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MATLAB, SCILAB y
GNU OCTAVE del
Reformado de Etanol
con Vapor de Agua
para Producir
Hidrgeno en un
Microrreactor
Autor: Pablo Barroso Rodrguez
Tutor: Angel Luis Villanueva Perales
02/09/14
ndice
1Resumen.....................................................................................................................................................4
2Diseo de procesos.....................................................................................................................................5
3Modelado de procesos................................................................................................................................7
3.1Modelo matemtico de un proceso qumico.......................................................................................8
3.2Errores e incertidumbres en los modelos.........................................................................................12
4Software para el de modelado y simulacin matemtica.........................................................................13
4.1MATLAB..........................................................................................................................................13
4.2SCILAB............................................................................................................................................15
4.3GNU OCTAVE.................................................................................................................................16
5Hidrgeno.................................................................................................................................................17
5.1Historia.............................................................................................................................................17
5.2Caractersticas y uso.........................................................................................................................18
5.3Seguridad (Da Rosa, 2009)..............................................................................................................18
5.4Propiedades termofsicas del hidrgeno (CAS=1333-74-0)............................................................19
5.4.1Propiedades crticas y factor acntrico.....................................................................................19
5.4.2Densidad del lquido.................................................................................................................19
5.4.3Densidad del slido...................................................................................................................20
5.4.4Entalpa de vaporizacin...........................................................................................................20
5.4.5Area y volumen de Van der Waals............................................................................................20
5.4.6Radio de giro.............................................................................................................................20
5.4.7Tensin superficial....................................................................................................................20
5.4.8Diagrama p-h (Aguer, 2006).....................................................................................................21
5.5Produccin de hidrgeno..................................................................................................................21
5.5.1A partir de compuestos de hidrgeno (Davis, 2010)................................................................23
5.5.2A partir de vapor e hidrocarburos a alta temperatura...............................................................23
5.5.3Procedente de la electrlisis......................................................................................................24
5.5.4Gasificacin de carbn.............................................................................................................25
5.5.5Procedente de la biomasa..........................................................................................................26
5.5.6Oxidacin parcial del etanol.....................................................................................................26
5.5.7Reformado autotrmico............................................................................................................26
5.5.8Oxidacin parcial de hidrocarburos..........................................................................................27
5.5.9Procedente de la energa nuclear..............................................................................................27
5.5.10 Procedimientos biolgicos.....................................................................................................27
5.6Purificacin de hidrgeno................................................................................................................27
5.7Transporte y distribucin de hidrgeno............................................................................................27
5.8Almacenamiento...............................................................................................................................28
5.9Celdas de combustible......................................................................................................................28
5.9.1Caractersticas de los distintos tipos de celdas de combustibles (Hikosaka, 2013)..................30
5.9.2Termodinmica de las celdas de combustible (Zttel, 2008)...................................................31
6Reformado de etanol con vapor de agua para producir hidrgeno..........................................................32
6.1Introduccin a la reaccin qumica (Izquierdo, 2004).....................................................................32
6.2Mecanismo de reaccin (Francesconi, TD)......................................................................................33
6.3Catalizadores usados en el reformado de etanol (Liu, 2010)...........................................................36
6.3.1A bajas temperaturas.................................................................................................................36
6.3.2A altas temperaturas..................................................................................................................37
6.4Cintica simplificada (Lpez, 2012)................................................................................................37
7Cculo de las constantes de equilibrio (Smith, 2001)..............................................................................39
1
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
8Modelo matemtico del reformado de etanol con vapor de agua en un microrreactor con catalizador de
Paladio (Anzola, 2011) ..............................................................................................................................43
8.1Microrreactor....................................................................................................................................43
8.1.1Base terica...............................................................................................................................43
8.1.2Microrreactores tubulares.........................................................................................................45
8.2Consideraciones geomtricas...........................................................................................................48
9Simulacin. Valores introducidos. MATLAB y SCILAB........................................................................52
9.1Rendimiento.....................................................................................................................................52
9.2Selectividad......................................................................................................................................52
9.3Calor intercambiado total y Ua........................................................................................................52
10Clculo de las propiedades termofsicas de los componentes involucrados en el sistema. Uso de
Engineering Eguation Solver (EES) y Microsoft Excel.............................................................................54
11Simulacin del caso base........................................................................................................................55
12 Grficas derivadas de los resultados obtenidos del caso base. MATLAB............................................56
12.1Isocorriente.....................................................................................................................................56
12.1.1 Caudal total de hidrgeno......................................................................................................56
12.1.2 Calor total transferido, Q.......................................................................................................56
12.1.3 Coeficiente global de transferencia (Ua)..............................................................................57
12.1.4 Conversin etanol..................................................................................................................57
12.1.5 Selectividad hidrgeno..........................................................................................................58
12.2Configuracin en contracorriente...................................................................................................58
12.2.1 Caudal total de hidrgeno......................................................................................................58
12.2.2 Calor total transferido, Q.......................................................................................................59
12.2.3 Coeficiente global de transferencia (Ua)...............................................................................59
12.2.4 Conversin etanol..................................................................................................................60
12.2.5Selectividad hidrgeno...........................................................................................................60
13 Comparacin con los resultados del articulo original (Anzola, 2011)..................................................61
13.1Configuracin en isocorriente. MATLAB......................................................................................61
13.2Configuracin en isocorriente. SCILAB........................................................................................62
13.3 Configuracin en isocorrorriente. GNU OCTAVE........................................................................63
13.4 Configuracin en contracorriente. MATLAB...............................................................................64
13.5 Configuracin en contracorriente. GNU OCTAVE.......................................................................65
14Conclusiones de los resultados del caso base........................................................................................66
14.1Configuracin en isocorriente........................................................................................................66
14.1.1 Transferencia de calor............................................................................................................66
14.1.2 Reaccin (produccin de hidrgeno).....................................................................................66
14.2Configuracin en contracorriente...................................................................................................67
14.2.1 Transferencia de calor............................................................................................................67
14.2.2 Reaccin (produccin de hidrgeno).....................................................................................67
14.3 Velocidad en ambas configuraciones.............................................................................................67
15Determinacin de la longitud de un microrreactor con datos de laboratorio.........................................69
15.1Isocorriente-Matlab........................................................................................................................70
15.2Contracorriente-Matlab..................................................................................................................73
15.3Isocorriente-Scilab..........................................................................................................................76
15.4Isocorriente-Gnu Octave................................................................................................................78
16Anexo I.Grficas obtenidas de MATLAB..............................................................................................82
16.1T=600 C. Configuracin en isocorriente.......................................................................................82
16.1.1TH=800C, b=200 micras.......................................................................................................82
16.1.2TH=900C, b=1000 micras.....................................................................................................83
16.1.3TH=1000C, b=2000 micras...................................................................................................83
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Exotrmica:.
Reaccin 3, ya que, T aumenta, dT>0 y d(ln K)<0. La constante de equilibrio disminuye.
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2 Diseo de procesos
Previamente al diseo de procesos existen dos etapas:
Investigacin
Desarrollo
En la primero se identifican y desarrollan nuevos productos, mientras que en la segunda etapa se intenta
construir el proceso a nivel industrial. Posteriormente vienen el diseo o escalado final y el diseo detallado del
proceso y equipos necesarios.
Un proyecto de diseo de ingeniera qumica busca, no una solucin correcta, sino la mejor solucin bajo una
serie de consideraciones econmicas de distintas alternativas. Para ello se requiere de un estudio de factiblidad y
una gestin del tiempo. Los estados del diseo son (Martyn, 1998):
Concepcin y definicin.
Desarrollo del diagrama de flujos.
Diseo del equipo.
Analisis Econmico.
Optimizacin y reporte.
El alcance del proyecto (Martyn, 1998) depender de la produccin, de la materia prima , las utilidades, la
localizacin, el mercado esperado y la ruta del proceso.
En la formulacin del problema de diseo tenemos que tener en cuenta que se requiere del sistema, que est
dado o fijado y que se puede variar para obtener un diseo satisfactorio. El diseo final es el que tendr una
serie de requisitos a satisfacer mediante una serie de restricciones o limitaciones (que generalmente se refieren
al material, peso, disponibilidad, coste, espacio, etc) y ser su finalidad u objeto la consideracin ms importante
del diseo, dado este en forma de requisitos. Si la mayora de los parmetros estn fijados el problema es
relativamente sencillo ya que tendremos que averiguar menos variables. Sin embargo en un problema en que
estos no estn fijados el problema llega a ser muy flexible pudindose dar muchas consideraciones. En el diseo
las variables van cambiando en el sistema para satisfacer unos requisitos. Otras consideraciones se deben dar
adems de las expuestas hasta ahora como pueden ser la seguridad, el medioambiente, disponibilidad de
materias primas, eliminacin de residuos, aspectos econmicos, etc.
Por la tanto se resume la formulacin en (Jaluria, 2008):
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Requisitos.
Cantidades dadas.
Diseo de variables.
Restricciones y limitaciones.
Seguridad, medioambiente y otras consideraciones.
Los pasos a seguir en el diseo y optimizacion de procesos son (Jaluria, 2008):
Sistema fsico inicial.
Modelado del sistema.
Simulacin del sistema.
Evaluacin de diferentes sistemas.
Iteracin hasta obtener el diseo aceptable.
Optimizacin del diseo.
Automatizacin y control del diseo.
Comunicar el diseo final.
Ilustracin 3: Proceso
iterativo en el diseo
(Jaluria, 2008)
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3 Modelado de procesos
El modelado de procesos qumicos es la representacin de una situacin fisicoqumica real, que est
constituido por los siguientes elementos:
Lmites: componen el lmite, la frontera del modelo.
Sistema: incluyen las principales entidades dentro de los lmites y sus interconexiones,
adems de los mecanismos primarios que operan en el mismo. Pueden ser:
Determinstico: no contiene ningun elemento aleatorio.
Estocstico: contiene algn elemento aleatorio.
Continuo: solo es necesario que un elemento evolucione continuamente.
Discreto: el sistema evoluciona en un nmero finito de puntos en el tiempo.
La complejidad del sistema depender de una serie de factores (Koolen, 2002):
Nmero de componentes.
Nmero de interconexiones.
Del nmero y nivel de interacciones, y la variedad de componentes.
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0= f ( y , z ,t)
dy
= f ( y , z ,t)
dt
y y
+ = f ( y ,u , z , t)
t u
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Restricciones.
Criterios de optimizacin.
Funciones objetivo.
Relaciones entre las variables bsicas bajo condiciones dinmicas.
Para validar un modelo de un procesos qumico se requiere de diversos datos como son:
Las propiedades termofsicas de los componentes que intervienen .
Modelos predictivos relevantes para las propiedades.
Datos de fase de equlibrio.
Cintica de la reaccin.
Coeficientes de transferencia de masa y de calor.
Paquetes termodinmico y de reacciones.
Especificaciones de equipo como pueden ser reas, volmenes, etc, adems de sus
restricciones de control.
La mayora de los modelos matematicos se basan en balances de una o ms propiedades como la
mostrada en la siguiente imagen:
Para procesos de parmetros agrupados en estado no estacionario 1el balance de materia y energia
vienen dadas por la siguientes leyes de conservacin:
d ( V ) m r
= e qe q s
dt e=1 s=1
d ( V C p T ) m r s
= e q e C pe T e q s C p T Ql
dt e=1 s=1 e=1
Donde:
,e ,s = Densidades
1 Procesos en los que la mezcla es ideal, no hay cambios de variables en el espacio y se describen mediante ecuaciones diferenciales
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V =Volumen
q , q e , q s = Caudales volumtricos
C p , C pe = Calores calorficos especficos
T ,T e = Temperaturas
Ql = Calor por unidad de tiempo
m = Nmero de caudales de entrada
r = Nmero de caudales de salida
s = Nmero de fuentes y consumos de calor
t = Tiempo
Como ejemplo para la simulacin de las propiedades termofsicas se usa el principio de
isomorfismo, el cual dice que existe una analoga entre los distintos procesos de transferencia:
dw y
Transferencia de momento yx =
dx
dt
Transferencia de calor q x =
dx
dC A
Transferencia de materia N Ax =D A
dx
1 dU
Transferencia de electricidad i x =
dx
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4.1 MATLAB
MATLAB ((MATrix LABoratory) es un lenguaje de alto nivel para el computo para Microsoft Windows,
UNIX, Linux o Mac OS X, desarrollado por MathWorks. Originalmente fue desarrollado para los
softwares de clculo matricial LINPACK y EISPACK. Fue ideado por Cleve Moler en la decada de los
70 del siglo pasado para hacer clculos numricos ms fciles para los alumnos de la Universidad
de Nuevo Mexico. En 1984, junto con otro colega creara Mathworks. Es una aplicacin cuyos
archivos pueden ser probados y depurados ms rpidamente sin compilar, enlazar y ejecutar.
MATLAB es capaz de resolver problemas analticos y numricos mediante mtodos que usan
matrices con una buena interfaz. Posee gran flexibilidad y versatilidad, porporcionando gran
variedad de algoritmos de calidad y permitiendo integrar herramientas fciles con gran capacidad
computacional. Son ms cortos que los de FORTRAN o C.
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tamaos, pero no de sus valores. Si se cliquea sobre una variable, aparecer su contenido en una
nueva ventana llamada Editor de Arrays, que se puede utilizar para editar las entradas individuales
de un vector o matriz.
Para guardar mltiples comandos en un archivo M (texto normal). Estos pueden ser funciones o
scripts. El script contiene una secuencia de comandos que se ejecutarn en orden, mientras que la
funcin permite especificar valores de entrada cuando se ejecutan desde la lnea de comandos de
MATLAB o desde otro archivo M.
4.2 SCILAB
Es un software libre "open-source" (desde la versin 5 est bajo la licencia GPL compatible con la
licencia CeCILL) basado en la computacin cientfica numrica (lgebra, integracin numrica y
optimizacin) con una serie de libreras (simulacin, optimizacin, proceso de seales, control, etc).
Este fue desarrtrolado desde 1990 por INRIA ( "Institut National de Recherce en Informatique et en
Automatique") y ENPC ("Ecole Nationales des Ponts et des Chausss); y actyualmente mantenido
por "Scilab Consortium" e integrado en la Fundacin Digiteo. Trabaja en distintas plataformas como
GNU Linux, Windows y MacOSX. La sintaxis de SCILAB es simple y el uso de matrices (reales,
complejas, string, polinomiales y racionales; concatenacin, traspuesta, inversa, etc) se facilita por
la existencia de funciones y operadores para ello. Los programas en Scilab son ms cortos que los
algoritmos equivalentes en C, C++ y Java. Ofrece funcionalidades grficas en 2D y 3D, contornos,
grficas paramtricas y animaciones.
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Mucho ms.
Scilab est constitudo en tres partes, un interprete, libreras de funciones y libreras de rutinas
Fortran y C.
Tiene una consola (aunque a partir de la versin 3.8 se puede forzar una GUI experimental) para resolver
problemas numricos.
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5 Hidrgeno
5.1 Historia
El hidrgeno proviene del francs "hydrogne", y a su vez del griego "hydor" (agua) y "gennasin"
(generar). Jan Baptista van Helmont (1577-1644) dira por primera vez que haba otros "aires" con
distintas propiedades a parte del aire. La existencia del hidrgeno se remonta hasta el siglo XVI,
siendo reportado varias veces como "aire inflamable". Teofrasto de Paracelso (1493-1541) fue uno
de los primeros observar la existencia de un gas. Turquet de Mayeme (1573-1655) not la
existencia de un gas inflamable. En 1671, el qumico Robert Boyle casi descubre el hidrgeno al
aadir hierro al cido clorhdrico y el cido sulfrico, llamndole "aire artificial". El qumico Georg
Ernst Stahl (1659-1734) escrbira su teora "flogista", segn la cual todos los materiales
inflamables tenan una sustancia llamada "flogisto", que se liberaba al combustionar. En 1766,
Henry Cavendish fue el primer en elucidar la naturaleza del mismo (en 1781 descubrira que arda
con oxgeno y si se combinaba daba agua). Independientemente fue descubierto por el sueco Carl
Wolhem Schede y el Ingls Priestley, denominado "fireair" en ingls. En 1776 J. Warltire observ
que se formaba agua cuando quemaba el gas y en 1783 fue llamado por Lavoisier, hidrgeno.
Nicholson y Carlisle separaran por primera vez agua para dar oxgeno de hidrgeno mediante una
corriente elctrica. En 1832 Michael Faraday descubre la electrlisis y gener hidrgeno a partir de
agua. Entre 1839-1845 Sir William Robert Grove creara las que denomin como "bateras de gas"
(El nombre de pila de combustible la acuara por primera vez Ludwig Mond y Charles Langer en
1889).
Gustav Kirchhoff y Robert Bunsen descubriran por primera vez la existencia de hidrgeno en el
espectro del Sol en 1861. En 1803 W.H. Wollaston y T. Graham encontraran que el paladio adsorbe
gran cantidad de hidrgeno. En 1898, Sir James Dewar licuara por primera vez el hidrgeno a 20.4
K y en 1899 lo solidificara (14.01 K). El ejercito francs lo uso para globos de reconocimiento
(hasta antes de que finalizara el siglo XVIII). En 1909 Fritz Haber (Premio Nobel) sintetizara el
amonaco a partir de hidrgeno y nitrgeno. En la dcada de 1920 empez la produccion a escala
industrial del hidrgeno. Alemania lo emplearia en sus dirigibles y zeppelines (hasta 1937 debido a
la catstrofe de Hinderburg). En 1929 Karl F. Bonhoeffer y Paul Harteck demostraron que el
hidrgeno natural est compuesto por dos moleculas llamadas ortohidrgeno y parahidrgeno (idea
anticipada por P.M. Dennison). En 1932 Harold C. Urey, ferdinand G. Brickwedde y George M.
Murphy descubriran el istopo del hidrgeno (deuterio). E. Rutherford, Marcus L.E. Oliphant y
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Harteck en 1934 descubriran el tritio. En 1974 empez la investigacin para obtener energa a
partir del hidrgeno, debido a una profunda crisis petrolera mundial. El uso masivo se hidrgeno se
desech por el uso en el siglo XIX del carbn y del petrleo en el XX.
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=A B
( TC )
1
Densidad en g/ml y T en K.
A=0.03125
B=0.34730
C=33.18
n=0.27130
Tmin=13.95
Tmax=33.18
2 Yaws, 2008
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Densidad(13.95)=0.0776
A=1.3962
TC=33.18
n=0.4560
Tmin=13.95
Tmax=33.18
Hvap(20.39)=0.904
A=5.336
B=33.18
n=1.0622
Tmin=13.95
Tmax=33.18
sigma(13.95)=2.99
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Producir hidrgeo cuesta entorno a 3-15 veces ms que producir gas natural y entre 1.5-9 veces la
gasolina.
Debido a la gran cantidad de este elemento en el mundo, se considera que puede abastecer las
demandas energticas futuras en el mismo, pero no se encuentra de forma directa y hay que
producirlo a travs de cualquier fuente de energa:
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C n H m +n H 2 O n CO + ( m2 +n) H 2
CO+ H 2 O CO 2 + H 2
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Adems con el reformado se puede producir hidrgeno a partir de la digestin anaerobia (biogs),
de la fermentacin de la biomasa (bioalcohol) o a partir del gas de sintesis mediante su gasificacin
y pirlisis (metanol).
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combustible.
En ella hay dos parmetros a controlar, la temperatura y el pH del electrolito. Pueden ser procesos
a baja temperatura (T<150 C), media (200-600 C) y alta (>600C). Dependiendo del medio
cido o base se dan unas u otras reacciones.
En medio cido:
1 +. .
En el nodo: H 2 O (liq) O2 + 2 H + 2 e
2
En el ctodo: 2 H +. +2 e. H 2 (g )
En medio bsico:
. 1 .
En el nodo: 2 OH H 2 O + O2 ( g )+2 e
2
. .
En el ctodo: 2 H 2 O+ 2 e H 2 ( g)+ 2 OH
Las tecnologas actuales pueden enmarcarse en dos categoras:
Polmero slido que usa una membrana de intercambio de protones (PEM)
Electrolito lquido, generalmente KOH.
Ambas se producen en agua donde se les introduce una corriente elctrica para disociarlo. El
hidrgeno obtenido por hidrlisis posee un 99.7-99.8% de pureza, siendo el resto aire (y
conteniendo slo un 0.1% de oxgeno). El eficiencia energtica 4 es del 50-75%.
4 Relacin entre el poder calorfico del producto y la energa consumida para su obtencin
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el vapor producen ms hidrgeno (y dixido de carbono, un residuo) y separado de los dems. Por
ello puede considerarse un proceso ms limpio que una combustin normal. El syngas puede
usarse como materia prima para qumicos y fertilizantes, usar el hidrgeno en refineras en
hidroprocesos o para generar electricidad quemando syngas en una turbina de gas. Las reacciones
que tienen lugar son:
C +O2 2 CO (gasificacin de oxgeno)
C + H 2 O H 2+CO (gasificacin del vapor)
C +2 H 2 CH 4 (hidrogasificacin)
CO+ H 2 O H 2 +CO 2 (reaccin shift agua-gas)
Tambin puede obtenerse del gas de vertedero y de digestores de una depuradora de aguas
residuales.
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n m
C n H m + H 2 On CO+ H 2 + calor
2 2
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Hidrogenoductos
Tabla 3: Hidrogenoductos
5.8 Almacenamiento
Puede almacenarse en estado gaseoso, lquido y slido. En estado gaseoso puede almacenarse en
botellas de acero de 20000 kPa en tamaos de 10-50 L en aplicaciones estacionarias. En
aplicaciones mviles son de alta capacidad, con unas presiones de 20000-70000 kPa. En estado
lquido se enfra hasta los -253C en tanques o cilindros criognicos a 1500 kPa. En estado slido,
en hidruros o absorbido en materiales como carbono ultraporoso.
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Tipo de celda Electrolito comn Temperatura de Tamao de Eficiencia Aplicacin Ventajas Desventajas
operacin stack
Vehculos
especiales
AFC Solucin acuosa de 90-100C 10-100kW 60% Militar La reaccin Sensible al CO2
hidrxido potsico catdica es la ms del combustible y
mojado en una 194-212C Espacial rpida, lo que del aire
matriz conduce a un alto
rendimiento Mantenimiento del
electrolito
PAFC Acido fosfrico 150-200C 400 kW 40% Generacin Elevada Comienza tarde
mojado en una distribuida temperatura
matriz 302-392 C 100kW modulo Baja corriente y
Se incrementa la energa
tolerancia a las
impurezas del
combustible
MCFC Solucin de 600-700C 300kW-3MW 45-50% Utilidad elctrica Alta eficiencia Las altas
carbonatos de temperaturas
potasio, litio y/o 112-1292C 300kW modulo Generacin Felixibilidad en el pueden provoscar
sodio mojado en distribuida combustible corrosion y rotura
una matriz de componentes
Puede usar gran de la celda
variedad de
catalizadores Comienzo tardo
Baja densidad de
energa
SOFC Zirconia 700-100C 1kW-2MW 60% Energa auxiliar Alta eficiencia Las altas
estabilizada con temperaturas
itria 1202-1832C Utilidad elctrica Felixibilidad en el pueden provoscar
combustible corrosion y rotura
Generacin de componentes
distribuida Puede usar gran de la celda
variedad de
catalizadores Comienzo tardo
Electrolito solido
30
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
U 0C = U 0+
RT
n F
ln
( actividad reactivos
actividad productos )
Si tomamos la actividad como p'=p/p0:
(
p
)
'
R T
U 0C = U 0 + ln p 'H2 ' O2
n F pH O 2
celda
G=t V F U
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
5 Tesis Doctoral
33
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
0
Descomposicin: 2C2 H 5 OH CH 3 COCH 3 +CO H 298 =70.9 kJ /mol
Reformado: CH 3 COCH 3 + 2H2 O 5H 2+ 3CO H 0298 =367.9 kJ /mol
Metanacin
0
CO 2 +3H 2 CH 4 + H 2 O H 298 =205.3 kJ /mol
CO 2 +4H 2CH 4 + 2H2 O H 0298 =163.1 kJ /mol
34
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Por tanto se producen seis moles de hidrgeno por cada mol de etanol si la reaccin es ideal.
Y para cualquier alcohol en general:
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
H2 CO CO2 CH4
Co/ZnO
350 2.5 73.4 25 1.6
Co/ZnO
450 71.3 20.2 0.8
Co/ZnO
400 70.3 19.8 0.2
Co/SiO2
400 70.0 <1 20.0 8.0
Rh/ZrO2
450 71.1 2.1 20.3 ND
Rh/CeO2ZrO2
450 4.3 Nd 2.8 16.0 6.3
Rh/CeO2ZrO2
450 71.7 2.1 20.2 6.0
Cu/CeO2
320 63 16.2
Ni/Al2O3
400 70.5 6.0 12.2 11.3
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
H2 CO CO2 CH
4
Ir/CeO2
500 60 4 17 16
Co/CeO2
500 65 2.5 21 9
Ni/CeO2
500 65 3 23 6
Rh/MgO/NiO/Al2O3
700 4.68 70.2 13.4 13.6 2.7
Co/ZrO2
700 70 10 23 2
Rh Ce monolito
900 4.7 75 12.5 12.5 <5
Ni/Al2O3
500 57 9 27 7
Rh/Al2O3
800 71.7 6 18 1.5
Ni/MgO
650 5.3 7.5 17 <1
Ni/CeO2 ZrO2
550 69 3.7 21.3 6
Rh/Al2O3
500 70 18 9 <5
Ni/La2O3
800 72 17 6 <5
CO + H 2 O CO 2 + H 2 H R ,3=41.17 kJ /mol
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
r 2=k 2 pCH 4
(
p H2O 1
1
p CO p 2H
Keq2 p CH p H2O 4
2
)
r 2=k 2 pCO p H2O 1 (
1
pCO p H 2
Keq3 p CO p H2O
2 2
)
Donde:
E
K =k i , e R T
Fi
P i=x i PT = PT
FT
Tambin pueden modelarse las presiones segn la siguiente ecuacin6 :
( F i RT )
P i=
Av
Y sus valores vienen en la siguiente tabla:
i k i , (kmol/m3R/seg/barn) Ei (J/mol)
1 2.4E9 148000
2 2.1E6 107300
3 7.7E2 59900
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
( G0 / RT ) H 0
d =
dt R T 2
que puede pasar a:
d ln K H 0
= 2
dT RT
Que dependiendo del signo de la entalpa la reaccin ser endotrmica (>0) o exotrmica(<0):
Endotrmica:
Si T disminuye, dT<0 y d(ln K) <0. La constante de equilibrio disminuye.
Si T aumenta, dT>0 y d(ln K) >0. La constante de equilibrio aumenta.
Exotrmica:
Si T disminuye, dT<0 y d(ln K)>0. La constante de equilibrio aumenta.
Si T aumenta, dT>0 y d(ln K)<0. La constante de equilibrio disminuye.
0 0 0
Gi = H i T S i
vi G0i = v i H 0i T v i S 0i
i i i
Que se reduce a:
0 0 0
G = H T S
T Cp 0
H 0= H 00+ RT dT
0 R
Para el resto de la ecuacin anterior a esta:
dT
dS 0i =Cp0i
T
Que en forma de gradientes queda como:
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
0 0 dT
d S i = Cpi
T
0 0
T Cp0 0
T Cp 0 dT
G = H 0 + R T dT T S 0+ R T T
0 R R T 0
Podemos determinar las constantes de equilibrio mediante el siguiente mtodo (descrito en Smith
-2001-):
K =K 0 K 1 K 2
Siendo:
0
G0
R T 0
K 0=e
0
H0 T0
[ ](1 )
RT 0 T
K1=e
2 2 2
1 1 ( 1) 1 2 ( 1) (+2 ) 1 D (1)
{ A[ ln ( )+ BT 0 + CT 0 + ]}
2 6 2 T 00
2
K2=e
T
=
T0
T 0=298 K
A = (1.701;3.470;3.376;2.244) ; A=7.951
B = (9.081;1.450;0.557;0.422)1E-3 ; B=8.709E-3
C = (-2.164;0;0;0)1E-6 ; C=2.164E-6
D = (0;0.121;-0.031;0.083)1E6 ; D=9.7E3
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Reaccin 3: CO + H 2 O CO 2 + H 2
G 00=28618 J / mol H 00=41166 J / mol
A = (4.476;3.376;3.2249;5.457) ; A=1.860
B = (1.450;0.557;0.422;1.045)1E-3 ; B=0.540E-3
C = (0;0;0;0) ; C=0
D = (0;0.121;-0.031;0.083)1E6 ; D=1.164E5
Intoducimos en matlab las rdenes y realizamos regresiones cuadrticas para las mismas (Archivo
Keq.m).
Resultando :
K2600=0.5196
K2700=12.414
K2790=131.3051
K3600=2.7013
K3700=1.6360
K3790=1.1407
Resultando:
Keq2=6.3266E-3T2-11.5561996T-5269.47709;
Keq3=2.7103E-5T2-0.060942T-35.0329811; con esta ltima tambin hubiera valido una lineal.
Estos resultados se pueden contrastar con un programa termodinmico denominado Thermosolver,
de Connelly Barnes y Milo Koretsky, dando resultados idnticos.
41
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Observando, por tanto, que la segunda reaccin (segn las relaciones anteriores) es endotrmica
mientras que la tercera es exotrmica.
42
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
8.1 Microrreactor
Las tres tareas que deben satisfacer un reactor son (Hessel, 2004):
El necesario tiempo de residencia para que se realice la reaccin.
Eliminacin eficiente o alimentacin de calor.
Suficiente interfase.
En reacciones heterogneas catalizadas, para que se den condiciones de flujo laminar (velocidad y
concentracin) existe la siguiente relacin para la longitud de entrada fluidodinmica:
Le 0.06 Red h
43
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Le 0.05 ReScd h
Para gases, como es nuestro caso el nmero de Sc es prcticamente 1, por lo que ambas
expresiones se se aproximan una otra.
0.45
dh
(
Sh=B 1+ 0.095
L
ReSc )
Pudiendo tener B los siguientes valores segn sea la geometra del canal (Hockmann, 2008):
3.66 circular
3.74 elipse con L/ancho=2
7.54 platos paralelos
4.44 rectangular con L/ancho=4
3.39 rectangular con L/ancho=2
2.98 cuadrado
2.47 triangulo equiltero
2.47 Sinusoidal
3.66 hexagonal
Generalmente los microrreactorres dan mejores resultados que los reactores convencionales. Esto
es debido a que existe mezcla ideal de reactivos, el tiempo de residencia es pequeo y el calor para
la reaccin tiene que ser suministrada. Altas velocidades de transferencia calor y masa elevan la
selectividad y eliminan las resistencias a la misma. El control (temperatura, presin, tiempo de
reaccin y velocidad del fluido) mucho ms fcil. Un dimetro de canal en centmetros (reactor
convencional) hace que el flujo sea turbulento, frente a un dimetro de micras (microrreactor) que
hace que sea laminar (Re<2300) provocando que el rea superficial para el intercambio de calor
sea mucho mayor. A pesar de las altas presiones que pueden llegar a operar los microrreactores
estos se llevan a cabo en condiciones ms seguras. A altas presiones y temperauras se pueden
realizar operaciones en condicones supercrticas. La pequea cantidad de reactivos y catalizador
usadas para tal cometido hace que los microrreactores sean ms seguros ante explosiones. La
temperatura es un factor que influye en la cintica y las caractersticas cualitativas de los productos
de una reaccin. Un cambio en ella puede provocar una variacin en la selectividad. La relacin de
rea superfical a volumen oscila entre 10000 y 50000 m2/m3, mientras que uno convencional est
entorno a los 100 m2/m3. La velocidad de los gases dentro del microcanal oscila entre 1 y 50m/s
(en lquidos est entre 0.1 y 10 m/s).
Un microrreactor se caracteriza por (Cai et al.,2009):
Baja cada de presin comparado con otros reactores como los de lecho fijo.
Trabajo en condiciones de flujo laminar.
Buena estabilidad trmica y estructural.
Altos rendimientos de productos.
Pequea distribucin de tiempos de residencia de gases en la difusin radial.
ptimo contacto entre reactivos y catalizador evitando la formacin de compuestos no
deseados.
Desde el punto de vista de la seguridad, se evita la retencin de gases.
Desventajas son que su coste es an elevado para su fabricacin y es dificil fijar el catalizador en
superficies metlicas.
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
El microrreactor tiene una serie de microcanales de seccin cuadrada de ancho b y una longitud L
por el que pasan los reactivos, alternativamente con los gases de combustin. Los reactivos entran
a una temperatura T y una caudal F mientras que los gases a T H y FH, tanto e isocorriente como a
contracorriente. Salen a distinta temperatura debido a la reaccin y la diferencia de temperatura
entre microcanales contigos. La siguiente figura esquematiza la estructura del microrreactor:
45
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Las condiciones base de operacin que rigen el proceso vienen en la siguiente tabla:
CO2 10.43
H2O 15.78
O2 3.05
N2 70.74
46
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Lado de la reaccin
Balance de masa:
dF Et
= AT ( r 1)
dz
dF H O2
=AT (r 1 r 2r 3)
dz
dF CO
= AT (r 2r 3 )
dz
dF CO
= AT ( r 1 +r 3)
2
dz
dF H
= AT ( 2r 1 +3r 2+ r 3 )
2
dz
dF CH
= AT ( r 1r 2 )
4
dz
Balance de energa:
[ ( )( ]
i =3
AT r i H R ,i ) +Ua ( T H T )
dT i =1
= N
dz
F jCP,j
j =1
Para i= 1-3 y j= Etanol, Agua, Metano, Dixido de Carbono, Monxido de Carbono e Hidrgeno.
Lado de los gases de combustin
dT H AT Ua ( T H T )
= N
dz H
F H , j C PH , j
j=1
{ }
F j =F j , ent
z=0 T =T ent
T H =T H , ent
Contracorriente:
z=0
{ F j =F j , ent
T =T ent }
z= L {T H =T H , ent }
Coeficiente global de transferencia de calor
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
1
U=
( 1 1 e
+ +
h hh k )
Donde e/K tiende a cero debido a que el espesor del catalizador muy pequeo y la conductividad
trmica muy alta. Los coeficientes de convectivos son obtenidos mediante la siguiente ecuacin:
0.45
hd h
Nu=
(
=2.978 1+0.985Re Pr
b
L )
dh es el dimetro hidrulico de los microcanales y tiene un valor de:
2b2
d h=
b+b
a es es la superficie por unidad de volumen:
2bL
a= 2
b L
12.45 104
NC=
b2
(b en metros)
De esta forma conseguimos que la velocidad espacial (relacin caudal molar por volumen de
catalizador) sea constante:
b(m) NC
200E-6 31125
500E-6 4980
1000E-6 1245
1500E-6 553
2000E-6 311
Tabla 9: Ancho de
microcanal y
nmero de
microcanales
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
2
NC altura r =NC
Obteniendo:
500E-6 79 63
1000E-6 40 31
1500E-6 27 21
2000E-6 20 16
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
El microrreactor ser de tamao fijo. Se tomar un volumen de control que ocupe la seccin de la
figura siguiente:
El rea completa de la seccin transversal del catalizador, que ser constante con la variacin de b,
ser:
2
ATT = NC b+ ( ) e
2
+e (b+e ) NC anchura + e (b+ e) NC altura + 4
e2
4 ( )
50
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Tenemos todos los datos para el caso base, por lo que (despreciando el espesor de catalizador):
2
ATT 200 =0.00198578 m
Al ser fija podemos determinar los espesores para distintos ancho de microcanal con la misma
relacin:
2
()
2
ATT 500 =4980 500E-6+( e
2 )
+e (500E-6+e) 79+e (500E-6+e) 63+ 4
e
4
e500=252.65 micras.
200E-6 100E-6
500E-6 254.42E-6
1000E-6 492.31E-6
1500E-6 775.41E-6
2000E-6 925.14E-6
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
9.1 Rendimiento
Para el hidrgeno (Otra bibliografa lo divide por 6):
F hid
Y hid =
F et0
Para el resto de productos:
Fi
Y i=
2 F et0
9.2 Selectividad
Para el hidrgeno:
F hid
S hid =
6 ( F et0F et )
Para el resto de productos:
Fi
S i=
2 ( F et0 F et )
Donde NC es el nmero de microcanales, y FHT es caudal molar de gases que entra en cada uno de
52
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
ellos.
U a
Ua=
1000
53
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Se realizarn regresiones lineales para las propiedades termofsicas que cambian con la
temperatura y/o presin. Tenemos dos casos el agua y las densidades de todos los componentes.
En el agua todas las propiedades varan con la presin y la temperatura. Todas las densidades
dependen de temperatura y presin. El resto solo varan con la temperatura.
Para aquellos casos esn que varian con temperatura y presin, realizaremos un anlisis
multivariable, mientras que con aquellos que varan con la temperatura solo una regresin lineal de
una variable. Variamos la temperatura entre 600 y 850 C para el lado de la reaccin y entre 800-
1000 C en el lado de los gases de combustin, mientras que la presin entre 1 y 2.5 bar. En
anexos se calculan.
54
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
12.1 Isocorriente
C a u d a l d e h id r g e n o
6
F h id 3
0
200 500 1000 1500 2000
C a lo r tr a n s fe r id o
2
1,5
Q (k W) 1
0,5
0
200 500 1000 1500 2000
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
C o e f ic ie n te G lo b a l d e tr a n s fe r e n c ia
8000
7000
6000
5000
U a ( k W /( m 3 K ) 4000
3000
2000
1000
0
200 500 1000 1500 2000
C o n v e r s i n d e E ta n o l
1,2
0,8
X e t ( -) 0,6
0,4
0,2
0
200 500 1000 1500 2000
57
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
S e le c tiv id a d d e l h id r g e n o
0,6
0,5
0,4
S h id ( -) 0,3
0,2
0,1
0
200 500 1000 1500 2000
C a u d a l d e h id r g e n o
4,5
4
3,5
3
2,5
F h id ( N m 3 /h ) 2
1,5
1
0,5
0
200 500 1000 1500 2000
58
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
C a lo r tr a n s fe r id o
2,5
1,5
Q (k W)
1
0,5
0
200 500 1000 1500 2000
C o e f ic ie n te g lo b a l d e tr a n s fe r e n c ia
9000
8000
7000
6000
5000
U a ( k W /( m 3 K ) 4000
3000
2000
1000
0
200 500 1000 1500 2000
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
C o n v e r s i n d e E ta n o l
1
0,8
0,6
X e t ( -)
0,4
0,2
0
200 500 1000 1500 2000
12.2.5Selectividad hidrgeno
S e le c tiv id a d d e l h id r g e n o
0,5
S h id ( -)
0,4
0,3
0,2
0,1
0
200 500 1000 1500 2000
60
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61
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Obteniendo, como se puede apreciar, resultados idnticos con el algoritmo usado en SCILAB.
62
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Siendo resultados semejantes,a los del articulo referencia (Anzola, 2011) y al obtenido en SCILAB.
63
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Como se puede observar los resultados para 1000 y 2000 micras de ancho de microcanal son
64
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
idnticas al del algoritmo implementado en MATLAB, sin embargo, para el de 200 micras el mnimo
de temperaturas no cae en una longitud de 40 mm, sino en el de 70 mm. Esto puede ser debido a
que en la funcin bvp4c o bvp5c, se tuvo que dar una solucin aproximada para el problema.
Puede que el algoritmo usado ("shooting") en el artculo de Anzola (2011) sea ms complejo.
65
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Ilustracin
54:
Entrada
microrreac
tor.
Anchos
pequeos
de
microcana
l
Conforme el ancho microcanal aumenta este efecto disminuye hasta desaparecer, debido a la
disminucin del valor de Ua y a pesar de la gran difeerencia entre temperatura de reactivos y de
gases de combustin.
66
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
En el modelo de Anzola para un ancho de microcanal de 200 micras el gas de combustin acta
como refrigerante para una longitud menor a 40 mientras que el que se presenta este trabajo para
longitud cercana menor a 70 mm:
Esto provoca que en la simulacin de Anzola la conversin sea plana en una longitud intermedia de
microrreactor. Sin embargo en el que se expone en este trabajo no acta de esa manera.
L 80
Reactivos = = =0.01 s
v Reactivos 7407.3
67
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
L 80
Gases = = =0.00616 s
vGases 12988.5
68
Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
Suponemos igual velocidad de reactivos y gases que en el articulo. Se realiza una extrapolacin de
las propiedades de los gases ya que tenemos regresiones lineales de los mismos.
15.1 Isocorriente-Matlab
B=200 MICRAS
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B=500 MICRAS
B=1000 MICRAS
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
B=1500 MICRAS
B=2000 MICRAS
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15.2 Contracorriente-Matlab
B: 200 MICRAS
B=500 MICRAS
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
B=1000 MICRAS
B =1500 MICRAS
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
B=2000 MICRAS
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15.3 Isocorriente-Scilab
B=200 MICRAS
B=500 MICRAS
Ilustracin 71: L= 70 mm
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Simulacin en MATLAB, SCILAB y GNU OCTAVE del Reformado de Etanol con Vapor de Agua para Producir Hidrgeno en un Microrreactor
B=1000 MICRAS
B=1500 MICRAS
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B=2000 MICRAS
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b=500 MICRAS
B=1000 MICRAS
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B=1500 MICRAS
B= 2000 MICRAS
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Se observa de las dos grficas anteriores que las longitudes tanto en la configuracin isocorriente y
como en la contracorriente son ascendentes conforme aumenta el tamao de ancho de microcanal.
Al principio es algo mayor el valor del contracorriente, pero a la altura de un ancho de 1300 micras
de microcanal se cortan. A partir de este punto las longitudes de la configuracin en isocorriente
superan a la de contracorriente. Por otra parte los resultados en al configuracin en isocorriente
con Scilab son superiores que con Matlab. Esto es debido a posibles diferencias en las funciones
ode (Scilab) y ode23s (Matlab), ya que el cdigo introducido es el mismo (a parte de la diferencia
en el lenguaje de programacin). Los resultados de MATLAB y GNU OCTAVE son practicamente
semejante hasta un ancho de microcanal de 2000 micras, a partir del cual, los resultados de GNU
OCTAVE son mayores.
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16.2.2TH=900C,b=1000 micras
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Resolvedor
Resuelve Mtodo Orden de
Precisin
ode15s Ecuaciones diferenciales rgidas y DAEs "NDFs (BDFs) " Baja a media
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19.1 Bvp4c
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21 Software Utilizado
1. Engineering Equation Solver (EES)
2. GNU OCTAVE
3. LibreOffice (Writer, Draw)
4. MATLAB
5. Microsoft Office (Office, Excel)
6. SCILAB
7. Thermosolver
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