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CATALISIS
4.1. CATLISIS
Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reaccin. El proceso recibe la
denominacin de catlisis. En la mayora de los casos, el catalizador aumenta la velocidad
de una reaccin qumica. En general, hay una aceleracin de sta. Una definicin amplia, de
catlisis es la aceleracin de reacciones qumicas por la adicin de pequeas cantidades de
sustancias extraas al sistema reaccionante. La palabra catlisis viene del griego y
quiere decir desatar.
La catlisis fue muy poco estudiaba antes de 1800 con excepcin del proceso de fermentacin
que era conocido desde hace siglos. En los comienzos del siglo XIX, KIRCHHOFF descubre
que e1 cido sulfrico diluido es capaz de azucarar el almidn en grandes cantidades, sin ser
consumido en cantidad sensible. THENARD, que fue el primero en obtener el agua
oxigenada, observ que sta en presencia de la esponja de platino, bixido de manganeso o
la fibrina de la sangre desprende oxgeno de carcter casi explosivos, sin que tales sustancias
experimenten la menor alteracin. MITSCHERLICH encontr que una cantidad dada de
cido sulfrico concentrado es capaz de transformar en ter cantidades ilimitadas de alcohol
etlico. En 1806, CLMENT y DSORMES publicaron un artculo muy interesante acerca de
la accin del xido ntrico NO en el proceso de las cmaras de plomo de fabricacin del
cido sulfrico, en el que se indicaba que el NO acta como un transportador de oxgeno del
aire, debido a la formacin de NO2 como compuesto intermedio. Por ltimo, la oxidacin de
vapores combustibles por el aire, en presencia de la esponja de platino, descubrimiento de
Dobereiner en 1823, que caus sensacin, fue con lo que comenz la investigacin de la
catlisis heterognea.
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En forma muy general la catlisis es de tres clases. La primera es la catlisis homognea,
donde el catalizador est en la misma fase que las sustancias reaccionantes, y consiste de una
sustancia gaseosa que sin consumirse aumenta o retarda la velocidad de reacciones gaseosas,
o un soluto cualquiera que en igual forma vara la velocidad de reacciones en solucin. La
segunda es la correspondiente a la catlisis heterognea, en la cual el catalizador est en fase
distinta que las sustancias reaccionantes; y es un slido que sirve de acelerador para
reaccionar en fase gaseosa o en solucin. Y la tercera, comprende los procesos biolgicos
catalticos, es decir, mediante biocatalizadores, de los cuales los primeros conocidos fueron
las reacciones producidas por las enzimas.
Catlisis Homognea
Cuando los reactantes y/o productos se encuentran en el misma fase del catalizador.
C6H6 + CH2=CH2 -------> C6H5CH2CH3
lquido Gas lquido
Catalizador:AlCl3 + CH3CH2Cl (liquido), 85 - 95 C, 7bar.
CH3COOH + CH3CH2OH -------> CH3COO CH2CH3 + H2O
lquido liquido lquido lquido
Catalizador: H2 SO4 (liquido), 80
Catlisis Heterognea
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El catalizador se encuentra en diferente fase que los reactantes y/o productos. En fase
gaseosa, los reactantes y productos deben ser estables trmicamente. En fase lquidogas, el
catalizador slido y la difusin es un factor limitante.
Los elementos qumicos principalmente del grupo B de la tabla peridica.
El catalizador modifica la distancia de la distribucin electrnica de los tomos.
Es un fenmeno de contacto, uno o ms de los reactantes son adsorbidos sobre la superficie
del catalizador.
El catalizador acta sobre la molcula ms estable.
Los de mayor importancia son:
Catalizador Reactantes Productos
slido gas gas
slido lquido o gas lquido o gas
SO3 + O2 SO2
gas gas gas
Catalizador: V2 O5 (slido), 500 C
3 H2 + N2 -----> 2 NH3
gas gas Gas
Catalizador: Fe/FeO, 300C, 300 atm.
Desde ms sencillo hasta el ms complejo, los procesos biolgicos pueden clasificarse como
fermentaciones, procesos fisiolgicos elementales y la accin de seres vivios. Adems, las
fermentaciones pueden dividirse en dos amplios grupos: aquellas promovidas y catalizadas
por microoganismos o microbios (levaduras, bacterias, algas, mohos, protozoos) y aquellas
promovidas por los enzimas (productos qumicos producidos por microorganismos). En
general, pues, las fermentaciones son reacciones donde una materia prima orgnica alimento
se convierte en producto por la accin de microbios o por la accin de enzimas.
Las fermentaciones enzimticas pueden representarse por:
La distancia clara entre estos dos tipos de fermentacin es que en la fermentacin enzimtica
el agente cataltico, enzima, no reproduce, acta como un producto qumico ordinario,
mientras en la fermentacin microbiana el agente cataltico, clula o microbio, se reproduce.
Dentro de las clulas del enzima cataliza la reaccin igual que en la fermentacin enzimtica,
ahora bien, al reproducirse la clula fbrica su propio enzima.
Fotocatlisis
Emplea una longitud de onda determinada, para activar las reacciones.
Electrocatlisis
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Cuando mediante electrodos metlicos (transferencia de carga elctrica) se aceleran las
reacciones qumicas. Por ejemplo:
Regeneracin de cido crmico con eliminacin de contaminantes
El lquido usado es introducido en la celda del nodo, donde la oxidacin andica convierte al
Cr3+ en Cr2O72- con la generacin de protones. Los iones CU2+ pasan a travs de la membrana
de intercambio catinico al catolito, donde son electrodepositados por reduccin en el ctodo
de cobre. Si no existe el cobre en l lquido, se puede utilizar un ctodo de nquel como
alternativa en cuyo caso la reaccin catdica sera la reduccin de protones al gas hidrgeno.
En general el nodo es de aleacin de plomo con recubrimiento de xido de plomo y tiene una
superficie considerablemente ms grande que el ctodo a fin de reducir la densidad de la
corriente andica. Estos factores favorecen la oxidacin de Cr(III) a Cr(VI) sobre la oxidacin
de agua, con desprendimiento de oxgeno (Pletcher y Walsh 1990). Puesto que el cido
crmico es un agente extremadamente oxidante, la membrana de intercambio catinico debe
ser de un material muy resistente; normalmente se utilizan membranas perfluoradas como
Nafion (Du Pont). En muchos casos se utiliza una geometra cilndrica con membranas
tubulares.
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FIGURA 1: Principio del proceso de regeneracin de bao de cido crmico con eliminacin
de contaminante Cu(11). (C = membrana de intercambio catinico
Autocatalisis
Se presenta cuando el catalizador es generado por uno de los reactantes al descomponerse.
Propiedades mecnicas:
Resistencia a la rotura: Lecho fijo
Resistencia a la atricin: Lecho fluidizado.
Distribucin de tamao de partculas:
Mtodos mecnicos, como tamizadores.
Mtodos pticos, microultramicroscopa, rayos X
Mtodos gravitatorios: sedimentacin, ultracentrifugacin
Propiedades fsicas y / o Texturales
Densidades reales y aparentes, rea superficial, distribucin de poros, dureza, etc.
Propiedades qumicas
Anlisis qumico
Anlisis estructural
Caracterizacin superficial
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Estados de valencia
Directa
Ion Neutralizacin (INS)
Field emission energy distribution (FEEDS)
X-ray photoelectron (XPS)
Ultraviolet photoelectron (UPS)
Indirecta
Electron exited (AES)
Auger spectroscopy (EEAES)
X-ray-exited (XEAES)
Estados internos
X-ray photoelectron (XPS)
Auger spectroscopy (EEAES)
Auger electron Appearance potential (AEAPS)
Dissappearce potential (DAPS)
Fotones Fotones
Resonancia magntica nuclear (NMR)
Resonancia del Spin Electrnico (ESR)
Espectroscopa IR y Raman
Espectroscopa de Reflectancia Difusa (DRS)
Espectroscopa Mossbauer (MS)
Difraccin (XRD) y Fluorescencia (XRF) de rayos X
Espectroscoa de Absorcin de Rayos X (EXAFS)
Fotones Electrones
Espectroscopa fotoelectrnica de Ultravioleta (UPS) y de rayos X (XPS).
Electrones Fotones
Microsonda de electrones (EPMA)
Espectroscopa de Aparicin de Potencial (APS)
Electrones - Electrones
Microscopa de Barrido (SEM) y de Transmisin (TEM)
Espectroscopa de Prdida de Energa (EELS)
Espectroscopa Auger
Difraccin de Electrones de Baja Energa (LEED)
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Iones Fotones
Emisin Inducida de Rayos X por Iones (IEXR)
Iones - Electrones
Espectroscopa de Neutralizacin de Iones (INS)
Iones Iones
Espectroscopa de Dispersin de Iones (ISS)
Espectrometra de Masas de Iones Secundarios (SIMS)
Espectroscopa de Dispersin Rutherford (RBS)
Neutros Neutros
Dispersin de tomos (AS) y Haces Moleculares (MBS)
Dispersin de Neutrones (NS)
Ondas Rayos Rayos X Fotones
Incidentes iones electrones
Interaccin Ncleos Electrones Electrone Molculas Spin Spn
de ondas internos s internos electrnico ncleo
ADSORCION FISICA
Cuando dos superficies inmiscibles estn en contacto, dan lugar a diferentes fenmenos de
superficie : Lquido-gas: tensin superficial, viscosidad de superficie, ascensin capilar,
tamao de burbuja. Lquido-lquido: emulsificacin tensin superficial. Slido-gas o Slido-
lquido: adsorcin, histrisis, corrosin de gases. Cuando una molcula colisiona con un
slido puede ocurrir que sta rebote de la superficie o quede retenida, esto depender de la
energa de la molcula y la naturaleza de la superficie del slido. En un slido dos grados de
saturacin de sus tomos:
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Los que estn en la superficie con presentan valencias libres y un grado de insaturacin que
les permite poder formar enlaces qumicos y
Los ubicados en el interior de la masa que estan saturados.
La fuerza resultante, acta sobre los tomos de la superficie y genera una energa que se
manifiesta como un potencial de atraccin, posibilitando a que dichos tomos tengan la
capacidad de poder fijar molculas sobre ellas.
El fenmeno de la Adsorcin es el proceso a travs del cual se compensan las fuerzas
insaturadas de los tomos superficiales del slido por molculas de gas que son retenidas
sobre ellas (saturndolas).
Los sitios donde se presenta el desbalance de cargas se conoce como "Centros activos"
Termodinmica: G=H - TS
Si G = ( - ) y S = ( - ) entonces H=(-)
TIPOS DE ADSORCION
Depende de la intensidad de la interaccin entre las molculas en estado gas o lquido y la
superficie del slido, pudiendo ser Fsico o Qumico. Pero si solo existe una atraccin
electrnica entonces es una adsorcin fsica. Si la fuerza de atraccin es tan grande que
ocasiona un intercambio de electrones se tratara entonces de una adsorcin qumica .
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Tabla N 1 Criterios de Seleccin
Criterio Fisiadsorcin Quimiadsorcin
Fuerzas atraccin Van der Waals Enlace qumico
H adsorcin 2-6 kcal /mol 15-20 kcal /mol
Temperatura Saturacin > Saturacin
A
E No activado Activado
Selectividad No Si
Proceso reversible revers. o irrevers.
ISOTERMAS DE ADSORCION
La adsorcin es modificada por la temperatura y la presin, el grado de cubrimiento en
funcin de la presin a temperatura constante (isotermas). BET (Brunauer Emmett, Teller)
determina rea superficial de un slido y su porosidad
p : presin del sistema
po : presin a la temperatura se saturacin.
p (C - 1) p 1
=[ ][ ] +
[Vads ( po p)] VmC po VmC
Vm : volumen molar de la mono capa
C : Constante
Isoterma de Freundlich, la adsorcin Isoterma de Temkin, La adsorcin
decrece exponencialmente con el vara en forma lineal con el
cubrimiento de la superficie cubrimiento de la superficie. =
= k p1/n para n>1 (1/a) ln (b p)
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Tabla N 2 Calores de Adsorcin (kcal/mol)
Gas Slido Adsorcin Adsorcin
Adsorb. Adsorb. Fsica Qumica
O2 C activ. 3.7 60
O2 Fe 4.0 120
CO Cr2O3 4.0 12
CO Fe 3.7 17
H2 Cr2O3 1.1 21
H2 Cu 1.0 11
H2 W 45
H2 Ni 31
H2 Fe 32
H2 Rh 28
H2 Ta 39
H2 Cr 45
CH2=CH2 W 102
CH2=CH2 Ni 58
CH2=CH2 Fe 68
CH2=CH2 Rh 50
CH2=CH2 Ta 138
CH2=CH2 Cr 102
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ADSORCION QUIMICA
La quimiadsorcin de un gas sobre un slido, est en funcin de la naturaleza de los centros
activos de la superficie del slido y de las condiciones de operacin. En el caso de los
catalizadores slidos, existen dos formas, Semiconductores (xidos), Aislantes y Metales.
Que sucede cuando una molcula en estado gaseoso es adsorbido sobre los centros activos.
Analicemos lo que pasa empleando el diagrama de LennardJones (1928) para el caso de la
adsorcin de hidrgeno sobre cobre.
H2 + 2 Cu 2 Cu - H
Como la AE necesaria es menor con catalizador, por lo tanto:
ko
-r= A
E / RT
e
La velocidad de reaccin se acelera con el uso de un catalizador.
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Grfica N5: Diagrama de la Energa Potencial para el sistema Cobre H2
EP 2 Cu + 2H
b
A
E =5 kcal/mol
2 Cu + H2
0
13 kcal/mol
a
8 kcal/mol c
Cu H
3
H2
C
6 u
Distancia ()
A
E en un Inhibidor
Ep
A
E Sin Catalizador
A
E Con Catalizador
Reactant
es
H = Constante
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Cuando durante la quimiadsorcin se produce el rompimiento de los enlaces, entonces
Catlisis Heterognea de 1era. especie.Emplea temperaturas elevadas y metales: Cu, Pd, Ni,
Mo, W, etc.
Centro activo
Centro activo
Cuando solo hay relajamiento de los enlaces qumicos del o los reactantes, entonces se trata
de una Catlisis Heterognea de 2da especie. Los catalizadores son xidos: CuO, FeO, VO,
Mo2O3 TiO2, etc. y las temperaturas de reaccin son relativamente bajas.
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CINTICA CATALITICA
Empecemos comprendiendo como es el mecanismo de la catlisis heterognea, desde que los
reactantes estan en la fase gas hasta su interaccin con el centro activo y posterior salida como
productos Las etapas son:
1. Difusin de reactantes a la superficie del catalizador.
Difusin de los reactantes en el poro del catalizador.
Adsorcin qumica del reactante en el centro activo.
Reaccin qumica
Desorcin de los productos.
Difusin de los productos por los poros del catalizador.
Difusin de los productos hacia la masa gaseosa.
Reactante
Re
act
Produc
Reactantes
Poro catalizador
Centro activo 1
Pastilla
Difusin hacia
el poro
4
2 3
Reaccin
Difusin en Adsorcin qumica
el poro qumica
5 6
7
Para el estudio cintico de las reacciones catalizadas por slidos, existen dos alternativas:
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Utilizar aproximaciones experimentales o
Modelos mecansticos para entender la complejidad de este problema veamos el caso de la
oxidacin de SO2 a SO3 , empleando diferentes catalizadores:
dCSO 3
r= = k1C 2 CO 2
dt SO2
donde son las concentraciones en un momento dado y k1 la constante de velocidad.
La probabilidad para que tres molculas colisionen es muy pequea y por lo tanto
AE es elevada = 280 kJ / mol SO3. Cuando se emplea como catalizador Fe2O3 la velocidad
de reaccin es :
1.5
dC SO 3 C SO2
r= = kc C O2
dt C SO
3
0.8
C
dCSO SO2 - CSO
r= 3 = k [ 2 ] CO
c 2
dt CSO
3
dCSO CSO - C
3 =k 2 SO 2
r= c
dt CSO
3
El orden de la reaccin es 1 y la AEc = 68 kJ / mol SO3 a T < 350 C.
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La actividad del catalizador se calcula con la expresin
E
k
A c = c = e RT
k1
donde :
E = AE - AEc (kJ).
kc = velocidad especfica cuando se emplea catalizador.
k1 = velocidad especfica sin catalizador.
R = constante de los gases.
T = temperatura .
Modelos Mecansticos
Isoterma de Langmuir (1914-1916)
Es un modelo ideal, el cual por su simplicidad y grado de correlacin con los datos
experimentales es de gran utilidad para interpretar la cintica de una reaccin cataltica en
sistemas reales, por lo que se emplea en el estudio de los diferentes modelos.
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El gas se adsorbe molecularmente sin disociacin.
rads = rdes
Es un proceso no activado.
Cintica Cataltica
La velocidad de adsorcin:
(1 - )
-rads = kads pA (1- )
()
La velocidad de desorcin:
-rdes = kdes ()
bA pA
A = -----------
1 + bA pA
V bA pA
-------- = ----------
Vm 1 + bA pA
La Isoterma de Langmuir
Donde:
K ads.
bA = --------- = coeficiente de adsorcin.
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K des.
A = bA pA -----> VAds = Vm bA pA
Si la pA es mucho mayor que los otros componentes del sistema o el gas est puro, entonces:
A = 1 VAds = Vm bA pA
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Desviaciones del Modelo Langmuir
En los estudios y clculos tericos se considera que el gas y la superficie del slido tienen
comportamiento ideal, pero en la realidad no es cierto debido:
A2 + 2 S-S --------> 2 A - S
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r Ads. = K Ads. p (1 - A)2
r Des. = K Des. A 2
Despejando A:
( A ) ( B )
(1 - A - B)
Para el gas A:
r ads. = K ads. pA (1 - A - B)
r des. = K des. A
En el equilibrio: r ads. = r des.
K Ads. pA (1 - A - B) = K Des. A
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Despejando para A y B:
bA pA
A = -----------------------
(1 + bA pA + bB pB)
bB pB
B = ------------------------
(1 + bB pB +bA pA)
Etapa de adsorcin:
A(g) + S <====> (AS)ads.
B(g) + S <====> (BS)ads.
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Etapa de reaccin:
Etapa de desorcin:
(CS)ads. <====> C(g) + S
(DS)ads. <====> D(g) + S
ba = (AS)ads. / pA S --->(AS)ads. = ba * pA * S = ba * A * S
bb = (BS)ads. / pB S --->(BS)ads. = bb * pB * S = bb * B * S
bc = (CS)ads. / pC S --->(CS)ads. = bc * pC * S = bc * C * S
bd = (DS)ads. / pD S --->(DS)ads. = bd * pD * S = bd * D * S
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So
S = ------------------ [en trminos de S total]
1+ ba A+ bb B + bc C+ bd D)
So
r = [ (A B) - (1/ko)(CD)] [----------------------]2
(1+ ba A+ bb B + bc C+ bd D)
CATALIZADORES INDUSTRIALES
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b) Seleccin de la configuracin (forma) del catalizador
Tamao de poro y distribucin del tamao de poro
Relacin entre la efectividad y la difusin
Cada de presin a travs del lecho empaquetado, etc.
c) Evaluacin Econmica
Clculo del valor presente
Estimacin del costo del catalizador y reactor
Depreciacin
Costos de operacin
Regeneracin y reemplazo del catalizador.
CATALIZADORES EN LA INDUSTRIA
En la transformacin de las materias primas, ms del 80% de productos pasan por procesos
catalticos.Procesos de oxidacin de compuestos orgnicos. Procesos de polimerizacin.
Procesos biotecnolgicos para el aprovechamiento de compuestos orgnicos de desecho
Sntesis de compuestos medicinales.
Desde el punto de vista tcnico son el corazn del proceso.
Tiempo
Selectividad
Rendimiento
Temperatura, Presin, Fase, Relacin de reactantes
El avance tecnolgico hacia procesos mas directos y econmicos
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Obtencin de Acetona
CH3CH=CH2 + 0.5 O2 -----> CH3COCH3
CH3CHOHCH3 -----> CH3COCH3 + H2
CH3CHOHCH3 + 0.5 O2 -----> CH3COCH3 + H2O
C6H5- CH (CH3)2 + O2 -----> C6H5- C(CH3)2OOH
C6H5- C (CH3)2 OOH C6H5-OH + CH3COCH3 + C6H5-CH=CH2
Obtencin de Fenol
Mtodos existentes Por sulfonacin del benceno:
Via clorobenceno:
Obtencin del clorobenceno :
C6H6 + Cl2 -----> C6H5 Cl + HCl
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Obtencin de Fenol
Mtodos existentes
Via Tolueno:
C6H5 CH3 + 1,5 O2 -----> C6H5 COOH + H2O
Via ciclohexano:
C6H10 -----> C6H10 O -----> C6H5 OH + H2
Mtodo en investigacin
C6H6 + 0,5 O2 -----> C6H5 OH
Mtodo en investigacin
CH3CH2OH -----> CH3COOCH2 CH3
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PREPARACIN DEL CATALIZADOR
Cundo aadir al catalizador un elemento extrao?
Cmo incorporarlo?
Se modifican las propiedades electrnicas del material?
Al soportar el catalizador:
El efecto es solo de dispersin y aumento del nmero de sitios activos?
Se modifican las propiedades del soporte y / o del sitio activo?
Debido a que el catalizador es una mezcla de compuestos con estructuras altamente
imperfectas, NO EXISTE UN METODO GENERAL O NORMA para preparar un
catalizador
METODOS
1. IMPREGNACION
Consiste en impregnar el soporte con el componente activo en solucin y comunmente
envuelve los siguientes pasos:
i) Etapa de Impregnacin
Contacto del soporte seco o hmedo con la solucin a impregnar, la cual contiene al elemento
activo.
Fase activa
en solucin
pH, T, t,
agitacin[
]. Impregnaci
Existen diversas formas como se impregna la fase activa y ello depende de: Temperatura,
tiempo, agitacin, pH, concentracin de la solucin, naturaleza del soporte y nmero de
veces que se repite esta operacin. Las caractersticas finalesque llega a tener, tiene influencia
sobre los efectos difusionales, resistencia al envenenamiento, etc.
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Diferentes formas de distribucin del catalizador sobre el soporte
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ii) Etapa de secado
La eliminacin del solvente est en funcin del tiempo, temperatura, velocidad de
calentamiento, tipo de atmsfera, etc.
Controlador de
temperatura
Mufla
elctrica
CO2
Bomba Carbn
de acero
N2N
Depsito Cocina
elctrica