TD Soluções (ENQ702) - Apostila Apoio

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN
SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA - PPGEQ
TERMODINMICA DE SOLUES
(ENQ702)
Prof. Marcos L. Corazza
Curitiba, Pr.
Nota 1:
O material a seguir apresentado refere-se a partes retiradas de uma apostila do Professor

Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP (Termodinmica do Equilbrio de Fases), conforme
indicaes no rodap das pginas.
Na referida apostila o autor apresenta a seguinte nota de prefcio:
Este trabalho foi escrito originalmente como notas de aula para o curso de
Termodinmica, no Mestrado em Engenharia Qumica do PEQ/COPPE/UFRJ,
durante o primeiro semestre de 1995. Sem pretender ser uma contribuio original,
este trabalho , na maior parte, uma traduo informal de alguns captulos do livro
Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria, (J.M. Prausnitz, R.N.
Lichtentaler e E.G. Azevedo, Prentice Hall, 1986), com algumas partes tiradas da
tese de doutorado Equilbrio Lquido-Vapor de Sistemas com Eletrlitos via
Contribuio de Grupo, (M. Aznar, PEQ/COPPE/UFRJ, maio, 1996).
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Captulo 1: Introduo e Reviso de Conceitos Bsicos
O problema do equilbrio de fases:
Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substncias: ar, comida,

gasolina, etc. Nas atividades dirias de nossa vida, efetuamos uma srie de aes que
incluem a transferncia de substncias de uma mistura a outra: quando respiramos, o
oxignio do ar dissolve no sangue, e o CO2 deixa o sangue e passa para o ar; no
tradicional cafezinho, uma srie de materiais solveis em gua so extrados do p de
caf. Em cada uma dessas experincias existe uma transferncia de massa de uma
fase outra. Isto s acontece porque, quando duas fases so colocadas em contato,
elas tendem a trocar seus componentes at que a composio de cada fase atinja um
valor constante. Quando isto acontece, dizemos que foi atingido o estado de equilbrio.
A composio de equilbrio de cada fase pode ser muito diferente, e esta diferena
que nos permite separar misturas por extrao, destilao e outras operaes de
contato de fases. Estas composies de equilbrio dependem de muitas variveis,
temperatura, presso, natureza qumica e concentrao inicial das substncias na
mistura. A termodinmica do equilbrio de fases procura estabelecer relaes entre
essas propriedades.
Equilbrio de fases ento um tpico de fundamental importncia para vrias

cincias, tanto fsicas quanto biolgicas; para a engenharia qumica de especial
interesse, j que a maior parte das operaes de manufatura de produtos qumicos
de contato entre fases. Extrao, destilao, absoro, adsoro, lixiviao, so
essenciais para a indstria qumica, e esto baseadas, pelo menos em parte, no
equilbrio de fases.
Na figura 1 podemos apreciar por que as operaes de separao so to

importantes:
Matria prima Preparao Reao Purificao Produtos
Produtos secundrios
Reagentes no desejados Reciclo de
reagentes no consumidos
Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

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Se bem a parte central a reao qumica, antes dela os reagentes devem ser
preparados; freqentemente necessrio separar os reagentes desejados daqueles
que no so necessrios ou que podem interferir na reao. Nos produtos, o produto
principal deve ser separado dos secundrios, e j que raramente uma reao
completa, os reagentes no consumidos devem ser separados tambm, para serem
reciclados ao reator. Numa escala industrial, quase 50% dos investimentos numa
planta qumica vo para as operaes de separao.
O tipo de problema que a termodinmica do equilbrio de fases tenta resolver

exemplificado na figura 2:
T
x1 , x2 ...

x1 , x2 ...
e so duas fases homogneas diferentes em equilbrio, entendendo por

fase homognea em equilbrio uma regio do espao onde as propriedades intensivas,
isto , aquelas que no dependem da massa, tamanho ou forma da fase, so
uniformes. Efeitos tais como campos gravitacionais, eltricos ou magnticos, assim
como efeitos de superfcie so desprezados. Propriedades intensivas importantes no
equilbrio de fases so presso, temperatura, densidade e composio (geralmente
expressa como frao molar). Dadas algumas destas propriedades, queremos
predizer as restantes.
Se, por exemplo, a temperatura T e as fraes molares x1, x2... da fase

so conhecidas, o objetivo encontrar as fraes molares x1, x2... da fase e a
presso P. Outras combinaes de quantidades conhecidas e desconhecidas tambm
so possveis.
O nmero de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poder

encontrar as restantes, e que define o estado de equilbrio de um sistema dado pela
regra das fases de Gibbs, que, na ausncia de reao qumica, pode ser expressa
como:
Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2

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Por exemplo, para um sistema de dois componentes e duas fases, o nmero

de variveis necessrias 2. Nesse sistema, as variveis de interesse geralmente so
x1, x1, P e T. Duas dessas variveis, quaisquer duas, devem ser especificadas antes
que as outras possam ser encontradas. Como a soma das fraes molares deve ser
igual unidade, x2 e x2 no so variveis independentes.
Antes de partir para a resoluo do problema do equilbrio de fases, ser

apresentada uma breve reviso da termodinmica clssica.
Sistemas homogneos fechados:
Um sistema homogneo fechado aquele sistema homogneo (cujas

propriedades intensivas so uniformes) que no pode trocar matria com as
vizinhanas, podendo, no entanto, trocar energia, na forma de calor ou trabalho. Deste
modo, o nmero de moles dentro do sistema ser constante, ou dni = 0 (i = 1, ..., m).
Representemos um sistema fechado como uma poro do espao que pode

trocar energia com as vizinhanas, considerando as vizinhanas como dois corpos
separados:
- um banho trmico a temperatura constante TB, com o qual o sistema est em

contato trmico
- um corpo externo a presso constante PE. com o qual o sistema est em

contato volumtrico atravs de um mbolo-pisto termicamente isolado
W = PdV
V
P
E
Q T
B

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Para esse sistema, podemos escrever a 1 e 2 leis da termodinmica:
dU Q W (1.1)
"a mudana na energia interna igual diferena entre o calor

fornecido ou retirado e o trabalho realizado por ou sobre o
sistema"
Q
dS (1.2)
T
"a mudana na entropia maior ou igual ao calor fornecido ou

retirado do sistema dividido pela temperatura"
A 1 lei uma generalizao da lei de conservao da energia, e introduz uma

nova propriedade, a energia interna U. A energia interna a forma na qual o sistema
armazena energia, que lhe for fornecida ou retirada atravs das funes calor e
trabalho. Calor e trabalho so formas de energia em trnsito, no armazenveis, e que
s fazem sentido nos limites do sistema e no momento da mudana. A energia interna,
pelo contrrio, uma funo de estado, quer dizer, depende apenas dos estados de
equilbrio inicial e final do sistema.
Estado de equilbrio aquele no qual o sistema no apresenta uma tendncia

espontnea mudana, e o passo do sistema de um estado de equilbrio inicial a um
outro final chamado de processo, podendo ser reversvel ou irreversvel.
Processo reversvel aquele no qual o sistema mantido num estado de

equilbrio virtual durante todo o processo. Isto requer que a fora motriz do processo (o
potencial, ou a funo potencial) seja infinitesimal, de modo que a direo do processo
possa ser invertida a qualquer momento, por um aumento ou uma diminuio
infinitesimal da funo potencial.
Processos irreversveis so todos os processos reais que acontecem

naturalmente, e que no so passveis de uma inverso no seu sentido. O rio que
desce pela montanha no costuma subir de volta. Podemos considerar o processo
reversvel como um limite ideal a ser aproximado, mas nunca atingido. O sinal de

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desigualdade na 2 lei da termodinmica refere-se, precisamente, aos processos

irreversveis.
A 2 lei introduz tambm uma nova funo de estado: a entropia S. A entropia

aparece quando se analisa a troca de calor entre um sistema e as vizinhanas num
processo reversvel, de modo que Qrev=TdS. Quando o processo irreversvel Q
TdS, e o sinal de desigualdade se aplica.
Juntando a 1 e 2 leis,
dU TBdS PE dV (1.3)
Se o processo reversvel, TB=T e PE=P, a temperatura e a presso do

sistema,
dU TdS PdV (1.4)
onde TdS o calor reversvel Qrev, e PdV o trabalho reversvel Wrev. Se o

processo irreversvel,
dU TBdS PE dV (1.5)
e PEP, TBT.
No entanto, como a energia interna funo de estado, a equao (1.4) pode

ser aplicada tanto aos processos reversveis quanto aos irreversveis, s que no ltimo
caso, os termos TdS e PdV no podem ser identificados com calor ou trabalho.
Para obter a variao finita de uma propriedade termodinmica durante um

processo entre um estado de equilbrio 1 e um estado de equilbrio 2, uma equao
como a (1.4) deve ser integrada sobre uma trajetria reversvel, para poder usar as
propriedades do sistema, que so uniformes nos estados de equilbrio inicial e final.

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S2 V2
U U 2 U 1 TdS PdV (1.6)
S1 V1
J que U uma funo de estado, este resultado independente da trajetria

de integrao, e tambm independente do processo ser reversvel ou irreversvel;
requer apenas que os estados inicial e final sejam estados de equilbrio. Esta a
essncia da termodinmica reversvel, onde se pode substituir uma trajetria
irreversvel real, usualmente de difcil descrio exata, por uma trajetria
convenientemente reversvel.
A equao (1.4) representa tambm uma relao termodinmica fundamental.

Se U considerada uma funo de duas variveis, S e V, e se essa funo U
conhecida, ento todas as outras propriedades termodinmicas podem ser obtidas por
manipulao matemtica. Por exemplo,
U U
T e P
S V S S
e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto importante

que U uma funo de potencial, quer dizer, uma fora motriz para um processo. Se
rescrevemos a equao (1.3) com a restrio de volume e entropia constantes,
dU S , V 0 (1.7)
Segundo a equao (1.7), a S e V constantes, U tende a um mnimo num

processo irreversvel e permanece constante num processo reversvel. J que todos
os processos tendem naturalmente a um estado de equilbrio, pode-se dizer que uma
aproximao ao equilbrio a S e V constantes acompanhado por uma diminuio em
U. A equao (1.7) nos fornece, ento, um critrio de equilbrio para um sistema
fechado.
Outras funes de potencial para sistemas fechados e outros grupos

fundamentais podem ser obtidos usando diferentes pares das variveis P, T, S e V
como variveis independentes na equao (1.4). O uso de transformadas de Legendre

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permite usar outros trs pares de variveis e manter as propriedades de uma equao
fundamental.
Se pretendemos trocar os papis das variveis V e P na equao (1.4), de

modo que P seja uma das variveis independentes, definimos uma nova funo, H,
como sendo U mais o produto das quantidades a serem trocadas:
H U PV (1.8)
onde H, a entalpia, tambm uma funo de estado, j que foi definida em termos de
funes de estado. Derivando a equao (1.8) temos:
dH dU d ( PV )
dH TdS PdV PdV VdP
dH TdS VdP (1.9)
onde as variveis independentes so agora S e P, formando um novo grupo

fundamental: H, S, P. A entalpia H tambm uma funo de potencial: se restringimos
as condies a S e P constantes, a equao (1.9) vira:
dH S,P 0 (1.10)
Exatamente da mesma forma, se as variveis de interesse so T e V, definimos

a energia livre de Helmholtz:
A U TS (1.11)
que resulta em:

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dA SdT PdV (1.12)
Agora T e V so as variveis independentes, e A, T, V so um outro grupo

fundamental: A uma funo de potencial a T e V constante:
dA T,V 0 (1.13)
Finalmente, trocando T, S e V na equao (1.4), de modo a usar T e P como

variveis independentes, definimos a energia livre de Gibbs:
G H TS (1.14)
que resulta em:
dG SdT VdP (1.15)
dG T,P 0 (1.16)
Na tabela 1 aparece um resumo das quatro equaes fundamentais, o papel

das quatro funes de estado U, H, A e G, como funes de potencial, um conjunto de
equaes conhecidas como relaes de Maxwell e um conjunto de identidades que
resultam das equaes fundamentais. As relaes de Maxwell so particularmente
importantes, j que permitem relacionar as derivadas das propriedades, algumas
difceis de integrar, com outras, mais fceis.

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Tabela 1
Relaes Termodinmicas Importantes para um Sistema
Homogneo Fechado
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Definies de H, A e G
H U PV
A U TS
G U PV TS H TS A PV
Equaes Fundamentais
dU TdS PdV dA SdT PdV

dH TdS VdP dG SdT VdP
Funes de Potencial
dUS,V 0 dA T,V 0
dH S,P 0 dG T,P 0
Relaes de Maxwell
T P S P

V S S V V T T V
S V T V

P T T P P S S P

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Identidades
U P H V
T P V T
V T T V P T T P
U H H G
T V
S V S P P S P T
U A A G
P S
V S V T T V T P
Capacidades calorficas e coeficientes de expanso e compressibilidade
U S C 1 V
Cv v
T V T V T V T P
H S Cp 1 V
Cp
T P T P T V P T
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Sistemas homogneos abertos:
Um sistema homogneo aberto aquele que pode trocar com as vizinhanas,

alm de energia na forma de calor e trabalho, matria. Consideremos como as leis da
termodinmica se aplicam a um tal sistema.
Para um sistema fechado, consideramos U como sendo funo de apenas

duas variveis, S e V, isto :
U U(S, V) (1.17)
No entanto, num sistema aberto, existem outras variveis adicionais, o nmero

de moles dos vrios componentes do sistema:
U U(S, V, n1 , n 2 ,..., n m ) (1.18)
onde m o nmero de componentes. O diferencial total :
U U U
dU dS dV dn i (1.19)
S V , n V S, n i n i
i i S, V , n j
onde ni refere-se a todos os nmeros de moles e nj a todos os nmeros de moles com

exceo do i-simo. As duas primeiras derivadas referem-se ao sistema fechado, e
aparecem na tabela 1. O ltimo termo pode ser rescrito, definindo uma nova funo i
como:
U
i (1.20)
ni S, V , n
j
Desta maneira, a equao (1.19) pode ser rescrita:

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dU TdS PdV i dni (1.21)

i
que uma equao fundamental para um sistema aberto, do mesmo modo que a
equao (1.4) para um sistema fechado. A funo i uma propriedade intensiva, que
depende da temperatura, presso e composio do sistema. Mais importante ainda,
uma funo de potencial, mas um potencial mssico, do mesmo modo que T um
potencial trmico e P um potencial mecnico.
Usando as definies de H, A e G, equaes (1.8), (1.11) e (1.14) e

substituindo na equao (1.21), podemos obter:
dH TdS VdP i dni (1.22)

i
dA SdT PdV i dn i (1.23)

i
dG SdT VdP i dni (1.24)

i
Da definio de i, equao (1.20), e das equaes (1.21), (1.22), (1.23) e
(1.24), segue-se que:
U H A G
i (1.25)
ni S, V , n ni S, P , n ni T, V , n ni T, P , n
j j j j
Temos ento quatro expresses para i, cada uma sendo a derivada de uma
propriedade extensiva em relao quantidade do componente em questo, e cada
uma envolvendo um grupo fundamental de variveis. i a energia livre de Gibbs
parcial molar, mas no a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz
parcial molar, j que as variveis T e P, escolhidas arbitrariamente na definio das
quantidades molares parciais, so as variveis fundamentais para a energia livre de
Gibbs, mas no para a energia interna, entalpia ou energia livre de Helmholtz.
Sistemas heterogneos fechados e o equilbrio:

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Um sistema heterogneo fechado composto de duas ou mais fases,

considerando cada fase como um sistema homogneo aberto dentro do sistema total
fechado. Consideremos as condies nas quais um sistema deste tipo estar em
equilbrio em relao aos trs processos de transferncia de calor, deslocamento da
fronteira e transferncia de massa.
J temos quatro critrios de equilbrio com diferentes restries para um

sistema fechado, como dados pelas equaes (1.7), (1.10), (1.13) e (1.16). No
entanto, esses critrios esto em termos dos quatro potenciais termodinmicos
extensivos, U, H, A e G. Podemos obter critrios mais teis em termos das
quantidades intensivas T, P e i. Para que exista equilbrio mecnico e trmico, a
presso e a temperatura dentro do sistema deve ser uniforme atravs de todas as
fases. Se i um potencial intensivo mssico, espera-se que tambm tenha um valor
uniforme atravs de todas as fases que compem o sistema heterogneo. Isto foi
provado por Gibbs em 1875, e o resultado para um sistema heterogneo fechado em
equilbrio com relao aos processos mencionados :
T(1) T( 2) .......... T( ) (1.26)
P (1) P ( 2) .......... P ( ) (1.27)
( )
1 1 .......... 1
(1) (2)
. . .
. . . (1.28)
. . .
( )
m m .......... m
(1) (2)
onde os sobrescritos representam as fases e os subscritos representam os

componentes. Este conjunto de equaes fornece os critrios bsicos do equilbrio de
fases para sistemas heterogneos fechados, que englobam todos os casos de
equilbrio de nosso interesse.
A equao de Gibbs-Duhem e a regra das fases:

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Podemos caracterizar completamente o estado intensivo de cada fase de um

sistema em estado de equilbrio interno com m+2 variveis: a presso, a temperatura
e o potencial qumico de cada um dos m componentes na fase. No entanto, nem todas
essas variveis so independentes; entretanto, a equao de Gibbs-Duhem nos diz
como essas variveis esto relacionadas.
Consideremos uma fase qualquer dentro do sistema heterogneo fechado

como se fosse um sistema homogneo. A equao fundamental em termos de U a
equao (1.21):
dU TdS PdV i dni

i
Podemos integrar esta equao de um estado de massa zero

(U=S=V=n1=....=nm=0) at um estado de massa finita (U,S,V,n1,....nm) a temperatura,
presso e composio constante:
U S V ni
dU T dS P dV i dn i (1.29)
0 0 0 i 0
que resulta em:
U TS PV i ni (1.30)
i
Se adicionamos uma pequena quantidade de fase com a mesma temperatura,

presso e composio, obtemos um aumento finito da fase, o que leva a um aumento
finito dos coeficientes da equao (1.30). Isto se expressa derivando a equao (1.30)
para obter uma expresso geral:
dU TdS SdT PdV VdP i dni n i d i (1.31)

i i
Substituindo a equao (1.21) no lugar de dU e cancelando os termos

correspondentes:

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SdT VdP n i d i 0 (1.32)

i
que a equao de Gibbs-Duhem. Esta equao fundamental para a termodinmica

de solues lquidas, e ser amplamente utilizada mais adiante. Por enquanto
devemos notar que esta equao introduz uma restrio na variao simultnea de T,
P e i para uma fase simples. Daqui, das m+2 variveis intensivas que podem ser
usadas para caracterizar uma fase, apenas m+1 so independentes. A restrio
introduzida pela equao de Gibbs-Duhem faz com que uma das variveis seja
dependente. Portanto, diz-se que uma fase tem m+1 graus de liberdade.
Se cada uma das fases do sistema est em equilbrio, o nmero total de

variveis independentes (m+1), j que para cada fase h (m+1) graus de liberdade,
aplicando Gibbs-Duhem a cada fase. Se o sistema heterogneo como um todo est
em estado de equilbrio, ento existem (-1)(m+2) relaes de equilbrio entre as
(m+1) variveis, dadas pelas equaes (1.26), (1.27) e (1.28). Ento o nmero de
graus de liberdade, que o nmero de variveis intensivas menos o nmero de
relaes ou restries, :
F ( m 1) ( 1)( m 2 )
ou
Fm2 (1.33)
O potencial qumico:
Com a introduo do potencial qumico por Gibbs, o problema do equilbrio de

fases foi completamente solucionado, numa base terica. No entanto, o potencial
qumico uma quantidade eminentemente abstrata, que no possui muita utilidade
para clculos prticos em engenharia qumica. Nosso objetivo deve ser relacionar o
potencial qumico com quantidades fisicamente mensurveis, tais como temperatura,
presso e composio. Para estabelecer essa relao, encontramos uma dificuldade
aparente: no possvel calcular valores absolutos do potencial qumico, mas apenas
variaes, que acompanham qualquer mudana arbitrria nas variveis
independentes. Isto se deve ao fato que as relaes entre potencial qumico e
variveis independentes esto na forma de equaes diferenciais, que ao serem

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integradas do origem s diferenas. Vejamos um exemplo: para uma substncia pura

i, a aplicao da equao de Gibbs-Duhem d:
d i sidT vidP (1.34)
onde si e vi so a entropia e o volume molares. Integrando desde algum estado de

referncia (Tr, Pr) at um estado qualquer (T, P):
T P
i (T, P) i (T , P ) s i dT v i dP
r r
(1.35)
r r
T P
Nesta equao as duas integrais podem ser avaliadas a partir de dados

trmicos e volumtricos ao longo do intervalo de temperatura e presso entre Tr e T, e
entre Pr e P. Mas o potencial qumico i(Tr, Pr) desconhecido. Daqui que o potencial
qumico num estado qualquer (T, P) pode ser expresso apenas relativo ao seu valor
num estado arbitrrio de referncia (Tr, Pr). Nossa inabilidade para computar valores
absolutos do potencial qumico introduz os estados de referncia, comumente
chamados de estados padro ("standard states"). Os estados de referncia introduzem
uma constante nas nossas equaes, mas o valor dessa constante no precisa ser
conhecido, j que ao calcular a variao do potencial qumico para o sistema, ser
cancelada.
Fugacidade e Atividade:
O potencial qumico no uma quantidade mensurvel, e no tem equivalncia

no mundo fsico real. Portanto, desejvel express-lo em termos de alguma funo
auxiliar que possa ser facilmente identificada com a realidade fsica. Esta funo
auxiliar foi desenvolvida por Lewis, e conhecida como fugacidade. Lewis considerou
primeiro o potencial qumico para um gs ideal puro, e depois generalizou seus
resultados para todos os sistemas.
Da equao (1.34) pode-se ver que:

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i
vi (1.36)
P T
Substituindo vi pela equao dos gases ideais:
RT
vi (1.37)
P
e integrando a temperatura constante:
P
i oi RT ln (1.38)
Po
A equao (1.38) diz que, para um gs ideal, a variao do potencial qumico

num processo isotrmico de Po at P, igual ao produto de RT pelo logaritmo da
razo das presses Po/P. Ou seja, a temperatura constante, a variao da quantidade
termodinmica abstrata i uma simples funo logartmica de uma quantidade
fisicamente real e facilmente mensurvel, a presso. No entanto, vale lembrar que a
equao (1.38) vlida apenas para um gs ideal puro. Para generalizar este
resultado, Lewis definiu uma funo f chamada de fugacidade, de modo tal que, para
um processo isotrmico de qualquer componente em qualquer sistema, slido, liquido
ou gasoso, puro ou misturado, ideal ou no ideal, a variao do potencial qumico :
fi
i oi RT ln (1.39)
fio
Um ou outro, io ou fio, arbitrrio, mas no podem ser escolhidos

independentemente; quando um escolhido, o outro fixo.
Para um gs ideal puro, a fugacidade igual presso, e para um componente

i numa mistura de gases ideais, igual presso parcial yiP, onde yi a frao molar
do componente i na mistura gasosa. J que todos os sistemas, puros ou misturas,
aproximam-se do comportamento de gs ideal a presses muito baixas, a definio de
fugacidade completada pelo limite:
fi
1 quando P 0 (1.40)
yi P

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Lewis designou a razo f/fo como atividade, denotada pelo smbolo 'a'. A
atividade de uma substncia nos d uma indicao de quo "ativa" ela em relao
ao seu estado de referncia, j que d uma medida da diferena entre o seu potencial
qumico no estado de interesse e no seu estado de referncia. Como a equao (1.39)
foi obtida para um processo isotrmico, a temperatura do estado de referncia deve
ser a mesma no estado de interesse; no entanto, as presses e composies dos dois
estados no precisam ser (e frequentemente no so) iguais.
A fugacidade , ento, uma "presso corrigida", onde essas correes so

devidas s no idealidades dos sistemas reais. O gs ideal no apenas um caso
limite para convenincia termodinmica, mas corresponde a um modelo fsico muito
bem desenvolvido e baseado na teoria cintica da matria.
Outra forma de abordar a definio de fugacidade analisar a relao da

energia livre de Gibbs com a temperatura e a presso:
dg i s i dT v i dP (1.41)
e com a restrio a temperatura constante:
dg i v i dP (1.42)
Para um gs ideal:
RT
dg id dP (1.43)
P
ou
dg id RTd ln P (1.44)
que uma relao extremamente simples e conveniente para relacionar o efeito da

presso sobre a energia livre de Gibbs. Infelizmente, vlida apenas para um gs

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ideal; no entanto, se a presso P substituda por uma "presso corrigida", que leve
em conta as desviaes do comportamento de gs ideal, (1.44) pode ser aplicada a
qualquer substncia. Esta presso corrigida no outra coisa que a fugacidade,
definida de modo tal que faa (1.44) universalmente vlida:
dg i RTd ln f i (1.45)
A fugacidade fornece uma transformao muito conveniente da equao

fundamental do equilbrio de fases, a igualdade entre os potenciais qumicos das
fases, equaes (1.28). Para as fases e , respectivamente, a equao (1.39) vira:
o fi
i i RT ln o (1.46)
fi
o fi
RT ln o
i i (1.47)
fi
Substituindo (1.46) e (1.47) nas relaes de equilbrio (1.28):
fi fi
oi RT ln o
RT ln (1.48)
fio fio
i
Consideremos agora dois casos. Primeiro, suponhamos que o estado de

referncia das duas fases o mesmo, isto :
oi oi (1.49)
fio fio (1.50)
Esse conjunto de equaes proporciona uma nova forma do critrio de

equilbrio de fases em termos das fugacidades das fases no lugar dos potenciais
qumicos:

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____________________________________________________________________________________
fi fi (1.51)
Segundo, suponhamos que o estado de referncia para as duas fases tenha a

mesma temperatura mas no a mesma presso nem composio. Nesse caso,
relacionando os dois estados de referncia atravs da equao (1.39):
fio
oi oi RT ln (1.52)
fio
e substituindo (1.52) em (1.483), temos de novo a equao (1.51):
fi fi
A equao (1.51) nos diz que a condio de equilbrio em termos de potenciais

qumicos pode ser substituda, sem perda de generalidade, por uma relao idntica
em termos de fugacidades. A equao (1.51) exatamente anloga equao (1.28),
e, de um ponto de vista estritamente termodinmico, tanto faz usar uma quanto a
outra; entretanto, de um ponto de vista prtico, uma equao com fugacidades
prefervel a uma contendo potenciais qumicos. Daqui para frente, este ser o nico
critrio de equilbrio.
Nosso problema daqui para frente, e o objetivo deste curso, ser estabelecer
relaes entre a fugacidade de um componente e as quantidades fisicamente
mensurveis, tais como temperatura, presso e composio. Um exemplo simplificado
deste trabalho o estabelecimento da conhecida lei de Raoult.
Consideremos a distribuio de equilbrio de um componente numa mistura

binria entre as fases lquida e vapor. Procuramos uma relao simples que descreva
a relao da frao molar na fase lquida x, com a frao molar na fase vapor y. Para o
componente 1, a condio de equilbrio nos diz:
f1V f1L (1.53)

23
____________________________________________________________________________________
Para relacionar as fugacidades com as fraes molares, comeamos com duas

suposies, uma para cada fase:
- Suposio 1. A fugacidade f1V, a presso e temperatura constantes, proporcional

frao molar y1:
f1V y1f1Vpuro (1.54)
onde f1Vpuro a fugacidade do componente 1 puro no estado de vapor, mesma

temperatura e presso da mistura.
- Suposio 2. A fugacidade f1L, a presso e temperatura constantes, proporcional

frao molar x1:
f1L x1f1Lpuro (1.55)
onde f1Lpuro a fugacidade do componente 1 puro no estado de lquido, mesma

temperatura e presso da mistura.
As suposies 1 e 2 equivalem a dizer que tanto a fase vapor quanto a lquida

tem comportamento de soluo ideal. Essas suposies so vlidas apenas para
condies muito limitadas, mas para misturas com componentes semelhantes (p.e.,
benzeno-tolueno) so aproximaes razoveis.
Substituindo (1.54) e (1.55) em (1.53), a relao de equilbrio vira:
y1f1Vpuro x1f1Lpuro (1.56)
que uma relao tipo soluo ideal, usando apenas fraes molares e fugacidades
de componentes puros. Esta relao pode ainda ser simplificada por outras duas
suposies.

24
____________________________________________________________________________________
- Suposio 3. O componente 1 vapor puro mesma presso e temperatura da

mistura um gs ideal. Portanto:
f1Vpuro P (1.57)
- Suposio 3. Os efeitos da presso sobre a fugacidade da fase lquida so

desprezveis a presses moderadas. Portanto, o vapor em equilbrio com o
componente 1 lquido puro mesma temperatura T da mistura um gs ideal:
f1Lpuro P1sat (1.58)
onde P1sat a presso de vapor do componente 1 lquido puro temperatura T.
Substituindo (1.57) e (1.58) em (1.56), obtemos uma nova relao de equilbrio:
y 1 P x1P1sat (1.59)
que a expresso conhecida como lei de Raoult. Esta uma equao de utilidade
muito limitada, devido s suposies altamente simplificatrias que foram introduzidas,
mas a sua derivao ilustra o procedimento geral mediante o qual, as equaes em
variveis termodinmicas abstratas podem ser traduzidas em equaes fisicamente
significativas.

25
Captulo 2: Fugacidades em Misturas Lquidas: Funes de Excesso
O clculo de fugacidades em misturas lquidas segue uma tcnica simples: primeiro

definida uma soluo ideal, e depois so calculados os desvios em termos das chamadas funes
de excesso. Estas funes proporcionam expresses para o clculo de fugacidades via os
chamados coeficientes de atividade. Deste modo, a fugacidade de um componente i numa
soluo lquida segue a forma:
f i L i xi f i 0 (2.1)
onde i o coeficiente de atividade e fi0 a fugacidade de i em algum estado arbitrrio conhecido

usado como referncia. A qualquer composio, o coeficiente de atividade depende da escolha do
estado de referncia, que arbitrrio. Por tanto, conveniente escolher o estado de referncia de
forma tal que o coeficiente de atividade esteja sempre perto da unidade, e quando, para uma
condio dada, i exatamente 1, dizemos que a soluo ideal. No entanto, esta definio de
idealidade (i = 1) no est completa at especificar claramente o estado escolhido como
referncia. Dois estados de referncia so freqentemente usados, sendo que um conduz
soluo ideal no sentido da lei de Raoult e outro conduz soluo ideal no sentido da lei de
Henry.
A soluo ideal:
Uma soluo ideal aquela onde, a temperatura e presso constantes, a fugacidade de

todos os componentes proporcional a alguma medida da concentrao (usualmente a frao
molar). Quer dizer,
f i L i xi (2.2)
onde i uma constante de proporcionalidade que depende da temperatura e da presso, mas

no da composio.

26
____________________________________________________________________________________
Notemos da equao (2.1), que se fazemos fi0 = i, ento i =1. Se (2.2) vale para todo o
intervalo de composio (de xi = 0 at xi = 1), dizemos que a soluo ideal no sentido da lei de
Raoult. Da condio limite vemos que, quando xi = 1, i igual fugacidade do lquido puro
temperatura e presso da soluo. Se o estado de referncia escolhido o liquido puro
temperatura T e presso de saturao Pisat, as fugacidades so iguais s presses parciais,
como na lei de Raoult.
Em outros casos, (2.2) no vlida em todo o intervalo de composio, mas apenas numa
pequena parte. Se xi quase zero, ainda possvel ter uma soluo ideal de acordo com (2.2),
mas i no pode mais ser identificada com a fugacidade do lquido puro. Este tipo de soluo
uma soluo ideal no sentido da lei de Henry, ou soluo ideal diluda, e a constante de
proporcionalidade i chamada de constante de Henry. Estas duas leis sero estudadas mais
adiante, no captulo sobre solubilidade de gases.
Misturas ideais no sentido da lei de Raoult apresentam como particularidade que:
hi h i (2.3)
vi v i (2.4)
A entalpia e o volume parciais molares do componente i na mistura so iguais entalpia e
o volume molares do componente i puro mesma temperatura e presso, quer dizer, a formao
de uma soluo ideal acontece sem absoro ou emisso de calor, e sem mudanas no volume
da mistura.
Misturas de fluidos reais no formam solues ideais, embora misturas de lquidos

similares possam exibir um comportamento prxima idealidade. Os termos de correo que
relacionam as propriedades da soluo real s da soluo ideal so chamadas funes de
excesso.
Funes de excesso:
Funes de excesso so as propriedades termodinmicas das solues que excedem

aquelas da soluo ideal s mesmas condies de presso, temperatura e composio. Para uma
soluo ideal, todas as propriedades de excesso so zero. Por exemplo, GE, a energia livre de
Gibbs de excesso, definida como:

27
____________________________________________________________________________________
G E G ( soluo real a T, P, x) G ( soluo ideal a T, P, x) (2.5)
Definies similares podem ser escritas para o volume de excesso, VE, a entalpia de
excesso, HE, a energia interna de excesso, UE, a entropia de excesso, SE, e a energia livre de
Helmholtz de excesso, AE. As relaes entre as funes de excesso so as mesmas que entre as
funes totais:
H E U E PV E (2.6)
G E H E TS E (2.7)
A E U E TS E (2.8)
Da mesma maneira, as derivadas parciais das funes extensivas de excesso so

anlogas s das funes totais, como por exemplo:
G E G E
V E , S E , etc
P T , x V P , x
Relaes completamente equivalentes podem escrever-se tambm para as propriedades

em base molar, representadas por letras minsculas. Funes de excesso podem ser positivas ou
negativas, representando desvios positivos ou negativos do comportamento da soluo ideal.
Funes de excesso parciais molares tambm so definidas numa maneira anloga

usada nas propriedades termodinmicas parciais molares. Se M uma propriedade extensiva,
ento, mi , que a M parcial molar de i, definida como:
M
mi (2.9)
ni P ,T , n j i
e, do teorema de reciprocidade de Euler, sabemos que:
M mi ni (2.10)
i

28
____________________________________________________________________________________
Da mesma maneira:
M E
miE (2.11)
n i T , P, n
ji
ME m E
i ni (2.12)
i
Para a termodinmica do equilbrio de fases, a funo de excesso parcial molar mais til
a energia livre de Gibbs de excesso, que est ligada diretamente ao coeficiente de atividade. A
entalpia e entropia parciais molares esto relacionadas s derivadas do coeficiente de atividade
com a temperatura e a presso, respectivamente.
Atividade e coeficientes de atividade:
A atividade de um componente i numa mistura a uma dada presso, temperatura e

composio definida como a razo entre a fugacidade do componente i nas mesmas condies
e a fugacidade de i no estado de referncia, que um estado com a mesma temperatura da
mistura e com uma dada condio especfica de presso e composio:
f i ( T, P , x )
a i ( T, P , x ) (2.13)
f i ( T, P 0 , x 0 )
onde P0 e x0 so as condies arbitrrias, mas especificadas, de presso e composio,

respectivamente.
O coeficiente de atividade i aparece quando se integra a equao (1.45) para uma

soluo real, de um estado i puro a T e P at um estado em soluo s mesmas T e P:
fi
gi gi puro RT ln (2.14)
fi puro

29
____________________________________________________________________________________
Adicionando e subtraindo o termo RT ln xi no lado direito de (2.14):
fi
gi gi puro RT ln RT ln xi (2.15)
xi fi puro
onde a razo fi/(xi fi puro) a definio do coeficiente de atividade:
fi a
i i (2.16)
x i fi puro x i
se consideramos o estado de referncia como o componente puro.
Para uma soluo ideal, (2.14) se escreve:
id
gi gi puro RT ln xi (2.17)
Se subtramos (2.17) de (2.15) para eliminar o termo RT ln xi, temos:
id
gi gi RT ln i (2.18)
mas o lado esquerdo no outra coisa que a definio da energia livre de Gibbs de excesso
parcial molar, de modo que:
E
gi RT ln i (2.19)
Substituindo (2.19) em (2.12), obtemos a expresso para a energia livre de Gibbs de

excesso molar:
x ln
E
g RT i i (2.20)
i
ou total:
G E RT n ln
i
i i (2.21)

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____________________________________________________________________________________
Consideremos agora uma soluo ideal diluda (lei de Henry). til definir funes de
excesso relativas a uma soluo ideal diluda quando a mistura lquida no pode existir ao longo
do intervalo de composio completo, como por exemplo, quando temos um soluto gasoso. Se a
temperatura crtica do soluto 2 mais baixa que a temperatura da mistura, ento no existir uma
fase lquida quando x2 1. Nestes casos, as relaes baseadas na soluo ideal de Raoult no
podem ser aplicadas, a menos que seja usado um estado hipottico de referncia para o soluto 2.
No entanto, isto pode ser evitado usando a soluo ideal diluda. No caso, a constante de
proporcionalidade 2 no determinada da condio limite do soluto, x2 = 1, mas da condio
limite da soluo a diluio infinita, x2 0. Ento:
f2
2 lim H 2,1 (2.27)
x 0 x 2
2
onde H2,1 a constante de Henry para o soluto 2 no solvente 1. No entanto, para o solvente 1, o
resultado o mesmo obtido anteriormente:
f1
1 lim f 1 lquido puro (2.28)
x2 0 x
1
Para o soluto, o coeficiente de atividade:
f2
2
x 2 H 2,1
que, derivado em relao temperatura, origina a mesma equao (2.25):
ln 2 h2E
(2.29)
T P, x RT 2
E
mas com um novo significado para h 2 :
h E2 h 2 h 2 (2.30)

31
____________________________________________________________________________________

onde h 2 a entalpia molar parcial do soluto 2 numa soluo a diluio infinita. A derivada em
relao presso depende da constante de Henry. Se a constante de Henry conhecida
presso de saturao do solvente, ento:
ln 2 v2
(2.31)
P T , x RT
mas se a constante de Henry conhecida presso do sistema, ento:
ln 2 v 2 v 2 v 2E
(2.32)
P T , x RT RT
As derivadas do coeficiente de atividade em relao presso e temperatura para o

componente 1 (solvente) so as mesmas expresses (2.25) e (2.26).
Normalizao de coeficientes de atividade:
Como j foi dito, conveniente definir a atividade numa forma tal que, para uma soluo
ideal, ela seja igual ' frao molar, ou, de forma equivalente, que o coeficiente de atividade seja
igual unidade. J que definimos dois tipos de idealidade, segundo a lei de Raoult ou segundo a
lei de Henry, os coeficientes de atividade precisam ser normalizados (isto , transformados na
unidade) de duas diferentes maneiras.
Se os coeficientes de atividade so definidos para uma soluo ideal de Raoult, ento,

para cada componente, a normalizao :
i 1 quando xi 1 (2.33)
J que esta normalizao vlida para ambos os componentes, soluto e solvente,

chamada de normalizao simtrica.
No entanto, se os coeficientes de atividade so definidos para uma soluo ideal de Henry,

ou soluo ideal diluda, a normalizao :

32
____________________________________________________________________________________
1 1 quando x1 1 (solvente)
(2.34)
2 1 quando x2 0 (soluto)
Como o soluto e o solvente so normalizados de maneira distinta, esta chamada de

normalizao assimtrica. Para distinguir entre os coeficientes de atividade normalizados
simtrica e assimetricamente, til denotar com um asterisco aquele coeficiente de atividade que
se aproxima a 1 quando a sua frao molar se aproxima a zero. Com esta notao, (2.34) se
escreve:
1 1 quando x1 1 (solvente)
(2.35)
*2 1 quando x 2 0 (soluto)
Os dois mtodos so ilustrados na figura abaixo. Na regio diluda (x2 << 1) 2* = 1 e a

soluo ideal; no entanto, 2 1, e portanto, a soluo diluda ideal no sentido de Henry, e no
no de Raoult.
H 2,1
Soluo ideal (Henry)

f2
f 2 puro
Soluo real
Soluo ideal (Raoult)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
x2
Em misturas binrias, coeficientes de atividade normalizados simetricamente podem ser

relacionados com aqueles normalizados assimetricamente. As definies de ambos so:

33
____________________________________________________________________________________
f2
2 (2.36)
x 2 f2 puro
f2
*2 (2.37)
x 2 H 2,1
Portanto:
2 H
2,1 (2.38)
2 f2 puro
*
Mas, do limite
lim *2 1 (2.39)
x2 0
podemos obter
H 2,1
lim 2 (2.40)
x2 0 f2 puro
Substituindo (2.40) em (2.38),
2
lim 2 (2.41)
*2 x2 0
Por um raciocnio similar:
*2
lim *2 (2.42)
2 x2 0
(2.41) e (2.42) relacionam os coeficientes de atividade do soluto um ao outro. No entanto,

(2.41) muito mais til que (2.42), porque o limite em (2.41) corresponde a uma situao fsica
real, enquanto que o limite em (2.42) corresponde a uma situao hipottica, j que o componente
2 no pode existir como lquido puro temperatura da soluo.

34
____________________________________________________________________________________
Coeficientes de atividade atravs de funes de excesso em misturas binrias:
A uma dada temperatura fixa, a energia livre de Gibbs molar em excesso gE de uma
mistura depende da composio da mistura, e, em menor grau, da presso. A presses baixas ou
moderadas, longe das condies crticas, o efeito da presso o suficientemente pequeno como
para ser desprezado, e no ser considerado na nossa anlise.
Consideremos uma mistura binria na qual as propriedades de excesso sejam tomadas em

relao a uma soluo ideal cujo estado de referncia o lquido puro temperatura e presso da
mistura. Nesse caso, qualquer expresso para gE deve obedecer as condies limite:
g E 0 quando x1 0
g E 0 quando x 2 0
a) Equao de Margules de dois sufixos.
A expresso mais simples que satisfaz as condies dadas :
g E Ax1x 2 (2.43)
onde A uma constante emprica com unidades de energia, caracterstica do par de componentes
1 e 2, e que depende da temperatura mas no da composio. A equao (2.43) imediatamente
pode fornecer expresses para os coeficientes de atividade por substituio em (2.19):
n g E
RT ln i g iE T (2.44)
ni T , P, n
ji
originando:

35
____________________________________________________________________________________
A 2
ln 1 x2 (2.45)
RT
A 2
ln 2 x1 (2.46)
RT
As equaes (2.45) e (2.46) so chamadas de equaes de Margules de dois sufixos, e

fornecem uma boa representao para muitas misturas lquidas simples, quer dizer, para misturas
de molculas similares em tamanho, forma e natureza qumica. As duas equaes so simtricas:
quando ln1 e ln2 so plotados em funo de x1 (ou x2), as duas curvas so imagens especulares
uma da outra. A diluio infinita, os coeficientes de atividade dos dois componentes so iguais:
A
1 lim 1 exp (2.47)
x1 0 RT
A
2 lim 2 exp (2.48)
x2 0 RT
A constante A pode ser positiva ou negativa, e embora em geral seja funo da

temperatura, freqentemente constante para um pequeno intervalo da mesma, em sistemas
simples.
Equaes de Van Laar:
Consideremos o caso de uma soluo binria cujos componentes no so muito diferentes

em natureza qumica, mas que tem diferentes tamanhos de molcula, como benzeno e isooctano,
por exemplo. Admitamos como suposio que os coeficientes de interao a112, a122,... e
superiores podem ser desprezados, isto , a expanso de Wohl truncada depois do primeiro
termo. Neste caso, tem-se:
g E 2 a 12 x1 x 2 q 1q 2
(2.55)
RT x1q 1 x 2 q 2
que a equao de Van Laar. As expresses para o coeficiente de atividade podem ser
encontradas de (2.19) ou de (2.44):

36
____________________________________________________________________________________
A'
ln 1 2 (2.56)
A' x1
1
B' x 2
B'
ln 2 2 (2.57)
B' x 2
1
A' x1
onde A' = 2q1a12 e B' = 2q2a12, so parmetros adimensionais. A razo entre A' e B' a mesma
que entre os volumes efetivos q1 e q2, e tambm igual razo entre ln1 e ln2. Enquanto
(2.56) e (2.57) contm apenas dois parmetros, (2.55) parece ser uma equao de trs
parmetros. No entanto, dos valores empiricamente determinados de A' e B', no possvel
encontrar o valor do coeficiente de interao a12, a no ser que alguma suposio adicional seja
feita em relao ao valor de q1 ou de q2. Para aplicaes prticas, no necessrio conhecer os
valores independentes de q1 e q2, j que apenas a razo deles importante.
As suposies embutidas na derivao das equaes de Van Laar sugerem que elas
devem ser aplicadas para solues de lquidos relativamente simples, preferivelmente no
polares. No entanto, tem sido constatado empiricamente que estas equaes so frequentemente
capazes de representar os coeficientes de atividade de misturas bastante mais complexas. Em
tais misturas, A' e B' deixam de ter um significado fsico preciso, e se tornam apenas parmetros
empricos. No caso especial onde as constantes de Van Laar A' e B' so iguais, as equaes de
Van Laar so idnticas s equaes de Margules de dois sufixos.
Equaes de Margules:
Consideremos agora uma soluo binria cujos componentes no so muito diferentes em

tamanho. Neste caso, temos:
ln 1 A ' x 22 B' x 32 C ' x 42 (2.58)
3 8
ln 2 ( A ' B' 2 C ') x12 ( B' C ') x13 C ' x14 (2.59)
2 3
Para efeitos de simplificao, e tambm porque os dados experimentais so geralmente

limitados, comum truncar a expanso depois dos termos cbicos, quer dizer, fazendo C' = 0.
Neste caso a equao chamada de equao de Margules de trs sufixos, e tem dois

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____________________________________________________________________________________
parmetros. Apenas naqueles casos onde os dados so suficientemente precisos e extensos, a
expanso truncada depois dos termos qurticos, e ento temos a equao de Margules de
quatro sufixos, com trs parmetros. Por outro lado, se a soluo simples, frequentemente
suficiente reter apenas os termos quadrticos, e ficar com a equao de Margules de dois sufixos
e apenas um parmetro.
Embora a suposio q1 = q2 sugere que as equaes de Margules devem ser usadas

apenas para misturas cujos componentes tenham volumes molares similares, elas so usadas
frequentemente para todo tipo de misturas, sem levar em conta o tamanho relativo das molculas.
d) Equao de Wilson:
Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando gE com as fraes molares baseado

parcialmente em consideraes moleculares, usando o conceito de composio local.
Basicamente, o conceito de composio local estabelece que a composio do sistema nas
vizinhanas de uma molcula dada no igual composio 'bulk', por causa das foras
intermoleculares. A figura abaixo expressa este conceito.
15 de tipo 1
15 de tipo 2
Frao molar global: x1=x2=1/2

Fraes molares locais:
Molculas de 2 em torno a uma molcula central 1
x21=
Molculas totais em torno a uma molcula central 1
x21 + x11 = 1
x12 + x22 = 1
x11 ~ 3/8
x21 ~ 5/8

38
____________________________________________________________________________________
O modelo, um clssico na literatura sobre o tema, e que continua sendo usado, tem a
forma:
gE
x1 ln( x1 12 x 2 ) x 2 ln( x 2 21x1 ) (2.62)
RT
Os coeficientes de atividade podem ser calculados de (2.44):
12 21
ln 1 ln( x1 12 x 2 ) x 2 (2.63)
x1 12 x 2 21 x1 x 2
12 21
ln 2 ln( x 2 21 x1 ) x1 (2.64)
x1 12 x 2 21 x1 x 2
Em (2.62) gE definida em relao a uma soluo ideal de Raoult; portanto, esta equao
obedece a condio limite de gE = 0 quando x1 ou x2 so zero.
A equao de Wilson tem dois parmetros ajustveis, 12 e 21, que esto relacionados
aos volumes molares dos lquidos puros e s diferenas de energia caractersticas:
v1
12 exp 12 11 (2.65)
v2 RT
v2 22
21 exp 12 (2.66)
v1 RT
onde os 's so energias de interao entre as molculas designadas nos subscritos. Num sentido
estrito, as diferenas entre as energias devem ser consideradas como dependentes da
temperatura, mas em muitos casos esta dependncia pode ser desprezada sem introduzir erros
muito significativos. Se essas diferenas so consideradas independentes da temperatura, pelo
menos ao longo de pequenos intervalos, a equao de Wilson proporciona no apenas uma
expresso para os coeficientes de atividade em funo da composio, mas tambm uma
estimativa da variao dos coeficientes de atividade com a temperatura. Isto uma grande
vantagem em clculos isobricos, onde a temperatura varia com a composio.

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____________________________________________________________________________________
A equao de Wilson fornece uma boa representao da energia livre de Gibbs em
excesso para uma variedade de misturas, e particularmente til para solues de compostos
polares ou com tendncia associao em solventes no polares, onde equaes como Van Laar
ou Margules no so suficientes. A equao de Wilson apresenta tambm como vantagem o fato
de ser facilmente estendida para solues multicomponentes, mas apresenta tambm duas
desvantagens: a primeira, menos importante, que as equaes (2.63) e (2.64) no so
aplicveis aos sistemas onde os logaritmos dos coeficientes de atividade, quando plotados em
funo de x, exibem um mximo ou um mnimo. No entanto, esses sistemas no so comuns. A
segunda, um pouco mais sria, que o modelo de Wilson no capaz de predizer miscibilidade
limitada, ou seja, no til para clculos de equilbrio lquido-lquido.
Parmetros para o modelo de Wilson tm sido apresentados para uma ampla variedade de
misturas por Gmehling et al., nos volumes de DECHEMA Chemistry Data Series relativos ao
equilbrio lquido-vapor.
e) Equao NRTL:
Renon e Prausnitz desenvolveram a equao NRTL (non-random, two-liquid) baseados

tambm no conceito de composio local, mas, a diferena do modelo de Wilson, o modelo NRTL
aplicvel a sistemas de miscibilidade parcial. O modelo :
gE G 12 G12
x1 x 2 21 21 (2.67)
RT x1 x 2 G 21 x 2 x1G12
onde:
g12 g 22 g 21 g11
12 , 21
RT RT
G 12 exp( 12 12 ) , G 21 exp( 12 21 )
O significado dos gij similar aos ij da equao de Wilson, ou seja, so parmetros de

energia caractersticos das interaes i-j. O parmetro 12 est relacionado com a no-
randomicidade (ou no-aleatoriedade) da mistura, quer dizer, que os componentes na mistura no
se distribuem aleatoriamente (ou seja, uniformemente), mas que seguem um padro ditado pela

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____________________________________________________________________________________
composio local. Quando 12 zero, a mistura completamente aleatria, e a equao se reduz
equao de Margules de dois sufixos.
Os coeficientes de atividade podem ser expressos como:
G21
2
12 G12
ln 1 x 21
2
(2.68)
x1 x 2 G21 ( x 2 x1G12 ) 2
2
G12
2
21G21
ln 2 x 12
2
(2.69)
x 2 x1G12 ( x1 x 2 G21 ) 2
1
Para sistemas ideais ou moderadamente ideais, NRTL no oferece muita vantagem sobre
Van Laar ou Margules-trs sufixos, mas, para sistemas fortemente no ideais, esta equao pode
fornecer uma boa representao dos dados experimentais, embora sejam necessrios dados de
boa qualidade para estimar os trs parmetros. NRTL tambm pode ser facilmente estendido para
misturas multicomponentes.
f) Equao UNIQUAC:
J que os dados experimentais geralmente no so suficientemente precisos para garantir

um bom resultado na estimao dos trs parmetros de NRTL, alguns intentos tm sido feitos
para desenvolver uma equao de dois parmetros para gE que retenha as vantagens da
equao de Wilson, sem, no entanto, estar limitada aos sistemas de miscibilidade total. Abrams e
Prausnitz (1975) desenvolveram uma equao que, de alguma maneira, uma extenso da teoria
quase-qumica de Guggenheim para molculas no-randmicas a misturas contendo
componentes de diferente tamanho. Esta extenso foi chamada de Teoria Quase-qumica
Universal, ou, pelas siglas em ingls, UNIQUAC. A equao UNIQUAC para gE consiste em duas
partes: uma parte combinatorial, que descreve as contribuies entrpicas dos componentes, e
uma parte residual, que expressa as foras intermoleculares que so responsveis pela entalpia
de mistura. A parte combinatorial depende apenas da composio e do tamanho e forma das
molculas, pelo que necessita apenas de dados do componente puro; no entanto, a parte residual
depende das foras intermoleculares, de onde aparecem os dois parmetros ajustveis. A
equao tem a forma:
g E g E (combinatorial) g E ( residual) (2.70)
Para uma mistura binria:

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____________________________________________________________________________________
E
g comb * * z
x1 ln 1 x 2 ln 2 q1 x1 ln 1* q2 x 2 ln 2* (2.71)
RT x1 x2 2 1 2
E
g res
q'1 x1 ln( '1 ' 2 21 ) q' 2 x 2 ln( ' 2 '1 12 ) (2.72)
RT
onde o nmero de coordenao z igual a 10. As fraes de segmentos, i , e as fraes de

*
rea, i e 'i esto dadas por:
x1r1 x 2 r2
1* , 2
*
(2.73)
x1r1 x 2 r2 x1r1 x 2 r2
x1q1 x2q 2
1 , 2 (2.74)
x1q1 x 2 q 2 x1q1 x 2 q 2
x1q '1 x 2 q '2

'1 , '2 (2.75)
x1q '1 x 2 q '2 x1q '1 x 2 q '2
Os parmetros r, q e q' so constantes da estrutura molecular dos componentes puros, e

dependem do tamanho da molcula e da rea superficial externa da mesma. Na formulao
original do mtodo, q = q'. Para gua, valores de q' foram ajustados empiricamente, enquanto que
para lcoois, foi determinado que a superfcie de interao q' menor que a superfcie geomtrica
externa. Para outros fluidos, geralmente considera-se q = q'.
Para cada mistura binria existem dois parmetros ajustveis 12 e 21, que, pela sua vez,
esto dados por:
u a
12 exp 12 exp 12 (2.76)
RT T
u a
21 exp 21 exp 21 (2.77)
RT T
onde u12 e u21 so as energias caractersticas de interao, que so fracamente dependentes

da temperatura.

42
____________________________________________________________________________________
Os coeficientes de atividade vm dados por:
1* z r
ln 1 ln q1 ln 1* *2 l1 1 l 2
x1 2 1 r2
(2.78)
21 12
q'1 ln( '1 ' 2 21 ) ' 2 q'1
'1 ' 2 21 ' 2 '1 12
*2 z r
ln 2 ln q2 ln 2* 1* l2 2 l1
x2 2 2 r1
(2.79)
12 21
q' 2 ln( ' 2 '1 12 ) '1 q' 2
' 2 '1 12 '1 ' 2 21
onde:
z z
l1 ( r1 q1 ) ( r1 1) , l2 ( r2 q 2 ) ( r2 1) (2.80)
2 2
UNIQUAC aplicvel a uma ampla variedade de misturas lquidas no-eletrolticas,

contendo componentes polares e no polares, incluindo sistemas de miscibilidade parcial.
Parmetros para UNIQUAC aparecem reportados para uma grande quantidade de sistemas em
DECHEMA Chemistry Data Series.
Funes de excesso para misturas multicomponentes:
Para propsitos prticos, o uso mais importante das funes de excesso est na sua
extenso a misturas multicomponentes. Os mtodos analisados at agora para misturas binrias
podem ser facilmente estendidos para o caso multicomponente, sem precisar suposies
adicionais e sem introduzir constantes que no possam ser obtidas a partir dos dados binrios.
a) Equao de Wilson:
Para uma soluo de m componentes, a equao de Wilson :

43
____________________________________________________________________________________
gE
- x i ln x j ij (2.81)
RT i j
onde
vj ij ii
ij exp
(2.82)
vi RT
vi ij jj
ji exp
(2.83)
vj RT
O coeficiente de atividade para qualquer componente k dado por:
x
ln k ln x j kj 1 i ik (2.84)
j i x j ij
j
b) Equao NRTL:
Para uma soluo de m componentes, a equao NRTL :
E
G x ji ji j
RT
g j
x (2.85)
G x
i
i ki k
k
g ji g ii
ji (2.86)
RT
G ji exp( ji ji ) ( ji = ij ) (2.87)
O coeficiente de atividade para o componente i dado por:

44
____________________________________________________________________________________
ji G ji x j
x j Gij
x r rj G rj

ln i ij
j

r
(2.88)
G k
ki xk j G kj x k
k
G k
kj x k

c) Equao UNIQUAC:
Para um sistema multicomponente, a equao UNIQUAC a soma das duas parcelas:
E
*i z i
q x ln
g comb
x i ln i i *
(2.89)
RT i
xi 2 i i
E
g res
q' i x i ln ' j ji (2.90)
RT i j
onde as fraes de segmento e as fraes de rea esto dadas por:
ri x i
*i (2.91)
rjx j
j
q i xi
i (2.92)
q jx j
j
q 'i x i
' i (2.93)
q' j x j
j
O nmero de coordenao z fixado como 10, e, para qualquer componente i, o

coeficiente de atividade dado por:
*i z * 'j
ln i ln q i ln i* l i i x l q ' i ln ' j ji q ' i q ' i (2.94)
i ' kj
j j
xi 2 xi j j j k
k

45
____________________________________________________________________________________
onde
z
lj ( r j q j ) ( r j 1) (2.95)
2
Em princpio, esses modelos so praticamente equivalentes. A utilizao de um no lugar

do outro justifica-se apenas pela disponibilidade de parmetros binrios, com a salvedade que a
equao de Wilson no aplicvel a sistemas parcialmente miscveis.

46
____________________________________________________________________________________
Captulo 3: Fugacidades em Misturas Gasosas: Equaes de Estado
No captulo 3 vimos como calcular fugacidades para misturas lquidas, e foram introduzidos
os coeficientes de atividade, que expressam os desvios da soluo do comportamento ideal
atravs das funes de excesso. Nesse captulo veremos como calcular fugacidades em misturas
gasosas, introduzindo o conceito de equao de estado.
Do captulo 2 vimos que as expresses chaves para calcular fugacidades usando T e P ou

T e V como variveis independentes eram (2.15) e (2.55), respectivamente:
P
RT
RT lni v
0
i
P
dP (2.15)

P

RT
RT ln i dV RT ln z (2.55)
ni V
V
T , V , n j i
onde o coeficiente de fugacidade :
fi
i
yi P
e o fator de compressibilidade da mistura :
PV
z
RT
A equao (2.15) usada sempre que os dados volumtricos estejam dados numa forma
explcita no volume, isto :
V V ( T, P, n1 ,...) (3.1a)

47
____________________________________________________________________________________
enquanto (2.55) usada sempre que os dados volumtricos estejam dados numa forma explcita
na presso, quer dizer:
P P ( T, V, n1 ,...) (3.1b)
(3.1a) e (3.1b) so relaes matemticas entre volume, presso, temperatura e

composio, e so chamadas de equaes de estado. Normalmente, a maioria das equaes de
estado so do tipo explcito na presso, quer dizer, seguem a forma de (3.1b). Ambas as
equaes so exatas, e, se a informao necessria para avaliar as integrais do lado direito
estiver disponvel, ento as fugacidades podem ser calculadas exatamente.
No entanto, existe uma forma genrica de calcular coeficientes de fugacidade para

equaes de estado, sejam elas explcitas na presso ou no volume. Se escrevemos a equao
de estado em funo do fator de compressibilidade, poderemos sempre achar o valor do
coeficiente de fugacidade atravs de:
P
z 1
lni
0
P
dP (3.2)
como veremos mais adiante.
Equao do Virial:
Muitas equaes de estado tm sido propostas, e cada ano mais e mais aparecem na
literatura, mas a maior parte delas total ou parcialmente emprica. Todas as equaes de estado
empricas esto baseadas em suposies mais ou menos arbitrrias, que no so vlidas para o
caso geral, mas para casos pontuais. Como as constantes neste tipo de equaes de estado no
costumam ter um significado fsico definido, difcil justificar regras de mistura para expressar as
constantes da mistura como funo apenas das constantes dos componentes puros. Como
resultado, as regras de mistura introduzem suposies arbitrrias adicionais, que podem conduzir
a excelentes resultados para um tipo de misturas, mas a resultados muito inferiores para outras.
Por esses motivos, desejvel ter uma equao de estado com uma base terica que
permita atribuir um significado fsico s constantes, de modo a poder relacionar as propriedades
da mistura s dos componentes puros com um mnimo de arbitrariedade. Uma equao deste tipo
a equao do virial, que expressa o fator de compressibilidade como potncias na varivel

48
____________________________________________________________________________________
independente V ou P. Consideremos primeiro a varivel independente V. Se z considerado
como uma funo analtica de V, podemos expressa-lo por uma expanso em srie de Taylor:
n

1 1
z z0 Bn (3.3)
n v v0
onde
1 nz
Bn n (3.4)
n!
T, x , v 0
1
(3.5)
v
Nestas equaes o subscrito 0 se refere ao estado de referncia em torno do qual a

expanso da srie feita. A temperatura e a composio do estado de referncia so aquelas da
mistura, enquanto o volume v0 o valor a alguma presso de referncia P0. O valor de referncia
do fator de compressibilidade z0 est relacionado com P0 e v0 atravs da definio:
P0 v 0
z0 (3.6)
RT
(3.4) fornece uma equao geral para o coeficiente Bn em termos das derivadas de z em
relao densidade (ou volume) avaliados no estado de referncia. Se escolhemos o estado de
referncia como aquele do gs ideal a presso zero, ento P0=0, z0=1, e v0=. Ento (3.3) e
(3.4) viram:
v
Bn
z 1 n
(3.7)
n
1 nz
Bn
n! n
(3.8)
T, x , v 0
A equao (3.7) a equao do virial em volume (ou densidade), e (3.8) proporciona as

definies para os coeficientes do virial da srie de volume:

49
____________________________________________________________________________________
1 z
B B1 (3.9a)
n! T, x , v
0
1 2z
C B2 2 (3.9b)
n!
T, x , v 0
1 3z
D B3
n! 3
(3.9c)
T, x , v 0
etc.
onde por conveno B chamado de segundo coeficiente do virial, C de terceiro coeficiente do

virial, D de quarto, e assim por diante. Por essa conveno, o "primeiro coeficiente do virial" a
unidade. De acordo definio geral (3.8), os coeficientes do virial so funo apenas da
temperatura e composio. Com essas definies, (3.7) pode ser escrita:
Pv B C D
z 1 2 3 ... (3.10)
RT v v v
Se pelo contrrio, a varivel independente escolhida for a presso P, e a srie de Taylor for
expandida em torno da diferena (P-P0), onde P0 a presso de referncia, obtemos:

z z0 B' ( P P )
n
n 0
n
(3.11)
1 nz
B'n n (3.12)
n! P
T, x , P0
Novamente tomando como estado de referncia o gs ideal a presso zero, obtemos a

equao do virial em presso:

z 1 B' P
n
n
n
(3.13)

50
____________________________________________________________________________________
com os coeficientes do virial na srie de presso dados por:
1 nz
B'n n (3.14)
n! P
T, x , P 0
Daqui:
1 z
B' B'1 (3.15a)
n! P T, x , P 0
1 2z
C' B'2
n! P 2
(3.15b)
T, x , P 0
1 3z
D' B'3 3 (3.15c)
n! P
T, x , P 0
etc.
onde novamente B' chamado de segundo coeficiente do virial, C' de terceiro, D' de quarto, e
assim por diante. Novamente, segundo a definio geral (3.14), os coeficientes do virial so
funo apenas da temperatura e a composio. A equao (3.13) pode ento ser rescrita como:
Pv
z 1 B' P C' P 2 D' P 3 ... (3.16)
RT
A equao (3.10) geralmente superior (3.16), no sentido em que, quando a srie

truncada aps o terceiro termo, os dados experimentais so reproduzidos por (3.10) ao longo de
um intervalo de densidades (ou presses) maior que por (3.16). obvio que ambas as sries,
tomadas at o infinito, so exatamente equivalentes.
As expresses (3.10) e (3.16) proporcionam expresses gerais para z, uma em funo de

T, x e v, e a outra em funo de T, x e P. Como P e v esto relacionados pela definio do fator de
compressibilidade, os coeficientes do virial de uma e outra srie esto relacionados tambm.
Essas relaes esto dadas por:

51
____________________________________________________________________________________
B
B' (3.17)
RT
C B2
C' (3.18)
( RT) 2
D 3BC 2 B2
D' (3.19)
( RT) 3
Para altas densidades, a equao do virial de pouco interesse prtico no momento.

Tanto os mtodos experimentais como os tericos ainda no esto suficientemente desenvolvidos
para obter resultados confiveis para o quarto coeficiente do virial e superiores. No entanto,
aplicvel a densidades moderadas, como os problemas freqentemente encontrados no equilbrio
lquido-vapor ou slido-vapor.
O significado fsico dos coeficientes do virial radica na sua relao direta com as foras
intermoleculares. Num gs ideal, as molculas no interagem umas com as outras. No mundo
real, no existem gases ideais, mas, quando as densidades so baixas, e a distncia entre as
molculas maior, todos os gases tendem a assemelhar o seu comportamento ao do gs ideal,
porque as foras intermoleculares so proporcionais distncia que separa as molculas. No
entanto, quando as densidades comeam a aumentar, as molculas ficam mais prximas umas
das outras, e as foras intermoleculares comeam a provocar interaes entre as molculas. Os
coeficientes do virial levam em conta essas interaes; assim, o segundo coeficiente do virial
representa os desvios do comportamento de gs ideal provocados por interaes entre duas
molculas. O terceiro coeficiente do virial expressa os desvios causados por interaes entre trs
molculas, e assim por diante.
A equao do virial estendida para misturas sem suposies adicionais. Consideremos

primeiro o segundo coeficiente do virial, que leva em conta as interaes entre dois molculas.
Num gs puro, todas as molculas so iguais, e, logicamente, as interaes tambm. Numa
mistura, porm, existem vrios tipos de combinaes entre duas molculas, e, consequentemente,
vrios tipos de interao. No caso especfico de uma mistura binria contendo as espcies i e j,
existem trs tipos de interaes entre pares de molculas, que podem ser denotadas como i-i, j-j e
i-j. Para cada uma dessas interaes existe um segundo coeficiente do virial correspondente, que
depende das foras intermoleculares entre as molculas i-i, j-j ou i-j. Ento Bii e Bjj so os
segundos coeficientes do virial dos componentes i e j puros, enquanto Bij o segundo coeficiente
do virial cruzado. Os trs coeficientes so independentes da composio, mas dependentes da
temperatura, sendo que Bij caracterstico para a mistura binria i-j. J que o segundo coeficiente
do virial se refere a interaes entre duas molculas, pode ser demostrado que o segundo
coeficiente do virial de uma mistura uma funo quadrtica das fraes molares yi e yj. Para
uma mistura binria, ento:

52
____________________________________________________________________________________
B y2i Bii 2 yi yi Bij y2j B jj (3.20)
que pode ser estendida para uma mistura de m componentes:
m m
B y y B
i j
i j ij (3.21)
O terceiro coeficiente do virial, C, pode ser analisado de maneira semelhante. Numa

mistura binria existem quatro coeficientes C, dois dos quais so dos componentes puros e os
outros dois so cruzados. Como C leva em conta as interaes entre trs molculas, a
dependncia dele com a composio cbica:
C y3i Ciii 3y2i y jCiij 3yi y2j Cijj y3j C jjj (3.22)
que pode ser estendida para m componentes:
m m m
C y y y C
i j k
i j k ijk (3.23)
O quarto, quinto e superiores coeficientes do virial esto relacionados composio numa

maneira completamente anloga; o n-simo coeficiente do virial uma funo polinomial de grau
n na composio.
As equaes (3.21) e (3.23) so resultados rigorosos vindos da Mecnica Estatstica, e

no esto sujeitos a nenhuma suposio adicional quelas em que os coeficientes individuais do
virial esto baseados. A prova dessas equaes complexa, e no ser mostrada aqui, mas o
significado fsico delas no difcil de entender, j que so conseqncia lgica do significado
fsico dos coeficientes individuais do virial: cada um dos coeficientes descreve uma interao
especfica, e o coeficiente da mistura o somatrio dos coeficientes individuais, apropriadamente
ponderados pela composio da mistura.
Para calcular as fugacidades duma mistura, escrevamos a equao do virial truncada aps
o terceiro termo:

53
____________________________________________________________________________________
Pv B C
z 1 2 (3.24)
RT v v
onde todas quantidades se referem mistura. O coeficiente de fugacidade para qualquer

componente na mistura obtido substituindo z em (2.55). Depois de integrar, obtemos:
m m m
y y C
2 3 1
ln i y jBij j k ijk ln z (3.25)
v j
2 v2 j k
onde os somatrios so avaliados para todos os componentes, incluindo i. A equao (3.25)

uma equao importante em equilbrio de fases, j que relaciona a fugacidade de um componente
na fase vapor sua presso parcial atravs da equao teoricamente derivada do virial. Pode ser
aplicada a qualquer componente numa mistura gasosa, sem levar em conta se o componente
pode ou no existir como um vapor puro s condies da mistura, quer dizer, no so introduzidos
estados hipotticos de referncia. Alm disso, vlida para muitos tipos de molculas no-
ionizadas, polares e no-polares, embora o clculo dos coeficientes do virial esteja no momento
restrito a substncias muito simples. No entanto, esta limitao no devida a falhas nas
equaes, mas nossa inabilidade para descrever adequadamente as interaes entre molculas
mais complexas. Porm, (3.25) tm a limitao de ser aplicvel apenas a presses moderadas.
J que dados sobre o segundo coeficiente do virial so de melhor qualidade que aqueles
sobre o terceiro coeficiente do virial, (3.25) freqentemente truncada para omitir o termo
quadrtico em densidade:
y B
2
ln i j ij ln z (3.26)
v
j
onde z dado agora por:
B
z 1 (3.27)
v
Quando a forma explcita em volume usada ao invs da forma em presso, e as

equaes so truncadas depois do segundo termo, obtemos:

54
____________________________________________________________________________________
m

P
ln i 2 y jBij B (3.28)
RT
j
(3.28) costuma ser mais til que (3.26), porque usa P e no V como varivel independente.
Alm disso, a suposio C'=0 proporciona uma aproximao melhor que a suposio C=0.
Existe uma srie de tcnicas para estimar valores do segundo coeficiente do virial. A maior
parte delas est baseada na integrao de uma expresso terica que relacione a energia
intermolecular distancia que separa as molculas. No entanto, a determinao das energias
intermoleculares ainda est longe de ser uma tarefa simples. Portanto, uma forma mais comum de
estimar o seguindo coeficiente do virial atravs da lei dos estados correspondentes. Para
molculas no polares, a expresso :
BPc
B ( 0) B (1) (3.29)
RTc
com B(0) e B(1) sendo funo apenas da temperatura:
0.422
B ( 0) 0.083 (3.30)
Tr1.6
0172
.
B (1) 0139
. (3.31)
Tr4.2
Para molculas polares, Tsonopoulos (1974) adicionou um termo:
a b
B (2) (3.32)
Tr6 Tr8
Tsonopoulos correlacionou os valores de a e b para vrias classes de compostos, como mostrado

na tabela a seguir.

55
____________________________________________________________________________________
Classe a b
cetonas, aldedos, teres, -2.112x10-4r-3.877x10-21r8 0

steres, nitrilas, NH3, H2S, HCN
mercaptanos 0 0
alifticos monohalogenados 2.076x10-11r4-7.048x10-21r8 0
lcoois 0.0878 0.04-0.06
fenol -0.0136 0
Estas expresses so funo do momento dipolar reduzido,
105 2 Pc
r (3.33)
Tc2
Equaes de Estado Empricas:
As equaes de estado empricas que tm sido usadas com mais proveito em clculos de
equilbrio de fases so as equaes de estado cbicas. Uma equao cbica o polinmio mais
simples capaz de fornecer o limite do gs ideal a volume infinito, e de representar os volumes
molares das duas fases, lquida e vapor. A maior parte das equaes de estado cbicas possuem
dois parmetros, e podem ser escritas de uma forma generalizada como:
RT a
P (3.34)
V b V ubV wb 2
2
Uma forma completamente equivalente, expandida em termos do fator de compressibilidade,
Z 3 (1 B uB) Z 2 ( A wB 2 uB uB 2 ) Z AB wB 2 wB 3 0 (3.35)
aP
A (3.36)
R 2T2
bP
B (3.37)
RT

56
____________________________________________________________________________________
e fcil perceber que uma equao cbica. A equao (3.34) contm dois termos; o primeiro
termo identificado com as foras repulsivas entre as molculas, e o parmetro b, chamado de
covolume, uma medida do tamanho da molcula; o segundo termo identificado como o termo
atrativo, e o parmetro a, chamado de parmetro de energia, fornece uma medida das foras de
atrao intermoleculares. Vemos ento que, apesar das equaes cbicas serem empricas,
possvel emprestar um certo significado fsico aos termos e aos parmetros que as constituem. Os
parmetros de energia e covolume, a e b, podem ser calculados forando as condies do ponto
crtico:
P 2P
2 0 (3.38)
V T V T
c c
A figura acima um diagrama PV esquemtico mostrando trs isotermas calculadas com

uma equao cbica. Aparece tambm superposta a curva representando os estados de vapor e
lquido saturado. Para a isoterma supercrtica, a presso uma funo que decresce
monotonicamente a medida que aumenta o volume molar. A isoterma crtica contm a inflexo
horizontal no ponto crtico C, representada matematicamente pelas restries da equao (3.38).
Para a isoterma subcrtica, a presso diminui rapidamente na regio do lquido com pequenos
incrementos em V; depois de cruzar a linha do lquido saturado, a isoterma passa por um mnimo,
depois por um mximo e logo diminui, cruzando a linha do vapor saturado e continuando dentro
da regio do vapor. As isotermas experimentais no contm esta transio suave da regio do
lquido at a do vapor, mas exibem um segmento horizontal dentro da regio de duas fases, onde
o lquido e o vapor saturado coexistem em vrias proporciones presso de saturao constante.
Este comportamento, mostrado pela linha tracejada, no pode ser analiticamente representado

57
____________________________________________________________________________________
pelas equaes cbicas. No entanto, esta regio pode ser calculada considerando que as duas
reas limitadas pela linha horizontal da saturao e a curva calculada pela equao de estado so
iguais. Ento, e s ento, os valores das razes da equao cbica, quer dizer, os valores de
volume do vapor e do lquido saturado podem ser calculados.
A condio de reas iguais na figura acima, ou seja a condio de equilbrio das duas
fases, lquida e vapor, pode ser matematicamente representada pela igualdade dos coeficientes
de fugacidade.
Com a equao geral (3.34) possvel escrever quatro equaes cbicas bem
conhecidas, variando as constantes u e w: Van der Waals (1873), Redlich-Kwong (1949), Soave-
Redlich-Kwong (1972) e Peng-Robinson (1976), como aparece na tabela abaixo.
Tabela 1. Equaes de estado cbicas
Equao u w b a
RTc 27 R 2 Tc2
Van der Waals 0 0 8Pc 64 Pc
0.08664 RTc 0.42748R 2 Tc2.5

Redlich-Kwong 1 0 Pc Pc T
0.08664 RTc 0.42748R 2 Tc2 (T)

Soave-Redlich- 1 0 Pc Pc
Kwong
0.07780RTc 0.45724 R 2 Tc2 (T)

Peng-Robinson 2 -1 Pc Pc
A continuao, cada uma destas equaes abordada no seu desenvolvimento histrico,

e as expresses para o coeficiente de fugacidade so desenvolvidas.
A primeira equao de estado cbica que representou o comportamento das duas fases foi
proposta por Van der Waals em 1873. Embora inexata, a equao de Van der Waals j apresenta
os principais elementos que caracterizariam a posterior evoluo das equaes cbicas,
particularmente a separao num termo atrativo e um termo repulsivo, e o uso de duas
constantes. A forma da equao de Van der Waals obtida aplicando os valores apropriados de u
e w da tabela nas equaes (3.34) e (3.35):

58
____________________________________________________________________________________
RT a
P (3.39)
v b v2
z3 (1 B) z2 Az AB 0 (3.40)
O coeficiente de fugacidade pode ser obtido ento de (3.2), para componente puro.
a
ln ( z 1) ln( z B) (3.41)
RTv
A partir da equao de Van der Waals, uma enorme quantidade de equaes de estado
cbicas tm sido propostas, com variaes em duas direes: modificando a dependncia com a
temperatura do termo atrativo e modificando a dependncia do volume molar com a presso.
A primeira equao de estado cbica que alcanou sucesso para clculo de fugacidades
na prtica da engenharia qumica foi a equao de Redlich-Kwong, proposta em 1949.
Basicamente consistiu numa modificao no termo atrativo da equao de Van der Waals, e a
forma final obtida substituindo os valores correspondentes das constantes u e w
RT a
P (3.42)
vb Tv( v b)
z3 z2 ( A B B2 ) z AB 0 (3.43)
com o coeficiente de fugacidade obtido de (3.2):
A z B
ln i ( z 1) ln z B ln (3.44)
B T z
Durante as dcadas de 60 e 70, os trabalhos de Wilson (1964) e Soave (1972) concluram

que a preciso de uma equao de estado pode ser avaliada segundo a sua capacidade de
ajustar as predies da presso de vapor de substncias puras, e que a dependncia com a
temperatura do termo atrativo da equao de estado era uma pea fundamental. De fato, o grande
sucesso da equao de Redlich-Kwong se deveu incorporao do termo T no denominador
do termo atrativo. Soave apresentou uma modificao encima da equao de Redlich-Kwong, que
passou a ser conhecida como a equao de Soave-Redlich-Kwong, ou simplesmente SRK, cuja
forma final obtida, mais uma vez, pela substituio apropriada das constantes u e w na equao
genrica:

59
____________________________________________________________________________________
RT a ( T)
P c (3.45)
v b v( v b)
com a forma cbica no fator de compressibilidade idntica da equao de Redlich-Kwong, eqn.

(3.43).
Os parmetros da equao, ac e b, continuam sendo definidos como na tabela 1,

modificando-se apenas o fator com temperatura crtica na definio de a:
R 2 Tc2
a 0. 42748023354 (3.46)
Pc
RTc
b 0. 086640349965 (3.47)
Pc
Em (3.46) e (3.47), os parmetros originais da equao de Redlich-Kwong foram

substitudos pelos valores recomendados por Bian et al. (1992), visando melhorar a previso do
fator de compressibilidade crtico.
O coeficiente de fugacidade pode ser encontrado, mais uma vez, de (3.2), e tem a mesma
forma da equao de Redlich-Kwong
A z B
ln i ( z 1) ln z B ln (3.48)
B z
mas sem o fator T no denominador. Neste caso, a dependncia com a temperatura do termo
atrativo est implcita dentro do fator A, na forma da funo implcita (T), que pode ter qualquer
forma que desejemos. Algumas dessas formas aparecem a continuao.
Wilson (1964):

(T) Tr 1 (157 . )Tr 1
. 162 (3.49)
Soave (1972):

(T) 1 m Tr 2
(3.50)
. 0176
m 0.480 1574 . 2
Graboski e Daubert (1978, 1979):

60
____________________________________________________________________________________

(T) 1 m Tr 2
(3.51)
m 0.48508 155171
. 01561
. 2
Heyen (1980):

(T) exp C(1 Trn ) (3.52)
Mathias (1983):

(T) 1 m(1 Tr ) p(1 Tr )(0.7 Tr )
2
(3.53)
m 0.48508 15519
. 01561
. 2
Mathias e Copeman (1983):

(T) 1 C1(1 Tr ) C2 (1 Tr ) 2 C3 (1 Tr ) 3 (3.54)
Soave (1984):
(T) 1 m(1 Tr ) n(Tr 1 1) (3.55)
Stryjek e Vera (1986a, 1986b):

(T) 1 k (1 Tr )
2
(3.56)
k k 0 k1 (1 Tr )( 0. 7 Tr )
Adachi e Sugie (1987):

(T) 1 m 1 Tr0.5 n Tr 0.6 T 1
2 2
(3.57)
r
m 0.380405 151698
. 0.39391 2 0.369714 3
n 0127849
. 3.32075 01
. 2 8.79480 01
. 4
Androulakis et al. (1989):

(T) 1 d1 (1 Tr2 / 3 ) d 2 (1 Tr2 / 3 ) 2 d 3 (1 Tr2 / 3 ) 3 (3.58)
Melhem et al. (1989):

(T) exp[ m(1 Tr ) n(1 Tr ) 2 ] (3.59)
Twu et al. (1991):

(T) TrN

M 1 exp L 1 TNM
r (3.60)
Almeida et al. (1991):

1
(T) exp m(1 Tr ) 1 Tr n(Tr 1 1) (3.61)


61
____________________________________________________________________________________
O objetivo final de todas as expresses para (T) melhorar a previso da presso de
vapor para componentes puros da equao de estado. Algumas destas expresses dependem do
fator acntrico , uma propriedade que descreve a no-esfericidade das molculas. Outras
dependem de parmetros ajustveis, sem significado fsico.
A utilidade destas expresses para a dependncia com a temperatura do termo atrativo

pode ser observada de duas maneiras: em relao ao erro na previso na presso de vapor e em
relao faixa de temperatura onde a previso vlida. Por exemplo, Sandarusi (1986)
apresentou uma compilao dos parmetros m e n de (3.55) para 286 substncias, obtendo erros
tipo rms (root mean square) de menos de 3% no geral, e menos de 1% para mais de 90% dos
casos. No entanto, o trabalho de Sandarusi foi conduzido dentro de estreitas faixas de
temperatura, embaixo de Tr=0.8. Por outro lado, Almeida et al. (1991) apresentaram uma
compilao dos parmetros m, n e de (3.61) para 244 substncias, posteriormente estendida
para 469 substncias, com erros inferiores a 5% para a totalidade das substncias no intervalo de
temperatura entre o ponto triplo e o ponto crtico.
A outra corrente na modificao de equaes de estado cbicas a mudana na

dependncia com a presso do volume molar. Esta dependncia tem-se revelado fundamental
para a previso do volume do lquido saturado e outras propriedades volumtricas. Uma maneira
de melhorar esta previso mudar a forma da equao. Peng e Robinson (1976) sugeriram que o
valor do fator de compressibilidade crtico era superestimado nas equaes do tipo Redlich-
Kwong, e propuseram uma equao que reduz este valor, conduzindo a melhores resultados para
densidades lquidas; a forma final pode, como anteriormente, ser obtida atravs da substituio
das constantes u e w da tabela 1 na equao genrica:
RT a c ( T )
P (3.62)
v b v( v b) b( v b)
z3 (1 B) z2 ( A 2 B 3B2 ) z AB B2 B3 0 (3.63)
A z (1 2 ) B
ln ( z 1) ln( z B) ln (3.64)
2 2 B z (1 2 ) B
As formas de dependncia com a temperatura, (T), equaes (3.49) a (3.61), tambm so

aplicveis para a equao de Peng-Robinson. Melhem et al. (1989) apresentou uma compilao
para os parmetros m e n de (3.59) para 102 substncias, sempre a temperaturas abaixo de 0.8
Tr, com erros na previso da presso de vapor da mesma ordem de grandeza que o trabalho de
Sandarusi. Mais uma vez, Almeida et al. (1991) compilaram os trs parmetros m, n e de (3.61)
com Peng-Robinson para 469 substncias, no intervalo de temperaturas entre o ponto triplo e
ponto crtico, obtendo resultados com erros inferiores a 5%.
Extenso a Misturas: Regras de Mistura:

62
____________________________________________________________________________________
At aqui, tem-se apresentado as equaes de estado cbicas aplicadas a clculos de

propriedades de substncias puras. Ao estender este clculo a misturas binrias ou
multicomponentes, as expresses dadas para o coeficiente de fugacidade dependero, em ltima
instancia, das formas das derivadas dos termos contendo os parmetros a, b e subsequentes, em
relao composio. Os coeficientes de fugacidade das equaes de estado de Van der Waals,
Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong e Peng-Robinson, eqns. (3.41), (3.44), (3.48) e (3.64) se
escrevem, para uma mistura, da seguinte forma:

b a
ai
vdW: ln i i ( z 1) ln( z B) 1 (3.85)
b RTv a

b ai
A bi z
RK: ln i i ( z 1) ln( z B) 1 ln (3.86)
b B Ta b z B

b a
A b z
SRK: ln i i ( z 1) ln( z B) i i 1 ln (3.87)
b Ba b z B

b ai
A bi z (1 2 ) B
PR: ln i i ( z 1) ln( z B) 1 ln (3.88)
b 2 2B a b z (1 2 ) B
Agora, os parmetros a e b so parmetros da mistura binria ou multicomponente,

a i e
enquanto b i so quantidades molares parciais, definidas por:
na
ai
(3.89)
n i T,P ,n
j i
nb
bi (3.90)
n i T, P , n
j i
a i e
Tanto os parmetros da mistura a e b quanto as derivadas parciais b i dependero da
regra de mistura escolhida.
Regras de mistura so equaes que expressam a dependncia dos parmetros da

equao de estado com a composio, e basicamente podem ser divididas em trs grandes

63
____________________________________________________________________________________
grupos: regras clssicas e derivaes, regras com gE e regras dependentes da densidade, sendo
que as duas ltimas baseiam-se no conceito da composio local.
a) Regras de Mistura Clssicas:
Regras de mistura clssicas, como as regras tipo um-fluido de Van der Waals, por
exemplo, propem que as propriedades da mistura sejam as propriedades de um fluido hipottico
mesma temperatura e presso da mistura, mas com as suas constantes caractersticas
convenientemente ponderadas em relao composio. Em princpio, toda regra clssica
expressa qualquer parmetro da mistura q como:
q x x q i j ij (3.91)
onde qii a constante da equao para o componente i puro, enquanto qij um parmetro
cruzado para o par de componentes i e j, determinado por alguma regra de combinao, que pode
ou no conter parmetros binrios ajustveis. Este tipo de regra de mistura, chamada tambm de
regra quadrtica, baseia-se em resultados da termodinmica estatstica, mais precisamente na
teoria das funes de distribuio radial. No entanto, freqentemente esta forma quadrtica
usada apenas para o parmetro a da equao de estado, usando-se uma forma linear para o
parmetro b e subsequentes. A regra clssica fica ento:
a x x a i j ij (3.92)
b x b i i (3.93)
com o parmetro cruzado aij dado por uma regra de combinao:
a ij a i a j (1 k ij ) (3.94)
que contm um parmetro binrio ajustvel kij, caracterstico para cada par de substncias i-j.
Com estas regras de mistura, as derivadas parciais esto dadas por:

64
____________________________________________________________________________________
na
ai

n i T, P , n
2 y a j ij a (3.95)
j i j
nb
bi bi (3.96)
ni T, P , n
j i
Substituindo estas expresses nas equaes para o coeficiente de fugacidade das vrias
equaes de estado, (3.85)-(3.88), estas ficam completamente determinadas.

65
____________________________________________________________________________________
Captulo 4: Clculos de Equilbrio de Fases
O problema geral do equilbrio lquido-vapor:
Como apontado no captulo 1, a base termodinmica para a soluo do

problema do equilbrio lquido-vapor dada por um critrio de equilbrio, baseado na
igualdade dos potenciais qumicos atravs das fases em equilbrio:
iL iV (i = 1,...N) (4.1)
O mesmo critrio pode ser expresso em termos das fugacidades:
fiL fiV (i = 1,...N) (4.2)
Como apontado no captulo 3, a fugacidade da fase lquida funo da

temperatura T, da presso P e das N-1 fraes molares independentes na fase lquida
xi; da mesma maneira, como apontado no captulo 4, a fugacidade da fase vapor
funo da temperatura T, da presso P, e das N-1 fraes molares independentes na
fase vapor yi. Ento, de acordo com a regra das fases, as 2N variveis esto
relacionadas pelas N equaes representadas por (4.2). Portanto, N variveis devem
ser especificadas na formulao de um problema de equilbrio lquido-vapor, para
poder calcular as outras N variveis usando as N relaes disponveis. Normalmente,
as N variveis so especificadas fixando T ou P e as composies da fase lquida ou
vapor. Por isto, a maior parte dos clculos de equilbrio lquido-vapor cai em uma das
seguintes categorias:
a) Dados P e xi, calcular T e yi.
b) Dados T e xi, calcular P e yi.
c) Dados P e yi, calcular T e xi.
d) Dados T e yi, calcular P e xi.

66
____________________________________________________________________________________
Os primeiros dois casos so chamados de clculos de ponto de bolha,

enquanto os dois ltimos so chamados de clculos de ponto de orvalho. Embora os
detalhes dos procedimentos de clculo sejam diferentes, todos eles partem da mesma
formulao matemtica.
A abordagem "gamma-phi":
O procedimento normal representar as fugacidades da fase lquida usando o

coeficiente de atividade e uma fugacidade de referncia:
fiL i x i fi0 (4.3)
e as fugacidades da fase vapor usando o coeficiente de fugacidade:
fiV iV y i P (4.4)
Existem algumas simplificaes no coeficiente de atividade e na fugacidade de

referncia:
a) os coeficientes de atividade so independentes da presso.
b) o volume molar da fase lquida independente da presso e igual ao volume do

lquido saturado Vsat. Daqui aparece a correo de Poynting, como foi dado no
captulo 3:
v sat

POYi exp i P Pi sat (4.5)
RT
e a fugacidade de referncia pode ser expressa como (ver Apndice A1):
fi0 Pisat sat

i POYi (4.6)
Com estas substituies, o critrio de equilbrio (4.2) pode ser re-escrito como:

67
____________________________________________________________________________________
y i iV P i x i Pisat sat
i POYi (4.7)
Nesta abordagem, uma equao de estado, atravs do coeficiente de

fugacidade, usada para predizer o comportamento e as no idealidades da fase
vapor, enquanto um modelo de energia livre de Gibbs em excesso, atravs do
coeficiente de atividade, usado para predizer o comportamento e as no idealidades
da fase lquida. Esta uma abordagem tradicional, que pode ser aplicada a uma
amplia variedade de misturas, e adequada para sistemas a presses baixas ou
moderadas, embora no seja aplicvel a sistemas a presses altas. Esta limitao
deve-se aos modelos de energia livre de Gibbs em excesso, que so determinados a
baixas presses.
A abordagem "phi-phi":
O procedimento formal consiste em representar ambas as fugacidades da

equao (4.2) pelos coeficientes de fugacidade:
fiL iL x i P (4.8)
fiV iV y i P (4.9)
e, com essas substituies, o critrio de equilbrio (4.2) pode ser escrito:
y i iV x i iL (4.10)
Neste caso, uma equao de estado usada para representar o

comportamento e as no idealidades de ambas as fases em equilbrio, atravs dos
respectivos coeficientes de fugacidade. De um ponto de vista termodinmico, este
mtodo apresenta como vantagens a representao uniforme das propriedades
termodinmicas da soluo, sem usar estados hipotticos de referncia, a incluso de
dependncias com temperatura e presso, e a possibilidade de calcular tambm
propriedades calorimtricas e volumtricas. O mtodo pode ser usado numa larga
faixa de presses e temperaturas, incluindo condies crticas e supercrticas.

68
____________________________________________________________________________________
A aplicao do mtodo requer uma equao de estado que possa representar

adequadamente as propriedades volumtricas de ambas as fases, lquida e vapor,
como funes da temperatura, presso e composio. Nesta abordagem, a
capacidade da equao de estado de predizer propriedades de componentes puros,
tais como presso de vapor, entalpia de vaporizao ou volume do lquido saturado,
um aspecto fundamental. Equaes de estado cbicas so particularmente
interessantes pela sua simplicidade, e porque o nmero das suas razes sempre
conhecido; alm disso, as razes tem soluo analtica e sempre possvel atribuir a
elas um significado fsico. O clculo dos coeficientes de fugacidade para ambas as
fases usando uma equao de estado pode ser realizado usando T e P ou T e V como
variveis independentes, atravs das equaes (2.15) e (2.55):
RT
P
RT ln i vi dP (2.15)
0 P

fi P RT
RT ln i RT ln dV RT ln z (2.55)
yi P V ni T ,V , n V
j i
Clculos de equilbrio (pontos de bolha e orvalho):
Seja usando a abordagem "gamma-phi", seja usando a abordagem "phi-phi", o

clculo dos pontos de bolha e de orvalho deve ser feito de maneira iterativa, em
virtude da complicada dependncia funcional implcita nas equaes (4.7) e (4.10).
Comearemos com a abordagem "gamma-phi", onde a equao-chave (4.7),

e consideremos separadamente as quantidades termodinmicas que aparecem nela.
O coeficiente de fugacidade na fase vapor i calculado pelas equaes (2.15) ou
V
(2.55), usando uma equao de estado previamente escolhida, aplicvel fase vapor
na faixa de condies necessria. O coeficiente de fugacidade do componente i puro
como vapor saturado i
sat
calculado pelas mesmas expresses, nas condies de
sat
saturao. A presso de saturao Pi apenas funo da temperatura, e pode ser
calculada por expresses do tipo Antoine ou Wagner, com constantes empricas
previamente conhecidas, ou determinada a partir de medies experimentais. A
correo de Poynting tambm uma quantidade que depende apenas da temperatura,
onde o volume do lquido saturado pode ser calculado por expresses do tipo
Spencer-Danner-Rackett, que dependem apenas da temperatura e da natureza
qumica da molcula. Por outro lado, em virtude de serem, por hiptese,
independentes da presso, os coeficientes de atividade so funes da temperatura e

69
____________________________________________________________________________________
da composio da fase lquida, podendo ser calculados pelas expresses revistadas

no captulo 3. Conhecidas todas essas informaes, possvel estabelecer uma rotina
para a resoluo simultnea do sistema de N equaes representado por (4.2), para
cada classe de problema de equilbrio. Consideremos, como exemplo, o primeiro caso,
clculo de T e yi dados P e xi, o caso chamado BOLHA T, descrito no fluxograma da
figura 1.
Inicia-se com os valores conhecidos de P e x1, x2,... xn (fazendo xi = 1) e as

constantes necessrias para o clculo das funes termodinmicas como presso de
vapor, volume do lquido saturado, correo de Poynting, parmetros da equao de
estado e parmetros do modelo de coeficiente de atividade. A temperatura
desconhecida, sendo um dos objetivos do clculo; no entanto, nada pode-se fazer sem
um valor de temperatura, j que todas as quantidades so dependentes dela.
Portanto, inicia-se tambm com uma estimativa "razovel" da temperatura do sistema.
Os coeficientes de fugacidade dependem da composio da fase vapor, tambm
desconhecida; por isso, a primeira estimativa fazer todos os valores de i = 1.
A primeira etapa calcular os valores de presso de vapor (com um modelo

tipo Antoine ou Wagner), os coeficientes de fugacidade no ponto de saturao (com a
equao de estado escolhida), e os coeficientes de atividade (com o modelo de gE
escolhido). Com todas essas quantidades, pode-se agora calcular a composio da
fase vapor yi, usando o critrio de equilbrio (4.7). Cada yi determinado por um
clculo independente, de modo que a condio
yi = 1 no foi imposta. No final do clculo, os valores devem satisfazer esta condio,
mas muito pouco provvel que as primeiras estimativas estejam de acordo. Por isso,
calcula-se agora o valor de yi. Dispe-se agora de um conjunto de yi, de onde os
coeficientes de fugacidade da fase vapor i podem ser calculados, a partir da equao
de estado. Antes disso, porm, os valores de yi so normalizados, fazendo:
yi
yi (4.11)
yi
i
Deste modo, a condio yi = 1 ser satisfeita. Uma vez calculado o primeiro conjunto
de i o ciclo interno da figura 1 completado calculando um novo conjunto de yi. J
que a temperatura no mudou, os valores de Pisat, i e isat permanecem constantes.

70
____________________________________________________________________________________
Ler e armazenar P,
os xi, todas as constantes
Saida
necessrias e uma estimativa
de T. Fazer todos os i = 1
Sim
sat
Calcular as quantidades Pi , No
sat e os coeficientes de Ajustar T yi =1?
atividade
i
No
Calcular as composies da Normalizar os y Sim

fase vapor y
i Calcular os
i
y i mudou?
i
Sim
Calcular y
1 No
i iterao?
Figura 1. Fluxograma BOLHA T
Novamente a soma yi calculada, e o novo valor comparado com o da

iterao anterior. Caso tenha havido uma mudana, os i so recalculados e comea
outra iterao. O processo se repete at que a modificao na soma yi de uma
iterao para a seguinte seja menor que uma tolerncia previamente estabelecida.
Quando esta condio satisfeita, a etapa seguinte verificar se yi igual
unidade; se for, o clculo est terminado: os valores de yi so os valores de equilbrio
na fase vapor, e a temperatura admitida inicialmente a temperatura de equilbrio.
Quando yi no for igual unidade, o valor admitido de T deve ser ajustado de

acordo a algum esquema razovel, considerando que, se yi > 1, a temperatura
admitida muito alta, e, se yi < 1, a temperatura admitida muito baixa. Prausnitz et

71
____________________________________________________________________________________
al. propem o uso de uma funo Newton-Raphson para determinar o novo valor de T,
aproveitando o critrio de equilbrio. Pode-se escrever:
y i iV P
xi (4.12)
i Pisat sat
i POYi
onde todas as quantidades so dependentes da temperatura. Como a condio xi =

1 deve ser cumprida, ento:
y i iV P
Psat sat POY 1 (4.13)
i i i i i
ou
y i iV P
1 0 (4.14)
i i Pi i POYi
sat sat
o que equivale a dizer F(T) = 0, uma funo da temperatura. Procura-se a raiz desta
funo com um procedimento tipo Newton-Raphson, e encontra-se assim a nova
temperatura. Todo o processo iterativo reiniciado com esta nova temperatura,
mantendo os valores dos coeficientes de fugacidade j calculados como uma nova
estimativa. O processo todo se repete at que yi difira da unidade por uma tolerncia
previamente estabelecida.
Se algumas suposies so introduzidas, o clculo pode ficar muito mais

simples. Por exemplo, se estamos trabalhando a presses baixas ou moderadas, perto
da presso atmosfrica, a fase vapor pode ser admitida como ideal, fazendo todos os
i e isat iguais unidade para todos os componentes. Com esta hiptese, o critrio de
equilbrio (4.7) vira:
y i P i x i Pisat POYi (4.15)
e o esquema iterativo fica consideravelmente simplificado. O ciclo interno da figura 1

eliminado, e o clculo passa diretamente da soma yi para a comparao da mesma

72
____________________________________________________________________________________
com a unidade e o ajuste da temperatura. Esta suposio normalmente introduz um

erro muito pequeno, j que, para um dado componente, i e isat diferem
significativamente menos um do outro do que diferem da unidade. Em virtude de i e
isat estarem em lados opostos de (4.7), a respectiva influncia tende a cancelar-se,
pois eles tem quase o mesmo valor, exatamente como ocorreria se fossem ambos
iguais unidade.
Outra suposio possvel considerar a fase lquida como ideal, fazendo os i

e a correo de Poynting iguais unidade, com o que (4.15) se transforma na lei de
Raoult:
y i P x i Pisat (4.16)
No entanto, esta hiptese considerada como bastante forte, j que a maior parte das
misturas no exibem este tipo de comportamento.
Consideremos agora a abordagem "phi-phi", onde a equao chave (4.10).

Neste caso, tanto os coeficientes de fugacidade da fase lquida quanto os da fase
vapor so calculados pela mesma equao de estado, seguindo as equaes (2.15)
ou (2.55). Usemos como exemplo o segundo caso, clculo de P e yi, dados T e xi, o
chamado BOLHA P, como aparece no fluxograma da figura 2.
Inicia-se com os valores conhecidos de T e x1, x2,... xn, fazendo xi = 1, e com

as constantes necessrias para o clculo dos parmetros da equao de estado
escolhida. A presso P e as composies da fase vapor so desconhecidas e os
objetivos do clculo, mas os iL dependem da presso, e os iV dependem da presso
e das composies da fase vapor, pelo que necessrio comear com estimativas
"razoveis" de P e yi.

73
____________________________________________________________________________________
Ler e armazenar T,
os xi, todas as constantes
Saida
necessrias e uma estimativa
de P e os yi.
Sim
L V
Calcular e No
i i Ajustar P Ki xi = 1 ?
com a equao de estado.
No
L V Normalizar os y Sim
Calcular Ki =
i

i V
i Ki xi mudou?
Calcular os
i
Sim
Calcular y = Ki Xi 1 No
i iterao?
Figura 2. Fluxograma de BOLHA P
O primeiro passo calcular os coeficientes de fugacidade iL e iV a partir da

equao de estado. Com essas primeiras estimativas, pode-se calcular um conjunto
de constantes Ki, dado por:
iL
Ki (4.17)
iV
Esta equao apenas um rearranjo do critrio de equilbrio (4.10),

incorporando a definio Ki yi/xi. Novas estimativas de yi aparecem diretamente
daqui, fazendo:

74
____________________________________________________________________________________
yi Ki xi (4.18)
Da mesma maneira que no caso anterior, cada yi determinado por um clculo

independente, de modo que a condio yi = 1 no foi imposta. No final do clculo, os
valores devem satisfazer esta condio, mas muito pouco provvel que estas
primeiras estimativas o faam. Por isso, calcula-se agora o valor de yi. Dispe-se
agora de um conjunto de yi, de onde os coeficientes de fugacidade da fase vapor iV
podem ser calculados, a partir da equao de estado. Antes disso, porm, os valores
de yi so normalizados, fazendo:
Ki xi
yi (4.19)
Ki xi
i
Este passo assegura que o conjunto de yi usado para calcular os coeficientes de

fugacidade na fase vapor tenha como soma a unidade. Uma vez que os iV so
determinados, o ciclo interno da figura 2 completado recalculando os yi. J que a
temperatura, a presso e a composio da fase lquida no mudaram, os iL
permaneceram constantes.
Novamente a soma yi calculada, e o valor comparado com o da iterao

anterior. Caso tenha havido mudana, os iV so recalculados e comea uma nova
iterao, repetindo-se o processo at que uma tolerncia previamente determinada
seja alcanada. Quando isto acontece, o prximo passo conferir se a soma yi
igual unidade; se for, o clculo est terminado, e os yi so as composies da fase
vapor no equilbrio, com a presso admitida inicialmente P como presso de equilbrio.
Quando a soma yi for diferente da unidade, a presso inicialmente admitida

deve ser corrigida de acordo com algum esquema razovel, considerando que, se yi
> 1, a presso admitida muito baixa, e, se yi < 1, a presso admitida muito alta.
Prausnitz et al. propem uma nova presso como sendo P = P yi. O procedimento
inteiro reiniciado, mantendo os valores calculados de iV como novas estimativas, e
repete-se o clculo at que a soma yi difira da unidade por um valor menor que uma
tolerncia previamente estabelecida.

75
____________________________________________________________________________________
O clculo pode ser simplificado, se, do mesmo modo que no caso anterior, a
fase vapor considerada ideal, e iV = 1. Neste caso, o critrio de equilbrio (4.10) vira
y i x i iL (4.20)
e o ciclo interno da figura 2 eliminado. Esta suposio apenas faz sentido a presses
perto da presso atmosfrica, mas introduz um erro maior do que aquele do caso
anterior, j que no possvel cancelar a influncia do iV com um isat.
Clculos de equilbrio lquido-vapor (vaporizao "flash"):
Um outro tipo de problema em equilbrio lquido-vapor o chamado "flash" ou

vaporizao instantnea. Um flash uma destilao num estgio simples onde uma
corrente de alimentao parcialmente vaporizada para produzir uma fase vapor mais
rica nos componentes volteis. H dois tipos principais de flash: isotrmico e
isentlpico (usualmente adiabtico).
a) Flash isotrmico:
Um esquema de flash isotrmico aparece na figura 3, onde uma alimentao

lquida aquecida sob presso e as fases so separadas num tanque. Consideremos
F moles da mistura de alimentao, com uma composio global zi, sendo introduzida
num separador onde so formadas L moles de lquido e V moles de vapor a alguma
condio especificada de presso e temperatura T e P. As composies dessas fases
so xi e yi, respectivamente.

76
____________________________________________________________________________________
V, yi
T, P
F, zi
L, xi
Figura 3. Flash isotrmico
Sem perda de generalidade, podemos fazer F = 1; de este modo, L a frao

molar de lquido e V a frao molar de vapor formados no separador. Ento, o
balano global :
L V 1 (4.21)
e o balano por componente :
zi Lxi Vyi (4.22)
onde, por definio, os yi esto relacionados aos xi atravs de:
y i Ki x i (4.23)
As equaes (4.21)-(4.23) podem ser combinadas e resolvidas para fornecer

quatro expresses diferentes, duas para xi e duas para yi:

77
____________________________________________________________________________________
zi
xi (4.24)
K i (1 K i ) L
zi
xi (4.25)
1 ( Ki 1) V
Ki zi
yi (4.26)
K i (1 K i ) L
Ki zi
yi (4.27)
1 ( Ki 1) V
O objetivo dos clculos de flash obter o valor de L ou de V para os quais xi

= 1 e yi = 1. Ento, das equaes (4.24)-(4.27), obtm-se quatro funes objetivo:
zi
F1 ( L ) 1 0 (4.28)
K i (1 K i ) L
zi
F2 ( V ) 1 0 (4.29)
1 ( Ki 1) V
Ki zi
F3 ( L ) 1 0 (4.30)
K i (1 K i ) L
Ki zi
F4 ( V ) 1 0 (4.31)
1 ( Ki 1) V
que so todas equivalentes, e cada uma delas pode servir como base para o clculo.
No entanto, as quatro funes so altamente no lineares em V ou em L, e exibem
extremos no intervalo 0 < (L, V) < 1, pelo que selecionar a forma adequada no
trivial. King (1980) revisou as tcnicas conhecidas para o clculo de flash, e
recomendou um procedimento proposto por Rachford e Rice em 1952. Segundo este
mtodo, (4.29) subtrada de (4.31), para produzir uma nova equao:

78
____________________________________________________________________________________
zi ( Ki 1)
( V ) 0 (4.32)
1 ( Ki 1) V
A funo (V) melhor comportada que F2(V) ou F4(V); por exemplo,

monotnica em V, j que a derivada sempre negativa:
d zi ( Ki 1) 2
2
(4.33)
dV 1 ( Ki 1) V
As duas equaes acima so particularmente convenientes para a resoluo

pelo mtodo de Newton-Raphson.
Antes de comear um clculo de flash, devemos saber primeiro se o sistema

existe nas condies dadas de zi e Ki. Isto facilmente determinvel examinando os
valores numricos de (V) nos limites V = 0 e V = 1. Pela definio de (V), temos
que:
( 0) zi Ki 1
zi
e (1) 1
Ki
Examinando as propriedades de (V), vemos que as duas fases existem (quer

dizer,
0 < V < 1) se:
(0) > 0 e (1) < 0
Se (0) > 0 e (1) = 0, ento a mistura est no seu ponto de orvalho, quer
dizer, um vapor saturado; se (0) = 0 e (1) < 0, ento a mistura est no seu ponto
de bolha, quer dizer, um lquido saturado. casos onde (0) < 0 ou (1) > 1
correspondem aos casos do lquido subresfriado e do vapor superaquecido,
respectivamente.
Existem dois casos possveis no clculo do flash isotrmico: quando os Ki so

independentes da composio, e quando so dependentes da mesma. No primeiro

79
____________________________________________________________________________________
caso, o clculo extremamente simples, pois os valores de Ki so conhecidos

previamente, j que so apenas funo da temperatura e da presso, e podem ser
obtidos, por exemplo, dos diagramas de DePriester. Este caso pode ser resolvido com
o algoritmo mostrado na figura 4.
Ler e armazenar T, P, zi e Ki
Calcular V iterativamente
de (5.32) por Newton-Raphson
Calcular xi e yi
por (5.25) e (5.27)
Calcular L = 1 - V
Figura 4. Flash isotrmico por Rachford-Rice (Ki independente da composio)
O segundo caso envolve um esquema iterativo mais complicado, que pode ser
implementado usando o algoritmo mostrado na figura 4. Para cada V convergido,
novos conjuntos de xi, yi e Ki so calculados. Os valores de xi e yi so normalizados
para garantir as duas restries xi = 1 e yi = 1.

80
____________________________________________________________________________________
Ler e armazenar T, P e zi
e uma estimativa inicial de
xi e yi
Calcular Ki = Ki (xi, yi, T, P)
Calcular V iterativamente de (5.32)

por Newton-Raphson
Calcular xi e yi de (5.25) e (5.27)

e normalizar
Comparar os valores estimados e

calculados de xi e yi
Sim
Convergiu ? Saida
Figura 4. Flash isotrmico por Rachford-Rice (Ki dependente da composio)
b) Flash isentlpico:
Um esquema de flash isentlpico aparece na figura 6, onde a alimentao

expandida isentalpicamente atravs de uma vlvula. As equaes so as mesmas do
flash isotrmico, mais o balano de entalpia:
H F Q H LL H VV (4.34)

81
____________________________________________________________________________________
fazendo, mais uma vez, F = 1. No caso especial onde Q = 0, o flash adiabtico.
O procedimento para calcular o flash adiabtico ou isentlpico, utilizar os

algoritmos para flash isotrmico, embutidos num ciclo iterativo onde valores de Tv so
assumidos, at que seja gerado um valor de V tal que o balano de energia seja
satisfeito.
V, yi
Tv, Pv, Hv
F, z , H
i F
L, xi
T P H
L L L
Figura 6. Flash isentlpico (adiabtico se Q = 0)
Equilbrio lquido-lquido:
Alguns pares de lquidos puros, quando misturados em propores apropriadas

a certas temperaturas e presses, no formam apenas uma fase lquida homognea,
mas duas fases lquidas com diferentes composies. Se estas fases esto em
equilbrio, ento o fenmeno chamado de equilbrio lquido-lquido ou ELL.

82
____________________________________________________________________________________
A descrio termodinmica do equilbrio lquido-lquido est baseada nos

mesmos critrios usados para o equilbrio lquido-vapor, quer dizer, uniformidade de
presses, temperaturas e fugacidades para cada componente atravs de ambas as
fases em equilbrio. Se designamos as duas fases lquidas por e , podemos
escrever o critrio de equilbrio lquido-lquido para um sistema de N componentes a
presso e temperatura uniformes como:
fi fi (i = 1,... N) (4.35)
ou, introduzindo os coeficientes de atividade:
x i i fi0 xi i fi0 (4.36)
Se admitimos que todos os componentes existem como lquidos puros temperatura e

presso do sistema, podemos escolher para todos eles o mesmo estado de referncia,
baseado na regra de Lewis. Deste modo, fi
0
fi0 fipuro para cada um dos
componentes, e (4.36) vira:
x i i xi i (4.37)
A equao (4.37) a equao chave que governa o equilbrio lquido-lquido, e

pode ser escrita tambm em termos de atividades:
a i a i (4.38)
Em (4.37), os coeficientes de atividade do componente i para ambas as fases

e , calculado da mesma funo, a partir da energia livre de Gibbs molar em
excesso gE. A nica diferena a frao molar que aplicada. Para um sistema
lquido-lquido contendo N componentes:
i i ( x1 , x 2 ,..., x N 1 , T, P ) (4.39a)
i i ( x1 , x2 ,..., xN 1 , T, P ) (4.39b)

83
____________________________________________________________________________________
De acordo com (4.37) e (4.39), existem N equaes de equilbrio e 2N variveis

intensivas, T, P e as N - 1 fraes molares independentes para cada fase. Portanto, a
soluo do problema do equilbrio lquido-lquido requer a especificao de N variveis
intensivas, de acordo com a regra das fases, exatamente o mesmo resultado obtido
para o equilbrio lquido-vapor.
Consideremos a partir de agora apenas o caso binrio, quer dizer dos

componentes distribudos em duas fases lquidas, e admitamos que a presso
constante, ou ento que a temperatura suficientemente baixa para quem o efeito da
presso sobre os coeficientes de atividade possa ser desprezado. Existe ento apenas
uma frao molar independente para cada fase, e (4.37) vira:
x1 1 x1 1 (4.40a)
(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 2 (4.40b)
com
1 i ( x1 , T) (4.41a)
1 i ( x1 , T) (4.41b)
Existem ento duas equaes e trs variveis (x1, x1 e T); fixando uma delas
possvel resolver (4.40) para as outras duas.
Para condies de presso constante, ou quando os efeitos de presso so

desprezveis, o equilbrio lquido-lquido binrio convenientemente expresso
mediante diagramas de solubilidade, grficos de T vs. x. Na figura 7 so mostrados
trs tipos de diagramas de solubilidade binrios. O primeiro tipo, representado na
figura 7a, o mais completo. Duas curvas definindo uma "ilha" no diagrama, as
chamadas curvas binodais, representam as composies das duas fases coexistentes:
a curva UAL representa a composio da fase , enquanto a curva UAL representa a
composio da fase . Convenciona-se designar como aquela fase que mais rica
no componente 2, e aquela fase que mais rica no componente 1. As composies
no equilbrio x e x a uma temperatura dada esto definidas pela interseo de
1 1
uma linha horizontal, a linha de amarrao, com as curvas binodais. A temperatura TL
uma temperatura consoluta inferior, ou temperatura crtica inferior da soluo

84
____________________________________________________________________________________
(LCST), enquanto a temperatura TU uma temperatura consoluta superior, ou

temperatura crtica superior da soluo (UCST). A temperaturas entre TL e TU, o
equilbrio lquido-lquido possvel; para T < TL ou T > TU, apenas uma fase
homognea obtida para todo o intervalo de composies.
Presso constante Presso constante
TU U
TU U
Duas fases lquidas A

T A B T B
Duas fases lquidas
TL
L
0 x
1
x1 1 0 x
1
x1 1
x1 x1
(a) (b)
Presso constante
Duas fases lquidas
T A B
TL
0 x
1
x1 1
x1
(c)

85
____________________________________________________________________________________
Figura 7. Diagramas de solubilidade lquido-lquido
No entanto, o comportamento descrito pela figura 7a, no frequentemente

observado. Na maior parte dos casos, as curvas binodais so interrompidas por outras
curvas, para produzir outras transies de fase. Quando as curvas binodais cortam a
curva de congelamento, apenas uma UCST observada, como na figura 7b; quando
cortam a curva do lquido no equilbrio lquido-vapor, apenas uma LCST observada,
como na figura 7c; quando cortam ambas as linhas, nenhum ponto consoluto
observado, aparece um quarto tipo de comportamento. De um modo geral, UCST's
so mais comuns que LCST's, embora as ltimas possam ser observadas em misturas
que formam pontes de hidrognio.
Os pontos consolutos so anlogos ao ponto crtico lquido-gs para um fluido

puro, e representam estados limites no equilbrio bifsico, onde as propriedades de
uma e outra fase so idnticas. Ento, os pontos consolutos representam um estado
limite alm do qual o sistema bifsico instvel, e volta a existir apenas uma fase
homognea. desta maneira que abordaremos a continuao o problema da
estabilidade.
Estabilidade:
O problema da estabilidade caminha junto com o equilbrio lquido-lquido; por

que uma mistura homognea em fase lquida deveria dividir-se em duas fases lquidas
parcialmente miscveis? A resposta que o estado bifsico mais estvel que o
estado monofsico. A termodinmica fornece um critrio de estabilidade que deve ser
satisfeito para que o sistema "decida" se vai ou no dividir-se em duas (ou mais) fases
lquidas parcialmente miscveis. O ponto de partida dado pela equao (1.16), que
estabelece que, a temperatura e presso constantes, um estado estvel aquele que
apresenta um mnimo na energia livre de Gibbs:
dG T,P 0 (1.16)
Portanto, uma mistura lquida homognea separa-se em duas fases apenas se

com isso consegue reduzir a sua energia livre de Gibbs em relao quela do estado

86
____________________________________________________________________________________
monofsico original. Consideremos uma mistura binria cuja energia livre de Gibbs de
mistura seja representada na figura 8.
1
a
g B
mistura
2
b
A
0 1
x x x
1 1 1
Figura 8. g de mistura
A curva 1 na figura representa uma mistura binria completamente miscvel,

quer dizer, apenas uma fase lquida homognea; a curva 2 representa uma mistura
com miscibilidade parcial, quer dizer, uma mistura dividida em duas fases. Entre os
pontos A e B da curva 2, h duas trajetrias possveis: a curva cheia representa a
continuidade da fase homognea, enquanto a linha reta pontilhada representa a
partio do sistema em duas fases lquidas. Para a mistura monofsica, a energia livre
de Gibbs de mistura no ponto 'a', com composio x1, :
g amistura x1g1puro x 2 g 2puro g a (4.42)
No entanto, se o sistema se divide em duas fases com as composies x1 e x1,

ento a mudana na energia livre de Gibbs de mistura dada pelo ponto 'b', e a
energia livre de Gibbs de mistura :

87
____________________________________________________________________________________
g bmistura x1g1puro x 2 g 2puro g b (4.43)
Os termos dos componentes puros so os mesmos para as duas equaes acima, de

modo tal que as energias livres de Gibbs nos pontos a e b diferem apenas na
mudana de energia livre de Gibbs nos pontos a e b, e evidente da figura que o
estado bifsico apresenta um valor da energia livre de Gibbs menor que o estado
monofsico, e, portanto, o sistema se dividir em duas fases.
Equilbrio lquido-lquido-vapor:
Frequentemente, a curva do equilbrio lquido-lquido corta a curva do ponto de

bolha do equilbrio lquido-vapor, originando o fenmeno conhecido como equilbrio
lquido-lquido-vapor (ELLV). Dois tipos de diagramas isobricos Txy so mostrados na
figura 11. Para ambos tipos, o estado do equilbrio trifsico cai numa linha horizontal,
j que existe apenas um grau de liberdade.
O primeiro tipo caracterizado pela presena do chamado azetropo

heterogneo de primeira classe, representado na figura 11 (a) pelo ponto C. Este no
um azetropo no sentido estrito da palavra (o vapor de composio y1* no est em
equilbrio com uma fase lquida da mesma composio), mas exibe a "temperatura de
ebulio constante" caracterstica de um verdadeiro azetropo homogneo. Quer
dizer, um sistema com duas fases lquidas, com composio global entre (x )* e 1
(x1)*, se lhe fornecido o calor suficiente, ferver temperatura T*, produzindo uma
fase vapor com uma composio constante y1*, at que uma ou ambas as fases
lquidas desaparea totalmente.

88
____________________________________________________________________________________
P constante
Fase vapor
+ v
+ v
C B
T*
A
Duas fases lquidas

0 * y1* * 1
( x1 ) ( x1 )
(a)
P constante
Fase vapor
+ v
+ v
C B
T*
A

az Duas fases lquidas
T

0 az y1* * * 1
x1 ( x1 ) ( x1 )
(b)
Figura 11. Dois tipos de equilbrio lquido-lquido-vapor

89
____________________________________________________________________________________
Para o segundo tipo de ELLV, mostrado na figura 11 (b), temos um azetropo

heterogneo de segunda classe. Aqui, a composio y1* do vapor em equilbrio com
os dois lquidos no cai entre as composies das fases lquidas. No entanto, o
fenmeno da temperatura de ebulio constante ainda aparece, representado pelo
ponto C. Nesta figura aparece tambm um azetropo homogneo, no ponto D; no
entanto, esta azeotropia esquerda da linha trifsica CAB, no deve ocorrer
necessariamente.
A descrio termodinmica do ELLV est baseada, como sempre, no critrio de

igualdade das fugacidades de cada componente atravs das fases em equilbrio:
fi fi fiv (4.65)
A presses baixas, a abordagem "gamma-phi" utilizada para o ELV pode

aplicar-se tambm ao ELLV, originando
x i i Pisat sat
i POYi y i i P (4.66a)
xi i Pisat sat
i POYi y i i P (4.66b)
As equaes (4.66) representam 2N relaes de equilbrio, onde existem 3N - 1

variveis intensivas ( T, P e as N - 1 fraes molares independentes para cada uma
das trs fases). Ento, de acordo com a regra das fases, para especificar
completamente o ELLV de um sistema multicomponente, devem-se especificar N - 1
variveis. Para o caso mais simples de uma mistura binria, as N - 1 variveis se
reduzem a uma, existindo apenas um grau de liberdade. Diferentemente do ELL a
temperaturas baixas, a presso uma varivel importante no ELLV, por causa da
presena da fase vapor. O seu efeito sobre as propriedades das fases lquidas
usualmente desprezado.
Para ilustrar a natureza dos clculos do ELLV, admitamos que a fase vapor
ideal e ignoremos os efeitos da presso sobre as propriedades lquidas. Sob essas
condies, para uma temperatura de referncia T+, igual temperatura do sistema, i
= isat = POYi = 1, e as equaes (4.66) podem ser re-escritas, para um sistema
binrio, como:
x1 1 P1sat y1P (4.67a)

90
____________________________________________________________________________________
x1 1 P1sat y1P (4.67b)
(1 x1 ) 2 P2sat (1 y1 ) P (4.67c)
(1 x1 ) 2 P2sat (1 y1 ) P (4.67d)
As composies da fase vapor podem ser eliminadas adicionando o par de

equaes apropriado; quatro expresses so possveis:
x1 1 P1sat (1 x1 ) 2 P2sat P (4.68a)
x1 1 P1sat (1 x1 ) 2 P2sat P (4.68b)
x1 1 P1sat (1 x1 ) 2 P2sat P (4.68c)
x1 1 P1sat (1 x1 ) 2 P2sat P (4.68d)
Cada uma dessas equaes satisfeita no estado de equilbrio, mas uma

mais til que as outras. Consideremos o caso de dois lquidos completamente
imiscveis. Nesse caso,
x1 0 1 0 2 1
x1 1 1 1 2 0
de onde os produtos
x1 1 ( 0)( )

91
____________________________________________________________________________________
(1 x1 ) 2 ( 0)( )
so indeterminados. Apenas (4.68c) no contm nenhum desse produtos, pelo que

pode ser usada como equao de trabalho. Outras duas equaes aparecem de
(4.67):
x1 1 x1 1 (4.69)
(1 x1 ) 2 (1 x1 ) 2 (4.70)
Estas duas ltimas equaes so as equaes do ELL para uma mistura

binria; junto com (4.67c), elas fornecem trs das quatro equaes requeridas para a
descrio do ELLV. J que nenhuma delas inclui y1, a equao restante deve ser uma
expresso para esta varivel. Qualquer uma das equaes (4.67) pode servir; por
exemplo, (4.67b) produz
x1 1 P1sat
y1 (4.71)
P
As equaes (4.68c) e (4.69)-(4.71) constituem um conjunto de quatro

equaes em cinco variveis: x , x , y , T e P. Fixando uma das variveis, o
1 1 1
sistema fica completamente determinado. O caso mais simples aquele onde fixada
a temperatura. J que os efeitos da presso foram desprezados, (4.69) e (4.70) podem
ser resolvidas para as composies x 1 e
x1. As presses de vapor Pisat so funo apenas da temperatura, e a presso total P
pode ser calculada por (4.68c). Finalmente, a composio da fase vapor y1
determinada de (4.71).
Em este captulo, os equilbrios ELL e ELLV foram considerados principalmente

para misturas binrias, devido maior facilidade para a exposio dos princpios
termodinmicos envolvidos. No entanto, em aplicaes prticas incluindo ELL e ELLV,
sistemas multicomponentes so frequentemente encontrados. Autores como
Sorensen, Prausnitz e outros tm abordado principalmente o problema do ELL
multicomponente, embora pouco tenha sido feito em relao ao ELLV
multicomponente.

92
____________________________________________________________________________________

TD Soluções (ENQ702) - Apostila Apoio

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

Prof. Marcos L. Corazza

O material a seguir apresentado refere-se a partes retiradas de uma apostila do Professor

Na referida apostila o autor apresenta a seguinte nota de prefcio:

Captulo 1: Introduo e Reviso de Conceitos Bsicos

O problema do equilbrio de fases:

Vivemos num mundo cheio de misturas de diferentes substncias: ar, comida,

Equilbrio de fases ento um tpico de fundamental importncia para vrias

Na figura 1 podemos apreciar por que as operaes de separao so to

Matria prima Preparao Reao Purificao Produtos

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

O tipo de problema que a termodinmica do equilbrio de fases tenta resolver

e so duas fases homogneas diferentes em equilbrio, entendendo por

Se, por exemplo, a temperatura T e as fraes molares x1, x2... da fase

O nmero de propriedades intensivas que devem ser conhecidas para poder

Propriedades intensivas independentes = componentes - fases + 2

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

Por exemplo, para um sistema de dois componentes e duas fases, o nmero

Antes de partir para a resoluo do problema do equilbrio de fases, ser

Sistemas homogneos fechados:

Um sistema homogneo fechado aquele sistema homogneo (cujas

Representemos um sistema fechado como uma poro do espao que pode

- um banho trmico a temperatura constante TB, com o qual o sistema est em

- um corpo externo a presso constante PE. com o qual o sistema est em

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

Para esse sistema, podemos escrever a 1 e 2 leis da termodinmica:

"a mudana na energia interna igual diferena entre o calor

"a mudana na entropia maior ou igual ao calor fornecido ou

A 1 lei uma generalizao da lei de conservao da energia, e introduz uma

Estado de equilbrio aquele no qual o sistema no apresenta uma tendncia

Processo reversvel aquele no qual o sistema mantido num estado de

Processos irreversveis so todos os processos reais que acontecem

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

desigualdade na 2 lei da termodinmica refere-se, precisamente, aos processos

A 2 lei introduz tambm uma nova funo de estado: a entropia S. A entropia

Se o processo reversvel, TB=T e PE=P, a temperatura e a presso do

dU TdS PdV (1.4)

onde TdS o calor reversvel Qrev, e PdV o trabalho reversvel Wrev. Se o

No entanto, como a energia interna funo de estado, a equao (1.4) pode

Para obter a variao finita de uma propriedade termodinmica durante um

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

J que U uma funo de estado, este resultado independente da trajetria

A equao (1.4) representa tambm uma relao termodinmica fundamental.

e podemos chamar U, S, V de um grupo fundamental. Um outro aspecto importante

Segundo a equao (1.7), a S e V constantes, U tende a um mnimo num

Outras funes de potencial para sistemas fechados e outros grupos

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

Se pretendemos trocar os papis das variveis V e P na equao (1.4), de

dH TdS PdV PdV VdP

dH TdS VdP (1.9)

onde as variveis independentes so agora S e P, formando um novo grupo

Exatamente da mesma forma, se as variveis de interesse so T e V, definimos

que resulta em:

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

dA SdT PdV (1.12)

Agora T e V so as variveis independentes, e A, T, V so um outro grupo

Finalmente, trocando T, S e V na equao (1.4), de modo a usar T e P como

que resulta em:

dG SdT VdP (1.15)

Na tabela 1 aparece um resumo das quatro equaes fundamentais, o papel

Material retirado de apostila elaborada por Prof. Dr. Martin Aznar/FEQ/UNICAMP

Relaes Termodinmicas Importantes para um Sistema

dU TdS PdV dA SdT PdV