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Chimie

Atomistique

Cours

Chapitre IV :
Atomes polylectroniques et classification priodique

I- ATOMES POLYELECTRONIQUES ................................................................................3

1- Approximation .............................................................................................................................. 3

a- Problme ........................................................................................................................................ 3

b- Approximations............................................................................................................................. 5

2- Rsultats......................................................................................................................................... 5

a- Fonction donde monolectronique ou orbitale atomique ........................................................ 5

b- Energies des orbitales atomiques................................................................................................. 6

2- Configuration lectronique : Rgle de remplissage des niveaux d'nergie ............................. 7

a- Dfinition ....................................................................................................................................... 7

b- Rgle de Kleckowsky .................................................................................................................... 7

c- Rgle dexclusion de Pauli............................................................................................................ 8

d- Rgle de Hund ............................................................................................................................... 9

d- Notation condense ..................................................................................................................... 11

3- Exceptions aux rgles de remplissage ....................................................................................... 12

II- CLASSIFICATION PERIODIQUE .................................................................................13

1- Analyse par colonne : famille dlments ................................................................................. 13

a- Famille des alcalins ..................................................................................................................... 13

b- Famille des alcalino-terreux....................................................................................................... 14

c- Famille des halognes ................................................................................................................. 14

d- Gaz nobles ou gaz rares.............................................................................................................. 15

e- Elments de transition du bloc d ............................................................................................... 15

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f- Elments de transition du bloc f : lanthanides ou actinides.................................................... 16

2- Analyse par priode .................................................................................................................... 16

a- Premire priode......................................................................................................................... 16

b- Deuxime et troisime priode................................................................................................... 17

c- Quatrime et cinquime priode ............................................................................................... 17

d- Sixime et septime priode ....................................................................................................... 17

II- PROPRIETES PHYSIQUES ET EVOLUTION DANS LA CLASSIFICATION


PERIODIQUE .................................................................................................................18

1- Proprits physiques des atomes ............................................................................................... 18

a- Energie dionisation.................................................................................................................... 18

b- Energie dattachement lectronique ......................................................................................... 19

c- Electrongativit ......................................................................................................................... 19

d- Rayon atomique .......................................................................................................................... 19

e- Polarisabilit................................................................................................................................ 20

2- Evolution des proprits physiques des lments de la classification priodique................. 21

3- Interprtation des proprits physiques des atomes l'aide du modle de Slater ............... 21

a- Notion de constante dcran....................................................................................................... 21

b- Exemple de calcul de charge effectivement perue.................................................................. 22

c- Calcul dnergie lectronique .................................................................................................... 24

d- Exemple de calcul dnergie dionisation, daffinit lectronique : Interprtation de


lvolution gnrale observe pour les lments de la classification priodique .................... 25

e- Interprtation de lvolution de la taille et de la polarisabilit des atomes laide du modle


de Slater......................................................................................................................................... 27

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Le but de ce cours est de donner une description via la mcanique quantique de latome n lectrons
et dinterprter lvolution observe dans la classification priodique dun certain nombre de
proprits physiques telle que lnergie dionisation ou potentiel dionisation, laffinit lectronique,
llectrongativit, polarisabilit, taille des atomes sera facilement interprte grce notamment au
modle de Slater.

Le noyau sera suppos immobile et les lectrons seront dcrits par le couple fonction donde

polylectronique, lectronique ,-nergie associe la fonction donde, E, la fonction donde tant une
solution dune quation diffrentielle, lquation de Schrdinger, qui scrit :
~
H lectronique = E lectronique
~
avec H oprateur Hamiltonien,

lectronique fonction donde portant sur les coordonnes des n lectrons,



lectronique r1 , r2 ,..., rn

et E nergie lectronique associe la fonction donde

I- Atomes polylectroniques

1- Approximation
a- Problme
Dans le cas de latome polylectronique n lectrons, Hlium, Lithium, Bryllium., le
problme est identique celui abord prcdemment : donner une description des
lectrons.
On suppose que le noyau est immobile (la masse du noyau tant largement suprieure celle
de llectron), et le problme consiste positionner les lectrons par rapport au noyau.
Daprs le principe dincertitude dHeisenberg, il est possible de dterminer simultanment
le vecteur position et quantit de mouvement pour un objet quantique tel que llectron. Les
lectrons seront donc dcrits dans le cadre de la mcanique quantique via la dtermination

de la fonction donde polylectronique, lectronique , et lnergie associe cette fonction,

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E lectronique . La fonction donde polylectronique est une fonction mathmatique,



dpendant des coordonnes de lespace des n lectrons soit lectronique r1 , r2 ,..., rn et

solution de lquation diffrentielle de Schrdinger :
~
H lectronique r1 , r2 ,..., rn = E lectronique lectronique r1 , r2 ,..., rn


avec r1 , r2 ,... rn vecteurs position des lectrons 1, 2 n

~
et H oprateur Hamiltonien :
Le carr ou la norme au carr de la fonction donde polylectronique,
2

lectronique r1 , r2 ,..., rn , dans le cas o cette fonction est complexe, reprsente une

densit de probabilit de prsence des lectrons, laquelle est associe leur nergie. La
probabilit lmentaire, dP, de trouver les lectrons dans un lment de volume dV,
sexprime selon :
2

dP = lectronique r1 , r2 ,..., rn dV

Dans le cas de latome polylectronique, il est possible contrairement latome dhydrogne
ou lion hydrognode, systme constitu dun noyau et dun lectron, de rsoudre de
manire exacte lquation diffrentielle de Schrdinger, en raison notamment des rpulsions
et donc des potentiels de rpulsion interlectronique, Vi, j entre les lectrons i et j en :

e2
Vi, j = Potentiel de rpulsion interlectronique
40 ri, j

avec ri, j la distance entre les lectrons i et j

On rsoudra cette quation diffrentielle de Schrdinger soit de manire numrique, soit en


faisant une srie dapproximations en se ramenant au cas de lion hydrognode. Cest la
seconde dmarche qui est adopte dans la suite du cours.

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b- Approximations
On se ramne au cas de lion hydrognode, en ngligeant les rpulsions lectroniques en
premire approximation. Les positions des lectrons sont alors indpendantes les unes des
autres. En terme de probabilit, la probabilit de trouver les lectrons est donc un produit de
probabilit de trouver chacun des lectrons (vnements indpendants). La fonction donde

polylectronique, lectronique r1 , r2 ,..., rn , dpendant des coordonnes de lespace des n

lectrons et dont le carr reprsente une densit de probabilit, est alors peu diffrente dans

cette approximation dun produit de fonctions donde monolectronique, note i ri ,

fonction dpendant des coordonnes de lespace dun seul lectron, nommes orbitales
atomiques : il sagit de lApproximation Orbitalaire :
n
lectronique r1 , r2 ,... rn i ri
i =1

Ngliger les interactions interlectroniques constitue une approximation trs grossire. On


peut donc supposer que les lectrons ne sont pas uniquement soumis lattraction du noyau
mais peroivent une charge moyenne ou effectivement perue, Zeff , qui est gale la

charge du noyau diminue dune constante dcran :


Zeff = Z

avec Z charge du noyau


et constante dcran qui traduit linfluence ou lcrantage de la charge du noyau
par celle des lectrons
Dans le modle de Slater, la charge effectivement perue par un lectron, Zeff , est calcule

partir des constantes dcran de Slater.

2- Rsultats
a- Fonction donde monolectronique ou orbitale atomique
Les fonctions donde monolectronique ou orbitales atomiques sont les fonctions obtenues
lors de ltude de lion hydrognode et de la rsolution de lquation diffrentielle de
Schrdinger, rsolue de manire exacte.

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Leur nomenclature et leur allure est donc inchange. On a donc comme orbitales atomiques
les fonctions notes :
n=1: 1s ;
n=2: 2s, 2px, 2py, 2pz ;
n=3: 3s, 3px, 3py, 3pz , 3dz2, 3dx2-y2, 3dxy, 3dxz, 3dyz ;
n=4: 4s, 4px, 4py, 4pz , 4dz2, 4dx2-y2, 4dxy, 4dxz, 43dyz et 7 fonctions donde 4f
Rappel :
La nomenclature utilise fait tat la valeur du nombre quantique secondaire l :
l = 0, fonction de symtrie sphrique, de type s ; il ne peut exister que 1 seule
fonction de type s (m = 0) quelle que soit la valeur de n ;
l = 1, fonction de symtrie de rvolution axiale autour des axes x, y et z, les
fonctions sont nommes de type p ; il nexiste que 3 fonctions de type p (m = -1, 0,
+1) quelle que soit la valeur de n, nommes px, py et pz car symtrie de rvolution
autour des axes x, y et z.
l = 2, fonctions nommes de type d ; il nexiste que 5 fonctions de type d (m = -2,
-1, 0, +1, +2) quelle que soit la valeur de n, nommes d 2 2 , d 2 , d xy , d xz , d yz
x y z

car ayant la symtrie de ces fonctions.


l = 3, les fonctions sont nommes de type f ; il nexiste que 7 fonctions de type f
(m = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3) quelle que soit la valeur de n ;

b- Energies des orbitales atomiques


Dans le cas de latome dhydrogne ou lion hydrognode, lnergie dune orbitale atomique
ne dpend que de n, nombre quantique pricipal, entier naturel non-nul. Il y donc

dgnrescence des niveaux nergtiques en n 2 . Cette nergie vaut alors :


2
Z
En = 13,6 (en eV)
n
avec n entier naturel non-nul
et Z la charge du noyau en unit de charge lectronique

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Dans le cas de latome polylectronique, lnergie dune orbitale atomique, (O.A.) , dpend
des nombres quantiques, n et l . Il y a donc leve partielle de dgnrescence de l'nergie :
l'nergie des O.A. dpend de n et l mais pas de m. Ainsi les orbitales p ont toutes les 3 mme
nergie, de mme pour les orbitales d et f. Par contre des orbitales 2s et 2p ont des nerghies
diffrentes. Il en va de mme dorbitales 3s, 3p et 3d.

Les niveaux d'nergie donns par la Rgle de Klechkowsky (rgle exprimentale) sont
croissants selon :
(n + l) ;
mme valeurs de (n + l), selon n.
Ces niveaux d'nergie sont donns dans le modle de Slater :
2
Z
n,l = 13,6 eff en eV
n*
avec Zeff = Z

Z charge du noyau et constante dcran


n* nombre quantique principal corrig ( partir de la valeur n = 4)

2- Configuration lectronique : Rgle de remplissage des niveaux d'nergie


a- Dfinition
La configuration lectronique fondamentale ou configuration lectronique (tout court) est
la rpartition des lectrons dans les diffrentes O.A. de telle sorte obtenir l'tat
fondamental, cest--dire l'tat de plus basse nergie lectronique.
Les rgles de construction ("Aufbau") de la configuration lectronique sont exposes ci-
aprs.

b- Rgle de Kleckowsky
Les O.A. sont remplies par ordre dnergie croissant. Cet ordre est donn par la rgle
exprimentale de Klechkowsky cite prcdemment dont un moyen mnmotechnique de sen
souvenir est le suivant :

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(O.A.)
4p Rgle de Klechkovsky
3d
4s 1s
2s 2p
3p 3s 3p 3d
3s 4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
2p
6s 6p 6d 6f
2s 7s
1s
niveaux d'nergie des atomes plusieurs lectrons

rgle de Klechkowsky : moyen mnmothechnique


Ainsi la configuration fondamentale de latome dhydrogne est 1s1, soit llectron dans
lorbitale 1s de lhydrogne. Toute autre configuration conduirait un tat de plus haute
nergie, soit un tat excit de latome dhydrogne.
Latome dHyhdrogne a donc un spin total non nul (valeur de ). Il est dit
paramagntique car son moment magntique de spin est lui aussi non-nul do une

interaction possible avec un champ magntique B .

c- Rgle dexclusion de Pauli


Deux lectrons diffrent par au moins la valeur de lun des 4 nombres quantiques, n, l, m
(ces 3 nombres quantiques dfinissant le type dorbitale atomique dont le carr reprsente
une densit de probabilit de prsence de llectron) , et le nombre quantique magntique de

spin ms de valeur 1 .
2
Un corollaire de cette rgle est le suivant :
par O.A. (les 3 premiers nombres quantiques, n, l, m, sont fixs), on a au plus 2 lectrons
dcrits par cette orbitale atomique moment magntique de spin, ms, opposs. On dit que les
lectrons sont apparis et sont spin oppos ou anti-parallle.

Ainsi la configuration lectronique de latome dHlium, He est 1s2, soit les 2 lectrons de
latome dans lorbitale atomique 1s de lhlium. Ces lectrons sont spins opposs ou anti-
parallles. Latome dHlium a donc un spin total nul. Il est dit diamagntique car son
moment magntique de spin est lui aussi nul.

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Le lithium a pour configuration lectronique :


Li : 1s22s1 avec 1s et 2s les orbitales atomiques du lithium
Le lithium est paramagntique
Le bryllium a pour configuration lectronique :
Be : 1s22s2 avec 1s et 2s les orbitales atomiques du bryllium
Le bryllium est diamagntique
Le bore a pour configuration lectronique :
B : 1s22s22p1 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques du bore
Le bore est paramagntique

d- Rgle de Hund
La Rgle de Hund dit que la configuration lectronique la plus stable est celle pour le spin
est maximun.
Ainsi pour le carbone, on aurait a priori 3 configurations lectroniques possibles :
C : 1s22s22p2 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques du carbone
avec les 2 lectrons 2p pouvant tre apparis dans la mme orbitale et spins opposs
(le carbone serait alors diamagntique car le spin total serait nul) ;
les 2 lectrons 2p dcrits par 2 orbitales atomiques 2p diffrentes mais encore spins opposs
(le carbone serait alors diamagntique car le spin total serait nul)
ou encore les 2 lectrons 2 p dans 2 orbitales atomiques 2p diffrentes et spins parallles
(le carbone serait alors paramagntique car le spin total serait gal 1 en valeur absolue)
Exprimentalement le carbone est paramagntique, ce qui correspond la dernire
configuration lectronique, celle spin maximal :

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(O.A.) (O.A.) (O.A.

2p 2p 2p

2s 2s 2s

1s 1s 1s

Spin nul Spin nul Spin non-nul

Configurations Configuration lectronique


lectroniques moins stables la plus stable

Configuration lectronique la plus stable du carbone


De mme la configuration lectronique de lazote N est :
N : 1s22s22p3 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques de lazote,
Les 3 lectrons 2p dans 3 orbitales diffrentes spin parallle
(lazote est paramagntique, son spin vaut 3/2 en valeur absolue)
(O.A.)

2p

2s

1s

Spin non-nul

Configuration lectronique
la plus stable de l'azote

Configuration lectronique la plus stable de lazote


La configuration lectronique de loxygne O est :
O : 1s22s22p4 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques de loxygne,
Avec 2 lectrons dans une mme orbitale spins opposs,
les 2 autres tant dans les 2 orbitales restantes spins
(loxygne est paramagntique, son spin vaut 1 en valeur absolue)

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(O.A.)

2p

2s

1s

Spin non-nul

Configuration lectronique
la plus stable de l'oxygne

Configuration lectronique la plus stable de loxygne

La configuration lectronique du fluor F est :


F : 1s22s22p5 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques du fluor,
(le fluor est paramagntique, son spin vaut 1/2 en valeur absolue)
La configuration lectronique du non Ne est :
Ne : 1s22s22p6 avec 1s, 2s et 2p les orbitales atomiques du non
(le non est diamagntique, son spin est nul)

d- Notation condense
En notation condense, les configurations lectroniques de ces atomes se notent :
Li : [He] 2s1
Car les 2 lectrons 1s sont dcrits par une orbitale atomique identique celle de lhlium
mais simplement dnergie beaucoup plus basse
Be : [He]2s2 ; B : [He]2s22p1 ; C : [He]2s22p2
N : [He]2s22p3 ; O : [He]2s22p4 ; F : [He]2s22p5
Seuls apparaissent dans cette notation les lectrons de valence, placs dans des orbitales
atomiques ou sous-couches de nombre quantique n le plus leve ou incompltement
remplies.

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3- Exceptions aux rgles de remplissage


Il existe des exceptions aux rgles de remplissage rencontres uniquement pour quelques
lments de transition, lments pour lesquels une sous-couche de nombre quantique n est
remplie alors quune sous-couche de nombre quantique infrieure, n-1 ou n-2 est incompltement
remplie. Ces lments se rencontrent partir de n=4, valeur leve.
Pour des lments de transition du bloc d, de configuration lectronique :
ns2(n-1)dx avec 1 x 10
ou des lanthanides ou actinides de configuration lectronique :
ns2(n-1)d1(n-2)fy avec 1 y 14
des exceptions sont observes.
Elles sont dues au fait que lcart nergtique entre les orbitales atomiques diminuent lorsque n
augmente et que lorsque les sous-couches ou d ou f sont moiti ou compltement remplies, la
configuration lectronique est particulirement stable car soit spin maximal soit configuration
lectronique voisine de celle du gaz rare.
Ainsi, les deux exceptions connatre :
le chrome de numro atomique 24 est de type :
[Ar]4s13d5 et non [Ar] 4s23d4
(sous-couche moiti remplie, structure spin maximale) ;
le cuivre de numro atomique 29 est de type :
[Ar]4s13d10 et non [Ar]4s23d9
(sous-couche d totalement remplie).
+ 2+
De mme les cations M ou M des lments de transition du bloc ont une configuration non pas
ns2(n-1)dx-1 pour M+ ou ns2(n-1)dx-2 pour M2+ mais une configuration :
ns1(n-1)dx pour M+
et ns0(n-1)dx pour M2+
Tout se passe comme si les lectrons Ns taient les plus haut en nergie, ce qui est contraire la
rgle de Kleckowsky et donc ces lectrons sont les plus facilement arrachs lors de
lionisation.

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II- Classification priodique

La classification priodique actuelle classe les lments selon leur numro atomique croissant.
Dans une colonne, les lectrons de valence (lectrons appartenant des sous-couches en cours de
remplissage) sont dcrits par le mme type d'O.A. avec le mme taux de remplissage. Dans une
priode, le nombre quantique principal, n, est le mme pour tous les lments de cette ligne ou
priode.
La classification priodique actuelle est base sur la classification tablie ds 1869 par Mendliev,
regroupant des lments aux proprits physiques et chimiques voisines. Comme ces mmes
proprits sont dues pour lessentiel aux lectrons de valence, les deux classifications sont
sensiblement semblables part quelques inversions dlments. Elle en porte donc le nom.

1- Analyse par colonne : famille dlments


Dans une mme colonne de classification priodique regroupe des lments ayant des proprits
physiques et chimiques voisines.
a- Famille des alcalins
La famille des alcalins (1ire colonne de la classification priodique) regroupent des lments
comme le lithium, le sodium, le potassium rubidium ou le csium (Li, Na, K, Rb ou Cs). Ces
lments ont une configuration pour leurs lectrons de valence en : [G.R.]ns1.
Ce sont des mtaux extrmement rducteur :
Oxydation
M M+ + e

Ils ragissent violemment avec loxygne de lair ou leau selon :


2 M (s ) + 1 / 2 O2 M 2O (s )
M (s ) + H2O M + (aq ) + HO (aq ) + 1 / 2 H 2 (g )

Les oxydes mtalliques de formule M 2O forms avec loxygne sont extrmement basiques
en solution aqueuse :

M 2O (s ) + H2O 2M + (aq ) + 2HO (aq )

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b- Famille des alcalino-terreux


La famille des alcalino-terreux (2nde colonne de classification priodique) regroupait
lorigine des lments mtalliques comme le calcium, le strontium ou le baryum. Elle est
abusivement tendue aux premiers lments de la colonne le bryllium et le magnsium. Ce
sont des lments qui ont une configuration pour leurs lectrons de valence en : [G.R.]ns2.
Parmi ces lments le magnsium est extrmement en chimie organique puisque Victor
Grignard au dbut du XXime sicle a dcouvert les organomagnsiens dissymtriques de
formules R-Mg-X avec R groupe alkyle et prsentant une liaison C-Mg. En raison de la
diffrence dlectrongativit, le carbone tant plus lectrongatif que le magnsium, il sagit
de composs nuclophiles carbons permettant de former des liaisons C-C.

Ces lments sont de bons rducteurs. Ils soxydent en ion M 2 + et forment des oxydes
mtalliques MO ou des hydroxydes mtalliques Mg(OH)2 basiques :

MO (s ) + H2O M 2 + (aq ) + 2HO (aq )

c- Famille des halognes


La famille des halogne (7ime ou 17ime colonne de la classification priodique) regroupe le
fluor, le chlore, le brome liode. Ce sont des composs qui existent sous forme de dihalogne
X2 (gazeux pour le difluor et le dichlore, gaz verdtre, liquide brun pour le dibrome et solide
violet pour le diiode). Ils ont une configuration lectronique en [G.R.]ns2np5.
Les dihalognes, hormis le difluor, se dismutent en solution aqueuse basique en donnant des

composs oxyhalogns de formules brutes XOn (aq ) . Par exemple pour le dichlore, il y a

possibilit de former lion hypochlorite, ClO (aq ) , dont les solutions aqueuses constituent

leau de Javel ou des chlorates utilises dans la chimie des explosifs comme ClO3 ou des

perchlorates comme ClO4 utilises comme source de dioxygne pour les moteurs de fuse.

Cl2 (aq ) + 2 HO (aq ) Cl (aq ) + ClO (aq ) + H2O

3 Cl2 (aq ) + 6 HO (aq ) 5 Cl (aq ) + ClO3 (aq ) + 3 H2O

4 Cl2 (aq ) + 8 HO (aq ) 7 Cl (aq ) + ClO4 (aq ) + 4 H2O

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Ils ont une trs grande lectrongativit et forment des acides hydrohalogns, HX, dautant
plus fort que lhalogne est polarisable cest--dire de numro atomique lev. Les ions

halognures, X (aq ) , sont des bases indiffrentes dans leau.


Les halognures dalkyles hormis les drivs fluors sont de bons lectrophiles avec une
liaison C-X polaire et polarisable, le carbone tant lectrophile.

d- Gaz nobles ou gaz rares


La famille des gaz nobles ou gaz rares (8ime ou 18ime colonne de la classification
priodique) regroupe lhlium, le non, largon, le krypton, le xnon. Ils ont une
configuration lectronique pour les lectrons de valence en ns2np6. Ce sont des lments
extrmement stables, donc peu ractifs. Seuls des lments comme le xnon, voire le krypton
peuvent ragir, souvent trs difficilement, avec des oxydants puissants tels que le difluor ou
loxygne.

e- Elments de transition du bloc d


La famille des lments de transition du bloc d (rencontrs partir de la 4ime priode de la
classification priodique) regroupe des mtaux dont la sous-couche ns est remplie 2
lectrons alors que la sous-couche (n-1)d est incompltement remplie. Il y a 10 lments de
transition du bloc d par priode car correspondant au remplissage de ces 5 orbitales d avec au
plus 10 lectrons spins opposs.
Le chrome de numro atomique 24 a une configuration lectronique [Ar]4s13d5 et non [Ar]
4s23d4 (sous-couche moiti remplie, structure spin maximale), le cuivre de numro
atomique 29 a une configuration lectronique [Ar]4s13d10 et non [Ar]4s23d9 (sous-couche d
totalement). Il sagit dexceptions aux rgles de remplissage.
Ces lments prsentent des nombres doxydations varis (un nombre doxydation pour un
lments seuls correspond sa la charge de cet lment ; il est not en chiffre romain) : 0,
+II, +III, +IV, +VI.
Ils forment facilement des complexes (liaisons de de type acide-base de Lewis) avec des
ligands varis. Certains de ces complexes sont colors et paramagntiques. La thorie du
champ cristallin permet dinterprter ces proprits.

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f- Elments de transition du bloc f : lanthanides ou actinides


La famille des lments de transition du bloc f (rencontrs partir de la 6ime priode de la
classification priodique) regroupe des mtaux dont la sous-couche ns est remplie 2
lectrons, la sous-couche (n-1)p ou (n-1)d 1 lectron alors que la sous-couche (n-2)f est
incompltement remplie. Il y a 14 lments de transition dans le bloc f par priode (car au
plus 14 lectrons spins opposs dans ces 7 orbitales f).
Les lanthanides ou terres rares correspondent au remplissage de la sous-couche 4f alors que
les actinides correspondent au remplissage de la sous-couche 5f. Parmi ces lemnts ont
rencontre des lments radioactifs, notamment partir de luranium (Z=92) et les lments
suivants, nomms les transuraniens.

2- Analyse par priode


Les lments sont galement regroups par priode (de 1 7) correspondant la valeur du
nombre quantique principal n.

a- Premire priode
La premire priode regroupe lhydrogne et lhlium. La sous-couche 1s de nombre
quantique n=1 est alors complte. Lhydrogne se prsente sous forme de corps simple, le
dihydrogne gazeux. Il sionise trs difficilement pour former H+, de taille rduite (rayon,
R=0,001 pm, pris par rfrence nul). Cet ion nexiste jamais ltat solide isol, mais dans

leau sous forme dhydrate, H+ (aq ) o le proton est entour dun grand nombre de
molcules deau.

Lhydrogne capte facilement un lectron pour former un ion hydrure H (cet ion a la
configuration lectronique de lhlium). Lion hydrure est prsente dans un grand nombre de
composs dont des solides mtllaiques, tels que lhydrure de lithium, sodium ou potassium,
LiH, NaH ou KH. Ces composs sont extrmement basiques et ragissent de manire totale
avec leau avec un dgagement gazeux de dihydrogne :

MH (s ) + H2O M + (aq ) + HO (aq ) + 1 / 2 H 2 (g )

Certains hydrures mtalliques tels lhydrure de palladium, PdH 2 , sont des sources de
dihydrogne (ponge hydrogne) est sont susceptibles dtre utiliss comme source de

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stockage du dihydrogne dans les piles combustible (utilisant le dihydrogne et le


dioxygne).

b- Deuxime et troisime priode


La deuxime et troisime priode regroupent chacune 8 lments corrrespondant au
remplissage respectivement des sous-couches 2s2p et 3s3p.

c- Quatrime et cinquime priode


A partir de la 4ime priode et de llment calcium de numro atomique Z = 20, on rencontre
les lments de transition du bloc d correspondant au remplissage de la sous-couche 3d ou
4d avec au plus 10 lectrons spins opposs.

d- Sixime et septime priode


A partir de la 6ime priode et de llment lanthane de numro atomique Z = 57 et de
configuration lectronique [Xe]5d16s2, on rencontre les 14 lments de transition du bloc f,
du crium, Ce, au lutcium, Lu, correspondant au remplissage de la sous-couche 4f ou 5f
avec au plus 14 lectrons spins opposs puis les 9 lments de transition du bloc d suivant
de lhafnium au mercure pour la sixime priode.

H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
lments de transition du bloc d,
lments de transition du blof et en gras lments radioactifs

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II- Proprits physiques et volution dans la classification priodique

1- Proprits physiques des atomes


Un certain de grandeurs physiques concernant latome sont mesures exprimentalement. Le
modle de Slater permet dinterprter lvolution de ces proprits physiques observe pour les
lments de la classification priodique.
a- Energie dionisation
Lnergie de premire ionisation ou potentiel dionisation qui est lnergie ncessaire
fournir un atome dans ltat gazeux pour lui arracher un lectron, lui-mme suppos tre
dans ltat gazeux. La temprature est de 0 K, lnergie cintique de latome, de son ion et de
llectron ject est alors nulle :
Ei1
M( g ) M(+g ) + e(g )

Lnergie dionisation est en gnral une grandeur positive. La raction est dite

endothermique. Elle est alors gale lcart des nergies lectroniques de M(+g ) et M g .
( )
Exprimentalement, on mesure cette nergie partir de la connaissance de lnergie des
photons incidents et de la mesure de lnergie cintique de llectron ject. Lnergie de
premire ionisation est une bonne indication exprimentale de la valeur nergtique de
lorbitale atomique sur laquelle se situait initialement llectron ject.

Les atomes, hormis lhydrogne, possdant plusieurs lectrons, on dfinit des nergies de
nime ionisation :
Ei,n
M((gn )1)+ M(ng+) + e(g )

Les nergies de nime ionisation augmentent lorsque le nombre dlectrons arrachs est de
plus en plus grand (il est alors de plus en plus difficile darracher un lectron une espce

cationique M((gn )1)+ , charge positivement).

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b- Energie dattachement lectronique


Lnergie dattachement lectronique ou affinit lectronique, oppos de lnergie
dattachement lectronique, est lnergie fournir un atome pour lui rajouter un lectron,
tous les constituants tant ltat gazeux, la temprature tant de 0 K :
E att e
M + e M+
(g ) (g ) (g )
Lnergie dattachement lectronique est une grandeur ngative (il est favorable de rajouter
un lectron un atome et de former son anion) ; laffinit lectronique est donc une grandeur
positive. La raction est donc exothermique.

c- Electrongativit
Llectrongativit dun atome est laptitude de cet atome attirer les lectrons dans une
liaison chimique covalente. Cest une grandeur relative. Il existe plusieurs chelles
dlectrongativit, lchelle de Mulliken est une moyenne de lnergie dionisation et de
laffinit lectronique :
k
EN = ( E.I. + A.E.)
2

d- Rayon atomique
On ne peut pas mesurer exprimentalement le rayon dun atome isol. Nanmoins, il est
possible de dfinir le rayon atomique partir de mesure de rayon :
rayon covalent (moiti de la distance internuclaire entre deux atomes lis par une liaison
chimique covalente) ;
rayon mtallique (moiti de la distance internuclaire entre deux atomes lis par une liaison
chimique mtallique entre deux atomes) ;
rayon ionique (moiti de la distance internuclaire entre deux atomes lis par une liaison
chimique ionique entre un cation et un anion, le rayon ionique du proton tant considr
comme nul) ;
rayon de Van der Waals (moiti de la distance internuclaire minimale entre deux atomes
identiques de deux molcules diffrentes sapprochant lune de lautre au maximum).

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e- Polarisabilit
La polarisabilit dun atome est laptitude des lectrons de valence se dplacer lorsquun
champ lectrique externe est appliqu sur latome. Latome possde alors un moment
dipolaire induit puisque le barycentre des charges positives (localis sur le noyau qui est
rest immobile) nest plus confondu avec le barycentre des charges ngatives. Le moment
dipolaire induit est proportionnel au champ lectrique externe, la constante de
proportionnalit tant nomme la polarisabilit et note :

Pinduit = 0 Eext

induit -
+ induit
Eext


Pinduit = 0 Eext
noyau
noyau et son cortge lectronique
et son cortge lectronique dform sous l'influence
l'atome est apolaire d'un champ lectrique externe
l'atome prsente alors
un moment dipolaire induit
Polarisabilit de latome

La polarisabilit varie comme la taille dun atome puisque plus latome est volumineux, plus
les lectrons de valence sont loigns du noyau et plus ils subissent linfluence de
perturbations extrieures.
A noter que la polarisabilit dun atome permettra dinterprter dans le cours de chimie
organique de PCSI pourquoi une liaison carbone-iode, C-I, se rompt beaucoup plus
facilement quune liaison carbone-brome, C-Br, carbone-chlore, C-Cl, ou carbone-fluor, C-F,
puisque la polarisabilit de liode est plus grande que celle des autres halognes cits.

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2- Evolution des proprits physiques des lments de la classification


priodique
On constate une volution priodique des proprits physiques des lments de la classification
priodique rsume dans le tableau ci-dessous :

EI
AE
EN
ratomique

bloc s bloc d bloc p gaz nobles


bloc s : alcalin et alcalino-terreux (1s1 et 1s2)
bloc d : remplissage de la ss-couche d (d1 d5)
bloc p : remplissage de la ss-couche p (p1 p5)
dernire colonne : gaz rare (ss-couche complte)

Classification priodique et volution des proprits physiques


dans une priode de la gauche vers la droite
et dans une colonne de bas en haut

3- Interprtation des proprits physiques des atomes l'aide du modle de


Slater
L'volution des proprits physiques (voire chimique) s'interprte alors l'aide du modle de
Slater qui se propose de calculer la charge effectivement perue par un lectron.
a- Notion de constante dcran
Considrons un systme constitu dun noyau de charge Z en unit de charge lectronique

(1e = 1,6 1019 C ) et de 2 lectrons e1 et e2. On souhaite calculer la charge effectivement


perue par llectron e1.
Si llectron e2 est linfini du noyau, llectron e1 nest soumis qu la charge attractive du
noyau, soit Z. Au contraire, si llectron e1 est linfini du noyau, il peroit llectron e2 et

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le noyau confondu et donc une charge de Z-1. Don la charge effectivement perue par

llectron e1, Zeff


e1 , est comprise entre :

Z 1 Zeff
e1 Z
Le modle de Slater permet de calculer cette charge effectivement perue partir de
constantes dcran regroupes dans le tableau ci-aprs avec :

e1 = Z
Zeff

Z charge du noyau
et constante dcran calcule partir des constantes de Slater

groupe Contribution des autres lectrons


de l'lectron
tudi couches couche autres lectrons de niveau n couches
n-2, n-3 n-1 1s s et p d f suprieures
1s - - 0,30 0
s et p 1,00 0,85 0,35 0 0 0
d 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0
f 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0
Constantes de Slater

On considre que seul les lectrons placs sur des sous-couches de quantique principal n=n
ou n < n, crantent la charge du noyau peru par llectron plac sur une sous-couche de
nombre quantique principal n.
Les lectrons, placs sur une sous-couche de nombre quantique n > n, sont considrs
comme tant linfini du noyau et ncrantent pas llectron plac sur une sous-couche de
nombre quantique n.

b- Exemple de calcul de charge effectivement perue


Considrons latome dhlium de configuration lectronique : 1s2.
La charge effectivement perue par llectron 1s est gale :

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s = 2 ,
Z1eff

2 tant la charge du noyau en unit de charge lectronique


et = 1s 1s = 0,3

lcrantage tant d lautre lectron 1s sur cet lectron 1s tudi

Considrons latome de lithium de configuration lectronique : 1s22s1.


La charge effectivement perue par llectron 1s est gale :

s = 3 1s ,
Z1eff

3 tant la charge du noyau en unit de charge lectronique


et 1s = 1s 1s = 0,3

lcrantage tant d lautre lectron 1s sur cet lectron 1s tudi


llectron 2s tant considr linfini du noyau, son crantage de la charge du noyau est nul
La charge effectivement perue par llectron 2s est gale :

2s = 3 2s
Zeff

3 tant la charge du noyau en unit de charge lectronique


et 2s = 2 1s 1s = 2 0,85

lcrantage tant d aux 2 lectrons 1s sur cet lectron 2s tudi


llectron 1s tant plac sur une sous-couche de nombre quantique n=n-1 par rapport
llectron 2s plac sur une sous-couche de nombre quantique n

Considrons latome de bryllium de configuration lectronique : 1s22s2.


La charge effectivement perue par llectron 1s est gale :

s = 4 1s ,
Z1eff

4 tant la charge du noyau en unit de charge lectronique


et 1s = 1s 1s = 0,3

lcrantage ntant d qu lautre lectron 1s sur cet lectron 1s tudi


les lectrons 2s tant considrs linfini du noyau,
leur crantage de la charge du noyau est nul
La charge effectivement perue par lun des lectrons 2s est gale :

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2s = 4 2s
Zeff

4 tant la charge du noyau en unit de charge lectronique


et 2s = 2 1s 2s + 2s 2s = 2 0,85 + 0,35

lcrantage tant d aux 2 lectrons 1s sur cet lectron 2s tudi


et de lautre lectron 2s sur cet lectron 2s tudi

c- Calcul dnergie lectronique


Dans le modle de Slater, lnergie dune orbitale atomique est gale :
2
Zeff
n,l = 13,6 n,l en eV
n

Lnergie lectronique est alors gale :

Electronique = n' n,l


n
avec n le nombre dlectron plac sur la sous-couche dnergie n,l

Ainsi lnergie dune orbitale 1s de lhlium est :


2
2 0,3
1s( He ) = 13,6 = 39,3 eV
1
On en dduit que lnergie lectronique de lhlium dans son tat fondamental est :

Electronique( He ) = 2 1s = 78,6 eV

Pour le lithium on obtient :


2
3 0,3
1s(Li ) = 13,6 = 99,1 eV
1
2
3 2 0,85
2s( Li ) = 13,6 = 5,7 eV
2

Electronique(Li ) = 2 1s( Li ) + 2s( Li ) = 204,0 eV

Pour le bryllium on obtient :


2
4 0,3
1s( Be ) = 13,6 = 186,2 eV
1

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2
4 2 0,85 0,35
2s( Be ) = 13,6 = 12,9 eV
2

Electronique(Be ) = 2 1s( Be ) + 2 2s( Be ) = 398,2 eV

d- Exemple de calcul dnergie dionisation, daffinit lectronique : Interprtation de


lvolution gnrale observe pour les lments de la classification priodique
L'nergie d'ionisation, l'affinit lectronique peuvent se calculer dans le modle de Slater :
Ainsi lnergie dionisation de lhlium est gale :

( )
E.I.(He ) = Electronique He+ Electronique( He )

Lnergie lectronique de lhlium a t prcdemment calcule. Celle de He+ , de


configuration lectronique 1s vaut :
2
E lectronique (+ ) + ( )
2
He = 1s He = 13,6 = 54,4 eV
1

lion He+ tant un ion hydrognode


soit E.I.(He ) = 24,2 eV
Lnergie dionisation du lithium vaut :

( )
E.I.(Li ) = Electronique Li+ Electronique( Li )

Lnergie lectronique du lithium a t prcdemment calcule. Celle de Li+ , de


configuration lectronique 1s2 vaut :
2
( ) ( ) 3 0,3
Electronique Li+ = 2 1s Li+ = 2 13,6 = 198,3 eV
1
soit E.I.(Li ) = 5,7 eV
Exprimentalement, on trouve une valeur de 5,4 eV, soit une erreur de 5%.

En premire approximation ces grandeurs sont proportionnelles lnergie en valeur absolue


de lorbitale atomique la plus haute occupe (Thorme de Koopmans), soit proportionnelle
au carr de la charge effective et inversement proportionnelle au carr de n :

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2
Zeff
E.I.(M ) = E lectronique +
M E( )
lectronique(M ) 13,6 lectron arrach
n

En effet, les charges effectivement perues par les lectrons de valence de M et M + sont
peu prs gale puisquelles ne diffrent que dune valeur de 0,3 ou 0,35 unit alors que les

charges effectivement perue par les lectrons de cur de M et M + sont gales.

Exemple : nergie dionisation du bryllium

( )
E.I.(Be ) = Electronique Be+ Electronique(Be )

avec Electronique(Be ) = 2 1s(Be ) + 2 2s(Be )

2 2
4 0,3 4 2 0,85 0,35
1s( Be ) = 13,6 et 2s( Be ) = 13,6
1 2

alors que pour Be+ de configuration lectronique 1s22s1 :

( ) ( )
Electronique Be+ = 2 1s Be+ + 2s Be+ ( )
2 2
( ) 4 0,3
1s Be+ = 13,6 ( ) 4 2 0,85
et 2s Be+ = 13,6 2s( Be )
1 2
2
4 2 0,85 0,35
do E.I.(Be ) 2s(Be ) = 13,6
2
Ainsi dans une priode, n tant fix, la charge effective, gale la charge du noyau moins la
constante dcran, augmente globalement puisque la charge du noyau augmente dune
colonne lautre dune unit de charge lectronique alors que la constante dcran
naugmente de 0,3 ou 0,35 unit.
Au contraire dans une colonne, les charges effectives de 2 lments dune mme colonne
sont peu prs gal alors que n diminue de bas en haut. Lnergie dionisation tant
inversement proportionnelle n, cette dernire augmente de bas en haut dans une colonne.

Pour laffinit lectronique, on procde de mme :

A.E..( Li ) = Electronique(Li ) Electronique Li ( )


avec Electronique( Li ) = 2 1s( Li ) + 2s( Li )

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2 2
3 0,3 3 2 0,85
1s(Li ) = 13,6 et 2s( Li ) = 13,6
1 2

alors que pour Li de configuration lectronique 1s22s2 :

( ) ( )
Electronique Li = 2 1s Li + 2 2s Li ( )
2 2
( ) 3 0,3
1s Li = 13,6 ( ) 3 2 0,85 0,35
et 2s Li = 13,6 2s( Li )
1 2
On en dduit que : A.E..( Li ) 2s( Li )

Cette approximation est, contrairement celle obtenue pour lnergie dionisation, trs
grossire. On en dduit nanmoins lvolution gnrale de laffinit lectronique dans la
classification priodique, variant comme le carr de la charge effective dans une priode et
linverse du carr du nombre quantique principal dans une priode.

e- Interprtation de lvolution de la taille et de la polarisabilit des atomes laide du


modle de Slater
Lvolution de la taille des atomes peut sinterprter dans le modle de Slater partir du
calcul du rayon dune orbitale atomique, dfini au maximum de densit de probabilit radiale
de prsence de llectron. Le rayon dune orbitale sexprime de manire gnrale :

n2
= a0 avec a 0 rayon de Bohr
Zeff

Ce rayon est dautant plus grand que n est grand (n tant grand, lnergie de lorbitale est
leve, un lectron plac sur cet orbitale sera dautant plus loign du noyau, do un
maximum de densit de probabilit pour une distance grande).
Le rayon st dautant plus petit que la charge effective est grande, puisque un lectron soumis
une charge leve, est fortement attir par le noyau donc sen rapproche, do un maximum
de densit de probabilit de prsence obtenu pour une distance courte.
On rappelle que le rayon dune orbitale atomique est dfini au maximum de densit de
probabilit radiale de prsence :

D( r ) = [ ]
r 2 R n,l( r ) 2

avec R n,l( r ) partie radiale de lorbitale atomique

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