COMPLEJOS: EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS

DE COORDINACIN
En esta seccin se consideran los modelos de enlace que explican algunas caractersticas claves
de los complejos: cmo se forman los enlaces metal-ligando, por qu prefieren ciertas geometras,
y por qu estos compuestos tienen colores tan brillantes y con frecuencia son paramagnticos.
Como se vio en los enlaces covalentes de otros compuestos, a menudo se requiere ms de un
modelo para contar la historia completa.

Aplicacin de la teora del enlace de valencia a complejos

La teora del enlace de valencia (TEV), que se emple para explicar el enlace y la estructura en
compuestos de los grupos principales, tambin se usa para describir el enlace en los iones
complejos. En la formacin de los iones complejos, los orbitales llenos de los ligandos solapan con
los orbitales d vacos del ion metlico. El ligando (base de Lewis) dona un par de electrones, y el ion
metlico (cido de Lewis) lo acepta para formar uno de los enlaces covalentes del ion complejo (aducto de
Lewis) Tal enlace, en el cual un tomo del enlace contribuye con ambos electrones, se llama enlace
covalente coordinado, aunque, una vez formado, es idntico a cualquier enlace covalente sencillo.
Recuerda que el concepto de la TEV propone la mezcla de orbitales s, p y d para dar un conjunto
de orbitales hbridos, los cuales tienen geometras especficas. De manera parecida, para los
compuestos de coordinacin, el modelo propone que el nmero y tipo de orbitales hbridos del ion
metlico ocupados por los pares de electrones cedidos por los ligandos determina la geometra del
ion complejo. Discutamos las combinaciones de orbitales que llevan a los complejos octadrico,
plano-cuadrado y tetradrico.

Complejos octadricos
El ion [Cr(NH3)6]3+, ilustra la aplicacin de la TEV a un complejo octadrico. Los seis orbitales vacos
de menor energa del ion Cr3+ -dos 3d, uno 4s y tres 4p- se mezclan y convierten en seis orbitales
hbridos equivalentes d2sp3 que apuntan hacia los vrtices de un octaedro. Seis molculas de
NH3 donan los pares libres de electrones de los nitrgenos para formar seis enlaces metal-ligando.
Los tres electrones despareados 3d del ion central Cr3+ ([Ar]3d3), que hacen que el ion complejo sea
paramagntico, permanecen en orbitales sin hibridar.
Complejos plano-cuadrados
Los iones metlicos con una configuracin d8 generalmente forman complejos plano-cuadrados. En
el ion [Ni(CN)4]2- por ejemplo, el modelo propone que un orbital 3 d, uno 4sy dos 4p del Ni2+ se
mezclan y forman cuatro orbitales hbridos dsp2, los cuales apuntan a los vrtices de un cuadrado y
aceptan un par de electrones de cada uno de los cuatro ligandos CN -. Sin embargo, una mirada a
la configuracin electrnica en el estado fundamental del Ni 2+ ([Ar]3d8) plantea una pregunta clave:
cmo puede el ion Ni2+ofrecer un orbital vaco 3d si hay ocho electrones distribuidos en tres
orbitales llenos y dos parcialmente llenos? Aparentemente, en la configuracin d8 de Ni2+, los
electrones en los orbitales parcialmente llenos se aparean, dejando un orbital 3 d vaco. Esta
explicacin es consistente con el hecho de que el complejo es diamagntico (sin electrones
desapareados) Adems, se requiere que la energa que se gana al usar un orbital 3 d para la
formacin de los orbitales hbridos, sea mayor que la energa requerida para vencer las repulsiones
generadas al aparear a los electrones 3d.
Complejos tetradricos
Los iones metlicos con un subnivel d lleno, como Zn2+ ([Ar]d10), forman a menudo complejos
tetradricos. Por ejemplo, en el complejo [Zn(OH)4]2-, la TEV propone que los orbitales ms bajos
disponibles del Zn2+ -uno 4s y tres 4p- se mezclan para convertirse en cuatro orbitales
hbridos sp3 que apuntan hacia los vrtices de un tetraedro y estn ocupados por un par libre de
cada uno de los cuatro ligandos OH-.

Teora del campo cristalino

El tratamiento de la TEV es fcil de representar y racionaliza el enlace y la forma, pero trata a los
orbitales como algo ms que espacios vacos que aceptan pares de electrones. En consecuencia,
no revela nada acerca de los colores de los compuestos de coordinacin y algunas veces predice
de manera incorrecta sus propiedades magnticas. En contraste, la teora del campo del cristal
proporciona poca informacin sobre el enlace metal-ligando, pero explica claramente los colores y
el magnetismo. Para hacerlo, resalta los efectos sobre las energas de los orbitales d del ion
metlico a medida que los ligandos se aproximan.

El modelo del campo del cristal, formulado por Bette y van Vleck en 1929, explica que las
propiedades de los complejos resultan de la separacin de las energas de los orbitales ddebido a
interacciones de tipo electrostticas entre iones metlicos y los ligandos. El modelo asume que un
ion complejo se forma como resultado de atracciones electrostticas entre el catin metlico y la
carga negativa de los ligandos. Esta carga negativa es parcial en un ligando polar neutro como el
amoniaco o completa como en un ligando aninico como el Cl -. Los ligandos se aproximan al ion
metlico a lo largo de los ejes x, y y z, lo cual minimiza la energa total del sistema.

Considrese, en primer lugar, el caso de un complejo octadrico. Los seis ligandos se consideran
cargas puntuales que se sitan en los ejes cartesianos cuyo origen es el ion metlico. Pero para
llegar a esta situacin final en la T.C.C. se consideran situaciones previas a ella. En principio, los
cinco orbitales d del tomo metlico, en estado gaseoso y libre, tienen la misma energa (son
degenerados). Si los ligandos se aproximaran al ion metlico creando un campo de simetra
esfrica los cinco orbitales d interaccionaran por igual con los ligandos aumentando la energa de
los mismos por igual. Pero al concentrar al considerar a los ligandos como cargas puntuales en un
campo de simetra octadrica la situacin cambia. Los electrones de los orbitales d del metal que
apuntan directamente hacia los ejes de coordenadas x, y, z (donde estn los ligandos), esto es, los
orbitales dx -y y dz son repelidos ms intensamente por las cargas negativas de los ligandos que
2 2 2

los electrones de los orbitales dxy, dxz y dyz, dirigidos entre los ligandos. En consecuencia, la
energa de los orbitales dx -y y dz aumentar (como consecuencia de la fuerte interaccin con los
2 2 2

ligandos) y la de los orbitales dxy, dxz y dyz disminuir respecto a la energa de los orbitales d en un
campo de simetra esfrica. Es decir, en un campo de simetra octadrica los cinco orbitales d del
metal pierden parcialmente la degeneracin originando 2 series degeneradas: una de mayor
energa, e , doblemente degenerada y otra de menor energa, t , triplemente degenerada. La
g 2g

separacin o diferencia de energa entre las series de orbitales e y t se denomina parmetro de

g 2g

desdoblamiento del campo de los ligandos, DO (el subndice o indica que el campo es octadrico).
 Figura 10. Desdoblamiento de orbitales d en un entorno octadrico.

El parmetro de desdoblamiento DO vara con la naturaleza de los ligandos y con la del ion
metlico central. As, a partir del valor de O obtenido para una serie de complejos del mismo ion
metlico, los ligandos se clasifican en una secuencia denominada serie espectroqumica, la cual es
una ordenacin de los ligandos segn el orden creciente de energa de las transiciones que se
observan cuando el ligando se encuentra en el complejo:

I<Br<S2<SCN<Cl<NO3<N3<F<OH<C2O42<H2O<NCS<CH3CN<py<NH3<
<en<bipy<phen<NO2<PPh3<CN<CO

Los ligandos que aparecen al comienzo de la serie originan D O ms pequeos que los que originan
aquellos que se encuentran al final de la serie. Los primeros se denominan ligandos de campo dbil y
los ltimos ligandos de campo fuerte.

Los valores de DO tambin dependen del ion metlico. En este sentido, las variaciones ms
importantes a tener en cuenta son:

El estado de oxidacin del metal: DO aumenta con el estado de oxidacin del centro metlico.

La naturaleza del ion metlico. Este punto se refiere a la serie de transicin a la que
pertenece: DO aumenta al descender en un grupo. As el valor de DO es grande para los
metales de la segunda y tercera series de transicin.
Para determinar la configuracin electrnica del metal de transicin en un complejo hay que aplicar
el Principio de Construccin. Si adems hay ms de un orbital degenerado disponible se aplicar la
regla de mxima multiplicidad de Hund. Los electrones de los complejos de los tres primeros
elementos de la serie 3d ocuparn separadamente los orbitales de menor energa t 2g, con sus
espines paralelos. Por ejemplo, los iones Ti2+ y V2+tienen las configuraciones
electrnicas 3d y 3d respectivamente. Para el siguiente ion, Cr , de configuracin d4, el cuarto
2 3 2+

electrn puede ocupar un orbital t 2g mediante el apareamiento electrnico. En este caso, este
electrn experimentar una fuerte repulsin coulombiana, denominada energa de apareamiento, P.
Alternativamente, el cuarto electrn puede ocupar uno de los orbitales e ; en este caso, para evitar
g

el apareamiento electrnico el electrn ocupa un orbital de energa ms alta (figura 11). En el

primer caso, la configuracin del complejo sera t , mientras que en el segundo caso, la
2g
4

configuracin sera t e . La configuracin que se adopte depender de las magnitudes relativas de

2g
3
g
1

los valores de DO y de P en cada caso.

Figura 11. Configuraciones d2-d4 en entorno octadrico.

Si DO < P, entonces la situacin favorable es la ocupacin del orbital de mayor energa e , ya que la g

repulsin electrnica ser mnima. Este caso se conoce como configuracin de alto espn, y la
configuracin posible t e posee el mayor nmero de electrones desapareados. Si, por el
2g
3
g
1
contrario,
DO > P el apareamiento de los electrones es la situacin energticamente ms favorable. Este caso
se conoce como configuracin de bajo espn porque la configuracin que se obtiene, t , posee el
2g
4

menor nmero de electrones desapareados. Este tipo de situaciones slo se presenta cuando el
ion metlico posee entre 4 y 7 electrones d.

Los valores de DO y de P dependen del tipo de metal y del ligando. As, los complejos de bajo espn,
normalmente, son frecuentes para aquellos ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie
espectroqumica (como el CN-, CO, etc) cuando se combinan con metales de la serie 3 d. Los
complejos de alto espn se presentan con ligandos que aparecen al comienzo de la serie
espectroqumica (F-, OH-...) en combinacin con metales de la primera serie de transicin. Por otra
parte, en los complejos de los metales de las series 4dy 5d (segunda y tercera series de transicin,
respectivamente), los valores de DO para estos metales son mayores que para los de la primera
serie de transicin y, en consecuencia, estos complejos presentan configuraciones electrnicas de
bajo espn. Un ejemplo es el complejo [RuCl 6]2-, que posee la configuracin t g a pesar de que el
2
4

Cl- aparece en los primeros lugares de la serie espectroqumica.

Complejos Tetracoordinados
Los complejos ms abundantes, despus de los octadricos, son los complejos tetradricos y
plano-cuadrados. Para describir la estructura electrnica de estos complejos se aplican los mismos
argumentos utilizados en la discusin de los complejos octadricos.

El campo cristalino tetradrico desdobla tambin a los orbitales d del ion metlico en dos series,
una doblemente degenerada y otra triplemente degenerada: la primera, denominada serie e, tiene
menor energa que la serie triplemente degenerada, t . Esta diferencia, con respecto a la simetra
2

octadrica, se puede entender si se analiza la disposicin espacial de los orbitales en un campo de

simetra tetradrica. Los dos orbitales de simetra e (dz y dx -y ) estn dirigidos hacia regiones
2 2 2

intermedias entre los ligandos, mientras que los que componen la serie t apuntan ms 2

directamente hacia los ligandos (Figura 12). Otra diferencia importante con el campo octadrico es
que el parmetro de desdoblamiento del campo de ligandos, D T, en un complejo tetradrico, es
menor que DO, en un complejo octadrico, como en principio cabe esperar para un complejo que
posee un menor nmero de ligandos (DT < 1/2DO). En consecuencia, todos los complejos
tetradricos son de campo dbil y tienen configuracin de alto espn.
Figura 12. Desdoblamiento de orbitales en un entorno tetradrico.
Un complejo plano-cuadrado se puede considerar, formalmente, derivado de un complejo
octadrico, que ha experimentado una distorsin tetragonal (alargamiento de los enlaces de los
ligandos axiales) hasta una situacin lmite. Si a un complejo octadrico regular se le aplica una
distorsin tetragonal a lo largo del eje OZ, es decir, un alargamiento segn el eje z y un
acortamiento o compresin de los ligandos segn los ejes x e y, se reduce la energa del
orbital dz y en menor medida la de todos los orbitales d de componente z ( dxz y dyz) y aumenta la
2

energa de los orbitales que tienen componentes x e y, dx -y y dxy. La distorsin tetragonal se

2 2

presenta en complejos octadricos de configuracin d -d en los que hay electrones ocupando los
7 9

orbitales e . g

La distorsin tetragonal llega a ser lmite en complejos de iones metlicos de

configuracin d (t e ), en los que llegan a perderse los dos ligandos en el eje z dando lugar a
8
2g
6
g
2

complejos tetracoordinados de geometra plano-cuadrada. Esto ocurre para los iones Rh(I), Ir(I),
Pd(II), Pt(II) y Au(III). Para el ion Ni(II) los complejos de composicin [NiX 4]2- (X = halgeno) son
tetradricos porque los ligandos haluros son ligandos de campo dbil. El ion Ni(II) slo forma
complejos plano-cuadrados con los ligandos que ocupan los ltimos lugares de la serie
espectroqumica (p. ej. CN-).