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Aromtica SEAr
1
Aromaticidade - reatividade
2
Aromaticidade - estabilidade
1,3,5-ciclo-
hexatrieno
ENERGIA POTENCIAL
ciclo-
hexeno
ciclo-
hexano
3
Aromaticidade - estrutura
4
Reao do nuclefilo benzeno com eletrfilo
5
Reao de Substituio versus Adio
6
Mecansimo da Substituio Eletroflica Aromtica
SEAr
H
lento rpido E
E
E+
+
H H + H
E E E
+ +
on arnio ou
intermedirio de
Wheland
7
Mecanismo SEAr Diagrama de Energia
H
H +
E +
+ E
+
lento E
on arnio rpido
no aromtico
+ E+
E
+ H+
Coordenada de Reao 8
Reaes de SEAr:
Ar: Halogenao do Benzeno
Bromao:
Mecanismo da Bromao:
9
Nitrao do Benzeno
Mecanismo da Nitrao
Nitrao::
10
Sulfonao do Benzeno
Mecanismo da Sulfonao
Sulfonao::
cido sulfrico
11
Alquilao de Friedel
Friedel--Crafts
12
Acilao de Friedel
Friedel--Crafts
13
Mecanismo da FC com Cloreto de Acila
+ Br
Bromao Br2 + cido de Lewis Br
Br MXn
O NO2
Nitrao HNO3 + H2SO 4 N+
O
+ OH O
SO2OH
H2SO 4 (conc.) ou S S
Sulfonao O O O O
H2SO 4 + SO3
R
Alquilao de Friedel-Crafts RX + cido de Lewis R+
O
O+
Acilao de Friedel-Crafts RCOCl + cido de Lewis R
R
15
es na Cadeia Lateral
Reaes
Rea
Reaes
Rea es de Substituio de Haletos
Benzlicos
16
Reaes
Rea es de Eliminao de Haletos
Benzlicos
17
Reduo
Redu o de Substituintes Insaturados
18
Oxidao
Oxida o da Cadeia Lateral Alqulica
cido 3-benzenodicarboxlico
3-butilisopropilbenzeno
19
Reduo
Redu o de um Grupo Nitro
meta-dinitrobenzeno meta-nitroanilina
20
Desoxigenao de Grupos Carbonlicos
Mecansimo da Reduo de Wolff-
Wolff-Kishner:
Reduo
Reduo de Clemmensen
Clemmensen::
cido para-
para-propilbenzenosulfnico
21
SEAr em Benzenos
Substitudos
S S S
E+
Velocidades relativas frente + +
nitrao E + H E H
C 6H 5X v S com efeito
estado de transio on arnio
doador de e
X=OH 1000 estabilizado estabilizado
(+I/+M)
X=CH3 25
S S S
X=H 1
X=I 0,2 E+
+ +
X=Cl 0,03
X=NO2 6 x 10-8 E + H E H
22
SEAr em benzenos substitudos: Diagramas de
energia potencial derivados com diferentes substituintes
S = atraente de eltron
S = hidrognio S = doador de eltron
S
S
+ S
+
E + H +
E + H
S E + H
S
+ S
+
E H +
E H
E H
S S S
+ E+ + E+ + E+
Coordenada de Reao 23
Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila
25
Efeito dos Substituintes: Grupo Metxi
27
Efeito de Substituintes
Substituintes:: (ii) Efeitos de
Ressonncia
28
Efeito de Substituintes sobre a SEAr
Substituintes fortemente ativantes:
30
Efeito de Substituintes sobre a SEAr
Fortes aceptores de
eltron por efeito de
ressonncia
32
Efeito Dirigente do Substituintes sobre a
SEAr
ou ou
33
Ativante: efeito +I
orto
mais importante
meta
tolueno
para
34
mais importante
Ativante: efeito +M e (-
(-I)
orto
maismais
importante
estvel
meta
anisol
para
mais
mais estvel
importante
35
Diagrama de Energia: Substituinte Doador
+M
Z
+
H Z+
H
E E
m- Z+
o-
p-
E H
Coordenada de Reao
36
Desativante: efeito -I
orto
menos
menos estvel
importante
meta
anilina
protonada
para
menos estvel
menos importante
37
Diagrama de Energia: Substituinte Aceptor
-I/-
I/-M
Y
H Y
+ E
+
o-
E H
p-
Y
+
m- H
Coordenada de Reao
38
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Halobenzenos
39
Ataque em para:
Ataque em meta:
Reatividade SEAr
de halobenzenos
halobenzenos::
efeitos I e +M
Ataque em orto:
40
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Resumo
Z+ Z Z Z Z Z
H (+) H H
+ + (+) (+)
E E E E E
H H
o-, p- m-
(+) (+) +
+ E (+) E
ativantes e
desativantes;
orto/para e meta
dirigentes
42
Efeito de Substituintes sobre a Acidez
43
Efeito de Substituintes sobre a SEAr:
Ar:
Tamanho
Anilina e anilinas N-
substitudas no sofrem
reao de FriedelCrafts.
46
Efeito Dirigente de Substituintes sobre a
SEAr:
Ar: Reao de Benzenos dissubstituidos
p-metilfenol 2-bromo-4-
metilfenol
Produto principal
48
Aspectos Sintticos da SEAr
Rearranjo na Alquilao de Friedel-
Friedel-Crafts
49
Alquilao de Friedel
Friedel--Crafts
Problemas:
(i) reao ocorre s com ArH ativados (benzeno e mais reativos);
(ii) ocorrncia de poli-alquilao (produto mais reativo que reagente);
(iii) ocorrncia de rearranjos e isomerizao.
R
R R R
C C + HA R C C + A-
R R R
H
R R H
C O + HA C O + A-
R R 50
Acilao de Friedel
Friedel--Crafts
Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de
acilao. Porque?
51
Aplicao da alquilao de Friedel-
Friedel-Crafts
Alquilao de FC de Fenol com Formaldedo:
bisfenol
trisfenol
cido m-bromobenzenosulfnico
cido o-bromobenzeno
sulfnico
cido p-bromobenzeno
sulfnico
53
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Planejamento de Sequncia de Reao
Reao Friedel-
Friedel-Crafts so com aromticos ativados
m-nitroacetofenona
cido p-clorobenzico
54
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Utilizao da Sulfonao com Grupo de
Proteo
Proteo
200 oC;
destilao do produto
55
Sntese de Benzenos Substituidos
Substituidos::
Utilizao de Sais de Diaznio
cloreto de
benzenodiaznio
cloreto de
benzenodiaznio
on benzeno- 56
diaznio
Formao
Forma o de sais de diaznio
diaznio::
Mecanismo
+ + +
HCl H+ H
Na+ NO2 HO-N=O O N O N O N O + H2O
- NaCl H
CH3
Ar H
Ar H+Cl- Ar
+ NO+ N N O N N O H N N O H Cl-
H +
CH3
NH2 - H2O
+
Cl N N
57
Preparao e Reaes de Sais de Diaznio
ou H2 / catalisador
sal de diaznio,
estvel em T < 5 oC
Reao de Sandmeyer
brometo de bromobenzeno
benzenodiaznio
cloreto de 4-clorotolueno
toluenodiaznio 58
Substituio Radicalar
Radicalar--Nucleoflica
Aromtica (SRN1)
Cu2+ + e Cu+
59
Utilizao da Reao de Sandmeyer
Sandmeyer::
Preparao de p-Cloroetilbenzeno.
Cloroetilbenzeno.
etilbenzeno 2-cloroetilbenzeno
4-cloroetilbenzeno
p-etilanilina 4-cloroetilbenzeno
cloreto de
4-etilbenzenodiaznio
60
Utilizao da Reao de Sandmeyer
Sandmeyer::
Preparao de fluorobenzenos
fluorobenzenos..
Reao de Schiemann
Schiemann::
pirlise
fluorobenzeno
fluorobenzeno
61
Preparao de Benzenos Substitudos
Reao de Schliemann:
62
ons Arenodiaznio como Eletrfilos
3-bromo-4hidrxi-
Azobenzeno
um composto azo
cloreto de
p-metilfenol 2-hidrxi-
benzenodiaznio
5-metilazobenzeno
64
Mecanismo da SEAr com ons
Arenodiaznio
N,N-dimetilanilina
p-N,N-dimetilaminoazobenzeno
65
Exemplos de Sequncias Sintticas com
SEAr
Benzocana
66
Sacarina
67
Tiroxina
68
Tiroxina
69
Tiroxina
70
Tiroxina
71