Prctica #11

1 Voltamperometra
Laboratorio Cclica I
de Electroqumica

Objetivo
Obtener un voltamperograma cclico del par inico ferrocianuro-ferricianuro
3 4
Fe (CN )6 / Fe(CN )6 e investigar su reversibilidad. Emplear el programa computacional
LabView como sistema de adquisicin de datos experimentales.

Fundamento
Mtodo electroqumico que mide la corriente fardica de un electrodo en funcin del barrido de potencial
aplicado sucesivamente al mismo en sentido directo y en sentido inverso. Un mtodo volta mtrico que se
pueden utilizar para determinar los coeficientes de difusin y los potenciales de reduccin de semiceldas

Esta tcnica se basa en aplicar un barrido de potencial al electrodo de trabajo tanto en el sentido directo como
en el inverso, es decir realizando lo que se denomina barrido triangular de potencial, como lo muestra la
figura. Este programa de potencial se inicia en un valor inicial Ei hasta un valor de corte denominado Ef.
Este tipo de perturbacin, la pendiente de la variacin de potencial se conoce como "velocidad de barrido".
Cabe aclarar que no necesariamente el potencial final del barrido tiene que coincidir con el valor inicial, por lo
que sera ms adecuado mencionar que existen 3 valores de potencial importantes, el potencial inicial Eo, el
potencial de corte andico Ea y el potencial de corte catdico Ec. El barrido puede ser iniciado en cualquier
sentido (andico o catdico) y esta tcnica permite repetir este ciclo las veces que sea necesario. (1)

Para un sistema reversible, la respuesta corriente-potencial que se obtiene es similar a la presentada en la

figura. Considerando que el barrido se inicia en el sentido andico, se observa que al alcanzar el valor
adecuado de potencial para que comience la reaccin de oxidacin, la corriente aumenta notablemente hasta
alcanzar un valor mximo. Dado que la especie que reacciona es consumida totalmente en la superficie del
electrodo, la corriente de oxidacin cae a medida que se aumenta el potencial.

Una vez alcanzado el valor de potencial de corte andico, el barrido de potencial es invertido y se obtiene un
aumento de corriente catdica correspondiente a la reaccin de reduccin. El ciclo finaliza a un valor de
potencial, en este caso, coincidente con el valor de potencial inicial. Dos valores importantes para el anlisis
del proceso de xido reduccin, son las corrientes obtenidas en los mximos, llamados corriente de pico
andico (ipa) y corriente de pico catdico (ipc), respectivamente. (2)

Sustancias/Material
3
3
Solucin 5 x 10 M Fe(CN )6

3 4
Solucin 5 x 10 M Fe(CN )6

Electrodo de Platino
Electrodo de referencia de SCE saturado
Vaso de precipitado 100mL

1
2 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

Caimanes y cables, potenciostato y vernier.

Procedimiento

Se midi el rea del electrodo de trabajo

Utilizando el vaso de precipitado y acomodando los caimanes se mont una celda de 3 electrodos, donde el
de referencia fue el SCE (Fig.1)

Se carg el programa LabView en la computadora y se escogieron los parmetros necesarios. La corriente, la
velocidad y el lmite del barrido durante la experimentacin.

Se llev a cabo el barrido en distintas velocidades: 10, 30, 50, 70 y 100 ( V /s

Finalmente se obtuvieron los 301 datos requeridos y la forma de los voltamperogramas a las diferentes
velocidades.

Observaciones
Fig. 1 Montaje del potenciostato con
la celda de 3 electrodos
Durante la medicin de corriente y potencial en voltamperometra cclica es importante no mantener la
solucin en agitacin. En las grficas se observa que las curvas presentan ruido, debido a que no se aisl el
sistema (en una jaula de Faraday) para evitar stas interferencias. Se encontr que la corriente ms
apropiada para realizar ste experimento fue de 100A.

Datos obtenidos, Clculos

Dimetro del disco de platino: 0.945

rea: 0.7013
3 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

VC-10
1.00E-04

5.00E-05

Corriente A 0.00E+00
-5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00
-5.00E-05

-1.00E-04

Potencial, V

Grfico 1. Voltamperograma a velocidad 10 V/s.

Las lneas verdes representan los Ipc e Ipa (corrientes en los picos) de reaccin. Mientras que las lneas
amarillas representan la medida directa hacia los picos de potencial.

Tomando en cuenta que de 0 a 0.2 V hay 2cm de distancia, puede utilizarse este dato para aplicar una relacin
lineal con los centmetros medidos para cada potencial.

Para el Potencial de oxidacin Epa, hay 1.9cm de distancia desde el eje de las ordenadas a la lnea trazada,
por lo que:
cm.2V
1.9 =0.19 V
2 cm

Determinando la corriente del pico andico, de acuerdo a la siguiente frmula, se tiene que:
3 /2 1/ 2
n A D0 C v
i pa=2. 69 x 105

Sustituyendo con el valor de coeficiente de difusin para el producto oxidado Fe+3 encontrado en tablas, el
rea del electrodo empleado y conociendo que se trata de una solucin 0.005M, se realiza el clculo.
3
mol 3 10V 1/ 2
1 2 ( 0.7013 cm 2 ) 6.04 x 106 cm2 (5 x 106 )( )
cm s
5
i pa=2. 69 x 10

i pa=7.33 x 103

Para obtener el potencial de media onda, es necesario emplear la relacin:

4 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

RT
E p=E 1/ 21.109
nF

RT
E1 /2=0.19 V +1.109 =0.2185V
nF

Epc= 1.6cm, por lo tanto posee un potencial de 0.16V

3
i pc=7.9981 x 10
E p= 0.1885V

Potencial de media onda:

RT
E1 /2=0.16 V +1.109 =0.1884 V
nF

Existen dos parmetros para determinar cuantitativamente la reversibilidad de una reaccin, basados en:

RT
1. |E p E p /2|=2.20 nF

i pa
2. =1
i pc

Para nuestro sistema encontramos los siguientes valores:

RT
PROCESO ANDICO |0.19 V 0.095 V |=2.20
nF

0.095=0.05648 El valor no es idntico, sin embargo est aproximado.

RT
PROCESO CATDICO |0.16 V 0.08V |=2.20
nF
0.08=0.05648 La proporcin no est tan alejada y se tiene que ambas diferencias absolutas (del ctodo y nodo)
tienen valores muy similares.

Para corroborar la reversibilidad, finalmente tenemos que:

i pa 7.33 x 103
= =0.9164
i pc 7.99 x 103
5 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

EL PROCESO ES TOTALMENTE REVERSIBLE.

VC-30
1.50E-04

1.00E-04

5.00E-05

Corriente A 0.00E+00
-5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00
-5.00E-05

-1.00E-04

-1.50E-04

Potencial, V

Grfico 2. Voltamperograma a velocidad 30 V/s.

Realizando la medicin del voltaje, utilizando la medida de longitud en cm, se tiene que para 30V/s hay un
voltaje andico de:

E=0.23V
Potencial Catdico: 0.16V

Retomando lo anterior:
i pa=0.01269
i pc=0.01385

RT
E1 /2 andico=0.23V +1.109 =0.25842V
nF

RT
E1 /2 catdico=0.16 V + 1.109 =0.1884 V
nF

i pa 0.01269
= =0.9162
i pc 0.01385

La relacin ipa e ipc levemente distinta a la calculada con velocidad de 10V/s e IGUALMENTE reafirma que la
reaccin es reversible.
6 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

VC-50
1.50E-04

1.00E-04

5.00E-05

0.00E+00
Corriente A -5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00
-5.00E-05

-1.00E-04

-1.50E-04

-2.00E-04

Potencial, V

Grfico 3. Voltamperograma a velocidad 50 V/s.

POTENCIALES
Andico: 0.2316V
Catdico: 0.1684 V

i pa= 0.01639
i pc= 0.01788

RT
E1 /2 andico=0.2316V +1.109 =0.2600 V
nF

RT
E1 /2 catdico=0.1684 V +1.109 =0.1969 V
nF

i pa 0.01639
= =0.9164
i pc 0.01788
7 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

VC-70
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
5.00E-05
Corriente A 0.00E+00
-5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00
-5.00E-05
-1.00E-04
-1.50E-04
-2.00E-04

Potencial, V

Grfico 3. Voltamperograma a velocidad 50 V/s.

POTENCIALES
Andico: 0.2210 V
Catdico: 0.1684 V

i pa= 0.01939
i pc= 0.02116

RT
E1 /2 andico=0.2210V +1.109 =0.2494 V
nF

RT
E1 /2 catdico=0.1684 V +1.109 =0.1969 V
nF

i pa 0.01939
= =0.9163
i pc 0.02116
8 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

VC-100
2.00E-04
1.50E-04
1.00E-04
5.00E-05
0.00E+00
Corriente A -5.00E-01 0.00E+00 5.00E-01 1.00E+00
-5.00E-05
-1.00E-04
-1.50E-04
-2.00E-04
-2.50E-04

Potencial, V

Grfico 4. Voltamperograma a velocidad 100 V/s.

POTENCIALES
Andico: 0.2526 V
Catdico: 0.1789 V

i pa= 0.02318
i pc= 0.02529

RT
E1 /2 andico=0.2526V +1.109 =0.2810 V
nF

RT
E1 /2 catdico=0.1789V +1.109 =0.2073 V
nF

i pa 0.02318
= =0.9165
i pc 0.02529

IPA IPC (V/S)

0.0073 0.0079981 3.16227766
0.01219 0.01385 5.4772558
0.01639 0.01788 7.07106781
0.01939 0.02116 8.36660057
0.02318 0.02529 10
Tabla 1. Valores de picos andicos y catdicos contra velocidad de barrido
9 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

Grfico con valores de ipa (proceso reversible)

12

10
f(x) = 426.42x + 0.12
8

ipa 6

0
0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03

(V/s)

Grfico 5. Corriente de picos andicos a las distintas velocidades de barrido.

Grfico con valores ipc (proceso reversible

12

10
f(x) = 395.41x + 0
8

ipc 6

0
0.01 0.01 0.02 0.02 0.03 0.03

(V/s)

Grfico 6. Corriente de picos catdicos a las distintas velocidades de barrido.

10 Voltamperometra Cclica
Laboratorio de Electroqumica I

VC-10,30,50,70,100
800000.00

600000.00

400000.00

corriente mA 200000.00

0.00
-300.00 -200.00 -100.00 0.00 100.00 200.00
-200000.00

-400000.00

potencial V

Grfico 7. Voltamperograma obtenido a distinta velocidad.

Discusin

Se obtuvieron grficos lineales tanto para proceso andico, como catdico, ya que en efecto se trata de una
reaccin reversible, las grficas son un procedimiento ms de comprobacin del proceso.
Los valores calculados de corrientes de pico andicas y catdicas a las distintas velocidades difieren entre s
pero mantienen una proporcin, permitiendo obtener un valor cercano a uno (casi idntico en todas) al momento
de efectuar la divisin ipa/ipc.

Las grficas no poseen una lnea impecable a lo largo del voltamperograma, esto debido al ruido durante la
experimentacin.

Conclusiones

Cuando el ferricianuro de potasio se disuelve en agua, los iones de potasio y ferricianuro quedan dbilmente
ligados. Al aplicar un barrido de potencial suficientemente positivo al electrodo de trabajo, el ferrocianuro FeII
se oxida, es decir, un electrn es extrado y se convierte en FeIII, estos electrones forman la corriente andica
ipa. La concentracin de iones FeII en la vecindad del electrodo baja, la corriente elctrica tambin, por otro
lado, la densidad de los iones FeIII se incrementa. Cuando el barrido en la direccin positiva alcanza el punto
de retorno, el potencial del electrodo de trabajo se hace menos positivo lo cual favorece la reduccin de los
iones FeIII generando el pico de corriente catdica ipc.

La informacin obtenida de un voltamperograma cclico permite conocer si la reaccin est favorecida para
algn proceso y si ste se podr reproducir nuevamente, Si se conocen otros parmetros puede calcularse el
rea de un electrodo o el coeficiente de difusin del analito.

Referencias

1. Villarreal, D. E., FUENTES ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE. Ed. Limusa Wiley, Mxico, 1971.
2. Babor, J. A. y Ibarz A., Jos. QUMICA GENERAL MODERNA. Editorial Marn, S. A., 1964.
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Laboratorio de Electroqumica I