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1
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3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHORViFLGRV
3RVHHQXQVDERUDJULR
Sus disoluciones FRQGXFHQ OD HOHFWULFLGDG La calidad de una disolucin cida como
conductor depende no slo de la concentracin de cido, sino tambin de la naturaleza
de ste, de modo que, a igualdad de concentracin, la comparacin de las
conductividades de diferentes cidos permite establecer una escala de acidez entre ellos.
3URGXFHQHIHUYHVFHQFLDDOUHDFFLRQDUFRQFDUERQDWRV
'HVSUHQGHQ JDV KLGUyJHQR FXDQGR UHDFFLRQDQ HQ GLVROXFLyQ FRQ FLQF R FRQ DOJXQRV
RWURVPHWDOHV.
2
3URSLHGDGHVTXtPLFDVGHODVEDVHV
Las bases, tambin llamadas iOFDOLV HQ iUDEH DONDOL significa FHQL]DV
YHJHWDOHV fueron caracterizadas, en un principio, por oposicin a los cidos. Eran
sustancias que intervenan en aquellas reacciones en las que se consegua neutralizar la
accin de los cidos. Cuando una base se aade a una disolucin cida elimina o reduce
sus propiedades caractersticas. Otras propiedades observables de las bases son las
siguientes:
7LHQHQXQVDERUDPDUJRcaracterstico.
6HQVDFLyQMDERQRVDDOWDFWR
&RORUHDQGHD]XOHOSDSHOGHWRUQDVRO
3
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4
As, por ejemplo, al aadir lentejas de sosa a una disolucin de cido clorhdrico:
H+ + OH- H2O
Por ello, cuando se escribe H+(aq), se ha de entender que el ion H+ est hidratado como
H3O+.
- el concepto de base de Arrhenius implica la capacidad de ceder iones OH- a la
disolucin. Sin embargo, sustancias tales como el amonaco (NH3) se comportan a todos
los efectos como bases sin contener en sus molculas iones OH-. As, reaccionan con el
cido clorhdrico de una forma semejante a la de los hidrxidos y en disolucin acuosa
conducen la corriente elctrica, presentando un comportamiento alcalino anlogo en
todo al caracterstico de los hidrxidos.
- las definiciones de Arrhenius se refieren nicamente a sustancias en disolucin acuosa
e ignoran, por tanto, la posibilidad de que existan cidos y bases en condiciones
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diferentes. De acuerdo con todo lo anterior, las nociones de cido y base de Arrhenius,
sin ser falsas, poseen una validez limitada. Los conceptos actuales debidos a Brnsted y
Lowry amplan dichas nociones y contienen a aqullas como un caso particular.
- tampoco puede justificar la acidez de ciertas sales.
7(25,$'(%5g167('/2:5<
6
Por tanto, para que un cido pueda transformarse en su base conjugada cediendo
un protn tiene que existir simultneamente una base, de otro sistema cido-base, que
acepte los protones transformndose en su cido conjugado. La reaccin cido-base es,
por tanto:
cido1 Base1 + H+
Base2 + H+ Acido2
7
Como cidos o como bases pueden actuar tanto molculas como iones positivos
o negativos:
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+
NH3 + H2O NH4+ + OH-
-&DWLRQHViFLGRV: son la mayora de cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos reaccionando con el agua:
8
-$QLRQHVEiVLFRV:
AsO43- + H2O AsO4H2- + OH-
S2- + H2O SH- + HO-
-&DWLRQHV EiVLFRV: los cationes normalmente presenten carcter cido, pero alguno
manifiestan caractersticas bsicas:
PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2H2O
el cido perclrico libera un protn por lo que se comporta como cido, mientras que el
cido ntrico aqu acta como base ya que lo capta. Por lo tanto, una sustancia actuar
como base frente a cualquier otra sustancia que sea un cido ms fuerte que l, (en este
caso, el cido perclrico es ms fuerte que el cido ntrico).
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7(25,$'(/(:,6
$FLGR&XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQRUELWDODWyPLFR
RPROHFXODUYDFtRTXHSXHGDDFHSWDUXQSDUHOHFWUyQLFR
%DVH&XDOTXLHUVXVWDQFLDSRUWDGRUDGHXQ iWRPRFDSD]GH FHGHU XQSDUVROLWDULR GH
HOHFWURQHV
1HXWUDOL]DFLyQIRUPDFLyQGHXQHQODFHFRRUGLQDGRGDWLYR
La estructura del Lewis del tricloruro de aluminio (AlCl3) es tal que slo se
rodea de 6 electrones: 3 suyos y otros 3 aportados por los 3 cloros enlazados. Por tanto,
el tomo de Aluminio dispone de un orbital vaco que puede albergar electrones, por lo
que actuar como un cido de Lewis, al reaccionar con el in cloruro por ejemplo.
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F H Neutralizacin F H
F B + N H F B N H
F H F H
Acido de Lewis Base de Lewis Acido y base neutralizados
est claro que las bases de Brnsted-Lowry reaccionan dando electrones a un protn,
luego coinciden con la definicin de base de Lewis; sin embargo, un cido de
Brnsted-Lowry necesita de un protn para transferirlo a otra molcula, mientras que la
definicin de Lewis no lo requiere.
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352'8&72,21,&2'(/$*8$S+
Kc [H2O] = [H+] [OH-] que es el producto inico del agua y se representa por
Kw.. A 25 C Kw tiene un valor de 10-14. Por tanto:
Kw = [H+] [OH-] = 10-14. Por lo que en agua pura: [H+] = [OH-] = 10-7 M.
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Paralelamente defini el concepto de pOH como el logaritmo decimal cambiado de
signo de la concentracin de hidroxilos:
pOH = -log [OH-]
Para calificar las disoluciones atendiendo a esta relacin se emplean los trminos:
a) Neutra: [H+] = [OH-] = 10-7: pH = pOH = 7
b) Acida: [H+]> [OH-]: pH < 7. pOH > 7.
c) Bsica o alcalina: [OH-] > [H+], [H+] < 10-7: pH > 7, pOH < 7.
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)8(5=$'(/26$&,'26<%$6(6
14
Segn Brnsted-Lowry, un cido ser fuerte si tiene elevada tendencia a ceder
protones y una base ser fuerte si tiene elevada tendencia a captar protones.
Considerando un par cido cualquiera: Acido Base + Protn, si el cido es fuerte,
existir elevada tendencia a ceder protones, por lo que su base conjugada ser dbil
porque tendr poca tendencia a captar H+ y transformarse en su cido conjugado.
Dado que el agua es el medio en que tiene lugar la mayor parte de las reacciones
cido-base y es, adems una sustancia que se comporta como base dbil frente a muchos
cidos o como cido dbil frente a muchas bases, se elige como referencia para expresar
la fortaleza relativa de cidos y bases. As, para un cido genrico AH en disolucin
acuosa, le corresponde una constante de equilibrio:
[ $ ][ +32 + ]
AH + H2O A + H3O - + . =
[ +2 2][ $+ ]
[H3O+] se escribe [H+] por comodidad. Por tanto, la expresin de la constante de acidez,
Ka es:
[ $ ][ + + ]
- + . =
AH A + H
[ $+ ]
Cuanto mayor sea Ka, mayor es la [A-] y [H+] por lo que mayor ser la fuerza del
cido y menor la de su base conjugada. Anlogamente, para una base cualquiera B, se
verifica que:
[ %+ + ][2+ ]
B + H2O BH+ + OH- . =
[ %]
Cuanto mayor sea .bms desplazado estar el equilibrio hacia la derecha y, por
tanto, mayor ser la fuerza de la base o su capacidad para captar protones y convertirse
en BH+.
Es importante destacar que existe una relacin inversa entre la constante de
acidez de un cido AH (Ka) y la constante de basicidad (Kb) de su base conjugada, A-:
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[ $ ][ + + ] [ $ ][ + + ][2+ ] .
.
( $+ ) = = =
[ $+ ] [ $+ ][2+ ]
. ( $ )
Ejemplos de:
Acidos Fuertes: HClO4, HNO3, HCl, etc.
Acidos dbiles: HCN, H3BO3, etc
Bases fuertes: NaOH, Ca(OH)2, etc
Bases dbiles: NH3, H2N-NH2
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2+ )XHU]DGHOiFLGR (MHPSORV
FLGRPX\IXHUWH +&O2
FLGRIXHUWH +12 +
62
FLGRGpELO +
&2 + 32
FLGRPX\GpELO + 32 +
&2
%DVH
)XHU]D FLGR . S.
FRQMXJDGD
+&O2 &O2
. ! +
62 +62
+ 2 +
2
iFLGRV +
62 +62
VHPLIXHUWHV
+62 62
+ 32 +
32
1+ 1+
iFLGRV +,2 ,2
PX\GpELOHV
+32 32
+
2 2+
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y para las bases:
FLGR
)XHU]D %DVH . S.
FRQMXJDGR
/L2+
/L .
.2+
%DVHV 1D2+ 1D
IXHUWHV
&D2+
&D
%D2+
%D
EDVHV
&1 +&1
GpELOHV
1+ 1+
1
+ 1
+
EDVHV
1+
2+ 1+ 2+
PX\GpELOHV
Como se puede observar, los cidos poliprticos (se vern ms adelante) poseen
varias constantes de ionizacin, tantas como protones puedan ceder en disociaciones
sucesivas, siendo cada vez ms pequeas. Por ejemplo:
%DVH
FLGR . S.
FRQMXJDGD
+
62 +62
+ 32 +
32
+
6 +6
+6 6
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&21&(372'(S.S. \S.
La descripcin del grado de acidez en trminos de pH tiene la enorme ventaja de
evitar operaciones con potencias decimales de exponentes negativos. Dado que las
constantes de equilibrio vienen dadas, por lo general, como potencias de diez, es posible
extender la idea recogida en la definicin de pH al caso de los valores de .. As, se
define el pK, para una reaccin en equilibrio, en la forma:
pK = -logK
lo que constituye una forma de expresar su valor. En el equilibrio cido-base, la
constante de acidez, por ejemplo, del cido actico a 25C es .a = 1,8x10-5 y su pKa se
calcula, de acuerdo con la definicin, como pKa = -log (1,8x10-5) = 4,8.
Cuanto mayor es la fuerza de un cido menor es su pKa. Los cidos fuertes,
como el clorhdrico (HCI) o el sulfrico (H2SO4), tienen pKa negativos y los dbiles,
como el actico (CH3COOH) o el carbnico (H2CO3), pKa positivos.
De la misma manera puede definirse el pKb de una base, cuyo significado es anlogo.
En el caso de cidos dbiles monoprticos, el pKa es el valor de pH al cual el
cido se encuentra la mitad disociado:
AH A- + H+
[ $ ][ + + ]
. =
[ $+ ]
*5$'2'(',62&,$&,21'($&,'26<%$6(6'(%,/(6
El grado de disociacin, , de un cido o una base dbil se define como la
fraccin de mol que se encuentra disociado el cido o la base dbil. Los cidos dbiles
presentan un porcentaje de disociacin o grado de disociacin, a, tanto mayor cuanto
menor es su concentracin. As, para un cido dbil genrico AH se tiene:
$+
$ + ++
L) &
) & (1 ) & &
19
Si Ka 10-5 D a <<< 1; 1-a 1
& & .
. = = & =
2
& (1 ) &
Las mismas conclusiones son vlidas para las bases dbiles. As, para una base
dbil genrica %, el grado de disociacin b disminuye al aumentar la concentracin de
la base:
% + + 22
%+ + + 2+
L) &#
&# (1 " ) &# " &# "
& ! & ! .!
.! = = & ! ! =
2
& (1 ! ) &
20
&$/&8/2'(&21&(175$&,21(6(1(/(48,/,%5,2'(6,67(0$6
$&,'2%$6(
$&,'26<%$6(6)8(57(6
21
[H+]=[Cl- ] = 10-2 M B pH = 2
[OH-] = Kw/[H+]; pOH = 14 pH = 12
22
$&,'2602123527,&26'(%,/(6
HA y A- no se consideran fuertes.
Adems existe la autoprotlisis del agua:
H2O H+ + OH- (Kw)
Normalmente, la acidez suministrada por el cido ser ms importante que la
suministrada por el H2O, pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta
ambos equilibrios.
Condiciones de equilibrio:
[ + + ][ $ ]
.) =
[ +$]
Kw = [H+][OH-]
Balance de materia:
Ca = [HA] + [A-]
Balance de carga:
[H+] = [A-] + [OH-]
Obtencin de la ecuacin general:
* Despejar [HA] y [OH-] en las condiciones de equilibrio
* Sustituir [HA] en el balance de materia y obtener [A-] en funcin de Ka, Ca y [H+].
* Llevar las expresiones de [HA] y [A-] al balance de carga. Llevar igualmente la
expresin de [OH-].
&&'.& .(
[ + + ] = [ $ ] + [2+ ] = + +
.& + [ + ] [ + + ]
Observamos que la ecuacin general es una ecuacin cbica. Dicha ecuacin puede
simplificarse dependiendo de los valores de Ka y Ca.
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[H+]2 = Kw B pH = 7.
La disolucin se comporta como si slo tuviese agua.
B) La acidez suministrada por el H2O es muy inferior a la suministrada por el
cido: &*+.*
[++] =
.* + [ + + ]
Por otra parte, el cido puede estar muy disociado o poco disociado
simplificndose la ecuacin cuadrtica obtenida:
B1) Acido muy disociado
Ca = [HA] + [A-] = [A-] B [H+] = [A-] = Ca. Es decir [H+] <<< Ka y la ecuacin anterior
queda simplificada:
&,+.,
[++] = = &,
., + [ + + ]
[ $ ][ + + ] [ + + ]2
.- = = [ + + ]2 = &-+
.-
[ +$] &-
&,+.,
[++] =
., + [ + + ]
Significa que [H+] >>> Ka, que es el caso ms frecuente en la prctica. El cido es ms
fuerte que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a cidos dbiles
Ka > 10-12 y no muy diluidos Ca > 10-6 M. En general cuando se cumple que Ca/Ka
>103.
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En el caso de que l cido est parcialmente disociado y las concentraciones de
HA y A- sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplificacin.
Ejemplos:
* Calcular la concentracin de protones de una disolucin 0.150 M de cido actico
siendo Ka = 1.76 10-5.
Ca/Ka = 0.150/1.76 10-5 = 8.5 103 >103
[ $ ][ + + ] [ + + ]2
.- = = [ + + ]2 = &-+
.-
[ +$] &-
[ + + ] = ../
&. = 17610
. 5
0150
. = 162510
. 3
S+ = log[ + + ] = 2.8
Observamos que 1.625 10-3 <<<0.150 por lo que haber despreciado [A-] frente a Ca es
correcto.
[ + + ] = .0/
&0 = 13610
. 3
0150
. = 0.0143
S+ = log[ + + ] = 185
.
%$6(6'(%,/(6
25
En el caso ms sencillo de que la basicidad proporcionada por el agua sea despreciable,
se tendr:
A- + H2O HA + OH-
Cb
Cb-x x x
[2+ ][ $+ ][ + + ] . 4
. = =
[ $ ][ + + ] .5
3
$&,'2632/,3527,&26
26