
como sulfuros, carbonatos, etc., aumentan su
A) Reacciones ácido-base: solubilidad en medio ácido, ya que al protonar-
se el anión disminuye su concentración como ion
Protonación del anión: libre en la disolución y por tanto el precipitado
se disuelve, aumentando su solubilidad.
_1)_
_
→ HA(n
An + H+ ← [7.39] Sea el equilibrio heterogéneo de precipitación:
_1)_ _2)_
A(n → H2A(n
+ H+ ← ... [7.40] → mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 261

cuya constante de producto de solubilidad viene Se desea calcular el incremento en la solubi-


dada por: lidad del carbonato de plata (KS = 10–11,2) en una
disolución reguladora a pH = 4 con relación a
K S = [M]m [A]n [7.3] una disolución acuosa. El equilibrio heterogéneo
de precipitación viene dado por:
y la solubilidad por:
_
→ 2Ag+ + CO32
Ag2CO3(S) ← [7.50]
KS
S = m +n [7.6] mientras que las reacciones secundarias corres-
mm nn
ponden a la protonación del ion carbonato:
_ _
Si el anión A procede de un ácido débil, al → HCO3
CO32 + H+ ← [7.51]
establecerse los equilibrios de protonación
_
dados en las expresiones [7.39] y [7.40], su coe- → H2CO3
CO32 + 2H+ ← [7.52]
ficiente de reacción secundaria respecto al ion
hidrógeno, de acuerdo con lo expuesto en el En primer lugar se calcula la solubilidad del
capítulo 5, será: carbonato de plata en agua, considerando la
expresión [7.6]:
α A(H ) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +  + β xH [H + ] x
KS 10 −11,2
[7.47] S = m +n = 3 = 10 −3 ,93 mol L–1 [7.53]
mm nn 4
donde β son las respectivas constantes de proto-
nación y x el número de protones del ácido poli- Con objeto de evaluar la influencia del pH se
protónico formado a partir de la especie An–. ha de calcular inicialmente el coeficiente de reac-
Al sustituir el valor de αA(H) en la expresión ción secundaria del carbonato a pH = 4 confor-
del producto de solubilidad condicional, expre- me a la ecuación [7.47]:
sión [7.37], se tiene:
α CO3 (H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2
+ + 2 [7.54]
K S′ = K S α n
A( H ) = K S ( 1 + β [H ] + β [H ] + 
H
1
H
2

 + β xH [H + ]x )n siendo:
[7.48]
1 1
y por tanto, la solubilidad, S′, de acuerdo con la β 1H = β 2H = [7.55]
Ka 2 Ka 1 Ka 2
ecuación [7.6], será:

y K a1 y K a2 las constantes de acidez del ácido


K S′
S ′ = m +n [7.49] carbónico, cuyos valores son: 10–6,3 y 10–10,3, res-
mm nn pectivamente. Al sustituir estos valores en la
expresión [7.54] y considerar el pH de trabajo,
A continuación se realiza el cálculo numérico se llega a:
correspondiente a un caso concreto con objeto de
constatar el aumento de la solubilidad al incre- αCO3 (H ) = 1 + 1010,3 × 10 −4 +
mentarse la concentración de iones hidrógeno en [7.56]
la disolución, esto es, al disminuir el pH del medio. + 1016,6 × 10 −8 ≅ 10 8,6
262 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

lo que indica que la especie mayoritaria a este 7.6.2. Reacciones secundarias


valor de pH es H2CO3. de hidrólisis del metal
Sustituyendo el valor de αCO (H) en la expre-
3

sión de la solubilidad mostrada en la ecuación Casi todos los cationes, excepto los de los
[7.49] se tiene: metales alcalinos y alcalinotérreos, presentan
reacciones de hidrólisis formando especies del
K S′ K S α CO3 (H) tipo M(OH), M(OH)2, M(OH)3, M(OH)4, …,
S ′ = m +n m n
=3 =
m n 4 M(OH)n solubles o insolubles.
[7.57] La zona de pH en la que tienen lugar estas
10 −11,2 × 10 8 ,6
=3 = 10 −1,06 mol L–1 reacciones depende de la acidez del catión. Dicha
4 acidez está relacionada con su tamaño (radio
iónico, r) y carga positiva (q). Se puede conside-
Puede comprobarse que en estas condiciones rar que cuanto mayor sea la relación q/r mayor
la solubilidad del Ag2CO3 es considerablemente es la acidez del catión. Dado que la relación q/r
mayor que la solubilidad en agua: 24 g L–1 fren- es una función periódica, dentro de cada grupo
te a 32 mg L–1. del sistema periódico la acidez aumenta de aba-
Finalmente, en la figura 7.5 se muestra la jo a arriba y dentro de un período de izquierda
variación de la solubilidad condicional de esta a derecha.
sustancia en función del pH. A valores de pH Así pues, los cationes muy ácidos tales como
superiores a ≅ 11,0, αCO (H) ≅ 1 dado que la espe-
3
Bi3+, Sb3+, Fe3+, etc., se hidrolizan a pH franca-
cie predominante es el ion carbonato, log S′/S mente ácidos, mientras que cationes menos áci-
tiende a cero en la representación. dos como son Cd 2+, Zn 2+, etc., necesitan una
mayor alcalinidad para que se produzca su
hidrólisis.
La coexistencia junto al equilibrio de preci-
pitación:

→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]

regido por el producto de solubilidad:

K S = [M]m [A]n [7.3]

de reacciones de hidrólisis (formación de com-


puestos hidroxilados del metal) del tipo:
_1)+
_
Mn+ + OH ←→ MOH(x [7.41]
_1)+ _2)+
MOH(x
_
+ OH ←→ M(OH)2(x ... [7.42]

regidas por sus constantes globales de formación


β1, β2, β3 , ..., βn de fórmula general:

[M(OH) x ]
FIGURA 7.5. Influencia del pH en la solubilidad β x,OH = [7.58]
del carbonato de plata. [M] [OH − ] x
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 263

nos lleva a definir un coeficiente de reacción Una vez establecida la expresión para el pro-
secundaria o parásita para el metal de la siguien- ducto de solubilidad condicional, para el cálculo
te forma: de la solubilidad se ha considerar que en este
caso, el ion hidroxilo es tanto el anión precipi-
α M(OH) = 1 + β1,OH [OH − ] + β 2,OH [OH − ]2 +  tante como el ligando implicado en la reacción
 + β x,OH [OH − ] x [7.59] secundaria de hidrólisis del metal. En estas con-
diciones, la solubilidad viene dada por la con-
centración de metal libre en disolución, esto es:
tal como se ha indicado en el capítulo 5 sobre los
equilibrios de complejación. En estas condicio- K ′S
nes el producto de solubilidad condicional viene [M n + ] = S ′ = [7.64]
[OH − ]n
expresado por:

K S′ = K S αM(OH)
m [7.60] Al sustituir el valor de KS′ en esta expresión
se tiene:
o bien por:
K S (1 + β1,OH [OH − ] + β2;OH [OH − ]2 +  + β x,OH [OH − ] x )
K S = K S (1 + β1,OH [OH − ] + β2,OH [OH − ]2 +  S′ =
[OH − ]n
[7.61]
 + β x,OH [OH − ] x ) m [7.65]

Como ejemplo concreto de aplicación del tra-


Si αM(OH) >> 1 se tiene que KS′ > KS , lo que
tamiento realizado se va a considerar la varia-
implica que el equilibrio de precipitación descrito
ción de la solubilidad del hidróxido de cinc en
por la ecuación [7.1] está desplazado hacia la dere-
función del pH. El equilibrio heterogéneo de pre-
cha, es decir hacia la disolución del precipitado.
cipitación de este hidróxido será:
Si como es común en estos casos, el equilibrio
de precipitación se trata realmente de la forma- _
Zn2+ + 2OH ← → Zn(OH)2(S)
ción de un hidróxido insoluble, tal como: [7.66]
KS = 10–17,2
_
Mn+ + nOH ←→ M(OH)n(S) [7.62] Antes de la precipitación del hidróxido, la
variación de la acidez del medio provocará la for-
con el que coexisten los equilibrios concurrentes mación de la especie hidroxilada
de formación de especies hidroxiladas del metal,
_
el producto de solubilidad condicional, de acuer- Zn2+ + OH ←→ Zn(OH)+
do con al ecuación [7.61] viene dado por: β1 = 104,4 [7.67]

en competencia con el ion Zn2+, mientras que a


K ′S = K S αM(OH) = K S (1 + β1,OH [OH − ] + pH básico se favorecerá la formación de las
[7.63] especies:
+β2,OH [OH − ]2 +  + β x,OH [OH − ] x )
_ _
Zn2+ + 3OH ← → Zn(OH)3
En esta ecuación, para calcular el valor de β3 = 1014,2 [7.68]
αM(OH) no se considera el término correspon-
_
diente a la formación del precipitado, esto es, Zn2+ + 4OH ←
_
→ Zn(OH)42
βn,OH [OH–]n. β4 = 1015,5 [7.69]
264 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

originando la disolución del hidróxido, al com- forma complejos con un ligando, que puede ser el
portarse éste como un anfótero. mismo que constituye el precipitado, como en el
En este caso, la expresión de la solubilidad en caso de los OH– o bien un ligando diferente. De
función del pH, de acuerdo con la ecuación [7.65], ambas opciones, las reacciones de complejación
se puede escribir como: que afectan al metal son probablemente las que
se producen con más frecuencia y por ello serán
K S (1 + β1,OH [OH − ] + β3,OH [OH − ]3 + β4,OH [OH − ]4 ) objeto de estudio a continuación.
S′ = Para abordar el estudio de estos equilibrios
[OH − ]2
concurrentes, como en los apartados preceden-
[7.70] tes, se han de calcular los valores de los coefi-
cientes de reacciones secundaria y posteriormente
En la figura 7.6 se muestra la variación de log el producto de solubilidad condicional. Por com-
S′ con el pH. Se observa que a valores de pH áci- paración entre los valores de la solubilidad en
do el cinc se encuentra en las formas solubles. agua y los calculados a partir de la constante con-
La solubilidad va disminuyendo hasta alcanzar dicional, se puede observar el aumento de solu-
la forma insoluble, mientras que a valores de pH bilidad que este tipo de reacciones secundarias
francamente básico, la presencia de reacciones produce.
secundarias del cinc con el ion hidroxilo produ- En general, si el metal reacciona con los iones
ce un aumento de la solubilidad. hidroxilo y con otros ligandos L1, L2, …, Lm pre-
sentes en la disolución, se cumplirá que:

[M]′
αM = =
[M]
[M] + [MOH] + [M(OH) 2 ] +  + [M(OH) n ]
= +
[M]
[M(L 1 )] + [M(L 1 ) 2 ] +  + [M(L 1 ) n ]
+ +
[M]
[M(L 2 )] + [M(L 2 ) 2 ] +  + [M(L 2 ) n ]
+ +
[M]
[7.71]

y por tanto:

α M = α M(OH) + α M(L1 ) + α M(L2 ) +  − (m − 1) [7.72]

FIGURA 7.6. Variación de la solubilidad condicional donde m es el número de ligandos con los que el
del hidróxido de cinc en función del pH. metal tiene reacciones secundarias. En los casos
de importancia práctica el término m – 1 será des-
preciable, con lo que el coeficiente de reacción
7.6.3. Reacciones secundarias de complejación secundaria total será la suma de los coeficientes
de reacción secundaria parcial.
Dentro de este apartado se pueden considerar Es común, en la práctica, que el equilibrio
dos casos significativos: 1) el anión precipitante heterogéneo de precipitación entre en compe-
forma complejos con otro metal y 2) el catión tencia con un solo equilibrio de formación de
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 265

complejos, originado por la adición de un ligan- la solubilidad de la sal en agua será:


do a la disolución y que, además, la reacción
secundaria de formación de especies hidroxila- SAgCl = K S = 10 −9,8 = 10 −4,9 mol L–1 [7.77]
das del metal sea despreciable. Teniendo en
cuenta estas condiciones, la expresión para αM
quedaría reducida a: Por otra parte, si se adiciona amoniaco a este
equilibrio heterogéneo, el catión plata reaccio-
[M] + [ML] + [ML 2 ] +  + [ML n ] na con este ligando para formar los siguientes
α M = α M(L) = complejos aminados:
[M]
[7.73] → Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 ← β1= 103,4 [7.78]

o bien a: → Ag(NH3)+2
Ag+ + 2NH3 ← β1= 107,4 [7.79]

α M(L) = 1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 +  + β n [L]n [7.74] Con estos datos se calcula el coeficiente de
reacción secundaria para la plata de acuerdo con
de acuerdo con lo indicado en el capítulo 5 en la ecuación [7.74]:
referencia a los equilibrios de formación de
complejos. En esta expresión los valores de β α Ag(NH3 ) = 1 + β1 [NH 3 ] + β2 [NH 3 ]2 [7.80]
corresponden a las respectivas constantes de
formación global de cada uno de los complejos su producto de solubilidad condicional:
formados por el ion metálico con el ligando, y
1,2, ... , n es la estequiometría de cada uno de
ellos. K ′S = K S α Ag(NH3 ) [7.81]
En estas condiciones, para el equilibrio hete-
rogéneo de precipitación: y finalmente su solubilidad en presencia de amo-
niaco:
→ mM + nA
MmAn(s) ← [7.1]

su producto de solubilidad condicional será: S′ = K ′S = K S (1 + β1 [NH 3 ] + β2 [NH 3 ]2 )


[7.82]
K ′S = K S αM(L)
m
[7.75]
Al sustituir los valores numéricos en la expre-
del cual se deduce fácilmente la solubilidad. sión anterior resulta un valor de S′ = 10–2,2 mol L–1.
El siguiente ejemplo hace referencia al caso Así pues, la solubilidad aumenta de 10–4,9 a 10–2,2
de complejación del metal con un ligando dife- mol L–1 en presencia de amoniaco 0,1 mol L–1. En
rente con el que precipita. Así, se aborda el estu- la figura 7.7 se observa el incremento exponencial
dio del efecto que produce sobre la solubilidad de la solubilidad del cloruro de plata a medida que
del cloruro de plata la presencia de amoniaco 0,1 aumenta la concentración de amoniaco añadida
mol L–1 en la disolución. al medio de reacción.
De acuerdo con la reacción de precipitación El ejemplo que se describe a continuación
del cloruro de plata: hace referencia al caso de complejación del metal
con el mismo ligando con el cual precipita, esto
→ Ag+ + Cl_
AgCl(S) ← es, una situación similar a la estudiada en el apar-
[7.76] tado anterior referente al fenómeno de anfote-
K S = [Ag + ] [Cl − ] = 10 −9,8 rismo en la precipitación de hidróxidos en medio
266 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

fuertemente básico. Este es el caso de la varia- La solubilidad del cloruro de plata, como en
ción de la solubilidad del cloruro de plata en fun- el caso anterior, se expresa según la ecuación:
ción de la concentración de cloruros presente en
la disolución.
S′ = K ′S = K S α Ag(Cl) [7.87]

siendo el coeficiente de reacción secundaria el


siguiente:

α Ag(Cl) = 1 + β 1 [Cl − ] + β 2 [Cl − ]2 +


[7.88]
+ β 3 [Cl − ]3 + β 4 [Cl − ]4

A partir de este coeficiente de reacción secun-


daria y del valor del producto de solubilidad se
calcula el producto de solubilidad condicional.
La solubilidad condicional, se determina final-
mente de acuerdo con la expresión:

K ′S
[Ag + ] = S′ = [7.89]
[Cl − ]

FIGURA 7.7. Influencia del amoniaco en la solubilidad


del cloruro de plata.

En este sistema concurrente de complejación


y precipitación se pueden considerar los siguien-
tes equilibrios con sus respectivas constantes:

→ Ag+ + Cl
AgCl(S) ←
_
_
KS = 10 9,8 [7.76]

_
Ag+ + Cl ←→ AgCl
β1 = 102,9 [7.83]

Ag+ + 2Cl ←→ AgCl2


_ _

β2 =104,7 [7.84]

_
_
Ag+ + 3Cl ←→ AgCl32
β3 = 105,0 [7.85]

_ FIGURA 7.8. Variación de la solubilidad condicional


_
Ag+ + 4Cl ←→ AgCl43 del cloruro de plata en función de la concentración
β4 = 105,9 [7.86] de ion cloruro.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 267

K S (1 + β1 [Cl − ] + β2 [Cl − ]2 + β3 [Cl − ]3 + β4 [Cl − ]4 ) α M(L) = 1 + β 1 [L] + β 2 [L]2 +  + β n [L]n [7.74]


S′ =
[Cl − ]
[7.90] Por otra parte, debido a que la interacción
con el pH se manifiesta fundamentalmente
la cual es similar a la desarrollada en el aparta- sobre el ligando L, y por tanto sobre la forma-
do anterior para el fenómeno de anfoterismo en ción de los complejos metal-ligando, en la
la precipitación de hidróxidos. expresión anterior se ha de hacer uso de cons-
En la figura 7.8 se representa la variación de tantes condicionales, por lo que tal expresión
la solubilidad condicional del cloruro de plata se transforma en:
frente a la concentración de cloruro libre y se
observa una dependencia similar a la mostrada
αM(L ) = 1 + β1′ [L] + β2′ [L]2 +  + β ′n [L]n [7.91]
en la figura 7.6 para el fenómeno de anfoteris-
mo en la precipitación de hidróxidos de iones
metálicos. En efecto, inicialmente la solubilidad De acuerdo con lo expuesto en el capítulo 5,
disminuye debido a la formación de la especie estas constantes condicionales vienen dadas por
insoluble AgCl, y posteriormente, cuando se la expresión:
aumenta la concentración de cloruro el precipi-
tado se disuelve por formación de los corres- 1
pondientes complejos, con lo que se incremen- βi′ = βi [7.92]
(αL(H) )i
ta la solubilidad.

donde αL(H) es el coeficiente de reacción secun-


7.6.4. Influencia conjunta de reacciones daria del ligando con el ion hidrógeno dado por
secundarias de acidez y complejación una expresión similar a la [7.47]:

En este apartado se va a considerar la influen- α L(H) = 1 + β 1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +  + β xH [H + ] x


cia simultánea del pH y de la formación de com-
plejos sobre el equilibrio de precipitación. En [7.47]
concreto, se contempla el caso más común, que
consiste en la existencia de un ligando que for- Al combinar las ecuaciones [7.91] y [7.92] se
ma complejos con una de las especies activas en tiene:
la precipitación, el ion metálico, y cuyo compor-
tamiento depende del pH del medio. β1 β2
α M(L) = 1 + [L ] + [L ] 2 + 
Sea el equilibrio de precipitación: α L(H) (α L(H) ) 2
[7.93]
→ mM + nA βn
MmAn(s) ← [7.1] + [ L ] n
(α L(H) ) n
al que se adiciona a un determinado valor de pH
un ligando L, anión procedente de un ácido débil En estas condiciones, el producto de solubi-
HxL. lidad condicional será:
En general, si se desprecia la reacción secun-
daria del ion metálico con los iones hidroxilos y K S′ = K S αM(L)
m [7.75]
se considera sólo su interacción con el ligando L,
el coeficiente de reacción secundaria con este del cual es posible calcular fácilmente la solu-
ligando, αM(L), vendrá dado por la expresión [7.74]: bilidad.
268 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Como en otros apartados, se considera a con-


tinuación un ejemplo concreto de este equili-
brio concurrente, de gran interés en análisis cua-
litativo, como es la disolución de sulfatos
alcalinotérreos, MSO4, por la acción conjunta
del pH y la adición de un ligando como el
EDTA. En este ejemplo se desprecia la proto-
nación del sulfato, que aun produciéndose en
medio fuertemente ácido no influye significati-
vamente en el equilibrio.

FIGURA 7.9. Influencia del pH en la solubilidad condicional


Dado que este ligando polidentado forma que- del sulfato de bario en presencia de EDTA.
latos de estequiometría 1:1 con los diferentes iones
metálicos, la expresión para αM(L) se reduce a:
1. A valores de pH ácido, el valor de αL(H) es
β muy alto, por lo que la expresión [7.96] se
α M(Y ) = 1 + [EDTA] [7.94] transforma en:
α Y(H )

S′ = KS [7.97]
y la del producto de solubilidad condicional, al
presentar también una estequiometría 1:1 los sul-
fatos alcalinotérreos, queda como: lo que corresponde a una línea horizontal
en la representación.
2. A medida que se incrementa el pH, αY(H)
K ′S = K S αM(Y ) = K S (1 + β (αY(H) )−1 [EDTA])
disminuye, por lo que hay que hacer uso
[7.95] de la expresión [7.96] para el cálculo de la
solubilidad, y éste se va incrementando con
de donde se deduce fácilmente la solubilidad: la variación del pH.
3. A valores de pH alcalino, αY(H) = 1,0, por
lo que la expresión [7.96] se transforma en:
S′ = K ′S = K S (1 + β (αY(H) )−1 [EDTA])
[7.96]
S′ = K ′S = K S (β [EDTA]) [7.98]
En la figura 7.9 se muestra la variación del log
S′ en función del pH del medio para una con- dado que 1 << β [EDTA]. De nuevo en la
centración fija de EDTA. representación se origina una zona en la
Esta gráfica presenta tres zonas claramente cual la solubilidad es constante, y en este
diferenciadas: caso presenta su valor máximo.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 269

Cuestiones

7.1. Indicar si son verdaderas (V) o falsas (F) las siguientes afirmaciones:

[ ] A medida que un precipitado envejece es más fácil de disolver


[ ] Un compuesto precipita más lentamente al tener una KS menor
[ ] En el equilibrio de precipitación ocurren simultáneamente los procesos de precipitación y disolución

7.2. ¿Cuál de los dos precipitados, MA (KS = 10–7) y MA3 (KS = 10–12), será más insoluble?

7.3. Por efecto de ion común se puede:

[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado


[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado

mientras que por un aumento de temperatura se puede:

[ ] Aumentar la solubilidad de un precipitado


[ ] Disminuir la solubilidad de un precipitado
[ ] No se altera la solubilidad de un precipitado

7.4. Un electrolito con un ion común con un precipitado, hace que la solubilidad del mismo

[ ] Aumente
[ ] Disminuya
[ ] No varíe

7.5. ¿Qué factores experimentales permiten modificar el producto de solubilidad y la solubilidad de un com-
puesto poco soluble? (Marcar con una X.)

Factor experimental S KS
Fuerza iónica
Efecto de ion común
Temperatura
Presencia de ligandos complejantes

7.6. Los iones sulfato y Pb2+ forman un precipitado de sulfato de plomo. Cómo afectará a la solubilidad de esta
especie, la adición de:

Aumento de S Disminución de S No se afecta S


Acetato de sodio
Ácido nítrico
Cloruro de sodio
Etanol
270 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

7.7. Si se añade NaBr a una disolución en contacto con AgBr sólido:

[ ] Aumentará la solubilidad del bromuro de plata


[ ] Se alterará el producto de solubilidad del bromuro de plata
[ ] Disminuirá la solubilidad del bromuro de plata

7.8. Las reacciones secundarias de protonación de un anión que forma parte de un precipitado:

[ ] Incrementan su solubilidad
[ ] Modifican apreciablemente el valor de KS
[ ] El precipitado se hace más insoluble en medio ácido
[ ] El precipitado incrementa su solubilidad en medio básico con respecto a agua destilada

7.9. Indicar con una X aquellos sistemas concurrentes con el equilibrio heterogéneo de precipitación que permiten
incrementar la insolubilidad de un precipitado:

[ ] Protonación del anión que forma parte del precipitado


[ ] Adición de una sal que contiene uno de los iones del precipitado
[ ] Formación de complejos del catión Mn+ que constituye el precipitado
[ ] Modificación de la fuerza iónica de la disolución

7.10. ¿Qué constantes son necesarias para evaluar la solubilidad del BaSO4 en una disolución de EDTA a pH = 8?

Seminarios: problemas numéricos

• Objetivo pedagógico cuya constante o producto de solubilidad responde a


Desarrollo de diferentes tipos de problemas sobre los la expresión:
aspectos básicos de los equilibrios heterogéneos de
precipitación y la influencia de diversos factores sobre K S = [Ag + ]3 [ PO34− ]
los mismos. Estudio de la presencia de diversos equi-
librios concurrentes: acidez y formación de comple- y la solubilidad viene dada por:
jos sobre la solubilidad de los precipitados.
[Ag+ ]
SAg 3PO4 = = [ PO34− ]
3
Solubilidad y producto de solubilidad
Al sustituir las concentraciones de los iones plata
1. Calcular el producto de solubilidad del Ag3PO4, sabien- y fosfato, en función de la solubilidad, en la expre-
do que su solubilidad en agua es de 5,2 × 10–3 g L–1. sión del producto de solubilidad se tiene:
Peso molecular: Ag3PO4 = 418,61.
K S = (3 × SAg 3PO4 )3 (SAg 3PO4 ) = 27 × (SAg 3PO4 )4
Para esta sustancia, se tiene el siguiente equilibrio
heterogéneo de solubilidad:
_
En esta expresión, la solubilidad viene dada en
→ 3 Ag+ + PO43
Ag3PO4(S) ← mol L–1.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 271

Al disponer del valor de solubilidad en g L–1, éste [Ag+] = [Br–] + [SCN–] =


se ha de pasar a mol L–1, antes de sustituir su valor = 10–0,4 [SCN–] + [SCN–] = 1,398 [SCN–]
en la expresión del producto de solubilidad. Así,
Si se multiplica esta expresión por [Ag+]:
g 1 mol
SAg 3PO4 = 5, 2 × 10−3 × =
L 418, 61 g [Ag+]2 = 1,398 [SCN–][Ag+] =
= 1, 24 × 10 mol L
−5 −1 = 1,398 KS (AgSCN) = 1,398 × 10–11,9

De aquí:
y finalmente:
[Ag + ] = 1, 398 × 10 −11, 9 = 1, 33 × 10 −6 mol L−1
K S = 27 × (SAg 3PO4 )4 =
= 27 × (1, 24 × 10−5 )4 = 6, 38 × 10−19
De acuerdo con las relaciones establecidas ante-
riormente se tiene:
2. ¿Qué fracción de ion metálico queda sin precipitar
cuando se lleva a pH 10 una disolución 0,1 mol L–1
de Mg2+? [Ag + ] 1, 33 × 10 −6
[SCN − ] = = = 9, 51 × 10 −7 mol L−1
Mg(OH)2 (KS = 10–11,1). 1, 398 1, 398
Sol.: 0,79%.
[Br − ] = 10 −0, 4 [SCN − ] = 10 −0, 4 × 9, 51 × 10 −7 =
3. Una mezcla de AgBr y AgSCN se agita con agua des- = 3, 78 × 10 −7 mol L−1
tilada hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las
concentraciones de los iones Br–, SCN– y Ag+ en la 4. La solubilidad del TlSCN a 25 °C es 0,0149 mol L–1 y
disolución en contacto con estos precipitados. la del TlCl en las mismas condiciones es de 0,0165
AgBr (KS = 10–12,3) , AgSCN (KS = 10–11,9). mol L–1. ¿Qué composición tiene una disolución satu-
rada de ambas sales?
Al agitar con agua destilada la mezcla de com- Sol.: [Tl+] = 2,22 × 10–2 mol L–1; [Cl–] = 1,22 × 10–2 mol
puestos insolubles de plata se establecen los siguien- L–1; [SCN–] = 9,95 × 10–3 mol L–1.
tes equilibrios de precipitación:
5. Al añadir NaOH a la disolución de un metal triva-
→ AgBr(S)
Br– + Ag+ ← KS = [Br–] [Ag+] = 10–12,3 lente, empieza a precipitar el hidróxido cuando [M3+]
= a y pH = b. ¿Cuál será el valor de pH cuando haya
→ AgSCN(S) KS = [SCN–] [Ag+] = 10–11,9
SCN– + Ag+ ← precipitado el 99,9% de M3+?

La relación existente cuando se alcanza el equili- El equilibrio de precipitación para el hidróxido del
brio entre los iones Br– y SCN– se puede establecer metal trivalente viene dado por:
a partir de la relación entre los correspondientes pro-
ductos de solubilidad: → M3+ + 3 OH–
M(OH)3 (S) ← KS = [M3+][OH–]3
K S ( AgBr ) [Ag+ ][Br − ]
= = Si se sustituyen en la expresión del producto de
K S (AgSCN) [Ag+ ][SCN− ] solubilidad los datos dados por el problema cuando
[Br − ] 10−12,3 comienza a precipitar el hidróxido se tiene:
= −
= −11,9 = 10−0, 4
[SCN ] 10 3 3
 K   10 −14 
K S = a ×  w+  = a ×  − b 
Por otra parte, al establecer el balance de cargas  [H ]   10 
en el equilibrio resultante:
Cuando ha precipitado el 99,9% del ion trivalente
[Ag+] = [Br–] + [SCN–] su concentración será:

y sustituir la condición encontrada a partir de la rela- a × 0, 1


[M3 + ] = = 10 −3 a
ción de los productos de solubilidad se tiene: 100
272 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

y al sustituir en la expresión del producto de solubi- Ci y zi es la concentración y carga de cada uno de los
lidad se llega a: iones del electrolito inerte añadido a la disolución.
El término
3 3
 K   10 −14 
K S = 10 −3 a ×  w+  = 10 −3 a ×  − pH 
 [H ]   10 
∑ (ν z ) 2
i i

corresponde a la suma de los productos de los coefi-


Al igualar las dos expresiones obtenidas para KS, cientes estequiométricos (νi ) de cada ion multiplica-
se tiene: dos por su carga (zi) al cuadrado. En este caso su valor
será: 1 × 12 + 1 × 12 = 2.
3 3 La fuerza iónica vendrá dada por:
 10 −14   10 −14 
K S = a ×  − b  = 10 −3 a ×  − pH 
 10   10  1
I= (0, 3 × 12 + 0, 3 × 12 ) = 0, 3 mol L–1
2
y por tanto 10–b = 10(–pH+1), de donde pH = b + 1.
Al sustituir estos valores en la expresión [7.8] se
tiene:
Influencia de la fuerza iónica
y efecto de ion común 0, 512 0, 3
log K S = log 10−12,3 + × 2 = −11, 94
1 + 0, 3
6. Comparar la solubilidad del bromuro de plata en agua
destilada y en una disolución de nitrato de sodio 0,3
Se observa cómo se incrementa la solubilidad. Su
mol L–1.
valor será:
AgBr (KS = 10–12,3).

El problema trata de evaluar el efecto de un elec- S′AgBr = K S = 10−11,94 = 10−5,97 mol L–1
trolito inerte (sus iones no forman parte del precipi-
tado) sobre la solubilidad del mismo. El equilibrio de
Finalmente, el incremento de solubilidad expresa-
precipitación viene dado por:
do en porcentaje vendrá dado por:
→ Br– + Ag+
AgBr (S) ← KS = [Br–][Ag+] = 10–12,3
S′ − S 10−5,97 − 10−6,15
%∆S = × 100 = × 100 = 51, 13 %
En agua destilada, la solubilidad de este precipita- S 10−6,15
do en función de su producto de solubilidad, se deter-
mina como: 7. A 1,000 g de un precipitado de AgCl se le añade
separadamente: 1) 500 mL de agua destilada y 2)
SAgBr = K S = 10 −12 ,3 = 10 −6 ,15 mol L–1 500 mL de disolución de NaNO3 0,5 mol L–1. Cal-
cular el porcentaje de precipitado que se ha disuel-
to en cada caso.
La presencia de un electrolito inerte, debido a su AgCl (KS = 10–9,8).
fuerza iónica, modifica la solubilidad. La expresión Peso molecular: AgCl = 143,34.
[7.8] pone de manifiesto esta dependencia: Sol.: 1) 0,09%; 2) 0,146%.

8. A 2,000 g de un precipitado de AgX se le añaden 500


0, 512 I
log K S = log K +
T
S
1+ I
∑ (ν z )
2
i i
mL de KNO3 1,0 mol L–1. Calcular la cantidad de pre-
cipitado que se disuelve (expresada en mg), si en una
experiencia independiente se disuelven 1,43 mg del
en la que I es la fuerza iónica: mismo precipitado al ponerlo en contacto con 1 litro
de agua destilada.
1 Peso molecular: AgX = 120.
I=
2
∑ Ci zi2 Sol.: 1,28 mg.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 273

9. Un precipitado de BaSO4 se lava con: 1) 100 mL de solubilidad es de 2,52 × 10–9 mol L–1, muy inferior si
agua destilada y 2) 100 mL de una disolución de clo- se compara con el obtenido en disolución acuosa.
ruro de potasio 0,1 mol L–1. ¿Qué peso de precipita- Para expresar esta solubilidad en peso de precipi-
do se disuelve en cada caso, suponiendo que los líqui- tado disuelto, se realiza un cálculo similar al expues-
dos de lavado se saturan de BaSO4? to anteriormente. Así,
BaSO4 (KS = 10–9,9).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. 2, 52 × 10−9
g BaSO4 = × 233, 34 = 5, 88 × 10−8 g
Sol.: 1) 0,262 mg; 2) 0,809 mg. 10

10. Un precipitado de BaSO4 se lava: a) con 100 mL de 11. Un precipitado de Ni(OH)2 se pone en contacto con
agua destilada; b) con 100 mL de Na2SO4 0,05 mol L–1. un litro de NaOH 0,2 mol L–1 y con 10 mL de agua
Calcular el peso de precipitado que se disuelve en cada destilada. Calcular la relación entre las solubilidades
caso, suponiendo que la disolución de lavado queda que se obtienen en cada una de las experiencias.
saturada en BaSO4. Ni(OH)2 (KS = 10–15,2).
BaSO4 (KS = 10–9,9). Sol.: 3,42 × 106.
Peso molecular: BaSO4 = 233,34.
12. A un litro de disolución saturada de Ag2CO3 se le
La primera parte de este problema es similar a la añade carbonato de sodio sólido hasta que la con-
del problema 6, y por tanto, la solubilidad en agua centración de carbonato es el doble de la de ion pla-
destilada vendrá dada por: ta. ¿Qué cantidad de carbonato de sodio en g L–1 hay
que añadir para conseguirlo?
SBaSO4 = K S = 10 −9 ,9 = 10 −4 ,95 mol L–1 Ag2CO3 (KS = 10–11,2).
Peso molecular: Na2CO3 = 106.
Sol.: 0,0234 g.
De acuerdo con este valor de solubilidad, se disol-
verán 10–4,95/10 = 10–5,95 moles de sulfato de bario en
100 mL de agua destilada. Para expresar este valor Precipitación fraccionada
en g se ha de multiplicar por el peso molecular de
esta sal, y así resulta:
13. A una disolución 0,5 mol L–1 en Ca2+ y de igual con-
centración en Sr2+, se le añade lentamente una diso-
g BaSO4 = 10–5,95 × 233,34 = 2,62 × 10–4 g
lución de sulfato hasta que empieza a precipitar el
CaSO4. ¿Cuál es la concentración de Sr2+ en ese
Cuando el precipitado se pone en suspensión con
momento?
100 mL de una disolución 0,05 mol L–1 de sulfato de
CaSO4 (KS = 10–4,6); SrSO4 (KS = 10–6,5).
sodio, el equilibrio heterogéneo de precipitación:
Sol.: 6,3 × 10–3 mol L–1.
_
→ Ba2+ + SO42
BaSO4 (S) ←
14. Se tiene una disolución 0,100 mol L–1 en X– y 0,100
mol L–1 en Y2–, dos aniones que forman sales de pla-
se desplaza hacia la izquierda por efecto de ion
ta poco solubles. ¿Qué porcentaje de Y2– queda sin
común.
precipitar antes de que empiece a precipitar AgX?
Dado que la concentración de ion sulfato presen-
AgX (KS = 10–7,1); Ag2Y (KS = 10–19).
te en la disolución es muy superior a la que procede
Sol.: 1,59 × 10–4 %.
de la disolución del precipitado debido a su propia
solubilidad, ésta se puede despreciar, y al sustituir en 15. Indicar el intervalo de pH en el que, aprovechando
el producto de solubilidad resulta: la insolubilidad de sus hidróxidos, será posible pre-
_ cipitar el 99,99% de Fe3+ contenido en una disolución
KS = 10–9,9 = [Ba2+] [SO42 ] = [Ba2+] × 0,05 0,1 mol L–1 de Fe3+ y 0,1 mol L–1 en Mg2+ sin que pre-
cipite el Mg2+.
La concentración de ion Ba2+, deducida de esta Fe(OH)3 (KS = 10–39,5); Mg(OH)2 (KS = 10–11,1).
expresión, es una medida de la solubilidad de este pre-
cipitado en presencia de una disolución de sulfato de Los equilibrios heterogéneos de precipitación impli-
sodio 0,05 mol L–1. El valor que se obtiene para esta cados son:
274 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

→ Fe3+ + 3 OH–
Fe(OH)3 (S) ← en que precipitarán los diferentes haluros de plata.
b) ¿Se puede hacer una precipitación fraccionada de
K S Fe( OH)3 = [ Fe3 + ][OH − ]3 = 10 −39, 5
estos haluros de plata? (Considerar una separación del
→ Mg2+ + 2 OH–
Mg(OH)2 (S) ← 99,9%).
AgCl (KS = 10–9,8); AgBr (KS = 10–12,3);
K S Mg( OH)2 = [Mg 2 + ][OH − ]2 = 10 −11,1 AgI (KS = 10–16,1).
Sol.: a) Yoduro, bromuro y cloruro; b) De I– y Br–
Dado el valor extremadamente bajo de KS Fe(OH)3, sí; de Br– y Cl– no.
precipitará en primer lugar el hidróxido de Fe3+ y por
tanto lo hará a un valor de pH inferior al necesario
para que comience la precipitación del hidróxido de
magnesio.
Influencia del pH en la solubilidad
Cuando precipita el 99,99% del ion Fe3+ presente
inicialmente en la disolución, su concentración final 17. Calcular el pH y la concentración de cloruro de amo-
será: nio necesaria para evitar la precipitación del Mg(OH)2
en una disolución que es 0,25 mol L–1 en Mg2+ y 0,5
0, 1 × 99, 99 mol L–1 en NH3.
[ Fe3+ ] = = 10−5 mol L–1
100 Mg(OH)2 (KS = 10–11,1); NH4+(pKa = 9,24).

Al sustituir esta concentración en la expresión del El equilibrio de precipitación del hidróxido de


producto de solubilidad: magnesio:
K S Fe(OH)3 = 10−5 [OH− ]3 = 10−39,5
→ Mg2+ + 2 OH–
Mg(OH)2 (S) ←
KS = [Mg ][OH–]2 = 10–11,1
2+
se puede calcular fácilmente el valor de pH al cual
se produce la precipitación completa (99,99%) del
hierro: depende claramente del pH del medio, y por tanto
de la proporción de ion amonio y amoniaco:
10 −39, 5 Kw 10 −14
[OH − ] = 3 = = → NH3 + H+
NH4+ ←
10 −5 [H + ] [H + ]
[NH3 ][H + ]
Ka = = 10 −9, 24
[NH +4 ]
De esta expresión resulta un valor de pH de 2,5.
Para el hidróxido de magnesio, dado que se quie-
re calcular el valor de pH al cual comienza la preci- si estas especies están presentes en la disolución.
pitación del mismo, la concentración de este ion será El pH al cual se evita la precipitación del hidróxi-
la inicial, esto es, 0,1 mol L–1. De nuevo al sustituir do, es justamente aquel que corresponde al comien-
esta concentración en la expresión del producto de zo de su precipitación, o bien valores inferiores. En
solubilidad, se llega a: estas condiciones, y a partir del producto de la solu-
bilidad, se tiene:
10 −11,1 Kw 10 −14
[OH − ] = = = KS 10 −11,1
10 −1 [H + ] [H + ] [OH − ] = = = 10 −5, 25 mol L–1
[Mg 2 + ] 0, 25

De esta expresión se calcula un valor de pH de 8,95.


A partir de estos valores se puede indicar que el De donde resulta un valor de pH = 8,75.
intervalo de pH comprendido entre 2,5 y 8,95 per- En presencia del par ácido-base NH4+/NH3 se pue-
mite la precipitación cuantitativa del hidróxido de den establecer los siguientes balances de materia, si
Fe3+ sin que precipite el hidróxido de magnesio. se denomina CNH4Cl a la concentración de cloruro de
amonio que debe añadirse a la disolución que con-
16. A una disolución que es 0,01 mol L–1 en Cl–, Br– y I– tiene amoniaco para evitar la precipitación del hidró-
se añade una disolución de AgNO3. a) Indicar el orden xido de magnesio.
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 275

Balances de materia: 20. Calcular la solubilidad del oxalato de calcio a pH = 4.


CaC2O4 (KS = 10–7,9); H2C2O4
[NH4+] + [NH3] = CNH4Cl+ 0,5 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27).
Sol.: 1,9 × 10–4 mol L–1.
[Cl–] = CNH4Cl
21. Se hace pasar una corriente de H2S a través de una
Balance de cargas: disolución que es 10–2 mol L–1 en Pb2+ y 10–2 mol L–1
en Zn2+ hasta que queda saturada de H2S (0,1 mol L–1
[NH4+] + [H+] = [OH–] + [Cl–] en H2S). Entre qué límites hay que mantener la con-
centración de protones de la disolución para que pre-
En el balance de cargas se pueden despreciar las cipite el 99% del Pb2+ presente sin que llegue a pre-
concentraciones de iones hidrógeno e hidroxilo, dado cipitar el Zn2+?
que el valor de pH calculado para impedir la preci- PbS (KS = 10–27,1); ZnS (KS = 10–24,7);
pitación del hidróxido de magnesio, pH = 8,75, no es H2S (pKa1 = 7,02, pKa2 = 13,9).
ni muy ácido ni muy básico. En estas condiciones Sol.: [H+] = 3,89 – 2,51 mol L–1.
dicho balance queda como:
22. 100 mL de una disolución de Zn2+ es también 0,5 mol
[NH4+] = [Cl–] L–1 en ácido acético, se satura de ácido sulfhídrico
(H2S = 0,1 mol L–1). ¿Cuántos mg de Zn2+ quedan sin
Al sustituir en esta expresión las respectivas con- precipitar?
centraciones, se tiene: ZnS (KS = 10–24,7); CH3COOH (pKa = 4,75);
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9).
(CNH4Cl + 0, 5)[H+ ]
= CNH4Cl Peso atómico: Zn = 65,4.
[H+ ] + K a
En esta disolución se tienen los siguientes equili-
o bien: brios concurrentes:
(CNH4Cl + 0, 5) × 10−8, 75
= CNH4Cl Equilibrio heterogéneo de precipitación:
10−8, 75 + 10−9, 24
→ Zn2+ + S2– KS = [Zn2+][S2–] = 10–24,7
ZnS (S) ←
De esta expresión resulta que hay que añadir clo-
ruro de amonio hasta alcanzar una concentración de Equilibrio ácido-base que regula el pH del medio:
1,55 mol L–1 o superior, con objeto de que el pH de
la disolución sea igual o inferior a 8,75 para impedir → CH3COO– + H+
CH3COOH ←
la precipitación del hidróxido de magnesio.
[CH3COO− ][H + ]
Ka = = 10 −4, 75
18. Se tiene una disolución de Fe2+
de concentración 0,24 [CH3COOH]
mol L–1 que contiene cloruro de amonio a una con-
centración 3,0 mol L–1. A 100 mL de esta disolución
Equilibrios ácido–base del anión precipitante:
se le añade un volumen igual de disolución de amo-
niaco. Calcular la concentración mínima que debe
→ HS– + H+
H2 S ←
tener esta disolución de amoniaco para provocar la
precipitación del 20% del Fe3+ presente en la disolu- [HS− ][H + ]
K a1 = = 10 −7, 02
ción original. [H 2S]
Fe(OH)2 (KS = 10–15,1); NH4+ (pKa = 9,24).
→ S2– + H+
HS– ←
Sol.: 1,57 × 10–2 mol L–1.
[S2 − ][H + ]
19. ¿Qué pH debe alcanzar una disolución en contacto K a2 = = 10 −13, 9
[HS− ]
con un precipitado de CaC2O4 para que la solubili-
dad del mismo se duplique respecto a su solubilidad
en agua destilada? La concentración de cinc que se mantiene sin pre-
H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27). cipitar se corresponde con la solubilidad del precipi-
Sol.: 3,79. tado en las condiciones dadas, esto es, en equilibrio
276 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

con la concentración de ion sulfuro, la cual depende Ag2C2O4 (KS = 10–11); AgBr (KS = 10–12,5);
del pH del medio que proporciona el ácido acético. Ag3AsO4 (KS = 10–22);
De acuerdo con lo expuesto en el capítulo 2, el pH H2C2O4 (pKa1 = 1,27, pKa2 = 4,27);
de la disolución vendrá dado por: H3AsO4 (pKa1 = 2,22, pKa2 = 6,98, pKa3 = 11,52).
Sol.: a) bromuro, oxalato y arseniato. b) No.
[H + ] = CCH3COOH × K a =
25. Calcular la solubilidad del fluoruro de calcio en una
= 0, 5 × 10 −4, 75 = 10 −2, 53 mol L–1 disolución 0,1 mol L–1 de fluoruro de sodio a pH = 0.
CaF (KS = 10–10,3); HF (pKa = 3,52).
A este valor de pH la concentración de ion sulfu- Sol.: 0,0549 mol L–1.
ro libre se calcula a partir de:
CH2S × K a1 × K a 2
[S 2 − ] = = Solubilidad y complejación
[H ] + K a1[H + ] + K a1 K a 2
+ 2

0, 1 × 10 −20, 92 26. ¿Cuántos gramos de AgI se disolverán en un litro de


= = 10 −16, 86 mol L–1
10 −5, 06
+ 10 −9, 55 + 10 −20, 92 una disolución de amoniaco 1,0 mol L–1?
AgI (KS = 10–16,1); Ag-NH3 (log β1 = 3,32, log β2 = 7,24).
Peso molecular: AgI = 234,8.
Sustituyendo esta concentración en la expresión
del producto de solubilidad se tiene:
Al poner en contacto un precipitado de yoduro de
plata con una disolución de amoniaco se origina la diso-
KS = [Zn2+][S2–] = 10–24,7 = [Zn2+] × 10–16,86
lución parcial del mismo debido a la formación de los
correspondientes complejos aminados de plata. Se tie-
de donde
nen, por tanto, los siguientes equilibrios concurrentes
de precipitación y formación de complejos:
[Zn2+] = 10–7,84 mol L–1
→ I– + Ag+ KS = [I–][Ag+] = 10–16,1
AgI (S) ←
Los mg de cinc que quedan sin precipitar en 100
mL de disolución se calculan conforme a: → Ag(NH3)+
Ag+ + NH3 ←
mol 65, 4 g
10 −7,84 × 0, 1 × × [Ag( NH3 )+ ]
L 1 mol β1 = = 103, 32
[Ag + ][ NH3 ]
1.000 mg
× = 9, 45 × 10 −5 mg de cinc
1g
→ Ag(NH3)+2
Ag+ + 2 NH3 ←
23. Se desea precipitar completamente como sulfuro una [Ag(NH3 )+2 ]
β2 = = 10 7, 24
disolución 0,01 mol L–1 del ion M2+. Se añade H2S has- [Ag + ][NH3 ]2
ta que su concentración analítica es 0,1 mol L–1 y el
pH se ajusta saturando la disolución de NaHCO3. De acuerdo con la expresión [7.82], la solubilidad
¿Qué valor ha de tener el producto de solubilidad de en este caso viene dada por:
la especie MS para conseguir el fin deseado?
H2S (pKa1 = 7,02 , pKa2 = 13,9); S′ = K S [1 + β1 ( NH3 ) + β2 ( NH3 )2 ]
H2CO3 (pKa1 = 6,35, pKa2 = 10,33).
Sol.: KS = 10–11,6. Considerando que β2 >> β1, y a su vez >> 1, la
expresión anterior se transforma en:
24. Se añade
_ _
AgNO3 _a una disolución que contiene
C2O42 , Br y AsO43 , con concentraciones analíticas S′ = K S × β2 ( NH3 )2 = K S × β2 ( NH3 )
iguales a 0,01 mol L–1. La disolución tiene pH = 6,0.
a) Indicar cuál será el orden de precipitación. b) ¿Será En esta expresión, la concentración de amoniaco no
posible separar cuantitativamente (99,9%) los tres es su concentración inicial, ya que parte del mismo se
aniones aprovechando la diferente solubilidad de las emplea para formar complejos con el ion plata. Así, se
sales de plata? puede establecer el siguiente balance de materia:
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 277

→ PbCH3COO+
Pb2+ + CH3COO– ←
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + [Ag( NH3 ) ] + 2 [Ag( NH ) ]
+ +
3 2
[PbCH3COO+ ]
β1 = = 101, 9
En este balance, se puede despreciar la [Ag(NH3)+] [Pb2 + ][CH3COO− ]
considerando los valores relativos de las constantes
de formación β1 y β2, y en estas condiciones la → Pb(CH3COO)2
Pb2+ + 2 CH3COO– ←
[Ag(NH3)+2 ] será la solubilidad, esto es S′, por lo que
[Pb(CH3COO)2 ]
el balance de materia se transforma en: β2 = = 103, 3
[Pb2 + ][CH3COO− ]2
CNH3 = 1, 0 = [ NH3 ] + 2 S′
El coeficiente de reacción secundaria para el ion
y la expresión de la solubilidad en: Pb2+, debido a la formación de los correspondientes
complejos con el ion acetato, viene dado por:
S′ = K S × β2 (CNH3 − 2 × S′) =
αPb( CH3COO− ) = 1 + β1 [CH3COO− ] + β2 [CH3COO− ]2
= 10−16,1 × 10 7, 24 (1, 0 − 2 × S′)

y al sustituir los valores dados, resulta:


A partir de esta ecuación se obtiene un valor de
solubilidad de 3,71 × 10–5 mol L–1, o bien de 8,71 mg
al multiplicar el valor anterior por el peso molecular
α Pb (CH COO− ) = 1 + 101,9 × 1 + 10 3 ,3 × 12 = 10 3 ,3
3

del yoduro de plata y pasar la cantidad obtenida en


gramos a miligramos. De acuerdo con el valor de αPb(CH3COO_), el producto
de solubilidad condicional será:
27. Una disolución es 0,5 mol L–1 en EDTA, 0,01 mol L–1
en Pb2+ y 10–3 mol L–1 en S2–, ¿precipitará el PbS? K′S = K S × αPb( CH COO− ) =
PbS (KS = 10–27,1); PbY2– (log β = 18,0). 3

Sol.: no precipita. = 10−7,8 × 103,3 = 10−4,5

28. Determinar la solubilidad del AgCl en una disolu- A partir de este valor y considerando la concen-
ción 0,1 mol L–1 de NH3. tración dada de ion sulfato se tiene:
AgCl (K S = 10 –9,8); Ag +–NH 3 (log β 1 = 3,32,
log β2 = 7,24). K′S 10−4,5
[ Pb2+ ] = 2−
= −2,3 = 10−2, 2 mol L–1
Sol.: 4,75 × 10–3 mol L–1. [SO4 ] 10

29. ¿Precipitará el PbSO4 en una disolución que contie- Dado que esta concentración de ion Pb2+, necesaria
ne 10–2,30 mol L–1 de_ Pb2+ al añadir la cantidad este- para precipitar el sulfato de plomo, 10–2,2 mol L–1, es
quiométrica de SO42 , si esta disolución contiene, ade- superior a la existente en disolución, 10–2,3 mol L–1,
más, 1 mol L–1 de acetato de amonio? el sulfato de plomo no precipita.
PbSO4 (KS = 10–7,8);
Pb–CH3COO (log β1 = 1,9, log β2 = 3,3). 30. Se añade 1,00 g de un precipitado de AgCl a 1,0 litro
de una disolución de amoniaco. Calcular la concen-
Para poder determinar si precipita o no el sulfato tración mínima de esta disolución de amoniaco para
de plomo en estas condiciones se ha de calcular la conseguir la disolución total del precipitado de AgCl.
concentración de ion Pb2+ libre en disolución tras la AgCl (KS = 10–9,8); Ag+–NH3 (log β1 = 3,32, log β2 = 7,24).
formación de los correspondientes complejos con el Peso molecular: AgCl = 143,34.
ion acetato, y comprobar posteriormente si se cum- Sol.: CNH3 ≥ 0,147 mol L–1.
plen las condiciones del producto de solubilidad. Los
equilibrios implicados son: 31. Se desea disolver 0,050 g de AgBr en 100 mL de una
disolución de amoniaco. ¿Qué concentración debe
_
→ Pb2+ + SO42
PbSO4 (S) ← tener si se supone que sólo se forma el complejo
_
Ag(NH3)+2 ?
KS = [Pb2+][SO42 ] = 10–7,8 AgBr (KS = 10–12,3); Ag(NH3)+2 (log β2 = 7,24).
278 Equilibrios iónicos y sus aplicaciones analíticas

Peso molecular: AgBr = 187,8. pH del medio. Se trata, por tanto, de un sistema con-
Sol.: 0,907 mol L–1. currente de solubilidad, complejación y acidez, cuyos
equilibrios son:
32. Una disolución es 0,01 mol L–1 en _Ca2+, 0,01 mol L–1 _
en EDTA y 0,1 mol L–1 en C2O42 . ¿Precipitará en → Ba2+ + SO42
BaSO4 (S) ←
estas condiciones el ion oxalato? _
KS = [Ba2+][SO42 ]=10–9,9
CaC2O4 (KS = 10–7,9).
CaY2– log β = 10,7). → BaY2–
Ba2+ + Y4– ←
Sol.: Sí. 2−
[BaY ]
β= = 10 7, 8
33. Demostrar la posibilidad de una separación cuan- [Ba 2 + ][Y 4 − ]
titativa (99,9%) entre Fe3+ y Bi3+ (CFe= CBi = 0,01
mol L–1), basada en la precipitación de sus hidróxi- Y4– + H+ ← → YH3–
dos y en presencia de iones F–, [F–] = 0,1 mol L–1. [YH 3−
] 1
Calcular el intervalo de pH en que es posible hacer β1H = = = 1010, 2
[Y 4 − ][H + ] K a 4
esta separación.
Fe(OH)3 (KS = 10–39,5); Bi(OH)3 (KS = 10–38,0);
Fe3+–F– (log β1 = 6,0; log β2 = 9,1; log β3 = 11,9); → YH22–
YH3–+ H+ ←
BiF2– (log β1 = 1,4). [YH 22 − ] 1
Sol.: 3,18-4,47. β 2H = = = 1016, 3
[YH3 − ][H + ] K a 4 K a3

34. Una disolución es 0,01 mol L–1 en Ni2+, 0,01 mol L–1
en Mg2+ y 0,02 mol L–1 en Ce3+. a) ¿Será posible sepa- YH22–+ H+ ← → YH3–
rar cuantitativamente (99,9%) estos tres iones metá- [YH3− ] 1
licos aprovechando la insolubilidad de sus hidróxi- β3H = = = 1019
[YH 22 − ][H + ] K a 4 K a3 K a 2
dos? b) Calcular el pH mínimo necesario para
conseguir una precipitación cuantitativa de Ce(OH)3.
c) ¿Precipitará el Ni(OH)2 en las condiciones del YH3–+ H+ ←→ YH4
apartado anterior, si la disolución contiene amonia- [YH 4 ] 1
co a una concentración de 0,05 mol L–1 ? β 4H = = = 10 21
[YH3− ][H + ] K a 4 K a3 K a 2 K a1
Ni(OH)2 (KS = 10–15,2); Mg(OH)2 (KS = 10–11,1);
Ce(OH)3 (KS = 10–19,9); Ni–NH3 (log β1 = 2,7;
log β2 = 4,8; log β3 = 6,5; log β4 = 7,7). La solubilidad en estas condiciones viene dada por
Sol.: a) No; b) 8,9; c) No. la ecuación [7.96]:

S′ = K S (1 + βBaY 2− × (αY(H) )−1 × [EDTA ])


Solubilidad, acidez y complejación
siendo αY(H):

35. A 2,00 g de un precipitado de BaSO4 se le añaden 500 α Y(H) = 1 + β1H [H + ] + β 2H [H + ]2 +


mL de una disolución de EDTA 0,08 mol L–1 a pH
7,0. Calcular el porcentaje de precipitado que se ha + β3H [H + ]3 + β 4H [H + ]4
disuelto.
BaSO4 (KS = 10–9,9); BaY2– (log β = 7,8); Al sustituir los valores dados en estas expresiones
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; se tiene:
pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
Peso molecular: BaSO4 = 233,34. αY(H) = 1 + 1010, 2 × 10−7 + 1016,3 × 10−14 +

En este problema se aborda el cálculo de la solu- + 1019 × 10−21 + 10 21 × 10−28 = 1.785, 4


bilidad de un precipitado en función de la concen-
tración de un ligando que forma complejos con el ion 1
S′ = 10−9,9 (1 + 10 7,8 × × (0, 08 − S′)
metálico, y cuya existencia en disolución depende del 1.785, 4
Capítulo 7: Equilibrios de precipitación 279

En esta expresión se ha considerado que la con- 36. Calcular la solubilidad del AgBr en EDTA 10–1 mol L–1
centración de EDTA libre es la inicial menos la que a pH 12,0.
forma complejo con el ion Ba2+, esto es, S′. AgBr (KS = 10–12,3); AgY3– (log β = 7,3);
Resolviendo la ecuación anterior resulta un valor EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7; pKa3 = 6,1;
de solubilidad de 5,96 × 10–4 mol L–1. Al poner en pKa4 = 10,2).
contacto el precipitado con sólo 500 mL de disolu- Sol.: 9,92 × 10–4 mol L–1.
ción de EDTA, se disolverán 5,96 × 10–2/2 = 2,98 ×
10–4 mol, o bien 0,0695 g al multiplicar por el peso 37. Calcular la solubilidad del sulfato de estroncio en
molecular el sulfato de bario. Finalmente, el por- una disolución que es 0,05 mol L–1 en EDTA y se
centaje de precipitado disuelto, considerando que encuentra a pH = 8.
se parte de 2,000 g, será: SrSO4 (KS = 10–6,5); SrY2– (log β = 8,6);
EDTA (pKa1 = 2,0; pKa2 = 2,7;
0, 0695 pKa3 = 6,1; pKa4 = 10,2).
% precipitado disuelto = × 100 = 3, 47%
2, 00 Sol.: 0,047 mol L–1.