PQI 5821 Fundamentos de Processos em Engenharia Qumica II 2009

5. Funes de afastamento e fugacidade

Assuntos
1. Funes de afastamento
2. Fugacidade
3. Exerccios

5.1. Funes de afastamento1

As relaes estudadas na aula anterior mostram que, em um estado de equilbrio
em que uma substncia coexiste em duas fases, so iguais a temperatura, a presso e o
potencial qumico em ambas as fases. A questo pendente : como calcular o potencial
qumico?
Para esse clculo, e tambm como forma de sistematizar outros clculos de
variaes, lana-se mo do conceito de funo de afastamento. Essa abordagem uma
generalizao do procedimento de relacionar propriedades termodinmicas de fluidos
reais com propriedades do gs ideal.
Por definio, funo de afastamento a diferena entre o valor de uma
propriedade em um determinado estado de presso e temperatura e o valor que a
propriedade teria se a substncia em questo fosse um gs ideal no mesmo estado de
presso e temperatura.
Para o clculo de funes de afastamento necessrio conhecer uma equao
volumtrica de estado, tanto na forma P = P( V ,T ) quanto V = V ( P ,T ) . Pelo fato das
equaes explcitas na presso serem mais comuns, elas sero aqui consideradas; a
anlise do segundo tipo segue-se diretamente.
De todas as funes de estado apresentadas anteriormente, aquela cuja derivada
com respeito ao volume pode ser mais facilmente calculada a energia de Helmholtz;
conforme a equao (4-16):
A
= P ( 4-16 )
V T
Por definio, a funo de afastamento dada por:
 5.2 Funes de afastamento e fugacidade

A( P ,T ) A GI ( P ,T ) = A( V ,T ) A GI ( V GI ,T ) ( 5-1 )
em que VGI o valor do volume de um gs ideal nas mesmas condies de presso e
temperatura2:
RT
V GI = ( 5-2 )
P
Como se pode calcular essa diferena? Para faz-lo, utiliza-se o fato j
mencionado de que todos os fluidos, no limite V, comportam-se como gases ideais.
Adicionando e subtraindo da expresso da funo de afastamento o valor da energia de
Helmholtz em um volume indefinido V* mesma temperatura:
(
A( V ,T ) A GI ( V , T ) = A( V ,T ) A( V * ,T ) A GI ( V GI ,T ) A( V * ,T ) ) ( 5-3 )
Tomando o limite V*:
lim A( V * ,T ) = lim AGI ( V * ,T ) ( 5-4 )
V * *
V

Nessa situao, pode-se escrever:

A( V ,T ) A GI ( V ,T ) =

= lim
*
V
( (
A( V ,T ) A( V * ,T ) A GI ( V GI ,T ) A GI ( V * ,T ) )) ( 5-5 )

Para calcular as diferenas, deve-se considerar que:

V V
A
A( V ,T ) A( V ,T ) =
*
dV = PdV ( 5-6 )
V*
V T V*

V GI V GI
A RT
dV =
GI GI GI *
A (V ,T ) A ( V ,T ) = dV ( 5-7 )
V * V T V * V

Pode-se notar que, embora as duas integrais divirjam no limite em que V*,
sua diferena no diverge, devido justamente j mencionada coincidncia de
comportamento entre o fluido real e o gs ideal nesse limite. Por facilidade de notao,
pode-se reescrever a ltima integral como:
V RT
GI
V
RT
A (V GI GI
,T ) A ( V ,T ) =
GI *
dV + dV ( 5-8 )
* V V
V V
de modo que a funo de afastamento pode ser escrita como:

1
Ver tambm Sandler, cap. 5, seo 5.4, e Tester e Modell, cap. 8, seo 8.5.
2
O valor da grandeza no estado de gs ideal deve ser calculado mesma presso do sistema; por essa
razo usa-se o valor de VGI, pois o volume que o gs ideal teria nessa circunstncia.
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V V RT
GI
V
RT
GI
A( V ,T ) A ( V GI
,T ) = lim PdV + dV + dV ( 5-9 )
V * * V

V *
V V V
ou simplesmente:
V
RT V GI
A( V ,T ) AGI ( V GI ,T ) = P dV + RT ln ( 5-10 )
V V
Apesar de se poder substituir VGI por sua expresso em funo de P e T,
melhor conserv-lo em clculos intermedirios, para evitar confuso com qual grandeza
deve ser mantida constante.
A expresso acima pode ser determinada diretamente se for conhecida uma
equao na forma P=P(V,T). A partir dela, podem ser escritas funes de afastamento
para as outras propriedades. Por exemplo, sabe-se que:
A
S = ( 5-11 )
T V
de maneira que:

A( V ,T ) A GI ( V GI ,T )
S ( V ,T ) S GI ( V GI ,T ) = +
T V T V GI

V RT V GI
= P dV R ln ( 5-12 )
T V V V
Para obter o valor da entropia de afastamento, o caminho mais indicado
calcular a expresso para A( V ,T ) AGI ( V GI ,T ) e, em seguida, calcular a derivada da
expresso obtida com respeito temperatura (mantendo constantes V e VGI).
A energia interna, a energia de Gibbs e a entalpia podem ser escritas:
U ( V ,T ) U GI ( V GI ,T ) = A( V ,T ) A GI ( V GI ,T )

+ T ( S ( V ,T ) S GI ( V GI ,T )) ( 5-13 )

G( V ,T ) G GI ( V GI ,T ) = A( V ,T ) A GI ( V GI ,T ) + PV PV GI ( 5-14 )

H ( V ,T ) H GI ( V GI ,T ) = U ( V ,T ) U GI ( V GI ,T ) + PV PV GI ( 5-15 )
Deve-se notar que, pela definio de VGI, tem-se que PVGI =RT.

5.1.1. Calculando variaes

As funes de afastamento possibilitam sistematizar o clculo de variaes em
propriedades como H, U e S. Por exemplo, considerando-se o clculo de uma diferena
 5.4 Funes de afastamento e fugacidade

de entalpia H (P2 ,T2 ) H (P1 ,T1 ) :

(
H ( P2 ,T2 ) H ( P1 ,T1 ) = H ( V2 ,T2 ) H GI ( V2GI ,T2 ) + )
( )( )
+ H GI ( V2GI ,T2 ) H GI ( V1GI ,T1 ) - H ( V1 ,T1 ) H GI ( V1GI ,T1 ) ( 5-16 )
em que V1 calculado em T1 e P1.
Tambm nessa abordagem, a etapa no isotrmica realizada na condio de gs
ideal, o que facilitado pelo fato de que, nessa condio, a entalpia depende somente da
temperatura.

5.2. Fugacidade3
A utilidade das funes G e A no reside no clculo da interao necessria com
o meio (na forma de calor ou trabalho) que deve ter lugar para que ocorra uma variao
entre estados determinados: elas so empregadas principalmente no clculo de estados
de equilbrio. Recorde-se que a condio de equilbrio entre duas fases diz que o
potencial qumico da substncia deve ser o mesmo em ambas. Pelas definies
anteriormente apresentadas:
U H A G
= = = = ( 5-17 )
n S ,V n S ,P n T ,V n T ,P

Nota-se que muito difcil obter a partir de U ou H, pois a diferenciao

deveria ser feita mantendo-se a entropia constante; para A ou G a diferenciao pode ser
feita diretamente, pois a temperatura que deve ser mantida constante.
Dois problemas, entretanto, ocorrem no clculo do potencial qumico:
O potencial qumico no pode ser conhecido a menos de uma constante aditiva.
Como j visto, isso ocorre porque todas as funes listadas anteriormente (U, H, A e G)
tambm no so conhecidas a menos de uma constante aditiva. Para outras propriedades
isso no constitui um problema, porque normalmente estuda-se a variao de uma
propriedade com respeito mudana de estado experimentada por um sistema.
Entretanto, em clculos de equilbrio comparam-se fases diferentes s mesmas
condies.
O potencial qumico indeterminado no limite em que V (ou P0). Isso
ocorre porque A e G tambm so indeterminados nesse limite.

3
Ver tambm Sandler, cap. 5, seo 5.4.
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Para demonstrar esse fato, recorde-se que:

A
= = A = P ( 5-18 )

V n ,T V n V ,T n ,T n V n ,T V ,T n V ,T

No limite em que V, todo fluido tende ao comportamento do gs ideal; nessa

condio, vale:
IG RT
=
V n ,T V

ou, mais simplesmente,

GI RT
=
V n ,T V

cuja integral diverge no limite considerado.

A relao entre o potencial qumico e a energia de Helmholtz (ou Gibbs) induz a
que defina uma funo de afastamento para essa grandeza. Considere-se inicialmente o
valor da energia de Helmholtz extensiva de afastamento:
V
nRT V GI

,T , n ) = P d V + nRT ln
GI GI
A( V ,T , n ) A ( V V ( 5-19 )

V
O potencial qumico de afastamento pode ser calculado por meio de:

A( V ,T , n ) A GI ( V GI ,T , n )

GI GI
( V ,T , n ) ( V ,T , n ) = GI ( 5-20 )
n V ,T n V ,T
Como o potencial qumico uma grandeza intensiva, pode-se escrever o
primeiro membro simplesmente como ( V ,T ) GI ( V GI ,T ) . A maneira mais simples
de calcular seu valor obter a expresso da energia de Helmholtz de afastamento,
escrev-la em funo de variveis extensivas (isto , V e n em lugar de V) e derivar a
equao assim obtida com respeito a n, mantendo indistintamente V e VGI constantes,
escrevendo em seguida a equao resultante em forma intensiva.

5.2.1. A definio de fugacidade

O potencial qumico de afastamento permite que se calculem estados de
equilbrio com o auxlio de uma equao de estado. Nesse caso, sendo temperatura e
presso iguais nas duas fases, a condio de igualdade dos potenciais pode ser reescrita:
5.6 Funes de afastamento e fugacidade

I ( T , P ) = II ( T , P )
( 5-21 )
( T ,P ) ( T ,P ) = ( T ,P ) ( T ,P )
I GI II GI

Entretanto, trabalhar diretamente com o potencial qumico de afastamento pode

no ser uma boa idia. A grande complicao que o potencial qumico de afastamento
aproxima-se indistintamente de zero para gases a baixas presses como conseqncia
do fato do comportamento de gases nessas condies aproximar-se do comportamento
do gs ideal o que pode dificultar a comparao entre o valor para a fase gasosa e a
fase lquida, por exemplo.
Para sanar essa deficincia criou-se o conceito de fugacidade de um composto. A
fugacidade definida simplesmente como a funo f tal que:

f ( P ,T ) ( P ,T ) ( V ,T ) ( V ,T )
GI GI GI
ln = = ( 5-22 )
P RT RT
Uma das principais propriedades da fugacidade que para um gs ideal, ou no
limite V, f = P . Com isso, eliminam-se os problemas de clculo levantados
anteriormente.
A condio de equilbrio de fases, portanto, pode ser escrita como a igualdade da
fugacidade nas duas fases:
f I ( T , P ) = f II ( T , P ) ( 5-23 )
em vez da igualdade dos potenciais qumicos.
A razo entre a fugacidade e a presso muitas vezes chamada de coeficiente de
fugacidade e indicada pela letra .

5.2.2. Dependncia da fugacidade

Pode-se estudar de que maneira a fugacidade depende de outras grandezas como
a presso e a temperatura. No primeiro caso, a aplicao direta:
ln 1 GI
= ( ) ( 5-24 )
P T RT P T
Pela identidade entre o potencial qumico e a energia de Gibbs, vem que:

GI RT
=V e = V GI ( 5-25 )
P T P T P

de maneira que:
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ln 1 PV
= 1 ( 5-26 )
P T P RT
Isolando a fugacidade4:
ln f V
= ( 5-27 )
P T RT
Nota-se que a variao da fugacidade depender bastante do estado de agregao
da substncia. Para lquidos, o volume por quantidade de matria bastante pequeno, de
maneira que a fugacidade variar muito pouco com a presso (mantida constante a
temperatura), ao contrrio do que ocorre com gases, especialmente a baixas presses.
A variao com a temperatura, mantida constante a presso, pode ser vista
analogamente:

ln GI
=
( 5-28 )
T P T RT P
A derivada do potencial qumico dada pela equao (4-22), anteriormente
obtida:
H
= 2 ( 5-29 )
T P T
de modo que:

ln H H GI
= 2
( 5-30 )
T P RT
ou, simplesmente, isolando a fugacidade,

ln f H H GI
= 2
( 5-31 )
T P RT
Isso quer dizer que, na medida em que um gs se aproxima da condio de gs
ideal, sua fugacidade passa a depender muito pouco da temperatura para uma mesma
presso. Para fases densas, como a fase lquida, ao contrrio, a fugacidade depender
fortemente da temperatura. Como a entalpia do gs ideal como regra maior que a
entalpia em outros estados mesma temperatura (embora o contrrio possa ocorrer, em

4
Esse procedimento matematicamente inconsistente, pois no se pode extrair o logaritmo de uma
quantidade dimensional. Entretanto, ele serve para dar uma idia de como varia a fugacidade com a
presso. Note-se que a derivada independente da unidade de f, mas dependente da unidade de P.
5.8 Funes de afastamento e fugacidade

algumas faixas de presso e temperatura maiores que as crticas), segue-se que de

maneira geral a fugacidade aumenta com o aumento da temperatura.

5.2.3. Clculo da fugacidade para lquidos e slidos

A equao (5-22) define univocamente a fugacidade por meio de sua relao
com o potencial qumico de afastamento. Para gases, sua utilizao direta: inexistem
transies de fase no clculo, e o comportamento volumtrico geralmente bastante
conhecido.
Entretanto, essa pode no ser a melhor maneira de calcul-la quando slidos ou
lquidos esto presentes. Embora em alguns casos (especialmente substncias apolares
ou fracamente polares) a mesma equao possa descrever simultaneamente as fases
lquida e vapor, em muitos casos aconselhvel separar o clculo em mais de uma
etapa.
Seja o problema de calcular a fugacidade de um determinado lquido
temperatura T e presso P superior presso de saturao do composto naquela
temperatura, Psat(T). Sabe-se que na condio de saturao:
f L ( T , P sat ) = f V ( T , P sat ) ( 5-32 )
O clculo da fugacidade na presso P pode ento ser feito diretamente pela
expresso do diferencial:

f L ( T ,P ) 1 P

L sat
= exp VdP ( 5-33 )
f ( T ,P ) RT P sat
e o valor de referncia f L ( T , P sat ) calculado por meio da equao (5-32), com a
fugacidade na fase vapor calculada por meio de uma equao volumtrica de estado.
Obviamente, para presses prximas presso de saturao a fugacidade ser
prxima quela de saturao, em virtude de o volume do lquido ser muito pequeno.
Entretanto, para presses muito altas o clculo completo da expresso anterior pode ser
necessrio.
Procedimentos anlogos podem ser realizados no clculo da fugacidade de
slidos. Deve-se atentar, entretanto, que muitas vezes uma substncia pode no existir
no estado vapor nas condies requeridas: a adoo de estados hipotticos ou de outros
estados de referncia pode ser necessria.
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5.3. Exerccios
1. Considere a equao volumtrica do virial truncada no segundo termo:
RT BRT
P= + 2
V V
Calcule para essa equao volumtrica as seguintes funes de afastamento:
a. A( P ,T ) A GI ( P ,T )

b. S ( P ,T ) S GI ( P ,T )

c. U ( P ,T ) U GI ( P ,T )

d. G( P ,T ) G GI ( P ,T )

e. H ( P ,T ) H GI ( P ,T )

f. ( P ,T ) GI ( P ,T )

2. Calcule a fugacidade para a equao apresentada no exerccio anterior. Sugesto:

inicie seu clculo pela energia de Helmholtz.

3. Repita os exerccios anteriores para um fluido que se comporta conforme a equao

de van der Waals:
RT a
P= 2
V b V

4. Um determinado gs segue a equao do virial truncada no segundo termo,

conforme o exerccio 1, com B = 0,072 L.mol-1. Calcule a fugacidade e o coeficiente
de fugacidade para esse gs a 25C e presses de 1,0 atm, 10,0 atm, 25,0 atm e 50,0
atm. Que comportamento voc pode identificar?

5. Considere que para um gs seja conhecida uma equao de estado na forma

V = V ( P ,T ) . Obtenha expresses gerais para as funes de afastamento. Sugesto:
inicie seus clculos pela energia de Gibbs de afastamento.

6. Considere que um determinado fluido tenha seu comportamento volumtrico dado

pela equao de van der Waals, e sua capacidade calorfica a volume constante no
estado de gs ideal seja dada por um polinmio de terceira ordem:
5.10 Funes de afastamento e fugacidade

CVGI = c0 + c1T + c2T 2 + c3T 3

Obtenha, com o auxlio de funes de afastamento, uma expresso geral para a
variao de entropia S ( T2 ,V2 ) S ( T1 ,V1 ) .

7. Faa o mesmo para a variao de entropia de um gs que se comporta conforme a

equao do virial truncada no segundo termo.

8. Considerando que o volume especfico da gua lquida temperatura de 4C seja

igual a 1,0 cm3.g-1, e que esse volume seja insensvel presso, calcule a variao no
potencial qumico devida a um aumento de presso de 1,0 atm para 50,0 atm mantida
constante a temperatura. De quanto seria essa variao para um gs ideal submetido
mesma mudana na presso? O que voc pode concluir?

9. A presso de sublimao do gelo a 10,0C de 260 Pa. Calcule a fugacidade do

gelo nessa temperatura presso de sublimao e a presses de 100,0 kPa 1,0 MPa e
10,0 MPa. Considere a massa especfica do gelo constante igual a 1,09 cm3g-1.

10. Considere a equao volumtrica de van der Waals. Usando as expresses obtidas
anteriormente, calcule a presso de saturao predita para a gua a 373,15 K. Se voc
no tiver as ferramentas computacionais para o clculo, explique de que modo voc o
realizaria. Para a gua as constantes so a = 0,5542 Pa.m6.mol-2, e b = 3,051.10-5
m3.mol-1.

11. Gases submetidos a baixas presses comportam-se aproximadamente como gases

ideais. Entretanto, existem outras condies em que Z = 1 so condies em que
atrao e repulso se cancelam entre as molculas do gs.
a. Estabelea a relao entre V e T para Z = 1 para um fluido que se comporta conforme
a equao de van der Waals.
b. Um gs nesse ponto ter fugacidade igual presso, ou coeficiente de fugacidade
igual a 1,0? Explique seu raciocnio.

12. [Prova 2006] Um determinado gs segue a equao do virial truncada no segundo

termo:
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RT BRT
P= + 2
V V
com B = -2,1.10-4 m3 mol-1. Calcule a fugacidade deste gs a 25C e 10,0 bar.

13. [Prova 2007] A presso de sublimao do naftaleno (isto , a presso em que

slido e vapor esto em equilbrio) dada pela equao:
P 3783
log 10 = 8,722
bar T/K

A densidade do naftaleno slido de 1,025 g.cm-3, independentemente da

presso e temperatura, e sua massa molar de 128,2 g.mol-1. Estime a fugacidade do
naftaleno slido a 35C nas presses de 1,0 bar, 20,0 bar e 100,0 bar.