Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
Atomistique
Cours
Chapitre IV :
Atomes polylectroniques et classification priodique
1- Approximation .............................................................................................................................. 3
a- Problme ........................................................................................................................................ 3
b- Approximations............................................................................................................................. 5
2- Rsultats......................................................................................................................................... 5
a- Dfinition ....................................................................................................................................... 7
Cours
a- Premire priode......................................................................................................................... 16
a- Energie dionisation.................................................................................................................... 18
c- Electrongativit ......................................................................................................................... 19
e- Polarisabilit................................................................................................................................ 20
3- Interprtation des proprits physiques des atomes l'aide du modle de Slater ............... 21
Cours
Le but de ce cours est de donner une description via la mcanique quantique de latome n lectrons
et dinterprter lvolution observe dans la classification priodique dun certain nombre de
proprits physiques telle que lnergie dionisation ou potentiel dionisation, laffinit lectronique,
llectrongativit, polarisabilit, taille des atomes sera facilement interprte grce notamment au
modle de Slater.
Le noyau sera suppos immobile et les lectrons seront dcrits par le couple fonction donde
polylectronique, lectronique ,-nergie associe la fonction donde, E, la fonction donde tant une
solution dune quation diffrentielle, lquation de Schrdinger, qui scrit :
~
H lectronique = E lectronique
~
avec H oprateur Hamiltonien,
I- Atomes polylectroniques
1- Approximation
a- Problme
Dans le cas de latome polylectronique n lectrons, Hlium, Lithium, Bryllium., le
problme est identique celui abord prcdemment : donner une description des
lectrons.
On suppose que le noyau est immobile (la masse du noyau tant largement suprieure celle
de llectron), et le problme consiste positionner les lectrons par rapport au noyau.
Daprs le principe dincertitude dHeisenberg, il est possible de dterminer simultanment
le vecteur position et quantit de mouvement pour un objet quantique tel que llectron. Les
lectrons seront donc dcrits dans le cadre de la mcanique quantique via la dtermination
Cours
~
et H oprateur Hamiltonien :
Le carr ou la norme au carr de la fonction donde polylectronique,
2
lectronique r1 , r2 ,..., rn , dans le cas o cette fonction est complexe, reprsente une
densit de probabilit de prsence des lectrons, laquelle est associe leur nergie. La
probabilit lmentaire, dP, de trouver les lectrons dans un lment de volume dV,
sexprime selon :
2
dP = lectronique r1 , r2 ,..., rn dV
Dans le cas de latome polylectronique, il est possible contrairement latome dhydrogne
ou lion hydrognode, systme constitu dun noyau et dun lectron, de rsoudre de
manire exacte lquation diffrentielle de Schrdinger, en raison notamment des rpulsions
et donc des potentiels de rpulsion interlectronique, Vi, j entre les lectrons i et j en :
e2
Vi, j = Potentiel de rpulsion interlectronique
40 ri, j
Cours
b- Approximations
On se ramne au cas de lion hydrognode, en ngligeant les rpulsions lectroniques en
premire approximation. Les positions des lectrons sont alors indpendantes les unes des
autres. En terme de probabilit, la probabilit de trouver les lectrons est donc un produit de
probabilit de trouver chacun des lectrons (vnements indpendants). La fonction donde
polylectronique, lectronique r1 , r2 ,..., rn , dpendant des coordonnes de lespace des n
lectrons et dont le carr reprsente une densit de probabilit, est alors peu diffrente dans
cette approximation dun produit de fonctions donde monolectronique, note i ri ,
fonction dpendant des coordonnes de lespace dun seul lectron, nommes orbitales
atomiques : il sagit de lApproximation Orbitalaire :
n
lectronique r1 , r2 ,... rn i ri
i =1
2- Rsultats
a- Fonction donde monolectronique ou orbitale atomique
Les fonctions donde monolectronique ou orbitales atomiques sont les fonctions obtenues
lors de ltude de lion hydrognode et de la rsolution de lquation diffrentielle de
Schrdinger, rsolue de manire exacte.
Cours
Leur nomenclature et leur allure est donc inchange. On a donc comme orbitales atomiques
les fonctions notes :
n=1: 1s ;
n=2: 2s, 2px, 2py, 2pz ;
n=3: 3s, 3px, 3py, 3pz , 3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz ;
n=4: 4s, 4px, 4py, 4pz , 4dz2, 4dx2-y2, 4dxy, 4dxz, 43dyz et 7 fonctions donde 4f
Rappel :
La nomenclature utilise fait tat la valeur du nombre quantique secondaire l :
l = 0, fonction de symtrie sphrique, de type s ; il ne peut exister que 1 seule
fonction de type s (m = 0) quelle que soit la valeur de n ;
l = 1, fonction de symtrie de rvolution axiale autour des axes x, y et z, les
fonctions sont nommes de type p ; il nexiste que 3 fonctions de type p (m = -1, 0,
+1) quelle que soit la valeur de n, nommes px, py et pz car symtrie de rvolution
autour des axes x, y et z.
l = 2, fonctions nommes de type d ; il nexiste que 5 fonctions de type d (m = -2,
-1, 0, +1, +2) quelle que soit la valeur de n, nommes d 2 2 , d 2 , d xy , d xz , d yz
x y z
Cours
Dans le cas de latome polylectronique, lnergie dune orbitale atomique, (O.A.) , dpend
des nombres quantiques, n et l . Il y a donc leve partielle de dgnrescence de l'nergie :
l'nergie des O.A. dpend de n et l mais pas de m. Ainsi les orbitales p ont toutes les 3 mme
nergie, de mme pour les orbitales d et f. Par contre des orbitales 2s et 2p ont des nerghies
diffrentes. Il en va de mme dorbitales 3s, 3p et 3d.
Les niveaux d'nergie donns par la Rgle de Klechkowsky (rgle exprimentale) sont
croissants selon :
(n + l) ;
mme valeurs de (n + l), selon n.
Ces niveaux d'nergie sont donns dans le modle de Slater :
2
Z
n,l = 13,6 eff en eV
n*
avec Zeff = Z
b- Rgle de Kleckowsky
Les O.A. sont remplies par ordre dnergie croissant. Cet ordre est donn par la rgle
exprimentale de Klechkowsky cite prcdemment dont un moyen mnmotechnique de sen
souvenir est le suivant :
Cours
(O.A.)
4p Rgle de Klechkovsky
3d
4s 1s
2s 2p
3p 3s 3p 3d
3s 4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
2p
6s 6p 6d 6f
2s 7s
1s
niveaux d'nergie des atomes plusieurs lectrons
spin ms de valeur 1 .
2
Un corollaire de cette rgle est le suivant :
par O.A. (les 3 premiers nombres quantiques, n, l, m, sont fixs), on a au plus 2 lectrons
dcrits par cette orbitale atomique moment magntique de spin, ms, opposs. On dit que les
lectrons sont apparis et sont spin oppos ou anti-parallle.
Ainsi la configuration lectronique de latome dHlium, He est 1s2, soit les 2 lectrons de
latome dans lorbitale atomique 1s de lhlium. Ces lectrons sont spins opposs ou anti-
parallles. Latome dHlium a donc un spin total nul. Il est dit diamagntique car son
moment magntique de spin est lui aussi nul.
Cours
d- Rgle de Hund
La Rgle de Hund dit que la configuration lectronique la plus stable est celle pour le spin
est maximun.
Ainsi pour le carbone, on aurait a priori 3 configurations lectroniques possibles :
C : 1s22s22p2 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques du carbone
avec les 2 lectrons 2p pouvant tre apparis dans la mme orbitale et spins opposs
(le carbone serait alors diamagntique car le spin total serait nul) ;
les 2 lectrons 2p dcrits par 2 orbitales atomiques 2p diffrentes mais encore spins opposs
(le carbone serait alors diamagntique car le spin total serait nul)
ou encore les 2 lectrons 2 p dans 2 orbitales atomiques 2p diffrentes et spins parallles
(le carbone serait alors paramagntique car le spin total serait gal 1 en valeur absolue)
Exprimentalement le carbone est paramagntique, ce qui correspond la dernire
configuration lectronique, celle spin maximal :
Cours
2p 2p 2p
2s 2s 2s
1s 1s 1s
2p
2s
1s
Spin non-nul
Configuration lectronique
la plus stable de l'azote
Cours
(O.A.)
2p
2s
1s
Spin non-nul
Configuration lectronique
la plus stable de l'oxygne
d- Notation condense
En notation condense, les configurations lectroniques de ces atomes se notent :
Li : [He] 2s1
Car les 2 lectrons 1s sont dcrits par une orbitale atomique identique celle de lhlium
mais simplement dnergie beaucoup plus basse
Be : [He]2s2 ; B : [He]2s22p1 ; C : [He]2s22p2
N : [He]2s22p3 ; O : [He]2s22p4 ; F : [He]2s22p5
Seuls apparaissent dans cette notation les lectrons de valence, placs dans des orbitales
atomiques ou sous-couches de nombre quantique n le plus leve ou incompltement
remplies.
Cours
Cours
La classification priodique actuelle classe les lments selon leur numro atomique croissant.
Dans une colonne, les lectrons de valence (lectrons appartenant des sous-couches en cours de
remplissage) sont dcrits par le mme type d'O.A. avec le mme taux de remplissage. Dans une
priode, le nombre quantique principal, n, est le mme pour tous les lments de cette ligne ou
priode.
La classification priodique actuelle est base sur la classification tablie ds 1869 par Mendliev,
regroupant des lments aux proprits physiques et chimiques voisines. Comme ces mmes
proprits sont dues pour lessentiel aux lectrons de valence, les deux classifications sont
sensiblement semblables part quelques inversions dlments. Elle en porte donc le nom.
Les oxydes mtalliques de formule M 2O forms avec loxygne sont extrmement basiques
en solution aqueuse :
Cours
Ces lments sont de bons rducteurs. Ils soxydent en ion M 2 + et forment des oxydes
mtalliques MO ou des hydroxydes mtalliques Mg(OH)2 basiques :
composs oxyhalogns de formules brutes XOn (aq ) . Par exemple pour le dichlore, il y a
possibilit de former lion hypochlorite, ClO (aq ) , dont les solutions aqueuses constituent
leau de Javel ou des chlorates utilises dans la chimie des explosifs comme ClO3 ou des
perchlorates comme ClO4 utilises comme source de dioxygne pour les moteurs de fuse.
Cours
Ils ont une trs grande lectrongativit et forment des acides hydrohalogns, HX, dautant
plus fort que lhalogne est polarisable cest--dire de numro atomique lev. Les ions
Cours
a- Premire priode
La premire priode regroupe lhydrogne et lhlium. La sous-couche 1s de nombre
quantique n=1 est alors complte. Lhydrogne se prsente sous forme de corps simple, le
dihydrogne gazeux. Il sionise trs difficilement pour former H+, de taille rduite (rayon,
R=0,001 pm, pris par rfrence nul). Cet ion nexiste jamais ltat solide isol, mais dans
leau sous forme dhydrate, H+ (aq ) o le proton est entour dun grand nombre de
molcules deau.
Lhydrogne capte facilement un lectron pour former un ion hydrure H (cet ion a la
configuration lectronique de lhlium). Lion hydrure est prsente dans un grand nombre de
composs dont des solides mtllaiques, tels que lhydrure de lithium, sodium ou potassium,
LiH, NaH ou KH. Ces composs sont extrmement basiques et ragissent de manire totale
avec leau avec un dgagement gazeux de dihydrogne :
Certains hydrures mtalliques tels lhydrure de palladium, PdH 2 , sont des sources de
dihydrogne (ponge hydrogne) est sont susceptibles dtre utiliss comme source de
Cours
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
lments de transition du bloc d,
lments de transition du blof et en gras lments radioactifs
Cours
Lnergie dionisation est en gnral une grandeur positive. La raction est dite
endothermique. Elle est alors gale lcart des nergies lectroniques de M(+g ) et M g .
( )
Exprimentalement, on mesure cette nergie partir de la connaissance de lnergie des
photons incidents et de la mesure de lnergie cintique de llectron ject. Lnergie de
premire ionisation est une bonne indication exprimentale de la valeur nergtique de
lorbitale atomique sur laquelle se situait initialement llectron ject.
Les atomes, hormis lhydrogne, possdant plusieurs lectrons, on dfinit des nergies de
nime ionisation :
Ei,n
M((gn )1)+ M(ng+) + e(g )
Les nergies de nime ionisation augmentent lorsque le nombre dlectrons arrachs est de
plus en plus grand (il est alors de plus en plus difficile darracher un lectron une espce
Cours
c- Electrongativit
Llectrongativit dun atome est laptitude de cet atome attirer les lectrons dans une
liaison chimique covalente. Cest une grandeur relative. Il existe plusieurs chelles
dlectrongativit, lchelle de Mulliken est une moyenne de lnergie dionisation et de
laffinit lectronique :
k
EN = ( E.I. + A.E.)
2
d- Rayon atomique
On ne peut pas mesurer exprimentalement le rayon dun atome isol. Nanmoins, il est
possible de dfinir le rayon atomique partir de mesure de rayon :
rayon covalent (moiti de la distance internuclaire entre deux atomes lis par une liaison
chimique covalente) ;
rayon mtallique (moiti de la distance internuclaire entre deux atomes lis par une liaison
chimique mtallique entre deux atomes) ;
rayon ionique (moiti de la distance internuclaire entre deux atomes lis par une liaison
chimique ionique entre un cation et un anion, le rayon ionique du proton tant considr
comme nul) ;
rayon de Van der Waals (moiti de la distance internuclaire minimale entre deux atomes
identiques de deux molcules diffrentes sapprochant lune de lautre au maximum).
Cours
e- Polarisabilit
La polarisabilit dun atome est laptitude des lectrons de valence se dplacer lorsquun
champ lectrique externe est appliqu sur latome. Latome possde alors un moment
dipolaire induit puisque le barycentre des charges positives (localis sur le noyau qui est
rest immobile) nest plus confondu avec le barycentre des charges ngatives. Le moment
dipolaire induit est proportionnel au champ lectrique externe, la constante de
proportionnalit tant nomme la polarisabilit et note :
Pinduit = 0 Eext
induit -
+ induit
Eext
Pinduit = 0 Eext
noyau
noyau et son cortge lectronique
et son cortge lectronique dform sous l'influence
l'atome est apolaire d'un champ lectrique externe
l'atome prsente alors
un moment dipolaire induit
Polarisabilit de latome
La polarisabilit varie comme la taille dun atome puisque plus latome est volumineux, plus
les lectrons de valence sont loigns du noyau et plus ils subissent linfluence de
perturbations extrieures.
A noter que la polarisabilit dun atome permettra dinterprter dans le cours de chimie
organique de PCSI pourquoi une liaison carbone-iode, C-I, se rompt beaucoup plus
facilement quune liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-fluor, C-F,
puisque la polarisabilit de liode est plus grande que celle des autres halognes cits.
Cours
EI
AE
EN
ratomique
Cours
le noyau confondu et donc une charge de Z-1. Don la charge effectivement perue par
Z 1 Zeff
e1 Z
Le modle de Slater permet de calculer cette charge effectivement perue partir de
constantes dcran regroupes dans le tableau ci-aprs avec :
e1 = Z
Zeff
Z charge du noyau
et constante dcran calcule partir des constantes de Slater
On considre que seul les lectrons placs sur des sous-couches de quantique principal n=n
ou n < n, crantent la charge du noyau peru par llectron plac sur une sous-couche de
nombre quantique principal n.
Les lectrons, placs sur une sous-couche de nombre quantique n > n, sont considrs
comme tant linfini du noyau et ncrantent pas llectron plac sur une sous-couche de
nombre quantique n.
Cours
s = 2 ,
Z1eff
s = 3 1s ,
Z1eff
2s = 3 2s
Zeff
s = 4 1s ,
Z1eff
Cours
2s = 4 2s
Zeff
Electronique( He ) = 2 1s = 78,6 eV
Cours
2
4 2 0,85 0,35
2s( Be ) = 13,6 = 12,9 eV
2
( )
E.I.(He ) = Electronique He+ Electronique( He )
( )
E.I.(Li ) = Electronique Li+ Electronique( Li )
Cours
2
Zeff
E.I.(M ) = E lectronique +
M E( )
lectronique(M ) 13,6 lectron arrach
n
En effet, les charges effectivement perues par les lectrons de valence de M et M + sont
peu prs gale puisquelles ne diffrent que dune valeur de 0,3 ou 0,35 unit alors que les
( )
E.I.(Be ) = Electronique Be+ Electronique(Be )
2 2
4 0,3 4 2 0,85 0,35
1s( Be ) = 13,6 et 2s( Be ) = 13,6
1 2
( ) ( )
Electronique Be+ = 2 1s Be+ + 2s Be+ ( )
2 2
( ) 4 0,3
1s Be+ = 13,6 ( ) 4 2 0,85
et 2s Be+ = 13,6 2s( Be )
1 2
2
4 2 0,85 0,35
do E.I.(Be ) 2s(Be ) = 13,6
2
Ainsi dans une priode, n tant fix, la charge effective, gale la charge du noyau moins la
constante dcran, augmente globalement puisque la charge du noyau augmente dune
colonne lautre dune unit de charge lectronique alors que la constante dcran
naugmente de 0,3 ou 0,35 unit.
Au contraire dans une colonne, les charges effectives de 2 lments dune mme colonne
sont peu prs gal alors que n diminue de bas en haut. Lnergie dionisation tant
inversement proportionnelle n, cette dernire augmente de bas en haut dans une colonne.
Cours
2 2
3 0,3 3 2 0,85
1s(Li ) = 13,6 et 2s( Li ) = 13,6
1 2
( ) ( )
Electronique Li = 2 1s Li + 2 2s Li ( )
2 2
( ) 3 0,3
1s Li = 13,6 ( ) 3 2 0,85 0,35
et 2s Li = 13,6 2s( Li )
1 2
On en dduit que : A.E..( Li ) 2s( Li )
Cette approximation est, contrairement celle obtenue pour lnergie dionisation, trs
grossire. On en dduit nanmoins lvolution gnrale de laffinit lectronique dans la
classification priodique, variant comme le carr de la charge effective dans une priode et
linverse du carr du nombre quantique principal dans une priode.
n2
= a0 avec a 0 rayon de Bohr
Zeff
Ce rayon est dautant plus grand que n est grand (n tant grand, lnergie de lorbitale est
leve, un lectron plac sur cet orbitale sera dautant plus loign du noyau, do un
maximum de densit de probabilit pour une distance grande).
Le rayon st dautant plus petit que la charge effective est grande, puisque un lectron soumis
une charge leve, est fortement attir par le noyau donc sen rapproche, do un maximum
de densit de probabilit de prsence obtenu pour une distance courte.
On rappelle que le rayon dune orbitale atomique est dfini au maximum de densit de
probabilit radiale de prsence :
D( r ) = [ ]
r 2 R n,l( r ) 2