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INDICE

INTRODUCCION...................................................................................- 1 -

PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES...............................- 2 -


FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS............................................................- 2 -
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN...............................................................- 48 -
GASES REALES.............................................................................................. - 76 -

PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.....- 89 -


FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS.............................................................- 89 -
FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN............................................................- 131 -

TERMOQUMICA..............................................................................- 157 -
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 157 -
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS...........................................................- 180 -

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA..................................................- 218 -


FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS.........................................................- 218 -
FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 252 -

ENERGIAS LIBRES............................................................................- 282 -


FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS...........................................................- 282 -
TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO.......................................................- 307 -

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO........................................................- 316 -


FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN.............................................................- 316 -

ANEXOS..........................................................................................- 333 -

INTEGRANTES.................................................................................- 335 -
INTRODUCCION

Con el fin de entender de manera fenomenolgica y terica los procesos de la


Fisicoqumica se realiz este compendio de ejercicios resueltos analizando su
comportamiento.

Desde la antigedad se ha estudiado los gases ideales y reales, que hoy con ese
conocimiento hemos aplicado en el desarrollo de los ejercicios ya que en la mayora de
las aplicaciones de la ingeniera estn inversos.

La primera ley de la termodinmica tiene una importancia trascendental en el desarrollo


de la humanidad, ya que esta expres que al igual que con la masa, la energa no se crea
ni se destruye, solo se transforma. En el campo de la fisicoqumica esto es de vital
importancia, debido a que para tener un claro entendimiento de lo que pasa en un
proceso, se debe entender que para que algo realice un trabajo sobre el mismo, se debe
ganar o perder energa.

La termoqumica hemos aplicado conocimientos previos de qumica lo cual es


fundamental en la fisicoqumica para el entendimiento del fenmeno relacionado en las
reacciones qumicas para saber si es que una reaccin qumica es espontnea o
inverosmil.

La segunda ley de igual manera trata que una reaccin qumica espontnea hace que la
entropa aumente, se procedi a aplicar los conocimientos y se trat la entropa y el
comportamiento emprico del funcionamiento de una mquina desde el punto de vista
fisicoqumico.

Por esta razn fue necesaria otra funcin termodinmica, las Energas libres, es capaz de
realizar trabajo a medida que el sistema tiende al equilibrio.

De esta forma se puede explicar mejor los fenmenos que suceden en la naturaleza, en
el laboratorio y en la industria. Como en el caso de nuestro estudio, compresiones,
expansiones de gases, reacciones qumicas, mquinas, que pueden ser ideales o reales,
licuefaccin de gases, que es un proceso de mucha utilidad en la industria moderna,
entre otros procesos, lo cual indica la gran vala de estos postulados y la necesidad del
estudiante de aprender estos conceptos.

1
PROBLEMAS DE APLICACIN, GASES REALES E IDEALES
FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

1.1. Calcular el volumen ocupado por 20g de bixido de carbono a una presin de
740 mm Hg y a 30 0C, tomando en cuenta que se obedece la ley de los gases
ideales.

Datos:
m=20 g

t=30 C

P= 740 mm Hg

Solucin:
T =30 C +273,15

T =303,15 K

mmHg1 atm Fig: 1.1-


P=740
760 mmHg

P=0,97 atm

Al ser gas ideal tenemos:


nRT
V=
P

m
RT
M
V=
P

atmL
20 g0,08205 303,15 K
mol K
V=
g
44 0,97 atm
mol

V= 11,

2
1.2. En un aparato de Vctor Meyer la evaporacin de 0,110 g de un hidrocarburo
puro, H-(CH2) n-H, desplaza 27ml de aire medidos en una bureta de mercurio
a 26,1 0C y 743 mm Hg Cul es el peso molecular del hidrocarburo y el valor
de n?
Datos:
m=0,110 g

t=26,1 C

V =27 m L

P=743 mm Hg

Solucin:
T =t , C +273,15

T =26,1 C+ 273,15

T =299,17 K

mmHg1 atm
P=743
760 mmHg

P=0,977 atm Fig:

Volumen ser igual al volumen del aire que ha desplazado


V =0,027 L

PV =nRT

Calculo del peso molecular del hidrocarburo.


mRT
M=
PV

atmL
0,110 g0,08205 299,1 K
mol K
M=
0,977 atm0,027 L

3
Calculo del nmero de moles, mediante la ecuacin de Vctor Meyer
M =14n+2

102,27=14n+2

Respuesta:

M= 102, 27

n = 7 mol

1.3. Calcular el peso molecular promedio del aire saturado con vapor de agua, a
25 0C y a una presin total de 1 atm. La presin de vapor del agua a esta
temperatura es de 23,7 mm Hg. Considrese al aire como formado por 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno en volumen.
Datos:
t=25

P=1 atm

Pv , H O=23,7 mmHg
2

Aire:
N2= 80%
O2= 20%

Solucin: Fig:

Peso molecular del aire:


M = XiMi

M =0,828+0,232

g
M =28,8
mol

4
Anlisis del aire Hmedo:
Al ser aire saturado la presin que aporta el agua ser el mismo valor de la presin
de vapor de agua a 250C, ya que tenemos una humedad del 100%

mmHg1 atm
Pv , H 2O =23,7
760 mmHg

Pv , H 2O =0,031 atm

Calculo de la presin del aire


Pair e =PT P v , H 2 O

Paire =( 10,031 ) atm

Paire =0,969 atm

Tabla: 1.3.3-1
Componentes de la mezcla
Componente Pi, atm Xi Mi, g/mol Xi*M
i
Aire 0,969 0,969 28,8 27,9
Agua(v) 0,031 0,031 18 0,558

M mezcla = XiMi

M mezcla =0,96928,8+0,03118

g
M mezcla =28 , 4
mol

1.4. Calcular el nmero de toneladas de bixido de carbono, sobre una superficie


de una milla cuadrada, si la presin atmosfrica es de 760 mm Hg y el aire
contiene 0,046 % en peso de CO2.

5
Datos:
P = 760 mm Hg
% Aire = 0,046

Solucin:
Conociendo la altura desde el nivel del mar hasta la tropsfera, lugar en donde se
encuentra el aire podemos calcular el volumen ocupado por este.

Km1000 m
h=16
1 km

h=16000m

V = Ah

m( 1609,3 )2 m2
1000 L
2 1 milla2
V =1 milla 16000
1 m3

13
V =4,14 x 1 0 L

Considerando la temperatura ambiente: T =298 K

PV
naire =
RT

13
14,14 x 1 0
naire =
0,082298

naire =1,7 x 1 012 moles

maire =nM

maire =1,7 x 1 01228,8

maire =4,9 x 1 013 g

mCO2=4,9 x 1 0130,046=2,25 x 1 012 g

6
12 g1ton
mCO2=2,25 x 10
1 06 g

mCO2=2,25 x 106 TondeCO 2

1.5. Se llenan los matraces A y B con oxgeno y nitrgeno, respectivamente, a 25 0C


y se conectan por medio de una llave.

Tabla: 1.3.5-1
Datos
Gas Gas Volumen, ml Presin, atm
A O2 500 1
B N2 1500

Calcular (a) la presin total, (b) la presin parcial de cada gas y (c) la fraccin
molar del oxgeno en la mezcla final.

Fig:
Solucin:
Al no existir variacin de temperatura, el proceso es isotrmico.
Calculo de la presin final del O2

P1V 1
P 2=
V2

( 1atm )( 0,5 L)
P 2=
(2 L)

P2=0,25 atm

7
Presin final del N2
P1V 1
P 2=
V2

1
P=
( 2
atm )(1,5 L)
2
(2 L)

P2=0,375 atm

Presin total del sistema


PT =P O 2+ P N 2

PT =0,25+0,375

PT =0,625 atm

Fraccin molar en la mezcla final


PO 2
XO2=
PT

0,25
XO2=
0,625

X O 2 =0,4

1.6. A 550C y 1 atm el N2O4 se disocia un 50,3% en NO2 de acuerdo con la reaccin

N2O4 =NO2
Cul es la densidad del gas? (b) Cul es el peso
molecular promedio del gas?

8
Fig:
Solucin:

El gas se refiere a la mezcla de N2O4 + NO2, luego de la disociacin


T =55 C=328 K

Peso molecular del gas


Base de clculo 100g de la mezcla
Tabla: 1.3.6-1
Datos
Gas Mi, g/mol masa, g ni=m/M Xi XiMi
NO2 46 50,3 1,09 0,67 30,8
2
N2O4 92 49,7 0,54 0,33 30,3
6

g
M mezcla = XiMi=30,82+30,36=61,18
mol

Si se asume como un gas ideal se tiene:


PM 161,18 g
M mezcla = = =2,27
RT 0,082328 L

Respuesta:
2,27 g 61,18 g
M mezcla = ; M mezcla=
L mol

1.7. La densidad del amoniaco, fue determinada a distintas presiones pesando el


gas contenido en grandes bulbos de vidrio. Los valores obtenidos a 0 0C, en
gramos por litro, fueron los siguientes: 0,77159 a 1 atm, 0,51185 a 2/3 de atm,
0,38293 a de atm, 0,25461 a 1/3 de atm. (a) Cul es el peso molecular del

9
amoniaco? (b) considerando que el peso atmico del hidrgeno es igual a
1,008, Cul ser el peso atmico del nitrgeno?

Tabla: 1.3.7-1
Datos
,( g/L) 0,77169 0,51185 0,38293 0,25461
P, (atm) 1 2/3 1/2 1/3
/P, (g/atmL) 0,77169 0,76777 0,76586 0,76383

Diagrama: /P=f(P)
/P, g/atm-L

P, atm
1/3 1/2 2/3 1

Fig:
(a)

+mP
P 0

=
P

m=
( P )
P

0,771690,76383
m=
11/3

g
m=0,01179
at m2 L

0,77169= ( P ) +0,011791
0

10
( P ) =0,7599 atmL
0
g

M= ( P ) RT =0,75990,082273,15
0

M =0,75990,082273,15

g
M =17,011
mol

(b)
M N =17,01131,008

M N =13,98 g /mol

1.8. La temperatura crtica del tetracloruro de carbono es de 283,1 0C. Las


densidades en gramo por mililitro, del lquido l y del vapor v a diferentes
temperaturas son las siguientes.

Tabla: 1.3.8-1
Datos
t (0C) 100 150 200 250 270 280
l (g/ml) 1,434 1,3215 1,1888 0,9980 0,8666 0,7634
3
v (g/ml) 0,010 0,0304 0,0742 0,1754 0,2710 0,3597
3

Cul ser el volumen molar crtico del CCl4?

11
l
v

Fig:
1.3.8-1
Mediante extrapolacin del grafico se obtiene la densidad crtica.
g
c=0.5639
ml

Peso molecular tetracloruro de carbono:


M =12+435.5

g
M =154
mol

Por lo tanto:
M
Vc=
c

154 g /mol
Vc=
0.5639 g/ml

ml
Vc=273.1
mol

ml
1 L
mol
Vc=273.1
1000ml

L
Vc=0.2731
mol

12
1.9. Utilizando la ecuacin de Van der Waals, calcular la presin ejercida por una
mol de bixido de carbono a 00C en un volumen de (a) 1 litro, (b) 0,05 litros, (c)
Repetir los clculos a 100 0C, en 0,05 litros.

Fig:
1.3.9-1
Datos:
Constantes de Van der Waals para el CO2 son:
2 2
a=3,592atm L mol

b=0,04267 Lmo l1

Fuente: Tratado de fisicoqumica, Luis A. Romo

Solucin:
(a)
V1= 1 litro
RT a
P1=
V 1b V 12

atmL atm L2
P1=
( 0,08205
mol) (273,15 K ) (3,592

mol2
)

( 1 L )(0,04267
L
) (1 L)2
mol

P1=19,81 atm

(b)
V2=0,05 litros

13
RT a
P2= 2
V 2b V 2

2
atmL atm L
P1=
( 0,08205
mol) (273,15 K ) (3,592

mol
2
)

( 0.05 L ) (0,04267
L
) (0.05 L)2
mol

P1=1619,1 atm

(c)
V3=0,05 litros y T3=373,15
RT 3 a
P3=
V 3b V 32

2
atmL atm L
P1=
( 0,08205
mol) (373,15 K ) (3,592

mol
2
)
2
L (0.05 L)
( 0.05 L ) (0,04267 )
mol

P1=27040,1 atm

1.10. Calcular el volumen que ocupa una mol de metano a 0 0C y 50 atm utilizando
(a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals. En los clculos
de la parte (b) la solucin cbica se puede evitar usando el mtodo de
aproximaciones sucesivas. La ecuacin de Van der Waals se puede escribir del
mtodo siguiente.

RT
+b
a
V P+ 2
V ( )

14
El valor de V obtenido con le ecuacin de los gases ideales, se sustituye en el
lado derecho de esta ecuacin, calculando un valor aproximado de V. Este
valor se sustituye nuevamente en el lado derecho de la ecuacin para obtener
un valor de V aun ms exacto. Este proceso se contina hasta que el valor
calculado de V sea esencialmente el mismo que el utilizado en la sustitucin en
el lado derecho de la ecuacin.

Solucin:
(a)
nRT 10,082273
V= = =0,448 L
P 50

atmL
V=
(
( 1 mol ) 0,08205
mol K)(273,15 K )

(50 atm)

V =0,448 L

(b)

Primera sustitucin:
RT
+b
a
V
( )
P+ 2
V

atmL
V=
( 0,08205
mol K )
(273,15 K )
+(0,04278
L
)
atm L2
mol
(2,253 )
mol2
(50 atm)+
(0,448 L)2

V =0,40
Segunda L
sustitucin:
RT
V= +b
a
( )
P+ 2
V

15
atmL
V=
( 0,08205
mol K )
(273,15 K )
+(0,04278
L
)
atm L2
mol
(2,253 )
mol2
(50 atm)+
(0,40 L)2

V =0,39 L

1.11. Calcular el volumen ocupado por un kilogramo de bixido de carbono a 100


0
C y 50 atm empleando (a) la ecuacin de los gases ideales y (b) la grfica de
Hougen-Watson-Ragatz

Fig: 1.3.11-1

Solucin:

(a)
nRT
V=
P

( 1000 g ) atmL
(44
g
)
(
0,08205
mol K )
(373,15 K )
mol
V=
(50 atm)

V =13,91 L

(b)

Factor de compresibilidad y las respectivas constantes crticas.

16
Tc=304,16 K

Pc=72,83 atm

T 373,15 K
Tr= = =1,23
Tc 304,16 K

373,15 K
Tr=
304,16 K

Tr=1,22

P
Pr=
Pc

50 atm
Pr=
72,83 atm

Pr=0,68

Z =0,82 obtenido en el diagrama HougenWatsonRagatz

znRT
V=
P

( 1000 g ) atmL
( 0.82)
(44
g (
)
0,08205 )
mol K
(373,15 K )
mol
V=
(50 atm)

V =11,4 L

17
1.12. Calcular el segundo coeficiente virial para el hidrgeno a 0 0C partiendo del
hecho que los volmenes molares a 50, 100, 200 y 300 atm son 0,4624;
0,2386; 0,1271 y 0,09004 litro mol-1. Respectivamente.
Solucin:

1
=0
Conociendo que el segundo coeficiente virial es la extrapolacin hasta V

de la grfica
1
=0
V ((PV/RT)-1) = f ( V ), entonces:

Datos:
T =273 K

Tabla: 1.12-1
Datos
P , atm 50 100 200 300
L 0,4624 0,2386 0,1271 0,0900
,
mol
4

[( ) ]
P
RT
1 , L/mol
0,0151
6
0,0157
1
0,0172
3
0,0186
1
1 mol 2,16 4,19 7.86 11,11
,
L

Diagrama: [( ) ]
P
RT
1
1
=f ( )

18
Fig:
1.3.12-1

Calculo de la pendiente:

m=

[( ) ]
P
RT
1

(0,015710,01516)L/mol
m=
mol
(4,192,16)
L

4 L2
m=2,7 x 1 0 2
mo l

Ecuacin de tendencia:

([ RTP )1]=2.7 x 1 0 4 1
[( ) ]
+
P
RT
1
0

[( ) ] (
2
P
RT
1 = 0,01516
0
L
mol
2,7 x 1 04)(L
mo l
2
( 2,16
mol
L ))

[( ) ]
P
RT
1 =0,0145
0
L
mol

1.13. Se hizo el vaco en un bulbo de vidrio provisto de una llave y se encuentra que
su peso era 46,8542 g sin tomar en cuenta el empuje del aire. Al abrir la llave
y llenar el bulbo con aire, el peso aument a 47,0465 g. La presin
baromtrica fue de 745 mm y la temperatura de 27 . (a) Calcular el volumen
total del bulbo sabiendo que el peso molecular promedio del aire es de 28,8.

19
(b) Calcular el peso del bulbo si se llenara con hidrgeno seco a las mismas
condiciones de temperatura y presin.

Datos:

m1 sin aire = 46,8542 g


m2 con aire = 47,0465
t= 27 C = 300 K

P = 745 mm Hg= 0.98atm

Solucin:

Maire = 28,8 g mol-1


maire = m2-m1
maire = 0,1923g

a)

PV =nRT

mRT
PV =
M

mRT
V=
PM

atmL
V=
(
( 0.1923 g ) 0.08205 )
mol K
(300,15 K )

g
( 1 atm ) (28,8 )
mol

V =0,164 L

b)

mRT
PV =
M

20
PVM
m=
RT

g
( 1 atm )( 0,164 L ) (2 )
mol
m=
(0.08205 molatmL K )(300,15 K )
m=13.31103 g H 2

Calculo de la masa del bulbo total:

mbulbo=m1+mH 2

mbulbo=46,8542 g+ 13.31103 g

mbulbo=46,8675 g

1.14. Qu masa puede soportar un globo que contenga 1000 litros de helio a 25 y
presin de 1 atm? Puede tomarse el peso molecular promedio de aire como
28,8.

Datos:

V He = 1000 L
M He = 4 gmol-1
M aire = 28,8 gmol-1
T= 298 K
1000L
P= 1 atm He

Solucin:

PV =nRT

Fig:
mRT 1.3.14-1
PV =
M

21
PVM
m=
RT

g
( 1 atm )( 1000 L ) (4 )
mol
m=
(0.08205 molatmL K )(298,15 K )
m=163,51 g

1.15. El coeficiente de expansin trmica se define como

Y el de compresibilidad se define como

1 V
= ( )
V P T

Calcular estas cantidades para el gas ideal.

Solucin:

Para

(1)

GAS IDEAL
PV = nRT
nRT
V= (2)
P

dV nR
P=
dT P (3)

22
(1) y (3) en (1)

P nR
= ( )
nRT P

1
=
T

Para

1 V
=
V P ( ) T
(1)

GAS IDEAL

PV = nRT
nRT
V= (2)
P

dV nRT
T =
dP P2 (3)

(2) y (3) en (1)

P nRT
= ( )
nRT P2

1
=
1.16. La temperatura
P puede definirse como una funcin lineal de alguna propiedad
M. Si esta propiedad tiene el valor Mi en el punto de congelacin y la
propiedad Ms en el punto de evaporacin, dervese la ecuacin para expresar
la temperatura en la escala centgrada.

El astrnomo sueco Anders CELSIUS, habiendo verificado la constancia de la


temperatura de fusin y ebullicin del agua a una presin dada, decide emplear

23
estas temperaturas como puntos fijos de referencia, para la construccin de una
escala termomtrica fcilmente reproducible.

Diagrama V = f(t)

Fig: 1.3.16-1
Diagrama, Punto triple del agua

Fig: 1.3.16-2

Solucin:

T (K) = t (C)

(T T0) K = (t- t0) C

T = t + 273.15

T0 = t0 + 273.15

(t + 273.15 (t0 + 273.15)) K = (t- t0) C

24
(t t0)K = (t t0) C

1 K = 1 C

t,C= T,K
273,15
1.17. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal, calcular la densidad
del aire de 25 y 1 atm si la humedad relativa del aire es de 70%. La presin
del vapor del agua a 25 es de 23.7 mm. La composicin del aire seco, en
volumen es de 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno.

Datos:
T= 25 C
PV aire = 23.7 mm Hg
P = 1 atm
HR = 70%

Fig:
1.3.17-1
Solucin:

T= 25 C + 273.15 K

T= 298.15 K

Tabla 1.3.17-1

Datos

MEZCLA PM , gmol-1 Xi aire seco Xi, mezcla Pi, mm Hg a nivel del


mar

N2 28 0.80 0.78 594.73

25
O2 32 0.20 0.20 148.68

H2O 18 ------- 0.02 16.59

TOTAL M= XiMi= 1.00 1.00 760


28,60

[PVaire ]HR
HR = 100
PV aire

HR
PVaire = 100 (PVaire)

70
PVaire = ( 100 23.7 mm Hg )
25C, 1atm

PVaire = 16.59 mm Hg

PV = nRT

PM = mezcla RT

PM
mezcla = RT

g
1 atm(28.60 )
mol
mezcla = atm L
0.08205 (298.15 K )
mol K

mezcla = 1.69
g
L

1.18. (a) Cuntos gramos de aire habr en la atmsfera que rodea a la tierra
suponiendo que es una esfera con un dimetro de 12 millones de metros y la

26
presin atmosfrica es de 760 mm sobre cualquier punto? (b) Cuntas moles
de aire habr en la atmsfera suponiendo que el peso molecular promedio del
aire es de 28.8? (c) Cuntas molculas de oxgeno habr en la atmsfera
terrestre si un quinto del volumen total del aire est formado por oxgeno?

Datos:
D = 12 106 m
P = 760 mm Hg
T ideal = 273 K Fig: 1.3.18-1
M aire= 28.84 g/mol

Solucin:

760 mm de Hg
1 atm
P= 760 mm de Hg

P= 1 atm

Solucin:
1
D3
Vesfera = 6

12 10
( 6 m)
3
Vesfera = 1

6

20 3 1000 L
9.0477 10 m
Vesfera = m3

Vesfera = 9.0477 1023

a) PV = nRT
g
RT
PV = Maire

27
PVMaire
g aire = RT

g
1 atm(9.0477 1023 L)(28.84 )
mol
g aire=
atm L
0.08205 (T )
mol K

g aire f(T) = 3.180 1026 g

g aire
b) n aire = Maire

g
3.180 1026
T
n aire=
g
28.84
mol

n aire f(T)= 1.1031025


mol
T

1
c) 5 V aire = V O2

1 1
5 V aire = 5 (9.0477 1023 L)

V O2 1.809 1023 L de O2

PV = nRT

28
atm L
0,08205 (T )
mol K
n= 23
PV 1 atm(1,809 10 L)
=
RT

mol
n O2 f(T)= 2,204 1024 T

Molculas de O2 = n O2 f(T) N0

mol moleculas
Molculas de O2 = 2,204 1024 T 6.023 1023 mol

Molculas de O2 = 1.328 1048

1.19. Una mezcla compuesta por 0.1 g de hidrgeno y 0.2 g de nitrgeno se va a


almacenar a 760 mm de presin y a 26. (a) Cul ser el volumen del
recipiente? (b) Cul ser la fraccin molar del hidrgeno en la mezcla? (c)
Cul ser la presin parcial del H2?

Datos:
P = 760 mm Hg
T = 26 C

Solucin:

T= 26 C + 273.15 K

T= 299.15 K

760 mmdeHg
1 atm
P= 760 mmdeHg

29
P= 1 atm

Fig: 1.3.19-1

Tabla 1.3.19-1

Datos

MEZCLA gi g gi Xi = Pi = Xi P,
Mi , mol ni = Mi , atm

mol n

H2 0.1 2 0.05 0.88 0.88

N2 0.2 28 0.0071 0.12 0.12

TOTAL 0.3 M = XiMi = 0.0571 1.00 1


5.12

a) PV = nRT
nRT
V= P

atm L
0.0571mol (0.08205 )(299.15 K )
V= mol K
1 atm

V= 1.401 L

b) PT = XH2 PH2 + XN2 PN2


PH2 = XH2 PT

PH2= 0,88 atm

1.20. La relacin entre la densidad del cloruro de etilo y la presin en atmsferas, a


-1
diferentes presiones, a 0, es la siguiente: 2.9002 g litro atm-1 a 760 mm,
2.8919 a 475 mm, 2.8863 a 285 mm. Calcular el peso molecular del cloruro de

30
etilo y el peso atmico del cloro usando el mtodo de la fig. 1.3 conociendo los
pesos atmicos del carbono y del hidrgeno.

Tabla 1.3.20-1

Datos

/P , P ,atm

g
L atm

2.9002 1.000

2.8919 0.601

2.8863 0.375

Datos:

T = 0 C

Desarrollo:

T = 0 C + 273.15 K

T = 273.15

Diagrama: /P =f(P)

Fig. 1.3.20-1:
Densidad limite
del cloruro de etilo


P



lim ( )=
P 0 P

31
PV = nRT

g
PV = RT
M

RT
M=
P


RT
P 0
M =


=0,022 P+2,878
P 0

Si P = 0 atm (/P)0 = 2.878

g atm L
M = 2.878 mol (0.08205 mol K )(273.15 K)

M = 64,47
g
mol

1.21. Las densidades en gramos por centmetro cbico del ter metlico lquido y
gaseoso, a distintas temperaturas, son las siguientes:

Tabla 1.3.21-1

Densidad del ter metlico lquido y gaseoso a diferentes temperaturas

C 30 50 70 100 120

l 0,6455 0,6116 0,5735 0,4950 0,4040

v 0,0142 0,0241 0,0385 0,0810 0,1465

32
Calcular la densidad y la temperatura crtica.

Solucin:

Las constantes crticas Tc y Pc, se pueden evaluar partiendo en principio de la


isoterma crtica o mediante la aplicacin de la Regla de Cailletet y Mathias que se
las conoce con el nombre de la Ley de los dimetros rectilneos. La bisectriz del
rea comprendida dentro de la curva T del lquido y vapor es una recta que
indica que densidad media del gas disminuye linealmente con la temperatura, esta
lnea por extrapolacin permite obtener tanto la temperatura crtica, como la
densidad crtica.

Diagrama: =f(t)

Fig: 1.3.21-1

6,30 cm | 120 C = 126 C


| 6 cm
1,75 cm | 0,4 g/cm3 = 0,175 g/cm3
| 4 cm

Tc = 126 C

c= 0,175g/cm3

33
1.22. Basndose en las constantes crticas del helio expresadas en la tabla 1.1,
calcular las constantes de Van der Waals.

Datos:

Tabla 1.3.22-1

Constantes crticas del Helio

GAS Tc, K Pc, atm PcVc / RTc


-1
c, L mol

Helio (He) 5,3 0,0578 2,26 0,300

Solucin:

b=1 c

3
b = 1 0,0578
3

b = 1,927 .10-2 L mol-1

2
a = 3 Pc c

a = 3 (2,26)( 0,0578)2

a = 0,0227 atm L2 mol-2

1.23. La correccin tomando en cuentas las imperfecciones de los gases, mediante


la ecuacin de Berthelot

Permite calcular pesos moleculares ms exactos que los obtenidos con la


ecuacin de los gases ideales. Calcular el peso atmico del nitrgeno
considerando que la densidad del xido de ntrico, NO, a 0 y 760 mm es de

34
1,3402 g litro-1. Las constantes crticas del NO son: 177,1 K y 64 atm. El peso
atmico aceptado del nitrgeno es de 14,007.

Datos:

T = 273K Tc = 177,1 K

P = 760 mm = 1 atm Pc = 64 atm

= 1,3402 g litro-1

Solucin:

9
P
128
T C
6T 2C
M=
gRT
PV
(1+
PC
T (
1 2 )
T )
9
P
128
T C
6T 2
M=
RT
P
(1+
PC
T (
1 2 C )
T )
9
1 atm
128
177,1 K
1,3402 gL1 ( 0,08205 atmLmol1 K1 ) (273,15 K )
M=
1 atm
(1+
64 atm
273,15 K ( 1
6177,1
273,15

M = 29,9874 g-mol-1

Peso Molecular de NO:

Tabla 1.3.23-1

Peso atmico de la mezcla

35
No PA , gmol-1 Xi PA calculado, gmol-1
Oxigeno, O2 32 0,53 15,8933
Nitrgeno, N2 28 0,47 14,0941
TOTAL M= 30 1,00 M= 29,9874

Peso atmico del NITRGENO = 14,0941 g

1.24. Calcular el nmero de gramos de hidrgeno contenidos en un recipiente de


500 ml de capacidad cuando se introduce hidrgeno a 200 y 100 atm,
utilizando (a) la ecuacin general de los gases, (b) la ecuacin de Van der
Waals, (c) la grfica de Hougen-Watson Ragatz.

Datos:

V = 500 ml
M H2 = 2 gmol-1
T = 200 C = 473 K
P = 100 atm

Solucin:

a) Ecuacin general de los gases: PV = nRT

PV = g RT
M
g = PVM H2
RT
100 atm(0,5 L) 2 g /mol
g= 0,08205 atm L mol1K 1(473 K )

g = 2,577 g de Hidrgeno
b) Van der Waals : P = nRT _ n2a
Vb V2
a = 0,2444 atm L2 mol-2

36
b = 0,02661 L mol-1

gRT g2a
P= 2 2
M (V b) M V

0,244 atm L2 mol2



0,5 L 2

473 K

g ( 0,08205 atmL mol1 K1 )
4 g2
g2
P=

g= 2,476 g de hidrogeno

c) Hougen-Watson Ragatz

Tabla 1.3.24-1

Datos

GAS Pc, Tc, K = P / Pc = T / Tc Z g


atm

H2 12,8 33,3 7,813 14,204 1,05 2,100

PV =nRT

RT
V =z
P

37
PV
z=
RT

z=1,05

PV
n= =1,05
RT

g
n=
M

g=nM

g=1,052

g = 2,100 g de hidrgeno

1.25. Las bombas de difusin de aceite pueden usarse para obtener presiones de
10-6 mm de mercurio, bastante rpidamente. Si el gas presente es nitrgeno y
la temperatura 25, calcular la densidad en gramos por litro.

Datos: Solucin:

PM
=
N2=28 g/mol RT

g
1.32108 atm28
mol
=
T=298 K atmL
0.08205 298 K
molK
8 g
=1.5110
L

P= 1.32 x 10-8 atm

38
1.26. Un matraz de cristal de 200 ml se llena con una mezcla de oxgeno y
nitrgeno a 25 y 1 atm. Si la mezcla pesa 0.244 g cul es el porcentaje de
oxgeno en peso?

Tabla 1.3.26-1

Datos

Gas M(g/mol) n(moles) m(g) Xm=mi/mT %m


O2 32 0.00374 0.120 0.492 49.2
N2 28 0.00444 0.124 0.508 50.8
Total 0.00818 0.244 1.000 100.0

Datos:

P= 1atm

T =298 K

mT= 0,244 g

V=0,2L
Fig: 1.3.26-1
Solucin:

PV =nRT

atmL
1 atm0.2 L=n0.08205 298 K
Kmol

n=0.00818 moles

nT =nO 2 +n N 2

0.00818=nO 2 +n N 2 (1)

mT =mO 2+ mN 2

39
0.244=mO 2+ mN 2

Pero m=M*n

0.244=32nO 2+28nN 2 (2)

Despejando nO2 en 2

0.24428n N 2
nO 2=
32

Reemplazando nO2 en 1

0.24428n N 2
0.00818= +nN 2
32

n N 2=0.00444 moles

Reemplazando nN2 en 1

0.00818=nO2 +0.00444

nO 2=0.00374 moles

m=M*n

g
mO 2=32 0.00374 moles
mol

mO 2=0.120 g

mN 2=0.124 g

40
1.27. A partir de las leyes de Boyle y de Gay-Lussac, dedzcase la forma de la
ecuacin de los gases ideales utilizando la ecuacin fundamental de clculo
diferencial ( Ec. A.39; Pg. 754).

Diagrama: P=f(V) V=f(T)

Fig: 1.3.27-1

V =V ( P , T )

dV = ( VP ) dP+( VT ) dT
T P
(1)

Ecuacin de estado de la Ley de Boyle

PV =k 1

k 1
( V
P)
=
TP 2
=
PV V
P2
=
P

Ecuacin de estado de la Ley de Gay-Lussac

V =k 2 T

( VT ) =k = VT
P
2

41
Entonces en (1):

V V
dV = dP+ dT
P T

V V
dV =V dP+ dT
P T

dT
dV =V ( dP
P
+ )
T

dV dP dT
V
+ =
P T

ln V +ln P=lnT + ln C

PV =CT

C=R

PV =RT

1.28. Calcular la densidad del aire a 30 C, 735 mm de presin, y una humedad


relativa de 70%: Puede suponerse que el aire seco contiene 20% de oxgeno y
80% de nitrgeno por volumen. La presin de vapor del agua a 30 es 31.8
mm.

Fig: 1.3.28-1

42
Datos:

T=30oC = 303,15oK
P=735mmHg = 0,967atm
HR=70%
Aire seco (O2=20% ; N2=80%)
P H2O(v)= 31,8mmHg = 0,0418atm

Formulas y Solucin:
Tabla1.3.28-1
Datos

Aire %V Xi M(g/mol) Mi*Xi


Seco
O2 20 0.20 32 6.4
N2 80 0.80 28 22.4
Total 100 1.00 --------- M=28.8

[ P v ( H 2 Ov )]MH
HR=
Pov (H 2O v )

[ Pv (H 2 Ov )] MH
0.70=
31.8 mmHg

[ Pv ( H 2O v )]MH =22.26 mmHg

Tabla: 1.3.28-2

Resultados

Composicin Pi(mmHg) Xi=Pi/P M(g/mol) Xi*Mi


Aire Seco 712.74 0.97 28.8 27.93
Agua (v) 22.26 0.03 18 0.55
Pi= 735 1.00 --------

= XiMi
M

=0.9728.8+0.0318
M

43
=28.47 g/mol
M


= PM
RT

0.9671 atm28.47 g / mol


=
atmL
0.08205 303 K
molK

=1.11 g /L

1.29. Si la presin atmosfrica es de 740 mm, cuntos kilogramos de oxgeno hay


sobre un metro cuadrado de tierra? El porcentaje en peso de oxgeno en el
aire es de 22.8.

Datos:

Patm= 740mmHg = 0,974atm


m O2 = Kg?
A= 1m2

Tabla: 1.3.29-1
Datos

Aire %m m(g) M(g/mol) n(mol) Xi Pi=Xi*P


(atm)
O2 22.8 22.8 32 0.7125 0.2054 0,200
N2 77.2 77.2 28 2.7571 0.7946 0,774
100.0 100.0 -------- 3.4696 1.0000 O,974

B.C.=100 g Aire

F
P=
A

F=20259.8 Pa1 m2

44
F=20259.8 N

F=ma

20259.8 N
m= 2
9.8 m/ s

m= 2067,
33 Kg

1.30. Calcular la temperatura crtica y el volumen de hidrgeno partiendo de las


siguientes densidades (en gramos por centmetro cbico) del lquido l y del
vapor v:

Datos:

Tc=?
V H2=?

Tabla: 1.3.30-1
Datos

C -246 -244 -242 -241


l 0,061 0,057 0,051 0,047
v 0,0065 0,0095 0,014 0,017

Diagrama: = f(T)

45
Fig: 1.3.30-1

= 0.03214 g/cm3

Tc= -240,4
K

~ M
Vc=
c

~ 2 g /mol
Vc=
0.03214 g/cm 3

~ 3
Vc=62.23 cm /mol

1.31. Calcular la presin ejercida por 1 mol de bixido de carbono en litro a 25 ,


utilizando (a) la ley de los gases ideales y (b) la ecuacin de Van der Waals.

Datos:
P=?
n= 1mol CO2
V=0,5L
T=25oC = 298,15oK

46
6
atmd m
a=3,592 mol2

d m2
b=0,04267 mol

Desarrollo:

a)

PV =nRT

nRT
P=
V

atmL
1 mol298,15 K0,08206
molK
P=
O,5 L

P=48,93 atm

b)

RT a
P= ~ ~2
V b V

2
atmL atmL
0.08205 298 K 3.592 2
molK mol
P= 2
L L L
0.5 0.04267 0.5
mol mol mol
2

P=39.10 atm

Esta ecuacin de estado propuesta por Van der Waals relaciona la presin, el
volumen y la temperatura de un gas real de tal modo que a presiones moderadas
concuerda con los datos experimentales. Este logro se debe al hecho de que

47
adems de la correccin aplicada para el volumen se reconoce que la existencia de
energa de atraccin entre las molculas impone la necesidad de introducir una
correccin para presin.

1.32. (a) Utilizando la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, calcular el volumen que


debe tener un recipiente para contener 1000 g de n-octano, C8H18 a 354 a
una presin de 50 atm. (b) Cmo debera interpretarse esta grfica si se
colocaran 1000 g de octano en este recipiente a una presin de 50 atm a 183?

Datos:
m n-octano = 1000g
T= 354oC 627,15oK
P= 50 atm
g
M= 114 mol

Tc= 570oK
Pc= 24,7 atm
V=?
Formulas y Solucin:
a)
P T m
= = n=
Pc Tc M

50 627,15 1000 g
= = n=
24,7 570 114 g /mol

=2,02 =1,1 n=8,77 mol

Para demostrar la aplicacin de este principio, se parte del corolario que firma
que todos los gases el factor de compresibilidad, Zv es una funcin singular de
variables correspondientes.

Fig.1.3.32: Diagrama de Hougen-Watson-Ragatz


48
Mediante la grfica de Hougen-Watson-Ragatz, Zc=0,4
PV
Z=
nRT
atmL
0,48,77 mol0,08206 627,15 K
molK
V=
50 atm

V =3,61 L
b)
T=183oC = 456,15oK
PV
Z=
nRT

50 atm3,61 L
Z=
atmL
8,77 mol0,08206 456,15 K
molK

Z =0,549

1.33. Demuestre que la ecuacin de Van der Waals se puede escribir en funcin de
la temperatura reducida Tr, de la presin reducida Pr, y del volumen
reducido Vr, como:

3
( )
Pr + ~2 ( 3~
Vr
V r1 ) =8 T r

Si a, b y R tambin se expresan en funcin de las constantes crticas. Se puede


observar que todas las constantes relacionadas con la naturaleza individual del
gas, no se han tomado en cuenta.

RT a
P= ~ ~2
V b V

Pero si:

49
1 ~
b= V c
3

~2
a=3P cV c

~
8PcV c
R=
3T c

Entonces:

~
8PcV c
T
3T c 3P c~
V c2
P= ~2
~ 1 ~ V
V V c
3

~
8PcV c
T
3T c 3P c~
V c2
P=
3~V ~Vc ~
V2
3

~ ~
8PcV c T 3P cV c 2
P= ~ ~ ~2
( 3V V c )T c V

~ ~2
P=Pc
[
8V cT
( 3~ ~
V V c )T c
3V c
~2
V ]
8T
P T 3
= ~ c ~ ~2
P c 3V V c V
~ ~2
Vc Vc

SI:

~
P T V
Pr= ; T r= ;~V r=~
Pc Tc Vc

Entonces:

50
8T r 3
Pr= ~ ~2
3V r 1 V r

Despejando:

3
( )
Pr + ~2 ( 3~
Vr
V r1 ) =8 T r

1.34. La ecuacin de Van der Waals puede ordenarse en forma de series como la
ecuacin virial. Demostrar que el segundo coeficiente virial para un gas de
Van der Waals lo da:

a
B=b
RT

PV =A + BP+ C P2+ D P3 (1)

PV =f ( P ) cuando P 0 ; PV =cte

A partir de la ecuacin cbica de Van der Waals

RT ~2 a~
V ab
~
V 3 b+ (P
V +
P )
P
=0

RT ~2 a~
V
~
V 3 b+ (P
V +
P )=0

RT ~2 a~
1 ~3
[ ( V
~2 V b+ P V + P =0
V ) ]
RT a
~
V b+ (P
+ ~ =0
PV )

51
P ~
[ (
V b+
RT
P ) a
+ ~ =0
PV ]
RT a
P~
V b+ (P )
P+ ~ =0
V

RT a
P~
V = b+ (P
P ~
V )
~ RT
V=
Pero si: P

Entonces

a
P~
V =( Pb + RT )
RT
P

Pa
P~
V =( Pb + RT )
RT

a
P~
V =RT + P b (
RT )
~
PV =A +PB

a
B=b
RT

52
PROPIEDADES EMPRICAS DE LOS GASES.

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

2.1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-


pacidad. El bulbo es tan dbil que se romper si la presin sobrepasa las 10
atmsferas. A qu temperatura alcanzar la presin del gas el valor de
rompimiento?
Datos:
Masa Etano = 5g
Si P >10 atm. El bulbo se romper
Solucin:
PV = nRT Ec.2.1- 1
m
n=
M Ec.2.1-2

Despejamos n de la Ec.2.1-2, sustituimos en la Ec.2.1-1 y despejamos T


MPV
T=
Rm

1<

(30 g /mol)(10 atm)
T =

T =731.23 K

2.2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen


aproximado de 1.5 pies3. Si el gas se almacena a un presin de 150 atm a
300K, cuntos moles de gas contiene el cilindro? Cul sera el peso del
oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?
Datos:
V = 1.5 pies3
P = 150 atm
T = 300 K
Solucin:

53
a) Cuntos moles de gas contiene el cilindro?
PV
n=
RT

( 150 atm ) ( 1.5 ft 3 ) (28.316< 1 ft 3)


n=
(0.082057<atm/ molK )(300 K )

n=258.84 moles

b) Cul sera el peso del oxgeno en un cilindro de esta naturaleza?


Despejamos m de la Ec.2.1-2que representa la masa del gas oxgeno.
m = nM
m = (258.84 moles) (32 g/mol)
m= (258.84 moles) (32 g/mol)
m= 8282.88g

2.3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2C. El


bulbo de nivelacin L se puede levantar para llenar el bulbo inferior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3. La presin del helio se mide por la diferencia
entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manmetro. Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 20.14 mm de
Hg. Cul es la masa de helio en el recipiente?
Datos:
mHe = 4g/mol
T = 30.2C = 303.35K
V1 = 100.5 cm3
V2 = 110.0 cm3
Pa = 20.14mm Hg = 0.0265 atm

54
Figura 2.13: Equipo de Bulbos combinados de Helio y Mercurio
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
gases, pg. 24

Solucin:
VT =Volumen total de He
VT =V1+ V2
VT =(100.5 + 110.0) cm3
VT = 210.5 cm3 = 0.2105L
Despejamos m de la Ec.2.1-2 y reemplazamos en la Ec.2.1-1 que representa la
masa total del sistema.
PVM
m=
RT

g
m=
(
( 0,0265 atm ) ( 0,2105 L ) 4
mol )
atmL
(0,082057 molK ) ( 303,35 K )
m=8,964104 g

2.4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este


caso no se conoce el volumen V1, el volumen en el bulbo 2, V2, es 110.0 cm3.
Cuando el nivel del mercurio est en a la presin es 15.42 mm de Hg. Cuando
el nivel del mercurio se eleva a b la presin del gas es 27.35 mm Hg. La tem-
peratura es 30.2C.
a)Cul es la masa de helio en el sistema?

55
b)Cul es el volumen del bulbo 1?
Datos:
V2 = 110.0 cm3 = 0,11 L
Pa = 15.42 mm de Hg = 0,020 atm
Pb = 27.35 mm de Hg = 0,036 atm
T = 30.2 C = 303,35 K
Solucin:
a) Despejo m de la Ec.2.1-2 y sustituyo en la Ec.2.1-1
PVM
m=
RT

( 0,036 atm ) ( 0,1422 L )( 4 g /mol)


m=
( 0,082057 atm L/ mol k ) (303,35 K )

m=8,226104 g

b) Volumen del bulbo 1


PaVa = nRT Ec.2.4 - 1

Pa (V1 + V2) = PbV1

0,020 (V1 + 0,11 L) = 0,036 V1

0,020 V1 + 2,23 103 = 0,036 V1


V1 = 0,142 L

2.5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atmicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y To
= 300.00 K. Calcular la "constante del gas", el "nmero de Avogadro" y las
masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidrgeno y de oxgeno.
Datos:
P0 = 1 atm
Vo = 30.000 L
To = 300.00 K
Solucin:
Hallamos el valor de R con los valores dados en el ejercicio.

56
P0V0 (1 atm ) (30 lt/mol)
R R
T0 300 K
Ec.2.5-1
lt atm
R 0.100
mol K

Determinamos el nmero de moles y lo relacionamos con el valor de la


constante Rg de los gases.
P0V0 R 0.100
n n
R g T0 R g 0.082057
Ec.2.5-2
n 1.2187

Determinamos el nmero de molculas por mol con el nmero de Avogadro y el


nmero de moles hallados anteriormente.
N1= N (avo) * n Ec.2.5-3

N1= (6.023 1023)(1.2187)

N1= 7.34 1023 molculas/mol

Determinamos el peso molecular del Hidrgeno

M H0
6.023 1023 = 1 g/mol

2.6. El coeficiente de expansin trmica est definido por = (1/V)( V/

T)
P

Aplicando la ecuacin de estado calcular el valor de para un gas ideal.

Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen


V
nRT
V
p
Ec.2.6-1
Derivamos la Ec.2.6-1 con respecto a la temperatura Pa presin constante.

57
( VT ) = nRP
P
Ec.2.6-2

= ( V1 )( VT ) P
Ec.2.6-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.6-2 y remplazamos en la ecuacin de


compresin isobrica Ec.2.6-3.
1 nR

V p
Ec.2.6-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y T para relacionar con la
Ec.2.6-4 y determinar el valor final de
nR V

p T
Ec.2.6- 5
1

T
Ec.2.6 - 6

1 / V V / P T
2.7. El coeficiente de compresibilidad est definido por

Calcular el valor de para un gas ideal.


Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen
V
nRT
V
p
Ec.2.7-1
Derivamos la Ec.2.7-1 con respecto a la presin P a temperatura constante.

( VP ) = nRT
T P
2 Ec.2.7-2

= ( V1 )( VP ) T
Ec.2.7-3

Reemplazamos la derivada de la Ec.2.7-2 y remplazamos en la ecuacin de


expansin isotrmica Ec.2.7-3.

58
1 nRT
( 2 )
V p
Ec.2.7-4
De la ecuacin general de los gases despejamos n R y P para relacionar con la
Ec.2.7-4 y determinar el valor final de
nRT
1
pV
Ec.2.7-5
1

P
Ec.2.7 - 6


2.8. Expresar la derivada ( p/ T)Vde un gas en funcin de y .

V=V(P,T)Ec.2.8-1
V V
V dP dT
P T T P
Ec.2.8-2
V=cte. dV=0
V V
0 dP dT
P T T P
Ec.2.8-3

( VT ) =V ( VP ) = V
P T

0 VdP VdT

P V

T V V

P

T V

2.9. Un gramo de N2y 1 g de O2se colocan en un frasco de 2 litros a 27C. Cal-


cular la presin parcial de cada gas, la presin total y la composicin de la
mezcla en moles por ciento.

59
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300,15 K
Partimos de la ecuacin general de los gases Ec.2.1-1y despejamos el volumen P

RT
pi ni
V pi xi pr
Ec.2.9-1 Ec.2.9-2
ni
xi
nr
Ec.2.9-3
De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del N2
lt atm
0.082057 (300,15) K
1 gr mol K
PN 2
28 gr/mol 2 lt

PN 2 0,4398 atm

De la Ec.2.9-1 hallamos la presin del O2

1 (0.082057)( 27 300,15)
pO2
32 2

p O2 0,3848 atm

Determinamos la presin total


PT= PN2 + Po2
PT= 0,4398 + 0,3848
PT= 0,8246 atm
Determinamos el moles totales
1 1
nT
28 32

nT 0,06696

60
De acuerdo con el valor total realizamos un balance y las fracciones molares con
relacin a la presin.

x o2
1 / 32 0.466 xN2
1 / 28 0.533
0.06696 0.06696

Por lo tanto se tiene la composicin molar del oxgeno y nitrgeno.


%no2 100 xo2 46.6% %n N 2 100 x N 2 53.3%

2.10.Un gramo de H2 y 1 g de 02 se colocan en una botella de dos litros a 27C.


Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total al igual que la com -
posicin de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con los
del problema 2-9.
Datos:
mN2 = 1 g
mO2 = 1 g
V=2L
T = 27C = 300.15 K
Realizamos el mismo procedimiento que el ejercicio anterior determinando las
presiones parciales, la presin total, nmero de moles totales y las fracciones
molares de la mezcla.
(0.082054)(300.15)
p N2 6.15atm
2

(0.082054)(300.15)
p o2 0.3848atm
2

pT p N 2 p o2 6.534atm

1 1
nr 0.5313
2 32

61
(1 / 2) (1 / 2)
xH2 0.941 x o2 0.0588
0.5313 0.5313

% n H 2 100 x H 2 94.1% %no2 100 xo2 5.88%

Comparacin:
La diferencia con los resultados del problema anterior se debe a que tenemos las
mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas
ms moles de H2 que de O2 ya que es bastante ms ligero. Entre N2 y O2 la dife-
rencia no es tan fuerte.

2.11. Se agrega una mezcla de nitrgeno y vapor de agua a un recipiente que


contiene un agente secante slido. Inmediatamente despus, la presin en el
recipiente es de 760 mm Hg. Luego de algunas horas, la presin alcanza un
valor constante de 745 mm Hg.
a) Calcular la composicin de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20 oC y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, Cul es el volumen del frasco? (Se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).
Datos:
Pi = 760 mm Hg.
Pf = 745 mm Hg.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
m = 0.150 g.
Solucin:
a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un tiempo,
la presin total disminuye pues la presin del agua desaparece. As, la presin
total inicial es:
Pi = PN2 + PH2O Ec.2.11-1
Por lo tanto la presin final es:

62
p N2 pf 745
x N2 0.98
pT pi 760
Pf = PN2Ec.2.11-2

p H 2O pi p f 760 745
x H 2O 0.02
pT pi 760

Por lo tanto la composicin en moles por ciento es:


%n N 2 x N 2 100

% n N 2 0.98 100 98%

%n N 2 98%

% n H 2 O x H 2O 100

%n H 2O 0.02 100 2%

%n H 2O 2%

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la masa
de vapor de agua es 0.150 g y as, el volumen del frasco ser:
m H 2O RT 0.150 (0.082054)( 293.15)
V 10.156 L
M H 2O p H 2O 18 (15 / 760)

V 10.156 L
2.12.Se analiza una mezcla de oxgeno e hidrgeno pasndola sobre xido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrgeno reduce el CuO segn la
ecuacin:
CuO + H2 Cu + H2OEc.2.12-1
El oxgeno reoxidiza el cobre formando:
Cu + O2 CuOEc.2.12-2
100 cm3 de la mezcla, medidos a 25 oC y 750 mm Hg producen 84.5 cm 3 de
oxgeno seco, medidos a una temperatura de 25 oC y 750 mm Hg despus de
su paso sobre el CuO y el agente secante. Cul es la composicin original de
la mezcla?
Datos:
VT = 100 cm3. VT = 0.1 L.
tT = 25 oC. TT = 298.15 K.
PT = 750 mm Hg. PT = 0.9868 atm.
VO2(SECO) = 84.5 cm3. VO2(SECO) = 0.0845 L.
63
tO2(SECO) = 25 oC. T = 298.15 K.
PO2(SECO) = 750 mm Hg. PO2(SECO) = 0.9868 atm.
Solucin:
Segn la Ley de Hess tenemos que:
CuO + H2 Cu + H2O
Cu + O2 CuO
H2 + O2 H2O

nT nO2 f
Los moles totales y los podemos evaluar a partir de la ecuacin de
estado ya que:
PV
nT T T nT
0.9868 0.1 4.034 10 3 moles
RTT 0.082054 298.15
Ec.2.12-3
PO2 f VO2 f
nO2 f
RT O2
f

nO2 f
0.9868 0.0845 3.408 10 3 moles
0.082054 298.15
El nmero total de moles en la mezcla est dado por la relacin:

nT n i nT nO2i nH 2

Ec.2.12-4

Donde nO2 es el nmero de moles de oxgeno antes de la reaccin y


est dado por la relacin:
nO2 nO2 nO2
f i rea ccion an
nO2i nO2 f nO2reaccio na n
Ec.2.12-5 Ec.2.12-6
nO2rea ccionan nO2
f

Donde son las moles de O2 que reaccionan y son las moles


de O2 que quedan sin reaccionar. Si todo el H2 reaccion, tendremos, a
partir de la reaccin qumica, que:
nH 2 2nO2rea ccion an
Ec.2.12-7
1
nO2reaccion an nH
2 2
Ec.2.12-8
Combinando estas tres ecuaciones encontramos que:

64
nT nO2 f nO2reaccion an nH 2
Ec.2.12-9

1
nT nO2 nH 2 nH 2
f
2

3
nT nO2 f nH 2
2

nH 2
2
3

nT nO2 f
Ec.2.12-10

nH 2
2
3

4.034 10 3 3.408 10 3 4.173 10 4 moles

nO2 nT nH 2
i

nO2 4.034 10 3 4.173 10 4 3.617 10 3 moles


i

La composicin en moles por ciento de la mezcla original es:


nH
%nH 2 2 100
nT

% nH 2
4.173 10 100 10.34%
4

4.034 10 3

% n H 2 10.34%

nO2
%nO2 100
nT

%nO2
3.617 10 100 89.66%
3

4.034 10 3

%nO2 89.66%

2.13.Demostrar que xi = (yi/Mi) / [(y1/M1) + (y2/M2) + ], en donde xi, yi y Mi son la


fraccin molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del componente i
respectivamente.

65
El nmero de moles, la fraccin molar y el porcentaje en peso estn dados por
las relaciones:
m
ni i
Mi

ni
xi
nT

mi
yi 100
mT

Combinando estas relaciones tendremos:


mT yi
ni
100 M i
nT = n1 + n2 +

mT y1 m y
nT T 2 ...
100M i 100 M 2

mT y i mT y i yi
n 100 M i 100M i Mi
xi i
mT y1 mT y 2 y1 y
... mT y1 y 2 ...
nT
2 ...
100M 1 100 M 2
100 M 1 M 2 M1 M 2

2.14.Una mezcla de gases est compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de


200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presin de 750 mm Hg y 20 oC. Si
el peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, Cul es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?
Datos:
V = 200 cm3. V = 0.2 L.
P = 750 mm Hg. P = 0.9868 atm.
t = 20 oC. T = 293.15 K.
mT = 0.3846 g.
MC2H6 = 30 g/mol.
MC4H10 = 58 g/mol.
Solucin:
La masa total en el tubo es:
mT = mi Ec.2.14-1
mT = niMi
mT = nETANOMETANO + nBUTANOMBUTANO
mT = 30nETANO + 58nBUTANO Ec.2.14-2

66
El nmero total de moles en el tubo es:
nT = niEc.2.14-3
nT = nETANO + nBUTANO
nETANO = nT - nBUTANO Ec.2.14-4
Reemplazamos la ecuacin 2.14-4 en la ecuacin 2.14-2, as obtenemos:
mT = 30(nT - nBUTANO) + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT - 30nBUTANO + 58nBUTANO
0.3846 = 30nT + 28nBUTANO
0.3846 30nT
n BUTANO
28
Ec.2.14-5
El nmero total de moles lo podemos calcular a partir de la relacin:
PV
nT
RT
(0.9868)( 0.2)
nT 8.2 10 3 moles
(0.082054)( 293.15)

nT 8.2 103 moles

Reemplazamos el valor de nT en la ecuacin 2.14 - 5, as se obtiene:

0.3846 30(8.2 10 3 )
n BUTANO 4.95 10 3 moles
28

Reemplazamos el valor de nT y nBUTANO en la ecuacin 2.14 - 4, as obtenemos:


n ETANO 8.2 10 3 4.95 10 3 3.25 10 3 moles

El porcentaje molar del etano y del butano respectivamente son:

n ETANO
%n ETANO 100
nT

% n ETANO
3.25 10 100 39.63%
3

8.2 10
3

% n ETANO 39.63%

n BUTANO
%n BUTANO 100
nT

%n BUTANO
4.95 10 100 60.37%
3

8.2 10
3

67
%n BUTANO 60.37%

2.15.Un bulbo de 138.2 ml contiene 0.6946 g de gas a 756,2 mm Hg y 100 oC.


Cul es el peso molecular del gas?
Datos:
V = 138.2 ml. V = 0.1382 L.
m = 0.6946 g.
P = 756.2 mm Hg. P = 0.995 atm.
o
t = 100 C. T = 373.15 K.

Solucin:
El nmero total de moles est dado por la relacin:
PV
n
RT

Ec.2.15-1

Y por la relacin:
m
n
M

Ec.2.15-2
:
Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos

mRT
M
PV

M
0.6946 0.082054 373.15 154.66 g / mol
0.995 0.1382
M 154.66 g / mol

2.16.Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la


o
atmsfera es isotrmica a 25 C, calcular la presin baromtrica en
Guadalajara (Mxico), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del
mar; calcular la presin baromtrica en Cerro de Pasco (Per), 4259 m sobre
el nivel del mar. La presin a nivel del mar es de 760 mm Hg.
Datos:
MAIRE = 28.8 g/mol.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
zGuadalajara = 1567 m.
zCerro de Pasco = 4259 m.
Po(NIVEL DEL MAR) = 760 mm Hg.
68
Solucin:
Haciendo uso de la ley de distribucin baromtrica, tendremos:

p p o e Mgz / RT

(po Presin a Nivel del Suelo)


As:
2 7
pGuadalajara 760e ( 28.8)(980)(156710 ) /(8.314410 298.15) 635.81mmHg

pGuadalajara 635.81mmHg

2 7
pCerrodePasco 760e ( 28.8)(980)( 425910 ) /(8.314410 298.15) 467.97mmHg

pCerrodePasco 467.97 mmHg

2.17.La composicin aproximada de la atmsfera a nivel del mar est dada por
la siguiente tabla.
Tabla 2.17-1
Composicin aproximada de la Atmsfera a Nivel del Mar
GAS PORCENTAJE EN MOLES
Nitrgeno 78.09
Oxgeno 20.93
Argn 0.93
Dixido de Carbono 0.03
Nen 0.0018
Helio 0.0005
Criptn 0.0001
Hidrgeno 5 10-5
Xenn 8 10-6
Ozono 5 10-5
Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los
Gases, pg. 25

69
Despreciando los cuatro ltimos componentes, calcular las presiones
parciales del resto, la presin total y la composicin de la atmsfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 Km (t = 25 oC).
Datos:
z = 50 Km.
z = 100 Km.
t = 25oC. T = 298.15 K.
Solucin:
La presin parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
siguiente ecuacin:
p i p io e Mgz / RT

Ec.2.17-1
Donde:
p i x io p o
Ec.2.17-2
La composicin en por ciento la podemos determinar por la relacin:

pi z
xi z
pT z

%ni 100 x i z

As:
50 Km
Tabla 2.17-2
Valores y Clculos a 50Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 3.1 10-3 89.08
O2 32 0.2093 0.2093 3.74 10-4 10.75
Ar 40 0.0093 0.0093 3.42 10-6 0.10
CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 10-8 0.0014
Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 10-7 0.0099
He 4 0.000005 0.000005 2.27 10-6 0.652

pT = 3.1 10-3
100 Km
Tabla 2.17-3
Valores y Clculos a 100Km
Mi xio pio pi xi
N2 28 0.7809 0.7809 1.22 10-5 87.71
O2 32 0.2093 0.2093 6.71 10-7 4.82

70
Ar 40 0.0093 0.0093 1.26 10-9 0.0091
CO2 44 0.0003 0.0003 8.38 10-12 0.0001
Ne 20 0.000018 0.000018 6.63 10-9 0.0477
He 4 0.000005 0.000005 1.03 10-6 7.4047
1.391
pT = 10-5

2.18.Cul debe ser el peso molecular de un gas para que la presin del gas
disminuya la mitad de su valor en una distancia vertical de un metro? (t = 25
o
C). Qu tipos de molculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?
Datos:
z = 1 m.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
A partir de la ley de distribucin baromtrica tenemos que:
p
ln Mgz / RT
po
Ec.2.18-1

Por lo tanto:
RT p
M ln o
gz p
Ec.2.18-2

Que la presin del gas disminuye a la mitad, significa que:
po po
p 2
2 p


De esta manera se llega a tener que:
RT
M ln 2
gz

M
8.3144 10 298.15 ln 2 175333.59 g / mol
7

980100
M 175333.59 g / mol

El peso molecular tan alto corresponde a las molculas conocidas por el nombre

de polmeros.

2.19. Considerar un gas ideal de papas que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las partculas individuales pesan 100 g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.

71
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el nmero de papas por centmetro
cbico disminuye a una millonsima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas reales ocupan volumen, hay alguna correlacin
entre el resultado del clculo en (a) y la distribucin espacial observable
de las papas en una bolsa de papel?
Datos:
m = 100 g.
t = 25 oC. T = 298.15 K.
Solucin:
a) La ley de distribucin baromtrica establece que:
Nz
e Mgz / RT
No
Ec.2.19-1
Si despejamos z de esta ecuacin, obtenemos:
RT N o
z ln
Mg N z
Ec.2.19-2
Ya que:
Nz
10 6
No
Ec.2.19-3
Y el peso molecular de una papa es igual a su masa por el nmero de
Avogadro:

z

8.3144 10 7 298.15
ln 10 6 5.8 10 18 cm

100 6.023 10 980
23

z 5.8 10 18 cm

b) Si existe correlacin ya que la altura obtenida en a) [z = 5.8 10 -18 cm] es


despreciable, lo que implica que todas las papas estn en el suelo y esto es lo
que observamos.

2.20. Un globo de 10000 m3 de capacidad se llena con helio a 20 oC y a 1 atm de


presin. Si el globo se carga con un 80 % de la carga que puede levantar a
nivel del suelo, a qu altura alcanzar el estado de reposo?. Supngase que
el volumen del globo es constante, la atmsfera isotrmica, 20 oC, el peso
molecular del aire 28.8 y la presin a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo
es 1.3 106 g.
Datos:
V = 10000 m3. V = 10 106 L.

72
t = 20 oC. T = 273.15 K.
P = 1 atm.
MCARGA = 80 %.
t = 20 oC. T = 273.15 K.
MAIRE = 28.8 g/mol.
PNIVEL DEL SUELO = 1 atm.
m = 1.3 106 g.
Solucin:
El globo asciende debido a que es ms ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, ste permanecer esttico. Es decir, la condicin de equilibrio est dada
por la siguiente relacin:
M aire M H e M globo M c arg a

Ec.2.20-1
MAIRE es el peso de la masa de aire desalojado y variar con la altura de acuerdo
a la ley de distribucin baromtrica.
maire poVo Mgz / RT
M aire maire g Vg oVo ge Mgz / RT g e
RTo

Ya que la densidad es:


m Mp

V RT

Ec.2.20-2
En forma similar el peso del helio M AIRE est dado por la relacin:

M He poVo M H e gz / RT
M H e Vg g e
RTo

Ec.2.20-3
El peso del globo no vara con la altura.
M globo m globog

Ec.2.20-4
Para establecer el peso de la carga (MCARGA) sabemos que a nivel del suelo la
carga mxima sera aquella que sumada al peso del globo y del helio igualar el
peso del volumen de aire desalojado, es decir:
M aire poVo M He poVo
arg a g
M cMax mglobo g g
RTo RTo

Como slo se carga 80 % de este valor tenemos que:


M c arg a 0.8M cMax
arg a

73
Por lo tanto, el globo alcanzar el estado de reposo cuando:
M aire poVo M a iregz / RT M H e poVo M H e gz / RT M pV M H e poVo
g e g e mglobog 0.8 g aire o o mglobog g
RTo RTo RTo RTo


Reordenando esta ecuacin se obtiene que:
0.2 M aire M H 0.8
M gz / RT RTo
M airee M gz / RT M H e
a ire
He
e
poVo e

Como no podemos despejar z de esta ecuacin, le damos diferentes valores hasta


que el resultado del lado izquierdo de la ecuacin sea igual al del lado derecho

(8.3144 10 7 293.15)
28.8e 28.8 980 1.41 /(8.314410 293.15) 4.0026e 4.0026 980 1.41 /(8.314410 293.15) 0.2 28.8 4.0026 0.8
7 7


1 10 10 6

Se encuentra que para z = 1.41 Km se cumple la igualdad.


z = 1.41 Km

2.21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en funcin de las
concentraciones molares Ci (b) en funcin de las razones molares ri.
Solucin:
a) Las concentraciones molares se definen como:
ni
Pi X i P P
nT
Ec. 2.21 - 1
De la ecuacin de estado se tiene:
P RT

nT V
Ec. 2.21-2
Reemplazo de la Ec. 2.21-2 en la Ec. 2.21-1
n
Pi i RT
V
Ec. 2.21-3
La concentracin se define como:
n
Ci i
V
Ec.2.21 - 4
Reemplazo de la Ec. 2.21-4 en la Ec. 2.21-3
Pi C i RT

b) Las razones molares se definen como:

74
ni
ri
n1
Ec. 2.21 - 5
Se tiene

1 ri
n i

nT
n1 n1
Ec. 2.21 - 6
nT ri
1 ri
ni

ri ni
Xi
1 r i nT

Pri
Pi X i P
1 ri

2.22. Si a una altura h dada, la presin de un gas es Ph y la presin a z=0 es Po,


demostrar que a cualquier altura, z, P=Po f h/Z donde f=Pz / Po
Datos:
z=0
Pz
f
P0

Demostrar:
h
P Po f z

Solucin:
De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica,
Mgh Mg

Ph P0 e RT
P0 (e RT
)h
Ec. 2.22-1
o bien a una altura Z dada
Mg

Pz P0 (e RT
)Z
Ec. 2.22-2
De esta ecuacin tenemos que
1

Mg
P Z
e RT
z
P0
Ec. 2.22-3
Reemplazo la Ec. 2.22-3 en la Ec. 2.22-2
h
P Z
Pz P0 z
P0

75
2.23. Al morir Julio Csar, su ltima exhalacin tena un volumen de 500
cm3aproximadamente. Esta cantidad tena 1 mol % de argn. Supngase que
la temperatura era de 300oK y que la presin a nivel del suelo era 1 atm.
Supngase que la temperatura y la presin son uniformes sobre la superficie
yan tienen esos valores. Si las molculas exhaladas por Csar han
permanecido todas en la atmosfera terrquea y se han esparcido
completamente a travs de ella, cuntas inhalaciones de 500 cm 3 cada una
debemos realizar en promedio para inhalar una de las molculas de
argn de Csar?

Datos:
V = 500 cm3
T = 300K
P = 1atm
nJC
= 0.01

Solucin:
4r 2 z
Vatm= rea de la superficie terrestre x altura = Ec. 2.23-1
Mgz

n JC n JC
0
e RT
4r 2 dz
0
Ec. 2.23-2
RT
n JC n JC
0
4r 2
Mg
Ec. 2.23-3
0
n JC

Despejando tenemos
Mgn JC
0
n JC
RT 4r 2
Ec. 2.23-4
PV
n JC 0.01
RT
Ec. 2.23-5

76
(1)( 0.5)
n JC 0.01 2.031 *10 4
(0.082)(300)
0
N JC n JC
0
N0
Ec. 2.23-6
Sustituyo la Ec.2.23-6 en la Ec.2.23-5
Mgn JC
0
N JC N0
RT 4r 2

Ec.2.23-7

(39.948)(980)(6.023 * 10 23 )
0
N JC
4 (6.37 * 10 8 )(8.314 * 10 7 )(300)

molculas cm 3 moleculas
N 0
JC 3
* 500 0.0188
cm inhalacin inhalacin

Nmero de inhalaciones necesarias para aspirar una molcula de Julio Cesar, es


decir
1 inhalacion es
53.31
moleculas molcula
0.0188
inhalacin

2.24. a) Demostrar que si calculamos el nmero total de molculas de un gas en la


atmosfera aplicandola formula baromtrica obtendramos el mismo
resultado que al suponer que el gas tiene una presin a nivel del suelo
hasta una altura z=RT/Mg y que la presin es cero por encima de este
nivel.
b) Demostrar que la masa total de la atmosfera terrestre est dada por Ap 0/g,
donde po es la presin total a nivel del suelo y A es el rea de la superficie
terrestre. Ntese que este resultado no depende de la composicin de la
atmsfera. (Resolver este problema calculando primero la masa de cada
constituyente, fraccin molar Xi, peso molecular Mi, y sumar. Luego,
examinando el resultado, resolverlo de la manera ms fcil.)
c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 108cm, g=980 cm/seg2, y Po =

1atm, calcular la masa de la atmosfera en gramos.


Datos:
a) Z = RT/Mg
b)MT = AP0/g

77
c) r = 6.37*108cm
g = 980 cm/seg2
Po = 1atm
Solucin:
dn n 10 Adz
a)
Ec.2.24-1

Z
RT
n n10 Adz n10 Az n01 A
0
Mg

Ec.2.24-2

MgZ
dn n01 Ae RT
dz

Ec.2.24-3
El nmero total de molculas en la atmsfera ser

MgZ
n n 10 A e RT
dz
0

Ec.2.24-4
RT
n n 10 A
Mg

b) De acuerdo con la ley de distribucin baromtrica, la masa del componente i


de la atmosfera en una fraccin diferencial ser
Mgz

dmi oi e RT
Adz

Ec.2.24-5

Mgz
RT
mi oi e RT
Adz oi A
0
Mig

Ec.2.24-6
De la ecuacin de estado sabemos que
M P
oi i oi
RT

Ec.2.24-7
Reemplazo la Ec.2.24-7 en la Ec.2.24-6

78
Poi A
mi
g

Ec.2.24-8

Poi A A A
mT m i Poi Po
g g g

Ec.2.24-9

c) La superficie de la tierra es 4r2, por lo tanto,


dinas
(1.01325 * 10 6 ) 4 (6.37 * 10 8 ) 2 cm 2
mT cm 2 5.27 * 10 21 g
980cm / seg 2

2.25. Puesto que los gases


atmosfricos se distribuyen diferentemente segn sus pesos moleculares, el
porcentaje promedio de cada gas es diferente del porcentaje a nivel del suelo;
los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del suelo se suministran a
continuacin.
a) Deducir una relacin entre la fraccin molar promedio del gas en la
atmosfera y las fracciones molares a nivel del suelo
b) Si las fracciones molares de N2, O2 y Ar a nivel del suelo son 0.78 ; 0.21 y
0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2, O2
y A en la atmosfera.
c) Demostrar que la fraccin de peso promedio de cualquier gas en la
atmosfera es igual a su fraccin molar a nivel del suelo.
Datos:
b) XN2 = 0.78
XO2 = 0.21
XAr = 0.01
Solucin:
ni
Xi
nT
a)
Ec.2.25-1

79
MgZ

dni n e0
i
RT
Adz

Ec.2.25-2
RTA
ni ni0
Mig

Ec.2.25-3

RTA ART ni0


ni ni0 ni0 M
Mig g i

Ec.2.25-4

Reemplazo la Ec2.25-3 y Ec.2.25.4 en la Ec.2.25.1


ni ART
Mi g
Xi
n ART
Mi g
i

Ec.2.25-5
X i0 nT0 X i0
Mi Mi
Xi
X i0 nT0 X i0
Mi
M
i

ni0
Xi
nT0

c) Aplicando la Ec.2.25-7
X i0 0.78 0.21 0.01
M 28 32 40 0.03468
i

0.78
XN2 28 0.804
0.03468

0.21
X O2 32 0.189
0.03468

80
0.01
X Ar 40 0.007
0.03468

c) La fraccin de peso promedio


W
f i iT Masa total de i en la atmosfera/ masa total en la atmosfera
WT

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,


ART 0 ART 0
WiT niT M i ni M ni
gM i g

Ec.2.25-8

ART 0 ART ART 0


WT WiT ni n 0
i nT
g g g

Ec.2.25-9
Por lo tanto:
ART 0
ni
g
fi X i0
ART 0
nT
g

Ec.2.2510

2.26. Considrese una


columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la altura Z determinada
por la condicin de que la masa de la columna est situada debajo de Z.
Solucin:
Consideremos un rea transversal de 1cm2. La masa total en la seccin diferencial
dz ser
MgZ

dm m 0 e RT
dz

Ec.2.26-1
Integrando hasta una altura Z, tenemos
RT MgZ / RT
e
Mg Z
m(Z)= -m0 0
0 Ec. 2.26 - 2

81
RT
Mg

1 e MgZ / RT
m(Z) = -m0
Ec. 2.26 - 3
La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,
RT
Mg
0
mT= m(Z=) = m Ec. 2.26 - 4

m( Z )
mT

1 e MgZ / RT
Ec. 2.26 - 5

M(Z) = mT/2 Ec. 2.26 - 6


1
1 e MgZ / RT
2

Ec. 2.26 - 7

RT
ln 2
Mg
Z=

GASES REALES
3.1. Para la disociacin N2O4 = 2NO2, la constante de equilibrio a 25 C e K =
0.115, est relacionada con el grado de disociacin y la presin en
atmsferas segn la ecuacin K = 4 2p=/(1-2). Si n es el nmero de
molculas de N2O4 que estaran presentes si no se produjo disociacin,
calcular V/n.a.p = 2 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se

82
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volmenes en caso de
que no se produjese disociacin.
Datos:
T = 25 C = 298 k
K = 0.115
K = 42p=/(1-2)
P1 = 2atm
P2 = 0.5atm
Solucin:

PV =n ( 1+ ) R . T
Ec.3.1-1

V ( 1+ ) R . T
=
n p

Ec.3.1-2

Para P1 = 2atm
2
4 ( 2)
0.115=
( 12 )

Ec.3.1-3

8.115 2=0.115

=0.119

atm
V
=
(
( 1+0.119 ) 0.0821
K )
mol (298.15 K )
=13.678l /mol
n 2 atm

V RT
=
n P

Ec.3.1-4

V R .T ( 0.082 )( 298.15 )
= = =12.224 l/mol
n p 2

83
Para P2 = 0.5atm

0.115=2 2 / ( 12 )

2.115 2=0.115

=0.2331

V ( 1.2331 ) ( 0.082 )( 298.15 )


= =60.294 l / mol
n 0,5

V ( 0.082 ) ( 298.15 )
= =48.896 l /mol
n 0.5

3.2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = pV/nRT se aproxima a
2 en lugar de a su valor normal, la unidad. Por qu acontece este fenmeno?
Solucin:
PV
=( 1+ )
nRT

Ec.3.2-1

Z =1+
Ec.3.2-2

4 2 p
K=
12
Ec.3.2-3

K ( 12 )=4 2 p
Ec.3.2-4

P 0K(1-2) 0 1 2 1
Z 2
p 0

nT =n ( 1+ )=2 n
Ec.3.2-5

84
pV =2 nRT
Ec.3.2-6

pV
Z= =2
nRT

El hecho de que tengamos el doble de molculas que al principio hace que Z2


en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

3.3. Cierto gas a 0 C y a 1 atm de presin tiene un valor de Z =1.00054.


Calcular el valor de b para este gas.

Datos:
T = 0 C = 273.15 K
Z =1.00054
Solucin:
b
Z =1+ p
RT
Ec.3.3-1

RT
b=( Z1 )
p

( 1.000541 ) ( 0.0821 atm/ Kmol ) ( 273.15 K )


b= =12 ml/ mol
1 atm

3.4. Si Z =1.00054 a 0 C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107 K,


calcular los valores de a y b (solo se necesitan los dos primeros trminos de la
expresin de Z).
Datos:
Z =1.00054

85
T = 0 C = 273.15 K
P = 1 atm
TBoyle = 107 K
Solucin:
1 a
Z =1+
RT (
b
RT
p )
Ec.3.4-1

T u =a/ Rb
Ec.3.4-2

a 1atm 1 atm
b
=T u R=107 K 0.082 (
K mol
=8.774
mol )
a = 8.774b
1 8.774 b bp 8.774 bp
Z =1+
RT (
b
RT
p=1+
RT
) 2 2
RT

1 atm( b) 8.7741atm /mol ( 1atm ) b


( 1.000541 )= =
1 atm 2 2 2 2 2 2 2
0.082 (273.15 k) ( 0.082 ) 1 atm / K mol (273.15) K
Kmol

0.00054=0.04464 b0.01748 b

l
b=0.01988 =19.88 ml/mol
mol

12 atm 6
1 atm 1 5 cm atm
a=8.774
mol (
0.01988
mol
=0.1744) mol2
=1.744 x 10
mol2

3.5. Las constantes crticas para el agua son 374 C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, b y R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar solo las constantes a y b a partir de p, y
Tc Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
crtico. Comparando con el valor correcto.
Datos:
T = 374 C
P = 218 atm
V c =
0.0566 litros/mol

86
Solucin:
2 2 2 2
a=3 p c V c =3 ( 218 atm ) ( 0.0566 ) l /mol b=0.01886 l/mol

V c 0.0556
b= = l/ mol b=0.01886 l/mol
3 3

8 pc V c 8 ( 218 atm ) ( 0.0566l /mol ) 1atm


R= = R=0.05085
3Tc 3 ( 647.15 K ) K mol

0.050850.08205
error = x 100=61.35
0.05085

27 ( R T c )2 27 ( 0.0822 12 atm2 / K 2 mol2 x 647.152 K 2 ) 12 atm


a= = =5.4496
64 p c 64(218 atm) mol 2

R T c 0.082 1 atm/ Kmol ( 647.15 K )


b= = =0.03042 l/mol
8 pc 8(218 atm)

l
V =3 b=3 0.03042
mol( )
=0.09126 l/mol

0.091260.0566
error = x 100=37.97
0.09126

3.6. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Berthelot


con las constantes crticas.
Solucin:
RT a
P=
V b T V 2
Ec.3.6-1

RT a ab
V 3V 2 b+ (p
+V
pT
=0
pT ) ( )
Ec.3.6-2

RTc
3 V 2c = b +
pc
Ec.3.6-3

a
3 V 2c = ;
pc T c
Ec.3.6-4

87
ab
V 3c =
pc T c
Ec.3.6-5

a=3 V 2c pc T c
Ec.3.6-6

V 3c pc T c V c
b= b=
a 3
Ec.3.6-7

3 V c pc b p c 8 V P
R= R= C C
Tc 3 TC

3.7. Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Dieterici


con las constantes crticas (Ntese que esto no se puede resolver igualando
unas con otras las tres races de la ecuacin).
Solucin:
e
P=RT e VRT
/( V b)
Ec.3.7-1

2 p
( ) ( )
p
V T
=0
V 2 T
=0

2 p a ee/ VRT RT ee/ VRT


( ) =
V 2 T V 2 ( V b)

( V b )
2

2 p 2a ee /VRT 2 a ee/ VRT RT ee /VRT


( ) =
a ee/VRT

V 2 T V 4 RT ( V b) V 3( V b) V 2 ( V b)3

( V b )
3

a ( V c b ) V c R T c
2
a/ VRT
e 2
=0
V 2C ( V C b )

a/ VRT
( V c b)2 a22 aRT V c ( V c b)22aRT V c ( V c b ) +2 R2 T 2 V 4C
e
RT V 4c (V c b)3

a ( V c b ) V 2c RT =0

2 2
a2 ( V C b ) 2aRT V C ( V C b ) 2 aRT c 2 ( V 2c b ) +2 R 2 T 2c V c4=0

88
V c R T c 2 V c R T c ( V c b ) =0
4 2 2 3 2 2

V c
b=
2

V c RT
2
a= a=2 V c RT
V c V e /2

o /V c RT
p V e
R= c c
2 TC

p V e
2
R= c c
2 TC

a=e 2 V 2c p

3.8. La temperatura crtica del etano es 32.3C, la presin crtica es 48.2 atm.
Calcular el volumen crtico empleando:
a) La ley del gas ideal,
b)La ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der
Waals.
p c V 3
c
=
RT c 8

c) La ecuacin modificada de Berthelot.


d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.
Datos:
T = 32.3C = 305.3 K
P = 48.2 atm
Solucin:
a) Ley del gas ideal
atm
0.082 l (305.45 k)
RT k mol
V c = c = =0.5196 l/mol
Pc 48.2atm

89
b) Ecuacin de Van der Waals
b 2 RT
V =b + Ec. 3.8 - 1
a

p c V 3
c
= Ec. 3.8 - 2
RT c 8

atm
V c =
3 RT c
=
(
3 0.082l
k mol )
(305.45 k )
=0.1948 l/mol
8 pc 8(48.2 atm)

c) Ecuacin modificada de Berthelot


a=8.77 4 b Ec. 3.8 - 3

RT c
=3.56 Ec. 3.8 4
pc V c

atm
V c =
RT c
=
( 0.082l
k mol )
(305.45 k )
=0.1459 l/mol
3.56 p c 3.56(48.2 atm)

d) Comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol


0.51960.139
gas ideal %error= = X 100=73.24
0.5196

0.19480.139
Van Der Waals %error = X 100=28.64
0.1948

0.14590.139
modificada de Berthelot error = X 100=4.73
0.1459

3.9. La presin de vapor de agua en estado lquido a 25C es 23.8 mmHg y a


100C es de 760 mmHg. Aplicando la ecuacin de Van der Waals como gua,
en una forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja
ms al comportamiento de un gas ideal a 25C que a 100C.
Datos:

90
T1 = 25C = 298 .15 K

P1 = 23.8 mmHg
T2 = 100C = 373.15 K
P2 = 760 mmHg = 1 atm
Solucin:
atm
V 25 =
RT
=
( 0.082 l
k mol )
( 298.15 K )
=780.7
l
p mol
( 23.87
760 )
atm

atm
V 100
nx n ( n1 ) x
=1+ + +=
2
RT
=
( 0.082l
k mol )
(373.15 k )
=30.61
l
1! 2! p ( 1 ) atm mol

RT a
P + =0
V b V 2 Ec.3.9-1

24.4483 5.72
f ( V )=0.03132 + =0
V 0.0310 V 2

24.44 .83 11.44


f ( V ) = 3
V
2
( V 0.0319 )

V
( o) 1.223 x 105
f =780.7 =780.4
f ( V o) 4.01 x 105
V 1=V o

f ( 780.4 )=2.03 x 107

V vdw V i
E=100 x Ec.3.9-2
V i

780.4780.7
E25=100 X = =0.038
780.7

30.5983 5.72
f ( V ) =1 + =0
V 0.0319 V 2

91
3
f ( 30.6 ) 5.121 x 10
V 1=30.6 =30.6 =30.44
f ( 30.6 ) 3.235 x 102

~
f ( 30.44 )=8.18 x 105 0

V vdw V i
E=100 x
V i

30.4430.6
E100 =100 x =0.52
30.6

3.10.El factor de compresibilidad para el metano est dado por Z = 1 + Bp + Cp2


+Dp3.Si pest dada en atm los valores de las constantes son los siguientes:
Datos:
Tabla 3.10-1
Valores de las Constantes
T(K) B C D

200 5.74 x 103 6.86 x 106 18.0 x 109


1000
3 6 9
0.189 x 10 0.275 x 10 0.144 x 10

Fuente: Fisicoqumica de Castelln, captulo 2 Propiedades Empricas de los


Gases, pg. 47.
Representar grficamente los valores de Z en funcin de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de 0 a 1000 atm.
y(30.44) = 8.18 x 10-5 = 0
Solucin:
Z =1 5.74 X 103 p+ 6.86 X 106 p2 +18.0 X 109 p 3 Ec. 3.10 - 1

Para: 1000 K
3 6 2 9 3
Z =1.+ 0.189 X 10 p+0.275 X 10 p + 0.144 x 10 p

92
Figura 3.10-1
Representacin Grfica de los Valores de Z en funcin de p a estas dos
temperaturas en un intervalo de 0 a 1000 atm

93
3.11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,T), la ecuacin de estado

puede expresarse p V /RT = Z. Demostrar cmo afecta esto a la ecuacin

para la distribucin del gas en un campo gravitatorio. A partir de la ecuacin


diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la
distribucin es ms amplia para un gas real que para uno ideal y que lo
contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp, donde B es
una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma
explcita de la funcin de distribucin.
Solucin:
p V V ZRT w w
dp=gdz Ec. 3.11 - 1 Z = V= = n= =
RT n p M V

M ZRT
=
p

pM
=
ZRT

dp Mg
= dz
p ZRT

p= po e A 1

Mgz
A i=
RT

A1
p= po e

Mgz
A i=
RT

Figura: 3.11-1
Factor de Compresibilidad

94
dp Mg
= dz
p ZRT

dp Mg
Xi = dz
p (1+ Bp ) RT

dp Mg
+ Bdp= dz
p RT

Mgz
lnp+ Bp= dz
RT

a z=0 p= p o ln p o+ B po=C

Mgz
lnpln po + BpB p o=
RT

ln ( pp )+ B ( p p )= Mgz
o
o
RT

3.12.A Presiones altas (volmenes pequeos) la ecuacin de Van der Waals,

V vdw V i
ecuacin E=100 x V i , puede reordenarse en la siguiente forma:

p RT 2 p 3
V =b + b+
a ( p
V
a) ()
V

95
Si se eliminan los trminos cuadrticos y cbicos V o = b como una

primera aproximacin de la raz ms pequea de la ecuacin. Esto representa

el volumen del lquido. Empleando este valor aproximado de V e n los

trminos mayores demostrar que la siguiente aproximacin para el volumen


2
del lquido es p=b +b RT /a . A partir de esta expresin, demostrar que la

primera aproximacin para el coeficiente de expansin trmica de un lquido


de Van der Walls es a = bR/a
Solucin:
p RT 2 p 3
V =b + b+
a (p
b
a
b ) () Ec. 3.12 - 1

2
b RT
V =b +
a

l V
= ( )
V T p

V
2 2 2

T T
=

b+ (
b RT
a
=
b R
a )
= =
b R bR
;
ba a

3.13.Empleando el mismo mtodo que se emple para obtener la ecuacin

2 p
( ) ( )
p
V T
=0
V 2 T
=0
demostrar la relacin dada en la Tabla 3-4 entre

' y para la ecuacin de Beatti-Bridgeman, a saber: ' (RT)2 = -

B2/RT.
De la Tabla 3-4 para la ecuacin de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z
como:
Solucin:

96
p V
Z= =1+ + +
RT RT V RT V RT V 3 Ec. 3.13 - 1
2

Z =1+ ( RT ) Vl +( RT )( Vl )+( RT )( Vl )
2 3

2 3
Z =l+ A 1 p+ A2 p +A 3 p

p2 p3
1+ A 1 p+ A 2 p2 + A3 p 3=1+

( ) p
+

RT RTZ RT ( )( 2 2 2
R T Z
+

RT ) ( )( R3 T 3 Z 3 )
p2
A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =1+

( ) 1
+

RT RTZ RT ( )( p
2 2 2
RT Z
+

RT ) ( )( R 3 T 3 Z3 )

A 1=
R T2
2 Ec. 3.13 - 2

2
A 1 + A 2 p+ A 3 p2 =A 1
1
( )(
Z

+ 3 3
R T
p
)( ) (
Z
2

+ 4 4
R T )( )p
Z
3

A1 1 A
A 2 + A3 p= ( ) (
p Z
1 3 3
p R T )( Z1 )+( R T )( Zp )
2 4 4 3

A 1 Z1
A2+
p (
Z )
+ A3 p 3 3
R T ( )( Z1 )+( R T )( Zp )
2 4 4 3

2
A 2= 3 3
A1
R T

2

( )( )
A 2= 3 3 2 2 = 3 3 4 4
R T R T R T R T

2
Z =1+
p
2 2
R T
+

(
3 3
R T
4 4
R T
p 2+ A 3 p3 )
2
ZRT RT
p
=V = +

p RT R T

R T ( )(
+ 2 2 + 3 3 4 4 p+ A 3 RT p3
R T )
RT
V = + p+ p 2
p RT

97
2

= 2 2
3 3
RT R T

2

( R 2 T 2 )=
RT

3.14.A qu temperatura tiene la pendiente de la curva Z contra p (p = 0) un


mximo valor para el gas de Van Der Waals? Cul es el valor de la
pendiente mxima?
Datos:
p=0
Solucin:

( pz )T = RTl (b RT ) Ec.3.14-1

[
b


=
b
+
]2
p RT R2 T 2 R2 T 2 R2 T 2

b 2 2
+ 2 2 =0 ;bRT +2 =0 ; T =
2 2
R T R T bR

2
Z b
max( ) =
p T 4a

[ ]
z l
( )
p
=
2
b
2
Z
R(
bR
) R
bR ( )

98
PROBLEMAS DE APLICACIN PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

4.1. Se producen treinta y cinco litros de hidrogeno por la accin de un cido


sobre un metal a una presin total de 1 atm. Calcular el trabajo efectuado
por el gas al hacer retroceder la atmsfera, expresado en (a) atmsferas-litro,
(b) en caloras, (c) en julios y (d) en ergios.

SOLUCIN:

Aplicamos la frmula:

L=P V

L=1atm (35-0)l

L= 35 atm-l

Conversin de Unidades:

101,31 J
L= 35 atm-l * 1atml
L=

1 cal
L= 3545.85 J * 4.18 J

L=848,29 cal
.

99
11 07 erg
L= 3545.85 J * 1J
L=

4.2. Un peso de 900 gramos cae desde una altura de 120 metros, (a) Cuntos
ergios de calor se liberan cuando golpea el suelo? (b) Cuntos julios? (c)
Cuntas caloras? (d) Cuntas atmosferas-litro?

SOLUCIN:

1 Kg
=0,9 Kg
900g 1000 g

E potencial=mgh = Q

m
.
Q=0,9 Kg9.81
( )
s2
120 m

Q= 1059

Conversin de unidades:

1 cal

1059,5 J 4.18 J
Q=253.5 cal

1 atml

1059,5 J 101.31 J
Q=10.46 atml

110 7 erg
. 1059,5 J 1J
10
. Q=1.0591 0 erg

4.3. Un calentador elctrico de 500 vatios, Cuntos grados de temperatura


podr elevar a 10 litros de agua durante 1 hora, suponiendo que no haya
prdida de calor? El calor especfico del agua puede tomarse como 1 cal/grad
g y la densidad como 1g/cm3, independientemente de la temperatura.

SOLUCIN:
100
P= 500w

Aplicamos la definicin de potencia


Q
P=
. T

. Q=PT

. Q=500 w3600 s

6
. Q=1.81 0 J

. Q=mCp T

Q
T=
. mCp

6
1. 810 J
1 cal
3 1 cal
. (101 0 ) g ( )
g C
T = T =
. 4,18 J

4.4. Cien gramos de benceno se vaporizan en su punto de ebullicin de 80.2 y a


760 mmHg. El calor de vaporizacin es de 94.4 cal/g. Calcular (a) L Rev (b) Q,
(c) H, (d) E.

SOLUCIN:

T =353.35K

P= 1 atm

Calculamos las moles de benceno

H 61mol de C6 H 6
C6 H 6
. 100 g C 6 78 g de C 6 H 6 = 1.28 mol de
P

PARTE A:
P1

P2 101

V1 V2 V
A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor) Despreciando el volumen del
lquido en comparacin con el volumen del vapor:

Lrev=PV vapor =nRT


.

1.28 mol de C6 H 61.987 cal353.53 K


. Lrev= K mol
L =899.15 cal
. rev

PARTE B:

Q= H vap
. *100g

cal
100 g
. Q= 94.4 g

. Q=

PARTE C:

. Q= H

. H=9440 cal

PARTE D:

. E= E2 E1

QLrev
.E2

.E2 9440 cal 899.15 cal

.E2 8540.85 cal 102


4.5. Cien gramos de nitrgeno a 25 y 760mmHg, se expanden reversiblemente e
isotrmicamente a una presin de 100mmHg. (a) Cul el trabajo mximo en
caloras que se puede obtener de esta expansin? Cul es el trabajo mximo
que se puede obtener si la temperatura es de 100?

SOLUCIN:

PARTE A:

Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

. PV =nRT

nR T 1
. V 1 =
P1

3.571 mol0.082 atmL298.15 K .


.V1= Kmol1 atm

.V1= 87.305 L

nR T 2
. V 2 =
P2

3.571 mol0.082 atmL298.15 K


.V2= Kmol0.132 atm

103
.V2= 666.401L

Utilizamos la frmula :

V2
. Lrev=nRT ln V 1

3.571 mol1.987 cal298.15 K 666.401


Lrev= ln
Kmol 87.305
Lrev= 4230

PARTE B:

Diagrama P V

T=373.15K

Utilizamos la frmula del gas ideal y calculamos V1 y V2

. PV =nRT

104
nR T 1
. V 1 =
P1

3.571 mol0.082 atmL373.15 K


.V1= Kmol1atm

V1= 109,267 L

nR T 2
. V 2 =
P2

3.571 mol0.082 atmL373.15 K


.V2= Kmol0.132 atm

V2= 827,777 L

V2
. L rev =nRT ln
V1

3.571 mol1.987 cal373.15 K 827.777


Lrev=
. Kmol ln 109,267
Lrev= 5361,46

4.6. (a) Calcular el trabajo realizado en caloras, cuando una mol de bixido de
azufre se expande isotrmicamente y reversiblemente a 27 de 2.46 a 24.6
litros, suponiendo que el gas es ideal. (b) Tendra una fuerza de atraccin
entre las molculas del gas facultad para hacer el trabajo fuera ms grande o
ms pequeo?

SOLUCIN:

K= 27C +273.15= 300.15K

PARTE A:

Utilizamos la frmula :

V2
. Lrev=nRT ln V 1

1 mol1.987 cal300.15 K 24.6


Lrev=
. Kmol ln 2.46
Lrev=1373,26 cal

105
.

PARTE B:

Ms pequeo pues se podra expandir menos.

4.7. (a) Demuestre que para una expansin reversible isotrmica de V1 a V2


de una mol de gas que obedece a la ecuacin de van der Waals, el trabajo
efectuado por el gas est dado por:

V 2b 1 1
Lrev=
= RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )

SOLUCIN:

PARTE A:

Ec. de van der Waals :


RT a
2
P= V b V (1)

2
Lrev= P dv (2)
1

(1)en (2)

106
V2 V2
dv dv
. Lrev=RT a 2
V 1 V b V1 V

V 2b 1 1
Lrev=
RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )

4.8. Calcular el trabajo que se puede obtener de una expansin reversible


isotrmica de un mol de cloro de 1 a 50 litros a 0 . (b) Suponiendo que se
comportar como un gas ideal y (c) suponiendo que se siguiera la ecuacin de
van der Waals.

PARTE B:

K= 0C +273.15= 273.15K

Diagrama P V

V2
. Lrev=RT ln V 1

0.082 atml273.15 K 50
Lrev= ln
Kmol 1

Lrev= 87,62 atm- l/ mol

PARTE C:

atml 2
a= 6.493 mol

107
l
b= 0.05622 mol

Diagrama P V

V 2b 1 1
Lrev=
RT ln ( V 1b ) + a ( V 2 V 1 )

2
0.082 atml273.15 K 500.05622 atml
Lrev=
Kmol ln ( 10.05622 ) + 6.493 mol (

1 1

50 1 )

atml
Lrev=82.53
. mol

4.9. Calcular la capacidad de calor molar del glicol, (CH 2OH)2 a 2, con los
siguientes datos. Se pesaron cien gramos de glicol dentro de un recipiente de
cobre equipado con un calentador elctrico y un termmetro resistente

108
sensible. El recipiente de cobre o calormetro se suspendi por medio de finas
cuerdas dentro de otro recipiente exterior, al cual se le poda extraer el aire.
El recipiente protector llevaba calentador y pilas termoelctricas por medio
de los cuales su temperatura se conservaba muy cercana a la del calormetro,
de modo que el calor desprendido por este era despreciable. El aparato fue
sometido en un bao de hielo; y despus de que se enfri cerca de 0, se
extrajo el aire del recipiente exterior. Con el recipiente protector mantenido a
la misma temperatura que el calormetro se necesitaron 955 julios para
calentar el calormetro de 0.500 a 3.500. La capacidad de calor del
calormetro se encontr ser de 20.00 cal/grad a 2.

SOLUCIN:

QGANADO = QPERDIDO
~ ~
nglicol Cp T + Cp T = 228.15 cal

cal
~ 228.14 cal(20 )( 3.5C ) cal
C
. Cp = = 33.57 molK
~ 1.57 mol(3 C)
Cp = 33.57

cal
molK

4.9. Cunto calor se necesita para aumentar la temperatura de 10 gramos de


argn (un gas monoatmico) de 0 hasta 10 (a) a volumen constante, (b) a
presin constante?

SOLUCIN:

Calculamos las moles de argn

Ar1 mol de Ar
10 g = 0.25 moles de Ar
40 g de Ar

Realizamos las conversiones de unidades

K= 0 +273.15= 273.15K

K= 10 +273.15= 283.15K

109
P

2
P=k

PARTE A

3
Cv= R
Por ser un gas monoatmico 2

. U =nCv T

moles3
1.987 cal
. U =0.25 2
( 283.15273.15 ) K
Kmol
.

PARTE B:

110
V

V=kT
1

5
Cp= R
Por ser un gas monoatmico 2

. H=nCp T

moles5
1.987 cal
. H=0.25 2
( 283.15273.15 ) K
Kmol
.

4.10.A un mol de argn a 25 y 1 atm de presin, se le hace expandirse


reversiblemente hasta un volumen de 50 litros (a) isotrmicamente y (b)
adiabticamente. Calcular la presin final en cada caso, suponiendo que el
gas es ideal.

SOLUCIN:

T = 298,15

PARTE A:

111
P(atm) Diagrama P V

T=298.15K

V(L)

nRT
V=
. P

1 mol0.082 atmL298.15 K
V1
= Kmol1atm

V1= 24.45 L

Por ser un proceso isotrmico se puede aplicar la Ley de Boyle:

P1V1= P2V2

P1V 1
. P 2= V 2

1atm24.45 l
P2=
. 50 l

112
Diagrama P V

P2=0.4 89 L
P(atm)

PARTE B:

(L)

Cp
=
. Cv

5
=
. 3


. P1 V 1 =P2 V 2

P 1 V 1
. P2= V
2

5
24.45
. P2=1 atm ( 50 ) 3

4.11. Diez litros de nitrgeno a 1atm y 25 se les hace expandirse reversible y


adiabticamente hasta 20 litros. Cules son la temperatura y presin
finales?

SOLUCIN:

K= 25 +273.15= 298.15K

113
Diagrama P V
P(atm)

=298.15K

(L)

Aplicamos las relaciones de Poisson

7 5
Cp= R y Cv= R
Por ser un gas diatmico 2 2

Cp
=
. Cv

7
= R
. 5


. P1 V 1 =P2 V 2

P 1 V 1
. P2= V
2

7
10
. P2=1 atm 20 ( ) 5

P2=0.379 L
.

1 1
. T 1 V 1 =T 2 V 2

114
1
T 1V 1
T =
. 2
V2
1

7
10
( )
1

. T 2 =298.15 K 20
5

.
T 2 =225.96 K

4.12. (a) Calcular el trabajo mximo de la expansin isotrmica de 10 gramos de


helio de un volumen de 10 litros a otro de 50 litros a 25. (b) Calcular el
trabajo mximo de una expansin adiabtica, partiendo de las mismas
condiciones y permitiendo al gas expandirse hasta 50 litros.

SOLUCIN:

Calculamos las moles de helio

He1 mol de He
10 g = 2.5 moles de He
4 g de He

Realizamos las conversiones de unidades

K= 25C +273.15= 298.15K

PARTE A

115
P(atm) Diagrama P V

T=298.15K

V(L)

V2
. L rev =nRT ln
V1

2.5 moles1.987 cal298.15 K 50


Lrev= ln
Kmol 10

Lrev= 2383.67 cal

PARTE B:

116
5 3
Cp= R y Cv= R
Por ser un gas monoatmico 2 2

Cp
=
. Cv

5
= R
. 3

Aplicamos las relaciones de Poisson:


1 1
. T 1 V 1 =T 2 V 2

T 1 V 1 1
. T 2 = V 1
2

5
10
( )
1

. T 2 =298.15 K 50
3

T 2 =101.97 K
.

nR T
Lad rev =
. 1

2.5 moles1.987 cal(101.97 K 298.15 K )


. Lad rev = moles K (1,671)
Lad rev = 1454.6 cal

117
4.13. Por el anlisis se ha encontrado que el cloruro de plomo contiene 74.5% de
plomo y 25.5% de cloro por peso. El peso atmico del cloro es 35.45 .El calor
especifico del plomo es aproximadamente de 0.0309 cal/g. Utilizando estos
datos Cules de las siguientes frmulas son posibles: Pb 2Cl, PbCl, PbCl2,
PbCl3, PB2Cl2, Pb2Cl4? Calcular el peso atmico posible del plomo.

SOLUCION

Base de clculo: 100g de cloruro de plomo

Cp=0.0309 cal g1

MCl2= 35.45 g

1 1
. MCp=6.4 cal grad atomosg

1 1
= 6.4 cal grad atomosg
M
. 0.00309 cal g1

1
. M =207.12 atomosg

ELEMENT m(g M(g/mol m Xi


n=
O ) ) M

Cl2 25.5 35.45 0.72 0.6 0. 67


=2
7 0 .33

Pb 74.5 207.12 0.36 0.3 0 . 33


3 0 . 33

=1
1.08 1.0
0

Frmula del cloruro de plomo: PbCl2

118
4.15. De la relacin de Dulog y Petit, deducir el calor especfico del hierro a la
temperatura ambiente.

SOLUCIN:

g
55.847
Peso atmico del hierro = atomosg

Aplicando la relacin de Dulog y Petit

cal
6.4
Peso atmico* Cp = gradatomosg

6.4 cal
Cp = g
55.847 gradatomosg
atomosg
Cp =
cal
0,115
gradg

4.15. Una bala de 50 gramos, se desplaza a una velocidad de 2000 pies-seg -1.
Calcular su energa cintica en (a) julios y (b) en caloras.
g1 Kg
m=50 =50 x 103 kg
1000 g

s
0.3048m
pies pie m
v =2000 1 =609.60
s s s

SOLUCIN:

PARTE A

1
Ec = mv 2
2

1 m 2
Ec = (50 x 103 kg)(609.60 )
2 s

Ec =9290.30 J
PARTE B

J1 cal
Ec =9290.30
4.184 J

119
Ec =2220 . 43 cal
4.16. La tensin superficial del agua es de 72 dinas cm -1(72 ergios cm-2) a 25C;
calcular la energa superficial en caloras de una mol de agua dispersada en
forma de roco, teniendo las gotitas 1 micra ( 10-4cm) de radio. La densidad
del agua puede tomarse como 1g. cm-3.
1 2
=72 dinas .cm =72 erg . cm

T=25C= 298K

r= 10-4cm

g
=1
cm 3

erg
1 J
cm2 2
7
(100 cm)
10 erg
Es =72 J
Es =0.072 2 1 m2
m

4.17. Qu corriente debe pasar a travs de un calentador de 100 ohmios para


calentar un termostato de agua de 10 litros 0.1 grad -1 min-1? El calor
especfico del agua puede tomarse como de 1 cal grad -1 g-1 y la densidad
como de 1g. cm-3

V=10L=10000 cm3

g
=1
cm 3

R= 100

Q=mCp T

m
=
V

g
m=10000 cm31 =10000 g
cm3

g1 cal
0.1 grad
grad . g
1 min
min
Q=10000
60 s

120
cal
4.184 J
seg
Q=16.67 =69.73 W
1cal

2 P
I =
R

I=
69.73
100

I =0.835 A

4.18. Una mol de gas monoatmico es condensado en su punto de ebullicin


estndar de -33.4C, sometindola a una presin infinitesimal mayor que
una 1 atm. Para evaporar un gramo de amoniaco en su punto de ebullicin se
requiere la absorcin de 327 cal. Calcular (a) Lrev, (b) q, (c) H, (d) E.

T = - 33.4C = 239.60K

P = 1 atm

Hvap = 327 cal/g

Proceso

P1

P2

V1 V2 V

SOLUCIN

PARTE A

A presin constante, Lrev = PV = P(Vlquido V vapor)

Despreciando el volumen del lquido en comparacin con el volumen del vapor:

121
J
Lrev=PV vapor =nRT =18.312239.60=1991.56
mol

KJ
Lrev=1.99
mol

PARTE B y C

A P= constante ; Qp=H. El proceso tambin ocurre a T=constante pero U no es


cero, porque hay un cambio de fase de gas(vapor) a lquido. Por dato:

H = - Hvap = - 327 cal/g

17 g
4.184 J
327 cal 1 mol J KJ
H= =23258.86 =23.26
1g 1cal mol mol

KJ
H=23.26
mol

PARTE D

U =QW =23.261.99

KJ
U =25.25
mol
4.19. Un mol de gas ideal a 25 C y 100 atm, se hace expandir reversiblemente e
isotrmicamente hasta 5 atm. Calcular (a) el trabajo efectuado por el gas en
atmsferas-litro, (b) el calor absorbido en caloras, (c) E y (d) H.

n= 1
P
T= 25C= 298K

Po= 100 atm P1

Pf= 5atm

SOLUCIN
V2 V
Clculo de los volmenes

122
PV =nRT

nRT
V=
P

1 ( 0.082 ) (298)
V o= =0.244 L
100

1 ( 0.082 ) (298)
Vf= =4.887 L
5

PARTE A

Vf
Lrev=nRTln
Vo

atm . L 4.887
(
Lrev= ( 1mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
0.244

Lrev=73,24 atm . L

PARTE C

U= 0, debido a que es un proceso a temperatura constante

PARTE B

U= Q-L

Q=Lrev= 73.24 atm.L

L101.325 J
1 cal
1 atm . L
Q=73.24 atm.
4.184 J

Q=1773.67 cal
PARTE D

H=U+ PV

H=PV= PfVf PoVo= 100(0.244) -5(4.887)

123
H=0

4.20. Calcular el trabajo mximo obtenido en una expansin isotrmica de 10


gramos de helio, de 10 a 50 litros a 25C, suponiendo un comportamiento de
gas ideal. Exprese la respuesta en (a) caloras, (b) ergios y (c) atmosferas-
litro.

m= 10g
P
=
M 4 g/mol
P1
T= cte= 298K
Vo= 10 L

Vf= 50 L P2

T= 25C= 298K V1 V2 V

SOLUCIN

m
n=

M

10 g
n= =2.5mol
4 g/ mol

PARTE C

Vf
L=nRTln
Vo

atm . L 50
(
L=( 2.5 mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
10

L=98.32 atm . L

PARTE B

L101.325 J
107 erg
1 atm. L
L=98.32 atm .
1J

124
L=9.96 x 1010 erg

PARTE A

L101.325 J
1 cal
1 atm. L
L=98.32 atm .
4.184 J

L=2381.04 cal

4.21. Diez moles de bixido de carbono contenidas en un volumen de 20 litros, se


las expande a un volumen de 200 litros a 25C. Calcular el trabajo mximo
que se puede efectuar si (a) se supone que el gas es ideal y (b) si se utiliza la
ecuacin de van der Waals.
T= cte= 298K
n= 10 P
Vo= 20 L
P1
Vf= 200 L

T= 25C= 298K P2

V1 V2 V

SOLUCIN

PARTE A

Vf
L=nRTln
Vo

atm . L 200
(
L=( 10 mol ) 0.082
mol . K )
( 298 K ) ln
20

L=562.66 at m. L

L101.325 J
L=562.66 atm . =57011.52 J
1 atm . L
L=57011.52 J

125
PARTE B

P1 T= cte= 298K
b
1 1
P2
V2 V 1
V 2b )
L=nRT ln( V1 )+ a n2 V2 V
V 1b

Para el helio b=0.02370 L.mol-1

a= 0.03412 atm.L2.mol-2

1 1

200 20
atm . L 2000.02370 atm . L2
(
L=( 10 mol ) 0.082
mol . K )
(298 K)ln(
200.02370
)+(0.03412
mol 2
)(10 mol)2

L=562.77 atm . L

L101.325 J
L=562.77 atm .
1 atm . L

L=57022.40 J

4.22. Cien litros de helio a 0C y 1 atm, se calientan en un vaso cerrado a 800C. (a)
Calcular el cambio de la energa interna en kilocaloras (b) Qu tanto ms
calor se requerira si el gas fuera calentado a una presin constante de 1 atm?

Vo= 100 L

To= 0C= 273K

Po = atm

Tf=800C=1073K

SOLUCIN

126
PV =nRT

PV
n=
RT

1 atm100 L
n=
atm . L
0.082 273 K
mol . K

n=4.47 mol

~ 3 ~ 5
Cv= R Cp= R
Como el helio es un gas monoatmico: 2 y 2

PARTE A
~
U =n Cv T

mol3 1.9872 cal


U =4.47
2 ( mol . K )
(1073273)

cal1 kca l
U =10659.34
1000 cal

127
U =10.66 kcal

PARTE B
~
Q=n Cp T

mol5 1.9872 cal


Q=4.47
2 (
mol . K )
(1073273)

17765.571 kcal
U=
1000 cal

U =17.77 kcal

4.23. Diez pies cbicos de oxigeno bajo presin y a 25C se hacen expandir
reversiblemente y adiabticamente hasta un volumen de 30 pies3.
Considerando al oxgeno a un gas ideal con la capacidad de calor dada en la
tabla II, calcular la temperatura final.

pies 328.32 L
V o=10 =283.20 L
1 pies3

To=25C= 298K

pies328.32 L
V f =30 3
=849.60 L
1 pies

=1.40

SOLUCIN

T oV o 1=T f V f 1

1
T V o
T f = o 1
Vf

128
1.41
298(283.20)
T f=
849.601.41

T f =192.03 K

4.24. Un mol de hidrgeno a 25Cy a 1 atm, se comprime adiabticamente y


reversiblemente a un volumen de 5 litros. Calcular (a) la temperatura final,
(b) la presin final, y (c) el trabajo efectuado por el gas.

n= 1

To=25C= 298K

Po= 1 atm

Vf=5L

SOLUCIN

PV =nRT

nR T o
V o=
Po

129
1 ( 0.082 ) (298)
V o= =24.44 L
1

PARTE A

T oV o 1=T f V f 1

T oV o 1
T f=
V f 1

~ 5 ~ 7
Cv= R Cp= R
Como el hidrogeno es un gas diatmico 2 y 2

~
Cp
=~ =1.40
Cv

29824.441.401
T f=
5 1.401

T f =562.17 K

PARTE B

PoV o =Pf V f

P oV o
Pf =
Vf

1(24.44 )1.40
Pf =
5 1.40

Pf =9.22 at m

PARTE C

nR(T f T o)
L=
1

130
J
1mol8.314 (562.17298 ) K
mol . K
L=
1.401

L=5490.77 J

4.25. Derivar la ecuacin para la expansin adiabtica de un gas que obedece la


~
ecuacin de estado P( V b) = RT.

dQ=0

Derivamos la relacin de Poisson

PV =cte Ec. 1

P dV 1 +V dP=0 V 1 Ec.2

VdP+ PdV =0 Ec. 3

Derivamos la ecuacin de estado dada


~
P V Pb=RT Ec. 4

~
Pd V +VdPbdP=RdT Ec. 5

Despejando VdP de la Ec .5,


~
VdP=RdT +bdPPd V Ec. 6

Introducimos la ec. 6 en la ec. 3


~
RdT +bdPPd V + PdV =0 Ec. 7

~
PdV Pd V =RdT bdP Ec. 8

Despejando PdV de la ec. 8,

RdT bdP
PdV =
1

RdT + bdP
PdV =
1

131
RdT + bdP
Lrev=PdV =
1

1
Lrev= ( RdT +bdP )
1

T2 P2

Lrev=
1
1 T (
R dT +b dP
P
1 1
)
Integrando,

1
1 [
Lrev= R ( T 2 T 1 ) +b ( P2 P1 ) ]

26. Derivar la relacin para p - v para un gas que obedece la ecuacin de van
der Waals.
~ ~
CpCv para Gas que obedece la ecuacin de van der Waals.

~
Cp~
Cv=
H
T ( ) ( UT )
P V
Ec. 1

U=U ( T ,V )

Derivando,

dU = ( UT ) dT +( UV ) dV dT
V T
Ec. 2

( UT ) =( UT ) +( U
P V V ) ( V
T )
T P
Ec. 3

Segn la primera y segunda ley de la Termodinmica,

dU =TdSPdV dV Ec. 24

( UV ) =T ( VS ) P
T T
Ec. 5

132
Mediante las relaciones de Maxwell,

( VS ) =( PT )
T V
Ec. 6

Ec. 6 en Ec. 5

( U
V ) T
P
=T ( ) P
T V
Ec. 7

Ec. 7 en Ec. 3

( UT ) =( UT ) +(T ( TP ) P)( VT )
P V V P
Ec. 8

( UT ) =~
P
Cv +(T (
P
T )
P )(
V
V
T ) P
Ec. 9

Si, H=U + PV

Derivando,
0

( HT ) =( UT ) + P ( VT ) + V ( TP )
P P P P
Ec. 10

( HT ) =( UT ) + P ( VT )
P P P
Ec. 11

( UT ) =( HT ) P ( VT )
P P P
Ec. 12

( UT ) =~
P
CpP (
V
T ) P
Ec. 13

Igualando la Ec. 9 con la Ec. 13

~
Cv+ T
(
P
(
T V) )
P
V
(
T) =CpP (
~ V
T ) P P

133
~ ~
CpCv= T
P
T V( ( ) )( ) ( )
P
V
T P
+P
V
T P

~
Cp~
Cv=
V
T ( ) [ T ( TP ) P+ P ]
P V

Al operando la ec. 13 se tiene

~
Cp~
Cv=
V
T ( ) [ T ( TP ) ]
P V
Ec. 14

Coeficientes termoelsticos y su relacin

1 V
= ( )
V T P
Ec.15

( TP ) =
V
Ec. 16

Ec. 15 y Ec. 16 en Ec. 14

~
Cp~
Cv=~
V T

[ ( )]
2~
~ ~ VT
CpCv=

4.27. El calor especfico del cinc es de 0.0978 cal grad -1 g-1, y se ha establecido que
10.00gramos de este metal se combinan con 10.85 gramos de cloro para
formar el cloruro de cinc estable. Cul es el peso atmico del cinc y cul es
la frmula para el cloruro de cinc, si la valencia del cloro es 1 y su peso
atmico es 35.45?

Cp=0 . 0978 cal grad 1 g1

mZn= 10 g

mCl= 10.85 g

SOLUCION

134

MCp=6.4
1
cal grad atomosg
1

1 1
= 6.4 cal grad atomosg
M 1 1
0.0978 cal grad g

=65.44 atomosg1
M

ELEM
M m(g) n(moles) Xmol
(
ENTO
1
atomosg
Zn 65.44 10 0.15 0.33 0.33\0.33=
1
Cl 35.45 10.85 0.31 0.67 0.67\0.33=
2
0.46 1

Frmula del cloruro de cinc: ZnCl2

4.28. Cunto trabajo desarrolla un hombre que pesa 75 kg (165 lb) cuando sube el
monumento Washington de 555 pies de alto? Cuntas kilocaloras debe
suministrar para hacer este trabajo muscular, suponiendo que el 25% de la
energa producida por la oxidacin de los alimentos en el cuerpo, pueden
convertirse en trabajo mecnico muscular?

w=75 kg.

30 . 5 cm 1m
h=555ft * 1 ft * 100 cm = 164.28 m

SOLUCIN

PARTE A:

Hay un cambio de altura por ende tenemos una energa potencial, expresada por la
siguiente ecuacin:

m
9 . 81 3
L=mgh= 75Kg* s 2 *(169.28m) = 124.42x10 J

135
1 cal 1 kcal
L= 124.4x103 J* 4 . 186 J * 1000 cal = 29.72 Kcal

L= 29.72 Kcal

PARTE B:

Como se transforma solo el 25% de los alimentos en energa tenemos la siguiente


relacin

100
29, 72 Kcal* 25 = 118.9 Kcal

Se debe consumir 118.9 Kcal de energa producida por los alimentos para realizar
dicho trabajo.

4.29. A que distancia llegar una pelota de 100 gramos con una velocidad de 100
pies seg-1, subiendo verticalmente y haciendo caso omiso de la friccin de
aire?

1 Kg
m= 100g* 1000 g = 0.1 Kg

ft 30 . 5 cm m
v= 100 seg * 1 ft = 3.05 s

m
g= 9.8 s2

SOLUCIN

Debido a que es un problema de cada libre aplicamos

v= 2 gh

2
v2 (3 . 05)
h= 2 g = 2(9 . 8) = 0.47 m

h= 0.47 m

136
4.30. La perdida de calor de un horno es de 100 cal min-1 Qu corriente debe
pasar a travs de un calentador de 50 ohmios, para compensar esta perdida
de calor?

cal 4 . 186 J 1 min


P= 100 min * 1 cal * 60 seg = 6.98 W

R= 50

SOLUCIN

Aplicando las ecuaciones de la electricidad

P= I2R

I= P
R = 6 . 98 W
50 = 0.37 A

I= 0.37
A

4.31. Cien litros de vapor de agua a 100 oC y 0.5 atm, se comprimen


isotrmicamente y reversiblemente a 1 atm y aun mas, hasta que el volumen
es de 10 litros. Despreciando el volumen de agua condensada en comparacin
con el volumen del vapor y suponiendo la conducta de este es como la de un
L gas ideal, calcular el trabajo requerido para la compresin y el calor
producido.

V1=100 L
P (atm)
T= 100 oC = 373.15 K
P2
P1= 0.5 atm

V2= 10 L P1 T= 373.15K

SOLUCIN V2 V1 V

Como el vapor se comporta como gas ideal:

Aplicando Ley de Boyle

P1V1=P2V2

P1 V 1
( 0. 5 atm )(100 L)
P2= V 2 = (10 L) = 50 atm

P2= 50 atm.

137
Calculo de las moles de vapor

PV= nRT

( 0 .5 atm )( 100 L)
PV
n= = atmL =1.63x10-4 moles
RT 0. 082 (373 . 15 K)
K m ol

n=1.63x10-4 moles

Aplicando la ecuacin del trabajo isotrmico reversible

V2
J
L= nRT ln V 1 ) = (1.63x10-4 moles)*(8.31 Kmol )*(373.15 K)*(-2.30) =
L= -1.16
J J
-1.16

Como no hay variacin de temperatura tenemos que


U = 0

Aplicando la primera ley de la termodinmica

U = Q-L

0 = Q-L

Q = L = -1.16 J

4.32. Demuestre que para una expansin isotrmica de un gas ideal H = 0

SOLUCIN

1 P

2
P1

P2 T= cte

V1 V2 V

138
Para calcular la entalpia en el estado 2
~
H= n C P T

Como es un proceso isotrmico T= 0

as tenemos que H es igual a cero para

la expansin isotrmica de un gas ideal.

4.33. Cul es la cantidad mnima de caloras de trabajo necesaria para comprimir


isotrmicamente 1 mol de amoniaco a 1 atm y 150 oC, a un volumen de 10
litros: (a) suponiendo q obedece la ley de los gases ideales, (b) suponiendo que
tambin obedece la ecuacin de Van der Waals con a= 4.170 atmosferas-litro-2
y b= 0.03707 litros mol-1?

SOLUCION
P
PARTE A

n= 1 mol NH3

P1 = 1 atm
P2
T= 150 oC = 323.15 K
V1 V

Aplicando la ecuacin del gas ideal tenemos

P1V1 =nRT

atmL
nRT 0. 082 (323 , 15 K )
V1 = P 1 = Kmol = 26.5 L
1 atm

V1 = 26.1 L

P2V2 =nRT

atmL
nRT 0. 082 (323 , 15 K )
P2 = V 2 = Kmol = 2.65 atm
26 . 5 L

P2 = 2.64 atm

V2 cal
L=nRT ln( V 1 ) = (1 mol)*(1,98 Kmol )*(323.15 K)*(-0.98)

139
L= -632.35 cal

PARTE B

Si es un gas de van der Waals podemos aplicar la siguiente expresin:

nRT an
2
P= (V b) V

Despejando el volumen tenemos


2
nRT 2 an ab n
3 + nb V
V ( P - P - P =0

Resolviendo para encontrar el volumen 1 tenemos

atmL
V3 ((
(
( 1 mol ) 0.082
Kmol )
(323.15 K )
+ ( 1 mol )(0.03707
atm
)V -
2
1 atm L

2
atm L2
( 1 mol )(4.170 atm L2 )
mol -
( 4.170
mol 2)(
0.03707
atm
L )(1 mol)
=0
1 atm 1atm

V1= 26.7 L

Realizamos el calculo del trabajo de expansin isotrmico para un gas de van der
Waals

( V 2b ) 1 1
L=
nRTln
(V 1b )
+ an (
V2 V1 )
L=

a tm
( 10 L0.03707
L ) 2
( 1 mol )(1.98
L = -629.7 cal
cal
molK )( 323.15 K ) ln
atm
(26.7 L0.03707 L )
(
+ 4.170
atm L
mol ) 1
( 1 mol )(
2
1
10 26.7
)

140
4.34. Un mol de gas ideal se expande isotrmicamente y reversiblemente de un
estado de P1 y V1 a otro estado de P2 y V2. Calcular el trabajo efectuado por el
~
gas. Un gas verdadero obedece a la relacin P ( V -b)=RT, donde b es una
constante, se expande isotrmicamente y reversiblemente de un estado P 1 y
~ ~
V 1 a otro estado de P2 y V 2. Calcular el trabajo efectuado por el gas.

Qu conclusiones generales se pueden deducir de estos resultados?


P
SOLUCIN
P1

P2 T= cte

V1 V2 V

PARTE A

Para la expansin de un gas ideal:

L=PV

2 V1
nRT
L= V
V
1 V1

V2
L= nRT ln V 1

PARTE B

PT= cte= 298K

P1P1

P2Proceso T= cteT= cte

V1P2 V2V2 VV1

Para la expansin de un gas verdadero:

141
L=PV

2 V1
nRT
L= (V nb) V
1 V1

L = nRT Ln (
V 2 b
V 1 b )
4.35. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxigeno cuando se calienta de
0 a 100 oC a volumen constante. (b) Calcular el cambio de la entalpia en este
proceso.

SOLUCIN

PARTE A

~ cal
U = n C P T = (1mol)*(7.05 gK )*(373.15-273.15) = 22.56 Kcal

U =22.56 Kcal

PARTE B

Debido a que es un proceso a volumen constante, U = H

H = 22.56 Kcal

4.36. Un mol de oxigeno a 5 atm y contenido en un volumen de 4 litros se hace


expandir reversible y adiabticamente hasta una presin final hasta una
presin final de 1 atm Cul es (a) el volumen final y (b) la temperatura
final?

142
P1= 5 atm

V1= 4 L

P2= 1 atm

~ 7
C P= R
2

~ 5
CV = R
2

SOLUCIN

PARTE A

Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la presin y el volumen,


encontramos V2:

7
~ R
CP 2
= ~ = = 1.4
C 5
V R
2


P1 V 1 = P2 V 2

P 1 V 1 1 (5 atm )(4 L)1.4 1.41


V2 = (
P2
) = ( 1 atm
) = 12.67 L

143
V2 = 12.67
L

PARTE B

Utilizando la ecuacin del gas ideal obtenemos T1:

P1V1= nRT1

(5 atm )(4 L)
P1V 1
T1 = nR = ( 1 mol )(0.082 atmL ) = 243.9 K
Kmol

T1 = 243.9 K

Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen


encontramos T2:
1 1
T1 V 1 = T2 V 2

T 1V 1 1 1
1
(243.9 K )(4 L)0.4 0.41
T2 = ( V2
) = ( 12.67 L
) = 153.8 K

T2 = 153.8 K

4.37. Un tanque contiene 20 litros de nitrgeno comprimido a 10 atm y 25 oC.


Calcular el trabajo mximo (en caloras) que se puede obtener cuando el gas
se hace expandir a 1 atm de presin (a) isotrmicamente (b) adiabticamente.

P1= 10 atm
P
o
T1= 25 C = 298.15 K

V1= 20 L P1

P2= 1 atm P2 T= 298.15 K


SOLUCIN
V1 V2 V
PARTE A

Para realizar los clculos asumimos que se trata de un gas ideal por lo cual
podemos aplicar:

P1V1= nRT

144
( 10 atm )(20 L)
P1V 1
atmL
n= RT =
( 0.082
Kmol )
( 298.15 K ) = 8.18 moles N2

P2V2= nRT

atmL
nRT
V2 = P 2 =
(
( 8.18moles ) 0.082
Kmol)(298.15 K )
= 200 L
1 atm

Aplicando la ecuacin del trabajo de expansinisotrmico tenemos:

V2 cal
L= nRT ln( V 1 ) = (8.18 moles)*(1.98 molK )*(298.15 K)*(2.30) =11.10
L= 11.10 Kcal
Kcal

PARTE B

Como es un gas
diatmico

~ 5
CV = R
2

~ 7
C P= R
2

Como es un proceso adiabtico podemos aplicar la relacin de Poisson que


relaciona presin y volumen:

7
~ R
CP 2
= ~ = = 1.4
CV 5
R
2


P1 V 1 = P2 V 2

P 1 V 1 1 (10 atm )(20 L)1 .4 11. 4


V2 = ( P 2 ) = ( 1 atm
) = 103. 6L

145
V2 = 103.6 L

Utilizando la relacin de Poisson que relaciona la temperatura con el volumen


encontramos T2:
1 1
T1 V 1 = T2 V 2

T 1V 1 1 1
1
(298.15 K )(20 L)0.4 0.41
T2 = ( V2
) = ( 103.6 L
) = 281 K

T2 = 281 K

Con esto podemos aplicar la ecuacin del trabajo de expansin para un proceso
adiabtico, dada por:

cal
L= -
nR T
1 =-
(
( 8.18moles ) 1.98
Kmol )
(281 K 298.15 K )
= 694.42
1.41

cal

L = 694.42 cal
4.38. Una molcula de un gas ideal se comprime en un cilindro por medio de un
3
pistn. La presin es P, el volumen V y el cilindro esta sumergido en un
termostato2 a una temperatura T. El siguiente ciclo se lleva a cabo (1) la
temperatura del termostato se eleva 1 oC, conservndose la presin constante;
(2) la presin se eleva gradualmente hasta que el volumen decrece a su valor
original V, sin modificar la temperatura; y la (3) la temperatura del
termostato se disminuye en 1 oC, conservndose el volumen constante. Haga
una tabla mostrando las presiones inicial y final, las temperaturas y q, w y
E, para cada paso.

Etapa 1-2: Expansin Isobrica P

Etapa 2-3: Compresin Isotrmica


P1
Etapa 3-1: Expansin Isomtrica
P2

V1 V2 V

SOLUCION

ESTAD P, atm T, K V, L
O
1 P1 T1 V1

146
2 P2= P1 T2 V2
3 P3 T3 = T2 V3 = V1

PARTE A

Etapa 1-2
~
Q= n C P (T2 - T1)

L= P1 (V2 - V1)
~
U= n CV (T2 - T1)

PARTE B

Etapa 2-3

U= 0

V3
L =Q= nRT ln( V 2 )

PARTE C

ETAPA 3-1

L=0
~
U=Q= n CV (T1 T3)

ETAPA U Q L
~ ~
1-2 P1 (V2 - V1)
n CV (T2 - n C P (T2 -
T1) T1)
2-3 0 nRT ln( nRT ln(
V3 V3
V2 ) V2 )

3-1 ~ ~ 0
n CV (T1 n CV (T1
T3) T3)

4.39. Calcule la elevacin mxima de temperatura de una pieza de hierro de 500 kg


cuando la superficie al caer de una altura de 500 metros (despreciar la

147
resistencia del aire y suponer que la mitad del calor va adentro de la pieza de
hierro). El peso atmico del hierro es 55.85 g mol-1.

J
25
Cp hierro = mol K

SOLUCION

En este caso, tenemos una variacin de altura por tanto tenemos una energa
potencial, expresada por:

m

E= mgh= (500kg)*(9.8 s 2 *(500 m) = 2.45x106 J

Asumiendo que la presin es constante en dicho proceso tenemos que la ecuacin


del calor esta expresada por:

m
C T
Q= M P

( 2.45 x 106 J )(55.85 g )


QM mol
T = = = 5.47 K
mC P J
2 ( 500 x 103 g )(25 )
T= 5.47 K mol K

4.40. Calcular cuantas caloras mas se requeran para calentar 100 gramos de
aluminio de 25 a 300 oC que se necesitan para calentar el mismo peso de plata
y al mismo intervalo de temperatura.

J
Cp aluminio = 0.897 gC

J
Cp plata= 0.237 gC

SOLUCION

Calculamos la cantidad de calor requerida para calentar los 100 g de aluminio

QAl = mCpT

J 1 cal
o o 3
QAl = (100g)*(0.897 gC )*(300 C-25 C) =24,66x10 J * 4.186 J = 5.9 Kcal

148
QAl = 5.9 Kcal

Calculamos la cantidad de calor requerida para calendar los 100 g de plata

QAg = mCpT

J 1 cal
o o 3
QAg = (100g)*(0.237 gC )*(300 C-25 C) =6.52x10 J * 4.186 J = 1.55Kcal

QAg = 1.55Kcal

Se necesitan 4.35 Kcal mas el calor utilizado en calendar 100g de plata para
poder calendar 100g de aluminio.

4.41. Se calientan diez moles de helio 25 a 125 oC a una presin constante


introduciendo algo de metal plata a 200 oC y dejando que el sistema recobre
su equilibrio trmico. Cuntos gramos de plata se necesitaran emplear?

J
Cp helio = 5.193 gC

J
Cp plata= 0.237 gC

SOLUCION

Se aplica el principio de conservacin del calor que propone:

Q ganado = Q perdido

nMCPT = m CPT

g J
o o o o
(10 moles He)*(4 mol *(5.193 gC *(125 C-25 C) = m* 200 C -125 C)

m= 1168,27 g

Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

Se necesitan 1168,27 g de plata para poder calentar helio de 25 oC a 125 oC

ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

149
FISICO QUIMICA GILBERT CASTELLAN

5.1. Un gas experimenta una expansin en una sola etapa, contra una presin
opuesta constante, desde T, P1, V1 hasta T, P2, V2. Cul es la masa mxima M
que se puede levantar hasta una altura h en esta expansin?

b) El sistema de a) vuelve a su estado inicial mediante una compresin en una


etapa: Cul es la mnima masa M que debe caer desde una altura h para
restablecer el sistema a su estado inicial?

c) Cul es la masa neta que baja a travs de la altura h con la transformacin


cclica (a) y (b)?

d) si h = 10cm, P1 = 10 atm, P2 = 5 atm y T = 300K, y se trata de un mol de gas,


calcular los valores numricos pedidos en (a) y (b)

Solucin:
P

P1=10 atm

T=300 K

Pop=P2=5 atm

V1 V2 V

a)

W = Mgh

De donde:

W
M=
gh

Lexp = Pop (V2 V1)

Pop = P2

Lexp = P2 (V2 V1)

150
1 1 P2
1
P2 P 1 P1
)= )
Lexp=P2 nRT nRT

P
M=
nRT
gh
1 2
P1( )

b)

L
M =
gh

Lcomp = P1 (V2 V1)

Pop = P1

P1
Lcomp=P1 nRT
( 1

1
P2 P1
=nRT
)
P2
1 ( )
nRT P 1
M =
gh P 2 (
1 )

c)

nRT P1 P2
M M =
gh P2 (
1
nRT
gh
1 )
P1 ( )
[ ]
2 2
M M =
[
nRT P1 P2
+ 2 =
gh P2 P1 gh ]
nRT P1 + P22 P1 P2
P1 P2

2
nRT ( P1P 2)
M M =
gh P 1 P2

d)

151
atmL 6 dina
1.013210
mol K cm
2
4 Ldina
P=0.082 =8.308610 2
1 atm Kmol cm

7 g cm 2
P= 8.308610
K mol s 2

(
1mol 8.308610
g cm
7

Kmol s
2
300.15 K
) 5 atm
M=
cm
980.665 2
1 (
10 atm )
s

6 3
M =1.27110 g=1.27110 Kg

(1 ) ( 8.3086107 ) ( 300.15) 10
M =
( 980.665 ) (10) 5
1( )
M =2.54210 6 g

M =2.54210 3 Kg

5.2. Un mol de un gas ideal se expande de T, P1, V1 a T, P2, V2 en dos etapas

Presin de oposicin Variacin de volumen


Primera etapa P(constante) V1 a V

Segunda etapa P2 (constante) V a V2

Especificamos que el punto P, V, est sobre la isoterma a la temperatura T.

a) Formular la expresin para el trabajo producido en esta expansin en


trminos de T, P1, P2 y P.
b) Para qu valor de P tiene el trabajo un valor mximo en esta expansin en
dos etapas? Cul es el valor mximo del trabajo producido?

152
Solucin:
P

P1=10 atm

T=300 K

Pop=P2=5 atm

V1 V2 V

L = L1a etapa + L2a etapa

L = Pop (V- V1) + Pop (V2 V1) + Pop (V2 V)

L = P(V- V1) + P2 (V2 V)

PV=nRT

nRT
V =
P

nRT
V 1=
P1

nRT
V 2=
P2

L=P ( nRT
P

nRT
P ) +P (
1
nRT nRT
P

P )
2
2

P P
L=nRT nRT + nRT nRT 2
P1 P1

n=1mol

153
L=RT 2
[ ( ) ( )]
P
P1
P
2
P

b)

dL 1 P 2
= + =0
dP P1 P 2

P = (P1P2)1/2

[ ]
1/ 2
( P1 P2 ) P2
L=RT 2 1/ 2
P1 ( P1 P 2 )

[ ]
1 /2 1/ 2
P2 P2
L=RT 2
P11 /2 P 1/1 2

[ ( )]
1 /2
P
L=2 RT 1 2
P1

5.3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin
constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y
H.
P
Solucin:

T=cte.
P1

Pop=P2=1 atm

V1=20 L V2=60 L V

T = cte

H = 0

U = 0

154
L = P V

L = P (V2 V1)

L = 1atm (60L 20L)

L = 40 atmL

Q=L

Q = 40 atmL

4. Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden isotrmicamente y


reversiblemente desde 20 hasta 60 litros. Calcular L, Q, U y H
P
Solucin:

T=300,15 K

T = cte
V1=20L V2=60 L V
U = 0

H = 0

PV=nRT
V2

L= PdV
V1

V2
nRT
L= dV
V1
V

V2
dV
L=nRT
V1
V

V2
L=nRT ln
V1

155
atmL 60 L
L=3 mol 0.082 ( mol K ) ( )
( 300.15 K ) ln
20 L

L=81.12 atm L

Q = U + L

Q=L

Q=81.12 atm L

5.5. Un mol de gas de Van der Waals a 27C se expande isotrmicamente y


reversiblemente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros2. Atm. Mol-1, b = 0.064 litros/mol

Solucin:

P(V -b)=RT
V2

L= PdV
V1

~
V2
RT a
~ V b
V 1
V (
L= ~ ~2 d ~
V
)
~ ~
d~ d~
V V2
V V
2

L=RT ~ a ~2
~ V b ~ V
V V 1 1

~
V b a a
L=RTln ~2 +~ L
V 1 b V 2 V 1

[ ]
L L L2 atm L2 atm
30 0.064 5.49 5.49
atmL mol mol mol mol
(
L= 0.082
mol K )
( 300.15 K ) ln
10
L
0.064
L
+
30
L

10
L
mol mol mol mol
L = 26.944 atmL

156
5. 6. Un mol de un gas ideal est encerrado a una presin constante Pop= p=2 atm.
La temperatura vara desde 100 C hasta 25 C

a) Cul es el valor de W?

b) Si Cv= 3 cal/ k mol, calcular Q, E, y H

Solucin

DATOS:

P1= 2atm y T1=373,15 K

P2= 2 atm y T2= 298,15 K

P
T1=300,15 K

Pop=P=2 atm

T2=298,15 K

V2 V1 V

n R T1
V1
P1

1 mol (0,082 l atm/ mol K) (373,15 K)


V1
2 atm

1=15.3921L
V

n R T2
V2
P2

157
1 mol (0,082 l atm/ mol K) (298,15 K)
V2
2 atm

V2=12.29L

L P V
24,218 cal
L 2 atm (12,298 l - 15,392 l) - 6,188 l - atm
1 l - atm

L= -149.86
cal

b)

U C V T

cal
U 3 (1 mol ) (298,15 - 373,15) K
k mol

U= -225
cal

Q U L - 225 cal - 149,86 cal

Q= -374.86
cal

Proceso a presin constante


H Q

H= -374.86 cal

5.7. Si un gas ideal se somete a una expansin politrpica reversible, se cumple que
p vn C
, donde C y n son constantes y n>1.

158
a) Calcular el trabajo para esta expansin, si un mol de gas se expande de V1 a
V2 y si T1= 300 C, t2= 200C y n=2
Cv 5cal/ K mol
b) Si calcular Q, E, H

Solucin:

T1=300C= 573.15 K

T2=200C= 473,15 K

a) V1 politrpicaV2
El trabajo para una expansin reversible es: V

V2
L p dV
V1

Sustituyendo en esta expresin la condicin pVn= C con n=2, tenemos:

V2 C V2 dV
L 2
dV C
V1 V V1 V 2

p1 V12 p 2 V22
L -
V1 V2
L p1V1 p2V2

p1V1 nRT1
l - atm
p1V1 (1 mol) 0,082 (573,15 K)
mol K

p2PV12V1=nRT
46.991 atmL
2

l - atm
p2V2 (1 mol) 0,082 (473,15 K)
mol K

P2V2= 38.79 atmL


159
24,218 cal
L (46,99 l atm - 38,79 l atm)
l atm

L= 198.59 cal

b)

U n C V T

cal
U (1 mol) 5 (473,15 - 573,15) K
K mol

L= -500 cal

Q U L

Q - 500 cal 198,59 cal

Q= -301.41 cal

H CpT

C p Cv R
C p 5 cal/ K mol 1,987 cal / K mol


Cp = 6.987

H 6,987 cal/ Kmol(473,1 5 513,15) K

H= -698.7 cal

160
5.8. a) El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es 2,1 x 10 -4 grad-1 y la
densidad es 1 g/cm3. Si se calientan 200 cm 3 de agua, de 25C a 50 C bajo
presin constante de 1 atmsfera, calcular W.

Cp
b) Si = 18 cal7K mol, calcular Q y H

Solucin:

a) El coeficiente de expansin trmica est definido con la expresin como:
1 V
p
V T

Que puede escribirse en la forma:

dV VdT

Sustituyendo esta expresin para la diferencial del volumen dV en la ecuacin de


trabajo:

L pdV
L p dV
L p VdT
T2
L pV dT
T1

L pV (T2 T1 )

1
L (1 atm)(0,2 l) (2,1 10 -4 )(50 25)C
C
L 1,05 10 -3 l - atm

24,218 cal
L 1,05 10 -3 l atm
1 l atm

L=0.0254 cal
Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

161
mV
m 1 g/cm 3 200 cm 3

m=200g
200 g
11,11 moles
18 g/mol

H n C P T
cal
H 11,11 mol 18 (323,15 - 298,15) K
mol K

H=5000cal

H
Q=

Q=5000cal

5.9. Un mol de gas ideal se comprime adiabticamente en una sola etapa con una
presin constante de oposicin igual a 10 atm. Inicialmente el gas est a 27C y 1
atm de presin; la presin final es de 10 atm. Calcular la temperatua final del
gas, W, Q . Resolver esto para dos casos:

Cv 3R / 2. Cv 5R / 2.
Caso I: Gas monotmico, Caso II: gas diatmico Cmo
se afectara los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

La compresin adiabtica a la cual se somete el gas queda descrita


esquemticamente por la figura:

162
P
(atm)

(atm)
P2 = 10

T2
P1 = 1
T1= 300 K

V
V2 V1

Solucin:

Caso I: como el gas es ideal, el volumen es el estado 1 es:

nRT
V1
P1
(1 mol) ( 0,082 l - atm/mol K) (300,15 K)
V1
1 atm

V1=24.61 L

Proceso es adibtico Q=0

U L

U n C v (T2 T1 )
L - Pop ( V2 - V1 )

n C v (T2 T1 ) - Pop ( V2 - V1 )

3 cal
(1 mol) (1,987 cal/mol K)(T2 - 300,15) K - 10 atm (V2 - 24,61) l 24,218
2 l - atm

2,98 (T2 - 300,15) 242,18 (V2 - 24,61)

p2V2 nRT2

163
10 V2 0,082 T2

2,98 T2 - 894,45 - 242,18 (0,0082 T2 ) 596,05

4.966 T2 6854,5

T2=1380.32K

V2=11.32 L

L p v
cal
L (10 atm) (11,32 - 24,61) L (24,218 )
l - atm

L=3218.6 cal

U - L

L= -3218.6 cal

H
El para un gas monoatmico

H C p T
Cp R C v
5
Cp R
2

5 cal
H 1,987 (1380,32 - 300,15) K
2 mol K

H= 5365.74 cal

164
4,97 ( T2 - 300,15) - 242,18 V2 5960,05

10 V2 0,082 T2

6,95 T2 7451,79

T2= 1071.29K

V2= 8.78 L

L 10 (8,78 - 24,61) 24,218

U=L=3833.71
cal

7
H (1,987)(1071,29 - 300,15)
2

H=5362.89 cal

5.10. Una mol de gas ideal a 27C y 1 atm de presin se comprime adiabticamente
y reversiblemente hasta una presin final de 10 atm. Calcular la temperatura
final, Q, L, U y H para los mismos casos del problema 7-9.

Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 1atm 2
P2= 10atm P2 1
P1

165
T
1 2
P1 T1
T(K) 1

V2 V1

Para gas ideal monoatmico

T1 T2
1 1
=
P1 P2

1
P2
T2= ( )P1

(T 1)

Cp
= Cv

5
2 5
=
= 3 3
2

5
1
3
5
10
T2=
( 1)
( 300.15)
T2= 753.94K
3

U=Q-L

Q=0

U=-L

U= nCVT

U=(1mol)(3/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)

U=5656.49 J

U=-L

L=-5656.49 J

166
H= nCPT

H=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(753.94-300.15K)

H=9427.48 J

Para gas ideal diatmico

T1 T2
1 1
=
P1 P2

1
P2
T2= ( )
P1

(T 1)

Cp
= Cv

7
2 7
= 5 = 5
2

7
1
5
7
T2=
( 101 ) 5 (300.15)

T2= 579.21K

U=Q-L

Q=0

U=-L

U= nCVT

U=(1mol)(5/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)

U=5797.47 J

U=-L
L=-5797.47 J
167
H= nCPT

H= (1mol)(7/2)(8.31J/molK)(579.21-300.15K)

H=8116.46 J

5.11. Un mol de gas ideal a 27C y 10 atm de presin se expande adiabticamente


hasta una presin constante opositora de 1atm. Calcular la temperatura final,
Q, L, U y H para los dos casos del problema Cv=3R/2 y Cp=5R/2.

Datos:
n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm
P2= 1atm

11atm

Z 1 1atm
P1TP1= 1atm
21atm
Z
Z T2

V1 1atm V2 1atm P22P1= 1atm


Z Z

Para gas monoatmico


U=Q-L

Q=0

U=-L

U= nCVT

L=-PopV

P1V1=nRT1

nRT 1
V1= P1

168
V1=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( 300.15 ) K
10 atm

V1=2.46 L

nCVT= -Pop(V2-V1)

(1mol)(3/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)

2.98T2 - 894.59=-24.218 V2 + 59.58

P2V2=nRT2
nRT 2
V2= P 2

V2=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( T 2 ) K
1 atm

V2=0.08205 T2
Reemplazando V2

2.98T2 - 894.59=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58

4.96 T2=954.17

T2=192.14K

Reemplazando T2 en V2

V2=0.08205 (192.14)

V2=15.75L

U=-L

L=(-1amt)(15.75-2.46)L

L=-13.29atmL(24.218cal/atmL)

L=-321.8 cal

169
U=321.8 cal

H= nCPT

H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(192.14-300.15)

H= -536.5 cal

Para gas diatmico

U=Q-L

Q=0

U=-L

U= nCVT

L=-PopV

P1V1=nRT1

nRT 1
V1= P1

V1=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( 300.15 ) K
10 atm

V1=2.46 L

nCVT= -Pop(V2-V1)

(1mol)(5/2)(1.987cal)(T2-300.15)=(-1atm)(V2-2.46L)(24.218cal/atmL)

4.97T2 1491.75=-24.218 V2 + 59.58

P2V2=nRT2

nRT 2
V2= P 2

170
V2=
( 1 mol ) ( 0.08205amtL
molK )( T 2 ) K
1 atm

V2=0.08205 T2

Reemplazando V2

4.97T2 1491.75=-24.218 (0.08205 T2)+ 59.58

6.96 T2=1551.33

T2=223.02K

Reemplazando T2 en V2

V2=0.08205 (223.02)

V2=18.3L

U=-L

L=(-1amt)(18.3-2.46)L

L=-15.84atmL(24.218cal/atmL)

L= -383.6 cal

U=383.6
cal
H= nCPT

H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(223.03-300.15)

H= -536.40
cal

5.12. Repetir el problema 11 suponiendo que la expansin es reversible.


11atm
Datos:
P1P1= 1atm
Z n= 1mol P(atm)
t= 27C=300K
P1= 10atm T1 1atm
21atm
P2= 1atm Z
Z P2P1= 1atm T2
171
Para gas ideal monoatmico

T1 T2
1 1
=
P1 P2

1
P2
T2= ( )
P1

(T 1)

Cp
= Cv

5
2 5
= 3 = 3
2

5
1
3
5
T2=
( 101 ) 3 ( 300.15)

T2= 119.5K

U=Q-L

Q=0

U=-L

U= nCVT

U=(1mol)(3/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)

U= -538.4
cal

172
U=-L
L=538.4 cal

H= nCPT

H=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(119.5-300.15K)

H=-897.4
cal

Para gas ideal diatmico

T1 T2
1 1
=
P1 P2

1
P2
T2= ( )
P1

(T 1)

Cp
= Cv

7
2 7
= 5 = 5
2

7
1
5
7
T2=
( 101 ) 5 (300.15)

T2=
155.5K
U=Q-L

Q=0

U=-L

U= nCVT

U=(1mol)(5/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)

U=-718.5
cal
173
U=-L

L=718.5 cal

H= nCPT

H=(1mol)(7/2)(1.987cal/molK)(155.5-300.15K)

H=-1005.9
cal

5.13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van de Waals est dado por:

2 a /RT b

JT=[ Cp

Calcular H (caloras) para la compresin isotrmica a 300K de 1 mol de


nitrgeno desde 1 hasta 500 atm; a=1.34 L2atm/mol2 y b= 0.039L/mol

Solucin:

( HP )=Cp JT =[( RT2a )b]


H2 P2
a
dH = ( 2
RT
+b) dP
H1 P1

P2
2 a
(H2-H1)= ( RT +b) dP
P1

H= ( 2RTa +b)(P 2P 1)
2
2 (
1.34 L atm
mol ) +
0.039 L
H=[ 0.08205 atmL mol ][(500atm)(24.218cal/molK)]
( molK )(300 K )

H=846.94c
al

174
5.14. La temperatura de ebullicin del nitrgeno es de -196C y Cp=5cal/K. Las
constantes de Van der Waals y JT se dan en el problema 13.Cul ser la
presin inicial si la temperatura del nitrgeno desciende desde 25C hasta la
temperatura de ebullicin en una expansin Joule-Thomson de una sola etapa?
(La presin final debe ser 1atm).

Solucin:

( TP )= JT =[ 2 a/CpRTb ]
1.34 L2 atm /mol2

0.08205 atmL
( molK )
T +0.039 L/mol
2

T
P ( )
=

( TP )= 158.18
T 0.1888

158.18
dT = 0.1888 dP
T

T2 P2

158.18
T
0.1888 dT = dP
T1 P1

0.1888


2

T 158.18

0.1888

0.1888


1 P= 2

77.15 158.18

0.1888

P=354 .33a
175
5.15. Repetir el clculo del problema anterior para el amoniaco: la temperatura
de ebullicin=-34C, Cp=8.5cal/molK, a=4.17 L2atm/mol2 y b= 0.037L/mol.

Solucin:

( TP )= JT =[ 2 a/CpRTb ]
4.17 L2 atm/mol2

0.08205 atmL
( molK )
T +0.037 L /mol
2

T
P ( )
=

( TP )= 289.56
T 0.1053

289.56
dT = 0.1053 dP
T

T2 P2

298.56
T
0.1053 dT = dP
T1 P1

0.1053


2

T 289.56

0.1053

0.1053


1 P= 2

239.15 289.56

0.1053

176
P=61 . 04 at

5.16. A partir del valor de Cp dado en la tabla 7-2 para el oxgeno, Calcular Q, L,
U y H para el cambio de estado:

a) p= constante, 100C a 300C

b) v= constante, 100C a 300C

Solucin:

o 2=6 . 0954+3 . 2533 x 102 T 10. 171 x 107 T 2


Cp

( TH ) p = Cp

dH=CpdT

QP=nCpdT

H=Q
H2 T2

dH = nCp dT
H1 T1

3.2533 x 102 ( 2 10.171 x 107 ( 3


H= 6.0954(T2-T1) + T 2 T 12 ) T 2 T 13 )
2 3

H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 102 ( 10.171 x 107 (
573.152373.152 ) 573.153 373.153 )
2 3

H=1480.12 cal=Q

H=6192.82 J

Suponiendo que el oxgeno es gas ideal a estas condiciones de temperatura y presin:

H=U-PV

H=U-P(V2-V1)

177
PV=nRT

nRT 1
V1= P 1

nRT 2
V2= P2

H=U + R(T2-T1)

U=H - R(T2-T1)

U=(1480.72) - (1.987cal/molK)(573.15-373.15K)

U=
1083.32cal
L=Q U

L=1480.72 1083.32

L=397.4 cal

b) Si el volumen permanece constante el trabajo L=0, y por la primera ley


U=Q. Como el cambio de la temperatura es el mismo que en inicio (a) el valor
de H ser para este caso el mismo que calculamos antes, es decir H=
1480.72cal.

o 2=6 . 0954+3 . 2533 x 102 T 10. 171 x 107 T 2


Cp

( TH ) p = Cp

dH=CpdT

QP=nCpdT

H=Q

178
H2 T2

dH = nCp dT
H1 T1

3.2533 x 102 ( 2 10.171 x 107 ( 3


H= 6.0954(T2-T1) + T 2 T 12 ) T 2 T 13 )
2 3

H= 6.0954(573.15 - 373.15) +
3.2533 x 102 ( 10.171 x 107 (
573.152373.152 ) 573.153 373.153 )
2 3

H=1480.12 cal

H=U + PV

dH=dU + pdV + VdP

H=U + pV

U=H - pV

U=H + R(T2 T1)

U=(1480.72) - (1.987)(573.15 373.15)

U=1083.32cal

U= 1083.32cal
=Q

TERMOQUMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

6.1. Segn los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de H 268 para las siguientes
reacciones:

a) 2O2(g) 3O2g)

179
b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(L) + SO2g)

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(l)

f) FeO3(S) + 2Al(s Al2O3(S) + 2Fe(s)

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(L)

h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

a) 2O2(g) 3O2g)
H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

0
H 298.15 =2 mol x 34 Kcal /mol

H 0298.15=68 Kcal

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)


0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos

0
H 298.15=68.317470.96(4.815)

H 0298.15=134.4624 Kcal

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

180
0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos

0
H 298.15 =179.3(218.0)

H 0298.15=38.7 Kcal

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)


0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos

H 0298.15 =2 (26.4157 )(94.0518)

H 0298.15=41.2204 Kcal

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)


0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos

H 0298.15 =57.02(26.4157)

H 0298.15=30.6043 Kcal

f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 0298.15 =399.09(196.5)

H 0298.15=202 .59 Kcal

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)


0 0 0
H 298.15 = H f productos H f reactivos

181
0
H 298.15 =68.317498.232(101.9922.063)

H 0298.15=42.4964 Kcal

h) CaC2(S) + H2O(L) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

0
H 298.15 =54.194235.8(15.0+2(68.3174))

0
H 298.15=29.9712 Kcal

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

H 0298.15 = H 0f productos H 0f reactivos

H 0298.15 =94.0518151.9(288.45)

H 0298.15=42.4982 Kcal

U 298.15
6.2. Suponiendo que los gases son ideales, calcular para cada una de las
reacciones del problema anterior.

H=U + nRT

U=H - nRT

n productos nreactivos
n=

a) 2O2(g) 3O2g)

U 298
=H - nRT

182
n productos nreactivos
n=

n= 32

U 298 =(-68Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 =-68.59

b) H2S(g) + 3/2O2g) H2O(l) + SO2g)

U 298 =H - nRT

n productos nreactivos
n=

n= 15 /2

U 298 =(-134.4624Kcal) (- 3/2)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 = - 133.57

c) TiO2(S) + 2Cl2g) TiCl4(l) + O2g)

U 298
=H - nRT

n productos nreactivos
n=

n= 12

U 298
=(38.7Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 = 39.29

d) C(grafito) + CO2(g) 2COg)

U 298
=H - nRT

183
n productos nreactivos
n=

n= 21

U 298 =(41.22Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 = 40.62

e) CO(g) + 2H2(g) CH3OH(L)

U 298
=H - nRT

n productos nreactivos
n=

n= 03

U 298 =(- 30.6043Kcal) (-3)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 =-28.82

f) FeO3(S) + 2Al(s) Al2O3(S) + 2Fe(s)

U 298
=H - nRT

n productos nreactivos
n=

n= 33

U 298 =(-202.59Kcal) (0)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 =-202.59

g) NaOH(s) + HClg) NaCl(s) + H2O(l)

U 298
=H - nRT

n productos nreactivos
n=

184
n= 01

U 298 =(-42.496Kcal) (-1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 =-41.9 Kcal

h) CaC2(S) + H2O(l) Ca(OH)2(g) + C2H2(g)

U 298
=H - nRT

n productos nreactivos
n=

n= 10

U 298 =(-29.9712Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 =-30.56

i) CaCO3(g) CaO(s) + CO2(g)

U 298 =H - nRT

n productos nreactivos
n=

n= 10

U 298 =(42.498Kcal) (1)(1.987cal/molk)(298k)(1Kcal/1000cal)

U 298 = 41.9 Kcal

C(grafito)+ H 2 O(g) CO( g) + H 2(g )


6.3. Para la reaccin H298=31.3822Kcal. Los
valores de Cp (cal/mol K) son: grafito, 2.066; H 2O(g), 8.025; CO(g), 6.965; y H2(g)
6.892. Calcular el valor de Ha 125C

DATOS:
Cp C(grafito)= 2.066 cal/molK
Cp H2O(g)= 8.025 cal/molK
Cp CO(g)= 6.892 cal/molK

185
Cp H2(g)= 6.892cal/molK
H298=31.3822Kcal
T=125C+273= 398K
T
H T = H 298 + Cp T
298

Cp= Cp(productos ) Cp(reactivos)

Cp= ( 6.965+ 6.892 )(2.066+8.025)

Cp=3.766 cal /

398
3.766 cal/ K
H 398=31.3822 Kcal+ T
1000 cal/ K 298

H 398 =31.76 Kcal


6.4 Con base en los datos a 25C:
Fe2 O 3 (s) +3 C(grafito ) 2 Fe(s )+ 3CO (g) H =117.3 Kcal EC. (1)

FeO(s) +C (grafito) Fe(s) +CO (g) H =37.3 Kcal EC .(2)

C(grafito )+ O 2(g) CO2 (g) H =94.05 Kcal EC. (3)

CO(g) +1 /2 O 2(g ) CO2 (g) H =67.63 Kcal EC .(4 )

FeO( s ) Fe2 O3 ( s)
6.5 Calcular los calores estndar de formacin de del y del
FeO( s )
a) Parael
FeO(s) +C (grafito) Fe(s) +CO (g) ( 2 ) 1

Fe(s) +CO(g) FeO (s) +C(grafito ) (5)

186
( 5 ) + (3)

Fe(s) +CO(g) FeO (s) +C(grafito ) (5)

C(grafito)+ O2(g) CO2 (g) (3)

Fe(s) +CO(g) +O2 (g) FeO (s) +CO2 (g) (6)

CO(g) +1 /2 O2(g ) CO2 (g) (4)1

CO2 (g) CO (g) +1/2O2 (g)


(7)

(6) + (7)

Fe(s) +CO(g) +O2 (g) FeO (s) +CO2 (g) (6)

CO2 (g) CO (g) +1/2O2 ( g)


(7)

Fe(s) +1/2O2 (g) FeO(s )

( 2 ) 1=( 5 )= -37.3 Kcal

(5)+ ( 3 )=( 6 )= 131.35 Kcal

( 4 ) 1=( 7 ) =67.63 Kcal


f H FeO (s ) = (6) + (7) = -63.72 Kcal

f H FeO (s ) = -63.72

Fe2 O3 (s)
b) Parael
Fe2 O3 (s) +3 C(grafito ) 2 Fe(s )+ 3CO (g) (1)1

2 Fe(s) +3 CO( g) Fe2 O 3(s) +3 C(grafito ) (8)

187
C(grafito )+ O 2(g) CO2 (g) (3) 3

3 C(grafito )+ 3O 2 (g) 3 CO 2(g) ( 9)

( 8 ) +(9)

2 Fe(s) +3 CO( g) Fe2 O 3(s) +3 C(grafito ) (8)

3 C(grafito )+ 3O 2 (g) 3 CO 2(g) ( 9)

2 Fe(s) +3 CO( g) +3 O2(g) Fe 2 O 3 (s) +3 CO2 (g) (10)

CO(g) +1 /2 O2(g ) CO2 (g) (4)3

3 CO2 (g) 3 CO(g )+ 3/2O 2 (g) (11)

( 10 ) +(11)

2 Fe(s) +3 CO( g) +3 O2(g) Fe 2 O 3 (s) +3 CO2 (g) (10)

3 CO2 (g) 3 CO(g )+ 3/2O 2 (g) (11)

2 Fe(s) +3 / 2O2 (g) Fe2 O3(s)

( 1 ) 1=( 8 )=117 .3 kcal

( 3 ) 3= ( 9 )=282 .15 kcal

( 8 ) + ( 9 )=( 10 )=399 . 45 kcal

( 4 ) 3=( 11 )=202 .89 kcal

f H Fe O
2 3 (s) = (10) + (11) = -196.56 Kcal


f H Fe O 2 3 (s) = -196.56

6.6 Con base en los datos a 25C:



O2(g ) 2O (g) H =118 .318 Kcal EC. (1)

188

Fe(s) Fe(g) H =96.68 Kcal EC. (2)

FeO(s)
El calor de formacin del es -63.kcal/mol

a) Calcular H a25 C para la reaccin:


Fe(g) +O(g) FeO(s )

b) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para esta reaccin (el
negativo de esta cantidad, +218.4 kcal, es la energa cohesiva del cristal).

H reacc 298 K = f H FeO ( f H Fe + f H O )


a) ( s)

118.318
H reacc 298 K =63.7(69.68+ )
2


H reacc 298 K =219.54 Kcal
U = H nRT
b)

1.987 cal kcal


U =219.54 Kcal ( 02 ) (298 K )
1000 kcal mol K

6.7 Con base en los datos a 25C:


U =218.35 Kcal
1/ 2 H 2 (g) +1/2 O 2(g) OH (g) H =10 .06 Kcal Ec.(1)
H 2(g )+ 1/2 O2( g) H 2 O(g) H =57.8 Kcal Ec( 2)

H 2(g ) 2 H (g) H =104 .178 Kcal Ec . (3)

O2(g ) 2O(g) H =118 .318 Kcal Ec .(4)

Calcular H para:

OH (g) H (g )+O(g )
a)
H 2 O(g) 2 H (g) +O(g)
b)
H 2 O(g) H (g) +OH (g)
c)
d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular E para estas tres reacciones

Solucin:

189
1/2 H 2 (g) +1/2 O2(g) OH (g) ( 1 ) 1
a)
OH (g) 1 /2 H 2( g) +1/2O2 (g) (5)

H 2(g ) 2 H (g) ( 3 ) 1/2

1/2 H 2 (g) H (g) (6)

O2(g ) 2O(g) ( 4 ) 1/2

1/2O2 (g) O(g) (7)

( 5 ) + ( 6 ) +(7)

OH (g) 1 /2 H 2( g) +1/2O 2 (g) (5)

1/2 H 2 (g) H (g) (6)

1/2O2 (g) O(g) (7)

OH (g) H (g )+O(g )

( 5 )=( 1 ) 1=10.06 kcal

( 6 )= ( 3 ) 1/ 2=52.089 kcal

( 7 )= ( 4 ) 1 /2=59.159 kcal

H =( 5 ) + ( 6 )+ (7 )=101.188 kcal

H =101.188 kcal

H 2(g )+ 1/2 O2( g) H 2 O(g) ( 2 ) 1


b)

H 2 O(g) H 2 (g) +1/2 O2(g) ( 8 )

( 8 ) + ( 3 ) +(7)

H 2 O(g) H 2 (g) +1/2 O2(g) ( 8 )

190
H 2 (g ) 2 H ( g ) ( 3 )

1/2O2 (g) O(g) (7)

H 2 O(g) 2 H (g) +O(g)

( 8 )= ( 2 ) 1=57.8 kcal
H =( 8 ) + ( 3 )+ (7 )=221.37 kcal

H =221.37 kcal

c) ( 8 ) + ( 6 )+(1)

H 2 O(g) H 2 (g) +1/2 O2(g) ( 8 )

1/2 H 2 (g) H (g) (6)

1/2 H 2 (g) +1/2 O2(g) OH (g) (1)

H 2 O(g) H (g) +OH (g)

H =( 8 ) + ( 6 )+ ( 1 )=119.949 kcal

H =119.949 kcal

d) E= H nRT

Para a)
1.987 cal kcal
E=101.188 kcal( 21 ) (298 K)
1000 kcal mol K = 100.6kcal

Para b)
1.987 cal kcal
E=221.137 kcal (31 ) (298 K )
1000 kcal mol K = 219.95kcal

Para c)
1.987 cal kcal
E=119.949 kcal( 21 ) (298 K )
1000 kcal mol K = 119.35kcal

191
6.8 a) Segn los datos de la tabla 7.1, calcular el calor de vaporizacin del agua a
25C
b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H 2O a 25C
bajo una presin constante de 1 atm.
c) Calcular E de vaporizacin del AGUA A 25C
d) Los valores de Cp(cal/Kmol): vapor de agua 8.025; agua lquida, 17.996.
Calcular el calor de vaporizacin a 100 C

Solucin:

H 2 O(l ) H 2 O(g)
a)

TABLA 7.1 Calores estndar a 25C


Compuesto fH Kcal/mol
H2O(g) -57.7979
H2O(l) -68.3174

H vap 298 K = f H (v) f H (l)

H vap 298 K =57.7979 kcal(68.3174)kcal

H vap 298 K =10.5195 kcal

L a P=cte

L=P V

L=P(V gas V liquido )

V gas V liquido

L=P V gas

atmL
V gas =
nRT
=
(
1 mol 0.082
Kmol )
( 298 K )
=24.448 L
P 1 atm

L=( 1 atm ) ( 24.448l ) ( 0.024218


atml
kcal
)=0.592 kcal

192
L=0.592 kcal

373

b) H vap 373 = H 298 + Cp T


298

373
8.02517.996 kcal
H vap 373 =10.5195+ ( 1 mol ) (373.15298.15) K
298 1000 K mol

H vap 373 =9.771kcal

6.9 Segn los valores dados en la tabla 7.2para Cp como funcin de la


temperatura, y a base de los datos:

1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g) H 298 =8. 66 KcalEc .(1)

Br 2 (l ) Br 2 (g) H 298 =7 .34 KcalEc .(2)


Calcular H 1000 para la reaccin:

1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g)

Solucin:

Br 2 (l ) Br 2 ( g) ( 2 ) 1/2

1/2 Br 2 (g ) 1/ 2 Br 2(l) (3)

( 1 )+(3)

1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g) (1)

1/2 Br 2 (g ) 1/ 2 Br 2(l) (3)

1/2 H 2 ( g) +1/2 Br 2 (l ) HBr ( g)

1
( 3 )=( 2 ) =3.67 kcal
2

193

H reac = (1) + (3) = -12.33kcal

H reac = -12.33 Kcal

^ HBr ( 1 C
^p=Cp
C ^pH + 1 C
^p )
2 2 Br 2 2

TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la temperatura


^
Cp=a+ bT + c T 2+ d T 3

GAS a b 103 c 107


H2 6.9496 -0.1999 4.808
Br2 8.4228 0.9739 -3.555
HBr 6.5776 0.9549 1.581

( 12 C^p H2
1^
+ C
2 Br 2 )
p =( 7.68620.387 103 T +0.6265 107 T 2)

3 7 2 3 7 2
(6.5776+0.9549 10 T + 1.58110 T )(7.68620.387 10 T +0.6265 10 T )
^
Cp=
]

^
Cp=1.1086+0.5679 10 T + 0.9545 10 T
3 7 2

1000
H 1000 = H 298 + Cp T
298

1000 1000 1000


H
1000 =123301.1086 T +0.5679 10 3
T T + 0.9545 10 T 2 T
7

298 298 298

7
0.9545 10 2 2
(1000 32983 )
3
H 1000 =123301.1086(1000298)+ 0.5679 10 (1000 298 )+
2

H 1000 =12637 kcal

6.10 Segn los datos de las tabla 7.1 y 7.2 calcular H 1000 para la reaccin

2C (grafito) +O2 (g) 2 CO(g)

194

H 298 =2 fH CO + fH O
( g) 2( g)


H 298 =2 (26.4157 )+(2 ( 0 ) +0)

H 298 =52.8314 kcal


TABLA 7.2 Capacidad calorfica de gases en funcin de la temperatura
^
Cp=a+ bT + c T 2+ d T 3
GAS a b 103 c 107 d 109

O2 6.0954 3.2533 -10.171


C(grafito) -1.265 14.008 -103.31 2.751
CO2 6.369 10.10 -34.05

^
Cp=2 ^ CO (2 Cp
Cp ^ C + Cp
^O )
2

^
Cp=9.11942.75967 102 T +2.11189 105 T 2

10002 298 2 10003 2


H 1000 =52.8314 +9.1194 ( 1000298 ) 2.75967 102 ( 2

2 ) (
+ 2.11189105
3

H 1000 =52149. kcal

6.11 Una muestra de sacarosa C12H22O11 que pesa 0.1265g se quema en una
bomba calorimtrica. Luego de efectuarse la reaccin se encuentra que para
producir elctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan 2082.3
joule.
a) Calcular el calor de combustin de la sacarosa
b) Con base en el calor de combustin y los datos apropiados de la tabla 7.1,
calcular el calor de formacin de sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743C, Cul es la
capacidad calorfica del calormetro y su contenido?

a) 1cal = 4.184 J

2082.3 Joules
4.184 Joules /cal = 497.681cal =0.497681 Kcal

M sacarosa =342 g /mol

195
0.1265 g 4
=3.6988 10 mol
342 g/mol

0.497681 Kcal
H comb =
3.6988 104 mol

H comb =1346 kcal /mol

b) La reaccin de combustin de la sacarosa es:

2 ( g )++11 H 2 O(l )
C12 H 22 O11(s) +12O2 (g) 12 CO

H comb (298) =12 fH CO +11 fH H


2 (g ) 2
O(l) (12 fH O + fH C
2( l ) 12
H 22 O11 (s ) )

H comb (298) =12 (94.05 ) +11 (69.31 )+ 1346=534 Kcal /mol

H comb (298) =534 Kcal /mol

c) Para el calormetro
H=Cp T

H 497.681 cal
Cp= =
T 1.743

Cp=285.53 cal /

6.12 A partir de los calores de solucin a 25C:

Reaccin 1: HCl (g) + 100Aq HCl. 100 Aq H= -17.65 Kcal

Reaccin 2: NaOH(s) + 100Aq NaOH. 100 Aq H= -10.12 Kcal

Reaccin 3: NaCl (s) + 200Aq NaCl.200 Aq H= 1.106 Kcal

Y de los calores de formacin de HCl (g), NaOH (s), NaCl (s) y H2O (l) de la
formacin de la tabla 7-1, calcular H para la reaccin:

196
HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calores estndar de formacin a 25 C

Compuesto Hf , Kcal / mol

HCl (g) - 22,063


NaOH (s) -101,99
NaCl (s) - 98,232
H2O (l) - 68,3174

Utilizando las reacciones 1. y 2. Establecidas en el enunciado:

HCl. 100Aq HCl (g)+ 100Aq H= 17.65 Kcal

+ NaOH.100Aq NaOH (s) + 100Aq H= 10.12 Kcal

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s)H= 27.77 Kcal

Si a esta nueva reaccin le agregamos la reaccin 3 obtenemos:

HCl.100Aq + NaOH .100Aq 200Aq + HCl (g) + NaOH (s) H= 27.77 Kcal

+ 200Aq + NaCl (s) NaCl.200Aq H= 1.106 Kcal

Reaccin 4: NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH.100Aq NaCl. 200Aq + HCl (g) +


NaOH (s) H= 8.76 Kcal

De la tabla 7-1, el H para la reaccin:

Reaccin 5: H2O (l) + NaCl(s)HCl (g) + NaOH (s)

Es igual a:

H= -22.063 101.99-(-68.3174 98.232)= 42.4964 Kcal

Multiplicando la reaccin5 por -1 y sumndole la reaccin 4 obtenemos:

197
HCl (g) + NaOH (s) H2O(l) + NaCl(s) + H= -42.4964 Kcal

NaCl (s) + HCl.100Aq + NaOH .100Aq NaCl.200Aq + HCl (g) + NaOH (s)

H= 28.786 Kcal

HCl .100Aq + NaOH.100Aq NaCl .200Aq + H2O (l)H= -13.71 Kcal

6.13 A partir de los calores de formacin a 25C:


KOH.200A
Solucin H2SO4.600Aq KHSO4.800Aq K2SO4.1000Aq
q

H, Kcal -212.35 -114.82 -274.3 -336.75

Calcular H para las reacciones:

H2SO4.600Aq + KOH.200Aq KHSO4.800Aq + H2O (l)

KHSO4.800Aq + KOH.200Aq K2SO4.1000Aq + H2O (l)

Tabla 7-1: Calor estndar de formacin a 25 C

Compuesto Hf , Kcal / mol


H2O (l) - 68,3174

Solucin:

Para la primera reaccin, usando los datos de tabla del enunciado:

Hreaccin= -274.3-68.3174-(-212.35 114.82)

Hreaccin= -15.44 kcal

Para la segunda reaccin:

Hreaccin= -336.75-68.3174-(274.3-114.82)

Hreaccin= -15.94 kcal

6.14 A partir de los calores de formacin a 25C:

Solucin H2SO4(l) H2SO4 .1Aq H2SO4 .2Aq H2SO4 .4Aq

198
H, Kcal -193.91 -200.62 -203.93 -206.83

H2SO4 . H2SO4 .
Solucin H2SO4.10Aq H2SO4 .20Aq
100Aq Aq

H, Kcal -209.93 -211.00 -211.59 -216.90

Calcular el calor de solucin del cido sulfrico para estas soluciones y


representar grficamente H, contra la fraccin molar del agua en la
solucin

El calor de solucin es la variacin de entalpa relacionada con la adicin de una


cantidad determinada de soluto a una cantidad determinada de solvente a T y P
constantes. As el primer calor de solucin para el cido sulfrico que podemos
calcular es el de la ecuacin:

H2SO4 (l) + 1Aq H2SO4.1Aq

Que usando los datos de la tabla es:

Hs= -200.62+193.91= -6.71 Kcal

Ya que Haq=0

De igual forma, los dems calores de solucin sern:

H2SO4 (l) + 2Aq H2SO4. 2Aq Hs= -203.93 + 193.91= - 10.12 kcal

H2SO4 (l) + 4Aq H2SO4. 4Aq Hs= -206.83 + 193.91=-12.92 kcal

H2SO4 (l) + 10Aq H2SO4. 10Aq Hs= -16.02 kcal

H2SO4 (l) + 20Aq H2SO4. 20Aq Hs= -17.09 kcal

H2SO4 (l) + 100Aq H2SO4. 100Aq Hs= -17.68 kcal

H2SO4 (l) + Aq H2SO4. Aq Hs= -22.69 kcal

Si graficamos los calores de solucin HS, contra la fraccin molar del agua X H2O,
obtenemos la figura:

Hs -6.71 -10.12 -12.92 -16.02 -17.09 -17.68

XH2O 0.5 0.66 0.8 0.909 0.952 0.99

199
6.15 Utilizando la ecuacin (7-45) y la ley de Joule, demostrar que para un gas
ideal (H/P)T=0

La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:

H E V
P V
P T V T P T
Ec: 7-45

Si el gas es ideal, entonces:

V nRT

P T P2

Y la ecuacin 7-45 puede escribirse como:

H E nRT
P V
P V T
2
T P

La ley de Joule establece que: (E/V)T=0 entonces tenemos:

200
H nRT nRT nRT
V 0
P T P P P

6.16 A partir de la ley del gas ideal y la ecuacin (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)

La ecuacin (7-45) del texto de Castellan es:


1 1
T1V1 T2V2

Mientras que las ecuaciones (7-58) y (7-59) son:


1 1
T1 P1 T2 P2 P1V1 P2V2
y

Si el gas es ideal toma la forma:


1 1
nRT1 nRT 2
T1 T2
P1 P2

De donde:
1 1
T1 T2
T1 nR T2 nR
1 1
1 1
P1 P2


T1 T2
1
1
P1 P2

1 1
T1 P1 T2 P2

Si en lugar de sustituir en la ecuacin (7-45) el volumen por su expresin para un


gas ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:

P1V1 1 P2V2 1
V1 V2
nR nR

1 1
P1V1V1 P2V2V2

De donde:

201

P1V1 P2V2

6.17 Aplicando la ecuacin (7-44) para una transformacin a volumen constante,


demostrar que:

H P
C P CV V
P T T V

H E
C P dT CV dt P dV Vdp
P T V T

Si el volumen es constante entonces dV=0, entonces tenemos:

H
C P dT CV dt Vdp
P T

H P P
CP CV V
P T T V T V

De donde:

H P
C P CV V
P T T V

6.18 Segn los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) de los
compuestos gaseosos:

Compuesto SiF4 SiCl4 CF4 NF3 OF2 HF

Hf -370 -145.7 -162.5 -27.2 5.5 -64.2

Calcular la energas de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; O-F, H-F

Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)

Compuesto Hf , Kcal / mol


Si 88,04
F 18,3
Cl 29,012

202
C 171,698
N 85,565
O 59,159
H 52,089

Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reaccin:


SiF4 Si + 4F

Cuyo H es usando la tabla 7-3 del texto:

Hreaccin= 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 kcal

Como el SiF4 tiene cuatro enlaces Si-F, la energa del enlace simple Si-F ser
531.24 (kcal)/4= 132.81 kcal

De igual forma para el enlace SiCl:

SiCl4 Si + 4Cl

Hreaccin= 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 kcal

Y como el SiCl4 tiene cuatro enlaces Si-Cl, la cantidad 349.788/4=87.447 kcal es


la energa del enlace simple Si-Cl

Para el enlace C-F


CF4 C + 4F

Hreaccin= 171.698 + 4(18.3) (-162.5) = 407.398 kcal

407.398 kcal /4 = 101.84 kcal (enlace C-F)

Para el enlace N-F


NF3 N + 3F

Hreaccin= 85.565 + 3(18.3) (-27.2) = 167.6665 kcal

167.6665 kcal / 3 =55.88 kcal (enlace N-F)

Para el enlace O-F


OF2 O + 2F

203
Hreaccin= 59.159 + 2(18.3) 5.5 = 90.259 kcal

90.259 kcal / 2 =45.129 kcal (enlace O-F)

Para el enlace H-F


HF H + F

Hreaccin= 52.089 + 18.3 (-64.2)= 134.58 kcal (enlace H-F)

6.19 Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de formacin (kcal/mol) a 25 C de
los compuestos gaseosos:

Compuesto CH4 C2H6 C2H4 C2H2


Hf -17.889 -20.236 12.496 54.194
Calcular la energa de enlace de:

a) el enlace simple C-C en C2H6

b) en enlace doble C=C en C2H4

c) el enlace triple CC en C2H2

Tabla 7-3: Calores de formacin de tomos a 25 C (kcal/mol)

Compuesto Hf , Kcal / mol


C 171,698
H 52,089

a) El H de la reaccin:
C2H62C +6H

Es utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreaccin= 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 kcal

Por otra parte, el H de la reaccin:

CH4 C +4H

Es con la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

Hreaccin= 171.698 + 4(52.089) (-17.889) = 397.943 kcal

204
La energa 397.943 kcal es la energa que poseen los cuatro enlaces C-H del CH4;
de aqu que 397.943 / 4 =99.485 kcal es la energa de un enlace C-H. Como el
C2H6 tiene seis enlaces C-H y un solo enlace C-C, si restamos a 676.166 kcal, que
es la energa de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos la
energa de un enlace C-C en el C2H6. Realizando las operaciones encontramos:

HC2H6 - 6HC-H = 676.166 6(99.485) = 79.25 kcal (enlace C C en C2H6 )

a. En la reaccin
C2H42C +4H

Hreaccin= 2(171.698) + 4(52.089) 12.496 = 539.256 kcal

Como el C2H4 tiene cuatro enlaces CH, si restamos a 539.256 kcal la energa
que esto representa tendremos:

539.256 4(99.485) = 141.316 kcal

Que es la energa de un enlace doble C=C en el C2H4

b) De igual manera en la reaccin:


C2H22C +2H

Hreaccin= 2(171.698) + 2(52.089) 54.194 = 393.38 kcal

393.38 2(99.485) = 194.41 kcal (enlace CC en C2H2)

205
TERMOQUIMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

7.1. En un calormetro adiabtico la oxidacin de 0.4362 gramos de naftalina produce un


aumento de temperatura de 1.707 0. La capacidad calorfica del calormetro y del
agua fue de 2460 cal gra-1. Despreciando las correcciones de oxidacin del cable y por
el nitrgeno residual. cual cera la entalpia por mol de la combustin del naftaleno?.

DATOS

m=0.4362 gramos

M= 128gra/mol

SOLUCION.

C10 H 8(l) +12 O2(G) 10 C O2 (G ) (G)+ 4 H 2 O(L)

1 mol
0.4362 gramos =0.00341 mol
128 gramos

2460 cal 1 kcal


=2.46 kcal
c 1000 cal

Cp
H= T
n

2.4 kcal/C
H= =1231.4 kcal /mol
0.00341 mol

H=1231.4 kcal/mol

206
7.2. Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

1
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l )
2

3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2(G )+ 2 H 2 O(L)
2

( 3 ) H 2(g) + F 2(g ) 2 HF (l)

(a) calcular los cambios de entalpia a 25 opara cada una de las reacciones por
kilogramo de combustible ms la cantidad necesaria del agente oxidante. (Para el HF
Hof=64.2kcal).

(b) puesto que el impulso es mayor cuando la fuerza molecular de los gases de salida
es menor, divisase el calor por kilogramo entre el peso molecular del producto y
ordnese las reacciones segn su efectividad basndose en el impulso inicial.

Datos.

HF Hof=64.2kcal

H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol

CH3OH(l)Hof=-57.02kcal

SOLUCION

1
(a)
( 1 ) H 2 (g) + O2(g ) H 2 O(l )
2

o o o
H f = H f productos H f reactivos

o
H f =57.7979+0

kcal 1 mol H 2O 1000 gH 2O kcal


H of =57.7979 =3210
mol 18 gramos H 2 O 1 kgH 2 O kg

207
3
( 2 ) C H 3 O H(l) + O2 (G ) C O2(G )+ 2 H 2 O(L)
2

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ 2 (57.7979 ) +(94.0518)] [ 57.02 ]

kcal 1 mol CH 3 OH 1000 gCH 3OH kcal


H of =266.6676 =1908
mol 80 gCH 3 OH 1kgCH 3 OH kg

( 3 ) H 2(g) + F 2(g ) 2 HF (l)

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ 2 (64.2 ) ] 0

kcal 1 mol H 2 1000 gH 2 kcal


H of =128.4 =3210
mol 39.996 gH 2 1 kgH 2 kg

kcal
3210
kg kcal
b) (1)
H of = =178 .3
kg kmol
18
kmol

208
kcal
1908
o kg kcal
(2) H f = =61 .54
kg kmol
31
kmol

kcal
3210
kg kcal
(3)
H of = =160 .5
kg kmol
20
kmol

Orden de las reacciones segn su efectividad.

(1)>(2)>(3)

7.3. calcular el calcular desprendido durante la explosin de un gramo de etileno

(a) a presin constante a 25 grados con exceso de aire.

(b) con exceso de oxigeno puro a 20 atm de presin en una bomba cerrada.

Datos

H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol

C2H4(l)Hof=12.496kcal

SOLUCION

C2 H 4 (g) +3 O 2(g ) 2 C O 2(g )+ 2 H 2 O(L)

A 100% de exceso de aire

O
( 2(g)+3.76 N 2(g ))2 C O2( g) +2 H 2 O(g) +11.28 N 2 (g)
C2 H 4 (g) +3

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ 2 (57.7979 ) +(94.0518) ](12.496)

209
o kcal
H f =316.195 0.04 mol=12.06 kcal
mol

(b) con exceso de oxigeno puro

C2 H 4 (g) + 4 O2(g ) 2C O2(g) +2 H 2 O(g) +O2 (g)

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ 2 (57.7979 ) + (94.0518 ) +0 ](12.496+4 x 0)

kcal
H of =316.195 0.04 mol=12.06 kcal
mol

H of =12.06 kcal

7.4. Calcular la entalpia de formacin del PCl5(s) basndose en los calores delas siguientes
reacciones.

2 P(s) +3 Cl 2(g ) 2 PCl( l) H=151.800 cal Ec : 41

PCl3(l) +Cl 2(g ) PCl5 (l ) H =32.810 cal Ec :42

SOLUCION

EC.4.1 divido para 2

3
P(s )+ Cl PCl( l) H=75.9 cal
2 2 ( g)

PCl3(l) +Cl 2(g ) PCl5 (l ) H =32.810 cal

5
P(s )+ Cl PCl5 (l ) H =108.7 cal
2 2 (g)
210
7.5. Usando los valores de las entalpias de formacin que aparecen en la tabla II, calcular
las entalpias de combustin a 25 grados de las siguientes sustancias obteniendo CO 2
(G) yH2O(L) : a) n-butano, b)metanol, c) acido actico.

Datos.

H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol

C4H10(g)Hof=-29.812kcal/mol

CH3OH(l)Hof=-57.02kcal

CH 3COOH(L))Hof=-116.4kcal

SOLUCION.

13
( a ) C 4 H 10 (g) + O 4 C O2(g )+ 5 H 2 O(g )
2 2( g)

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ (5) (68.7174 )+( 4)(94.0518) ](29.812)

kcal
H of =687.982
3 mol
( b ) C H 3 O H l + O2( g) C O2 (g) +2 H 2 O(g)
2

o o o o
H f = H f productos H f reactivos H f = [ 2 (68.3174 ) +(94.0518) ] (57.02)

( c ) C H 3 COO H l +2O2 (g) 2 C O2( g) +2 H 2 O (g)

o o o
H f = H f productos H f reactivos

211
o
H f =[ (2)(68.7174 )+(2)(94.0518) ] (116.4)

o
7.6. Para la acetona (CH3)2CO H f es de -61.4kcal /mol a 25o. (a) calcular el calor de

combustin dela (CH3)2CO a presin constante.(b) calcular el calor desprendido al


quemar dos gramos de (CH3)2CO a presin en una bomba cerrada a 25o.

Datos.

H2O(l)Hof=-68.3174kcal/mol

CO2(g)Hof=-94.0518kcal/mol

(CH3)2 CO(l)Hof=-61.4kcal/mol

SOLUCION.

C H 3 2 C O(l) +4 O2(g) 3C O 2(g) +3 H 2 O(g )


( a)

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ (3) (68.7174 )+(3)(94.0518) ] (61.4)

b) 1mol--------------------- -425.70 kcal

0.03448mol------------ X= -14.68kcal

7.7. Calcular H298para la siguiente reaccin:

C dSO 4 (s) + H 2 O( g) CdS O4 . H 2 O(s )

Sabiendo que:

212
C dSO 4 (s) + 400 H 2 O(l ) CdS O 4 .400 H 2 O(s ) H =10.977 cal Ec :72

CdS O 4 . H 2 O(s )+399 H 2 O(l) CdS O 4 . 400 H 2 O H =6.095 cal Ec :73

H 2 O(g) H 2 O(l) H =9.717 cal Ec :74

SOLUCION.

A la Ec 7-3 la multiplicamos por (-1)

C dSO 4 (s) + 400 H 2 O(l ) CdSO 4 .400 H 2 O(s ) H =10.977 cal

CdS O4 . 400 H 2 O CdS O4 . H 2 O(s )+ 399 H 2 O(l) H =6.095 cal

H 2 O(g) H 2 O(l) H =9.717 cal

C dSO 4 (s) + H 2 O( g) CdS O4 . H 2 O(s ) H =14.59 cal/mol

7.8. Usando los valores de la tabla III calcular los cambios de entalpia al diluir una
solucin de 1 mol de acido clorhdrico en 5 moles de agua con un gran exceso de agua.

SOLUCION.

H Cl (g) + H 2 O(l ) HCl en H 2 O(l) H=17.96 cal

HCl en5 H 2 O H Cl (g) +5 H 2 O(l) H=15.31 cal

7.9. Calcular las entalpias de reaccin a 25 o de las siguientes reacciones en soluciones


acuosas.

Las siguientes reacciones se pueden utilizar para impulsar cohete:

213
( 1 ) HCl(aq) + Na Br(aq) HC l (aq )+ NaC l (aq)


++ C l(aq)
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)

Datos.

+

Li(aq) Hof=-66.544kcal/mol


C l (aq ) Hof=-40.0233kcal/mol

SOLUCION.

( 1 ) HCl(aq) + Na Br(aq) HC l (aq )+ NaC l (aq)

Al tratarse de un acido fuerte con una base fuerte la reaccin se disocia en sus respectivos
iones con un H=0 ya que aparentemente no se produce ninguna reaccin.


++ C l(aq)
1
( 2 ) Li (s) + Cl +aq Li(aq)
2 2 (g)

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ (66.544 ) +(40.0233) ] (0)

7.10. El calor de la reaccin.

214
6 C(g) +6 H C H
6 6 (g)
(g)

Se va a determinar (a) basndose en las energas de enlace de la tabla VI suponiendo


que el benceno C6H6tiene tres C=C, tres C-C y seis C-H. (b) a partir de los calores de
formacin del C6H6 (G) ,C (G)y H (G) de la tabla II.

Datos.

C=C = -145kcal/mol

C-C = -80.5 kcal/mol

C-H = -92.2kcal/mol

C6H6(g)Hof=19.820kcal/mol

SOLUCION.

(a) basndose en las energas de enlace.

H=3 ( C=C ) +3 ( CC ) +6 ( CH )

H=3 (145 ) +3 (80.5 ) +6 (98.2 )

kcal
H=1265.7
mol
(b) a partir de los calores de formacin.

H of = H of productos H of reactivos

H of =[ ( 19.820 ) ] ( 0)

kcal
H of =19.820
mol
7.11. La ecuacin de la capacidad calorfica molar del n-butano es:

Cp=4.64+0.0558T

Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de una mol desde 25


hasta 300, a presin constante.

DATOS:

215
n=1 mol

T1 =25C=298K

T2 =300C=573K

P= cte

SOLUCIN:

T2

Q=n Cp dT
T1

573 K
Q=1 mol ( 4.64+0.0558 T )dT
298 K

2
T
4.64 T +0.0558
) 2
Q=1 mol
Q=7958.74 cal

7.12. Calcular H a 1000 K para la reaccin.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) +2H2O (g)

DATOS:

p
C Tabulados a 298.15 K

p
C CH4 =3.422 +17.84510-3T41.6510-7T2

p
C O2 =2(6.0954+3.253310-3T10.17110-7T2 )

216
p
C CO2 =6.3957+10.193310-3T35.33310-7T2

p
C H2O= 2(7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2)

SOLUCIN:

p
C = ( C p productos )( C p reativos)

p
C =5.1568-9.411710-3T+4.082710-6T2

T2

H=n C p dT
T1

1000 K
H=1 mol (5.15689.4117 103 T +4.0827 106 T 2)dT
298.15 K

2 3

( )
3 6
9.4117 10 T 4.0827 10 T
H=1 mol 5.1568 T +
2 3

( 1000 )2(298.15)
(1000)

[ 3(298.15) 3]
3
4.0827 106
3 [ 2]
9.4117 10 +
2
5.1568 T
H=1 mol

217
7.13. Aproximadamente la capacidad calorfica molar de un slido es igual a la
suma de las capacidades calorficas atmicas de los elementos slidos que
forman el compuesto. Qu relacin general expresara la influencia de la
temperatura sobre el calor de la reaccin entre slidos, dando productos
slidos; como por ejemplo, la reaccin Fe(s) +S(s) FeS(s) ?

DATOS:

p Fe = 450 J
C
kg K
s

pS = 770 J
C
kg K
S

p FeS= 1220 J
C
kg K

FeS s H
H= H Fe s H
SS

[ d ( H )
dT ] [ P=
FeS) d( H
d (H
dT

Fe) d ( H
dT

S)
dT ] P

Como [ d ( H )
dT ] P

= Cp

[ d ( H )
dT ] P

= C p FeSC p Fe C pS

7.14. En una bomba calorimtrica, la combustin de 1.753 gramos de sacarosa


produce un aumento de temperatura de 2.907. el cambio de entalpia para la
combustin de la sacarosa es de 1349.7 kcal/mol (a) Cul ser la capacidad
calorfica total del agua y del calormetro? (b) si el calormetro contiene 1850
gramos de agua (calor especifico igual 1.0 cal/grad g), Cul ser la

218
capacidad calorfica del calormetro ? en este problema no se toman en
cuenta las correcciones por la oxidacin del alambre ni el nitrgeno residual.

DATOS:

m=1.753 g C12H22O11

T=2.907

H=1349.7 kcal/mol

SOLUCIN:

M=342 g/mol C12H22O11

m
n=
M

1.753 g
n= =5.13 mol C12H22O11
342 g / mol

Q=n H

1349.7 kcal
Q=5.13 mol =6923.96 kcal
mol

Q
Cp( H 2 O +calor )=
a) T

6923.96 kcal
Cp ( H 2 O +calor )=
2.907 Grad
kcal
Cp( H 2 O +calor )=2381.82
Grad

Cp ( H 2 O )=mH 2 O Cp
b)
1.0 cal
Cp ( H 2 O )=1850 g
g Grad

219
Cp ( H 2 O )=1850 cal/ Grad

Cp (calorimetro )=Cp( H 2O +calor )Cp ( H 2 O )

kcal
Cp (calorimetro )=2381.82 1.850 kcal/ Grad
Grad

5.15. Cuantos gramos de azcar de caa C 12H22O11, se deben oxidar para obtener el
mismo nmero de caloras de calor, que en el trabajo efectuado por un
hombre de 160 lb.(72.7 kg) al escalar una montaa de 1 milla (1.609km) de
alto. El calor de combustin del C12H22O11 es de 1349.7 kcal/mol. Se a
determinado empricamente que solo se aprovecha el 25% del valor
calorfico de los alimentos para convertirlo en trabajo aprovechable por el
hombre o por los animales, y, por consiguiente, los gramos calculados de
C12H22O11 se deben multiplicar por 4 aproximadamente para obtener la
cantidad oxidada realmente.
DATOS:

m=? g C12H22O11

m(hombre )=72.7 kg

d=1.609km
1000 m
d=1.609 km =1609 m
1 km

M=342 g/mol C12H22O11

SOLUCIN:

Calculo de la fuerza del hombre

F=m. g
2
F=72.7 kg 9.8 m/ s
2
F=712.46 kg.m/ s
Calculo del trabajo del hombre

220
W =F . d
m
W =712.46 kg . 1609 m
s2
W = 1146.348J
1 cal
W =712.46 J =273852.84 cal
4.186 J
W =273.85 kcal

Cantidad oxidada=273.85 kcal 4=1095.4 kcal


Cantidad oxidada=1095.4 kcal

1mol 342 g
m=1095.4 kcal
1349.7 kcal 1mol

m=277.6 g C H O
12 22 11

7.16. La combustin del acido oxlico en una bomba calorimtrica proporciona 673
cal/g a 25C. Calcular (a) E y (b) H para la combustin de una mol de
acido oxlico HO2CCO2H (M-90).

DATOS:

Q=673 cal/g

T=25C

M=90 g/mol

SOLUCIN:
0
a) E= QL

E=Q=673 cal/g

b) H= Q . M

cal 90 g
H=673
g mol

221
cal
H=60570
mol

cal 4.186 J 1 kJ
H=60570
mol 1 cal 1000 J
kJ
H=253.54
mol

7.17. El cambio de entalpia en la combustin del tolueno para formar H 2O (l) y


CO2 (g) es de 934.50 kcal/mol a 25. Calcular la entalpia de formacin del
tolueno.

DATOS:

H=934.50 kcal /mol

T=25C

SOLUCIN:

5 7
C7 H 8 + O2 CO 2( g)+ 4 H 2 O(l)
2 2

kcal 4.186 kJ kJ
H=934.50 =3911.817
mol 1 kcal mol

7 f H 2 O H
f C7 H8
H combustion = H f CO 2+ 4 H
2

kJ 7 kJ kJ f C7 H8
3911.817 = (393.5 )+ 4(285.84 ) H
mol 2 mol mol

f C7 H 8=1391.21 kJ
H
mol

222
7.18. A 25, el cambio de entalpia para la combustin del bisulfuro de carbono,
CS2, liquido en CO2 Y SO2 es de -256.97 kcal/mol. Calcular la entalpia de


formacin H f del CS2 lquido.

DATOS:

H=256.97 kcal /mol

T=25C

kcal 4.186 kJ kJ
H combustion =256.97 =1075.67
mol 1 kcal mol

SOLUCIN:

6
CS2 (l ) + O2 (g) C O2( g )+2 S O 2( g ) H combustion=256.97 kcal/mol
2

f C O2( g )+2 H
H combustion =1 H f S O2 (g ) H
f CS 2 ( l )

kJ kJ kJ
1075.67
mol (
=1 393.5
mol
+2 296.8) (
mol )
f CS 2 ( l )
H

f CS2 (l ) = kJ
H 88.57 mol

7.19. Calcular el calor desprendido a 25 durante la reaccin.

3 Mg ( s ) + F e 2 O3 ( s ) 3 MgO ( s )+ 2 Fe(s)

f , 298=145700 cal
H
La entalpia de formacin del MgO (s) es mol

SOLUCIN:

f , 298=145700 cal 4.186 J 1 kJ kJ


H =609.9
mol 1 cal 1000 J mol

298=3 H
H f ,298 MgO ( s ) +2 H
f , 298 Fe ( s ) ( H
f ,298 F e 2 O3 ( s ) +3 H
f , 298 Mg ( s ) )

223
298=3 609.9 kJ 825.5 kJ
H ( mol )(mol )
=1004.2 kJ
H
mol

7.20. Los siguientes calores de solucin se obtienen a 18 cuando se utiliza un gran


exceso de agua.
CaC l 2( s) +aq CaC l 2 (aq) H=18.0 kcal

CaC l 2. 6 H 2 O2+ aq CaC l 2 (aq ) H =+4.50 kcal

Calcular el calor de hidratacin del CaCl2 hasta dar CaCl2.6H2O por a) H2O(l) y
b)H2O(v). El calor de vaporizacin del agua a esta temperatura es de 586 cal/g.
SOLUCIN:

CaC l 2( s) +aq CaC l 2 (aq) H 1=18.0 kcal

CaC l 2. 6 H 2 O2(s) + aq CaC l 2 (aq ) H 2=+ 4.50 kcal

CaC l 2( s) CaC l 2. 6 H 2 O2 (s) +aq

H (3 )= H 1 H 2
a)

H (3 )=18.0 kcal4.50 kcal


= -22.5 kcal.
H (3 )=22.5 kcal
Procesoexotrmico
b) MH2O =18g/mol
g
m=18 6 mol=108 g H 2 O
mol
H ( v )=m .Cp

H ( v )=108 g 586 cal/ g=63288 cal

1 kcal
H ( v )=63288 cal
1000 cal = 63.288kcal
H ( v )=63.288 kcal

224
H= H 3+ H v

H=22.5 kcal+63.288 kcal

7.21. Usando estos valores para el calor integral de la solucin de nitrato de cadmio
en agua, dibujar una grafica de H con respecto a la molalidad m y
determinar el calor diferencial de la solucin del nitrato de cadmio en
solucin 4 molal:

m(molalidad) 1,063 1,799 4,251 6,372 9,949

H (J/mol) -34,2 -65.7 -126,0 -174,4 -228,5

H=f(m)
0
0 2 4 6 8 10 12
-50
f(x) = - 21.61x - 24.49
-100 R = 0.98
Entalpia(J/mol)
escala: 1cm=-50(J/mol9 -150

-200

-250

molalidad (m)
escala: 1cm=2(m)

Figura5.21: Diagrama de entalpia en funcin de la molalidad

SOLUCIN:

Utilizando una regresin lineal

H=21,60 ( m )24,49

H=21,60 ( 4 molal )24,49

H=110,89 kJ

225
Na(OH )(ensol) y del NaNO3 (ensol )
7.22. Usando las entalpias de formacin del en


solucin a dilucin infinita (Tabla IV) y los valores de H f , 0 H demostrar


cmo se obtuvo el valor H f , NO de la tabla (II)

DATOS:


kcal
f 298 OH 54,957
mol
H

kcal
H f 298 NaNO3 =106,651
mol

kcal
H f 298 NaOH =112,236
mol

SOLUCIN:


NaOH ac + NO 3 ac

NaNO3 ac +OH ac

H = Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos



f 298 NO 3
kcal kcal kcal
112,236
mol (
+ H 106,651
mol
54,957
mol )
0=


kcal
f 298 NO 3 49,372
mol
H

226
7.23. (a) Calcular, basndose en las entalpias de formacin y en las energas de

HCl( g)
enlace, el calor de disociacin del en tomos. (b) Calcular los

valores de reaccin a presin constante de las siguientes reacciones

ec 1
C 2 H 4 (g) +Cl 2(g) =C2 H 4 Cl2 (g)

ec 2
C 2 H 6(g )+ 2Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2(g) +2 HCl(g)

DATOS:

0 Kcal
H f , C2 H 6( g)=(20,236 )
mol

Kcal
H 0f , H Cl =22,063
(g )
mol

SOLUCIN:

ec 2. a
C 2 H 4 (g) + H 2( g) +2Cl 2( g)=C 2 H 4 Cl 2(g )+ 2 HCl (g)

Ec (1)+ (ec (2.a)*(-1))

C2 H 4 (g) +Cl 2(g )=C 2 H 4 Cl 2( g ) H =37,568 Kcal

C2 H 4 Cl2 ( g ) +2 HCl ( g)=C 2 H 4 (g ) + H 2 (g )+ 2Cl 2 (g ) H =81,694 Kcal

2 HCl (g) =H 2(g )+ Cl2 (g) H=44,126 Kcal

b H = Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos

b . 1 H =( H 0f ,C 2 H 4 Cl2( g) )( H 0f ,C H
2 4 ( g)
+ H 0f , Cl 2( g ))

227
Kcal
H =(25,072)(12,496)=37,568
mol

Kcal
H =37,568
mol

b . 2 H =( 2 H 0f , HCl + H 0f ,C H 0
(g ) 2
4
Cl
2
) (2 H f, Cl2 ( g )+ H 0f , C 2 H 6 (g) )
(g )

Kcal
H =( ( 222,063 )+ (25,072 ) )( ( 0 ) + (20,236 ) )
mol

Kcal
H =48,962
mol

7.24. Una mol de metano (considrese como gas ideal), inicialmente a 25C y una
atm de presin, se calienta a presin constante hasta duplicar su volumen. La
variacin de la capacidad calorfica molar con la temperatura absoluta esta
3
dad por Cp=5 . 34+11 . 5 x 10 T .Calcular (a) H y (b) E

DATOS:

T= 25C

P= 1atm
V2= 2V1
3
Cp=5.34+ 11.5 x 10 T

SOLUCIN:

228
Diagrama 5.24: Presin en funcin del volumen

P1 V 1=nRT 1

atm . l
1 mol0.08205 298 K
K . mol
V 1= =24,45l
1 atm

V 2=2 V 1=48,90 l

P 2.V 2 1 atm48,90 l
T 2= = =595,97 K
nR atm. l
1mol0.08205
K . mol

T2

(a) H=n
T1
Cp dT

T2
H=n (5.34 +11.5 x 103 T ) dT
T1

2 2

( )
3
11,5 x 10 (T 2 T 1 )
H=n 5,34 ( T 2T 1 ) +
2

2 2

( )
3
11,5 x 10 (595,97 298 )
H=1 mol 5,34 ( 595,97298 ) + =3,62kcal
2
H=3,62kcal

(b) E=QL

L=PdV

l101,3 J
1 cal
1 atm. l
1 kcal
4,18 J
L=1 atm ( 48,9024,45 ) l=24,45 atm. =0,59 Kcal
1000 cal

229
E=QL=3,62 Kcal0,59 kcal=3,03 kcal

E=3,03 kcal

7.25. Calcular el calor molar de combustin del monxido de carbono a presin


constante y a 1327

DATOS:

P= 1atm

T=1327C

cal
H f ,CO =26415,7
mol

SOLUCIN:

1
CO(g) + O 2 (g) CO 2(g )
2

T2
H = H f ,CO + CpdT
T1

Cp= iCp ( PRODC ) iCp(REACT )

CpCO =6,3957+ 10,1933 x 103 T 35,333 x 107 T 2


2( g)

1
Cp O = ( 6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )
2
2( g)

Cp CO =( 6,3424+1,8363 x 103 T 2,801 x 107 T 2 )


(g )

3 7 2
Cp=2,9944+ 6,7304 x 10 T 27,177 x 10 T

1327 K
cal cal
H =26415,7 + (2,9944+6,7304 x 103 T 27,177 x 107 T 2)dT
mol 298 K Kmol

230
3 7
6,7304 x 10
2,994 (T 2T 1 ) + ( T 22T 12 ) 27,177 x 10 ( T 23 T 13 )
2 3
H =46,4157+

cal
H =26415,7453,32=26869,02
mol

cal
H =26869,02
mol

H 2 O2 (g)
7.26. Conocindose la entalpia de formacin del a 298 como -31.8 kcal

OH (g)
y la entalpia de formacin del a 298 como 8 kcal, calcular H para

la reaccin:

H 2 O2 (g) 2 OH (g)

DATOS:

T=298C

H f , H 2O 2 =31,8 Kcal

H f ,OH =8 kcal

SOLUCIN:

H = Xi . H f 298 productos Xi . H f 298 reactivos

kcal kcal
H =2 mol 8,0( mol ) (
1 mol 31,8
mol )
=47,8 kcal

H =47,8 kcal

231
7.27. (a) Calcular el cambio en la energa interna del oxgeno cuando se calienta de
0 a 100a volumen constante. (b) Calcular el cambio de entalpia en este
proceso.

DATOS:

T1= 0C

T2=100C

CpO =( 6,0954+ 3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )


2( g)

SOLUCIN:

E=nCv T

cal cal
a E=5,05 ( 373273 ) K=505
K . mol mol

cal
E=505
mol

373 K
b H = (6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2) dT
273 K

3,2533 x 103 10,171 x 107


H =6,0954 (T 2T 1)+ (T 22T 12 ) (T 23 T 13)
2 3

H =703,92 cal/mol

C 9 H 20
7.28. Calcular la entalpia de combustin del n-nonano, basndose en los

datos de la tabla I sobre el n-heptano, el n-hexano y el n-octano.

DATOS:

232
0 Kcal
H c ,C 9 H 20(l)=6124,5
mol

a
C 9 H 20(l) +14 O2 (g)=9CO 2(g ) +10 H 2 O(l)

b
C 7 H 16(l) +11 O 2(g )=7 CO 2(g )+ 8 H 2 O (l)

SOLUCIN:

H c= Xi . H f 298 Productos Xi . H f 298 Reactivos

a H c=(10 H 0c , H 2 O(l) +9 H 0c ,CO2 (g) )(14 H 0c ,O 2 (g) + H 0c, C 9 H 20(l) )

Kcal
H c=( 10(0)+9(0) ) ( 14 ( o ) +(6124,5) )
mol

Kcal
H c=6124,5
mol

b H c=(8 H 0c, H 2 O (l )+7 H 0c ,CO 2(g) )( 11 H 0c ,O 2 (g) + H 0c, C7 H 16(l) )

Kcal
H c=( 8(0)+7 (0) )( 11 ( 0 )+(1151,27) )
mol

Kcal
H c=1151,27
mol

7.29. Calcular la cantidad de calor requerido para elevar la temperatura de una


mol de oxigeno de 300 a 1000K a presin constante.

DATOS:

n= 1mol de O2

T1= 300C

233
T2 = 1000C

CpO =( 6,0954+ 3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2 )


2( g)

SOLUCIN:

T2
H=n CpdT
T1

T 2=1000 K
H=n (6,0954+3,2533 x 103 T 10,171 x 107 T 2)dT
T 1=300 K

T 2T 1
3,2533 x 10 (T 22T 12) 10,171 x 107 (T 23T 13)
3

( 6,0954 ()+
2

3 )
H=n

H=5417,15 cal=5,417 kcal .

H=5,417 kcal.

Hl(g)
7.30. Calcular la entalpia de formacin para una mol de segn los valores

siguientes

H 2(g )+ Cl2 (g)=2 H Cl(g) H=42.12 Kcal


(a)

HCl( g) +agua=H Cl(ensol) H=17 . 96 Kcal


(b)

HI (g) +agua=Hl( ensol ) H =19 . 21 Kcal


(c)

KOH (ensol) + HCl (ensol) =K Cl (ensol) H =13 . 74 Kcal


(d)

KOH (ensol) + Hl(ensol)=K l(ensol) H=13 . 67 Kcal


(e)

Cl2 (g) +2 Kl(ensol)=2 K Cl (ensol) + I 2(g ) H =52 . 42 Kcal


(f)

234
SOLUCIN:

Aplicamos la ley de Hess para la solucin de este problema:

Ec (b)+ (ec(c)*(-1))

HCl( g) +agua=H Cl(en sol) H =17.96 Kcal

Hl( ensol )=HI (g) + agua H=19.21 Kcal

ec 1
HI (en sol)+ H Cl(g )=H Cl(ensol) + HI (g) H=1,25 Kcal

Ec (d)+ (ec (e)*(-1))

KOH (en sol)+ HCl(ensol) =K Cl (en sol) H =13.74 Kcal

K l(ensol)=KOH (en sol) + Hl(ensol) H=13.67 Kcal

ec 2
KI (en sol)+ HCl(ensol) =K Cl (en sol)+ Hl(en sol) H =0,07 Kcal

Ec (1)+ec (2)

HI (en sol)+ H Cl( g)=H Cl(ensol) + HI (g) H=1,25 Kcal

KI (ensol) + HCl(en sol) =K Cl (en sol)+ Hl(en sol) H =0,07 Kcal

ec 3
HCl(g )+ Kl(ensol) =K Cl (ensol) + HI (g ) H =1,18 Kcal

Ec (a)*(1/2)+ (ec(f)*(-1/2))

1 1
H + Cl ( g)=K Cl(g ) H =22,06 Kcal
2 2(g) 2

235
1 1
I + KCl (ensol) =K I (ensol ) + Cl 2(g) H =26,21 Kcal
2 2 (s) 2

ec 4
1 1
H (g )+ I + K Cl(ensol)=H Cl(g) + Kl(en sol) H =4,15 Kcal
2 2 (s)

Ec (3)+ec (4)

HCl( g) + Kl(ensol)=K Cl(ensol) + HI (g ) H =1,18 Kcal

1 1
H + I + K Cl(ensol)=H Cl(g )+ Kl (en sol) H =4,15 Kcal
2 (g ) 2 (s)

1 1
I + H =H I (g) H=5,33 Kcal
2 2 (s) 2 2(g )

7.31. Utilizando las entalpias de formacin de la tabla 2.3 calcular los calores de

H2 C2 H 6
combustin, a presin constante, a 25C de (a) CO, (b) , (c) y

C2 H 5 OH
(d) .

DATOS:

Entalpias de formacin tomadas de la Tabla II. (Ver en anexos)

SOLUCION:

(a) CO

1
CO( g )+ O2 ( g) CO 2(g )
2

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

236
kcal kcal
(
H =1 mol 94,0518
mol ) (
[1 mol 26,4157
mol
] )
H =67,6 kcal .

H2
(b)

1
H 2(g )+ O2 ( g) H 2 O(g )
2

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

kcal
(
H =1 mol 57,7979
mol )
H =57,8 kcal

C2 H 6
(c)

7
C2 H 6( g) + O2 (g ) 2CO 2 (g) +3 H 2 O(g)
2


H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

kcal kcal kcal


(
H =[2 mol 94,0518
mol ) (
+3 mol 57,7979
mol )
][1 mol 20,236 (
mol )]

H =341,2613 kcal

C2 H 5 OH
(d) .

237
C2 H 5 OH (l) +3 O2 ( g) 2 CO2 (g) +3 H 2 O(g)


H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

kcal kcal kcal


(
H =[2 mol 94,0518
mol ) (
+3 mol 57,7979
mol )
][1 mol 66,356
mol( ] )
H295,1kcal

H 2 SO 4
7.32. El calor integral de solucin de una mol en n moles de agua, en

caloras, se obtiene segn la ecuacin

18070 n
H =
n+1.798


Calcular H para las siguientes reacciones: (a) solucin de 1 mol de

H 2 SO 4 H 2 SO 4
en 5 moles de agua; (b) solucin de una mol de en 10

H 2 SO 4
moles de agua; (c) solucin de una mol de en un gran exceso de

agua, 100000 moles por ejemplo; (d) adicin de un gran exceso de agua a la
solucin en 10 moles de agua; (e) adicin de 5 moles mas de agua a la solucin
que contiene 5 moles de agua.

DATOS:

18070 n
H=
n+1.798

SOLUCION:

238
H 2 SO 4
(a) Solucin de 1 mol de en 5 moles de agua

H 2 SO 4 (l )+ 5 H 2 O(l) H 2 SO 4 (l) en 5 H 2 O(l)

18070 n
H=
n+1.798

18070(5)
H=
5+1.798

H =13291 kcal/ mol

H 2 SO 4
(b) Solucin de una mol de en 10 moles de agua

H 2 SO 4 (l )+ 10 H 2 O(l) H 2 SO 4(l) en 10 H 2 O(l)

18070 n
H=
n+1.798

18070(10)
H=
10+1.798

H =15316 kcal /mol/mol

H 2 SO 4
(c) Solucin de una mol de en un gran exceso de agua, 100000 moles

por ejemplo

H 2 SO 4 (l )+ 100000 H 2 O(l) H 2 SO 4(l) en 100000 H 2 O(l )

18070 n
H =
n+1.798

18070(100000)
H=
100000+1.798

3
H =18.0710 kcal/mol
239
(d) Adicin de un gran exceso de agua a la solucin en 10 moles de agua

10 H 2 O(l )+ H 2 O(l) H 2 O(l) en H 2 O(l )

18070 n
H=
n+1.798

18070()
H=
+1.798

H =54,957 kcal /mol

(e) 5 moles de agua a la solucin que contiene 5 moles de agua

5 H 2 O(l )+5 H 2 O(l) 5 H 2 O(l) en 5 H 2 O(l )

18070 n
H=
n+1.798

18070(10)
H=
10+1.798

H =15316 kcal /mol

7.33. Utilizando los valores de la tabla III, calcular el cambio de entalpia cuando se
diluye una solucin de 1 mol de NaOH en 5 moles de agua mediante la
adicin de 195 moles ms de agua.

DATOS:

Calores integrales de solucin acuosa tomados de la Tabla III (Ver en Anexos)

SOLUCION:

NaOH (s) +200 H 2 O(l ) NaOH (s ) en 200 H 2 O(l) H=10.11 kcal

NaOH (s) en5 H 2 O(l) NaOH (s) +5 H 2 O(l) H=9.03 kcal

240
NaOH (s) en5 H 2 O(l) +195 H 2 O(l) NaOH (s) en 200 H 2 O(l)

7.34. Calcular las entalpias de reaccin a 25C, en soluciones acuosas diluidas, de


las siguientes reacciones:

DATOS:

Entalpias de reaccin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

SOLUCION:

(1) AgNO 3 ( en sol ) + KCl ( en sol )= AgCl ( s )+ KNO 3 (en sol)

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

kcal kcal
(
H =[1 mol 30.362
mol ) (
][ 1mol 104.175
mol
] )
H =73.813 kcal

(2) Zn ( s ) +2 HCl ( en sol )=ZnCl2 ( en sol )+ H 2(g)


H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

kcal
H =[ 2 mol 22.063( mol
] )

H =44 kcal

7.35. Calcular la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura de una

CO2
mol de desde 0C hasta 300C (a) a presin constante y (b) a volumen

constante.

241

Cp en caloras por gramo mol se obtiene mediante.


Cp=6.40+10.2
3 7 2
x 10 T 35 x 10 T

DATOS:

Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en


anexos)

SOLUCION:

(a) A presin constante

T2
H=n Cp T
T1

T 2=573.15 K
H=n (6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 2) T
T 1=273.15 K

T 2T 1
10.2 x 10 (T 22T 1 2) 35 x 107 (T 23T 13)
3

( 6.40()+
2

3 )
H =n

573.15273.15
10.2 x 10 (573.152273.152 ) 35 x 107 ( 573.153273.153 )
3

( 6.40()+
2

3 )
H =1

1
H =3019 cal mol
(b) A volumen constante

242
CpCv=R CpR=Cv

Cv=6.40+10.2 x 103 T 35 x 107 T 21.987 cal grad1 mol1

3 7 2
Cv=4.413+10.2 x 10 T 35 x 10 T 1.987

U =nCvdT

T 2T 1
10.2 x 10 (T 22 T 12) 35 x 107 (T 23 T 13)
3

( 4.413 ()+
2

3 )
H=n

573.15273.15
10.2 x 10 (573.152273.15 2) 35 x 107 (573.153273.153 )
3

( 4.413 ()+
2

3 )
U =1

U =2422.8 cal mol1

7.36. Calcular el calor desprendido durante la reaccin H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) =2 HCl(g)

a 1023C y a presin constante.

DATOS:

Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en


anexos)

SOLUCION:

H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) =2 HCl( g)

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

243
kcal
(
H =2 mol 22.063
mol )
[0]

H =44,126 kcal .

Cp= i C P productos i C P reactivos

CpHCl = 2 (6.7319 + 0.4325*10-3T +3.697*10-7T2)


CpCl2 = - (7.5755 + 2.4244*10-3T 9.650 *10-7T2)
CpH2 = -(6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)

CpH2 = - 1.0586 - 1.3595*10-3T +12.236*10-7T2)

T
H 1296.15= H + CpdT

1.05861.3595 x 103 T +12.236 x 107 T 2


()dT
1296.15

H 1296.15 =44126 cal+


298.15

T 2T 1
1.3595 x 10 (T 22T 12) 12.236 x 107 (T 23T 13)
3

(1.0586()+
2
+
3 )
H 1296.15 =44126+

1296.15298.15

( 1.3595 x 10 ( 1296.152298.152 ) 12.236 x 107 (1296.153298.153 )


)
3
1.0586() +
2 3
H 1296.15=44126+

H=45.39 kcal mol1

244

7.37. Utilizando los datos de este captulo y el Cp del grafito


Cp=2.673+0.002617 T 1.169 x 105 T 2


Calcular H para la siguiente reaccin a 600 K.

H 2 O ( g ) +C ( s )=CO ( g ) + H 2 (g)

DATOS:

Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en


anexos)

SOLUCION:


H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

kcal kcal
(
H =1 mol 26.4157
mol ) (
1mol 57.7979
mol )
H =31,3822 kcal .

Cp= i C P productos i C P reactivos

CpCO = (6.3424 +1.8363*10-3T - 2.801*10-7T2)


CpH2 = (6.9469 - 0.1999*10-3T + 4.808*10-7T2)
Cp = (7.1873 + 2.3733*10-3T + 2.084 *10-7T2)
H2O

5 2
Cp C =(2 . 673+0 . 002617 T1. 169 x 10 T )

245
Cp = 3.429+ 6.6197*10-3T +4.091*10-7T2 -1.169*105T-2
T

H 600= H + CpdT

3.429+ 6.6197 x 103 T +4.091 x 107 T 2


(1.1691 x 10 5 7697.1572.4242,3 te .5 moles deagua mediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T 2)dT
600

H 600 =31382.2 cal+


298.15

T 2T 1
6.6197 x 10 (T 2 T 1 ) 4.091 x 107 (T 23T 13)
3 2 2

( 3.429()+
2
+
3
5
+ 1.169 x 10 (
1

1
T 2 T1
) )
H 600=31382.2+

600298.15

( 6.6197 x 10 ( 600 298.15 ) 4.091 x 107 ( 6003298.153 )


3 2 2
1 1
3.429() + +1.169 x 105 (
2 3 300 298.15
H 600 =31382.2+

H 600=31.54 kcal

7.38. Calcular la temperatura terica de la flama durante la combustin del etano


con una cantidad estequiometria de oxgeno. El calor desprendido en la
reaccin, se utiliza para calentar productos, a la temperatura de la flama,
suponiendo que la reaccin es completa y no se pierde calor por radiacin. La
temperatura de la flama obtenida experimentalmente ser menor que este
valor terico porque va temperaturas tan elevadas, la reaccin es incompleta,
efectundose una disociacin de los productos en tomos y radicales libres,
con la absorcin del calor subsiguiente.

7
C2 H 6 ( g) + O =2 CO2 (g) +3 H 2 O (g)
2 2(g )

DATOS:

Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

246
Capacidades calorficas a presin constante tomados de la Tabla VI (Ver en anexos)

SOLUCION:

H 298reaccion
T f =298+
Cp productos

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

[ (
H = 2 mol 94.0518
kcal
mol ) (
+ 2mol 57.7979
kcal
mol
1 mol 20.236 )]
kcal
mol ( )
H =283.4 kcal

Cp productos

Cp CO2=2 ( 6.3957+ 10.1933 x 103 7697.1572.4242,3 te . 5 molesde aguamediante la adicion de195 molesmas deagua .se diluyeuna solucion T 35

1 1
18.24 cal grad mol

Cp H 2 O=3 ( 7.1873+2.3733 x 1037697.1572 .4242,3 te .5 moles de agua mediante la adicion de195moles mas deagua. se diluye una solucion T + 2.0

1 1
23.74 cal grad mol

Cp productos=Cp CO 2+Cp H 2 O=41.98 cal grad1 mol1

(283.4)
T f =298+
41.98

T f =304.8 K

N2
7.39. Calcular el cambio de entalpia para la disociacin del (g) a 25C

utilizando los valores de la tabla II Explicar por que es diferente este


resultado del indicado en la tabla V

247
N 2(g ) N (g) +N (g)

DATOS:
De la Tabla II. Entalpia de formacin a 25C

H f =( 85.565 ) kcal mol1

De la Tabla V. H de la disociacionde enlaces(energias de enlaces)

H NN =37 kcal mol1

SOLUCION:

A menudo, se encuentran discrepancias muy notables entre los valores de la


Entalpia de formacin a 25C y H de la disociacin de enlaces, esto es debido a
variaciones de configuracin, geomtrica y electrnica

7.40. Calcular el cambio de entalpia a 25C para la reaccin, en solucin acuosa

AgNO 3
diluida, entre el y el NaCl.

DATOS:

Entalpias de formacin tomados de la Tabla I (Ver en Anexos)

SOLUCION:

AgNO 3 ( en sol ) + NaCl ( en sol )=AgCl ( s ) + NaNO3 ( en sol)

H = i . H f 298 productos i. H f 298reactivos

[ (
H = 1 mol 30.362
kcal
mol )] (
1mol 98.232
kcal
mol )
248
H =67.87 kcal

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

8. 1. Calcular los cambios de entropa para los siguientes procesos: a) fusin de una
mol de aluminio en su punto de fusin, 660 (H fus= 191Kcal g mol-1); b)

249
evaporacin de 2 moles de oxgeno lquido en su punto de ebullicin,-182,92
(Hevap=1,630
Kcal g mol-1); c) calentamiento de 10 gramos de sulfuro de hidrgeno de 50 a
100.(Cp=7,15+0,00332T)

H
S=n
a) T

191
S= 1000
933

cal
S=204,74
K

b) 2O 2 ( l )=2O 2(g)

H
S=n
T

21,630
S= 1000
90,03

c) H 2 S=H 2 S

H dT
S= =nCp
T T

373
10 7,15
S= ( +0,00332)dT
34 323 T

S=
10
34 [
7,15ln
373
( )
323
+0,00332 ( 373323 )
]
cal
S=0,351
K

250
8.2. Se condensa una mol de vapor estando a 100, el agua se enfra a 0 y se
convierte en hielo. Cul es el cambio de entropa del agua? Considerar que
el promedio del calor especifico del agua es de 1.0 cal grad -1 g-1. El calor de
vaporizacin en su punto de ebullicin y el calor de fusin en su punto de
congelacin son de 539,7 y de 79.7cal g-1 respectivamente
Se puede representar el proceso en las siguientes etapas:

H 2 O( v ) (100 C ) H 2 O(l ) (100 C) H 2 O(l )( 0 C) H 2 O( s ) (0 C )

1 cal
18 gH 2 O
gC
4.186 J
1 mol 75.35 J
Cp= =
1 mol mol K

a) Entropa del cambio de estado mediante la variacin de temperatura:

T2
S 1=nCpln
T1

mol75.35 J 273
S 1=1 ln
mol K 373

J
1 cal
mol K
S 1=23.51
4.186 J

cal
S=5.61
mol K

b) Entropa de vaporizacin:

251
hv
Sv=
Tv

cal
18 g
539.7 cal/ g gK
Sv= =1.44
373 K 1 mol

cal
S=25.92 c) Entropa de fusin del agua:
mol K

hf
Sf =
Tf

cal
18 g
79.7 cal/g gK cal
Sf = =0.291 =5.24
273 K 1 mol mol K

S= S 1+ S v + S f

cal
S=(5.6125.925.24 )
molK

cal
S=36.77
mol K

8.3. Calcular el cambio de entropa si 350 gramos de agua a 5 se mezclan con


500 gramos de agua a 70 , suponiendo que el calor especfico es de 1.00 cal/
g.grad

Datos:

252
m1 = 350 g
T1 = 5 C = 278,15 K
m2 = 500 g
T2 = 70 C = 343,15 K
C = 1 cal/ g.grad
S = ?
Fig.3-1 Diagrama del problema

Qganado =Q perdido

m1C( T eq T 1 ) =m2C(T 2T eq )

( 350 g ) ( 1cal ) (T eq 5 )= (500 g ) ( 1cal ) (70 T eq )

350 T eq 1750=35000500 T eq

T eq=43,24 =316,39 K

T eq T eq
S=m1Cln ( ) T1
+ m2Cln
T2 ( )
S=( 350 g ) ( 1gcal ln(
316,39 K
) 278,15 K
)+ ( 500 g ) (
1cal
g
) ln(
316,39 K
343,15 K
)

S=4,49 cal/ K

8.4. Calcular el cambio de entropa de la cntupla expansin de una mol de gas


ideal

253
Datos:

n = 1 mol
V1 = V
V2 = 100V
T = cte
S = ?

V2
S=Rln ( )
V1
Fig.4-1
1V Diagrama P-V
100 V

1,987 cal
S= ln
mol K

S=9,15 cal/ K

8.5. En la expansin isotrmica reversible de un gas ideal a 300 K de 1 a 10 litros,


cuando tiene una presin inicial de 20 atm, calcular (a) cambio de entropa
para el gas y (b) cambio de entropa para todos los procesos involucrados en
la expansin

254
Datos:

Expansin reversible
V1 = 1 L
V2 = 10 L
P1 = 20 atm
T = cte = 300 K
(a) S= ? para el gas
(b) S= ? para todos los procesos
Fig. 5-1
Diagrama P-V
(a)
P1V 1=P 2V 2

P2=(P 1V 1)/V 2

P2=( ( 20 atm ) (1 L))/10 L

PV =nRT

PV
n=
RT

( 20 atm ) (1 L)
n=
atmL
( 0,082
molK ) (300 K )

n=0,81mol

255
V2
S=nRln( )
V1

Para una mol


S=( 1mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln(
10 L
1L
)

S=4,57 cal / K

Para 0,81 mol

S=( 0,81mol ) ( 1,987


molK
cal
)ln(
10 L
1L
)

S=3,71cal /K

(b)

V2 P
S=nRln ( )
V1
nRln 2
P1 ( )
S=( 0,81mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln (
10 L
1L )( 0,81 mol ) (
1,987 cal
molK )ln(
2 atm
20 atm
)

S=0 cal/ K

8.6. Se conserva un termostato a una temperatura de 96,9 . La temperatura del


aire en el cuarto es de 26,9 . Durante cierto tiempo, 1000 cal de calor se
transmitieron a travs del aislamiento del termostato al cuarto. (a) Cul es el
cambio de entropa del material del termostato? (b) cul es el cambio de
entropa del aire en el cuarto? Es el proceso reversible?

Datos:

256
T termostato = 96,9 = 370,05 K
T aire en el cuarto = 26,9 = 300,05 K
Q termostato = - 1000 cal
Q cuarto = 1000 cal
(a) S termostato = ?
(b) S aire = ?
Fig. 6-1 Diagrama Del Equipo
(a)
Qtermostato
S=
T termostato

S=1000 cal/370,05 K

S=2,70 cal /K

(b)
S=Qcuarto /T aireenel cuarto

S=1000 cal/300,05 K

S=3,33 cal /K

Para determinar si el proceso es reversible se debe calcular el cambio de entropa


total:

STotal = S cuarto + Stermostato

3,33 cal 2,70 cal


STotal =
K K

STotal =0,63 cal /K

Como se trata de una entropa positiva, se confirma que se trata de un proceso


irreversible

257
8.7. Calcular el cambio de entropa para la formacin de una cantidad de aire
conteniendo 1 mol de gas, mezclando nitrgeno y oxgeno. El aire puede
tomarse como constituido del 80% de nitrgeno y 20% de oxgeno por
volumen

Datos:

n aire = 1 mol
80% N2
20 % O2
S = ?

Fig. 7-1 Diagrama del Problema

Tabla 7-1 Datos Obtenidos

GAS V,L n X
N2 0,8 0,8 0,8
O2 0,2 0,2 0,2

VT VT
S=n N 2Rln ( )
V N2
+nO 2Rln
V O2 ( )
S=( 0,2 mol ) ( 1,987
molK
cal
)ln (
1L
0,2 L )+ ( 0,8 mol ) (
1,987 cal
molK )ln (
1L
0,8 L )

0,995 cal
S=
K

258
8.8. Tericamente, A qu altura puede levantar un galn de gasolina a un
automvil que pesa 2800 libras contra la fuerza de gravedad, si se supone que
la temperatura del cilindro es de 2200 K y la temperatura que se desperdicia
es de 1200 K (Densidad de la gasolina = 0,80 g/cm 3; 1 lb = 0,2642 gal. Calor
de combustin de la gasolina = 11200 cal/ g)

Datos:

h=?
V = 1 gal
mc = 2800 lb
TH = 2200 K
g= 9,8 m/s2
TL = 1200 K
gasolina = 0,8 g/cm3
PC gasolina = 11200 cal /Gb Fig. 8-1 Diagrama del Problema

1 lb = 453,6 g
1 pie = 30,8 cm
1 L = 0,2642 gal

259
lb453,6 g
1 Kg
1lb
2800 =1270,08 Kg
1000 g

0,8 g 3
3
( 100 cm )
cm
1000 L
1L
1 Kg
1m3 Kg
=800 3
1000 g m

gal1 L 3
m
0,2642 gal 3 3
1 =3,79 x 10 m
1000 L

m=V

Kg
(
m= 800
m
3 )
( 3,79 x 1 03 m3 )

m=3,032 Kg

11200cal
4,184 J
g
1000 g
1 cal 46860800 J
=
1 Kg Kg

QH =mPC

46860800 J
QH =( 3,032 Kg ) ( )
Kg

6
QH =142081945,6 J =142,08 x 10 J

THTL
=
TH

2200 K1200 K
=
2200 K

260
=0,4545

Lmax
=
QH

Lmax =QH

Lmax =( 0,4545 ) ( 142,08 x 106 )

Lmax =64581818,18 J

F=mg

F=( 1270 Kg )
( 9,8s m )
2

F=12446,78 N

L=Fh

L
h=
F

64581818,18 J
h=
12446,78 N

h=5188,64 m

m100 cm
1 pie
1m
5188,64 =17023,09 pies
30,48 cm

h=17023,09 pies

8.9. Empleando las entropas atmica y molecular de la tabla II, calcular S para
las siguientes reacciones a 25:

261
1
H 2 ( g ) + O 2 ( g ) =H 2 O
a) 2

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 16.716 ] [ 31,211( 0,549,003 ) ]

cal
S=38,996
Kmol
b) H 2 ( g ) +Cl 2 ( g )=2 HCl

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 244,617 ] [ 31,211+53,286 ]

c) propano ( g ) +etano ( g )=N pentano ( g ) + H 2( g)

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 83,27+31,211 ] [ 64,51+54,85 ]

cal
S=4,88
Kmol
1
d)
metano ( g ) + O2 ( g )=metanol(l)
2

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 30,3 ] [ 44,40+ ( 0,549,003 ) ]

cal
S=38,7
Kmol

262
8.10. Cuando se contrae el hule, el trabajo mecnico que se obtienen es igual a la
fuerza q regula el desplazamiento en la direccin por la fuerza y esta dado

por dwfdL , en donde f es la fuerza y L es la longitud de la pieza de hule.

Si la contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede


escribirse

dE= ( TE ) dT +( EL ) dL=TdS+ fdL


L T

Si se desprecia el trabajo volumen-presin. Demostrar que

(a) ( T S ) = T1 ( TE )
L L
(b) ( SL ) = T1 [( EL ) f ]
T T

(a)

( ET ) dT +( EL ) dL=TdS+fdL
L T

Proceso L=cte y dT

( ET ) =T ( TS )
L L

( T S ) = T1 ( TE )
L L

(b)

dE=TdS+ fdL Ec :1

Ec :1 dL a T =cte

( EL ) =T ( SL ) + f
T T

( SL ) = T1 [( EL ) f ]
T T

263
8.11. Un litro de un gas ideal a 300K tiene una presin inicial de 15 atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el
trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) U, (c) H.

P,atm

1 (PV=K
15
2
Lm T=300
P2
x
V,L

1 10
Fig. 11.1: Diagrama P-V

V,L P,atm T,K


Estado
1 1 15 300
2 10 1.5 300

P1 V 1=P 2V 2 P1 V 1=nRT 1

1 ( 1 ) (15)
P2= ( )
10
15 n=
( 0.082 ) (300)
=0.61 moles

P2=1.5 atm

Etapa L,cal U,cal H,cal


1a2 836 0 0

264
V2
Lm x=nRT ln
V1

10
Lm x= ( 0.61 )( 1.987 ) (300) ln
1

Lm x=836.8 cal

dU =nCv dT SiT =cte , dT=0

dU =0

dH=nCp dT Si T =cte , dT =0

dH=0

8.12. Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25


C y 1 atm de presin, se calienta a una presin constante hasta que el
volumen se ha triplicado. Calcular(a) Q, (b) U, (c) H, (d)L, (e) S. Vase la
Tabla VI Cap. 4.

CpNH3=6.189+7.88710-3T-7.2810-7T2 (calmol-1grad-1)

V,L P=ct

3V1 2

1
V1

T2 T, K
298.15
Fig. 12.1: Diagrama V-T

Estado V,L P,atm T,K


1 V1 1 298.15
2 3V1 1 894.45

265
T1 T 2
=
V 1 V2

T 2= ( 3VV 11 ) 298.15
T 2=894.45 K

Etapa Q,cal L,cal U,cal H,cal S,calmol-1K-


1

1a2 6323 1185 5138 6323 11.24

(a) Si P=cte , Q= H

dH=nCp dT

H2 894.45

dH = ( 6.189+7.887 103 T 7.28 107 T 2 ) dT


H1 298.15

3 298.153
894.45
3 7
7.887 10 ( 7.28 10
H=6.189 ( 894.45298.15 ) + 894.452 298.152 )
2 3

H=3688.64+2802.28166.97

H=6323 cal

(b)

dU =nCv dT SiCpCv=R

dU =n ( CpR ) dT

266
U2 894.45 894.45

dU =n
U1
( 298.15
Cp dT R
298.15
dT
)

U =63231.987 ( 894.45298.15 )

U =5138 cal

(c )dU =dQdL

2 2 U2

dL= dQ dU
1 1 U1

L=Q U

L=63235138=1185 cal

dQ
dS=
(e) T

S2 894.45
6.189+ 7.887 103 T7.28 107 T 2
dS=
S1 298.15
( T ) dT

894.45 7.28 107 ( 894.452298.152 )


S=6.189 ln +7.887 103 ( 894.45298.15 )
298.15 2 384.45273.15

S=6.799+4.7030.2588

S=11.24 cal mol1 K 1

8.13. Calcular el aumento en la entropa del nitrgeno cuando se calienta de 25 a


1000, (a) a una presin constante y (b) a un volumen constante
267
a) S a volumen constante

T2
SV =Cp ln
T1

5 T
SV = R ln 2
2 T1

5 J 1273
SV =
2(8.314
mol K
ln) 298

b) S a presin constante

T2
S P=Cp ln
T1

7 T
S P= R ln 2
2 T1

7 J 1273
S P=
2(8.314
mol K
ln) 298

J
S P=42.25
mol K

8.14. Calcular la diferencia de entropa entre un mol de agua lquida a 25 C y un


mol de vapor de agua a 100 C y 1 atm. El calor especifico promedio del agua
lquida puede tomarse como 1 cal grad-1g-1, y el calor de vaporizacin de 540
cal g-1.

H 2 O( l) ,25 C H 2 O(v ) , 100 C

268
S= S1 + S2

T vap H vap
S=Cp ln +
T1 T vap

373.15 540
S=1 ln +
298.15 373.15

S=0.224+1.447

cal
S=1.67
g K

8.15. Se aaden 150 gramos de helio a un kilogramo de agua a 25 y en un sistema


aislado. Calcular el cambio de entropa si el calor de fusin es de 1435 cal
mol-1 y Cp= 18 cal mol-1 grad-1 para el agua lquida.

calor ganado ( h ielo ) +calor perdido ( agua )=0

n H ( fusi n ) +nCeH 2O ( l ) T +nCeH 2O ( l ) T=0

150 150 1000


1435+ 18( Tf 273 )+ 18( Tf 298 )=0
18 18 18

11958,33+150 Tf 40950+1000 Tf 298000=0

1150 Tf =326991,67

Tf =284,34 K
S= S
150
1435
Cp 18 cal
S 1=n = =43,8034
T 273 K

269
284,34 cal
= 6,1048
273 K
Tf 150
S 2=nCeln = 18ln
T 18

Tf 1000 284,34 cal


S 3=nCeln = 18ln =46,9228
T 18 298 K

S=43,8034+ 6,104846,9228

cal
S=2,99
K

8.16. Calcular el cambio de entropa de una mol de helio que experimenta una
expansin adiabtica reversible de 25 a 1 atm a una presin final de atm

a) Clculo de :

Cp
=
Cv

5
R
2
=
3
R
2

=1.666

b) Clculo de la temperatura final:


T
1
=cte

P

T1 T2
1
= 1

P1 P2

270
1

T 1 P2
T2= 1

P1

1.6661
1

()
1.666
2
T 2 =298
1

T 2 =225.84 K

c) Calculo de S

T P
S=~
Cp ln 2 R ln 2
T1 P1

5 T P
S= R ln 2 R ln 2
2 T1 P1

[( ( )]
1
5 J 225.84 J 2
2 (
ST = 8.314
mol K
ln
298 )
8.314
mol K
ln
1 )
J
S=0.0001
mol

Con el valor de la variacin de entropa se afirma que en un proceso adiabtico


reversible el valor de la misma es cero.

8.17. Un bulbo de 1 litro de capacidad que contiene nitrgeno a 1

271
atm de presin y a 25C, est conectado a otro bulbo de 3 litro que contiene
bixido de carbono a 2 atm de presin por medio de un tubo con una espita.
Se abre sta y los gases se mezclan hasta que se alcanza el equilibrio.
Suponiendo que ambos gases son iguales, Cul es el cambio de entropa para
este cambio espontneo?

Datos:

V1= 1 L
P1= 1 atm
T = cte = 298,15 K
V2 = 3 L
P2 = 2 atm
P V Fig.17-1 Diagrama del
n1= 1 1
RT Proceso

( 1 atm ) (1 L)
n1=
l
( 0,082 atm.
molK ) (298,15 K )

n 1=0,041 mol N 2

P2V 2
n2=
RT

( 2atm ) (3 L)
n2=
l
( 0,082 atm.
molK ) (298,15 K )

n2=0,245mol C O2

Tabla 17-1 Datos Obtenidos

GAS V,L n X P
N2 1 0,041 0,14 0,245
CO2 3 0,245 0,86 1,505
4 0,286 1,00 1,75

272
nRT
PT =
VT

atmL
PT =
(
( 0,286 mol ) 0,082
molK )
( 298,15 K )

4L

PT =1,75 atm

VT VT
S=nRln ( )
V1
+nRln
V2 ( )
S=( 0,041mol ) ( 8,314
molK
J
)ln (
4L
1L )+ ( 0,245 mol ) (
8,314 J
molK )ln (
4L
3L )

S=1,0586 J /K

8.18. Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse en
trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 con salida a
140; (b) vapor de mercurio a 360 con salida a 140; (c) vapor a 400 y salida
a 150; (d) aire a 800 y salida a 400; (e) aire a 1000 y salida a 400,
emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 y salida a 400
utilizndose el calor de la energa atmica

T H T L
=
TH

T H =373 K
a)

T L =313 K

373 K 313 K
=
373 K

=0.160
273
=0.372

T H =633 K
b)

T L =413 K

633 K 413 K
=
633 K

T H =673 K
c)

T L =423 K

673 K 423 K
=
673 K

=0.371

T H =1073 K
d)

T L =673 K

1073 K 673 K
=
1073 K

T H =1273 K
e)

274
T L =673 K

1273 K 673 K
=
1273 K

=0.471

T H =1773 K
f)

T L =673 K

1773 K 673 K
=
1773 K

=0.620

8.19. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:

a) S ( r mbico ) =S ( monocl nico )

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

7,78

7,62 S=0,16 cal
S= Kmol

1
Etanol (l ) + O 2 ( g ) =acetalde h do ( g )+ H 2 O ( l )
b) 2

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 63,5+ 16,716 ] [ 38,4+ ( 0,549,003 ) ]

cal
S=17,315
Kmol
275
c) nh exano ( g )=benceno ( g )+ 4 H 2 ( g )

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 64,34+ ( 431,211 ) ] [ 92,45 ]

8.20. Empleando las leyes primera y segunda combinadas, de la termodinmica,

demostrar que P V =RT


implica a ( E/ V T = 0 (a) demostrar que

para el proceso reversible a temperatura constante

S
( ) ( ) P
E
V T
=T
V T

(b) Complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

S
( ) ( ) =
P
V T T V

E=QP V (1)

Q=T S (2)

Reemplazo (2) en (1)

U=t SP V

Dividimos para V y tenemos:

( VE ) =T ( VS ) P
T T
(3)

276
(b) Por relacin de Maxwell tenemos:

( VE ) =T ( TP ) P
T V

~
P V =RT

RT
P= ~
V

Derivando tenemos:

( PT ) = VR
V

Reemplazando en la Ecuacin (3) tenemos:

E R
( ) ( )
V T
=T
V
P


( )
E
V T
=PP

E
( )
V T
=0

8.21. La mitad de un mol de un gas ideal monoatmico inicialmente a 25C y


P volumen de 2lt, se le hace expandir adiabticamente y
ocupando un
reversiblemente a una presin de 1 atm. El gas es luego comprimido
3
isotrmicamente y reversiblemente hasta que su volumen es de 2lt a la ms
1
P1
baja temperatura. Calcular: a)L b) Q, c) H, d) G, e) S.

T1=298K

P2=1atm
2 T2
277

V
V1=2L V2= 5.93L
Fig. 21-1 Ciclo adiabtico reversible

Tabla 21-1. Respectivas ecuaciones que intervienen en los procesos

Etapa Proceso L(J) Q(J H(J) U(J) S(J/K


s ) )

Expansin
1- P 1 V 1P 2 V 2 nCpdT nCvdT
adiabtica 0 0
2 1
reversible

Compresin
V2 Q rev
2-
3
isotrmico
nRT ln ( )
V1 L 0 0 T
reversible

Etapa 1-2

P1 V 1P 2V 2
Ladrev =
1

5/3

P1 V 1 =P 2V 2

278
5 /3
6,112



5
3

V 2=

V 2=5,93 L

PV =nRT

0,5mol0,082 Latm/ Kmol298 K


P1=
2L

P1=6,11 atm

Trabajando con la ecuacin del Ladrev tenemos:


( 6,112 )(15,93)
Ladrev=
5
1
3

8,314 J
Ladrev=9,44 atmL
0,082 atmL

Ladrev=956,71 J

T 1 V 11=T 2V 21

T 2=144, 38 K

Trabajando con las ecuaciones de la variacin de entalpa y energa interna, ya


conocidas tenemos que:

mol5 J
H=0,5 8,314 (144, 38 K 298 K )
2 mol K

279
mol3 J
U=0,5 8,314 (144,38 K298 K )
2 mol K

Etapa 2-3

L=nRT ln ( VV 21 )
J 2
L=0,5 mol8,314
Kmol
(144,38 K )ln ( )
5.93

L=652,33 J
es negativo porque es una compresi n

U=0

U=QL

Q=L=652,33 J

proceso exot rmico pierde calor , compresi n

Qrev
S=
T

652,33 J
S=
144,38 K

280
J
S=4,52
K

disminuye la entrop a ya que es una compresi n

8.22. Si el volumen especfico parcial V en mililitros por gramo es independiente de


la concentracin, entonces es igual al volumen de la solucin menos el
volumen del solvente puro que contiene, dividido por el soluto:

100 sg
100( )
0
v=
g

Donde g es la cantidad del soluto en 100 ml de solucin, s es la densidad

de la solucin y 0 es la densidad del solvente. La densidad de una

solucin de seroalbmina conteniendo 1,54 gramos de protenas por 100 ml,

es de 1,0004 gcm-3 a 25.( 0=0 ,99707 gcm3 ). Calcular el volumen

especfico aparente

1,00041,54

100( 0,99707 )
1,54
100
v=

ml
v =0,786
g

8.23. Una solucin de cloruro de magnesio, MgCl2, en agua, conteniendo 41,24 g/L,
tiene una densidad de 1,0311 g/cm 3 a 20 . La densidad del agua a esta
temperatura es de 0,99823 g/cm 3. Calcular (a) el volumen especfico parcial,
utilizando la ecuacin del ejercicio anterior y (b) el volumen molal parcial del
MgCl2

Datos:

281
MgCl2
g = 41,24 g/L
s = 1,031 g/cm3
T = 20 C
o = 0,99823 g/cm3
(a) v = ?
(b) v molal parcial = ?

3
100 cm


41,24 g
1000 L
L 3
3
1 m
1m

100sg
100( )
o
v=
g

1,031 g 0,04124 g
( 100 )
( cm
3 )
(
cm
3
)

0,99823 g
( 3
)
cm

100
v=

v =2503,43 cm3 /g

3
100 cm


2503,43 cm3
1 m3
g

v^ =vM

282
3

(
v^ =
2503,43 c m
g
( 95,211
g
mol )
)

m31m3 m3
v^ =238354,07 c =0,238
(100 cm)3 mol

3
m
v =0,238
mol

8.24. Cul es el cambio de la entropa cuando 1 mol de vapor de agua se calienta


de 300C a 600C a presin constante?

S=? a P=cte

CpH2O=7.1873+2.373310-3T+2.08410-7T2 (calmol-1grad-1)

Q= dH = Cp dT

Q
S= T

T2
CpdT
S= T ; S = CpdT
T
T1

7.1873
T


S= 873.15 2.373310-3+2.08410-7T) dT

573.15

873.15
+
S=7.1873 573.15 2.373310-3(873.15-573.15)+ 2.08410-7(873.152-
ln

573.152)

S=3.025+0.712+0.0904

S=3.82 calmol-1K-1

283
[ S=Cp ln
( )]
T2
T1 P

J 600
S=18 g1.99
g
ln
300 ( )

8.25. Calcular el cambio en la entropa de un mol de aluminio que se calienta de


600 C a 700 C. El punto de fusin del aluminio es de 660C, el calor de
fusin es de 94 cal g-1 y las capacidades trmicas del aluminio slido y del
liquido pueden tomarse como 7.6 y 8.2 cal grad-1, respectivamente.

Al ( s) , 600 C Al (l ) , 700 C

Datos

T fus=660 C

H fus=94 calg1

cal
Cp s lido =7.6 1
g grad

cal
Cp liquido=8.2
g grad 1

i ) Al s ( 600 C ,1 atm ) Al l ( 660 C , 1 atm )

ii ) Al l ( 660 C , 1atm ) Al l (700 C , 1 atm )

284
S= S1 + S2 + S 3

T 2 H fus T
S=nCp ln + +nCp ln 3
T fus T fus T fus

933.15 94 973.15
S=7.6 ln + + 8.2 ln
873.15 933.15 933.15

S=0.505+0.1+0.344

S=0.949 calg1 K 1

8.26. Deduzca la expresin para el cambio de entropa de un gas que obedece la


ecuacin de van der Waals y que se expande de un volumen V1 A V2 a
temperatura constante.

S=? , para Van der Waals

V1V2 a T=cte

Maxwell

( V S ) =( TP ) Ec :1
T V

n2 a
( P+
V2 )
( V nb )=nRT Ec :2

nRT n2 a
P= 2 Ec :2.1
V nb V

P nR n2 a
( ) = 2 Ec :3
T V V nb V

Ec :3 en Ec :1

285
2
S nR n a
( ) = 2
V T V nb V

V2 V2
1 1
dS= nR dV n2 a 2 dV
V
V nb
1 V V 1
S2


S1

V 2 nb 1 1
S=nRln
V 1 nb
n 2 a
(
V2 V1 )
8.27. Dos bloques del mismo metal tienen igual tamao pero se encuentran a
diferentes temperaturas, T1 y T2. Estos bloques se juntan y se deja que
adquieran la misma temperatura. Demostrar que el cambio de entropa esta
dado por:

T 1 T 2 2
S m * Cp * ln 1
4T 1T 2

Solucin:

Se considera: T1 > T2

Q i 0
(1)

Q1 m1 * Cp1 (T 3 T 1)
(2)
Q2 m2 * Cp 2 (T 3 T 2)
(3)

(2) y (3) en (1)

m1 * Cp1 (T 3 T 1) m2 * Cp 2 (T 3 T 2) 0

m1 * Cp1 m 2 * Cp2
(por tratarse del mismo metal)
m * Cp(T 3 T 2 T 3 T 1) 0

286
2T 3 T 1 T 2

T1 T 2
T3
2
(4)

dS dS1 dS 2
(5)

T3 T3
dT dT
S m1 * Cp1 m 2 * Cp2
T1
T T2
T

T3 T3
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp2 * ln
T1 T2

T1 T 2 T1 T 2
S m1 * Cp1 * ln m2 * Cp2 * ln
2T 1 2T 2

T1 T 2 T1 T 2
S m * Cp * ln
2T 1 2T 2

T 1 T 2 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2

T1 T 2 2


2
S m * Cp * ln
T 1T 2

T 1 T 2 2 4T 1T 2
S m * Cp * ln
4T 1T 2

T 1 T 2 2
S m * Cp * ln 1
4T 1T 2
T1 debe ser mayor a T2 para que el
proceso sea espontaneo y exista una transferencia de calor en el sistema

287
8.28. a) Calcular el menor trabajo que se tiene que hacer para extraer 100 cal de
calor de un bao de hielo a 0, cuando los alrededores se encuentran a 25. b)
Qu cantidad de calor a 25 se podra obtener del bao de hielo al gastar 10
cal de trabajo en un proceso reversible?

a)
TL
R
TH TL

273
R =10,92
298273

R ; R=nR
R
n=

Asumimos una eficiencia del 100% Fig. 28-1 Diagrama del


R=110,92=10,92 Proceso

QL QL
R= ; ln=
ln R

100
ln=
10,92

288
b)

TL
R
TH TL

273
R =10,92
298273

R ; R=nR
R
n= Fig. 28-2 Diagrama del
Proceso
Asumimos una eficiencia del 100%

R=110,92=10,92

QL
R= ; QL= Rln
ln

QL=10,9210=109,2cal

QH =QL+ ln

QH =109,2+ 10

QH =119,2 cal

8.29. Calcular los cambios de entropa para las siguientes reacciones a 25:
a) H ( en sol ) +OH ( en sol )=H 2 O(l)

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 16,716 ] [ 0+ (2,519 ) ]

b) Ag ( en sol ) +Cl ( en sol )= AgCl ( s )

289
S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 22,97 ] [ 17,67+13,17 ]

cal
S=7,87
Kmol
c) H S (en sol)=H (en sol)+S (en sol)

S= Xi S ( productos ) Xi S( reactivos)

S=[ 0+5,3 ] [ 14,6 ]

cal
S=9,3
Kmol

8.30. Un recipiente de 2 litros a 0 contiene sulfuro de hidrgeno (suponiendo que


es un gas de ideal) a 1 atm de presin. Se calienta el gas a 100,
permaneciendo la presin externa de 1 atm. Calcular a) el calor absorbido,
b)el trabajo efectuado, c) U, d) H, e) S Para el sulfuro de hidrogeno,
Cp=7.15+0.00332T cal/( K)
373

CpdT
d) H=n 273

373
H=n ( 7,15+0,00332 T ) dT
273

0,00332
7,15 (373273 ) + ( 373273 )
2
H =0,089

290
a) H=Qp

cal
Qp=73,18
K
373
Cp
e) S= dT
273 T

373
7,15
S= ( +0,00332) dT
273 T

373
S=7,15ln + 0,00332 ( 373273 )
273

cal
S=2,564
mol K

b) L=Pop V

0,721,987
L=1( 2,722 )=
0,082

L=17,49 cal

c) U = HL

U =73,1817,49

INTRODUCCION A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN

9-1. a) Considere una mquina imposible, que conectada a una nica fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta mquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el horno refrigerador.

291
b) Acoplar el horno refrigerador a una de Carnot ordinaria de tal manera
que se produzca trabajo en un ciclo isotrmico.

SOLUCION:
(KP) Kelvin-Plank; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente trmica a una temperatura dada y convertirlo
ntegramente en trabajo, es imposible.

Clausius; toda transformacin cclica, cuyo nico resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frio para transferirlo a uno caliente, es imposible.

KP C

a) La maquina viola en principio de Kelvin-Plank, es posible y se pide acoplar a una


de Carnot para crear el horno refrigerador, que viola el enunciado de Clausius.

T1
Q1

~KP
W1

Q1=W 1

Representamos el refrigerador de Carnot, con una entrada de trabajo igual a W1


T1

Q1

R
W1 292
Q2

T2
Q 1> Q 2

W 1 +Q 2=Q1

Acoplando las dos maquinas tenemos:

T1

Q*1 Q1
~KP R
W1
Q2
T2

Que se puede simplificar como:

T1

Q1
~C
W=0
Q2
T2

Donde se puede observar que el sistema con frontera puenteada tiene W=0
Q1+ Q2=Q1

T 1 >T 2

293
horno-refrigerador

b) Partiendo de la hiptesis de que una maquina que viola el principio de Clausius


existe, se nos pide acoplarla a una maquina de Carnot (M) para obtener una
maquina isotrmica que produzca trabajo.

Q2 Q

La maquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma calor
(Q1-Q2) de una sola fuente a T1 para producir nicamente trabajo en un ciclo
isotrmico.

Se comprueba que:

a ( KP C ) b ( C KP ) ( KP C )

9-2. Cul es la mxima eficiencia de una maquina trmica que tiene como fuente
caliente agua bajo presin en ebullicin a 125C y una fuente fra a 25C.?
Datos:
TH=125C => (125 + 273.15) = 398.15 K
TL=25C=> (25 +273.15) = 298.15 K

294
T H T L
=
TH

Se sustituye las temperaturas absolutas.


398.15298.15
=
398.15

=0.2512 x 100

=25.12

La eficiencia no depende del material utilizado en el ciclo sino solo de la


diferencia de temperaturas de las fuentes.

9-3. Un refrigerador es acondicionado a un motor de de Hp (1Hp= 10.688


Kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20C, encontrar de una
temperatura exterior mxima de 35C Cul es la mxima perdida de calor
en la caja (cal/min que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supngase que el coeficiente de rendimiento es el 75% del valor para una
maquina reversible.
Datos TH = 308.15K

E=75 QH

TH=35C = 308.15K
TL=-20C=253.15K R
W=2.67

QL=?

TL=253.15

1 kcal kcal
W = Hp x 10.688 =2.67
4 min min

295
TL
r=
T H T L

253.15
r= =4.60
308.15253.15

r
=
r


r= r

r=0.75 4.60

r=3.45

QL
r=
W

QL = r W

kcal
QL =3.45 2.67
min

kcal
QL =92115
min

296
9-4. a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una maquina reversible como
propiedad termomtrica para una escala termodinmica de temperatura. La
fuente fra tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la maquina con
la fuente caliente a 0C, temperatura de hielo, y con la fuente caliente a
temperatura de vapor 100C Cual es la relacin entre las temperaturas, t en
esta escala y las temperaturas termodinmicas comunes T?
b) Supngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que
definimos la escala de temperatura midiendo la eficiencia con la fuente fra a
la temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relacin entre
t y T para este caso. ( Escoge 100 entre temperaturas de vapor y hielo).
a)
Qo
=1+
Q

T 0 T T 0
=1 =
T T

100 0
t= 100
t 100t 0

t=
[( ) (
T T o
T

273.15T o
273.15
100 )]
373.15T o To
( 373.15
)(
273.15 )

273.15 ( T T o )T ( 273.15T o )
100
T T o ( T273.15 ) 373.15 (100 )
t= =
273.15 ( 373.15T o ) 3737.15 ( 273.15T o ) T o ( 373.15273.15 ) T
373.15

273.15
t=373.15 1 ( T ) 297
b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1(T1 en
escala absoluta), y la variable ser t, la de la fuente fra(T en escala absoluta).
La ecuacin para la eficiencia ser:

T T 1T
=1 =
T1 T1

T 1273.15
o=
T1

T 1373.15
100 =
T1

t=
[( ) (
T 1T
T1
T 273.15
1
T1 )]
100
=
( 273.15T ) 100
T 1 373.15 T 1273.15 (100 )
( T1 )(

T1 )
t=T 273.15

9-5. a) El helio liquido hierve a 4K y el hidrogeno liquido a 20K. Cul es la


eficiencia de una maquina trmica reversible que opera entre fuentes de calor
a estas temperaturas?
b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una maquina trmica
con fuente fra a temperatura ambiente, 300 , Cul debe ser la temperatura
de la fuente caliente?

SOLUCION

a) Datos:

298
TH= 20K
TL=4K

SOLUCION
T H T L
=
TH

204
= =0.80
20

b)

TL
T H=
1

300
T H= =1500 K
10.80

9-6 Considere el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a 25C
y 1atm de presin.
Etapa 1. Expansin isotrmica contra la presin de cero hasta duplicar el
volumen (expansin de Joule)

P, atm Etapa2. Compresin isotrmica reversible a atm a 1 atm.


dQ
a) Calcular el valor de L , obsrvese que el signo concuerda con (8-40).
P1=1
b) Calcular S para la etapa 2
c) Sabiendo que en el siclo Sciclo = 0, hallar S para la etapa 1.
d) demostrar S para la etapa 1 es igual a Que para la etapa 1 dividida por T.

P3=1/2

V
P2=0
V1 V2=2V1

299
SOLUCION

dQ
a) La integral L puede escribirse como:

2 1
d Q rev
dQ =
dQ
+
L 1 T 2 T

Para la etapa 1, es un proceso isotrmico.


Delate =0
Como es contra una presin de oposicin de cero el trabajo W = 0
dV V V
R = RIn 1 =RIn 1 =RIn 2
V V2 2V 1
1 1
PdV RTdV
= =
T 2
TV 2
1
dW
=
T 2
1
dQ
=
T 2
1

dQ
T
=RIn 2

Es negativo por lo que el ciclo es ireversible.

b) Usando la ecuacin:

dQ rev
dS=
T

En el literal (a) se comprueba:

300
S2=RIn 2

c) Si el Sciclo = 0, entonces:

Sciclo =0= S 1+ S 2

S1= S 2

S1=RIn 2

d) Sabemos que para la etapa 1:

S1=RIn 2

Y el cociente Q/T=0 ya que Q=0 entonces como:

RIn 2 0

Resulta que S para la etapa 1 no es igual a Q (etapa 1)/T.

9-7. Cul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas ideal


aumenta de 100k a 300k, Cv= (3/2)R.

a) Si el volumen es constante?
b) Si la presin es constante?
c) Cul sera la variacin de entropa si se utiliza tres moles en vez de uno?

SOLUCION.

a) Utilizamos la ecuacin de entropa para una mol de gas ideal.

Cv P
dS= dT + dV
T T

V =cte; dV =0

301
T2
S=Cv
T1

b) Para una mol de sustancia utilizamos la ecuacin:


Cp V
dS= dT dP
T T

Si la presin es constante la ecuacin es:

Cp T 2
S=
T T1

Para un gas ideal.

CpCv=R

Cp=Cv+ R= ( 52 ) R
5 cal 300 cal
S=
2(1.987
K mol 100 )
=5.457
K mol

c) La entropa es una propiedad extensiva de los sistemas, as que si el nmero


de moles se triplica esta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendramos entonces:

V=cte.

S=3 S=9.82

P=cte.

S=3 S=16.37

302
9-8. Un slido monoatmico tiene una capacidad calorfica Cp=6.2 cal K -1mol-
1
.Calcular el aumento de entropa de un mol de este slido si la temperatura
aumente, a presin constante de 300 K a 500 K.

cal 500
(
S= 6.2 )
K mol 300

u.e.
S=3.167
mol

9-9. Un mol de un gas ideal, Cv=(3/2)R, se lleva desde 0C y 2atm a -40C y 0.4
atm. Calcular S para este cambio de estado.

Cv R
dS= dT + dP
T P

T2 P
S=Cv RIn 2
T1 P1

5 cal 233.15 cal 0.4


S=
2 (
1.987 )
K mol 273.15
1.987 (
K mol )

2

S=0.786+ 3.198=2.42 ( umol. e . )


9-10. Un mol de un gas ideal se expande isotrmicamente hasta duplicar su
volumen inicial.
a) Calcular S.
b) Cul sera el valor de S si se duplicaran isotrmicamente cinco moles de
un gas ideal?

SOLUCION

303
Cv P
dS= dT + dV
T T

V2
S=R ( )
V1

V 2=2 V 1

cal u .e .
(
S= 1.987
K mol )
( 2 )=1.377
mol

Para n= 5, puesto que S es una variable extensiva.

S=5 S=6.886 u . e .

9-11 Cul es la variacin de entropa si un mol de agua se calienta a presin


constante desde 0C hasta 100C; Cp = 18 cal/K.mol?

Datos:
n= 1mol; Cp=18 cal/Kmol
P=cte. ; Qp=H
T1=273K
T2=373K

304
S=Cpln ( TT 21 )+ Rln( PP 21 ) Ec. 9.5-1

Si la presin es constante, entonces

S=Cpln ( TT 21 )

cal 373
S=18
K . mol
ln
273( )
cal
S=5,62
molK

b) La temperatura de fusin es 0C y el calor de fusin es 1,4363 kcal/mol. La


temperatura de ebullicin es 100C y el calor de vaporizacin 9,7171
kcal/mol. Calcular S para la transformacin hielo (0C, 1 atm) vapor
(100C, 1 atm).

Se realiza en tres etapas que son:


1) Hielo(0C)---lquido(0C)

305
Hf
S 1=
Tf Ec. 9.5-2

1,4363 kcal/mol
S 1=
273 K

kcal 1000 cal cal


S 1=0,005261 . =5,261
molk 1 kcal molk

cal
S 1=5,261
molk

2) lquido(0C)---lquido(100C)

S 2=Cpln ( TT 21 )Rln( PP 21 ) Ec. 9.5-3

A presin constante, entonces

S 2=Cpln ( TT 21 )
cal 373
S 2=18
K . mol
ln
273( )
cal
S 2=5,62
molK

3) lquido(100C)---vapor(100C)
Hvap
S 3=
Teb Ec. 9.5-4

9,7171 kcal/mol
S 3=
373 K

306
kcal 1000 cal cal
S 3=0,026 . =26,05
molk 1 kcal molk

cal
S 3=26,05
molk

Entonces la S para toda la transformacin es:

S= S1 + S2+ S3 Ec.
9.5-5
cal cal cal
5,261 + 5,62 26,05
S= molk molK + molk

cal
S= 36,92 molk

9-12. Si en la temperatura de ebullicin, 35C, el calor de vaporizacin del MoF6 es


6 Kcal/mol, calcular Svap.

T= 35C + 273 = 308K

Hvap
S=
Teb

Ec. 9.6-1

6,0 kcal /mol


S=
308 K

kcal 1000 cal cal


S=0,0195 . =19,5
molk 1 kcal molk

cal
S=19,5
molk

9-13. a) A la temperatura de transicin 95.4C, el calor de transicin de azufre


rmbico a monoclnico es 0,09 kcal/mol. Cul es la entropa de transicin?

307
S0 (rmbico-monoclnico)
T= 95.4C + 273.15 = 368.5K
T=Te= 308K

Hvap(t)
S(t )=
Te

Ec. 9.7-1

0,09 kcal/mol
S(t )=
368,5 K

3 kcal 1000 cal cal


S(t )=0,24410 . =0,24
molk 1kcal molk

cal
S(t )=0,24
molk

b) En la temperatura de fusin, 119C, el calor de fusin del azufre monoclnico


es 0,293 kcal/mol. Calcular la entropa de fusin.

Tf= 119C= 392K


Hf= 0,293 kcal/mol

Hf
Sf = Ec. 9.7-2
Tf

0,293 kcal/mol
Sf =
392 K

kcal 1000 cal cal


Sf =0,747103 . =0,747
molk 1 kcal molk

cal
Sf =0,75
molk

308
c) Los valores dados en a) y b) son para un mol de S, o sea para 32g; sin
embargo la molcula en el azufre cristalino y lquido es S8. Calcular los
valores correspondientes dados para S8. Los valores resultantes son ms
representativos que las magnitudes comunes para las entropas de fusin y
transicin.

S Y Sf para S8 , entonces:
S=32g = 1mol
S8= 8 mol de S

cal 8 mol S 8 cal


S(t )=0,24 . =1,92
k . mol S 1 mol S mol S8 . K

cal
S(t )=1,92
mol S8 . K

cal 8 mol S8 cal


Sf =0,747 . =5,97
mol S . K 1 mol S mol S8 . K

cal
Sf =5,97
mol S 8 . K

9-14. Un mol de hidrogeno gaseoso es calentado a presin constante desde 300K


hasta 500K. Calcular la variacin de entropa para esta transformacin,
basado en los datos de las capacidades calorficas de la tabla.

3 7 2
Cp= 6,94690,199910 T + 4,808 10 T cal/mol.k

n= 1mol H2 (g)
P=cte.
T1=300K
T2=500K
Cp
dT
dS = T Ec. 9.8-1

309
S2 T2

dS= Cp
T
dT
S1 T1

S2 500
6,94690,1999103 T + 4,808107 T 2
dS = T
dT
S1 300

6,9469
S2
( 0,1999103 + 4,808 107 T )dT
T
dS = 500
S1

300

7
T2 4,808 10
S= 6, 9469 ln ( )
T1
0,1999 103 ( T 2T 1 )+
2
(T 22T 12)

7
500 4,808 10 (
S= 6, 9469 ln ( )
300
0,1999 103 ( 500300 ) +
2
500 23002 )

S= 3,547 cal/mol.K

9-15. Un mol de gas ideal, inicialmente a 25C, se expande:


Calcular U, S, Q Y L para a) y b). Obsrvese la relacin entre S y Q en a) y
en b).
a)Isotrmica y reversiblemente desde 20 a 40 l/mol
b)

310
T1= 25C=298K
U=Q-L Ec.9.9-
1
Por ser una expansin isotrmica
U=0
Q=L
V2
L=nRT ln V 1 ( ) Ec.9.9-

J
L=1mol (8, 314 molK
(298,15 K )
ln ( 4020 )
L=1718 J

L= Q=1718 J

S=Cvln ( TT 21 )+ Rln( VV 21 ) Ec. 9.9-

Por ser una expansin isotrmica

S=Rln ( VV 21 )
J 40
S=8,314
molK
ln
20 ( )
S= 5,76
311
c) Isotrmica e irreversiblemente, contra una presin de oposicin cero
(expansin de Joule), desde 20 a 40 l/mol.

Pop= 0 (expansin Joule)

Por ser una expansin isotrmica


irreversible
U=0

L=Pop. V; donde Pop= 0 Ec.9.9-


3

Entonces, L= 0

U=Q-L

Por lo tanto, Q=0

Q

S T

Por ser proceso irreversible satisface la desigualdad de Clausius

S 0

9-16. a) Un mol de gas ideal, Cv=3/2R, se expande adiabtica y reversiblemente;


estado inicial 300K, 1 atm; estado final 0,5 atm. Calcular U, S, Q Y L.

312
Para clculo de
T2 por proceso adiabtico reversible-Relaciones de Poisson

T1 T2
1
= 1

P1 P2

Ec.9.10-1

Cp 5
= =
Donde Cv 3 ; entonces

.1
P2
T2=T1 ( )
P1

1,661
0,5
T2=300K ( )
1
1,66

T2 = 227.7 K

U =Q-L

Por ser proceso adiabtico

Q=0

U= -L

313
U= nCvT

3 J
(8,314 )
U= 1mol*( 2 molK )*(227,7-300)K

U= -901,65 J

Por lo tanto

L= 901,65J

Q rev
S= T

Donde Q=0 por ser adiabtico, entonces

S= 0

b) El mismo gas, inicialmente a 300K y 1 atm. Se expande adiabticamente


contra una presin de oposicin constante igual a la presin final, 0.5 atm.
Calcular Q, L, U Y S.

314
T1= 300K
P1= 1atm

Por ser un proceso adiabtico irreversible

T 1( P2 R+ P 1Cv)
T2= P 1(Cv+R)

Ec.9.10-4

300 [ (0,50,082)+(13/20,082) ]
T2= 3
1(( 0,082)+(0,082))
2

T2= 240K

U= Q- L
Si Q=0, entonces
U=-L
L= Pop.V Ec.9.10-5

L=P2 (V2-V1)

315
L=P2nR ( TP 22 TP11 )

J
L=0,5atm*1mol*8,314 molK * ( 240
0,5

300
1 )

L=748,26 J

Para un proceso adiabtico donde dQ= 0

U=-748,26 J

Q
S= T

Ec.9.10-6
S=0

9-17. Del os datos del grafito: S298= 1, 3609 cal/mol.K


Cp = -1,265 + 14,008*10-3 T 103, 31*10-7 T2 + 2,751*10-9 T3. Cal/mol.K
Calcular la entropa molar del grafito a 1500K.

H a P constante=Qp
Donde dQ= CpdT

S2 T2

dS = dQ
T
S1 T1

Ec.9.11-1

S2 T2

dS = CpdT
T
S1 T1

316
( 1,265+14,008103 T 103,31107 T 2 +2,751109 T 3 ) dT
S2 T
dS =

1500
S1

298

S=-1,265ln ( TT 21 )+14,008 10
3
( T 2T 1 )
103,31107
2
(T 22T 12) +

2,751109 3 3
3 ( T 2 T 1 )

S= -1,265 ln

1500 103,31 107 ( 2,751109


( 298 )
+14,008103 ( 1500298 )
2
1 50022982 ) +
3 (

150032983 )

S= 6,69 cal/mol.K


S 1500 K
= S 298 K + S Ec.

9.11-2

S 1500 K = 1,3609 cal/mol.K + 6,69 cal/mol.K

S 1500 K = 8,06

cal/mol.K
9-18. En el lmite, T= 0K, se sabe empricamente que el coeficiente de expansin
trmica de los slidos, 0. Demostrar que, como consecuencia, la entropa
es independiente de la presin a 0K, de tal manera que no son necesarias las
especificaciones relativas a la presin en la formulacin de la tercera ley.

317
1 V
= ( )
V T P

( VT ) = V
P

Mediante la relacin de Maxwell tenemos:

( VT ) =( PS )
P T

Entonces podemos demostrar que

( PS ) = V
T

Como 0 cuando T0K, entonces

( PS ) T0
=0
9-19. Para agua lquida a 25 C, =2.0 *10-4 grad-1 ,se puede tomar la densidad
como un gramo/ cc. Se comprime isotrmicamente un mol de agua a 25 C
desde 1 atm hasta 1000 atm, Calcular S.

a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es =0.


b) Suponiendo que =4.53 *10 -5 atm-1.

Resolucin de a)

318
1 V
= V T ( ) p si ( PS ) T
( TV ) P

1 S
= V P ( ) T

V=
( PS ) T

P2 S2

V dP = dS
P1 S1

VP=-S

S=-V (P2-P1)

1g m
Como: H2O= cc y V=

18 g/mol
V= 1 g/cc =18 cc/mol

S=-V (P2-P1)

atmL
-4 -1 -3
S=-(0.018L/mol)*(2.0 *10 K )*(1000-1) atm =-3.59*10 molK =-0.3643
cal
S=0.087
J molK
molK

Resolucin de b

P
Si:
=
T ( ) V Y ( PT ) V = ( V S ) T

319
S

= ( )
V T

V2 S2

dV = dS
V1 S1


V =S


S= (V2-V1)

1 V
=- V P ( ) T

V=
( V
P) T

P2 v2
dV
dP =
P1 v1 V

V2
-P=Ln V 1

Ln V2 =Ln V1 - P

Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)

cc
Ln V2 = Ln 18 mol ((4.53*10-5) atm-1*(1000-1) atm)

cc
Ln V2=2.845 mol

cc
e 2.845
V2= mol

320
cc
V2 =17.20 mol


S= (V2-V1)
cc atm L J
S= (17.20-18) mol *(2.0*10-4/4.53*10-5) = -3.53*10-3 mol K =-0.3578 mol K

9-20.Para el cobre a 25 C,=0.492 *10-4 grad-1 y =0.78 *10 -6atm-1. La densidad es


8.92 g/cc. Calcular para la compresin isotrmica de un mol de cobre desde 1
atm hasta 1000atm bajo las dos mismas condiciones del problema anterior.

Resolucin a

8.92 g m
Como: cu= cc y V=

63.54 g /mol
V= 8.42 g/cc =7.123 cc/mol

1 V
= ( )
V T p si ( PS ) T
( TV ) P

321
1 S
= V P ( ) T

V=
( VT ) p

P2 S2

V dP = dS
P1 S1

c=-S

S=-V (P2-P1)

atm L J
-3 -4 -1 -3
S=-(7.123*10 L/mol)*(0.492 *10 K )*(1000-1)atm =-0.35*10 mol K =-0.3 mol K =-

Resolucin de b

1 V
=- V P ( ) T

V=
( V
P) T

P2 v2
dV

P1 dP =
v1 V

V2
-P=Ln V 1

Ln V2 =Ln V1 - P

Ln V2 =Ln V1 - (P2-P1)

cc
Ln V2 = Ln 7.12 mol ((0.78*10-6) atm-1*(1000-1) atm)

322
cc
Ln V2=1.962 mol

cc
e 1.962
V2= mol

cc
V2 =7.117 mol

P
Si:
=
T ( ) V Y ( PT ) =
V ( V S ) T

S

= ( )
V T

V2 S2

dV = dS
V1 S1


V =S


S= (V2-V1)
cc atmL J
S= (7.117-7.123) mol *(0.492*10-4/0.78*10-6) =-0.3784*10-3 molK =-0.038 molK =-

9-21. Demostrar que

( P ) T

= T( ) P

1 V
= V T ( ) p Ecuacin 1

PV =nRT

323
nR
( VT ) p= P Ecuacin 2

Ecuacin 2 en Ecuacin 1

nR
=- VP

( P ) T =-nR/P2 V Ecuacin 3

1 V
=- V P ( ) T Ecuacin 4

PV =nRT

nRT
V=
P

( V
P) T =- nRT/P2V Ecuacin 5

Ecuacin 5 en Ecuacin 4

=nRT/VP2

( T ) P =nR/P2 Ecuacin 6

Igualando la ecuacin 6 con la ecuacin 3 tenemos que:

( P ) T =

324
Cp
9-22. Considere la expresin dS = T dT - VdP

Supngase que para el agua =4.53 *10 -5 atm-1, V=18cc /mol CP= 18 caloras/
k mol y =2.0 *10-4 grad-1, calcular la disminucin de temperatura que ocurre
si el agua a 25C y 1000 atm de presin es llevada reversible y
adiabticamente a 1 atm de presin

Por ser adiabtico el dS es igual a cero

dQ
dS = T y Q= (CONSTANTE) dQ=0

Por lo que la expresin nos queda

Cp
T dT= VdP

Calculamos T2

T2 P2
dT
Cp dP
T1 T =V P1

T2
CpLn
T 1 =VP

LnT2=VP/ Cp + LnT1

( 0.018 L/mol )( 2.0104 K 1 )( 11000 ) atm


LnT2= +ln 298.15 k
18 cal /Kmol

LnT2=5.69K

5.69
T2= e

T2=296, 56 K

325
T=T2T1

T= (298.15-296.56) K

T=1.588k

ENERGIAS LIBRES

FISICOQUIMICA FARRINGTON DANIELS

10-1. Calcular los cambios de energa libre de Gibbs a 25, para las reacciones del
problema 10, cuando las sustancias reaccionantes se encuentran en su estado normal,
usando los datos de formacin de la entalpa de la tabla II

Datos:
(S, en cal K )

Elementos y compuestos
H 2( g) 31. 211

O2 ( g ) 49 . 003

H 2 O(l) 16 .71

Cl2 ( g ) 53 .286

HCl(l) 44 .617

Propano ( g ) 64 . 51

etano ( g ) 54 . 85

npentano ( g ) 83 . 27

Metano ( g ) 44 .50

metanol(l ) 30 .3

Fuente: Daniels

(H, en Kcal )

Elementos y compuestos
H 2 O(l) 68 . 3174

326
HCl(l) 22 . 063

Propano ( g ) 24 .82

etano ( g ) 20 . 236

npentano ( g ) 35 . 00

Metano ( g ) 17 . 889

metanol(l ) 57 . 02

Fuente: Daniels

1
( a ) H 2 ( g ) + O 2 ( g ) H 2 O(l)
2

S= Vi Spoductos Vi Sreactivos (Ec. 1-1)

S=16 .71 ( 12 49 . 003+31 . 211) cal K


1 kcal
S=39 . 0025 cal k1
1000 cal

S=-39.0025*10-3KcalK-
1

H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos (Ec. 1-2)

H=68 . 31740 Kcal

H= -68.317Kcal

G= HT S (Ec. 1-3)

G=68 . 3174 kcal298 .15 K (39. 0025103 kcal K 1 )

G= -56.69 Kcal

327
( b ) H 2 ( g ) +Cl 2 ( g ) 2 HCl(l)

S= Vi Spoductos Vi Sreactivos (Ec. 1-4)

S=( 244 . 617 )( 53 . 286+31 .211 ) cal K

1 kcal
S=4 . 737 cal k 1
1000 cal

S= 4.7373*10-3 KcalK-1

H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos (Ec. 1-5)

H=2 (22. 063 ) Kca

G= -44.01Kcal

G= HT S (Ec. 1-6)

G=44 . 0126 kcal298 . 15 K (4 .7373103 kcal K 1)

G= -45.425 Kcal
( c ) Propano ( g )+ etano ( g ) n pentano ( g ) + H 2 (g)

S= Vi Spoductos Vi Sreactivos (Ec. 1-7)

S=( 83 .27+ 31. 211 ) ( 64 . 51+54 .85 ) cal K

1 1 kcal
S=4 . 879 cal k
1000 cal

S= -4.879*10-3 kcalk-1

H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos (Ec. 1-8)

328
H= (35 . 00 )(24 . 8220 . 236) Kcal

H= 10.05 Kcal

G= HT S

(Ec. 1-9)
3 1
G=10 . 056 kcal298 .15 K ( 4 . 87910 kcal K )

G= 11.51 Kcal

1
Metano ( g )+ O 2 ( g ) metanol(l)
d) 2

S= Vi Spoductos Vi Sreactivos

(Ec. 1-10)

1
( )
S=( 30. 3 ) 44 . 50+ 17 .889 cal
2

1 kcal
S=38 . 70 cal k1 =38. 7103 kcal K 1
1000 cal

G= -38.7*10-3KcalK-1

H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos

(Ec. 1-11)

H= (57 . 02 )(17 . 889) Kcal

H= -39.131 Kcal

G= HT S

(Ec. 1-12)

329
3 1
G=39 . 131kcal298 .15 K (38 . 7 10 kcal K )

G= -27.59 Kcal

10-2. Cuando se contrae hule, el trabajo mecnico que se obtiene es igual a la


fuerza que regula el desplazamiento en la direccin de la fuerza y est dado por
L=fl , donde P es la fuerza y l es la longitud de la pieza de hule. Si la

contraccin se lleva a cabo reversiblemente, la primera ley puede escribirse:

U= ( U
T )
T
l
+ ( U
L )
l=
l
T S +f l (Ec. 2-1)

Si se desprecia el trabajo volumen presin (a) demostrar que:

( T s ) = T1 ( TU ) ( Ls ) = T1 [( UL ) f ]
l l T T

(Ec. 2.2)

( U
T )
T
l
+ ( U
L )
l=
l
T S +f l (1)

T = cte T =0 (2)

(2) en (1)

( U
L)
l=
T
T S +f l ( l ) (3)

( U
L ) = T (
T
S
L )
+f
T
(4)

( Ls ) = T1 [( UL ) f ]
T T

(b) Utilizando el principio de que el orden de diferenciacin empleado para obtener


2 S
T es inmaterial, demostrar que
L

330
( U
L)
=f
T
-T ( T f ) V

(Ec. 2-3)

( U
L)
=
T
T ( SL ) + f
T
(1)

Relacin de Maxwell

( U
L)
=
T
- ( Lf )T
(2)

(2) en (1)

( U
L )
=f
T
- T

10-3. Se hace expandir una mol de un gas ideal reversible e isotrmicamente (25)
de una presin de 1 atm a otra de 0.1 atm (a) Cul es el cambio en la energa
libre de Gibbs? (b) Cul sera el cambio en energa libre de Gibbs si el proceso
ocurriese irreversiblemente?

Datos:

P1= 1atm

P2= 0.1 atm

T= 298.15 K

1 1

T=cte.
2
0.1

V
V1 V2

Grfico 3-1: Diagrama P-V


331
G=s T +V P (Ec. 3-
1)

G=V P (1)

PV= nR T
(Ec. 3-2)

V= (nRT) / P (2)

(2) en (1)

P
G=nRT p

P2
G=nRT ln ( )
P1

G=1 mol1. 986 cal K1 mol1298 . 15 Kln ( 0.11 )


G= -1363 cal

(b)

1
1

Irreversible
2
0.1
T=cte.

V1 V2 V
G =H T S (Ec. 3-3)
Grfico 3-2: Diagrama P-V
G =T S (1) -2

332
P1
S=nRT ( )
P2 (2) (Ec. 3-4)

(2) en (1)
P1
G=TnRln ( )
P2 (3)

G=1mol1 . 986 cal K 1 mol1298 .15 Kln ( 01. 1 )


G= -1363 cal

10-4. Las presiones de vapor del agua y del hielo a 5 son de 3.163 y 3.013 mm ,
respectivamente. Calcular G para la transformacin del agua en hielo a
-5.

Datos:

1 atm
=4.16103
P1= 3.163mm 760 mm atm

1 atm 3
=3.9610
P2=3.013mm 760 mm atm

333
Grfico 4-1: Diagrama P-V

G=s T +V P (Ec. 4-1)

G=V P (1)

PV= nR T

V= (nRT) / P (2)

(2) en (1)

P
G=nRT p

P2
G =nRT ln ( )
P1

G=1 mol1. 986 cal K1 mol1268 . 15 Kln ( 3 .96103


4 . 16103 )
G= -26.24 cal

10-5. (a) Calcular el trabajo efectuado contra la atmsfera, cuando 1 mol de


tolueno se evapora en su punto de ebullicin, 111. El calor de evaporizacin de
1 mol, calcule (b) q , (c) H , (d) U , (e) G , (f) S

Datos:

T= 384.15

n= 1mol

(a) L= nRT (Ec. 5-1)

L = 1 mol (1.986 cal K1 mol1 ) (384.15) K

334
L =763 cal

(b) y (c) H =Qp (Ec. 5-2)

cal 92 g
H =86 . 5 1 mol
g 1 mol
H= 7958 cal

(d) U =QL (Ec. 5-3)

U =7958763

U= 7196 calmol-1

(e) G =H T S (Ec. 5-4)

G =H Q

G=7958 cal7958 cal

G= 0

H G
S=
(f) T (Ec. 5-5)

79580
S=
384 .15

S= 20.7 calk-1mol-1

10-6. Un litro de un gas ideal a 300 K tiene una presin inicial de 15atm y se le
hace expandir isotrmicamente hasta un volumen de 10 litros. Calcular (a) el

trabajo mximo que se puede obtener de esta expansin, (b) , (c) H , (d)

G
, (e) A

335
DatosProceso isotrmico
3
V1=1 L = 1 10 m3

T= 300 K U= Q L (Ec.
6-1)

P1=15 atm = 1519875 PaU= 0 Q=L


3
V2=10 L = 10 m3

atm L Pa m 3
R = 0.082 mol K = 8.314 mol K

Grfico 6-1: Diagrama P-V expansin isoterma

(a) PV = nRT (Ec. 6-2)

PV
n=
RT

151
n= 0.082300

n = 0.61mol

V2
ln
L = nRT V1 (Ec. 6-3)

336
10
L=(0 .61)(8 . 314)(300) ln
1

L = 3502.9 J

L = 836.61 cal.

(b) U= = nCvT (Ec. 6-4)

T= 0

= 0


(c) H = nCpT
(Ec. 6-5)

T= 0

V 2 P1
=
(d) V 1 P2

P2 1
P1 = 10

P2
ln
G = nRT P1

(Ec. 6-6)

1
G ln
= (0.61) (8.314) (300) 10


G = - 3502.9 J

G = - 836.61

337

(e) A = - Lmax(Ec. 6-7)


A =-

10-7.- Un mol de amoniaco (considerando que fuera un gas ideal) inicialmente a 25


C y 1 atm de presin, se calienta hasta que el volumen se ha triplicado. Calcular

(a) q, (b) L, (c) H , (d) , (e) S .

DatosProceso isobrico

n = 1mol NH3
V1= V1 U= Q L (Ec. 7-1)
V2= 3 V1nCvT = nCpT - PV
T1 = 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa

Tabla 7-1: Cp= F


(X)

3 5 2 1 1
Ecuacion: :Cp = (a + b 10 T + c 10 T ) J K mol
5
Sustancia 1
a, J K mol
1 3
b 10 , J c 10 , J

K1 mol1 K1 mol1
NH3 29,75 25,10 -1,55

Grafico 7-1: Diagrama P-V expansin


isobrica
338
nRT
(a) V1= P1

(Ec. 7-2)

10 . 082298
V1= 1

V1= 24.44 L

V2= 73.32 L

P2V 2
T2 = nR (Ec. 7-3)

173 . 32
T2 = 0. 0821

T2 = 894
K d
Qp= nCp T (Ec. 7-
4)
3 5 2
NH3: Cp = 29.75 + 25.10 10 T - 1.55 10 T

894

Qp = (29.75+25.10 103 T 1.55 105 T 2)d T


298

Qp = 26300 J

Qp = 6283 cal.

(b) L = PV (Ec. 7-5)


3
L = (101325) (73.32 - 24.44) 10

L = 4952.77 J

L = 1183.23 cal.
339

(c) H = Qp (Ec. 7-6)

H = 6283

(d) = U= Q L (Ec. 7-7)

= 6283 - 1183.23

= 5100 cal.

C pdT

(e) S = T (Ec. 7-8)

894
(29 .75+ 25. 10 103 T 1. 55 105 T 2 ) d T
=

S 298 T

894 894 894


dT

S = 29.75 T + 25.10 10
3
dT - 1.55 10
5
T 3 d T
298 298 298


S = 46.87 J

S = 11.20 cal.

10-8.- Calcular la eficiencia terica mxima con la cual el calor puede convertirse
en trabajo en las siguientes turbinas hipotticas: (a) vapor a 100 C con salida a
40 C; (b) vapor de mercurio a 360 C con salida a 140 C; (c) vapor a 400 C
y salida a150 C; (d) aire a 800 C y salida a 400 C; (e) aire a 1000 C y salida a
400 C, emplendose aleaciones especiales; (f) helio a 1500 C y salida a 400 C
utilizndose el calor de la energa atmica.

Segn el principio de Carnot una mquina perfecta que trabaja reversiblemente


dentro de los limites de temperatura T2 y T1 tiene la misma eficiencia termodinmica
sin que importe la naturaleza de la sustancia que realice trabajo

340
T2 TL
% (
= 1
T1 )
100
% (
= 1
TH)100
(Ec. 8-1)

(a) TH = 373 K

TL = 313 K

313
(
= 1
373)100

% = 16

(b) TH = 633 K

TL = 413 K

413
(
= 1
633)100

% = 35

(c) TH = 673 K

TL = 423 K

423
(
= 1
673)100

% = 37

(d) TH = 1073 K

TL = 673 K

673
(
= 1
1073 )
100

% = 37

(e) TH = 1273 K

341
TL = 673 K

673
(
= 1
1273 )
100

% = 47

(f) TH = 1773 K

TL = 673 K

673
(
= 1
1773 )
100

% = 62

9.- Empleando las leyes de la primera y segunda combinadas, de la termodinmica,


demostrar, P V = RT implica a ( V ) T = 0.

(a) demostrar que para el proceso reversible a temperatura constante

S
( )
V T =T ( )
V T P

(b) complete la prueba usando una de las relaciones de Maxwell

S
( TP ) V = ( )
V T.

La derivada ( V ) T se denomina presin interna que es de magnitud apreciable

para los lquidos y slidos porque la energa de cohesin entre las molculas es alta.
En cambio, para los gases tiene un valor nfimo, entonces para un gas ideal que sus

partculas tienen nula interaccin, se sigue que ( V ) T = 0.

(a) d =T d S P d V (Ec. 9-1)

342
d =T d S 1
P d V )* (
V )

( )
V T = T


(b) P V = RT (Ec. 9-2)

S
( TP ) V = ( )
V T.

S
( TP ) V = ( )
V T =
R
V

Sustituyendo tenemos

( V ) T = T
R
V P

RT
=P
Pero; V

Entonces;

( V ) T =PP=

10.- Demostrar que

E
(a) ( ) S V =
H
( )
S P

H
(b) ( )
P S = ( GP ) T

343
(a) d =T d S P d V (Ec.
10-1)

1

( d =T d S P d V )*( S V

( ES ) V =T

d H =T d S +V dP (Ec. 10-2)

1

( T d S + V d P )*( S P


( ) H
S P =T

T=T

( ES ) V =

(a) d H =T d S +V dP (Ec.
10-3)

1

( d H =T d S + V d P )*( P
S

( HP ) S =V

d G=S d T +V dP (Ec.
10-4)

1

( d G=S d T + V d P )*( P
T

344
( GP ) T =V

V=V

( HP ) S =

10-11.- Dos moles de un gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atm a 100.


(a) Cul es el cambio de energa libre de Gibbs? (b) Cul hubiera sido el
cambio de la energa libre de Gibbs si la compresin se hubiera efectuado a 0?

P2

P1
T=cte.

Datos
V2
n= 2moles P-V de compresin isotrmica.
Grafico 11-1: Diagrama V1 V
P1= 1 atm
P2= 5 atm

a) T= 100C=373.15= cte.

P2
G=nRTIn
P1 (Ec. 11-1)

G= ( 2mol ) 8 . 314 ( J
Kmol ) [ ]
( 373 . 15 K )
5 atm
1 atm

G= 9986.14 J
345
b) T=0C=273.15

P2
G=nRTIn (Ec. 11-2)
P1

(
G= ( 2mol ) 8 . 314
J
Kmol )
( 273 . 15 K ) [ ]
5 atm
1 atm

G= 7369.96 J

10-12.- A 50, la presin parcial de H2O (g) en e l CuSO4. H2O (s) es de 4.5 mmHg y
en el CuSO4. 5H2O (s) es de 47 mmHg. Calcular el cambio de la energa libre de
Gibbs para la reaccin:

CuSO4. 5H2O (s)= CuSO4. H2O (s) + 4H2O (g)


Datos
T= 50C = 323.15 K = cte.
Pagua=4.5 mmHg
P CuSO4. 5H2O= 47 mmHg

S=CpIn [] [
T
T
P
RIn CuSO 4 .5 H 2 O
Pagua ] (Ec. 12-1)

Como t=cte.

S=RIn
[ PCuSO 4 .5 H 2 O
P agua ]
(
S= 8 . 314
J
Kmol
)[
47 mmHg
4 .5 mmHg ]

346
S=0 . 36 J / K

G= HT S (Ec. 12-2)

Comot=cte . H=0

G=T S

G=( 323 . 15 K )(0 . 36 J )

G=116.28 J

10-13.- El calor de vaporizacin de oxigeno liquido a 1 atm es de 1630 cal .mol -1 en


su punto de ebullicin, -1831 C. para la evaporacin reversible de 1 mol, de
oxigeno liquido calcular (a) Q, (b) E , (c) G , y (d) S .
Datos
P= 1 atm
Hv= 1630 cal.mol-1
T eb= -183 C=90.15 K

Q=nHv (Ec. 13-1)

Q=( 1 mol ) (1630 cal mol1)

Q= 1630 cal

Como t= cte.

U=0

Q
S= (Ec. 13-2)
T

1630 cal
S=
90. 15

S= 18.08 calK-1

347
G= HT S (Ec. 13-3)

Como T=cte.

G=T S

G=( 90 . 15 K ) (18 .08 cal)

G= -1630 cal

10-14.-Una mol de un gas ideal en 22.4 L, se hace expandir isotrmica y


reversiblemente a 0 a un volumen de 224 L y 1/10 de atm. Calcular (a) L, (b)
Q, (c) H , (d) G , (d) S para l gas.

Datos
n= 1 mol
V1= 22.4 L
V2= 224 L
T= 0C= 273.15 K
P1= 1/10 atm= 0.1 atm

P1

P2
T=cte.

V1 V2 V
Grafico 14-1: Diagrama P-V de expansin isotrmica.
nRT
P=
V1 (Ec. 14-1)

( 1 mol ) ( 0 . 08205 atml mol1 K 1 ) (273 . 15 K )


P=
22 . 4 L

P=1 atm

348
V2
L=nRTIn (Ec. 14-2)
V1

224 L
L=( 1 mol ) ( 8 . 314 J mol1 K 1) (273 .15 K )
2 .2 . 4 L

L= 5226J

Como T= 273.15 K= cte.

H= 0

U=0
9986.14
S=CpIn [] [ ]
T
T
V
+ RIn 2
V1 (Ec. 14-3)

Como T= cte.

S=RIn
[ ]
V2
V1

S=( 8 .314 ) [ 224 L


22 . 4 L ]
S= 19.14 JK-1

10-15. Calcular G a 25 C para las siguientes reacciones:

(a) SO3 (g) =SO2 (g) + O2 (g)

G= X i fG i ( productos ) X i fGi ( reacctivos ) (Ec. 15-1)

G= ( G so 2+ G 02 )( G so 3)

G= (300 . 4+ 0 )(370. 4)

G=70 kJmol1

349
(b) CaO(s) + CO2 (g) = CaCO3(s)

G= X i fG i ( productos ) X i fGi ( reacctivos ) (Ec. 15-2)

G=( G CaCO3 ) ( G CaO(s) +CO 2)

G= (1128 . 8 ) (604 . 2+394 .38)

1
G=130.2 KJmol

10-16. Puede derivarse fcilmente una ecuacin para la presin P en funcin de la


altura h en la atmosfera, si se supone que la temperatura T, la aceleracin de la
gravedad g y el peso molecular del aire M son constantes, la energa libre molar
de Gibbs del gas es una funcin de la presin y de la altura y debe ser la misma
en toda la atmsfera de modo que:

G G
dG dP dh 0
P h h P

G
Mg
P PO e Mgh / RT h P

Demostrar que Entonces que:

(Ec. 16-1)

(Ec.16-2)

350
10- 17. Calcular G para la siguiente reaccin:

H 2O ( g ,25 C ) H 2O (l ,25 C )

Si la presin de vapor del agua a 25C es de 23,76mmHg

Partimos :
dG SdT VdP ( Ec .171)
si T cte dT 0
dG S dT 0 VdP
dG VdP
Sabemos ( Ec .172)
PV nRT
nRT
V
P
Re emplazo
dP
dG nRT
P
( Ec .173)
G nRT ln PV
G 1* 8,31 * 298 * ln(3,13 10 2 )

G 8578 J / mol.K

10-18.Calcular L y G cuando un mol de agua al estado lquido se evapora en su


punto de ebullicin de 100C a 1 atm y luego se expande en su estado de vapor
hasta 50 litros a 100C.

351
Grafica 18-1: Diagrama PV para la expansin del agua a las condiciones dadas

P1V 1 nRT
nRT
(Ec .181)
V1
P1
1* 0,082 * 373
V1
1
V 1 30 .6 L

P1 *V 1
P2
V2 ( Ec .182)
1 * 30 ,6
P2
50
P 2 0.61atm

V2 dV
L nRT
V1 V (Ec .183)
V 2
L nRT ln
V1
50
L 1* 8,31 * 373 * ln
30 ,6
L 1523 J
P2 dP ( Ec .184)
G nRT
P1 P
0,61
G 1* 8,31 * 373 * ln
1
J
G 1532
molK

10-19. Diez gramos de helio se comprimen isotrmicamente y reversiblemente a


100C de una presin de 2 atm a 10 atm. Calcular: Q, L, G, A, H, U, S.

352
Grafico 19-1: Diagrama P-V para la compresin isotrmica del helio

m (Ec .191)
n
M
10
n
4
n 2.5moles
(Ec .192)
nRT
V
P
2,5 * 0,082 * 373
V1
2
V 1 38,2 L
2.5 0,082 373
V2
10
V 2 7 ,6 L
Para procesos isotermi cos U y H son cero (Ec .193)

U Q L
0

V2
Q L nRT ln
V1
7,6
Q L 2,5 * 8,31 * 373 * ln
38,2
Q L 12467 ,6 J (Ec .194)
Q
S
T
12467 ,6
S ( Ec .195)
373
S 33,42 J .mol 1 K 1
G H 0 TS

353
G 373 * ( 33,42)
J
G 12467,6
mol.K
A U TS ; U 0
(Ec .196)
A TS
J
A 12467,6
mol.K

10-20. Calcular la presin de equilibrio para la conversin del grafito en diamante


a 25 C. Las densidades del grafito y del diamante pueden tomarse como 2.55 y
31.5 g/cm3, si la variacin en la energa de Gibbs durante el cambio de grafito a
diamante a 25 C es de -126cal.

C (grafito) C (diamante)

4,186 J
G 128 cal * 527 .436 J
1 cal
En el equilibrio : V 1 V 2 VT
T 1 2
T 2.55 31 .5
g 1000 cm3
T 534 .05 * 5640 g / L
cm 3 1L
G nRT ln P
G m
ln P n
nRT M
MG
ln P m V
mRT
MG
ln P
VRT
MG
VRT
Pe
12*527.436

Pe 34050*8 , 31*298

P 1 atm

354
ENERGIAS LIBRES

TRATADO DE FISICOQUIMICA LUIS ROMO

11-1 mol de gas ideal se comprime isotrmicamente de 1 a 5 atmosferas a 360 K.


Calcular G.

Datos
n= 1 mol
P1= 1atm
P2= 5 atm
T= 360 K
atm L Pa m
P
3
P2
R = 0.082 mol K = 8.314 mol K

P1

T = cte.
V2 V1

Grafico : Diagrama P-V Compresin isoterma V

P2
G ln
= nRT P1

5
ln
G = (1) (8.314) (360) 1


G = 4817.39 J


G = 1150.88 cal.

11-2Asumiendo que el agua es un liquido incomprensible, calcular G para 50 cm3 de


agua a 25 C cuando la presin varia de 1 atmosfera a 100 atmosferas.

Datos
3 6
V1=50 cm3 = 50 10 L = 50 10 m3

355
T= 298 K
P1=1 atm = 101325 Pa
P2=100 atm = 10132500 Pa

d G=S d T +V dP
G S T + V P
T= 0
G V P
6
G = (50 10 )( 10132500 101325)
G = 501.56 J
G = 119.824 cal.

11-3 Para la reaccin: H2O (l,-10C) = H2O la presin del vapor del H2O (l) a -10C es 286,5 Pa y
la del H2O(s) es 260,0 Pa. Calcular G.

a) Una mol de agua se trnsforma a -10 C de liquido a vapor saturado (286,5 Pa).
G = 0 ya que las dos fases estn en equilibrio.

b) El vapor de agua puede expandirse desde 286,5 Pa hasta 260,0 Pa a -10 C

P2
ln
G = RT P1

260
ln
G = (8.314) (263) 286.5

1
G = -212.235 J mol

1
G = - 51 cal. mol

11-3. La entropa del O2 A 25C es 205.14 JK -1mol-1 siendo Gf= 0, Calcular Gf y


Sf a 100 atmosferas.

Datos

356
SfO2 = 205.14 Jmol-1
Gf = 0
P= 100 atm
Gf= ?
Sf=?

Gf = G f + RTln P (Ec. 4-
1)
G=0+8.314298.15 ln ( 100)

Gf= 11415.38 Jmol-1

G= HT S

(Ec. 24-2)
( G H)
S=
T

(11415.380)
S=
298.15

Sf= -3829 JK-1mol-1

11-4. Dada la reaccin: 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) calcular G y A y determinar la
reaccin espontnea.

Tabla 25-1: Energas libres y entalpas de formacin (KJmol-1)

Gf Hf
SO3 (g) -370.4 -395.8
O2 (g) 0 0
SO2 (g -300.4 -296.8

G productos G reactivos
G = (Ec. 25-1)

357
G =[ 2 ( G S O3 ) ][ ( 2 G +G O2 ) ]

G =2 (370.4 )(2 ( 300.4 ) +0)

G = -140 KJmol-1

G< 0 REACI N ESPONT NEA

productos H reactivos
H = (Ec. 5-2)

H =[ 2 ( H S O3 ) ][ ( 2 H + H O2 ) ]

H =2 ( 395.8 )2(296.8)

H= -1385.2 KJmol-1

H
S= (Ec. 5-
T

3)

1385.2
S=
298.15

S= -165 KJ mol-1
U =H nRT (Ec. 25-4)

U =1385.22 ( 2( 2+1 ) )8.314298.15

U =1385.2+2478.8

U= 1093.6 KJmol-1

A= U TS (Ec. 5-
5)

A=1093.6298.154.65

358
A= 2479.9 Kmol-1

11-5. Derivar las ecuaciones de Gibbs y Helmholtz

a) Ecuacin de Gibbs G= G (T, P); (G=G (T)) P

G TdG GdT 1 G
d dG dT (Ec.6-1)
T T2 T T2
d G

1 G

dT T T T P T 2
G


G
T P
S
(Ec. 6-2)
GH
siG H TS S
T

G
T P

GH
T

d G

dT T P T 2 T 2 T 2
G

H

G

d G H

dT T T 2


d G
dT T P
H
2
T

b) Ecuacin de Helmholtz

(Ec. 6-
4)

359
d
A
T
V
TdA AdT 1

T2
dA
T
A
T2
dT

d A

1 A
dT T T T P T 2


A


A
T V
S

A U
siA U TS S (Ec. 6-5)
T


A
T V

A U
T


d A
dT T P T

A
2

U
T 2

T2
A

d A U

dT T T2


d A
dT T P
U
2
T
(Ec. 6-6)

PODEMOS ESCRIBIR QUE:

G
d
T H (Ec. 6-
dT T2 7)
1

dT
Si d d T 1 2
T T

d 1 1
2
dT T T

G dT
d H 2
T T

G 1
d H d ( )
T T

360
G 1
d Hd
T T
G
d
T H
1
d
t

G
d
T (Ec. 6-8)
H
1
d
T
An log amente
para
Helmholtz
A
d
T (Ec. 6-9)
U
1
d
T

11-6. Para la reaccin:

CaCO3 ( s ) CaO ( g ) +C O2 ( g )

Calcular: H; U; A y G

, enKJ mol

C O2 ( g ) 393 . 5

CaO ( g ) + 635 . 1

CaCO3 ( s ) 1206 . 9

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

G , enKJ mol

C O2 ( g ) 394 .38

CaO ( g ) + 604 .2

CaCO3 ( s ) 1128 .8

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

361
H= Vi Hpoductos Vi Hreactivos

(Ec. 7.1)

H= -635.1 + (-693.5)-(-1206.9)

H=178.3 KJ

G= Vi Gpoductos Vi Greactivos

(Ec. 7.2)

G=604 . 2394 .38(1128 . 8)

G=130.22 KJ

G= HT S

(Ec. 7.3)

H G
S=
T

178 . 3130 . 22
S=
298 .15
S=0 .16 KJ

A= U T S

( Ec. 7.4)

U = HP V

(Ec. 7.5

U = H nRT

(Ec. 7.6)

U =178 .32. 4788

A=175 . 8248 . 08

A= 229.9

362
g
11-7. Para la reaccin: 1 Cl2 ( g ) Cl ), se tienen los siguientes datos:
2

T, K G , K cal mol -1
100 27.53
1000 15.55
3000 -13.49

Calcular H y S a cada temperatura

H= ( 1G/T
T ) p

(Ec.8.1)

1T 0.01 0.001
0.003
GT 0.2753 0.0155 -4.496
3
10

GT

H= 28.87

1T
363
H= 28.87

H G
S=
T

(Ec.8.2)

2 8 . 8727 . 53
S=
100

S=13. 4 cal/mol

2 8 . 8715 . 55
S=
1000

S=13. 32 cal/mol

2 8 . 87(13. 49)
S=
3000

S=14 .12 cal/mol

11-8. Para la reaccin:


CO ( g ) +3 H 2 ( g ) C H 4 ( g ) + H 2 O ( g ) , Calcular G y A a 25C

G , en KJ mol

H 2O ( g) 237.192

C H 4 ( g) 50.79

CO ( g ) 137.27

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

364
H , en KJ mol

H 2O ( g) 241.82

C H 4 ( g) 74.9

CO ( g ) 110.5

Fuente: Tratado de Fisicoqumica

G= Vi G poductos Vi G reactivos

Ec 28.1

G=237.192+ (50.79 )(137.38) )

A= U T S

Ec 28.2

A= U n RT

H= Vi H poductos Vi H reactivos

Ec 28.3

H=74. 9+ (241. 82 )(110 .5)

H=206. 2 KJ

G= HT S

Ec 28.4

H G
S=
T

206 . 2+ 150.602
S= }
298.15

S=0.18 KJ K

U = H nRT

Ec 28.5

365
U =206.2+ 4.96

U =201.3 KJ

A=201.3+(298.15)(0.18)

A=145.72 KJ

ESPONTANIEDAD Y EQUILIBRIO

FISICOQUIMICA GILBERT CASTELLAN


12-1.Usando la ecuacin de Van der Waals y la ecuacin termodinmica de estado

calcular ( U P
v ) (T )
=
T
P
V
para un gas un Van der Waals.

Aplicando la ecuacin termodinmica de estado:

( U
V ) =T (
T
P
T )
P
V
(1)

Y la ecuacin de Van der Waals:

RT a
P= (2)
V b V 2

Si se deriva con respecto a la temperatura la ecuacin (2) queda:

( Tp ) = V Rb
V

Sustituyendo en (1)

( U
V ) =
T
TR
V b
P

366
Y remplazando P segn Van der Waals finalmente se obtiene

( U
V )T
=
TR

TR
+
V b V b V
a
2

( U
V ) =
TV
a
2

12-2. Por las propiedades puramente matemticas de la diferencial exacta

dU =CvdT + ( UV ) dVT

Demostrar que si ( U
V )
T
es funcin solo de volumen, entonces Cv solo es

funcin de la temperatura.

Tenemos la diferencial exacta:

dU =CvdT + g ( V ) dV (1)

Aplicando la regla de derivadas cruzadas en (1)

( ) (
Cv
V T
=
g(V )
T )
V
(2)

Dado que g(V) esta en funcin solamente del volumen tenemos que:

( g(VT ) ) =0
V

Por lo tanto:

( Cv
V )
=0
T

Con lo cual se evidencia que Cv no es funcin del volumen, solo de la


temperatura.

367
12-3. Mediante integracin de la diferencial total dU para un gas de Van der Waals,

a
U =U +CT
demostrar que si C, es una constante V , donde U es una

constante de integracin (es necesaria la respuesta del problema 10-1.)

Sabemos que la diferencial de U es:

dU= CdT + ( U
V )
T
dV (1)

Utilizando la ecuacin:

( U
V )T V
a
= (2) 2

Remplazando la ecuacin (2) en la ecuacin (1)

a
dU= CdT + V 2 dV

Al integrar

a
d U= C d T + V2 d V

a
U = CT - V +U

12-4. Calcular U para la expansin isotrmica de un mol de gas de Van der Waals
desde 20 lt/mol hasta 80 lt/mol; si a = 1,39 lt2 atm.mol-2 (heptano).

Del ejercicio (10-1) obtenemos la ecuacin:

U a
= (1)
V 2

368
2 V2
a
dU =
2
dV
1 V1

U =a
[ 1

1
2 1 ]
Sustituyendo datos para el Nitrgeno:

2
U =1,39
l t atm 1

mol 20 80
2 [
1 mol
]
atm
U = 0,05212
mol

Sustituyendo datos para el heptano:

l t 2 atm 1
U =31,5
mol 20 80
2 [1 mol
]
U = 1,1812

12-5. Integrando la ecuacin ( VA )


T
= - P deducir una expresin para la funcin

trabajo de un gas ideal.

La ecuacin

( VA )
T
=-P (1)

Sabiendo que la ecuacin para el gas ideal es:


RT
P= (2)
V

Remplazando (2) en (1)

369
RT
( VA ) T
=- V

RT

dA V dV

A V

dA =A-
A0
= dVV
A0 V0

dVV = - RT (ln V- ln RT)


V0

= - RT ln V + RT ln RT

Sabemos que:

A0
A= - RT ln V + RT ln RT

A = f (T) RT ln V

Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

( S / T v =-(

Con esta ecuacin y la relacin cclica entre V, T y S demostrar que

( S / T v

12-6. a)Hallar el valor de ( V S ) para el gas de Van der Waals .


T

b) Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin


isotrmico de un mol de gas de Van der Waals desde V1 hasta V2.

a) De la ecuacin fundamental dU =TdS pdV

370
( U
V ) =T (
T
S
V )
p(1)
T

( V S ) = T1 ( UV ) + Tp (2)
T T

( V S ) = Va + Tp ( 3)
T
2

( V S ) = V Rb (4)
T

b) Para hallar la variacin de entropa integrare la ecuacin (4)

2 V2
R
dS= V b dv
1 V1

S=RLn(V b)VV 21

V 2b
S=RLn
V 1b

Esta ecuacin nos dar la variacin de entropa para una expansin isotrmica de
un gas de Van der Waals.

12-7. Tomando en la ecuacin (10-23) el reciproco de ambos miembros, obtenemos

( Sp ) =( VT )
v s
.

Con esta ecuacin y la relacin cclica entre V,T y S demostrar que

( Sp ) = Cv
v T .

371
Con la relacin cclica de V,T y S tenemos:

( VT ) ( TS ) ( VS ) =1
S V T

Despejando ( VT ) S
tenemos:

( VT ) = T 1 S
S
( S ) (V ) V T

Hallamos ( TS ) y ( VS )
V T
para poder sustituir:

De la ecuacin (9-44) hallamos ( TS )


V
:

( T S ) = CvT
V

( TS ) = CvT
V

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

( V S ) =
T

Reemplazando tenemos:

( VT ) = T1x = Cv
S T
Cv

Por las relaciones de Maxwell tenemos:

( Sp ) = Cv
V T
372
12-8. a) Expresar la ecuacin termodinmica de estado para una sustancia que
cumple con la ley de Joule.

Para que una sustancia cumpla la ley de Joule tiene que cumplirse:

( U
V )
=0

Utilizando la ecuacin (10-27) tenemos

( U
V )=T (
S
V )
p=0
T

T ( VS ) = pT

Con las relaciones de Maxwell

( V S ) =( Tp )
T V

Reemplazando:

T ( Tp ) =p V

12-9 En una primera aproximacin el factor de compresibilidad del gas de Van


der Waals est dado por
PV a
RT
=1+ b
RT ( )( RTP )
Calcular la fugacidad de Van der Waals

P
( Z1 )
ln f =LnP+ dP
0 P

373
P
PV / RT aP/ RTRT
Lnf =LnP+ dP
0 P

P P
V a
Lnf =LnP+ dP dP
0 RT 0 RTRT

a
Lnf =LnP+ b ( RT )( RTP )

12-10. Por la definicin de fugacidad y la ecuacin de Gibbs-Helmholtz, demostrar


que la entalpia molar para un gas real est relacionada con la entalpia
molar de un gas ideal mediante:

= R T 2 ( TLnf ) (1)
p

La ecuacin de Gibbs-Helmholtz es:

( )
( GT )
T p
=
H
T
2
(2)

Para un gas real tenemos:

= + RTLnf (3)

n=n +nRTLnf ( 4)

n =G (5)

374
G=G +nRTLnf ( 6)

G G
= +nRLnf (7)
T T

Hallando la derivada de G/T con respecto a T tenemos:

( ) ( GT )
T p
=
G
T 2
+nR( Lnf
T ) (8)
p

Reemplazando (2) en (8):

H G Lnf
T
2
= 2 + nR
T T ( ) (9)
p

Entalpia molar para un gas real.

H=G nR T 2 ( LnfT ) (10)


p

Para un gas ideal tenemos:

= + RTLnp (11)

G=G +nRTLnp(12)

G G
= +nRLnp(13)
T T

Derivando:

375
( )
( GT )
T p
=
G
T
2
+nR
Inf
T ( ) (14) p

( InfT ) =0 (15)
p

H G
= 2
T2 T

H =G (16)

Sustituyendo (16) en (10)

H=H R T 2 ( TLnf ) p

12-11. Combinando los resultados de los problemas 10-9 y 10-10 demostrar que la
entalpia de un gas de Van der Waals es:

2a
(
H=H o + b
RT )
P

Del problema 10-9 tenemos:

a
Inf =Inp + b ( RT )( RTp )
Derivamos con respecto a T es:

( InfT ) = bp +
RT R T
P
2 ap
2 2 3

Sustituyendo esta expresin en el resultado del problema 10-10 alcanzamos:

H=H RT
o 2
[ bp 2 ap
2
+ 2 3
RT R T ]
376
H=H o + b [ 2 ap
RT ] P

12-12. a) Demostrar que la ecuacin (10-28)


p=T ( Tp ) ( VU ) (1)
v T

Se puede expresar en la forma ( U


V ) =T
[ T ] [ ( 1/ T ) ]
( p /T )
T
2
=
( p/T )
V V

( U
V ) =T (
T
p
T )
p(1)
v

derivada de
P
T
a V =cte
p
T T [ ( )] =T p + T1 ( Tp ) (2 a)
V
2
V

T2 [ ( p /T )
T V ]
=p+T
p
T ( ) (2 b) V

igualo (1 ) con (2b) ( UV ) =T T


2
[ ]
( Tp )
T V
(3)

d ( T1 )= 1T dT ( 4 a)
2

dT =T 2 d ( T1 )(4 b)

( ) [ ] [ ]
2
U ( p /T ) T ( p /T )
( 4 b ) en ( 3 ) =T 2 = 2
V T T V T (1 /T )

( ) [
U
V T
=T 2
( p /T )
T V
=
] [
( p/T )
( 1/ T ) ]
V

377
b) Demostrar que la ecuacin (10-30)
V =T ( TV ) +( Hp ) (1)
P T

Se puede expresar en la forma ( Hp ) =T [ ( VT/ T ) ] =[ ((V1//TT )) ]


T
2

P P

( Hp ) =V T ( V
T T )
(1)
P

derivada de
V
T
a P=cte
V
T T [ ( )] P
=
V 1 V
+
T2 T T ( ) (2 a)
P

T 2 [ ]
( V /T )
T P
=V T
V
T ( ) =( Hp ) (2 b)
P T

dT =T 2 d ( T1 )(3)

[ ] [ ]
2
H 2 (V /T ) T ( V / T )
( 3 ) en ( 2b )( )
p T
=T =
T P T 2 ( 1/ T ) P

( )H
p T
=T 2
[
(V /T )
=
T P ( 1/ T )] [
(V / T )
] P

12.15. Dado dU =C v dT + [ ( T p )
]
dV (1),

Demostrar que dU =[ C v + ( TV / ) pV ] dT +V ( pT ) dp
2

V=V(T,P)

378
dV = ( TV ) dT +( VP ) dP(2)
P T

1 V
= ( ) (3)
V T P

1 V
= ( )
V P T
( 4)

( 3 ) y ( 4 ) en ( 2 ) dV =V dT V dP ( 5 )

( 5 ) en ( 1 ) dU =C v dT + [ ]
( T p )
( V dT V dP ) (6)

resolviendo ( 6 )

[ ( ) ]
2
TV
dU = C v + pV dT +V ( p T ) dp

12-17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dados en el


problema 10-9, demostrar que para un gas de van der Waals:

a) C p C v =R+2 aP/ R T 2

Z=
p
RT
=1+ b
RT p[
a RT
(1) ]
[
C p C v = P+
V ] T )
( U )T
( V
(2)
P

du=C v dT + [ ( T p )
]
dV (3)

379
(3)T =cte, dt=0 ( dU
dV ) T
= P(3 a)
T

[ ( )]
P+
dU
dV T

= T (3 b)

1 V
= ( ) (4 )
V T P

Resolviendo(1)

RT a
= + b (5 a)
P RT

( 5 a ) derivo con respecto a T y P=cte ( T ) = RP + RaT (5 b)


P
2

R a
( 5 b ) en ( 4 ) = + (6)
PV RV T 2

1 V
=
V P ( ) (7) T

( 5 a ) derivo con respecto P a T =cte ( VP ) = RT


T P
(5 c )
2

RT
( 5 c ) en ( 7 ) = (8)
P2 V

( R2 T 2 +aP)/ PRT 2 V a P2
( 6 ) y ( 8 ) en (3 b ) T = =P+ (9)
RT / P2 V R2 T 2

a P2
(
( 9 ) y ( 5 b ) en ( 2 ) C pC v = P+ 2 2
R T )( R
+
a
P RT2
(10)
)
2 aP
C p C v =R+ 2
RT

b) ( U / P )T =a /RT

380
[ ( ) ]
2
TV
dE= C v + pV dT +V ( pT ) dp(1 a)

A T=cte

( dU
dP )
=V ( pT ) (1 b)
T

R a
= + (2)
PV RV T 2

RT
= (3)
P2V

( 2 ) y ( 3 ) en ( 1 b ) ( dUdP ) =V ( PRT
T
2

RT

aT
P V PV RT V )
2
(4 )

( dU
dP ) RT
=
a
T

2
c) ( U / T ) P=C v +aP/ R T

[ ( ) ]
dU = C v +
TV 2

pV dT +V ( p T ) dp(1 a)

(1a) A P=cte

[ ( ) ]
2
TV
dU = C v + pV dT (1 b)

R a
= + (2)
PV RV T 2

RT
= (3)
P2V

381
resolviendo ( 2 ) y (3)

2 R 2 aP a2 P 2
= + + (4 a)
TV R T 3 V R3 T 5 V

TV 2 2 aP a2 P2
=R+ + (4 b)
R T2 R3T 4

aP
PV =R ( 4 c)
RT 2

2 2
( 4 b ) y ( 4 c ) en (1 b ) U =Cv + R+ 2 aP2 + a 3 P 4 R aP 2
( )T P RT R T RT

( U
T ) =C +
P
aP
RT
v 2

dS=( C P /T ) dT VdP(1)
12-18. Sabiendo que , demostrar que:

a) ( S / P )V = C v /T

T=T(V,P)

dT = ( VT ) dV +( TP ) dP (2 a)
P V

(1) A V=cte

dT = ( TP ) dP(2 b)
V

CP T
( 2 b ) en ( 1 ) dS= ( ) dPVdP(3 a)
T P V

CP
derivo con respecto S a V =cte ( SP ) = T ( TP ) V (3 b)
V V

382
( TP ) = (4)
V

S C
(4 )en (3 b) ( ) = P V (5)
P V T

C P =CV +TV 2 (6)

2
S C +TV
( 6 ) en ( 5 ) ( )
P V
= V
T
V

S C
( ) = V
P V T

b) ( S / V )P =C P /TV

CP
dS= dT (1)
T

T=T(V,P)

dT = ( VT ) dV +( TP ) dP (2 a)
P V

P=cte

dT = ( VT ) dV (2 b)
P

CP T
( 2 b ) en ( 1 ) dS= ( ) dV (3 a)
T V P

CP
( V S ) = T ( TV ) (3 b)
P P

383
maxwell ( PS ) =( V
T )
T P

( PS ) = T1 ( HP ) VT ( 4)
T T

( HP ) =V ( 1 T )(5)
T

( 5 ) en ( 4 ) ( PS ) = VT ( 1T ) VT =V (6)
T

CP
( V S ) = TV
P

c)
( V1 )( VP ) = /
S

CP
donde = (1)
Cv

S=cte. dS=0

CP
dT VdP=0(2 a)
T

CP
dT =VdP(2 b)
T

T=T (V, P)

dT = ( VT ) dV +( TP ) dP (3)
P V

(2b) en (3)

384
CP T CP
T V ( ) dV + T ( TP ) dP=VdP(4 )
P V

C P T
V ( V ( ) ) (5)
T P
(4 )/ P ( )
P S
=
C T
V

T (V )
P

( TP ) = (6)
V

( VT ) = V1 (7)
P

V V C P /T V 2 T 2
( 6 ) Y (7 ) en(5)
P S( )
=
C P /TV
=
CP
V (8)

2
TV = C P CV (9)

V ( C P CV ) C
( 9 ) en ( 8 ) ( VP ) =
S CP
V =V V (10)
CP

(1)en (10)

( V1 )( VP ) = /
S

385
ANEXOS
CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE EN FUNCIN DE
TEMPERATURA

386
Fuente: http://aplicaciones.virtual.unal.edu.co/drupal/files/capacidad.pdf

BIBLIOGRAFA:

DANIELS F. ALBERTY R., Fisicoqumica, Traduccin de la Segunda Edicin en


Ingls, Compaa Editorial Continental,S.A., Mxico 22, D.F., 1965

387
INTEGRANTES

388
389