4.

Conceitos e leis fundamentais da destilao15

4.1. Introduo
Quando uma misturaa binria de lquidos parcialmente
vaporizada, a concentrao do vapor, usualmente, difere
da concentrao do lquido.
Devido a essa diferena, possvel concentr-las
mediante sua vaporizao parcial e posterior
condensao, princpio bsico da destilao.
A destilao a separao dos constituintes de uma
mistura lquida homognea, atravs da transferncia de
calor e massa do lquido para o vapor e vice-versa.
15. AZEVDO, Jos Amrico de. Cadernos de operaes unitrias: destilao caderno VI.
Aracaju.
a. Denominam-se misturas aqueles materiais homogneos cujas substncias componentes formam
materiais de aspecto uniforme em qualquer proporo, ao contrrio das solues, (BRASIL, 2004, p. 86).

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89
 A separao dos constituintes est baseada nas
diferenas de volatilidade, que expressa a facilidade com
que um componente de uma mistura de lquidos
vaporizada.
Na destilao, uma fase vapor entra em contato com
uma fase lquida, e h transferncia de massa do lquido
para o vapor e vice-versa.
O componente que vaporiza mais rapidamente
chamado de o mais voltil ou de o mais leve e, o
componente que vaporiza mais lentamente chamado
de o menos voltil ou mais pesado.
O lquido e o vapor contm, em geral, os mesmos
componentes, mas em quantidades relativas diferentes.

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90
4.2. Presso parcial e presso de vapor3,16
4.2.1. Presso parcial

John Dalton, em 1801, estabeleceu que a presso

total, P, exercida por uma mistura de gases igual
soma das presses parciais dos gases individuais,
conhecida como lei de Dalton das Presses Parciais.
P pi
A presso parcial, pi, definida como a presso que
um gs exerceria se ele fosse o nico gs do
recipiente, mesma temperatura da mistura ideal, de
acordo com a Figura 37.
16. RUSSELL, John B. Qumica geral. vol. I. 2. ed. So Paulo: Pearson Makron Books, 2004.

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 Seja um litro de gs hlio
PA PB P (A) a 300 mmHg em um
recipiente e 1 litro de gs
hidrognio (B) a 100 mm Hg.
Em seguida, so transferidos
conjuntamente a um nico
recipiente de 1 litro.
Se a temperatura de cada
gs e da mistura so iguais,
a presso da mistura P
igual a 400 mm Hg, ou seja:
Figura 37: Lei de Dalton das presses
parciais P PA PB

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 Ex.09: Amostras de H2, O2 e N2 , contm cada uma, massa de
1,00 g. Suponha que os gases sejam colocados conjuntamente
em um recipiente de 10,0 L e 125oC. Considere o
comportamento de gs ideal. Calcule a presso total em atm.
(Massa atmica: H = 1,01; O = 16,0; N = 14,0; constante
universal dos gases: 0,082 L atm mol-1 K-1)
R. P = 1,84 atm

4.2.2. presso de vapor3,16

A presso de vapor, pv, a presso exercida por um gs em
equilbrio com o seu lquido. a presso no equilbrio,
coexistindo as fases lquida e vapor, a certa temperatura3.
Esta presso tambm chamada de presso de vapor de
equilbrio do lquido a temperatura T, ou presso de vapor
de saturao, a temperatura constante.
De acordo com o conceito de volatilidade, quanto maior a
volatilidade maior a presso de vapor.
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4.3. Dados de presso de vapor versus temperatura

O conhecimento das presses de vapor de

saturao, pv, dos lquidos puros, fundamental para
o clculo das fraes molares da fase vapor e da fase
lquida nos equilbrios lquido-vapor.
Essa presso de vapor, pv, das substncias so
determinadas experimentalmente, nas mais diferentes
temperaturas. Os valores destas presses podem ser
obtidos mediante a:
- tabelas do estado de saturao, (Figura 38);
- mediante equaes, e;
- mediante diagramas, (Figura 39).

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94
 4.3.1. Mediante
tabelas do estado de
saturao

Figura 38: Presso parcial de vapor de gua

saturado
Fonte: Disponvel em: <http://climatizacao-
refrigeracao.blogspot.com.br/2010/04/tabela-de-
pressao-parcial-de-vapor-de.html>.

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95
4.3.2. Mediante equaes - Equao de Antoine
Para uma substncia pura, a presso de vapor depende
exclusivamente da temperatura. Quando no se dispe de
dados experimentais, a presso de vapor, pvi, pode ser
calculada por equaes empricas dentre as quais a mais
conhecida a Equao de Antoineb, em 1888, cuja frmula:

v B
ln pi Ai - i
T C
i
pvi= presso de vapor de saturao do componente i;
i = componente qualquer;
A, B, C = constantes especficas;
T = temperatura no estado de saturao.

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Ex.10: Calcule a presso de vapor, em kPa, dos compostos
abaixo utilizando a equao de Antoine para a temperatura
de 40oC. Dados:

componente A B C Faixa (K)

gua 16,2886 3.816,44 - 46,13 284-441
amnia 14,9331 2.132,5 - 32,98 179-261
benzeno 13,8858 2.788,51 - 52,36 280-377
n-heptano 13,8587 2.911,32 - 56,51 270-400
tolueno 13,9987 3.096,52 - 53,67 280-410

ln pv [kPa] = A B /(T [K] + C), (Brasil, 2013, p.229)

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 4.3.3. Mediante diagramas Diagrama de Cox
10.000
6.000
4.000
2.000
Critical points
1.000
Vapour pressure ( lbf/in2 )

600
400

200
100
60
40
20
10
6
4
2
1
0,6
0,4
0,2

0,1
-100 -75 -50 -25 0 25 50 75 100 150 200 250 300 350 400 500 600 800

Figura 39: Diagrama presso de vapor versus temperatura

Temperature ( F )
Fonte: RUSSEAU, R. W.; FELDER, R. M. Elementary Principles Of Chemical Processes. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2000.

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98
Ex.11: Calcular a presso de saturao do propano, em um
estado de saturao pelo qual a temperatura de:
(a) 25oF; (b) 17oF.

R. (a) 60 psia; (b) 52,27 psia.

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99
 No processo de destilao, para as misturas
ideais, o equilbrio entre a fase vapor saturado e a
fase lquida saturada regido qualitativamente
pela Lei de Konowaloff e, quantitativamente, pela
Lei de Raoult.

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4.4. Lei de Konowaloff
Nos equilbrios lquido-vapor de misturas, a fase gasosa
sempre mais rica no componente mais voltil do que a
fase lquida em equilbrio com ela.
Seja yA, a frao molar do componente A na fase gasosa
e xA, a frao molar do componente A na fase lquida,
conforme a Figura 40. Se A for o componente mais voltil
que B, ento:

yA xA

Figura 40: Tanque de armazenamento de lquidos volteis

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101
4.5. Lei de Raoult
A Lei de Raoult (1830-1901),
Figura 35, relaciona a presso
parcial de um componente i, pi,
com a sua frao molar no
lquido, xi, e com a sua presso
de vapor, pv, ou seja:
v
pi xi pi
A soluo lquida ideal definida Figura 41: Cientista francs
como sendo aquela que obedece Franois Marie Raoult (1830-
1901)
a Lei de Raoult em todo o Fonte:
intervalo de concentrao. http://www.mundoeducacao.co
m/quimica/lei-raoult.htm

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 A rigor, a Lei de Raoult s verdadeira para solues
diludas, ou para misturas cujos componentes so
quimicamente similares, estendido para toda a faixa
de composio.
Em geral, mistura de istopos e molculas no
polares so solues que se comportam idealmente,
ou seja, so solues ideiasa, cujas caractersticas
so:
A entalpia de soluo (reticular endotrmico e
hidratao exotrmico) zero DHsol = 0;
Todas as foras intermoleculares so iguais, sejam
as molculas semelhantes ou no, onde a variao do
volume da mistura tambm ser zero.
a. Disponvel em <http://pt.wikipedia.org/wiki/Soluo_ideal>.

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4.6. Lei de Dalton
No equilbrio lquido-vapor
envolvendo misturas ideais,
vlida a Lei de Dalton para
Presses Parciais,
Seja yi a frao molar do
componente i, na fase vapor em
equilbrio com a fase lquida de
frao molar xi, a uma presso Figura 42: Qumico e fsico
ingls John Dalton (1766-
total P. A Lei de Dalton (1766- 1844)
Fonte:
1844), Figura 42, afirma que: http://quimicosonline.blogspo
t.com.br/2010/05/quimicos-
famosos-john-dalton_29.html
pi yi P
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 Associao entre as leis de Raoult e Dalton

Combinando-se as equaes que determinam as

Leis de Raoult e Dalton, vlida a seguinte
relao:
v
pi
yi xi
P
Esta expresso utilizada para calcular as
composies dos componentes que deixam cada
prato nas colunas de destilao para misturas
ideais.
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4.7. Aplicaes da Lei de Raoult e Lei de Dalton

Uma das principais aplicaes das Leis de

Raoult e Lei de Dalton, aplicadas ao equilbrio
lquido-vapor, consiste na determinao das
composies das fases lquida e vapor,
respectivamente, nos tanques de armazenagem
de lquidos volteis, cujos resultados so
confiveis apenas para sistemas ideais.

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 Considerando um tanque representado na
Figura 40, pelo qual existe um sistema bifsico a
uma temperatura T que exerce uma presso
total P, pode-se validar a seguinte relao, de
acordo com a Lei de Dalton:
v
pA P - pBv
yA
P v
- pBv
pA

Com esta expresso possvel calcular a

composio da fase vapor.

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Ex.12: Um tanque de armazenamento, contm uma mistura
bifsica de propano e cloreto de metila, sob condies de
temperatura, 0oF, e de presso, 26 psia. Calcular:
(a) a composio das fases dos componentes;
(b) a presso parcial de cada componente na fase gasosa.

R. (a) xA = 0,3; xB = 0,7 fase lquida e yA = 0,46; yB = 0,54 fase vapor; (b) pA= 12 psia; pB= 14 psia.

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Ex.13: Em um equilbrio lquido-vapor, a fase lquida constituda
por 30 g de benzeno, dissolvidas em 50 g de tolueno temperatura
de 90oC. Sabendo que a essa temperatura a presso de vapor
saturado do benzeno de 1.021 mmHg e a presso de vapor
saturado do tolueno de 406,4 mmHg, pede-se:
(a) a presso parcial de cada um dos componentes;
(b) a presso total da mistura.
Dado: Massa molar: benzeno, 78,11 g mol-1; tolueno, 92 g mol-1.
R. (a) pA = 428,82 mmHg; pB = 235,71 mmHg; (b) P = 664,53 mmHg.

Ex.14: Com os dados do exemplo anterior, calcular a composio

do vapor a 90oC, em equilbrio com a fase lquida da mistura
benzeno-tolueno.

R. yA = 0,645; yB = 0,355.

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 A partir da Lei de Raoult tambm possvel observar que
em uma soluo ideal de dois lquidos volteis, a presso
total (em uma dada temperatura) varia linearmente com a
composio da soluo, de pvB a pvA, quando x1 varia de 0 a
1, como pode ser observado na Figura 43b.
P
p vA l
p vA
To ta
o
ss
Pre

Presso
Presso

p vB pvB

0 1 0 1 0 1
Frao molar A Frao molar B Frao molar A

Figura 43: Variao da presso de vapor total de uma mistura binria com a frao molar do
composto 1 quando a Lei de Raoult obedecida.
b. https://pt.wikipedia.org/wiki/Lei_de_Raoult

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 Operaes Unitrias II prof. Joo Vicente 2013.1

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Ex.15: Seja a variao da
presso de vapor total da
mistura benzeno tolueno,
em mmHg. Utilizando a
composio molar igual
0,263, calcular:

(a) as presses parciais de

556 cada componente;
(b) a presso total da mistura
nesta composio.

0,263 R. (a) pbenzeno = 355 mmHg; ptolueno = 410 mmHg;

(b) P = 765 mmHg.

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