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Les dosages rdox


I - Introduction, dfinitions
Ils sont raliss pour dterminer la concentration dans une solution dune espce ayant des proprits oxydo-
rductrices. La raction de dosage doit tre quantitative (diffrence de potentiel entre les deux couples suffisante),
unique (pas dautres espces susceptibles de ragir avec la solution titrante ou les espces formes) et rapide.
A lquivalence, les ractifs ont t mlangs en proportions stchiomtrique, cest dire que la quantit
dlectrons que peut capter loxydant est alors gale la quantit dlectrons quest susceptible de cder le
rducteur.
La dtection de lquivalence peut tre ralise de diffrentes manires :
un des ractifs ou lun des produits est color (MnO4-, I2) et lapparition de la couleur du produit ou la
disparition de la couleur du ractif indique lquivalence ;
suivi de lvolution du potentiel des couples oxydo-rducteurs, lquivalence se traduisant par un saut de
potentiel ;
laide dindicateurs colors doxydorduction.
II - Indicateurs colors doxydorduction
On en distingue deux types :
les indicateurs rdox gnraux cest dire des substances qui changent de couleur lorsquelles sont
oxydes ou rduites
les indicateurs spcifiques

2.1 Les indicateurs rdox gnraux


La demi quation doxydo-rduction scrit : In ox + ne
In red

0.059 [In ox ]
La relation de Nernst pour ce couple scrit : E = E 0 + log 25C et en identifiant les
n [In red ]
activits aux concentrations. La forme oxyde de lindicateur prdomine, et sa couleur aussi lorsque
[In ox ] [In ox ] 1 . Ceci se traduit en terme de potentiel par le
10 . La forme rduite prdomine lorsque
[In red ] [In red ] 10
diagramme de prdominance ci-dessous :

In red Zone de virage In ox


E

0.059 0.059
E0 E0 E0 +
n n
Exemple : les complexes du fer II avec les orthophnantrolines : [Fe(phen )3 ]2+ complexe rouge
et [Fe(phen )3 ] 3+
complexe bleu.

2.2 Les indicateurs spcifiques


Ce sont des espces chimiques qui en sassociant avec le rducteur ou loxydant forment des espces
colores ; on peut citer lamidon qui colore en bleu fonc les solutions contenant du diiode ou les ions
thiocyanates SCN- qui colorent en rouge les solutions contenant des ions Fe3+ par formation du complexe
[FeSCN]2+.

III - Titrage doxydo-rduction par potentiomtrie


Le potentiel des couples oxydo-rducteurs en prsence varie au cours du dosage puisque les concentrations de
ces espces varient. Puisque lon ne peut mesurer que des diffrences de potentiel, on mesure la diffrence de
potentiel entre une lectrode de rfrence et une lectrode indicatrice inerte vis vis des espces en solution,
gnralement en platine.

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Nous allons prsenter ci-dessous la mthode permettant de dterminer les expressions du potentiel avant, et
aprs lquivalence dans le cas du dosage par une solution oxydante (couple ox1/red1, concentration c1, volume
vers v1) dune solution rductrice (couple ox2/red2, concentration c2, volume v2). Cest partir de ces expressions
qua t ralis lApplet Java. Vous pouvez, si vous le dsirer les utiliser pour tracer vos courbes de dosage E=f(vred)
laide de logiciels comme, Excel, Sigmaplot ou Mathcad. Ces relations sont tablies pour des dosages o :
toutes les espces sont dissoutes,
en identifiant les activits des espces leurs concentrations,
pH=0 pour les couples dont la valeur du potentiel dpend du pH.
Les demi-quations doxydo-rduction des deux couples scrivent en omettant dventuelles molcules
deau et des ions H3O+ puisque pH=0.
no1 ox 1 + z1 e nr1 red1 et no 2 ox 2 + z 2 e nr2 red 2
z2 z2
Lquation-bilan scrit donc : no1 ox 1 + nr2 red2 nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1

Lquivalence est atteinte lorsque le nombre dlectrons que peut capter loxydant est gale au nombre
z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v q
dlectrons susceptible dtre cd par le rducteur cest dire : = .
nr2 no1
z 2 no1 c 2 v 2
Le volume lquivalence scrit donc : v q =
z1 nr2 c 1

Avant lquivalence le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple ox2/red2 (la
concentration en ox1 est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
z2 z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
z 1 nr2 c 1v 1 nr1 c 1 v 1 z 1 no 2 c 1v 1
quantits l' quilibre : c 2v 2
z 2 no1 no1 z 2 no1

Les concentrations des espces scrivent :


z1 nr2 c 1v 1
c 2v 2
z 2 no1 z1 no 2 c 1v 1 nr1 c 1v 1
[red2] = , [ox2] = et [red1 ] = avec [ox1]=0.
v 2 + v1 z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) no1 ( v 2 + v 1 )

Le potentiel s'crit donc:

E = E 2 = E 02 +
0,059
log
[ox 2 ]no2
z2 [red 2 ]nr2
0,059 z 1 no 2 c 1v 1 c v z 1 nr2 c 1v 1
= E 02 + no 2 log nr2 log 2 2



z 2 z 2 no1 ( v 2 + v 1 ) v 2 + v 1 z 2 no1( v 2 + v 1 )

A lquivalence,
nr1 c 1 v q nr1 c 1 v q
Daprs le bilan de matire, n red1 form = et [red1] =
no1 no1( v q + v 2 )

z 1 no 2 c 1 v q z1 no 2 c 1 v q
et n ox 2 form = et [ox 2 ] = .
z 2 no1 z 2 no1( v q + v 2 )

z 2 c 2 v 2 z1 c 1 v q
Nous avons vu dautre part que = , cest dire, no1 z 2 c 2 v 2 = nr2 z1 c 1 v q
nr2 no1
ou encore, no1 z 2 nred 2 initial = nr2 z1 nox 1 vers .
nr2 no1
Or nred 2 initial = nred 2 res tan t + nox 2 form et nox 1 vers = nox 1 res tan t + nred1 form .
no 2 nr1
nr2 no
On obtient alors, no1 z 2 (nred 2 res tan t + nox 2 form ) = nr2 z1 (nox 1 restrant + 1 nred1 form ) , cest dire
no 2 nr1

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nr2 z 1 no 2 c 1 v q no nr1 c 1 v q
no1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z1 (nox 1 res tan t + 1 )
no 2 z 2 no1 nr1 no1
nr2 z 1 c 1 v q
no 1 z 2 (nred 2 res tan t + ) = nr2 z 1 (nox 1 res tan t + c 1 v q ) .
z 2 no 1
[ox 1 ] no1z 2
On obtient donc : no1z 2 nred 2 res tan t = nr2 z 1 nox 1 res tan t soit : =
[red 2 ] nr2 z1

Le potentiel scrit :
no1
0.059 [ox 1 ] no1 [ox 1 ] z1
E q = E10 + log = E10 + 0.059 log
z1 [red1 ]nr1 nr1
[red1 ] z1
no2
0.059 [ox 2 ]no2 [ox 2 ] z2
ou E q = E 02 + log = E 02 + 0.059 log
z2 nr nr2
[red 2 ] 2
[red 2 ] z 2
no2
z z z z [ox 1 ] [ox 2 ] nr2
On peut alors crire : ( 1 + 2 )E q = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log
no1 nr2 no1 nr2 nr1 [red 2 ]
no1
[red1 ]
no2
z1 no 2 c 1 v q nr2

z1 z z z no z z 2 no1( v q + v 2 )
Cest dire : ( + 2 )E q = 1 E10 + 2 E 02 + 0.059 log 1 2
no1 nr2 no1 nr2 nr2 z1 nr1
nr1 c 1 v q no1

no1( v q + v 2 )

E10 E 02 no z no 2 z1 no 2 c 1v q nr nr1 c 1v q
z1 + z2 + 0.059 log 1 2 + log 1 log
no1 nr2 nr z
2 1 nr 2 z 2 no 1 ( v 2 + v q ) no 1 no 1 ( v 2 + v q )
E q =
z1 z
+ 2
no1 nr2

Aprs lquivalence, le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple ox1/red1 (la
concentration en red2 est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
z2 z2
no1 ox 1 + nr2 red 2 nr1 red1 + no 2 ox 2
z1 z1
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
nr1 c 1 v q z 1 no 2 c 1v q
quantits l' quilibre : c 1( v 1 v q )
no1 z 2 no1
Les concentrations des espces scrivent donc :
c1 ( v 1 v q ) nr1 c1 v q z 1 no 2 c1 v q
[ox 1 ] = , [ red 1 ] = et [ox 2 ] = .
v 2 + v1 no1 ( v 2 + v 1 ) z 2 no1 ( v 2 + v 1 )
Le potentiel s'crit donc:

E = E1 = E10 +
0,059
log
[ox 1 ]no1
z1 [red1 ]nr1
0,059 c 1( v 1 v q ) nr1 c 1v q
= E10 + no1 log nr1 log


no ( v + v )
z1 (v 2 + v 1 ) 1 2 1

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Exemple du dosage dune solution contenant des ions Fe2+par une solution de
permanganate MnO4-.
Solution oxydante : couple MnO4-/Mn2+ (E01=1,51V) Solution rductrice : couple Fe3+/Fe2+ (E02=0,77V)
MnO 4 + 5 e ( +8H3 O + ) Mn 2 + ( +12 H2 O) Fe 3+ + e Fe 2+

On a donc no1=1, nr1=1, z1=5, no2=1 , nr2=1 et z2=1


Lquation-bilan scrit : MnO 4 + 5 Fe 2+ +
( +8H3 O ) Mn 2+
+ 5 Fe 3 + ( +12 H2 O)

Lquivalence est atteinte lorsque le nombre dlectrons que peut capter loxydant est gale au nombre
dlectrons susceptible dtre cd par le rducteur cest dire : c 2 v 2 = 5 c 1 v q .
c 2v 2
Le volume lquivalence scrit donc : v q = .
5 c1

Avant lquivalence le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple Fe3+/Fe2+ (la
concentration en MnO4- est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
MnO 4 + 5 Fe 2+
Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantits l' quilibre : c 2 v 2 5 c 1v 1 c 1v 1 5c 1v 1

Les concentrations des espces scrivent :


c 2 v 2 5 c 1v 1 5 c1 v 1 c1 v 1
[Fe 2 + ] = , [ Fe 3+ ] = et [ Mn 2 + ] = (voir figure 2)
v 2 + v1 v 2 + v1 v 2 + v1

[Fe ] = E
3+
5 c 1v 1
E = E 2 = E 02 + 0,059 log
[Fe ]
0
Le potentiel s'crit donc: 2 + 0,059 log (voir figure 1).
2+ c 2 v 2 5 c 1v 1

v q
On remarque qu la demi-quivalence, (lorsque v 1 = ), on a E = E 02 (voir figure 1).
2
A lquivalence :

daprs le bilan de matire, n Mn 2 + form = c 1 v q et Mn 2 + = [ ] c 1 v q


v q + v 2

et n Fe 3+ form = 5 c 1 v q et Fe 3+ = [ ] 5 c 1 v q
v q + v 2
.

Nous avons vu dautre part que c 2 v 2 = 5 c 1 v q ou encore, nFe 2+ initial = 5 nMnO 4 vers .
Or nFe 2+ initial = nFe 2+ res tan t + nFe 3+ form et nMnO 4 vers = nMnO 4 res tan t + nMn 2+ form .
On obtient alors, nFe 2+ res tan t + nFe 3+ form = 5 (nMnO 4 res tan t + nMn 2+ form ) ,

cest dire nFe 2+ res tan t + 5 c 1 v q = 5 (nMnO 4 res tan t + c 1 v q )

On obtient donc : n Fe 2+ res tan t = 5 n MnO 4 res tan t soit : 5 [ MnO 4 ] = [ Fe 2 + ]


Le potentiel scrit :
0.059 [MnO 4 ] [Fe 3 + ]
E q = E10 + log = E 02 + 0.059 log
5 [Mn 2 + ] [Fe 2 + ]

[MnO 4 ][Fe 3 + ]
On peut alors crire : 6 E q = 5 E10 + E 02 + 0.059 log
[Mn 2 + ][Fe 2 + ]

5 E10 + E 02
Cest dire : 6 E q = 5E 10 + E 02 donc E q = (voir figure 1)
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Aprs lquivalence, le potentiel scrit partir de lexpression du potentiel du couple MnO4-/Mn2+ (la
concentration en Fe2+ est infinitsimale et impossible exprimer) :
Bilan de matire :
MnO 4 + 5 Fe 2+
Mn 2+ + 5 Fe 3 +
quantits int roduites : c 1v 1 c 2v 2
quantits l' quilibre : c 1( v 1 v q ) c 1 v q 5 c 1v q

Les concentrations des espces scrivent donc :


c1 ( v 1 v q ) c1 v q 5 c1 v q
[ MnO 4 ] = , [ Mn 2 + ] = et [ Fe 3+ ] = (voir figure 2).
v 2 + v1 v 2 + v1 v 2 + v1

0,059 [
MnO4 ] 0,059 v1 v q
Le potentiel s'crit donc: E = E1 = E10 +
5
log
Mn 2
[+
]
= E10 +
5
log
v q
(voir figure 1)

On remarque qu la double quivalence (lorsque v 1 = 2v q ), on a E = E10 (voir figure 1).

E=f(VMnO -) avec c1=0.02M, c2=0.1M et v2=10mL


4

1.6

double quivalence:
1.4 E=E1=1.51V
quivalence:
E=(5E1+E2)/6

1.2
E(V)

1.0

demi-quivalence:
0.8 E=E2=0.77V

0.6
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

VMnO - (mL)
4

Figure 1

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Potentiel et concentrations des diverses espces


au cours du dosage

1.6 0.10

1.4 E=f(v) 0.08


[Fe2+]
[Fe3+]
[Mn2+]
1.2 [MnO4-] 0.06

c(mol.L-1)
E(V)

1.0 0.04

0.8 0.02

0.6 0.00
0 5 10 15 20

vMnO - (mL)
4

Figure 2