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REACES DA
QUMICA ORGNICA
PEDRO COELHO :: PVC@ESTSP.IPP.PT
MECANISMOS DAS REACES ORGNICAS
Mecanismos das Reaces Orgnicas
uma descrio pormenorizada, passo a passo, da converso dos
reagentes em produtos.
Para que serve?

Permite-nos saber o que acontece.
Permite-nos saber como acontece.
Permite-nos saber quais os intermedirios envolvidos.
Permite-nos escolher as condies experimentais de maneira a obter
o produto desejado com um melhor rendimento e evitar produtos
indesejados.
MECANISMOS DAS REACES ORGNICAS
Mecanismos das Reaces Orgnicas
uma descrio pormenorizada, passo a passo, da converso dos
reagentes em produtos.
Ao propor um Mecanismo Reaccional deve-se:

Observar o local onde se quebram e formam novas ligaes.
Verificar quais os tomos com predisposio para doar ou aceitar
pares de electres.
Observar o volume das molculas.
Observar qual o meio onde se realiza a reaco (solventes).
Verificar efeitos estruturais das molculas, (efeito indutivo e efeito
mesomrico).
EFEITO INDUTIVO
Efeito Indutivo
Consiste na transmisso da polarizao, ao longo de ligaes sigma.
Ligao C-C no polarizada Ligao C-C polarizada
medida que se afasta do carbono o efeito diminui rapidamente

EFEITO INDUTIVO
Efeito Indutivo
- I - Efeito indutor negativo

Diminuio da densidade electrnica dos carbonos da cadeia (em relao ao
que sucedia antes da substituio do H) por grupos ou tomos, como o flor.
So tomos e grupos aceitadores (ou atraidores) de electres que exercem
efeito indutor negativo.
+ I - Efeito indutor positivo

Aumento da densidade electrnica dos carbonos da cadeia (em relao ao
que sucedia antes da substituio do H) por grupos ou tomos.
So tomos e grupos dadores (ou repulsores) de electres que exercem
efeito indutor positivo.
EFEITO INDUTIVO
Efeito Indutivo
- I - Efeito indutor negativo + I - Efeito indutor positivo

Halognios (-F > -Cl > -Br > -I) Grupos alquilo (Me < Et < Pr < iPr < tBu)
Grupos hidroxi e alcoxi (-OH, -OR) Grupos carregados negativamente ( -O-, -NH- e
similares)
Grupos amino e alquilamino(-NH2, -NHR)
Grupos nitro, nitroso e ciano (-NO2, -NO, -CN)
Grupos carregados positivamente
-I +I
EFEITO MESOMRICO
Efeito Mesomrico
+ M Efeito Mesomrico Positivo

So grupos que aumentam a densidade electrnica do sistema a que se ligam
(grupos com dupletos no compartilhados)
- M Efeito Mesomrico Negativo

So grupos que diminuem a densidade electrnica do sistema a que se ligam
(grupos capazes de acomodar dupletos).
EFEITO MESOMRICO
Efeito Mesomrico
+ M Efeito Mesomrico Positivo - M Efeito Mesomrico Negativo

Grupos hidroxi e alcoxi (-OH, -OR) Carbonilos : HCO, CO-R, CO-NH2, CO-Cl;
Grupos amino e alquilamino (-NH2, -NHR) -C N, -CR2+, NO2, NO
+M CH2 CH NH2 CH2 CH NH2 Exerccio:
-M CH2 CH CH O CH2 CH CH O
-M +M
INTERMEDIRIOS REACTIVOS
Intermedirios reactivos so molculas instveis (elevada energia) altamente
reactivas e com tempos de semi-vida curtos.
Radicais Livres sp2
Partculas com uma ou mais orbitais

120 sp2
semipreenchidas (com excepo dos metais de
transio e os tomos).
sp2
Partculas com electres desemparelhados.
So geralmente partculas sem carga
Geometria quase planar
Carbocaties
So ies com uma carga positiva no tomo de carbono.
Planos, carga + associada a um carbono trigonal (vida curta)
Elctrfilos partculas que formam ligaes covalentes custa
de dupletos provenientes da outra partcula a quem se ligam
Algumas Reaces dos Carbocaties
1 - Reaces com nuclefilos fortes, como o OH-, ou outros nuclefilos, H2O, lcoois,
aminas e outros.
R+ + OH- R-OH
R+ + H2O R-O+H
R+ + CH3-NH2 R-N+H2-CH3
2 - Adio a ligaes mltiplas C=C

R
R R
R R H
R H H H
H H
H H
Algumas Reaces dos Carbocaties
3 - Remoo de hidreto:
R+ + CH3-CH2-CH3 R-H + CH3-CH+-CH3
4 Rearranjos intramoleculares
H H H
H3C C C H3C C C H
H H H H
H H H
H3C C C H3C C C CH3
CH3 H H H
Estabilidade dos Carbocaties
Maior estabilidade
Maior deslocalizao da carga
Quanto mais estvel for o carbocatio mais rapidamente ele se forma.

Formao dos Radicais Livres
Os radicais livres formam-se por ciso homoltica das ligaes.
Energia fonecida sob a forma de calor provoca a ciso trmica, energia sob forma de
radiaes ionizantes provoca a ciso fotoltica das ligaes covalentes originando
radicias livres.
Ciso homoltica de perxidos: Ciso homoltica de halognios:

Algumas Reaces dos Radicais Livres
1 - Combinao ou dimerizao (reaces muito rpidas)
2- Remoo de tomos de hidrognio e halognio

Algumas Reaces dos Radicais Livres
3 Adio a Ligaes Mltiplas

H H H
R + H2 C CH2 R CH2 C R C CH
H H
4 - Rearranjos
CH3 CH3
H3C C CH2 H3C C CH2
CH3 CH3
Estabilidade dos Radicais Livres
Maior estabilidade
REACES DOS
ALCANOS
REACES DOS ALCANOS
Reactividade dos Alcanos
Os alcanos so muito pouco reactivos. Apresentando apenas reaces de
combusto e halogenao.
Reaces dos Alcanos:

Combusto:
um exemplo de uma reaco de oxidao e necessita de ignio.
Halogenao
Consiste na substituio de um tomo de hidrognio por um halogneo. Tambm ocorre
oxidao do Carbono.
REACES DOS ALCANOS
Combusto de Alcanos
Os calores de combusto permitem-nos inferir acerca das estabilidades
relativas dos diferentes ismeros estruturais de um dado alcano.
Qual o mais
estvel?
REACES DOS ALCANOS
Halogenao de Alcanos
Halogneos moleculares como o F2, Cl2, Br2 e I2, reagem com alcanos e cicloalcanos
na presena de calor ou radiao ultravioleta (UV)
A esta reaco chama-se de halogenao e o halogneo substitui um tomo de

hidrognio para dar origem a um haloalcano.
REACES DOS ALCANOS
Clorao do Metano
Iniciao: formao do Radical Cl. e incio da cadeia radicalar
h ou
Propagao: perpetuao da cadeia de reaces radicalares.

REACES DOS ALCANOS
Clorao do Metano
Terminao: eliminao das espcies radicalares e terminao da cadeia
radicalar.
REACES DOS ALCANOS
Mecanismo da Halogenao Radicalar de Alcanos
Iniciao Propagao Terminao

REACES DOS ALCANOS
Halogenao Radicalar de Alcanos
Reactividade dos Radicais
F > Cl > Br > I

Maior reactividade
REACES DOS ALCANOS
Selectividade dos Radicais

Clorao do propano
Apesar de existirem 6 H
ligados a Carbonos
primrios (azul) a apenas
dois (rosa) ligados ao
carbono secundrio o
produto que se forma no
reflecte esta proporo!
O Cloro apresenta alguma

selectividade para H secundrios.
REACES DOS ALCANOS

Bromao do isobutano
Apesar de existirem 9 H ligados a Carbonos primrios (azul) a apenas um (rosa)

ligado ao carbono tercirio o produto que se forma no reflecte esta proporo!
O halogneo Bromo apresenta elevada selectividade.

REACES DOS ALCANOS
O Fluor e o Cloro so os halogneos mais reactivos, o Bromo menos reactivo

mas, em contra partida, o mais selectivo.
Maior selectividade
F > Cl > Br > I

Maior reactividade
REACES DOS ALCANOS
Reaces Radicalares na Natureza
A Camada do Ozono
Interconverso do Ozono Eliminao do Ozono pelos CFCs
e O2 na estratosfera Clorofluorocarbonetos
Iniciao
Propagao
Destruio da Camada do Ozono!

REACES DOS ALCANOS
Radicais nos Sistemas Biolgicos

Radicais livres e reaces homolticas so acontecimentos indesejveis nos
sistemas biolgicos . Se o nosso corpo for exposto a radiao UV, qual a
molcula mais provvel para receber irradiao?
Quando o radical hidrxido (.OH) reage com uma protena, um lpido, ou uma
molcula de DNA, remove-lhes um electro transformando estas molculas em
radicais que iro reagir rapidamente com outras. Por exemplo o radical (.OH)
ataca a desoxiguanosina (um dos 4 nuclesidos dos quais o DNA formado)
originando a 8-desoxiguanosina. Esta alterao provoca o emparelhamento
errado com a base adenina em vez de ser com a citosina
Acumulao de Mutaes!
REACES DOS ALCANOS
Os Antioxidantes
A propagao de radicais de radicais livres pode ser inibida por um grupo de
molculas denominadas antioxidantes. Os radicais livres removem um electro a
estas molculas antioxidantes, no entanto estas continuam como molculas muito
pouco reactivas.
Licopeno Caratenide Vitamina C

Responsvel pela cor vermelha do
Tomate
Estas molculas so uma arma importante para o

combate aos radicais livres!
REACES DOS
HALOALCANOS
REACES DOS HALOALCANOS
Propriedades dos Haloalcanos
A ligao C-X polarizada Energia da ligao C-X

Ligao Mais Fraca
F > Cl > Br > I

Os Haloalcanos so bastante reactivos. A reactivade Maior reactividade
deles devida polarizao da ligao C-X.
Maiores Pontos de Ebulio e Densidades que os Alcanos Respectivos

As Substituies Nuclefilicas
Os haloalcanos possuem um carbono electrofilico, que pode reagir com nuclefilos

(Bases de Lewis). O Nuclefilo ataco o haloalcano e substitui o halogneo: a esta
reao d-se o nome de Substituio Nuclefilica
nuclefilo grupo emigrante

Os Nuclefilos
So reagentes bsicos (bases de Lewis), ricos em electres que tendem a atacar o

ncleo de carbono.
Exemplos:
- Io hidrxido - Io haleto (apesar de ser uma base fraca)

R-X + :OH- R-OH + :X- R-X + :I- R-I + :X-
lcool
- Molculas neutras como a gua
- Io cianeto
R-X + H2O R-OH2+ + :X-
R-X + :CN- R-CN + :X-
nitrilo R-OH2+ R-OH + H+
Poder Nuclefilo
Poder nuclefilo Quanto mais forte for a base maior o poder nuclefilo (ou seja a
capacidade de ataque)
Ao longo do perodo Ao longo do grupo

Base Mais Fraca
Base Mais Fraca
H2 N- > HO- > NH3 > F- > H2O

F > Cl > Br > I
Melhor Nuclefilo
Pior Nuclefilo
(contrrio do que seria de esperar
atendendo ao carcter bsico
Nucleoficidade fenmeno cintico
Basicidade propriedade termodinmica
O Grupo Emigrante (grupo de sada)
Grupo que deslocado do carbono e se afasta da molcula levando o par de

electres consigo.
- Para alm dos ies halogenetos, poderemos ter outros grupos.
Bases fracas: Quanto mais fraca for a base, maior a facilidade de sada. Quanto mais
fraca for a base maior a capacidade para acomodar a carga negativa.
Base Mais Fraca
F > Cl > Br > I

Melhor grupo emigrante
Substituio nuclefila bimolecular SN2
O nuclefilo ataca o haloalcano, com a expulso simultnea do grupo de sada.

O passo limitante da velocidade depende dos dois reagentes.
V = k|Haloalcano||Nuclefilo|
O nuclefilo ataca o haloalcano, com a expulso simultnea do grupo de sada.

O passo limitante da velocidade depende dos dois reagentes.
V = k|Haloalcano||Nuclefilo|
Qual o mecanismo????
V = k|CH3Cl||HO-|
O ataque consertado com

abandono do grupo
Emigrante!
Estereoqumica da SN2
Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda ocorre inverso da

configurao absoluta do carbono atacado!
Impedimentos Estricos na SN2

Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda, grupos volumosos
impedem o acesso do Nuclefilo ao Carbono electroflico.
Impedimentos Estricos na SN2

Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda, grupos volumosos
impedem o acesso do Nuclefilo ao Carbono electroflico.
Mecanismo SN2 Favorecido

Substituio nuclefila unimolecular SN1
Cintica:
V = k| (CH3)3CBr |
Se a velocidade da reaco no depende da concentrao de H2O,

isso s pode significar que o nuclefilo no participa na reaco cuja
velocidade estamos a medir.
Mecanismo:
1 Formao do Carbocatio (lento):
2 Ataque do Nuclefilo (rpido):

Estereoqumica da SN1
Como o nuclefilo ataca o carbocatio (planar), por cima ou por baixo: ocorre a
formao de uma mistura racmica de produtos.
O produto ser ento uma mistura racmica de octan-2-ol
Rearranjos Intramolculares em SN1
O bromo estava num carbono secundrio,

mas o OH atacou um carbono
tercirio?????
Rearranjo
Intramolcular!
Carbocatio secundrio
passou a tercirio
(mais estvel!)
Efeitos do solvente em SN1
A velocidade das reaces de SN1

aumentam em solventes polares.
O efeito ainda mais notado se
passarmos de solventes polares
aprticos (sem protes), para
solventes polares prticos (com
protes).
Nota: As reaces SN2 so

aceleradas em solventes polares
aprticos.
Efeitos dos grupos alquilo nas SN1
Estabilidade Relativa dos Carbocaties
Maior estabilidade
Mecanismo SN1 Favorecido

SN1 Vs SN2
Reactividade de R-X nas substitues nuclofilas:

R-X + :Nu- R-Nu + X-
R SN1 SN2
No se observam em solues (catio Do-se frequentemente; muito

CH3 metilo necessita de muita energia) rpidas com bons nuclefilos e com
bons grupos de sada
No se observam em solues (caties Do-se frequentemente; muito

Primrio primrios necessitam de muita energia) rpidas com bons nuclefilos e com
bons grupos de sada
Reaces lentas; funcionam bem com Reaces lentas; funcionam bem com
uma concentrao elevada de
Secundrio bons grupos de sada e em solventes nuclefilo e em solventes polares
polares prticos aprticos
Do-se frequentemente; muito rpidas
Tercirio em solventes polares prticos e com Raro acontecer
bons grupos de sada
SN1 Vs SN2
S N2
- cintica de 2 ordem
- inverso estereoqumica completa
- ausncia de rearranjo
- ordem de reactividade CH3X > Prim > Sec > Terc
S N1
- racemizao
- rearranjo
- ordem de reactividade Terc > Sec > Prim > CH3X
SN1 Vs SN2
S N2
- inverso estereoqumica completa
- ausncia de rearranjo
- ordem de reactividade CH3X > Prim > Sec > Terc
S N1
- racemizao
- rearranjo
- ordem de reactividade Terc > Sec > Prim > CH3X
Eliminao unimolecular E1
Um carbocatio pode:
- combinar-se com um nuclefilo
- rearranjar-se, dando um carbocatio mais estvel
- eliminar um hidrognio, formando um alceno
1 Formao do Carbocatio (lento):
2 Ataque da Base (rpido):
52
Provas para o mecanismo ser de E1:

-cintica de 1 ordem;
v = k|RX|
- Reactividade : Terc > Sec >Prim - depende da estabilidade do
carbocatio;
- Poder haver rearranjos (indicam a formao de carbocaties durante a
reaco);
53
CH3 CH3 CH3

EtOH
H3CH2C C CH3 H3CHC C CH3 H3CH2C C CH2
-HBr
Br
2-metilbut-2-eno 2-metilbut-1-eno
Brometo de terc-pentilo 82% 18%
Forma-se sempre o alceno mais estvel

Regra de Saytzeff
O produto da reaco que se forma de preferncia o alceno que tiver
maior nmero de grupos alquilo ligados aos tomos de carbono da ligao
dupla.
Estabilidade dos alcenos:
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
Eliminao biimolcular E2
- Seguem uma cintica de 2 ordem;

v = k|Haloalcano||Base|
- No so acompanhadas de rearranjo no h formao de carbocaties;
- favorecida a eliminao anti (ou trans);
Competio entre Substituio e Eliminao
Bases fracas, mas bons nuclefilos do produtos de substituio:

Exemplos: I-, Br-, RS-, N3-, RCOO- e PR3
CH3 O CH3
Propanona
OCCH3 + Na Br
-Na+ + -
H3C C Br + CH3 CO H3C C
SN2
H H O
CH3 CH3
Propanona
H3C C Br + Na+I- H3C C I + Na+Br-
SN2
H H 56
Bases fortes nuclefilas do

produtos de eliminao medida Alceno
ter
que o factor estreo aumentam: Produto de substituio
Produto de eliminao
H3C H
CH3CH2O-Na+, CH3CH2OH
CH3CH2CH2 Br CH3CH2CH2 O CH2CH3 + C C
-HBr
Primrio H H
91% 9%
CH3 CH3 H3C H

CH3CH2 O-Na+, CH3CH2OH
CH3CHCH2 Br CH3CHCH2 O CH2CH3 + C C
-HBr
Carbono substitudo H3C H
ligado a um carbono 40%
secundrio 60%
CH3 H3C H
CH3 CH3CH2O-Na+, CH3CH2OH
CH3CH O CH2CH3 + C C
CH3CH Br
-HBr H H
Carbono secundrio 13% 57
87%
Aumento do factor estreo no nuclefilo favorece a

eliminao:
Ex.:
CH3CH2CH CH2
CH3 85%
(CH3)3COH
+
CH3CH2CH2CH2 Br + H3C C CH3
-HBr
CH3CH2CH2CH2 OC(CH3)3
+
O K
15%
58
Resumindo:
Factor 1: Basicidade do nuclefilo
Bases fracas Bases fortes

H2O, ROH, PR3, Haletos, RS-, HO-, RO-, H2N-, R2N-
N3-, CN-, RCOO-
Do substituies Do eliminaes
59
Factor 2: Factores estreos volta do carbono reactivo

Sem aglomerao Com aglomerao
Haloalcanos primrios Substituintes volumosos em carbonos primrios,
secundrios e tercirios haloalcanos
Factor 3: Factores estreos volta do nuclefilo

Sem aglomerao Com aglomerao
HO-, CH3O-, CH3CH2O-, H2N- (CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-
60
Tipo de nuclefilo
Base fraca, Bases fortes,
Bases fortes, com
Tipo de Nuclefilo fraco bons sem
aglomerao (Ex.:
haloalcano (Ex.: H2O) nuclefilos aglomerao
(CH3)3CO-)
(Ex.: I-) (Ex.: CH3O-)
Metilo Sem reaco SN2 SN2 SN2
Primrio
sem Sem reaco SN2 SN2 E2
aglomerao
com
Sem reaco SN2 E2 E2
aglomerao
Lentas, SN1,
Secundrio SN2 E2 E2
E1
Tercirio SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

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REACES DA

Para que serve?

Ao propor um Mecanismo Reaccional deve-se:

Ligao C-C no polarizada Ligao C-C polarizada

medida que se afasta do carbono o efeito diminui rapidamente

- I - Efeito indutor negativo

+ I - Efeito indutor positivo

- I - Efeito indutor negativo + I - Efeito indutor positivo

+ M Efeito Mesomrico Positivo

- M Efeito Mesomrico Negativo

+ M Efeito Mesomrico Positivo - M Efeito Mesomrico Negativo

+M CH2 CH NH2 CH2 CH NH2 Exerccio:

Radicais Livres sp2

Partculas com uma ou mais orbitais

2 - Adio a ligaes mltiplas C=C

R+ + CH3-CH2-CH3 R-H + CH3-CH+-CH3

H3C C C H3C C C CH3

Maior deslocalizao da carga

Quanto mais estvel for o carbocatio mais rapidamente ele se forma.

Os radicais livres formam-se por ciso homoltica das ligaes.

Ciso homoltica de perxidos: Ciso homoltica de halognios:

1 - Combinao ou dimerizao (reaces muito rpidas)

2- Remoo de tomos de hidrognio e halognio

3 Adio a Ligaes Mltiplas

H3C C CH2 H3C C CH2

Reaces dos Alcanos:

A esta reaco chama-se de halogenao e o halogneo substitui um tomo de

Propagao: perpetuao da cadeia de reaces radicalares.

Iniciao Propagao Terminao

Reactividade dos Radicais

F > Cl > Br > I

Selectividade dos Radicais

O Cloro apresenta alguma

Selectividade dos Radicais

Apesar de existirem 9 H ligados a Carbonos primrios (azul) a apenas um (rosa)

O halogneo Bromo apresenta elevada selectividade.

Selectividade dos Radicais

O Fluor e o Cloro so os halogneos mais reactivos, o Bromo menos reactivo

F > Cl > Br > I

Destruio da Camada do Ozono!

Radicais nos Sistemas Biolgicos

Licopeno Caratenide Vitamina C

Estas molculas so uma arma importante para o

A ligao C-X polarizada Energia da ligao C-X

F > Cl > Br > I

Maiores Pontos de Ebulio e Densidades que os Alcanos Respectivos

Os haloalcanos possuem um carbono electrofilico, que pode reagir com nuclefilos

nuclefilo grupo emigrante

So reagentes bsicos (bases de Lewis), ricos em electres que tendem a atacar o

- Io hidrxido - Io haleto (apesar de ser uma base fraca)

Ao longo do perodo Ao longo do grupo

H2 N- > HO- > NH3 > F- > H2O

Grupo que deslocado do carbono e se afasta da molcula levando o par de

Base Mais Fraca

F > Cl > Br > I

O nuclefilo ataca o haloalcano, com a expulso simultnea do grupo de sada.

O nuclefilo ataca o haloalcano, com a expulso simultnea do grupo de sada.

O ataque consertado com

Como o nuclefilo ataca o haloalcano pela retaguarda ocorre inverso da

Impedimentos Estricos na SN2

Impedimentos Estricos na SN2

Mecanismo SN2 Favorecido

Se a velocidade da reaco no depende da concentrao de H2O,