6.2. Energia de Gibbs (interacciones in disolvente.

Teora de la
doble capa)

Una celda electroqumica est constituida por al menos dos electrodos(metales) y

un electrolito. El electrodo donde se lleva a cabo la oxidacin de especies se le
llama nodo y el electrodo donde se lleva a cabo la reduccin de especies se le
llama ctodo.

El electrolito est constituido de una sal disuelta en una solucin (agua, por
ejemplo) donde la sal puede ser a fin a alguno de los electrodos. Esta celda es un
dispositivo que puede producir trabajo elctrico en el entorno.

El trabajo elctrico producido W el, es menor o igual que la disminucin en la

energa libre de Gibbs, Wel - G.

Clculo del potencial de celda a partir de la Energa libre de Gibbs de la reaccin

Esta reaccin qumica es la reaccin de celda, donde la energa libre de Gibbs,
G, es:
siendo R, T y a la constante de los gases, la temperatura absoluta y la actividad
respectivamente.

La espontaneidad de una reaccin se determina mediante la relacin entre el

potencial de celda y la energa libre de Gibbs como E = - G / nF. As, se deduce
que, si G es negativo, E es positivo y la reaccin de celda es espontnea. Por
tanto,

En todos los procesos de electrodo, es decir en aquellos donde el proceso

electroqumico se establece en la regin que incluye la interfaz electrodo-solucin
se genera una distribucin de cargas (an cuando no se aplique un potencial al
electrodo) conocida como doble capa elctrica.

Es de gran importancia el estudio de los procesos que ocurren a nivel de esta

zona puesto que de esta manera se tendr una mejor comprensin del
comportamiento macroscpico del sistema.

Teora de la doble capa

El estudio de la distribucin de carga en la vecindad de la interfase ha sido motivo

de inters de cientficos desde mediados del siglo XIX, es as que se destacan los
aportes realizados por:

Helmholtz (1879)

Gouy (1910)

Chapman (1913)

Stern (1924)
 Grahame (1947)

Estos estudios han tenido como propsito elaborar un modelo de doble capa que
permita interpretar como vara el potencial elctrico desde la superficie metlica
hasta el seno de la solucin.

Modelos de doble capa elctrica

Teora de Helmholtz

De acuerdo a esta teora la interfaz se considera similar a un condensador

elctrico, es decir dos placas paralelas cargadas y separadas una distancia d. De
acuerdo a esta analoga se puede definir la capacidad por unidad de rea de la
doble capa elctrica como:

Donde es la constante dielctrica del medio.

De acuerdo con esa ecuacin la capacidad de la doble capa debera ser

independiente del potencial. Sin embargo, experimentalmente puede verificarse
que no solo existe esa dependencia, sino que tambin vara de acuerdo a la
concentracin inica de la solucin y a la naturaleza de sus componentes. Todo lo
anterior indica que el modelo presenta inconsistencias con la realidad por lo que
debe ser tenido en cuenta estos factores.
 Teora de Gouy-Chapman

En la teora anterior se consideraba que al igual que en la superficie metlica

(electrodo) la carga se ubicaba en la superficie, del mismo modo se estableca que
el exceso de carga en la solucin se ubicaba en una capa de solucin. Sin
embargo esta ltima suposicin no es correcta puesto que existe una distribucin
de carga hacia el interior de la solucin que debe ser tenido en cuenta. En la teora
de Gouy-Chapman se define una capa difusa de iones hacia el interior de la
misma

En esta interfase la cada de potencial no es funcin lineal de la distancia. En el

metal hay un plano de cargas del mismo signo, mientras que las de signo opuesto
se distribuyen del lado de la solucin a lo largo de una cierta distancia. En esta
teora se trabajan con dos ecuaciones fundamentales:
 Potencial elctrico (Ley de Poisson):

Concentracin inica (Ecuacin de Maxwell-Boltzman):

Suponiendo que la doble capa se ajusta a una geometra de un paraleleppedo, es

decir que tenga superficies equipotenciales paralelas, se llega a la expresin:

resolviendo la ecuacin anterior y considerando valores de potencial pequeos tal

que se cumpla que

se llega a

Esta relacin es una buena aproximacin para a 25C.

Limitaciones de la teora

Como limitaciones de la teora se puede afirmar que se requiere que la

concentracin inica Cio sea muy baja para que no exista interaccin entre los
iones. Asimismo, se requiere que la constante dielctrica sea invariable en todo el
medio.

Teora de Stern

En la teora de Gouy-Chapman los iones se consideran como entidades puntuales,

y por lo tanto con posibilidad de acercarse arbitrariamente tanto como se desee a
la superficie del electrodo. Esta descripcin no es correcta en la medida que los
iones no pueden aproximarse a distancias menores que el propio radio inico.
Adems de lo anterior si se tiene en cuenta la solvatacin de los mismos, el radio
ahora ser mayor y por lo tanto la mxima aproximacin ser menor todava.

Stern propuso un modelo de doble capa elctrica que consiste en la suma de las
dos estructuras mencionadas antes, es decir que la diferencia total de potencial a
travs de la interfase resulta ser entonces la suma de la cada lineal de potencial
en la doble capa de Helmholtz y la cada exponencial de potencial en la doble
capa difusa. Admitiendo incluso que las dos contribuciones sean del mismo signo
o de signo opuesto.

En este modelo ms completo se define una capa interna, ms prxima al

electrodo, donde los iones se encuentran especficamente adsorbidos. Esta capa
se la conoce como: capa compacta, de Helmholtz o de Stern. El centro de estos
iones define un plano, conocido como plano interno de Helmholtz que se
encuentra a la distancia de menor acercamiento de los iones adsorbidos
especficamente.