Latinoamericanadeinvestigacinaplicada ServiciosPersonalizados

versinimpresaISSN03270793
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Lat.A.m.Appl.res.v.33n.2BahaBlancaabr./jun.2003
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EfectodelaspropiedadescidobasedeMgAlxidosmixtos Referenciasdelarticle
sobreladesactivacindecatalizadoresdurantelasreaccionesde
Comocitarestearticle
condensacinaldlica
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VKDez,CRApesteguayJIdiCosimo*
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InstitutodeInvestigacionesenCatlisisyPetroqumicaINCAPE(UNLCONICET). electrnico
SantiagodelEstero2654,(3000)SantaFe,Argentina.
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email:dicosimo@fiqus.unl.edu.ar
CitadoporSciELO
*Aquiendebedirigirselacorrespondencia
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ResumenSeestudielefectodelacomposicinqumicadeMgAlxidosmixtosdeambos
laspropiedadescidobaseyelprocesodedesactivacindurantelafasedegasauto Compartir
condensacindeacetona.Laactividadyselectividadparalaoligomerizacinacetona
Otros
dependandelaspropiedadescidobasedecatalizador.CatalizadoresMgricos
produjeronselectivamentexidosdemesitilomientrasqueAlMgricosyAlOxxidos Otros
producidosprincipalmenteisoforona.Lavelocidaddedesactivacininicial,aument
linealmenteconladensidaddesitiosbsicosdelasuperficie,loquesugierequeaunqueMg
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yAlOxxidosdepromoverlaautocondensacindeacetonaporambosmecanismosa
cidoycatalizadosporbase,lavelocidaddedesactivacinestaraestrechamente
relacionadoconelpropiedadesbsicasdesuperficie.ElMgyAlOxactividaddeclinaenla
reaccindeacetonaoligomerizacindebidoaunbloqueodeambosbaseyelcidositiosactivosporunresiduocarbonosoformado
porreaccionessecundarias.Lacantidadylanaturalezadelosdepsitosdecarbnsecaracterizaronportcnicadeoxidacina
temperaturaprogramada.MgyAlOxyAl2O3formanmsymspesadodecoquequepuroMgOperoesteltimosedesactivams
rpidamente.Lavelocidaddedesactivacinylacomposicindecoquesedefinenporlanaturalezadelsitioactivoqueparticipanen
lasreaccionesdeformacindecoqueendiferentescomposicionesdecatalizadorenlugardeporlacantidaddecarbonoo
polimerizacingrado.

Palabrasclaveladesactivacindelcatalizador.Acetonaoligomerizacin.Catlisiscidobase.

I.INTRODUCCIN
MgAlxidosmixtosobtenidospordescomposicintrmicadelasarcillasaninicasdeestructuradehidrotalcita,presentanpropiedades
superficialescidasobsicasdependiendodesucomposicinqumica(DiCosimoetal.,2000).Estosmaterialescontienenlos
componentesdemetalenestrechainteraccinpromoviendoasreaccionesbifuncionalesquesoncatalizadasporparesdecidobasede
LewisdeBrnsted.Entreotros,xidosmixtosdehidrotalcitaderivadopromuevencondensacionesaldlicas(Reichle,1985),alquilaciones
(VeluySwamy,1996)yeliminacionesalcohol(DiCosimoetal.,2000).Enparticular,hemosinformadodequeMgAlxidosmixtos
catalizandemaneraeficientelafasedegasautocondensacindeacetonaa,cetonasnosaturadostalescomoxidosdemesitiloy
isoforona(DiCosimoetal.,1998a).Desafortunadamente,enreaccionesdeacoplamientocomocondensacionesaldlicas,catalizadores
bsicosamenudosedesactivanobienporlapresenciadesubproductos,talescomoelaguaenlafasedegasoporacumulacindecoquea
travsdereaccionessecundariassecundarias.Desactivacintradicionalmentehalimitadoelpotencialdecatalizadoresbsicosslidospara
reemplazarbaseslquidasambientalmenteproblemticosycorrosivos.Sinembargo,pocostrabajosenlaliteraturaqueelacuerdoconla
desactivacindebasesslidasencondicionesdereaccin.Losestudiosquerelacionanlasvasconcertadasysecuencialesrequeridasenel
mecanismodedesactivacinconlaspropiedadescidobasedelasuperficiedelcatalizadorestnespecialmentefaltan.Enestetrabajo,se
estudiladesactivacindeMgAlxidosmixtosenlaoligomerizacinenfasegaseosadeacetona.Hemospreparadoycaracterizado
calcinadoMgAlhidrotalcitasconMg/Alrelacionesatmicasde19.Elefectodelacomposicinsobrelasuperficieycatalticos
propiedades,ascomoladesactivacindelcatalizadorseinvestigaronmediantelacombinacindevariosmtodosdecaracterizacincon
losdatoscatalticos.

II.MTODOS
ProcedimientosA.Sntesis
Mg/AlhidrotalcitaconMg/Alrelacionesatmicas(Y)de1,3,5y9fueronpreparadosporcoprecipitacindeMg(NO3)20.6H2Oy
Al(NO3)30,9H2Oen333KypH=10.Despusdesecardurantelanochea348K,losprecursoressedescompusieronenN2a673K
conelfindeobtenerelMgyAlOxxidosmixtos.DetallesMsexperimentalessedanenotraparte(DiCosimoetal.,2000).Lasmuestras
dereferenciadeAl2O3yMgOseprepararonsiguiendoelmismoprocedimiento.

B.Mtodosparalacaracterizacindelamuestra
LaestructuracristalinadelasmuestrassedeterminpordifraccinderayosXenpolvo(XRD)mtodos.Densidadesdesitioscidosse
midieronmediantedesorcinatemperaturaprogramada(TPD)deNH3preadsorbidoatemperaturaambiente.LaestructuradeCO2
quimiosorbidaenmuestrashidrotalcitaderivadosedeterminporespectroscopiainfrarroja(IR).CO2deadsorcindensidadesdesitiose
obtuvierondeTPDdeCO2preadsorbidoa298K.Totaldereasdesuperficie(SG)semidieronporN2fisisorcina77K.
C.Procedimientosdeacetonaautocondensacin
Autocondensacindeacetonasellevaacaboa473Ky100kPaenunsistemadeflujoconunreactordelechofijodiferencial.Laacetona
sevaporizaenH2(H2/acetona=12)antesdeentrarenlazonadereaccin.Eltiempodecontactoestndar(W/F0Acetona)fuede49gde
catalizadorh/acetonaenmoles.Productosdereaccinprincipalesfueronxidosdemesitilo(MO),isoforondiisocianato(IP)ymesitileno
(MES).Tambinsehandetectadotrazasdehidrocarburosligerosyforona.
Coqueformadoenloscatalizadoressecaracterizdespusdelareaccin,exsitu,enunaunidaddeoxidacinatemperaturaprogramada
(TPO).LosexperimentosdeTPOsellevaronacaboenunmicrorreactorcargadocon50mgdecatalizadoryelusodeun3%O2/N2gas
portador.Temperaturadelamuestraseaumentlinealmentedesdelatemperaturaambientehasta973Ka10K/min.Losgasesdesalidadel
reactorsealimentaronaunmetanadoroperandoa673KparaconvertirCOxenmetanoydespusseanalizaronporeldetectordeionizacin
dellama.

III.RESULTADOSYDISCUSIN
CatalizadorA.Caracterizacin
Losprecursoresdehidroxicarbonatomostraronpatronesdedifraccinconsistenteconlaestructurahidrxidodoblelaminarpropuestopara
loscompuestossimilaresahidrotalcita,esdecir,hojasdebrucitacomoformadasporgruposOHycationes(Mg2+yAl+3)encoordinacin
octadrica.LasmolculasdeaguaycompensadoresdecargaCO32anionesseencuentranenlacomposicindeprecursordehidrotalcita

interlayers.Thees conr=Al/(Al+Mg)elcompuestoestequiomtricohidrotalcita,Mg6Al2(OH)16
CO3.4H2seobtieneO,parar=0,25.Trasladescomposicintrmicaa673K,losprecursoresdehidroxicarbonatopierdenaguayCO2.
Estaevolucingaseosasedesarrollaunaestructuraporosasignificativaydalugaraxidosrelativamentealtasenlazonademezcladodela
superficiecomosemuestraenlaTabla1.Enelintervalodecomposicindeesteestudio,elanlisisporXRDdelasMgyAlOxxidos
mostrslounafasecristalina,periclasaMgO(ASTM40829).Nohayrastrosdefasesdehidrotalcitasedetectarondespusdela
descomposicintrmicaa673K.
LaTabla1presentaelcidoysitiodebasedensidadesmedidasparatodaslasmuestrasporTPDdeNHpreadsorbido3yCO2,
respectivamente.Ladensidaddesitiobase(nb)delosMgyAlOxxidosestabasiempreentrelosvaloresmedidosparaMgOyAl2O3.
SitiosbsicosdediferentenaturalezaqumicafueronobservadosporFTIRdeCO2ydeconvolucindelosCO2trazasdeTPDlafuerzade
lossitiosbsicossigueelorden:aisladobajolacoordinacinO2iones>O2enparesdemetaloxgeno>OHgrupos(DiCosimoetal.,
1998b).LadensidaddeparesdemetaloxgenomedidoporCO2TPDdisminuyconelaumentodelcontenidodeAlengastosdela
hidroxilacindelasuperficie.

Tabla1.Composicinqumica,estructuracristalina,superficieypropiedadescidobasedeMgyAlOx,MgOyAl2O3.

Ladensidaddesitioscidos(nuna),porotraparte,aumentaconelaumentodecontenidodeAl.PordeconvolucindelaNH3TPDrastros
seencontrquelosMgyAlOxxidoscontienenambosgruposBrnstedOH(picodebajatemperatura)ylossitiosdecidodeLewis
proporcionadasporcationesmetlicos(picodealtatemperatura)(Prinettoetal.,2000Berteauetal.,1991).DesdeNH3adsorcinsellev
acaboatemperaturaambiente,laacidezdeBrnstedmedidapuedeseratribuidaentodaslasmuestrasalaHunidoreversibleNH3
adsorcinsobrehidroxilossuperficiales.AcidezdeLewisdeMgyAlOxxidoscorrespondealairreversiblecoordinadoNH3adsorcin
sobredefectossuperficialesconaccesiblesAl3+cationesmientrasquesobrealmina,laacidezdeLewiseramsprobableasignadoaAl3+
cationesenlasuperficieabundanteAl3+O2pares.EnMgO,porotraparte,elpicodealtatemperaturapuederesultardelairreversibleNH
coordinado3adsorcinsobreMg2+cationescombinadosconlaadsorcindisociativaheterolticaconduceaNH2H+especiesenMg2+
O2pares(GarroneyStone,1985).

B.Composicindelamuestra,desuperficiepropiedadescidobaseylaactividadcataltica
ProcedeAcetonaaldolcondensacinencatalizadoresyaseacidoobsico.Encatalizadoresbsicos,losproductosdereaccinson
principalmente,cetonassaturados(DiCosimoetal.,1996),mientrasqueenlaformacindematerialescidosdecompuestos
aromticosyolefinassevefavorecida(ChangySilvestri,1977).Ennuestraspruebascatalticas,losprincipalesproductosdereaccinfueron
xidosdemesitilo(MO)ydeisoforona(IP).Sobretodaslasmuestrasdelavelocidaddereaccindisminuyecomounafuncindeltiempo
decorridacomosemuestraenlaFigura1paraelMg9AlOxmuestraqueperdialrededordel60%desuactividadinicialdespusde10h
degestin.Velocidadesdereaccininicial(r0j)yselectividadesdeproductos(S0j)secalcularonmediantelaextrapolacindelas
velocidadesdereaccinfrenteacurvasdetiempoacero.
 Figura1:dependenciadeltiempodelastasasdeformacindeconversindeacetonaydeproductosenMg9AlOx(T=473K,PAcetona=
7,7kPa)

EnlaFigura2hemosrepresentadotantolasr0Acetonavaloresytotalmedidaladensidaddesitios(nT=nb+nuna)comounafuncinde
lacomposicindecatalizador.Cualitativamente,lavariacinder0AcetonaconelaumentodecontenidodeAlessimilaralseguidopornT
loquesugierequelaconversindeacetonadependedeambossitiosdecidoybase.PureMgOfueelcatalizadormsactivo,mientrasque
Al2O3mostrlaactividadmsbajo.EstoesdebidoaAlOparessonmuchomenosactivosqueMgOparesparalapromocindelospasos
deabstraccindeprotonesydeestabilizacincarbaninqueparticipanenlasreaccionesdecondensacinaldlica.Hemosdemostrado(Di
Cosimoetal.,2000)quelatasadealdolizacinsecontrolaencatalizadoresbsicosporelnmerodecatinmetlicodeoxgenoparesde
superficiesdeaniones.MgMgricoyAlOxxidossonmenosactivosqueMgOdebidoaqueexhibenunadensidaddesitiodebaseinferior
ytambinpobrespropiedadescidas.Encontraste,AlMgricayAlOxxidossonmsactivosqueAl2O3debidoaunacombinacin
apropiadadelossitioscidosybases.

Figura2:tasadeconversindeacetonainicialyelnmerototaldesitiosactivoscomounafuncindelacomposicindeMgyAlOx
xidos(T=473K,PAcetona=7,7kPa,W/F0Acetona=49gh/mol)

EnlaFigura3lasselectividadesdeproductosinicialesmedidosalisoconversionserepresentancomounafuncindelacomposicinde
catalizador.SeobservaquelasselectividadesinicialeshaciaIPyMESaumentanalaumentarelcontenidodeAl,mientrasqueunaalta
selectividadhaciaMOdeseobtuvoencatalizadoresdeMgricos.LapresenciadeMESenbajasconcentracionesenmuestrasdeAlricoses
indicativadeunarutadereaccincatalizadaporcido(ChangySilvestri,1977).GruposBrnstedOHpresentesenlasuperficiedelos
catalizadoresdeAlrico,probablementerepresentanlaformacindeMESdeacuerdoconeltrabajoprevio(DiCosimoetal.,1998b)por
espectroscopiadefotoelectronesderayosXenelquehemosdemostradoqueenAlricoMgyAlOxxidosmixtos,laenergadeenlacede
lasealde1sOacercaronalosvaloresdelosgruposOHsuperficieconfirmandodeesemodoungradodehidroxilacinsuperficiemayoren
comparacinconcatalizadoresdeMgricos.

Figura3:laselectividaddelproductoinicialcomounafuncindelacomposicindeMgyAlOxcatalizadores(T=473K,PAcetona=7,7
kPa,X0Acetona=1214%)

Higo.4muestraelesquemadereaccinprincipalparalasecuenciadecondensacinaldlicaqueconduceaIP,dondelaslneasdepuntos
representanlasrutasdereaccinaMESylaformacindeIPquetienenlugarexclusivamenteencatalizadorescidos.Eldmero,MOesel
productoprimariodetectadoformadoporlaautocondensacininicialdeacetonadespusdeladeshidratacinrpidadeladiacetona
alcoholinestablemientrasqueIPeselproductofinalquesurgedelacondensacinaldlicaconsecutivoentreMOyacetona.

Figura4:acidoyvascatalizadosporbaseparalaconversindeacetonaporreaccinaldlicacomoenMg yAlOxcatalizadores.

FormacinC.Cokeycaracterizacin
Enuntrabajoanterior(DiCosimoyApestegua,1998),hemosencontradoqueloscatalizadoresabasedeMgOsedesactivandurantela
oligomerizacinacetonadebidoalaformacindedepsitosdecarbonoquebloqueanlosporosylossitiosactivosdesuperficie.Aqu,el
coqueformadoenlasmuestrasdespusdelas10HcarrerascatalticossecaracterizporlatcnicadeTPO.LascurvasdeTPOsemuestran
enlaFigura5ylosresultadoscuantitativosseresumenenlaTabla2.Lacantidaddecarbonomedidaenlasmuestrasfuedeentre12y22en
peso.%Y,comounatendenciageneral,MgyAlOxyAl2O3formadamscoquequepuroMgO.

Tabla2.CokeCaracterizacin

Figura5:Cokequemaexperimentosdespusdelacondensacinaldlicadeacetonaa473KenMgyAlOxcatalizadores.r=Al/(Al+Mg)

LascurvasdeTPOdelaFig.5mostrarlaexistenciadedosdepsitosdecarbonodiferenteslaprincipaldaunpicoanchocentradoenla
oxidacin650700K(picodebajatemperatura)elotroseplanteacomounhombroatemperaturassuperioresa720K(picodealta
temperatura).LosdebajatemperaturapicomximosedesplazahaciatemperaturasmsaltasconelaumentodecontenidodeAlenlas
muestras(Tabla2).Conelfindeobtenerunavisinmsclaradelanaturalezadelosdepsitosdecarbono,decapadoexperimentosenpuro
N2sellevaronacabo.Enestosexperimentos,lasmuestrascoquificadosfuerontratadosprimeroenN2desdelatemperaturaambientehasta
973Ka10K/minantesderealizarestndarcorreTPO.LascurvasdeTPOobtenidosdespusdelaN2tratamientoseidentificanaqu
comoTPO(N)ysemuestranenlneasdetrazosenlaFig.5.LacantidaddecarbonooxidadoenTPOexperimentos(N)fuedeentre4y8%
enpeso(Tabla2).LaformaylatemperaturamximadelascurvasdeTPO(N)fueronsimilaresalosdelospicosdealtatemperaturaenlas
correspondientescurvasdeTPO.Estosresultadosmuestranqueeltratamientoconnitrgenoeliminacasicompletamentelosdepsitosde
carbnquedancuentadepicosdebajatemperaturaenlosrastrosdeTPOdelaFig.5.Ambostipodedepsitosdecarbonopareceestar
relacionadaconlaspropiedadesdelcatalizadorcidobaseyaqueambosmximosdelospicoscambigradualmenteatemperaturasms
altasenelaumentodecontenidosdeAltalcomosepresentaenlaTabla2.
Enuntrabajoanterior(DiCosimoyApestegua,1998)quepostulaquelasespeciesprecursorasdecoquesobrecatalizadoresbasadosen
MgOsoncompuestoslinealesaltamenteinsaturados,talescomo2,6dimetilhepta2,5dien4ona(forona),4,6dimetilhepta3,5dien2ona
y4,4dimetilhepta2,6dionaquesoncompuestostrimricosformadosapartirdeMOyacetonamediantereaccionesdecondensacin
aldlicasecundariascomosemuestraenlaFigura4.Estostrmeroslineales(C9cetonas)sonnodetectableenlafasegaseosadurantela
reaccindebidoaquepermanecenunidosalasuperficiedebidoalafuerteinteraccinentrelacadenainsaturadoyloscentrosbsicos.
TodosellossoncapacesdedarIPporaldlicainternaconsecutivosoMichaelreordenamientos(Reichle,1980).Formacinselectivadeun
trmeroconpreferenciaalosdemsdependedelaspropiedadescidobasedecatalizador.Foronaeselpreferidointermediasobre
catalizadoresbsicosmientrasquelaformacindeMESencatalizadorescidos(Fig.3)slotienelugarapartirde4,6dimetilhepta3,5
dien2ona(Reichle,1980).Paraobtenermsinformacinsobreloscompuestospesadospresentesencantidadestrazaenlosproductos
gaseosos,serealizunanlisisGCespectroscopademasasdelefluentedelreactorserecogienuncondensadordurantealdolizacin
acetonaenMg1AlOxcatalizador.Ademsdeacetona,deMO,IPyMES,sedetecteltrmerode4,6dimetilhepta3,5dien2ona(m/z=
138),tetrmeroscomoisoxylitones(m/z=178)ytambintetramethyltetralones(m/z=202)yotrospolmerospesadosdem/z=218y
240.

losresultadospuedenserexplicadasporteniendoencuentaquelaspropiedadescidobasesuperficiedelcatalizadordeterminanla
formacinpreferencialdeunintermediotrimricadadoqueasuvezdefinetantolaformacindeelproductoliberadoalafasedegas(MO,
IPoMES)ylanaturalezadeldepsitodecarbono.EstainterpretacinserepresentaenlaFigura6.Coqueformadoapartirdela4,6
dimetilhepta3,5dien2onaintermediasobrecatalizadorescidos(lneasdetrazosenlaFig.6)serfundamentalmentearomticoenla
composicindesdeMESpuedenreaccionaradicionalmenteaxilenosyotrosC9+aromticohidrocarburos(ChangySilvestri,1977
Salvapati.etal,1989).Porotrolado,elcoqueformadosobrematerialesmsbsicosdeforona,serprincipalmentepesada,cetonas
nosaturadostalescomoisoxylitones,tetralonasyotrosC12+oxigenados(Salvapatietal.,1989Lippertetal.,1991).Entonces,elcambio
gradualdeunintermedioaotroprovocauncambioconcomitanteenlacomposicindecoqueypodraexplicarlastemperaturasms
elevadasnecesariasparaquemarlosdepsitosdecarbonoenelaumentodecontenidodeAlenlasmuestras,comoseobservaenlaFig.5.

Figura6:reaccionesduranteoligomerizacinacetonaenMgCokeformadoryAlOx

D.Relacinentreladesactivacindelcatalizadorylaspropiedadescidobase

Laactividadcatalticarelativasedefinecomoun=rt/r0dondertyr0sonlasvelocidadesdereaccineneltiempotyeltiempocero
respectivamente.Higo.7muestraladesintegracinactividaddeMgOcomounafuncindetiempo,adiferentestiemposdecontacto.Para
cuantificarelefectodeltiempodecontactosobrelaactividaddelcatalizador,lospuntosexperimentalesdelaFig.7fueronequipadoscon
funcionesdeprimerordendedesactivacinydelaspendientesdelascurvas,secalcullavelocidaddedesactivacininicialcomod0=[d
un/dt]t=0.Ungrficodelosresultantesd0valorescomounafuncindeltiempodecontactosepresentaenlaFig.8seobservaquela
velocidaddedesactivacininicialdisminuyerpidamenteconelaumentodetiempodecontacto.Esteresultadomuestraqueladisminucin
delaactividaddeMgOnoestrelacionadoconlaformacindecualquierproductoterminalenlasrutasdereaccinconsecutivos.EnlaFig.
8tambintrazanlasselectividadesinicialeshaciaMOyelproductofinal(IP)comounafuncindeltiempodecontacto.Elhechodequed0
esparalelaaladependenciadelaselectividadMOconfirmaquelapropiedadintelectualnoesresponsabledeladesactivacindeMgO.
TambinpodemosdescartarelaguacomoresponsabledeladesactivacindeMgOyaquelasntesisIPimplicalaformacinsimultneade
dosmolculasdeaguaporlotanto,lapresinparcialdeaguaenlasuperficiedelcatalizadordeberaaumentarconelaumentodetiempode
contacto,queeslatendenciaopuestaobservadaparad0enFig.8.Entonces,elefectodelaguacomounvenenosuperficiecapazde
convertirlossitioscidosdeLewis(Mg2+)deMgOeninactivosespeciessuperficialesMgOHpuededespreciarseporqueaunquela
generacindeestasespeciesensituesposible,lanaturalezalbildelavnculosuperficieprobablementehaceinestablesencondicionesde
reaccin.Dehecho,hemosdemostradopreviamenteporIRdeCO2elcarcterdbildeespeciesdebicarbonatoformadasenhidroxilos
superficialesdeMgO(DiCosimoetal.,1998b).

Figura7:laactividadcondensacinacetonacomounafuncindeltiempoadiferentestiemposdecontacto(W/F0Acetona)sobreMgO(T=
573K,PAcetona=7,7kPa)

Figura8:inicialesdedesactivacindelcatalizadorydeproductosselectividadescomounafuncindeltiempodecontactosobreMgO(T=
573K,PAcetona=7,7kPa)

DesdesMOnoesunagentedecoquizacinfuerte(Reichle,1980),esrazonablesuponerqueenMgOdecoquesepuedeformarapartir
delostrmerosinsaturadoscomosepostulaenlaFig.6.Adems,enlafigura9sepresentaunacorrelacinlinealentrelosd0valoresyla
cantidaddecarbonomedidaporTPOdespusdelascarrerascatalticasdelaFig.7,queindicaqueeldepsitodecarbonoformadoenla
muyactivossitiosparMgOprovocaladesactivacindelcatalizadordeMgO.
Losgrficosdelaactividadcatalticarelativacomounafuncindetiempoenlacorrientea473K(Fig.10)demostraronquela
descomposicinactividadenMgAlxidosmixtosesmsrpidoqueenAl2O3peromslentoqueenMgO.PureMgOpresentuna
desactivacinrpidaysuactividadresidualdespusdela10hdeejecucineramuybaja.DelapendientedelasgrficasdelaFig.10,la
velocidaddedesactivacininicialfueunavezmscalculado.EnlaFig.11,losd0valoresobtenidosparatodaslasmuestrasestn
representadasensmbolosabiertoscomounafuncindelcontenidodecarbonomedidodespusdelascarrerascatalticos(Tabla2).
Claramente,noexisteningunacorrelacinentred0ylacantidaddecoqueparaMgyAlOxcatalizadores,encontrasteconloqueseobtuvo
enpuroMgO(Fig.9).DesactivacininicialesmenorenAl2O3(d0=0,14h1)queenMgO(d0=0,53h1),apesardequelasformas
dealminamsdecoquedurantelareaccinyqueelcoqueesmsdifcildeoxidarcomoencomparacinconMgO(Tabla2yFig.5).

Figura9:ladesactivacindelcatalizadorinicialcomounafuncindelacantidaddecarbonodepositadosobreMgOdespusde10h
carrerascatalticaadiferentestiemposdecontacto(T=573K,PAcetona=7,7kPa)

Figura10:ActividaddecondensacinacetonacomounafuncindetiempoduranteelMgyAlOx,MgOyAl2O3catalizadores(T=473
K,PAcetone=7,7kPa,W/F0Acetona=49gh/mol)r=0,11r=0,18r=0,24r=0,47

Figura11:ladesactivacindelcatalizadorinicialdeMgyAlOxxidos,MgOyAl2O3comounafuncindelacantidaddensidadsitiode
baseyelcarbonodepositadodespusde10hcarrerascatalticos(T=473K,PAcetona=7,7kPa,W/F0acetona=49gh/mol)

Estosresultadosmuestranquenilacantidaddecoquenisucuentagradodepolimerizacinparalaordendedesactivacindelcatalizador
observadaenlaFig.10.Unamejorexplicacinseobtieneconsiderandolanaturalezadelossitiosdelasuperficiequesonresponsablesde
laformacindeprecursoresdecoqueenpuraAl2O3oMgO.AluminacontieneBrnsted(gruposOH)yLewis(cationesmetlicos)sitios
cidosyprobablementeformasdecoquepreferentementeensitiosdeBrnstedenlugardeenAlOsitiosparcidobase.Contrariamentea
laspropiedadescatalticasconocidasdesitiosdeBrnstedOHenfaselquidacatalizadaheterogneamenteacetonaaldolizacinabajas
temperaturas,estossitiosnosonactivosparalareaccinenfasegaseosaacetonasinsaturadosylareaccinprocedera,porlotanto,auna
velocidadapreciablesobreelAlparesOinclusoenpresenciadeunaltocontenidodecarbonodepositadoenlossitiosdeBrnsted.
ContrariamentealoquesehacomentadoanteriormenteacercasintenerencuentaelefectodeenvenenamientodelaguaenMgO,no
tenemosningunaevidenciasobreelpapeldelaguaenelenvenenamientodelossitioscidosdeLewisdealmina.Dehecho,las
transformacionesdelasuperficiecausadosporelaguaqueconduceaespeciesdeAlHyAlOHconlaconsiguientedisminucindela
superficieactivaparesdeAlOdebensertambintenidosencuenta,ademsdelaformacindecoquecuandosetratadedesactivacinde
alminaoAlricoxidosmixtos.
EnMgO,ladesactivacinrpidaesdebidoalhechodequelasreaccionesdeformacindealdolizacinyelcoquecompitenporelmismo
sitioactivo,losparesdeMgO,loquedemuestraunacorrelacinlinealentred0ylacantidaddecarbono(Fig.9).Lareaccinaldlicase
detienecasicompletamenteinclusocuandoladeposicindecarbonoesmenosintensoqueenmuestrasquecontienenAl.EnMgyAlOx
xidos,elcoqueseformaprincipalmenteenlosparesdeMgO(muestrasMgricos)ositiosdecidodeBronsted(muestrasAlricos)
siguienteselcontenidodeAlenlamuestracomosemuestraenlaFig.6.
EnlaFig.11,losd0valoresobtenidosparaMgO,Al2O3yMgyAlOx xidosserepresentarongrficamentecomounafuncindela
densidaddesitiosbsicos,nb(Tabla1).Seobservaqueladesactivacininicialsecorrelacionalinealmenteconladensidaddesitios
bsicos.NoseencontrcorrelacinentreelNH3densidaddesitios(nuna,Tabla1)yd0.EstosresultadosmuestranqueaunqueMgyAlO
xxidosdepromoverlaautocondensacindeacetonaporambasvasacidoycatalizadosporbases(Fig.2),lavelocidadde
desactivacininicialestesencialmenterelacionadaconlaspropiedadesbsicasdelasuperficie.Estadependenciaded0connbparaMgy
AlOxxidosprobablementereflejaelhechodequeladisminucindelatasadeoligomerizacinacetonaessignificativamentemayor
cuandovenenosdecoquemuyactivosMgOsitiosparquecuandoeliminamoderadamenteactivositioparAlOdebidoalacaractersticas
msbsicasdelosprimeros.

IV.CONCLUSIONES

LaactividadyselectividadparalaoligomerizacinacetonaenMgyAlOxxidosdependendelaspropiedadescidobasedecatalizador,
queasuvezestndeterminadasporelcontenidodealuminioenlamuestra.CatalizadoresMgricosproducenselectivamentexidosde
mesitilomientrasqueAlMgricosyAlOxxidosproducenprincipalmenteisoforona.MgyAlOxmuestrassonmsactivosquelaalmina.
ComposicionesIntermedioMg/Almuestranpropiedadescatalticasnicasporquecumplenlosrequisitosdereaccinparaladensidadyla
fuerzadelossitioscidosybsicos.
ElMgyAlOxactividaddeclinaenlareaccindeacetonaoligomerizacindebidoaunbloqueodelosdossitiosactivosbsicosycidos
deunresiduocarbonosoformadoporcondensacinaldlicasecundariooreaccionesdeformacindehidrocarburos,respectivamente.Las
especiesintermedioclaveparalaformacindecoquesontrmeroslinealesaltamenteinsaturadosformadosporcondensacinaldlicade
xidodemesitiloconacetonaquepermanecenfuertementeunidoalasuperficiedelcatalizador.Laspropiedadescidobasesuperficiedel
catalizadordeterminanlaformacinpreferencialdeunintermediotrimricadado,queasuvezdefinelanaturalezaqumicadeldepsitode
carbono.LoshidrocarburosaromticossonelcomponenteprincipaldecoqueformadoencidosAlMgricosyAlOxmuestrasmientras
pesada,cetonassaturadosformanpreferentementesobrecatalizadoresMgricosbsicos.
FormasdealminaymspesadoqueelcoquedeMgOperolasmismassedesactivamsrpidas.Estoseexplicaporelhechodequeen
MgOreaccionesdecondensacindealdolprimariaylaformacindeprecursoresdecoqueespeciestienenlugarenlosmismossitios,es
decir,losparesdeMgOenlaqueeloxgenopresentapropiedadesbsicasmoderadas.Encontraste,lareaccinprincipalacetonastiene
lugarenlosparesdeAlOdealminamientrasqueCHxprecursoresdecoqueseformanengruposdeBrnstedOHqueestninactivaspara
reaccionesdecondensacinaldlicaacetonasinsaturadas.
LadesactivacindeMgyAlOxxidosescausadaporladeposicindecarbonoperonilacantidaddecarbononisugradode
polimerizacinsonfactoresclaveentrminosdelatasadedesactivacin.Lanaturalezadelossitiosactivosdesuperficieparalaformacin
decoque,quedependendelacomposicinqumicadelcatalizador,parecedefinirlavelocidaddedecaimientoactividad.
LadesactivacindeMgyAlOxxidosdurantelasreaccionesdeoligomerizacindeacetonaestesencialmenterelacionadaconlas
propiedadesbsicasdelasuperficie.EstosedebealadisminucindeactividadessignificativamentemayorcuandobsicosparesMgO
venenosdecoquemuyactivosquecuandoeliminaparesmoderadamenteactivosAlOcidas.

Expresionesdegratitud

ApoyodeestalaborporelConsejoNacionaldeInvestigacionesCientficasyTcnicas(CONICET),ArgentinayporlaUniversidad
NacionaldelLitoral,grantCAI+D940858007049,SantaFe,Argentina,seagradece.

Referencias

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Recibido:16deseptiembrede2001.
Aceptadoparasupublicacin:26dejuliode2002.
RecomendadoporeditoresinvitadosJ.Cerd,S.DazyA.Bandoni.

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