Beruflich Dokumente
Kultur Dokumente
TERMODINMICA
pgina 1
- Intensivas: No dependen de la cantidad de materia del sistema y se pueden
determinar en un punto cualquiera del sistema. Ejemplos: P, T, concentracin, etc.
- Extensivas: Dependen de la cantidad de materia del sistema y se extienden a todo
el sistema. Ejemplos: m, V, S, U, etc.
Funcin de estado: Aquellas variables de estado que tienen un valor determinado para
cada estado y su valor es independiente del camino seguido para alcanzarlo.
Ejemplo: Energa, entalpa, energa interna, etc.
Ecuacin de estado: Ecuacin que liga variables de estado.
Sistema en equilibrio: Si las variables que definen el estado del sistema no varan con
el tiempo.
Proceso irreversible: (casi todos los reales lo son). Si para volver de nuevo al estado
inicial hay que provocar alguna variacin.
Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo al estado inicial, sin provocar ninguna
variacin
- Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 g de sustancia
para que aumente su temperatura 1 C.
T2
Q abs o ced = m T C e . dT
1
, s C e = cte: Q abs o ced = m . C e T
S V1 Pint V
Pext
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x , y pasar de
ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es:
W = Fext . x = Fext . x . cos = Fext . x .( -1) = - Fext . x
W= -P. V
W<0 Q<0
sistema
W>0 Q>0
Significado del signo: Todo lo que entra al sistema (Q o W) le hace aumentar su energa
interna y se le asigna signo + , mientras que lo que sale, le hace disminuir su energa
interna y se considera - .
2. - PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA.
2.1. Energa interna: U
U=Q+W
Casos Particulares:
1) Transformacin a volumen constante.
er
S V = cte V = 0 W = P. V = 0 , y por tanto, el 1 principio:
Q p = U 2 U 1 + P .(V2 V1 ) = U 2 U1 + P. V2 P. V1
y agrupando: Q P = (U 2 + P. V2 ) (U1 + P. V1 )
3. CALOR DE REACCION.
Dada una reaccin cualquiera a A + b B c C + d D se llama calor de reaccin:
El calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en una reaccin, para que la
temperatura del sistema permanezca constante durante el proceso.
Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a volumen constante, hay
que distinguir entre Qp y QV que pueden ser iguales o diferentes.
En gases
de los las reacciones endeduce
ideales, se las queque
intervienen
P. V= gasesn, .teniendo enlocuenta
R . T, por que: la ecuacin general
Q p = Q v + n . R .T donde n = (c + d) ( a + b)
(coeficientes estequiomtricos de los gases)
H = U + n . R .T
Ejercicio resuelto: Sabiendo que para la reaccin Zn (S) + 2 HCl (g) ZnCl2 (S) + H2 (g),
QV = -160 kJ/mol a 0 C y 1 atm de presin. Qu valor tendr QP?
Sol: Q = Q + n R T , donde n = 1 (del H2) 2 (del HCl) = -1
P V
-3
R = 0,082 atm .l / mol .K = 8,3 J / mol .K = 8,3 .10 kJ / mol .K
-3
Q P = -160 kJ/mol + (-1) . 8,3 .10 kJ / mol.K . 273 K = -162,27 kJ/mol
Consideraciones importantes:
Reactivos
H
H
Productos
H H
Reactivos
4) Al igual que
se puede la energa
calcular interna U,
variaciones de es
la imposible
entalpa ( calcular el valorarbitrariamente
H ), aunque absoluto de H; tan slo
se toma
como entalpa cero (origen de entalpas) a la entalpa de cualquier elemento en su
estado estndar y en las condiciones estndar.
Ejemplos:
Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0
Por ser la entalpa una funcin de estado se deduce la ley de Hess: el calor de
reaccin (variacin de entalpa), es independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reaccin se realiza directamente o a travs de etapas intermedias:
Q1
A B Q1 = Q2 + Q3 + Q4
Q2 Q4 o bien
C D H1 = H 2 + H 3 + H 4
Q3
Ejercicio resuelto:
3
Calcula H1 para la reaccin S + O2 SO3 , (1) , sabiendo que
2
S + O2 SO2 ; H 2 = -70,96 kcal/mol (2)
1
SO2 + O2 SO3 ; H 3 = -23,49 Kcal/mol (3)
2
Solucin: sumando las ecuaciones (2) y (3) se llega a la ecuacin (1).
S + O2 SO2 ; H 2 = -70,96 kcal/mol
1
SO2 + O2 SO3 ; H 3 = -23,49 Kcal/mol
2
3 SO3 ; H1 = H 2 +
S + O2 H 3= - 70,96 + (-23,49) = - 94,45 kcal/mol
2
Ejercicio resuelto: Calcula H para la reaccin C (s) + 2 H2 (g) CH4 (g) (1) a partir de
H
Reactivos Productos
H f (reactivos) H f (productos)
Elementos
de donde se deduce:
H = H f (productos) - H f (reactivos)
es decir, para la reaccin: a A + b B c C + d D
aA + bB a (- H f A ) b (- H f B
) Elementos
H reaccin
c ( H f C ) d ( H f D )
cC + dD
H reaccin = c ( H f C ) + d ( H f D ) [a ( H f A ) + b ( H f B ) ]
4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 6 H2O (g) + 4 NO (g) a partir de los siguientes datos:
H f H2O (g) = -241,8 kJ/mol; H f NO (g) = 90,4 kJ/mol; H f NH3 (g) = - 46,2 kJ/mol.
pgina
1010
Una reaccin qumica consiste en un nuevo reagrupamiento de los tomos de los
reactivos para formar los productos, lo cual requiere la ruptura de enlaces entre los tomos
y vencer las fuerzas intermoleculares de los reactivos, a la vez que la formacin de los
enlaces de los productos, por lo que en una reaccin en la que slo intervienen gases, al no
haber fuerzas intermoleculares, el calor de reaccin se puede calcular de forma aproximada
a partir de las energas de enlace, ya que en el balance energtico de la reaccin tan slo
intervienen las energas de los enlaces existentes y la de los nuevos enlaces.
Teniendo en cuenta que para la ruptura de enlaces hay que suministrar energa, esto es,
la absorbe el sistema (signo +), mientras que al formarse nuevos enlaces se desprende
energa (signo ), se deduce que:
Ejercicio resuelto:
formar etano, segn laCalcula la entalpa
reaccin: H2C = CHde 2la+reaccin
H2 deH3Chidrogenacin del etileno
CH3 , utilizando para
los datos
de la tabla anterior:
Solucin:
H H H H
C=C + HH H C CH
H H H H
Es una funcin de estado extensiva que mide el desorden del sistema. A mayor
desorden mayor entropa.
Significado energtico de S: El contenido energtico de un sistema viene dado por H o
por U, segn que el sistema o los alrededores realicen o no trabajo con variacin de
volumen; pues bien, toda esta energa no se puede comunicar al exterior, sino que hay una
parte de energa degenerada, no aprovechable, que no se puede liberar del sistema, la cual
est relacionada con S.
Es una funcin de estado extensiva, que mide la energa que un sistema puede
comunicar al exterior en los procesos que hay variacin de volumen, permaneciendo la
presin y la temperatura constantes.
H
G = H T.S
Energa G Contenido
energtico
G tambin recibe el nombre T.S
de energa libre a P constante E. degenerada
e incluso potencial de Gibbs.
En una reaccin en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2)
de los productos, siendo la temperatura constante, tendremos que
G2 = H2 T.S2 G = H T. S
E
Hj2eOrc(l)icioreH
su2eOlt(g)
o: , Discute la espontaneidad
a las temperaturas de 500 de la reaccin
K, 300 K y 373 de vaporizacin
K cuando del esagua:
la presin de
1 atm, sabiendo que H = 9.710 cal y S = 26 cal/K, :
Notas:
*equSi
ilibtenemos
rio ( Gun
= 0sistema que sufre
), la variacin un proceso
de entropa reversible y ha alcanzado su estado de
se calcula:
G = H T. S ; H T. S = 0 ; H = T. S H
S= T
*irreversible
Si consideramos el Universo
evoluciona dentro
espontneamentedel
( cual
G < hay undeduce:
0 ), se sistema que mediante un proceso
G = H T. S ; H
H T. S < 0 ; H < T . S S> T
* Hay que destacar que este segundo principio se refiere al cambio de la entropa total
del Universo, incluyendo tanto la del sistema como la del entorno.
Por ejemplo, la corrosin del hierro a 25C y 1 atm:
2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) + 3 H2O (l) 2 Fe(OH)3 (s) es espontnea con S sist <0
sin embargo, durante la reaccin se desprende calor que pasa al entorno, el cual aumenta su
entropa, S entorno > 0 , de manera que S total = S sistema + S entorno > 0
3.- a) Son siempre distintos los calores de reaccin a volumen constante y a presin
constantes?. b) Discute su relacin para una reaccin exotrmica en la que se produce un
aumento de volumen. c) No es una contradiccin que Qp sea distinto de Qv para una
determinada reaccin?.
4.- Un gas est encerrado en un recipiente de paredes adiabticas (no transfiere calor al
3
exterior). Calcula la variacin de energa interna cuando el volumen se reduce 50 cm a la
presin de 4 atm.
Dato: 1 atm = 101.300 Pa. , Sol: U = 20,26 J
6.- El calor de combustin del metano a volumen cte. es - 885,4 kJ/mol, a 298 K y 1 atm.
Calcula el calor de combustin a presin constante.
Dato: R = 8,31 J /mol .K Sol: - 890,35 kJ/mol
7.- A partir de los siguientes datos a 298 K y 1 atm:
H2SO4 (aq) + Zn (s) ZnSO4 (aq) + H2 (g) ; H = - 335,1 kJ
2HHSO
2 (g) + O 2 (g) 2 H2O (l) ;; H = - 571,6 kJ
2 4 (aq) + ZnO (s) ZnSO4 (aq) + H2O (l)
H = - 211,4 kJ
Calcula la entalpa estndar de formacin del xido de cinc.
Sol: - 409,5 kJ/mol.
8.- Sabiendo que los calores de combustin del eteno, carbono e hidrgeno son
respectivamente -337,3 , -94,05 y -68,4 kcal/mol, calcula el calor de formacin del eteno.
Sol: +12,4 kcal/mol
12.- Sabiendo que los calores de formacin en condiciones estndar del FeS2, SO2 y Fe2O3
son respectivamente - 35, -70,9 y -198,5 kcal/mol. Calcula el calor de la siguiente reaccin:
4 FeS2 (s) + 11 O2 (g) 8 SO2 (g) + 2 Fe2O3 (s) .
Sol: - 824,2 kcal.
13.- Las entalpas estndar de formacin del butano, CO2 y H2O (l) son respectivamente
- 124,73 kJ/mol, - 393,5 kJ/mol y - 285,85 kJ/mol. Calcula: a) Cuntas caloras suministra
la combustin de 4 kg de butano contenidos en una bombona?. b) El volumen de aire
consumido en la combustin si la temperatura es de 25C y 1atm, sabiendo que el aire
contiene un 20% en volumen de O2.
Datos: Mat C =12 , H =1 ; 1 cal = 4,18 J
3
Sol: a) 47,49.10 kcal . b) 54.773,2 litros.
15.- Qu cantidad de calor hay que suministrar a 1 Tm de piedra caliza del 80% en
carbonato clcico para descomponerla en cal viva (CaO) y dixido de carbono, suponiendo
un rendimiento de la reaccin del 75% en cuanto al aprovechamiento de energa?.
Datos: Calor de disociacin trmica = + 42,55 kcal/mol. ; Mr CaCO3 = 100
3
Sol: 453,87.10 kcal.
16.- El calor de combustin de etano (g) es 373 kcal/mol. Admitiendo que se utilice el
60% del calor, cuntos litros de etano medido en c.n. deben quemarse para suministrar
suficiente calor para elevar la temperatura de 50 kg de agua desde 1C hasta 90C ?.
Dato: Ce del agua = 1 cal/g .C
Sol: 445,3 litros.
18.-
de lasCalcula la de
energas entalpa
enlacenormal de formacin
siguientes (en kJ/mol)delHamonaco
H = 436NH Na =partir
, N3 (g) 946 ,deNlos
Hvalores
= 390.
Sol: - 43 kJ/mol.
19.- Calcula la variacin de entalpa libre a 298K, para la reaccin:
5
C2H2 (g) + O2 (g) 2 CO2 (g) + H2O (l) . Ser espontnea la reaccin?
2
Datos: Hf (kJ/mol): CO2(g) = -393,5 , H2O(l) = -285,8 , C2H2(g) = + 226,8 ; S= -218,1 J/K
Sol: -1.234,6 kJ . S
20.- Calcula G para la fotosntesis (reaccin del CO2 con H2O) de un mol de glucosa
(C6H12O6) sabiendo que Gf de la glucosa es - 912 kJ/mol, del CO2 = -394,4 kJ/mol y del
H2O = -237,2 kJ/mol.
Sol: 2.877,6 kJ.
21.- ParaelGproceso
Calcula a 1C yde fusinEs
a -1C. hielo a 0C,la fusin
delespontnea H = 6,007 a 1Cy ya S1C?.
kJ/mol
del hielo = 21,99 J/mol .K
Sol: -18,26 J/mol; 25,72 J/mol; s; no.
22.- Para la reaccin de descomposicin del xido de plata a 298K y 1 atm, segn la
reaccin: Ag2O (s) 2 Ag (s) + 1 O2 (g) ; H = 30,6 kJ y S = 60,2 J/K. Calcula:
2
a)
suponiendo de GHpara
El valor que y dichas condiciones.
S no varan b) La temperatura
con la temperatura. a la
c) Discute G,
que se anula de
la espontaneidad la
reaccin.
Sol: a) 12,66 kJ . b) 508,3 K
23.- A 25C y 1 atm transcurre la reaccin: 2 HgO (s) 2 Hg (l) + O2 (g) - 181,6 kJ.
Calcula: a) La energa necesaria para descomponer 60,65 g de HgO. b) El volumen de
oxgeno, medido a 25C y 1 atm. , que se produce por calentamiento al absorber 100 kcal.
Datos: Mat Hg = 200,6 , O = 16 ; 1 cal = 4,18 J
Sol: a) 6,1 kcal . b) 56,2 litros.
24.- Calcula el calor de formacin del etileno, sabiendo que el calor de combustin del
etileno es 331,6 kcal/mol, el calor de formacin del CO2 es 94,05 kcal/mol y el calor de
formacin del H2O es - 68,38 kcal/mol.
Sol: 6,74 kcal/mol.
25.- Sabiendo que la entalpa de la reaccin de hidrogenacin del acetileno para obtener
etileno es 174,5 kJ/mol y la de hidrogenacin del etileno para obtener etano es 137,3
kJ/mol. Cul ser la entalpa de hidrogenacin del acetileno para obtener etano?
Sol: -311,8 kJ/mol.
26.- Qu sabiendo
elementos calor se que
desprende al NH
Hf del obtener 100 litros de amonaco en c.n. a partir de sus
3 = -10,94 kcal/mol?.
Sol: 48,84 kcal.
27.- Cunto valdr el calor de reaccin entre el cloruro sdico y el nitrato de plata?
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
Datos: Hf ( kcal/mol): NaCl = -97,11 , AgNO3 = -2,8 , AgCl = -30,3 , NaNO3 = -106,68
Sol: -37,07 kcal/mol.
28.- Calcula el calor desprendido al obtener 300 g de decano a partir de sus elementos,
sabiendo que el calor de combustin es -1610,2 kcal/mol y que los calores de formacin
del CO2 y del H2O son respectivamente 94,05 y 68,8 kcal/mol.
Datos: Mat C =12 , H =1
Sol: 184 kcal.
29.- Calcula el calor necesario para obtener 100 g de Ca(OH)2 a partir de carbonato
clcico.
CaCO3 CO2 + CaO ; CaO + H2O Ca(OH)2
Datos: Hf (kcal/mol): CaCO3 = -289,1 , CO2 = -94,05 , CaO = -151,7 , Ca(OH)2 = -236;
H2O = -68,8. Datos: Mat Ca = 40 , H = 1 , O =16
Sol: 37,63 kcal.
30.- a) Calcula G para la reaccin de disociacin del tetrxido de dinitrgeno en dixido
de nitrgeno a 298 K y a 373 K. b) Discute la espontaneidad de la reaccin.
Datos : Hf N2O4 = 9,16 kJ/mol , Hf NO2 = 33,2 kJ/mol
S N2O4 = 0,304 kJ/mol.K , S NO2 = 0,24 kJ/mol .K
Sol: a) 4,792 kJ/mol ; - 8,408 kJ/mol.
En un proceso cclico, W = - Q
5.-
aguaLas entalpas
(lquida) son,estndar de formacin
respectivamente: del metanol
-239,1 , -393,5 (lquido), dixido Calcula
y -285,8 kJ/mol. de carbono
H(gas)
y U y
del
Sol:proceso de combustin
H= -726 kJ/mol; Udel= metanol a 25C.
-724,76 kJ/mol.K
6.- En algunos pases se utiliza el etanol como sustituto de la gasolina en los motores de los
automviles. Suponiendo que la gasolina est compuesta nicamente por octano:
a) Calcula la variacin de entalpa de combustin del octano y del etanol.
b) Qu compuesto produce ms calor por kg de combustible quemado?
Datos: Masas atmicas: H = 1 ; C = 12 ; O = 16
Hf (kJ/mol): Etanol(l) = -278 , Octano(l) = -270 , H2O(l) = -286 , CO2(g) = -394
Sol: a) 5456 kJ/mol , - 1368 kJ/mol , b) octano
pgina
2020