Profesor: Jos Andrs Prez Mendoza

LEY DE HENRY
Considerando una solucin ideal diluida tenemos: X ste1.0 y restringiendo el estudio a
las sustancias no electrolitos, el potencial qumico del solvente puede escribirse como
sigue:

B = B + RTLnX B
El potencial qumico del o los solutos puede escribirse :
A= A + RTLnX A
Sea P A la presin parcial del soluto A del vapor en equilibrio con la solucin diluida ideal a cierta T y P .
Del criterio de equilibrio lA = vA
P
vA= A, v + RTln A
P
l , l
A = A + RTLnX A
P
A, v + RTln A = A, l+ RTLnX A
P
P
( A,l A, v )=RTln A
P X A
,l , v
( A A ) P
=ln A
RT P X A
( A,l A, v ) P A
Pexp ( RT ) =
XA
El trmino exponencial es una constante .
( A, lA, v )

P exp ( RT ) =K A (T , P)

P A =K AX A ;(Ley de Henry )

Se puede afirmar que slo a presiones elevadas la constante de la ley de Henry K A es una
funcin de P y T, de lo contrario slo es una funcin de T, y es vlido en el intervalo de
concentracin en la cual la solucin puede ser considerada una solucin ideal diluida.

Para soluciones ideales diluidas el soluto (A) puede comportarse como la ley de Henry y el
solvente (B) puede hacerlo como la ley de Raoult.

La ley de Henry es til en la evaluacin de la solubilidad de gases en lquidos. Para

gases poco solubles o con una solubilidad limitada en lquidos, la solucin puede
aproximarse a una solucin diluida ideal, lo cual es de gran utilidad en las operaciones
unitarias de gas-lquido en la Ingeniera Qumica, por ejemplo, la Absorcin de gases.

Para presiones muy altas entre ms elevada sea la constante de Henry es menor la
solubilidad del gas en el lquido.

Clculo de la constante de Henry

Ejercicio 1.
Para el sistema Cloroformo (A)-Acetona (B) a 35 C se tienen los siguientes datos
experimentales:

Con base en los datos de la tabla 1 confirmar que obedece la ley de Raoult y ley de Henry
para el componente en exceso y minoritario respectivamente.
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Tabla 1. Datos del equilibrio del sistema Cloroformo (A)-Acetona (B) a 35 C

Fraccin molar XA 0.0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.0
PA [torr] 0 35 82 142 219 293
PB [torr] 347 270 185 102 37 0

EQUILIBRIO DE FASES
Fugacidad y actividad
Gases
Para sustancias puras G. N. Lewis interpret que puede expresarse convenientemente la
energa de Gibbs molar ( G ) de los gases reales como una funcin matemtica que tenga
la misma forma que tiene la ( G ) del gas ideal. Para tal propsito utiliz una
propiedad termodinmica llamada fugacidad f. La energa de Gibbs molar ( G ) es:

fi
Gi=i = i + RTln
fi

La fugacidad tiene unidades de presin y sirve para calcular el potencial qumico de un

gas real. El concepto de fugacidad no es exclusivo de la fase gaseosa, sino que tambin se
puede aplicar a la fase lquida y slida.

El estado estndar de un gas real, es un estado ficticio a la P en el cual el gas exhibe

un comportamiento como un gas ideal.

Generalizando la fugacidad para sistemas reales y mezclas tenemos:

^f i
G i=i = i + RTln
f^ i

donde f^i es la fugacidad de laespecie i en lamezcla .

Para el coeficiente de fugacidad ( ) tenemos :
^ ^
^i= f i = f i

Pi y iP

Regla de fugacidad de Lewis

Consiste en aproximar el coeficiente de fugacidad de la especie i en la mezcla al
coeficiente de fugacidad de i como sustancia pura:
^i=i

^iy iP= ^f i
La ecuacin general :
Puede escribirse una primera aproximacin :i y iP= f^i
Una segunda aproximacin suponiendo comportamiento de gas ideal : y iP= ^f i

Lquidos
f^i
Para soluciones ideales tenemos: i = i + RTln X i=Gi= i= i + RTln
^
f i
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f^ sid
i
ln X i =ln
^
f sid
i

X if^ sid^ sid ^ sid id

i = f i ; f i =f i =f i

Consideremos ahora el equilibrio entre fases

f^iv
iv = i v +RTln
^
f iv
f^l
li= i l+ RTln i
^ l
f i
iv =li loque equivale a : f^iv = f^il , el criterio de equilibrio en funcin de la fugacidad .

Fugacidad de un lquido puro

Utilizando el criterio de equilibrio en el cual el lquido puro est en equilibrio con su
vapor y tomando como referencia las condiciones de saturacin a la misma temperatura.

l f li
= i + RTln
i
f i
sat f i sat
i = i + RTln
fi
l sat f li
i i =RTln sat
fi
l
d G=V dP
iisat =V l(PPisat )
l

f li
RTln sat =V l( PP sat i )
fi
l sat Vl sat sat f sat
f i=f i exp( ( PPi )); i = isat
RT Pi
Vl
f li =sat sat
i Pi exp ( ( PPsati ))
RT
El factor exponencial seconoce como el factor de Poyting .
Convenientemente para las soluciones se define una nueva propiedad termodinmica llamada
actividad ai:
^f l
i
a^i=
f i
Para sustancias puras tenemos :
f li Vl
=ai =exp( (PP ))
fi RT
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Para soluciones el potencial qumico puede escribirse como :

i= i + RTln a^i
f^i f^i
l l

El coeficiente de actividad i = id =
f^i f i X i
a^i=iX i

Clculo de la actividad de un lquido puro

Ejercicio 2. Calcular la actividad para el agua lquida a:
1. P=1.1 bar y T=25 C.
2. P=10 bar y T=25 C.
3. P=100 bar y T=25 C.
4. P=1000 bar y T=25 C.

Equilibrio lquido vapor sistemas no ideales

Regla de LewisRandal
^i=i

Criterio de equlibrio
f vi = f^li
^
Para la fase vapor
f^iv =
^vi Py i
Para la faselquida
l
^f l= X f reemplazando f =satP satexp( V ( PP sat ))
i i i i i i i i
RT
Vl
f^i =iX ii Pi exp(
l sat sat sat
( PPi ))el factor de Poytingtiende ala unidad ,tenemos :
RT
f^li= iX isat sat
i P i Finalmente :

^v Py = X sat P sat
i i i i i i
^v

= sai , la ecuacin generalizadade Raoult es :
i
Py i= iX iPsat i
Suponiendo la fase vapor como gas ideal( =1.0) se obtiene la ecuacin general de Raoult
Py i=iX iPisat

Ejercicio 3. Los datos del equilibrio lquido-vapor del sistema dietilcetona (A)-n-hexano
(B) a 50 C se presentan en la tabla 2. Calcular el coeficiente de actividad de cada
sustancia utilizando la ley de Raoult general.

Tabla 2. Datos del equilibrio a 50 C dietilcetona (A)-n-hexano (B)

P/KPa 90.15 91.78 88.01 81.67 78.89 76.82 73.39 66.45 62.95 57.70 50.16 45.70 29.00
XA 0.000 0.063 0.248 0.372 0.443 0.508 0.561 0.640 0.702 0.763 0.834 0.874 1.000
YA 0.000 0.049 0.131 0.182 0.215 0.248 0.268 0.316 0.368 0.412 0.490 0.570 1.00

Tarea 1.
Propiedades en exceso.
Regla de la palanca equilibrio lquido vapor.
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PROPIEDADES COLIGATIVAS
Las propiedades coligativas no dependen de la naturaleza del soluto sino del nmero de
molculas de soluto presentes en relacin al nmero de molculas totales. Tambin son de
mucha utilidad para determinar la masa molar de solutos en solucin.

Cuando se aade un soluto a un solvente tenemos:

d G0
d G=VdPSdT + idni <0
a P y T constantes
( A B)dni <0
Dividiendo entre el nmero de molestotales n
i
>0
Xi
La adicin del soluto A disminuye el potencial qumico de B .

Hay cuatro propiedades coligativas para soluciones binarias de soluto no voltil.

Disminucin de la presin de vapor

Descenso del punto de congelacin
Aumento de la temperatura de ebullicin
Presin osmtica

Disminucin del punto de la presin de vapor

Como el soluto es no voltil se despreciasu presin de vapor
P=P B= BX BPsat B
Psat
B = presin de satucin del solvente puro
sat
Restando PB a ambos lados de la ecuacin tenemos :
PP sat sat
B =( BX B1)PB
P=( BX B 1)Psat B
S la solucin es diluda ideal 1.0
P=( X B 1)Psat B =X AP B
sat

Por tanto P es independiente de la naturaleza del soluto A

Descenso del punto de congelacin
B (slido puro )= B ( solucin)
B (slido puro)= B (lq .)+RTln aB
B (slido puro) B (lq .)=G SBGBL
Gfus
=T fusln a^B
R
Sacando derivada a P constante tenemos :
Gfus
=T fus ln a^B +ln a^BT fus
R
Dividiendo entre T fusn y dT fus
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( Gfus ) ln a^B a^B

fus fus
= fus
+ ln fus
(T )T T T
fus
G
=S
T
S G fus ln aB
+ =
RT fus R(T fus )2 T fus
H fus ln a^B
fus 2
=
R(T ) T fus
H fus fus
ln a^B= fus 2
T
R(T )
aB = BX B
^
H fus 1 1
ln BX B= ( fus )
R T T
Para soluciones diluidas 1.0 y aproximando ln(1 X A )X A
fus fus
H (T T )
X A = fus
R(T T )
fus fus
Dnde(T T )= T
T fus approxT tenemos :
fus X A(T fus )2R
T =
H fus
X A m AM B
T fus =K fusmA
M (T fus )2R
K fus = B
H fus
Tarea 2.
Deduccin de las expresiones de las siguientes propiedades coligativas:
Elevacin del punto de ebullicin.
Presin osmtica.