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Electrochimie industrielle Cours B1

Cintique et techniques lectrochimiques


2003-04

Extraits dExercices de Cintique lectrochimique. I. Rgime stationnaire,


Hermann, 2000
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Question A1
Quest-ce quun systme lectrochimique ? Quest-ce quune raction lectrochimique ?

Question A2
De manire gnrale, quels types despces peuvent participer des ractions
lectrochimiques ?

Question A4
Pour une lectrode en tat dquilibre avec une solution, on peut dire que le courant
dlectrode est nul. La rciproque est-elle vraie ? Quelles sont les conditions dquilibre dune
interface lectrodesolution en terme de vitesses, de flux et de concentrations.

Question A6
Hors quilibre, un anion ragit-il toujours lanode dune cellule lectrochimique, un cation
ragit-il toujours la cathode ?

Question A9
Quelle est la diffrence entre une raction bilan et un mcanisme de raction ? Peut-on
appliquer les lois classiques de la cintique lectrochimique (expressions des vitesses des tapes)
une raction bilan ?

Question A12
La vitesse de production ou de consommation dune espce dans une raction
lectrochimique peut-elle tre crite comme la drive de la concentration de cette espce par
rapport au temps ?

Question A15
Quelle est la convention des lectrochimistes sur le signe du courant dlectrode ?

Exercice A1 (Sens du courant, sens de dplacement des espces (Fig. 1))


On oxyde anodiquement un mtal M selon :

M M+ + e

Indiquer le sens du courant et ceux de dplacement des lectrons et du cation M+.

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4 5
3
0

If
2
mtal solution

Fig. 1. Fig. 2

Fig. 1 : Schma mtalsolution.


Fig. 2 : Courbe stationnaire densit de courant vs. tension dlectrode pour O* = 2 R*. 1 : courant
limite cathodique, 2 : tension de demi-courant limite cathodique, 3 : tension dquilibre, 4 : tension
de demi-courant limite anodique, 5 : courant limite anodique.

Exercice A3 (tat dquilibre ou de non quilibre sous courant nul)


On considre llectrolyte fondu (KCl-NaCl) contenant des ions mtalliques M+ et M2+.
1. On plonge une lectrode de carbone vitreux, lectrode inattaquable, dans cet lectrolyte.
Que reprsente la tension dabandon de cette lectrode si lon nglige toute raction parasite ?
2. On plonge une lectrode de mtal M dans ce mme lectrolyte. Que reprsente la tension
dabandon de cette lectrode si lon suppose que EthM+/M, potentiel thermodynamique du couple
M+/M, est trs infrieur EthM2+/M+, potentiel thermodynamique du couple M2+/M+, et que les
cintiques des systmes redox M2+/M+ et M+/M sont comparables ?

Exercice B1 (Profils de concentration, (Fig. 2))


On tudie un systme redox O + e R sur une lectrode disque tournant plonge dans un
lectrolyte contenant les deux espces redox O et R (concentrations initiales O* = 2 R*) et un sel
support. On trace la courbe courant vs. tension dlectrode du systme redox en rgime
stationnaire.
Reprsenter les profils de concentration linariss des deux espces redox au voisinage de
linterface aux tensions dlectrode qui correspondent aux points 1-5 de la figure 1. On suppose
que DO = DR

Question B1
Les trois expressions de la densit de courant en fonction de la tension dlectrode, pour une
raction redox simple, peuvent-elles tre utilises indiffremment lorsquune seule espce du
couple est mise en solution linstant initial (O* ou R* = 0) ? Discuter les diffrentes formes de
courbes if vs. E qui peuvent exister.

Question B3
Calculer la longueur caractristique X de transport de matire par diffusion et convection
dune espce X pour DX = 6 106 cm2 s1 , = 102 cm2 s1 et une vitesse de rotation de
llectrode de 103 tr mn1. Comparer cette longueur la dimension typique dune lectrode et
dun bcher.

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Exercice B4 (Critre de Levich)
On a relev les valeurs absolues suivantes du courant limite de rduction dun complexe
chlor du fer, not FeIII, sur une lectrode disque tournant de platine de 2 mm de diamtre 25
C dans une solution de viscosit cinmatique 102 cm2 s1 contenant 5 102 mol L1 despce
FeIII et 1 mol L1 dacide chlorhydrique :

Tableau I : Courants limites de rduction de FeIII.


_____________________________
/(tr mn1) 500 1000 2000 4000
| IdFeIII |/mA 0,46 0,65 0,91 1,29
_____________________________

En dduire la valeur du coefficient de diffusion de l'espce FeIII dans ces conditions


dexprience.

Exercice II.2 (Construction de Tafel pour le courant de transfert)


On tudie un systme redox O/R dans une solution aqueuse dsare qui contient les deux
espces O et R la concentration de 10 1 mol L 1 chacune. Calculer le potentiel
thermodynamique standard du couple redox sachant que la tension dquilibre dune lectrode
de platine mesure dans cette solution 20 C vaut 0,150 V/ENH et supposant les coefficients
dactivit gaux.
On admet que le mcanisme de la raction dlectrode est simple cest--dire quil
comporte une seule tape de transfert lectronique interfacial R O + 2 e. On utilise une
lectrode en platine de 0,2 cm2 de surface et la solution prcdente pour tracer le graphe log | If |
vs. (Fig. 1) en rgime stationnaire. Le graphe est indpendant des conditions dagitation de la
solution. Quelles conclusions peut-on en dduire en ce qui concerne les concentrations
interfaciales des espces O et R ?

0
log  If mA 

1

2

3
 100  50 0 50 100
mV

Figure 1 : Graphe log | If | vs. pour llectrode de Pt dans la solution considre. Le


graphe est corrig du terme de chute ohmique dans llectrolyte.

Calculer les valeurs du courant d'change I0 lquilibre, de la densit de ce courant i0, des
facteurs de symtrie du transfert interfacial o et r, de la constante standard de vitesse du
transfert lectronique k et celles des paramtres cintiques ko et kr.

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Exercice II.4 (Densit de courant dchange, concentrations interfaciales)
On tudie un systme lectrochimique compos d'une EDT de carbone vitreux (lectrode
de travail) et d'une solution lectrolytique contenant lespce FeIII et lespce FeII dissoutes en
faibles concentrations et un sel support en forte concentration. Le systme fait partie d'une
cellule lectrochimique comportant en outre une lectrode auxiliaire de Pt et une lectrode de
rfrence. Lorsqu'aucun courant ne traverse la cellule, on suppose que l'quilibre entre les
espces FeIII et FeII est ralis la surface de l'lectrode de travail. On tudie la cintique de la
raction FeIII + e FeII en polarisant anodiquement puis cathodiquement cette lectrode. On
nglige la chute ohmique dans la solution lectrolytique. Soit DFeII = DFeIII = 6 106 cm2 s1.

1. Pour la raction considre, on connat k = 104 cm s1, o = r = 0,5, FeIII* = FeII* =


102 mol L1. Calculer la valeur de la densit du courant d'change i0.

2. Calculer les concentrations volumiques interfaciales des espces FeII et FeIII pour les
valeurs suivantes de la densit de courant : 2 103 A cm2 puis 2 103 A cm2, une vitesse de
rotation dlectrode de 2000 tr min1 et une viscosit cinmatique de 102 cm2 s1.

3. Calculer les surtensions dlectrode relatives la raction redox FeIII + e FeII pour
les valeurs des paramtres et de la densit du courant indiques prcdemment.

Exercice II.5 (Rversibilit cintique, systme Nernstien)


Montrer que lhypothse dun transfert lectronique interfacial cintiquement rversible
pour la raction O + n e R, conduit une relation, de la forme de la relation de Nernst, entre
les valeurs stationnaires de la tension dlectrode et des concentrations interfaciales des espces
redox, hors quilibre.

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