Unidad 3. Equilibrio para un componente.

1. Energa libre y potencial qumico:

a) Nociones bsicas de las propiedades:

Entalpa: es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H mayscula, cuya

variacin expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con su entorno.

La entalpa es la cantidad de energa calorfica de una sustancia. En una reaccin qumica,

si la entalpa de los productos es menor que la de los reactantes se libera calor y decimos
que es una reaccin exotrmica. Si la entalpa de los productos es mayor que la de los
reactantes se toma calor del medio y decimos que es una reaccin endotrmica. El cambio
de entalpa se denomina H y se define como: H = Hproductos - Hreactantes

La entalpa de formacin (Hf0) es la variacin de energa calorfica en la reaccin de

formacin de un mol de un compuesto a partir de sus elementos en sus fases estndar en
condiciones de presin y temperatura estndar ambientales (TPEA), que son temperatura de
298 K (25 C) y presin de 100 kPa ( 1 atm.). La entalpa de formacin de un elemento es
cero por definicin.

Entropa: Para medir el grado de desorden de un sistema, fue definida la grandeza

termodinmica llamada entropa, representada por la letra S. Cuando mayor el desorden de
un sistema, mayor su entropa. La entropa es una nocin que procede de un vocablo griego
que puede traducirse como vuelta o transformacin. La entropa de formacin de un
compuesto qumico se establece midiendo la que conforma a cada uno de sus elementos
constituyentes. A mayor entropa de formacin, ms favorable ser su formacin.

El mnimo de entropa posible corresponde a la situacin en que tomos de una sustancia

estaran perfectamente ordenados en una estructura cristalina perfecta. Esa situacin debe
ocurrir tericamente, a 0 K (cero absoluto). En otras temperaturas, la entropa de una
sustancia debe ser diferente de cero. Cuanto mayor la temperatura de una sustancia mayor
el movimiento de sus partculas ms desorganizada ella est y por tanto, mayor ser su
entropa. La variacin de entropa en una transformacin, depende apenas de los estados
inicial y final del sistema, independientemente de cmo los reactivos se transforman en
productos, esto es, del mecanismo de reaccin.

Por definicin, la variacin de entropa de una transformacin es igual a la diferencia entre

la entropa de los productos y los reactivos. S = Sproductos Sreactivos

As:
Si S > 0, entonces Sproductos > Sreactivos; la transformacin ocurre con aumento del
desorden del sistema y tiende a ser espontneo.

Si S < 0, entonces Sproductos < Sreactivos; la transformacin ocurre con disminucin del
desorden del sistema y tiende a ser no espontnea.

Si S = 0, el sistema est en equilibrio.

Entonces:

Cualquier evento acompaado por aumento en la entropa del sistema tiende a suceder de
forma espontnea.

Una forma de prever si una reaccin ocurrir con aumento o disminucin de la entropa es,
analizando el estado fsico de los reactivos y los productos. Como describimos
anteriormente, los gases tienen ms entropa que los lquidos y estos que los slidos.
Durante las reacciones qumicas, la libertad de movimiento de los tomos, frecuentemente
sufre cambios por causa de las alteraciones en la complejidad de las molculas.

Dos reglas generales pueden ayudar a prever si la entropa en las transformaciones aumenta
o disminuye:

* Examinar los estados fsicos de los productos y los reactivos;

* Verificar, cuando los estados fsicos de los reactivos y productos fuesen iguales, el
aumento o disminucin del nmero de molculas luego de la transformacin, lo que puede
ser hecho comparando la cantidad de materia en moles de los reactivos y de los productos
de la reaccin.

Energa Interna: La energa interna se define como la energa asociada con el movimiento
aleatorio y desordenado de las molculas. Est en una escala separada de la energa
macroscpica ordenada, que se asocia con los objetos en movimiento. Se refiere a
la energa microscpica invisible de la escala atmica y molecular. Por ejemplo, un vaso de
agua a temperatura ambiente sobre una mesa, no tiene energa aparente, ya
sea potencial o cintica. Pero en escala microscpica, es un hervidero de molculas de alta
velocidad que viajan a cientos de metros por segundo. Si el agua se tirase por la habitacin,
esta energa microscpica no sera cambiada necesariamente por la superimposicin de un
movimiento ordenada a gran escala, sobre el agua como un todo.
La U es el smbolo comn ms usado para representar la energa interna.

Las cantidades relacionadas con la energa, que son particularmente tiles en la

termodinmica qumica son la entalpa, la energia libre de Helmholtz, y la energa libre de
Gibbs.

b) Condiciones de espontaneidad en funcin de la entropa.

En la naturaleza existen multitud de reacciones qumicas que son espontneas. Qu

entendemos por reaccin espontnea? Significa que, una vez que la reaccin se inicia,
transcurre por s misma, sin un aporte energtico externo, hasta que se agotan los reactivos
o se agota el reactivo limitante, si lo hay. Podemos visualizar de forma sencilla la
espontaneidad de un proceso si imaginamos que echamos a rodar una pelota por una
pendiente: una vez que la echamos a rodar no se detendr en mitad de la cuesta, sino que
continuar en movimiento hasta llegar a una zona llana en la que pierda por rozamiento su
energa cintica. Una reaccin espontnea, de forma similar a la pelota, no se detendr hasta
que los reactivos se transforme por completo en productos.

Estos procesos espontneos son, adems, irreversibles, es decir, no pueden revertir sin un
aporte energtico externo. Los productos no se recombinan espontneamente para dar de
nuevo los reactivos, igual que la pelota, una vez en terreno llano, no comienza a subir de
nuevo la pendiente por s sola (a no ser que le demos una patada, lo cual ya supondra un
aporte energtico externo, es decir, un proceso no espontneo).

Por tanto, como decimos, en la naturaleza existen multitud de procesos espontneos: la

expansin de un gas, la oxidacin del hierro Ahora bien, cmo podemos saber si un
proceso dado ser o no espontneo? Qu criterios termodinmicos debemos utilizar?

Podramos pensar que una reaccin exotrmica, que desprende calor al entorno, siempre
ser espontnea, dado que los sistemas tienden a un mnimo de energa, y en las reacciones
exotrmicas los productos tienen menos energa que los reactivos (tal y como vemos en el
diagrama). Es cierto que muchas reacciones espontneas son exotrmicas y que la mayora
de reacciones exotrmicas son espontneas; sin embargo, esto no es siempre as. Existen
reacciones exotrmicas que no son espontneas a ciertas temperaturas, y reacciones
endotrmicas que s lo son.

Por tanto, el criterio energtico, es decir, el signo de la variacin de entalpa H, no es

suficiente por s mismo para decidir si un proceso ser o no espontneo, ya que en verdad,
si consideramos el conjunto sistema-entorno, la energa siempre se conserva.

El concepto de entropa: el grado de desorden de los sistemas qumicos

As, para determinar la espontaneidad o no espontaneidad de una reaccin qumica, se hace

necesario introducir una variable termodinmica, que es la entropa, representada con una
letra S mayscula. La entropa es una funcin de estado (depende nicamente de los
estados inicial y final) extensiva (depende de la cantidad de materia total), cuyas unidades
son generalmente J/Kmol. De forma simplificada, podemos definir la entropa como una
medida del desorden microscpico de un sistema. As, la variacin de entropa global para
un sistema, ser: S = Sfinal Sinicial

Y tenemos que:

S>0 Aumento del desorden

S<0 Disminucin del desorden

Un sistema muy desordenado tiene una elevada entropa, mientras que un sistema muy
ordenado tiene una baja entropa. Por ejemplo, si consideramos los tres estados de
agregacin del agua, sus entropas sern:
Shielo = 44,8 J/Kmol < Slquido= 69,9 J/Kmol < Svapor= 188,8 J/Kmol

En general: Sslido< Slquido< Sgas

En un sistema aislado y a volumen constante (que no puede intercambiar ni materia ni

energa con el entorno) se dar espontneamente aquel proceso en el que se produzca un
aumento de la entropa, esto es, aquel proceso en el que aumente el desorden. Es decir, en
general, los sistemas tienden a un aumento del desorden. Es por este motivo que existen
reacciones endotrmicas que son espontneas; reacciones que por criterios energticos
pareciera que no deben producirse espontneamente y que, sin embargo, s ocurren de este
modo, porque en el transcurso de las mismas la entropa aumenta considerablemente.

c) Energa interna y entalpa

La relacin entre la entalpa y la energa interna

H= U + P V, donde P, V, U son funciones de estado. El trmino P V representa

un trmino de trabajo.

En la mayora de las reacciones qumicas, el cambio de volumen es pequeo por lo que

qp no difiere mucho de qv. En general la variacin de entalpa es aproximadamente igual a
la variacin de energa interna en la mayor parte de los procesos donde solo intervienen
slidos y lquidos.

En las reacciones que intervienen gases, si se considera que estos son ideales, P V = n R T y
sustituyendo en la expresin: U= H-P V

qv= qp -P V = qp - n R T, donde n es la variacin en el nmero de moles de las

sustancias gaseosas que intervienen en la reaccin (n de moles de productos - n de moles
de reactivos), R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

d) Energa libre de Gibbs y energa de Helmholtz.

Existen varios parmetros termodinmicos para evaluar si una reaccin qumica tendr
lugar espontneamente o no. Hemos escuchado por ejemplo a la variacin de entalpa (H)
que describe si las reacciones son endotrmicas o exotrmicas. Si son endotrmicas H ser
mayor que cero y si son exotrmicas ser menor que cero.

Otro parmetro es la variacin de entropa (S). La variacin de entropa aumenta en los

procesos espontneos y disminuye en los procesos no espontneos.

Sin embargo el parmetro mejor para decidir si los procesos qumicos son o no espontneos
es la variacin de energa libre de Gibbs (G). Ya que esta mide el trabajo real y efectivo
disponible para que una reaccin efecte una transformacin bajo condiciones constantes
de temperatura y presin. La diferencia de energa libre se calcula segn la reaccin:

G = H T.S

T es la temperatura absluta en grados K. La unidad ser en Joules (J) o Kilojoules (Kj).

La variacin de energa libre como cualquier parmetro termodinmico (H o S), se
calcula como la diferencia entre la suma de los G de los productos multiplicado a cada
uno por el nmero de moles y la suma de los G de los reactivos multiplicados tambin por
el nmeo de moles. Existen tablas que ponen los valores termodinmicos de cada sustancia.
De esa manera el calculo es bastante fcil. Con los valores de G se hara directamente. Si
nos dan los valores de H y S lo hacemos aplicando la frmula anteriormente expuesta
para calcular el G.

En otras ocasiones el G se puede calcular a partir de la constante de equilibrio de la

reaccin. En la relacin:

G = R.T.(ln K)

El smbolo de hace referencia a las condiciones estndar que son a 1 atmsfera de presin
y a 25 o 298 K de temperatura. Cuando las condiciones no son estndares el G se calcula
de la siguiente manera:

G = G R.T.(ln K)

Los valores posibles de G y su significado en las reacciones qumicas.

G < 0 La reaccin es espontnea

G > 0 La reaccin no es espontnea

G = 0 La reaccin esta en equilibrio.

Los factores que afectan la energa libre de Gibss

Los cambios de entalpa y entropa logran ser positivos o negativos segn el

procedimiento, un cambio entlpico positivo muestra que el procedimiento es endotrmico
y negativo pero si desprende calor en el momento del proceso, un cambio
de entropa negativo muestra un orden mayor para la etapa final y lo diferente para un
cambio de entropa positivo.
En conclusin los valores del cambio de entalpa y entropa no se transforman tanto con la
temperatura, el resultado es la dependencia de la energa libre de Gibbs con relacin a la
temperatura, que est guiada bsicamente por el valor de T en la representacin de dG=dH-
TdS.

El smbolo de sumar que tiene la entropa contiene la consecuencia mayor que la

dependencia trmica de dG y luego en la espontaneidad del procedimiento. Por ejemplo: el
procedimiento en el que el cambio de entropa es mayor de 0 y el cambio de entalpa es
menor que 0, como en la fundicin de hielo puede ser espontneo o temperaturas altas y no
ser espontneo a temperaturas bajas.

La Energa de Helmholtz (tambin denominada funcin de Helmholtz, energa libre de

Helmholtz o funcin trabajo) es una magnitud extensiva, funcin de estado y potencial
termodinmico, de un sistema termodinmico que mide el trabajo obtenible en un sistema
cerrado, en condiciones de temperatura constante. No depende del proceso sufrido, sino del
estado final e inicial del sistema. Se usa para ver qu procesos son espontneos en
condiciones de temperatura y volumen constantes. Si el volumen no se mantiene constante,
parte del trabajo se efectua en el entorno. Previamente era denominada energa libre,
trmino que actualmente se retir de acuerdo a la proposicin de la IUPAC.

La energa de Helmholtz fue desarrollada por Hermann von Helmholtz, un fsico alemn, y
suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el uso de la letra A
(del alemn Arbeit, trabajo) y el uso del nombre "energa de Helmholtz".
 e) Potencial qumico y otras unidades molares parciales.

La energa de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial qumico,
que es lo que se maneja en clculos termodinmicos en equilibrio, ya que el equilibrio
qumico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales qumicos y su uso facilita los
clculos.

En termodinmica, dentro de la fsica y en termoqumica dentro de la qumica, potencial

qumico, cuyo smbolo es , es un trmino introducido en 1876 por el fsico estadounidense
Willard Gibbs, quien lo defini como sigue: Si suponemos que se aade una cantidad
infinitesimal de cualquier sustancia a una masa homognea cualquiera en un estado de
tensin hidrosttica, que la masa permanece homognea y su entropa y la presin
permanecen constantes, el incremento de la energa interna de la masa dividida por la
cantidad de la sustancia aadida es el potencial para esa sustancia en la masa considerada.

Gibbs tambin pens que para los propsitos de esta definicin, cualquier elemento
qumico o combinacin de elementos en unas proporciones dadas podran ser considerados
una sustancia, tanto si pudieran existir por s mismos como un cuerpo homogneo, como si
ninguno pueda hacerlo.

Ms simplemente, el potencial qumico tambin se define como la tendencia de un

componente a escapar de una determinada fase, as, si el potencial qumico es alto, el
componente tender a salir lo ms rpido posible de la fase en que se encuentra y al
contrario, si es bajo (incluyendo valores negativos), tender a permanecer en ella.

El significado preciso del trmino potencial qumico depende del contexto en que es
utilizado.

Cuando se habla de sistemas termodinmicos, potencial qumico se refiere al potencial

qumico termodinmico. En este contexto, el potencial qumico es la variacin en una
funcin de estado termodinmica caracterstica por la variacin en el nmero de molculas.
Dependiendo de las condiciones experimentales, la funcin de estado termodinmica
caracterstica es o bien la energa interna, la entalpa, la energa libre de Gibbs, o la energa
libre de Helmholtz (segn las relaciones de Helmholtz). Este uso concreto del trmino es el
ms ampliamente utilizado por los qumicos experimentales, los fsicos, y los ingenieros
qumicos.

Los qumicos tericos y los fsicos a menudo emplean el trmino potencial qumico en
referencia al potencial qumico electrnico, que est relacionado con la derivada funcional
de la densidad funcional, tambin llamada en ocasiones la energa funcional, que se
encuentra en la Teora de la Densidad Funcional. Esta acepcin particular del trmino est
muy extendida en el campo de la teora de la estructura electrnica.

Los fsicos utilizan a veces el trmino potencial qumico en la descripcin de los sistemas
relativistas de las partculas elementales.

El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa que

experimentara el sistema si fuera introducida en ste una partcula adicional, manteniendo
la entropa y el volumen constantes. Si un sistema contiene ms de una especie de
partculas, hay un potencial qumico diferente asociado a cada especie, definido como el
cambio en energa cuando el nmero de partculas de esa especie se incrementa en una
unidad. El potencial qumico es un parmetro fundamental en termodinmica y se asocia a
la cantidad de materia.

El potencial qumico es particularmente importante cuando se estudian sistemas de

partculas que reaccionan. Consideremos el caso ms simple de dos especies, donde una
partcula de la especie 1 puede transformarse en una partcula de la especie 2 y viceversa.
Un ejemplo de un sistema de esta clase sera una mezcla supersaturada de agua lquida
(especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema est en equilibrio, los potenciales
qumicos de las dos especies deben ser iguales. De lo contrario, cualquier incremento en un
potencial qumico producira emisin neta e irreversible de energa del sistema en forma de
calor1 cuando esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie,
o una ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la
transformacin reversible. En las reacciones qumicas, las condiciones de equilibrio son
generalmente ms complicadas ya que intervienen ms de dos especies. En este caso, la
relacin entre los potenciales qumicos en el equilibrio viene dada por la ley de accin de
las masas.

Puesto que el potencial qumico es una cantidad termodinmica, es definido

independientemente del comportamiento micrscopico del sistema, es decir, de las
propiedades de las partculas que lo constituyen. Sin embargo, algunos sistemas contienen
importantes variables que son equivalentes al potencial qumico. En los gases y lquidos de
Fermi, el potencial qumico en el cero absoluto de temperatura es equivalente a la energa
de Fermi. En los sistemas electrnicos, el potencial qumico est relacionado con el
potencial elctrico eficaz.

f) Introduccin a la nocin de Fugacidad.

La fugacidad es una medida relacionada con el potencial qumico, formalmente, la

fugacidad tiene unidades de una "presin corregida" y est directamente relacionada con la
tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida, slida o gas) frente a otra.

La Fugacidad es la medida del potencial qumico en la forma de "presin ajustada". Est

directamente relacionada con la tendencia de una sustancia de preferir una fase (lquida,
slida o gas) frente a otra. A una temperatura y presin fijas, el agua (por ejemplo) tendr
una fugacidad diferente para cada fase. Aquella fase con la menor fugacidad ser la ms
favorable; la sustancia minimiza entonces la Energa libre de Gibbs. El concepto de
fugacidad fue introducido por el qumico americano Gilbert N. Lewis en su obra The
osmotic pressure of concentrated solutions, and the laws of the perfect solution (La presin
osmtica en la soluciones concentradas y las leyes de las soluciones perfectas).

Coeficiente de fugacidad: Examinando esta definicin queda clara la interpretacin de

"presin ajustada" de la fugacidad ya que obviamente tiene la misma dimensin que la
presin. Adems cabe recalcar que para un gas ideal la fugacidad es igual que la presin
como se comprueba al comparar las dos ecuaciones precedentes. Como todos los gases son
ideales en presiones tendiendo a cero la fugacidad debe satisfacer:
De aqu se define el coeficiente de fugacidad, como:

El coeficiente de fugacidad es adimensional y mide la "idealidad" de una sustancia. Cuanto

ms prximo a la unidad sea mas ideal ser y viceversa.

Fugacidad y equilibrio termodinmico

Ley de Raoult.

La Ley de Raoult establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en
una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y
de la fraccin molar de cada componente en la solucin. La ley debe su nombre al qumico
francs Franois Marie Raoult (1830-1901).

Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de su disolucin

siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la relacin entre la presin de
vapor de la solucin y la presin de vapor del disolvente depende de la concentracin del
soluto en la disolucin. Esta relacin entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult
mediante la cual: la presin parcial de un disolvente sobre una disolucin P1 est dada por
la presin de vapor del disolvente puro P o1, multiplicada por la fraccin molar del
disolvente en la disolucin X1.

Es decir que la presin de vapor del soluto crece linealmente con su fraccin molar. En una
solucin que slo contenga un soluto, se tiene que X 1=1-X2, donde X2 es la fraccin molar
del soluto, pudiendo escribir la formulacin de la ley como:

Se puede ver de esta forma que una disminucin en la presin de vapor, P es directamente
proporcional a la concentracin del soluto presente

Caractersticas

Una vez que los componentes de la solucin han alcanzado el equilibrio qumico, la presin
total del vapor es:

Y la presin individual de los componentes gaseosos es

Donde

(Pi)puro es la presin de vapor del componente puro

Xi es la fraccin molar del componente en solucin

Consecuentemente a medida que el nmero de componentes gaseosos va creciendo en la

solucin, la presin de los componentes individuales decrece, as como la fraccin molar de
cada uno de ellos que va decreciendo igualmente con la adicin de nuevos componentes. Si
se tuviera un soluto puro, se alcanzara el valor nulo de presin de vapor (es decir el cuerpo
no se evaporara). En este caso la presin de vapor de la disolucin sera igual a la suma de
las presiones parciales de cada componente (Ley de Dalton).

Ley de Henrry.

"La cantidad de gas disuelta en un liquido a una determinada temperatura es directamente

proporcional a la presin parcial que ejerce ese gas sobre el liquido."

Los lquidos pueden llevar gases disueltos en su seno, es decir que esta unin es tan ntima
que a simple vista no distinguimos la forma gaseosa de la forma lquida.

As la cantidad de gas que puede albergar un lquido depender de la temperatura, de la

presin a la que est sometido el sistema lquido-gas, de la naturaleza del gas para ser
absorbido (solubilidad) y la capacidad del gas para absorber gases.

Cuanto mayor sea la presin parcial de un gas sobre un lquido mayor cantidad de gas
absorber el lquido. A menor temperatura la capacidad del gas para absorber gases
aumenta, por el contrario con el aumento de temperatura el liquido disminuir su capacidad
para absorber gases. Esto es lo que pasa cuando hervimos agua y comprobamos que saben
burbujas, que no es otra cosa que el gas que lleva disuelto y que el aumento de temperatura
le obliga a liberarlo. Tambin la naturaleza de los lquidos es un factor importante, ya que
unos son capaces de absorber ms gas que otros. Por ejemplo: el nitrgeno es cinco veces
ms soluble en la grasa que en el agua.

As segn en que estado est el proceso de absorcin de gases se pueden establecer los
siguientes estados en los lquidos (o tejidos):

Insaturado: Cuando el lquido es capaz de absorber ms gas. La presin parcial que el gas
ejerce sobre el lquido es mayor que la tensin (presin del gas disuelto en el lquido) de
ese gas.

Saturado: Existe un equilibrio y la cantidad de gas que absorbe el lquido es la misma que
elimina. La presin parcial del gas es igual a la tensin.
Sobresaturado: La cantidad de gas contenida en el lquido es superior a la que puede
absorber y por lo tanto libera el exceso de gas. La presin parcial del gas es menor que la
tensin del mismo.

Apenas podemos imaginar la complejidad para estos clculos cuando utilizamos mezclas de
gases inertes en una inmersin, ya que en determinados momentos podemos estar saturados
de un gas e insaturado del otro gas.

Aplicaciones: Esto sirve para hacer los clculos de absorcin de gases inertes (nitrgeno,
helio, hidrgeno, etc.) En los distintos tejidos del cuerpo humano, y que junto con la teora
de Haldane es la base de las tablas de descompresin

2) Equilibrio en sistemas de un componente.

a) Sistema de un solo componente.

Los sistemas de un solo componente proporcionan las bases para comprender el equilibrio
de los sistemas multicomponentes.

Un componente es una sustancia qumica con propiedades definidas. Y una fase es el

estado de agregacin en el que se encuentra una sustancia qumica. Para lo cual
qumicamente reconocemos las fases slida, liquida y gaseosa.

Por lo anterior se puede decir que existen sistemas homogneos y heterogneos.

Los sistemas qumicamente homogneos son para describir los sistemas de un solo
componente. Esto aplica para las disoluciones las cuales constituyen una mezcla
homognea ya que aunque se trata de dos o ms elementos, cada elemento pierde su
identidad individual cuando se forma el compuesto. Por ejemplo el Cloruro de Sodio
(NaCl).

Por otra parte los sistemas multicomponentes son compuestos heterogneos ya que los
elementos se encuentran separados qumicamente. Por ejemplo una mezcla de limadura de
hierro y polvo de azufre.
Los sistemas de un solo componente pueden presentarse simultneamente en una o ms
fases. Por ejemplo: El agua la cual se puede tener en dos fases: liquida y solida

b) Transiciones de fase.

En termodinmica, una transicin de fase es la transformacin de un sistema

termodinmico de una fase a otra. Un ejemplo son los cambios de estado (transiciones entre
los estados de agregacin de la materia), aunque el concepto tambin se refiere a cualquier
otra transformacin entre fases.
Fusin: Es el paso de un slido al estado lquido por medio del calor; durante este proceso
endotrmico (proceso que absorbe energa para llevarse a cabo este cambio) hay un punto
en que la temperatura permanece constante. El "punto de fusin" es la temperatura a la cual
el slido se funde, por lo que su valor es particular para cada sustancia. Dichas molculas se
movern en una forma independiente, transformndose en un lquido. Un ejemplo podra
ser un hielo derritindose, pues pasa de estado slido al lquido.

Solidificacin: Es el paso de un lquido a slido por medio del enfriamiento; el proceso es

exotrmico. El "punto de solidificacin" o de congelacin es la temperatura a la cual el
lquido se solidifica y permanece constante durante el cambio, y coincide con el punto de
fusin si se realiza de forma lenta (reversible); su valor es tambin especfico.

Vaporizacin y ebullicin: Son los procesos fsicos en los que un lquido pasa a estado
gaseoso. Si se realiza cuando la temperatura de la totalidad del lquido iguala al punto de
ebullicin del lquido a esa presin al continuar calentando el lquido, ste absorbe el calor,
pero sin aumentar la temperatura: el calor se emplea en la conversin del agua en estado
lquido en agua en estado gaseoso, hasta que la totalidad de la masa pasa al estado gaseoso.
En ese momento es posible aumentar la temperatura del gas.

Condensacin: Se denomina condensacin al cambio de estado de la materia que se pasa de

forma gaseosa a forma lquida. Es el proceso inverso a la vaporizacin. Si se produce un
paso de estado gaseoso a estado slido de manera directa, el proceso es llamado
sublimacin inversa. Si se produce un paso del estado lquido a slido se denomina
solidificacin.

Sublimacin: Es el proceso que consiste en el cambio de estado de la materia slida al

estado gaseoso sin pasar por el estado lquido. Un ejemplo clsico de sustancia capaz de
sublimarse es el hielo seco.

Sublimacin inversa (Deposicin): Es el paso directo del estado gaseoso al estado slido.

c) Ecuacin de Clapeyron.
d) Ecuacin de Clausius-Clapeyron.
Caractersticas de la ecuacin de Clausius-Clapeyron.
 La condensacin tiende a volver el gas que se ha formado por vaporizacin al estado
lquido.

La velocidad de condensacin aumenta a medida que tiene lugar la vaporizacin, y

aumenta la presin del vapor.

El valor de la presin de vapor es independiente de las cantidades del lquido y vapor,

mientras haya presente cualquier superficie libre del lquido. Este valor depende en realidad
de la cantidad de molculas ganadas o perdidas por el lquido.

A mayor rea expuesta al vapor, mayor ser la cantidad de molculas ganadas por el
lquido.

La composicin del lquido es determinante en el valor de la presin de vapor durante el

equilibrio.

A mayor masa molecular menor valor en la presin de vapor. Este tipo de tratamiento
permite adems obtener los valores del calor y de la entropa de vaporizacin del lquido.
Existen varios mtodos para medir la presin de vapor. Los ms conocidos son:

El isoteniscopio, cuando la presin externa es igual a la presin de vapor el manmetro de

comparacin, sumergido en el bao, debe tener la misma altura en las dos ramas. (Al igual
que la gua en el paso 4.3.3)

El aparato de Ramsey - Yung, el depsito del termmetro esta a la temperatura del lquido
que se halla en equilibrio con la presin a que est sometido el sistema. dlnP/dT= H vap
dT/ RT2 Esta es la ecuacin de Clausius-Clapeyron la cual al integrarla, se obtiene: lnP=- H
vap/ RT + C

Cuando representamos grficamente lnP vs 1/T, se obtiene una recta con pendiente igual a -
H vap/ R y ordenada en el origen igual a C. La presin de vapor del lquido de una
sustancia pura, a diferentes temperaturas cumple esta ecuacin de Clausius, esto es lo que
se pretende constatar con la prctica del laboratorio #2. Para una substancia pura existe una
relacin definida entre la presin de saturacin y la temperatura de saturacin, la cual puede
ser representada mediante una curva tpica como se muestra en la figura1, la cual recibe el
nombre de curva de presin de vapor. El trmino temperatura de saturacin designa la
temperatura en la cual se efecta la vaporizacin a una presin dada, y esta presin recibe
el nombre de presin de saturacin para la temperatura dada. Como se puede observar en la
grfica, la curva de presin del vapor va creciendo a medida que aumenta la temperatura y
la presin. Cuando existe alguna substancia, una parte en forma lquida y otra como vapor a
la temperatura de saturacin, se define su calidad como la proporcin de la masa de vapor a
la masa total. O sea: si la masa del vapor es 0.2 kg y la masa del lquido es 0.8 kg, la
calidad es del 20 %. sta puede considerarse como una propiedad intensiva y tiene el
smbolo X. La palabra calidad solo tiene sentido cuando las substancias se hallan en un
estado saturado; esto es, a presin y temperatura de saturacin. Igualmente la calidad del
vapor puede ser determinado mediante la siguiente ecuacin: Calidad = x = mv/ mv +ml
(mv = msa de vapor, ml = msa del lquido)

Importancia de la ecuacin de Clausius-Capleyron. sta es una importante relacin

termodinmica pues permite determinar la entalpa de vaporizacin a una temperatura
determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama
P-T y el volumen especfico del lquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos
fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.

e) Diagrama de fases y regla de fases

REGLA DE LAS FASES

Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies

qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen
el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases : L=C-F+2; donde L es
nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el nmero de
componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el
nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de

conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas
independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que llamaremos
a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente
ecuacin: L=C-F+2-r-a

Ejemplo
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el
nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:

Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por

ejemplo la P y la T

Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar

slo P o T

Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una
sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura.
Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una
sustancia pura se muestra en la figura

n el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que
coexisten dos fases:

En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del

slido

En BD coexisten en equilibrio slido y lquido.

En BC coexisten en equilibrio lquido y gas.

El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas,
y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el
lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como
referencia para calibrar termmetros.

El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina Punto Crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede
licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que TC y PC
se denominan fluidos supercrticos

Definiciones:

Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la

temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin,
en el grfico anterior para la presin P el punto de ebullicin es T2. La curva BC representa
la presin de vapor del lquido en funcin de la temperatura, y/o la temperatura de
ebullicin en funcin de la presin

Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura

a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en el grfico
anterior para la presin P el punto de fusin de la sustancia ser T1.

Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les

denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.

Ejemplo de interpretacin de la trayectoria de un proceso termodinmico en el diagrama P-

T

Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se

introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistn una cierta cantidad de sustancia en
fase gaseosa, a la temperatura y presin (TE, PE), representado en el diagrama de la figura
por el punto E.

De forma isotrmica es posible aumentar la presin del gas (disminuyendo el volumen del
recipiente por medio del pistn), no observndose nada ms que un aumento en la densidad
del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a
condensar. En el punto F coexisten en equilibrio lquido y gas, luego sus potenciales
qumicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una P<PF el gas es menor que lquido

Si se reduce ms el volumen del sistema, el resultado es que condensa ms gas,

mantenindose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de
seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotrmica la P
del lquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el gas es mayor que
lquido por lo que es estable esta ltima fase

Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del lquido manteniendo
la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el lquido comienza a
solidificar. En este punto coexisten en equilibrio lquido y slido, sus se hacen iguales y
la disminucin de energa del sistema se traduce en un aumento de la fase slida,
permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el lquido. Una
disminucin posterior de la energa a P constante supondra el enfriamiento del slido.

f) Variables naturales y potencial qumico de estos sistemas.

Un potencial termodinmico es una ecuacin constitutiva asociada a un sistema

termodinmico que tiene dimensiones de energa. El calificativo de potencial se debe a
que en cierto sentido describe la cantidad de energa potencial disponible en el sistema
termodinmico sujeta a ciertas restricciones (relacionadas con las variables naturales del
potencial). Adems los potenciales sirven para predecir bajo las restricciones impuestas qu
cambios termodinmicos sern espontneos y cuales necesitarn aporte energtico.

As los diferentes potenciales corresponden a diferentes tipos de restricciones sobre el

sistema. Los cuatro potenciales ms comunes son:

donde T = temperatura, S = entropa, P = presin, V = volumen, Ni es el nmero de

partculas y el potencial qumico.

La energa libre de Helmholtz se representa frecuentemente por F (particularmente en

fsica), aunque la A es preferida por la IUPAC,1 ISO y la IEC.2 Esta denominacin
proviene de los trabajos de Helmholtz donde denomina al potencial termodinmico a
presin constante Arbeit, que se traduce al espaol como "trabajo".
Puede demostrarse que el conocimiento de uno de los potenciales termodinmicos en
funcin de sus variables naturales permite obtener todas las variables termdinmicas del
sistema. Esto es posible mediante la utilizacin de las cuatro relaciones de Maxwell para la
termodinmica, ecuaciones en derivadas parciales que relacionan las variables de estado
con potenciales termodinmicos. Cada potencial termodinmico, bajo este punto de vista,
no es solamente una magnitud fsica a la que corresponda un valor (nmero real) que
eventualmente podamos medir, sino que ms propiamente hay que verlo como una
dependencia funcional matemtica, la cual contiene toda la informacin del sistema. Es por
esto que se habla de las "variables naturales" de cada potencial: se trata de las magnitudes
que juegan el papel de variables independientes en la funcin asociada al potencial (en la
cual, evidentemente, el papel de variable dependiente lo juega el valor numrico del
potencial como magnitud fsica mensurable).